CN108254990A

CN108254990A - 一种复合固态电解质材料及其制备方法、全固态电致变色器件

Info

Publication number: CN108254990A
Application number: CN201710170172.7A
Authority: CN
Inventors: 徐春叶; 汪文静; 管世安; 郑建明
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2017-03-21
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2018-07-06
Anticipated expiration: 2037-03-21
Also published as: CN108254990B

Abstract

本发明提供了一种复合固态电解质材料，包括：高粘聚合物多孔膜；与设置在高粘聚合物多孔膜孔内的聚乙二醇电解质填充物；所述聚乙二醇电解质填充物包括改性聚乙二醇、透明光固化树脂与锂盐。与现有技术相比，本发明将高粘聚合物多孔膜引入复合固态电解质材料中，其粘接性能较好；同时在多孔膜孔内设置高电导率的聚乙二醇电解质填充物，从而使复合固态电解质材料具有堪比液态器件的响应时间，显著提高了电解质的离子电导率与粘接性能，进而提高了全固态电致变色器件的循环寿命。

Description

一种复合固态电解质材料及其制备方法、全固态电致变色器件

技术领域

本发明属于电致变色技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质材料及其制备方法、全固态电致变色器件。

背景技术

近年来，随着人们节能、环保意识的增强，在建筑物、车辆等空间中采用能够节能的电致变色窗即智能窗成为一个研究热点。全固态智能窗因其实用性和可操作性备受人们青睐，这种智能窗主要由全固态电致变色器件和辅助电路组成，其透(反)射率可在一定波段人工调控。

固体电解质是构成全固态电致变色器件的关键材料之一，在器件中作为电解质和电极间隔膜，为电致变色反应提供所需要的补偿离子。它除了要有高的离子电导率和电子电阻率，同时还必须具有良好的光透过率，以提高器件的颜色对比度。电解质的好坏直接影响着电致变色器件的性能，其中聚合物电解质质量轻、粘接性好、易成膜、电化学和热稳定性好，是功能高分子材料领域的研究热点之一，在电致变色器件方面有着广阔的应用前景。

但电致变色固态电解质在前期的研究主要针对电导率的提高，而忽视了与基底的粘接性能，进而影响器件的循环稳定性和整体性能。2010年Hailin Hu在Journal of SolidState Electrochemistry上发表的一篇文章，将异丙醇钛加入酸性聚乙二醇(PEG)溶液中制备混合固态电解质，但用其组装的电致变色器件循环寿命只有1000次，部分原因是PEG电解质与基底缺乏良好的粘接性能，故而在循环过程易受到外界环境影响导致稳定性差。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合固态电解质材料及其制备方法、全固态电致变色器件，该复合固态电解质材料具有较好的离子电导率与粘接性能。

本发明提供了一种复合固态电解质材料，包括：

高粘聚合物多孔膜；

与设置在高粘聚合物多孔膜孔内的聚乙二醇电解质填充物；

所述聚乙二醇电解质填充物包括改性聚乙二醇、透明光固化树脂与锂盐。

优选的，所述改性聚乙二醇为羟基烷基丙烯酸酯经二异氰酸酯类化合物接枝聚乙二醇形成。

优选的，所述聚乙二醇电解质填充物还包括电解质溶剂；所述电解质溶剂选自碳酸丙二醇酯、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜与二甲基甲酰胺中的一种或多种。

优选的，所述改性聚乙二醇、透明光固化树脂与锂盐的质量比为1：(0.3～1):(8.8×10^-3～30.8×10^-3)。

优选的，所述高粘聚合物多孔膜与聚乙二醇电解质填充物的质量比为1：(1.35～1.45)。

优选的，所述高粘聚合物多孔膜中的高粘聚合物选自聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚氨基甲酸酯中的一种或多种。

优选的，所述高粘聚合物多孔膜的厚度为5～50μm；

所述高粘聚合物多孔膜的孔密度为2.2×10⁴～9.8×10⁴个/cm³。

本发明还提供了一种复合固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

将高粘聚合物与致孔剂混合后旋涂，得到高粘聚合物多孔膜；

将改性聚乙二醇、透明光固化单体、光引发剂、锂盐与低沸点有机溶剂混合，得到聚乙二醇预聚物；

将所述聚乙二醇预聚物填充至高粘聚合物多孔膜的孔内，除去低沸点有机溶剂后，经紫外光固化，得到复合固态电解质材料。

优选的，所述高粘聚合物的质量为致孔剂质量的7％～17％。

本发明还提供了一种全固态电致变色器件，包括上述的复合固态电解质材料。

本发明提供了一种复合固态电解质材料，包括：高粘聚合物多孔膜；与设置在高粘聚合物多孔膜孔内的聚乙二醇电解质填充物；所述聚乙二醇电解质填充物包括改性聚乙二醇、透明光固化树脂与锂盐。与现有技术相比，本发明将高粘聚合物多孔膜引入固态电解质中，其粘接性能较好；同时在多孔膜孔内设置高电导率的聚乙二醇电解质填充物，从而使复合固态电解质材料具有堪比液态器件的响应时间，显著提高了电解质的离子电导率与粘接性能，进而提高了全固态电致变色器件的循环寿命。

实验结果表明，本发明提供的全固态电致变色器件在可见光585nm波长下着色态透过率可至T_color＝15.16％，褪色态透过率为T_bleach＝58.96％；本发明提供的全固态电致变色器件，具有响应时间短变色速度快的优点，从褪色态到着色态转换的时间t_color＝1.2s，从着色态到褪色态转换的时间为t_bleach＝2.6s；与此同时，这种全固态电致变色器件在可见光下可以达到20000次循环。

附图说明

图1为本发明提供的全固态电致变色器件的结构示意图；

图2为本发明提供的全固态电致变色器件的工作示意图；

图3为本发明提供的全固态电致变色器件的组装示意图；

图4为本发明实施例2中得到的ITO玻璃器件的粘接强度测试曲线图；

图5为本发明实施例2中得到的ITO玻璃器件电导率测试及粘接强度与电导率合图；

图6为本发明实施例3中得到的全固态电致变色器件在300～1800nm下的着色态和褪色态透过率图(a)及照片(b)；

图7为本发明实施例3中得到的全固态电致变色器件的响应时间测试结果图；

图8为本发明实施例3中得到的全固态电致变色器件循环稳定性测试结果图；

图9为本发明比较例1中得到的电致变色器件在第1次和6000次循环后的着色与褪色状态下的光谱特征图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种复合固态电解质材料，包括：高粘聚合物多孔膜；与设置在高粘聚合物多孔膜孔内的聚乙二醇电解质填充物；所述聚乙二醇电解质填充物包括改性聚乙二醇、透明光固化树脂与锂盐。

其中高粘聚合物多孔膜为本领域技术人员熟知的高粘聚合物多孔膜即可，并无特殊的限制，在本发明其中的高粘聚合物优选为聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚氨基甲酸酯中的一种或多种；所述高粘聚合物多孔膜的厚度优选为5～50μm，更优选为5～30μm，再优选为5～20μm，再优选为6～10μm，最优选为6.7μm；所述高粘聚合物多孔膜的孔密度优选为2.2×10⁴～9.8×10⁴个/cm³。

所述高粘聚合物多孔膜的孔内设置有聚乙二醇电解质填充物；所述高粘聚合物多孔膜与聚乙二醇电解质填充物的质量比优选为1：(1.35～1.45)。

所述聚乙二醇电解质填充物包括改性聚乙二醇、透明光固化树脂与锂盐；所述改性聚乙二醇、透明光固化树脂与锂盐的质量比优选为1：(0.3～1):(8.8×10^-3～30.8×10^-3)，更优选为1：(0.3～0.8):(8.8×10^-3～30.8×10^-3)，再优选为1：(0.4～0.7):(8.8×10^-3～30.8×10^-3)，最优选为1:0.641:(8.8×10^-3～30.8×10^-3)；其中所述改性聚乙二醇为本领域技术人员熟知的改性聚乙二醇即可，并无特殊的限制，本发明中优选为羟基烷基丙烯酸酯经二异氰酸酯类化合物接枝聚乙二醇形成。所述羟基烷基丙烯酸酯中烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3，再优选为2～3，在本发明中最优选为丙烯酸羟乙酯；所述二异氰酸酯类化合物为本领域技术人员熟知的二异氰酸酯类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为异氟尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述透明光固化树脂为本领域技术人员熟知的透明光固化树脂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲基丙烯酸甲酯交联聚合物；在本发明中透明光固化树脂作为聚乙二醇电解质填充物的骨架结构；所述锂盐为本领域技术人员熟知的锂盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为高氯酸锂、六氟磷酸锂与氯化锂中的一种或多种；锂盐为电致变色器件内部电路提供阴阳离子，带电离子在电场作用下沿电场方向移动，阳离子移向器件的阴极，阴离子移向器件的阳极，从而完成电致变色器件的循环过程。

按照本发明，所述聚乙二醇电解质填充物中优选还包括电解质溶剂；所述电解质溶剂为本领域技术人员熟知的电解质溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸丙二醇酯、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜与二甲基甲酰胺中的一种或多种。电解质溶剂一方面可作为增塑剂，起到提高固态电解质柔韧性的作用，使之易加工；另一方面，可作为锂盐的溶剂，提高锂盐与固态电解质的相容性，使阳离子在电解质中更易传导；再者，添加电解质溶剂后也有助于聚乙二醇电解质填充物中聚乙二醇链段运动，从而有利于传输离子，提高电致变色器件变色响应速度。

本发明将高粘聚合物多孔膜引入复合固态电解质材料中，其粘接性能较好；同时在多孔膜孔内设置高电导率的聚乙二醇电解质填充物，从而使复合固态电解质材料具有堪比液态器件的响应时间，显著提高了电解质的离子电导率与粘接性能，进而提高了全固态电致变色器件的循环寿命。

本发明还提供了一种上述复合固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。

将高粘聚合物与致孔剂混合后旋涂，干燥后，得到高粘聚合物多孔膜；所述高粘聚合物同上所述，在此不再赘述；所述致孔剂为本领域技术人员熟知的致孔剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃与二甲基亚砜的混合溶剂；所述四氢呋喃与二甲基亚砜的体积比优选为(5～15)：1，更优选为(7～12)：1，再优选为(8～10)：1，最优选为9：1；所述高粘聚合物的质量优选为致孔剂质量的7％～17％，更优选为12％～17％；所述旋涂的转数优选为500～2000rpm，更优选为1000～1500rpm，再优选为1000rpm；所述旋涂的时间优选为10～30s，更优选为15～25s，再优选为20s；所述干燥的温度优选为40℃～60℃，更优选为40℃～50℃，再优选为45℃；所述干燥的时间优选为10～30min，更优选为10～20min，再优选为15min。

将改性聚乙二醇、透明光固化单体、光引发剂、锂盐与低沸点有机溶剂混合；在本发明中优选按照以下步骤进行：将二异氰酸酯类化合物、羟基烷基丙烯酸酯、聚乙二醇与透明光固化单体在链转移剂与催化剂的存在下反应，得到改性聚乙二醇与透明光固化单体的混合物，然后再与光引发剂、锂盐及低沸点有机溶剂混合。

其中，所述改性聚乙二醇与透明光固化单体的混合物更优选按照以下步骤进行：将二异氰酸酯类化合物、链转移剂与催化剂混合，加热搅拌，优选加热至50℃～70℃，更优选加热至60℃，搅拌至均匀溶液状态，然后加入羟基烷基丙烯酸酯与部分透明光固化单体，反应，优选反应0.5～2h，更优选反应1～1.5h，再优选反应1h后，加入聚乙二醇与余下的透明光固化单体，反应，优选反应1～3h，更优选反应1.5～2h，再优选反应1.5h后，得到改性聚乙二醇与透明光固化单体的混合物；在此步骤中透明光固化单体作为羟基烷基丙烯酸酯与聚乙二醇接枝反应的溶剂。其中，所述二异氰酸酯类化合物与羟基烷基丙烯酸酯同上所述，在此不再赘述；所述二异氰酸酯类化合物与羟基烷基丙烯酸酯的比例优选为摩尔比1：(0.9～1.0)，更优选为1：0.95；所述羟基烷基丙烯酸酯与聚乙二醇的比例优选为质量比0.24：1；所述链转移剂为本领域技术人员熟知的链转移剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为对羟基苯甲醚和/或苯醌)，链转移剂可控制反应程度；所述链转移剂的加入量优选为二异氰酸酯类化合物摩尔数的0.02～0.06倍，更优选为0.04倍；所述催化剂为本领域技术人员熟知的接枝反应催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为有机锡类催化剂，更优选为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；所述催化剂的加入量优选为二异氰酸酯类化合物质量的0.1％～0.5％，更优选为0.2％～0.4％，再优选为0.2％～0.3％，最优选为0.23％。

将所述改性聚乙二醇与透明光固化单体的混合物、光引发剂、锂盐与低沸点有机溶剂混合，优选采用超声混合，得到聚乙二醇预聚物；所述光引发剂为本领域技术人员熟知的光引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为1-羟基环己基苯基甲酮(HCPK)、偶氮二异丁腈(AIBN)与过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或多种；所述锂盐同上所述，在此不再赘述；所述低沸点有机溶剂为本领域技术人员熟知的低沸点有机溶剂即可，本发明中优选为乙腈、二氯甲烷、丙酮与乙醚中的一种或多种；低沸点有机溶剂作为稀释剂，可降低改性聚乙二醇等混合物的浓度，从而使得到的聚乙二醇预聚物更容易进入至高粘聚合物多孔膜的孔内，且采用低沸点有机溶剂也易挥发，容易除去；所述改性聚乙二醇、透明光固化单体、光引发剂、锂盐与低沸点有机溶剂的质量比优选为1:0.641:46.7×10^-3：(8.8×10^-3～30.8×10^-3)：2.34。在本发明中优选还加入电解质溶剂；所述电解质溶剂选自碳酸丙二醇酯、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜与二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述电解质溶剂加入的量优选为形成0.1M的锂盐溶液。

将所述聚乙二醇预聚物填充至高粘聚合物多孔膜的孔内，优选采用真空抽灌填充；所述聚乙二醇预聚物与高粘聚合物多孔膜的质量比优选为(2.7～2.9)：1。

然后除去低沸点有机溶剂，经紫外光固化后，得到复合固态电解质材料；透明光固化单体可在紫外光下经光引发剂引发聚合，形成骨架结构，并使复合固态电解质材料长期不泛黄和延长储存。

按照本发明，所述全固态电致变色器件优选包括依次设置的对电极层、固态电解质层与工作电极层，更优选包括依次设置的第一透明导电电极层、对电极层、固态电解质层、工作电极层与第二透明导电电极层。图1为本发明提供的全固态电致变色器件的结构示意图；图2为全固态电致变色器件的工作示意图，当仅连接开关B时，工作电极被施以负电压，全固态电致变色器件处于着色态，当仅连接开关A时，工作电极受到正电压驱动，全固态电致变色器件处于褪色状态；图1与图2中1为第二透明导电电极层、2为工作电极层、3为聚乙二醇预聚物、4为高粘聚合物多孔膜、5为对电极层、6为第一透明导电电极层。

所述第一透明导电电极层与第二透明导电电极层均为本领域技术人员熟知的透明导电电极层即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氧化铟锡玻璃(ITO)；所述第一透明导电电极层与第二透明导电电极层的厚度各自独立地优选为1～2mm，更优选为1～1.5mm，再优选为1.1～1.5mm，最优选为1.1mm。

所述对电极为本领域技术人员熟知的对电极即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氧化镍或五氧化二钒；所述对电极的厚度优选为90～120nm。

所述对电极上设置有复合固态电解质材料；所述复合固态电解质材料同上所述，在此不再赘述。

所述复合固态电解质材料上设置有工作电极；所述工作电极为本领域技术人员熟知的电致变色材料，并无特殊的限制，本发明中优选为噻吩类高分子电致变色材料或无机电致变色材料；所述无机电致变色材料优选为噻吩类电致变色薄膜；所述工作电极的厚度优选为300～500nm。

本发明还提供了一种上述全固态电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：将高粘聚合物与致孔剂混合在在对电极层表面或工作电极层表面旋涂，干燥后，得到设置有高粘聚合物多孔膜的对电极层或者设置有高粘聚合物多孔膜的工作电极层；然后将聚乙二醇预聚物填充至高粘聚合物多孔膜的孔内，覆盖上工作电极层或对电极层，除去低沸点有机溶剂后，经紫外光固化，最后加热，得到全固态电致变色器件；所述加热的温度优选为100℃～150℃，更优选为120℃～130℃；所述加热的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。加热可使高粘聚合物多孔膜熔化并与工作电极层及对电极层更好的粘合。

图3为全固态电致变色器件的组装示意图，其中1为工作电极层、2为聚乙二醇预聚物、3为高粘聚合物多孔膜、4为Para film垫片、5为对电极层。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合固态电解质材料及其制备方法、全固态电致变色器件进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

所需材料：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对羟基苯甲醚(MEHQ)、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚乙二醇(PEG-1000)、1-羟基环己基苯基甲酮(HCPK)、乙腈(ACN)、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉末、氧化铟锡玻璃(ITO)、碳酸丙二醇酯(PC)、高氯酸锂(LiClO₄)、铂片、银丝。

实施例1

1.1PEG预聚物的合成及PEG电解质的制备：取8.88g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.2g对羟基苯甲醚(MEHQ)、0.02g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入150ml圆底烧瓶中，置入60℃油浴锅中磁力搅拌至均匀溶液状态，逐滴加入无水丙烯酸羟乙酯(HEA)4.4ml与无水甲基丙烯酸甲酯(MMA)4.3ml的混合液反应1h；少量多次分批加入20g聚乙二醇(PEG-1000)于8.6ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液反应1.5h。反应结束后立即取出圆底烧瓶，室温下缓慢降温得到无色或淡黄色PEG改性液体。取4g该液体、0.08g 1-羟基环己基苯基甲酮(HCPK，为上述合成液体的2％)、6g 0.1M LiClO₄/PC(为PEG预聚物的30％)以及10g乙腈(ACN，占PEG预聚物50％)加入40ml样品瓶中超声至均匀无颗粒液体即为PEG预聚物。

PEG电解质的制备：取4g PEG改性液体、0.08g 1-羟基环己基苯基甲酮(HCPK，为改性液体的2％)、6g 0.1M LiClO₄/PC(为PEG电解质的60％)，加入20ml样品瓶中超声至均匀无颗粒液体，PEG电解质是为PVB-PEG复合电解质的对比实验而准备。

1.2PVB(聚乙烯醇缩丁醛)多孔膜的制备：

PVB多孔膜的制备：取色谱级四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)按照体积比9:1制备混合溶剂，取12wt％PVB溶液(PVB的质量为混合溶剂质量的12％)利用磁力搅拌至均匀无色液体。取1.72×3.45cm²氧化铟锡(ITO)玻璃置于匀胶涂仪中央，滴上一层PVB溶液，在1000rpm、20s的条件下旋涂得到PVB多孔膜，厚度为6.7μm。

1.3PVB-PEG复合固态电解质制备：

工作电极的制备：利用电化学工作站在ITO玻璃表面电镀高分子电致变色薄膜。采用计时电流法，将ITO玻璃作为工作电极、铂片作对电极、银丝作为参比电极，共同浸入单体溶液(噻吩类电致变色单体，浓度为0.01M)，ITO玻璃要正对铂片。镀膜电压为1.65V，镀膜时间为5s，工作电极的厚度为430nm。

对电极的制备：采用NiO，参考Zhou et al.中锂钛掺杂氧化镍的做法，对电极的厚度为100nm)。

固态电解质的制备：取以ITO基底的PVB多孔膜放入真空干燥箱，45℃下干燥15min除去膜内四氢呋喃。用滴管吸取适量PEG预聚物完全覆盖在PVB多孔膜表面，在室温下真空抽灌30min，使PEG预聚物充分进入PVB多孔膜内，45℃下真空加热30min除去预聚物中的乙腈，得到固态电解质。

实施例2不同浓度PVB固态电解质对比试验

2.1PEG预聚物的合成：

同实施举例1中PEG预聚物的合成。

2.2PVB多孔膜的制备：

PVB多孔膜的制备：取色谱级四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)按照体积比9:1制备混合溶剂，取7wt％、12wt％、17wt％PVB溶液(PVB为混合溶剂的质量分数)利用磁力搅拌至均匀无色液体。取1.72×3.45cm²氧化铟锡(ITO)玻璃置于匀胶涂仪中央，滴上一层PVB溶液，在1000rpm、20s的条件下旋涂得到不同浓度PVB多孔膜，厚度为6.7μm。

2.3固态电解质制备：

方法同实施举例1中复合固态电解质制备。

ITO玻璃器件的组装：取1.72×3.45cm²纯ITO玻璃，四角垫上Para film控制电解质厚度，错位盖在表面含有固态电解质的另一片1.72×3.45cm²纯ITO玻璃上，根据情况补上适量PEG预聚物，四角垫片的位置夹上长尾夹用以固定好器件，放在真空干燥箱中先在室温下15min内缓慢抽取补给预聚物中的乙腈，接着在45℃下干燥30min除去补给预聚物中的乙腈，然后在365nm的紫外灯下固化20min使接枝改性后的PEG与MMA交联共聚，最后在120℃的环境中加热2h使PVB熔化并与ITO基底更好的粘合。

将得到的ITO玻璃器件进行粘接强度和电导率性能测试，得到其粘接强度测试曲线图，如图4所示，其中1为7％PVB固态电解质、2为12％PVB固态电解质、3为17％固态电解质、4为聚乙二醇电解质；得到电导率测试及粘接强度与电导率合图，如图5所示，其中图5(d)1为电导率曲线，2为粘接强度曲线。粘接强度测试是在ITO玻璃器件的两端分别用电子动静态疲劳试验机(Instron，E3000)的夹子固定，在1.8mm/min的速率下进行拉伸，直至断裂得到最大粘接强度；电导率是在固定电压+0.5V，频率10^-2～10^-5Hz下进行测试。其中聚乙二醇电解质填充物用作为空白对照表征增加PVB后对电解质的影响。由图4中可知，聚乙二醇电解质填充物的粘接强度为0.18MPa，而加入PVB后，随着其含量的增加，粘接强度在不断提高，由7％、12％、17％其粘接强度分别0.35、0.55、0.77MPa，相比提高两到四倍；同时对不同浓度PVB电导率进行了测试，PVB虽粘接性能好但电导率低，由图5可知，电导率随着PVB的加入而降低，但截止到加入12％PVB，复合固态电解质均在10^-5mS/cm以上，具有应用价值。因此选择将12％多孔PVB膜作为复合固态电解质的高粘成分引入使用。

实施例3电致变色器件的组装

3.1工作电极和对电极的制备

同实施举例1中工作电极和对电极的制备。

3.2电致变色器件组装

电致变色器件的组装：取1.72×3.45cm²表面电镀噻吩聚合物薄膜的ITO玻璃，四角垫上Para film控制电解质厚度(厚度为0.28mm)，错位盖在表面含有PVB-PEG复合电解质的对电极上，根据情况补上适量PEG预聚物，四角垫片的位置夹上长尾夹用以固定好器件，放在真空干燥箱中先在室温下15min内缓慢抽取补给预聚物中的乙腈，接着在45℃下干燥30min除去补给预聚物中的乙腈，然后在波长为365nm的紫外灯下固化20min使接枝改性后的PEG与MMA交联共聚，最后在120℃的环境中加热2h使PVB熔化并与ITO基底更好的粘合。

图6为实施例3中得到的全固态电致变色器件在300～1800nm下的着色态和褪色态透过率图(a)及照片(b)。全固态电致变色器件光学调制率测试是在-1.8V，5s的条件下着色、1.8V，3s褪色并测器件在不同状态下300～1800nm范围内的透过率曲线。由图6可以看到全固态电致变色器件着色态为深蓝色，585nm处的透过率为T_color＝15.16％，褪色态为无色透明状，585nm处的透过率为T_bleach＝58.96％，在此波长下的光学调制率为43.80％。

对实施例3中得到的全固态电致变色器件的响应时间进行测试，得到结果如图7所示。响应时间测试为使用CHI 650D电化学工作站与紫外-可见-近红外分光光度计联用，使器件在-1.8V，10s和2V，12s之间进行充分变色并多次循环，同时可见光最大吸收波长585nm下长时间测其透过率变化。响应时间定义为器件充分达到其着色或褪色状态时间的90％，由图7可知，器件着色时间为t_color＝1.2s，褪色时间为t_bleach＝2.6s，变色速度较快。

对实施例3中得到的全固态电致变色器件的循环稳定性进行测试，得到结果如图8所示。循环稳定性测试为采用CHI 650D电化学工作站，在-1.8V，5s和2V，5s对器件进行变色循环，并每隔一定循环次数采集器件在300～1800nm范围内的着色态和褪色态透过率变化。同时观察在波长585nm处的透过率波动。由图8可知，这种多孔PVB与PEG复合固态电解质材料初始循环时在585nm下ΔT％＝43.80％，经过20000次循环后仍能达到ΔT％＝36.63％，因此这种准固态电解质可以应用于实际固态电致变色窗等。

比较例1电致变色器件的对比试验

1.1工作电极和对电极的制备

同实施举例1中工作电极和对电极的制备。

1.2电致变色器件组装

电致变色器件的组装：取1.72×3.45cm²表面电镀噻吩聚合物薄膜的ITO玻璃，四角垫上Para film控制电解质厚度(厚度为0.2～0.3mm)，错位盖在对电极上，四角垫片的位置夹上长尾夹用以固定好器件。在错开的一侧用滴管滴入实施例1中制备的PEG电解质，使之缓慢流入并充满器件腔内，然后在波长为365nm的紫外灯下固化20min使接枝改性后的PEG与MMA交联共聚形成PEG固态电解质，作为PVB-PEG复合固态电解质对比电致变色器件。

器件组装完成后，对基于该种材料的电致变色器件也进行了一系列的研究。该器件在±1.8V下可实现着色和褪色过程。图9所示为该器件在第1次和6000次循环后的着色与褪色状态下的光谱特征图，黑色实线是该器件第一次循环后的着色及褪色状态下的光谱响应值(其中在585nm透过率高的为褪色态曲线，低的为着色态曲线)，黑色虚线则是第6000次循环后的着色及褪色状态下的光谱图(着色态和褪色态分布同上)。从图中可以看出，PEG电解质器件第一次循环时在褪色状态下585nm处透过率可达48.15％，在着色状态下透过率为14.72％，光学调制率为33.43％@585nm。经过6000次循环后，585nm处褪色状态下透过率为41.40％，着色状态下透过率仅24.07％，光学调制率为17.33％@585nm，这种PEG电解质器件光学调制率低而且寿命短，难以满足实际使用需求。

Claims

1.一种复合固态电解质材料，其特征在于，包括：

高粘聚合物多孔膜；

与设置在高粘聚合物多孔膜孔内的聚乙二醇电解质填充物；

2.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述改性聚乙二醇为羟基烷基丙烯酸酯经二异氰酸酯类化合物接枝聚乙二醇形成。

3.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述聚乙二醇电解质填充物还包括电解质溶剂；所述电解质溶剂选自碳酸丙二醇酯、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜与二甲基甲酰胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述改性聚乙二醇、透明光固化树脂与锂盐的质量比为1：(0.3～1):(8.8×10^-3～30.8×10^-3)。

5.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述高粘聚合物多孔膜与聚乙二醇电解质填充物的质量比为1：(1.35～1.45)。

6.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述高粘聚合物多孔膜中的高粘聚合物选自聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚氨基甲酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述高粘聚合物多孔膜的厚度为5～50μm；

所述高粘聚合物多孔膜的孔密度为2.2×10⁴～9.8×10⁴个/cm³。

8.一种复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高粘聚合物的质量为致孔剂质量的7％～17％。

10.一种全固态电致变色器件，其特征在于，包括权利要求1～7任意一项所述的复合固态电解质材料或权利要求7～8任意一项所制备的复合固态电解质材料。