CN111057257A - 一种可传导Li+离子的透明高分子膜层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可传导Li⁺离子的高分子透明膜层及其制备方法和应用，由包含以下的原料制备而成：基体材料、载体材料和锂盐添加剂，所述锂盐添加剂通过所述载体材料加入所述基体材料中；所述基体材料选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛的衍生材料和聚氨酯的衍生材料中的一种或多种。本发明提供的可传导Li⁺离子的高分子透明膜层，可用作制备电致变色玻璃的中间层材料，并实现大面积的电致变色玻璃制备，满足光学性能要求，可实现传导离子功能要求，在制备夹层的电致变色玻璃起到关键作用。

Description

一种可传导Li+离子的透明高分子膜层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能性玻璃和夹层玻璃技术领域，特别涉及一种可传导Li⁺离子的透明高分子膜层及其制备方法和应用。

背景技术

有机无机复合的电致变色玻璃基本结构是由玻璃基体、透明导电层、电致变色层、离子传导层等组成，其中离子传导层在外加电场或电流作用下起到传导离子的作用，是电致变色玻璃的重要组成之一。

应用在电致变色玻璃领域的该种离子传导层，需要有高的离子导电性和低的电子导电性，高的透明性以及良好的电化学稳定性。常见的可传导Li⁺离子的有机材料是固态聚合物电解质，通常以合成法来制备，稳定性较差。所以目前亟需提供一种采用在基体材料中掺杂锂盐的方法，使基体材料具有传导Li⁺离子的功能。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供一种电致变色玻璃用传导Li⁺离子的透明高分子膜层及其制备方法和应用。本发明提供一种掺杂法以制备电致变色玻璃用透明高分子离子传导层。

本发明的目的之一在于提供一种可传导Li⁺离子的透明高分子膜层，其特征在于，由包含以下的原料制备而成：基体材料、载体材料和锂盐添加剂，所述锂盐添加剂通过所述载体材料加入所述基体材料中；所述基体材料选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛的衍生材料和聚氨酯的衍生材料中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述锂盐添加剂选自高氯酸锂(LiCLO₄)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、硫氰酸锂(LiSCN)、六氟磷酸锂(LiPF₆)和四氟硼酸锂(LiBF₄)中的一种或多种；优选的，所述锂盐添加剂为高氯酸锂或三氟甲磺酸锂。

根据本发明的一些优选实施方式，所述基体材料选自聚乙烯缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PU)、PVB衍生物和聚氨酯衍生物中的一种或多种；优选为聚乙烯醇缩丁醛或聚氨酯；和/或，所述载体材料选自碳酸酯、乙二醇、乙烯醇、乙烯亚胺、聚乙二醇和碳酸丙二醇酯中的一种或多种；优选为碳酸酯、乙二醇或碳酸丙二醇酯。

根据本发明的一些优选实施方式，所述锂盐添加剂与所述载体材料的质量比为(1:50)～(1:5)优选(1:10)～(7:10)；和/或，所述锂盐添加剂与所述基础材料的质量比为(1：100)～(1:10)优选(1～20):(1～10)。

本发明另一方面提供一种所述的可传导Li⁺离子的透明高分子膜层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)，将锂盐添加剂加入载体材料中，搅拌使其混合均匀；

步骤2)用溶剂将基体材料溶解，得到基体材料溶液；

步骤3)，将步骤1)得到的混合溶液加入步骤2)得到的所述基体材料溶液中，使所述载体材料在所述基体材料溶液中发生聚合反应，得到透明的粘流态液体；

步骤4)，将步骤3)得到的粘流态液体在透明基体表面成膜；优选的，通过涂胶机来制备透明膜层，且控制膜层厚度。本发明中步骤2)优选采用无水乙醇和二甲苯亚砜的混合溶液将基体材料(PVB或PU)完全溶解。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，通过超声和/或机械搅拌的方式进行混合，优选采用超声加机械搅拌的方式进行混合，更优选的，搅拌温度为室温～90℃优选为40℃～90℃，混合时间为30min～90min优选30min～60min。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤2)中，通过所述基体材料中添加溶剂或进行高温加热的方式使其变成粘流态，优选的，所述溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选的，所述溶剂为无水乙醇和二甲基亚砜混合溶液，所述无水乙醇和所述二甲苯亚砜的体积比优选为(9:1)～(1:1)；所述基体材料与所述溶剂的质量比为(1～20):(10～100)；和/或，所述高温加热的温度为70℃～120℃。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤3)中，还加入所述引发剂，所述引发剂选自偶氮类引发剂或光引发剂，更优选的，所述引发剂为光引发剂HCPK。

根据本发明的一些优选实施方式，所述聚合反应的条件：反应温度为40℃～80℃，反应时间为30min～90min。

本发明中，基体材料经过溶剂溶解成可流动状态，上述过程中制得的混合物添加到基础材料中，使其可以在基体材料中发生聚合反应，从而能够使Li⁺离子均匀分布到基体中。在该过程，需要添加适量的溶剂和添加剂，保证两者可以很好的相溶，达到更好的综合效果。

本发明再一方面提供一种所述的可传导Li⁺离子的透明高分子膜层在夹层式电致变色玻璃中的应用。本发明提供的可传导离子的有机薄膜的光学透过率至少为80％，而且具有良好的Li⁺离子传导率。其用于夹层式电致变色玻璃具有很好的效果。

本发明的有益效果至少在于：为制备有机无机复合式的电致变色玻璃提供一种关键材料。本发明工艺简单，可制备单独成膜的电致变色玻璃离子传导层，简化电致变色玻璃基体表面镀膜工艺。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。检测方法均为本领域内规范要求的方法，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。

本发明一些实施方式中提供一种可传导Li⁺离子的透明高分子膜层制备方式，包括以下步骤：

S1、将锂盐添加剂通过搅拌共混的方式添加到载体材料中，该过程在一定的温度(40℃～90℃)中进行，并进行超声搅拌。

S2、用无水乙醇和二甲基亚砜混合液将PVB粉末或者PU溶解，制备得到均匀透明的液体。

S3、将S1过程制备得到的溶液按一定比例添加到S2过程制备得到的溶液中。

S4、制备得到溶液在透明基体表面成膜。

具体的，在S1中，将锂盐添加剂加入到载体材料中，该过程中所选的锂盐添加剂载体材料中，锂盐与载体材料按一定的比例添加，采用超声加机械搅拌的方式，搅拌时间根据实际调控，保证锂盐与载体材料混合均匀。进一步的，在该过程中，一定要控制温度，使锂盐能与载体材料充分混合，温度范围控制在40℃～90℃之间。在搅拌过程中，最好可以使机械搅拌与超声同时进行。在实施过程S2时，用特定溶剂将PVB或PU粉末溶解成透明均匀的液体，便于将上一步混合好的溶液加入其中。该过程中可常规添加适量分散剂，也可以不添加，分散剂种类可以是本领域中常用的种类。进一步的，上述过程得到透明的粘流态液体，用涂胶机来制备透明膜层，该过程中选择透明硅酸盐玻璃或者有机玻璃为基体，在环境温度中使其固化成膜。

实施例1

本实施例提供了一种可传导Li⁺离子的透明高分子膜层制备，步骤如下：

S1、将15份锂盐添加剂(LiClO₄)通过超声加机械搅拌的方式添加到100份载体材料(碳酸丙二酯)中，锂盐与载体材料添加的质量比为3:20，搅拌的时间为60min，该过程在40℃中进行，保证锂盐添加剂与载体材料混合均匀，得到混合溶液，溶液呈透明状态。

S2、无水乙醇和二甲基亚砜按照体积比为9:1的比例配制溶剂，溶解PVB粉末，得到透明的粘流态液体。

S3、将步骤1)得到的混合溶液加入步骤2)得到的所述基体材料溶液中，加入光引发剂HCPK，控制反应温度为80℃，反应时间为60min使所述载体材料在所述基体材料溶液中发生聚合反应，得到透明的粘流态液体；

S4、使S3步骤中得到透明的粘流态液体用涂胶机在透明基体(玻璃)表面成厚度不超过0.1mm的薄膜。经检测，本实施例制备的薄膜光学透过率为82％，Li⁺离子传导率为10^{- 5}S·cm^-1。

实施例2

本实施例提供了一种可传导Li⁺离子的透明高分子膜层制备，制备方法同实施例1，区别在于：选择PU(聚氨酯)为基体材料，且采用高温加热的方式(120℃)使其变成粘流态。经检测，光学透过率为75％，Li⁺离子传导率为8.0×10^-6S·cm^-1。

实施例3

本实施例提供了一种可传导Li⁺离子的透明高分子膜层制备，制备方法同实施例1，区别在于：用纯二甲基亚砜溶解PVB粉末溶解，制备基体的溶液。经检测，光学透过率为80％，Li⁺离子传导率为9.0×10^-6S·cm^-1。

对比例1

本对比例采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于：锂盐添加剂为三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)。经检测，光学透过率为实施例1的70％左右，Li⁺离子传导率为实施例1的80％左右。

对比例2

本对比例采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于：锂盐添加剂与载体材料的添加比例为1:10。经检测，光学透过率为实施例1的80％左右，Li⁺离子传导率为实施例1的70％左右。

对比例3

本对比例采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于：锂盐添加剂与载体材料混合温度为20℃。经检测，光学透过率为实施例1的90％左右，Li⁺离子传导率为实施例1的90％左右。

对比例4

本对比例采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于：高氯酸锂(LiClO₄)直接加入PVB的溶液中。经检测，光学透过率为实施例1的90％左右，Li⁺离子传导率为实施例1的50％左右。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种可传导Li⁺离子的透明高分子膜层，其特征在于，由包含以下的原料制备而成：基体材料、载体材料和锂盐添加剂，所述锂盐添加剂通过所述载体材料加入所述基体材料中；所述基体材料选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛的衍生材料和聚氨酯的衍生材料中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的透明高分子膜层，其特征在于，所述锂盐添加剂选自高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、硫氰酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种；优选的，所述锂盐添加剂为高氯酸锂或三氟甲磺酸锂。

3.根据权利要求1或2所述的透明高分子膜层，其特征在于，所述基体材料选自聚乙烯缩丁醛、聚氨酯、PVB衍生物和聚氨酯衍生物中的一种或多种；优选为聚乙烯醇缩丁醛或聚氨酯；和/或，所述载体材料选自碳酸酯、乙二醇、乙烯醇、乙烯亚胺、聚乙二醇和碳酸丙二醇酯中的一种或多种；优选为碳酸酯、乙二醇或碳酸丙二醇酯。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的透明高分子膜层，其特征在于，所述锂盐添加剂与所述载体材料的质量比为(1:50)～(1:5)优选(1:10)～(7:10)；和/或，所述锂盐添加剂与所述基础材料的质量比为(1：100)～(1:10)优选(1～20):(1～10)。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的可传导Li⁺离子的透明高分子膜层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)，将锂盐添加剂加入载体材料中，搅拌使其混合均匀；

步骤2)用溶剂将基体材料溶解，得到基体材料溶液；

步骤3)，将步骤1)得到的混合溶液加入步骤2)得到的所述基体材料溶液中，使所述载体材料在所述基体材料溶液中发生聚合反应，得到透明的粘流态液体；

步骤4)，将步骤3)得到的粘流态液体在透明基体表面成膜；优选的，通过涂胶机来制备透明膜层，且控制膜层厚度。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，通过超声和/或机械搅拌的方式进行混合，优选采用超声加机械搅拌的方式进行混合，更优选的，搅拌温度为室温～90℃优选40℃～90℃，混合时间为30min～90min优选30min～60min。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)或步骤3)中，还加入所述引发剂和/或分散剂，所述引发剂选自偶氮类引发剂或光引发剂，更优选的，所述引发剂为光引发剂HCPK。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的条件：反应温度为40℃～80℃，反应时间为30min～90min。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，通过所述基体材料中添加溶剂或进行高温加热的方式使其变成粘流态，优选的，所述溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选的，所述溶剂为无水乙醇和二甲基亚砜混合溶液，所述无水乙醇和所述二甲苯亚砜的体积比优选为(9:1)～(1:1)；所述基体材料与所述溶剂的质量比为(1～20):(10～100)；和/或，所述高温加热的温度为70℃～120℃。

10.一种根据权利要求1-4中任一项所述的可传导Li⁺离子的透明高分子膜层在夹层式电致变色玻璃中的应用。