CN103887084A - 一种TiO2杂化聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学及其能源电池技术领域，公开了一种TiO₂杂化聚合物凝胶电解质，其成份的简单结构如式(1)所示。本发明还公开了TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的制备方法，将TiO₂溶解于聚乙二醇中，再加入丙烯酸及丙烯酸酯单体，经聚合得到TiO₂聚合物，溶解于液体电解质中，制备得到所述TiO₂杂化聚合物凝胶电解质。本发明TiO₂杂化聚合物凝胶电解质制备方法路线简单，操作条件温和，产物提纯步骤简单而产率高，且本发明TiO₂杂化聚合物凝胶电解质光伏转化效率高，热稳定性好，易于封装，电化学稳定性良好。

Description

一种TiO2杂化聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学及其能源电池技术领域，具体涉及一种TiO₂杂化聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用。

背景技术

染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种高效、廉价、无污染的新型太阳能电池。美国专利US6479745中液体电解质组分为0.5mol/L KI和0.05mol/L I₂，溶剂为丙烯碳酸酯PC，测得室温电导率为7.2mS/cm。但是液体电解质DSSC有封装困难、溶剂易挥发、染料易解吸、寿命短等缺点，而聚合物凝胶电解质克服了液体电解质的不足，具有封装简单、廉价、性能稳定等优点。

用丙烯酸酯及丙烯酸类单体制备的聚合物由于结构单元中有羰基及羧基侧基，能够与溶剂有很强的分子间氢键作用，形成聚合物网状结构，包容大量的液体电解质，赋予电解质很好的离子传输性能与保液性。聚乙二醇PEG可以与聚丙烯酸酯类通过分子间氢键形成三维网状结构形成凝胶，并提高保液率。TiO₂可以提高电池的入射光利用率，同时降低暗电流，从而提高DSSC光伏转化效率。

发明内容

本发明针对现有技术太阳能电池中液体电解质造成的DSSC电池封装困难、溶剂挥发、染料解吸附、腐蚀反电极及寿命短等缺陷，提出了一种TiO₂杂化聚合物凝胶电解质及其制备方法。

本发明提出的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质，由聚乙二醇的分子链、聚丙烯酸酯分子链、TiO₂粒子、MI、I₂、电解质溶剂、电解质添加剂混合形成，各个组份构成的结构如以下式(1)所示，

其中，M⁺代表Na⁺、K⁺或Li⁺；R₁代表CH₃或者H；R₂代表CH₃或者H；R₃代表CH₃或者H；R₄代表C₄H₉、CH₂CH₂OH或CH₂CH₂CH₂OH；R₅代表H或者CH₃；x，y，z代表几种丙烯酸酯结构单元的平均个数；所述电解质溶剂是γ-丁内酯或3-甲氧基丙腈。其中，x是指甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯酸甲酯(MA)的平均个数，y是指丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或丙烯酸羟丙酯(HPA)的平均个数，z是指甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)的平均个数。式中n代表聚乙二醇PEG分子链中CH₂CH₂O个数的平均值。

本发明还提出TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的制备方法，通过将TiO₂杂化聚合物与液体电解质混合制得，其过程为：首先将TiO₂溶解于聚乙二醇中，再向其中加入丙烯酸及丙烯酸酯单体，经聚合得到TiO₂聚合物，溶解于液体电解质中，从而得到TiO₂杂化聚合物凝胶电解质。

本发明TiO₂杂化聚合路线及TiO₂杂化凝胶电解质制备如以下式(A)所示：

本发明TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的制备方法，通过将聚丙烯酸/聚乙二醇/TiO₂与液体电解质混合，得到TiO₂杂化聚合物凝胶电解质。具体包括以下步骤：

(1)TiO₂杂化聚合物的制备：

将TiO₂和交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)溶解于聚乙二醇中加入烧瓶内，通入氮气并升温至50-70℃，加入丙烯酸和丙烯酸酯单体，将引发剂溶于溶剂中并滴加到烧瓶内，反应得到所述TiO₂杂化聚合物。

(2)TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的制备：

将步骤(1)制备的所述TiO₂杂化聚合物加入到碘盐/碘液体电解质中，再加入电解质添加剂，在密封条件下加热至70-90℃并搅拌，冷却后得到所述TiO₂杂化聚合物凝胶电解质。其中，电解质添加剂为4-叔丁基吡啶(TBP)或吡啶(PY)。所述碘盐/碘液体电解质由碘盐，碘和电解质溶剂混合搅拌制备得到。

其中，步骤(2)中TiO₂杂化聚合物∶碘盐/碘液体电解质∶电解质添加剂的重量比为1∶(3.35～9)∶(0～0.25)。

其中，交联剂BIS用于提高聚合物交联度提高分子量。步骤(1)中所述丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或丙烯酸羟丙酯(HPA)，甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等的任意组合，即，MMA与MA的任一个、和BA与HEMA与HPA的任一个、和MAA与AA的任一个，三者以任意方式组合。其中，MMA或MA提供聚合物骨架结构，BA或HEMA或HPA提供软性链段，MAA或AA提供羟基以增加溶解性和凝胶性，BIS用于提高交联度以增大分子量。步骤(1)中所述溶剂是四氢呋喃(THF)，丙酮(PK)，甲苯，乙酸乙酯，甲醇。所述引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

其中，所述步骤(1)中甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯酸甲酯(MA)∶丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或丙烯酸羟丙酯(HPA)∶甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)∶交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)∶引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰)∶PEG∶溶剂∶二氧化钛的质量比为1∶(0.03～0.24)∶(0.1～0.85)∶(0～0.008)∶(0.008～0.04)∶(0.32～0.96)∶(1.68～13.3)∶(0.005～0.195)。

其中，所述步骤(2)中电解质C(碘盐/碘液体电解质)中的碘盐∶碘∶电解质溶剂的质量比为1∶(0.13～0.167)∶(10～15.5)。所述碘盐是NaI，KI或LiI，所述电解质溶剂是γ-丁内酯或3-甲氧基丙腈。

其中，优选地，所述步骤(1)完成后进行精制步骤，将所述TiO₂杂化聚合物经旋干溶剂后真空干燥至恒重。通过精制步骤，可以去除溶剂以及未反应的少量单体。

本发明步骤(1)制备的TiO₂杂化聚合物为白色粉末，以其为原料制备的本发明TiO₂杂化聚合物凝胶电解质为土黄色果冻状凝胶。

其中，所述步骤(1)得到的TiO₂杂化聚合物中存在分子间氢键，其简单结构如以下式(2)所示，分子间氢键无规则分布。该式(2)TiO₂杂化聚合物是一种混合物，由聚乙二醇的分子链、聚丙烯酸酯分子链、TiO₂粒子混合形成的。该TiO₂杂化聚合物遵循化学领域普遍知道的分子间氢键的原理，在聚乙二醇，聚丙烯酸酯和TiO₂粒子间存在分子间氢键。但是，由于氢键是弱的化学作用，所以形成氢键的位置不是固定的。

其中，R₁代表CH₃或者H；R₂代表CH₃或者H；R₃代表CH₃或者H；R₄代表C₄H₉、CH₂CH₂OH或CH₂CH₂CH₂OH；R₅代表H或者CH₃；x，y，z代表几种丙烯酸酯结构单元的平均个数。式中n代表聚乙二醇分子链中CH₂CH₂O个数的平均值。

本发明的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质为聚丙烯酸酯/聚乙二醇聚合物与氧化还原对碘盐/碘混合而成的，该凝胶电解质室温时呈不流动的透明凝胶态，加热至70-90℃时可以成为流动的液体，冷却后迅速恢复凝胶态，适合用于太阳能电池的组装和使用。本发明TiO₂杂化聚合物凝胶电解质对太阳光利用率高，暗电流小，聚合物网状结构丰富发达，有利于离子传输；组装成染料敏化太阳能电池DSSC后，光伏转化效率达到5.11％，高于相应液体电解质的光伏效率(4.96％)。

与液体电解质相比，本发明的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质具有不易泄露，不易挥发，不腐蚀电极等有益效果。本发明TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的制备方法具有路线简单，操作条件温和，产物提纯步骤简单且产率高，热稳定性好，易于封装，电化学稳定性良好等优点；TiO₂的引入能有效提高单色光电子转化效率IPCE，减少暗电流，提高开路电压，形成稳定聚合物网状结构，利于离子传输。

当液体电解质组成相同，相同结构的纯聚合物凝胶电解质的DSSC的光伏转化效率为3.63％；加入TiO₂的聚合物凝胶电解质的光伏效率是5.11％，效率提高达到1.40倍。由此可见，本发明制备的TiO₂杂化的聚合物凝胶电解质比相同结构的纯聚合物凝胶电解质组装DSSC在太阳能电池技术领域及其应用中取得了显著进步的技术效果。

附图说明

图1为实施例1中TiO₂杂化聚合物中聚合物的核磁共振氢谱图。

图2为实施例1中TiO₂杂化聚合物的傅里叶变换红外光谱图。

图3为实施例1中TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的扫描隧道电子显微镜图。

图4为利用实施例1中TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图。

图5为利用实施例1中TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的外量子效率图。

图6为利用实施例1中TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的交流阻抗图。

图7为利用实施例2中TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图。

图8为利用实施例3中TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图。

图9为利用实施例4中TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图。

图10为利用实施例5中TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图。

图11为利用实施例6中TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图。

图12为利用实施例7中TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图。

图13为利用对比实施例8中聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

本发明的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质是一种混合物，由聚乙二醇的分子链、聚丙烯酸酯分子链、TiO₂粒子、MI(M⁺代表Na⁺、K⁺或Li⁺)、I₂、电解质溶剂、电解质添加剂混合形成的。由于化学领域普遍知道的分子间氢键的原理，导致在聚乙二醇、聚丙烯酸酯和TiO₂粒子间存在分子间氢键。又由于无机化学中离子络合作用的存在，MI中的M⁺以络合作用与大分子链中的O形成次价键，由于正电荷总是伴随负电荷，所以I^-伴随在M⁺旁边。同理根据DSSC太阳能电池的原理，I₂在电解质中由于氧化-还原作用形成I₃ ^-，并且与I^-存在氧化-还原作用。但是由于氢键是弱的化学作用，所以TiO₂杂化聚合物凝胶电解质中形成氢键的位置不是固定的；同理，由于离子键是弱键，并且由于在凝胶电解质中存在溶剂，所以组成氧化还原对的MI和I₂时时处于运动状态，所以TiO₂杂化聚合物凝胶电解质中M⁺离子与聚合物中的单体单元形成的离子键位置不固定。TiO₂杂化聚合物凝胶电解质中，由聚乙二醇的分子链、聚丙烯酸酯分子链、TiO₂粒子、MI(M⁺代表Na⁺、K⁺或Li⁺)、I₂各个组份构成的简单结构如以下式(1)所示(其中，因为电解质溶剂即常用液体电解质溶剂和电解质添加剂为液体，未在结构示意式(1)中表示出来)；

其中，M⁺代表Na⁺或Li⁺；R₁代表CH₃或者H；R₂代表CH₃或者H；R₃代表CH₃或者H；R₄代表C₄H₉、CH₂CH₂OH或CH₂CH₂CH₂OH；R₅代表H或者CH₃；x，y，z代表几种丙烯酸酯结构单元的平均个数；x∶y∶z的个数比为(83～387)∶10∶(29～178)；式中n代表聚乙二醇分子链中重复单元CH₂CH₂O个数的平均值，为了清楚表示氢键和离子键，图中示出7个CH₂CH₂O，其余CH₂CH₂O的个数n为1～45的整数，所用聚乙二醇是市售的试剂级产品。

TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的制备方法是将聚丙烯酸酯/聚乙二醇聚合物与碘盐/碘混合，反应形成本发明TiO₂杂化聚合物凝胶电解质。

本发明制备方法具体包括以下步骤：

第一步：TiO₂杂化聚合物的制备

烧瓶分别接氮气、机械搅拌和冷凝水，依次向烧瓶中加入PEG、P25TiO₂粉、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、THF，升温至70℃；将丙烯酸单体和丙烯酸酯单体加入烧瓶中；将引发剂溶解于溶剂THF中用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶内，恒温反应10-48小时。此处，适用的丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯MMA或丙烯酸甲酯MA，丙烯酸丁酯BA或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA或丙烯酸羟丙酯HPA，甲基丙烯酸MAA或丙烯酸AA。

其中，单体甲基丙烯酸甲酯MMA或丙烯酸甲酯MA∶丙烯酸丁酯BA或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA或丙烯酸羟丙酯HPA∶甲基丙烯酸MAA或丙烯酸AA∶交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺BIS∶引发剂偶氮二异丁腈∶PEG∶溶剂∶二氧化钛的质量比为1∶(0.03～0.24)∶(0.1～0.85)∶(0～0.008)∶(0.008～0.04)∶(0.32～0.96)∶(1.68～13.3)∶(0.005～0.195)。

其中，溶剂是四氢呋喃THF，丙酮PK，甲苯，乙酸乙酯，甲醇；引发剂是偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰；混合液B中还包括交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺BIS。

其中，所述步骤(1)完成后可进行精制步骤，将所述TiO₂杂化聚合物经旋干溶剂后真空干燥至恒重。通过精制步骤，可以去除溶剂以及未反应的少量单体。

第二步：TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的制备

配制电解质C：称取碘盐，碘和溶剂，加入到密封试剂瓶中，搅拌均匀。其中，电解质C中碘盐∶碘∶溶剂的质量比为1∶(0.13～0.167)∶(10～15.5)，碘盐可以是NaI，KI或LiI，溶剂是γ-丁内酯GBL，3-甲氧基丙腈MPN。

取第一步制成的TiO₂杂化聚合物加入到上述配制的液体电解质(电解质C)中，搅拌并加热至聚合物全部溶解，冷却到室温后，得到TiO₂杂化聚合物凝胶电解质。

其中，TiO₂杂化聚合物∶碘盐/碘液体电解质∶电解质添加剂的重量比为1∶(3.35～9)∶(0～0.25)。

以下各个实施例中，在第一步合成步骤中的分别采用不同的三种单体、碘盐，但是所形成的聚丙烯酸酯大分子的主链结构不变，仅变化了M⁺的种类。因此，本发明及实施例1～7所制备的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的混合物的组成示意图是一致的，均如式(1)所示。

将本发明的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质组装成染料敏化太阳能电池DSSC，进行光伏性能测试。

实施例1

第一步：TiO₂杂化聚合物的制备

烧瓶分别接氮气、机械搅拌和冷凝水，向烧瓶中加入4.3g PEG、0.1g P25TiO₂粉，0.02gBIS，加入15g THF，升温至70℃；向烧瓶中加入6.5g MMA，0.5g BA，3g MAA；将0.1g偶氮二异丁腈AIBN溶解于5g THF中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶内，恒温反应24h，得到TiO₂杂化聚合物。经旋干溶剂后真空干燥至恒重的精制步骤，去除溶剂以及未反应的少量单体，得到纯产品TiO₂杂化聚合物13.99g，产率97％。本实施例中，质量比MMA∶BA∶MAA∶BIS∶AIBN∶PEG∶THF∶TiO₂＝1∶0.07692∶0.4615∶0.003077∶0.01538∶0.66∶3.077∶0.015。

本实施例第一步所用单体为以下三种，R₁代表CH₃；R₂代表CH₃；R₃代表H；R₄代表C₄H₉；R₅代表CH₃。

所制得的TiO₂杂化聚合物中存在分子间氢键，其构成如以下式(2)所示：

其中，R₁代表CH₃；R₂代表CH₃；R₃代表H；R₄代表C₄H₉；R₅代表CH₃；x∶y∶z的个数比为167∶10∶89；n为2。

本实施例中上述引发剂偶氮二异丁腈可替换为过氧化二苯甲酰，四氢呋喃可以替换为丙酮，甲苯等，均得到一致的实验结果。

第二步：聚合物凝胶电解质的制备

配制液体电解质：称取碘化钠NaI4.5g，碘I₂0.75g，溶剂γ-丁内酯GBL56g，加入到密封溶剂瓶中搅拌直至全部溶解，得到碘盐/碘液体电解质。其中，NaI∶I₂∶GBL质量比为1∶0.167∶12.4。其中，上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂GBL可以替换为3-甲氧基丙腈MPN，均得到一致的实验结果。

将第一步制备的TiO₂杂化聚合物10g溶于40g液体电解质中，加热至70℃并搅拌，直至全部溶解，再加入添加剂吡啶PY1.57g，冷却至室温，即得到TiO₂杂化聚合物凝胶电解质(I-1)51.57g。其中，TiO₂杂化聚合物∶液体电解质∶电解质添加剂的重量为1∶4∶0.157。电解质添加剂吡啶(PY)可以替换为叔丁基吡啶(TBP)，亦得到同样实验结果。

本实施例得到的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质产物(I-1)中TiO₂杂化聚合物与液体电解质中的氧化还原对形成离子键，其组成结构示意如下式所示：

其中M⁺为Na⁺；R₁为CH₃；R₂为CH₃；R₃为H；R₄为C₄H₉；R₅为CH₃；x∶y∶z的个数比为166∶10∶89。

TiO₂杂化聚合物中聚合物的核磁共振氢谱图如图1所示；

TiO₂杂化聚合物中聚合物的傅里叶变换红外光谱图如图2所示；

TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的扫描隧道电子显微镜图如图3所示。根据图3所示内容可见，本实施例的聚合物网状结构丰富发达，有利于离子传输。

本实施例制备的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质和液体电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图如图4所示。图4说明本实施例组装成染料敏化太阳能电池DSSC后，光伏转化效率达到5.11％，高于相应液体电解质的光伏效率(4.96％)。

用TiO₂杂化聚合物凝胶电解质样品制备染料敏化太阳能电池DSSC。首先，将TiO₂电极平放，用3M魔术胶带固定；将凝胶电解质加热熔化，滴在TiO₂电极上，刮涂，撕去胶带，在电极上放Surlyn膜环；安装Pt电极，夹紧，放入太阳能电池热封机120℃热封30秒。

用Keithley model2440数字源表和美国Newport公司太阳光模拟器，在1个太阳光sun(AM1.5，100mW.cm^-2)条件下测得染料敏化太阳能电池DSSC光电流密度-电压(J-V)曲线及光伏转换效率η。

本实施例制备的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的外量子效率曲线图如图5所示。本实施例制备的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的交流阻抗图如图6。根据图5可见，本实施例制备的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质对太阳光利用率具有显著提高，根据图6可见，本实施例制备的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质具有较低的对DSSC暗电流。由此可见，本发明TiO₂杂化聚合物凝胶电解质适用于制备太阳能电池。

实施例2

第一步：TiO₂杂化聚合物的制备

烧瓶分别接氮气、机械搅拌和冷凝水，依次向烧瓶中加入2.1g PEG、0.15g P25TiO₂粉，0.02g BIS，加入10g THF，升温至70℃；向烧瓶中加入6.5g MMA，1g BA，4g MAA；将0.05gAIBN溶解于5g THF中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶内，恒温反应24h，得到TiO₂杂化聚合物。经旋干溶剂后真空干燥至恒重的精制步骤，去除溶剂以及未反应的少量单体，得到纯产品TiO₂杂化聚合物13.29g，产率96.5％。其中，质量比MMA∶BA∶MAA∶BIS∶AIBN∶PEG∶THF∶TiO₂＝1∶0.154∶0.615∶0.003∶0.008∶0.323∶2.308∶0.023。

本实施例第一步所用单体为以下三种，R₁代表CH₃；R₂代表CH₃；R₃代表H；R₄代表C₄H₉；R₅代表CH₃；x∶y∶z的个数比为84∶10∶60。

本实施例中上述引发剂偶氮二异丁腈可替换为过氧化二苯甲酰，四氢呋喃可以替换为丙酮，甲苯等，均得到一致的实验结果。

第二步：聚合物凝胶电解质的制备

配制液体电解质：称取碘化钠NaI4.5g，碘I₂0.75g，溶剂γ-丁内酯GBL56g，加入到密封溶剂瓶中搅拌直至全部溶解，得到液体电解质；NaI∶I₂∶GBL质量比为1∶0.167∶12.4。其中，上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂GBL可以替换为MPN，均得到一致的实验结果。

将第一步制备的TiO₂杂化聚合物10g溶于40g液体电解质中，加热至80℃并搅拌，直至全部溶解，再加入电解质添加剂吡啶PY1.57g，冷却至室温，即得到聚合物凝胶电解质(I-2)51.57g。

其中，TiO₂杂化聚合物∶液体电解质∶电解质添加剂的重量为1∶4∶0.157。上述电解质添加剂吡啶PY可以替换为叔丁基吡啶TBP，亦得到同样实验结果。

本实施例产物式1(见实施例1中的式1)中M⁺为Na⁺；R₁为CH₃；R₂为CH₃；R₃为H；R₄为C₄H₉；R₅为CH₃；式中n代表聚乙二醇分子链中重复单元CH₂CH₂O个数的平均值，n为2。

经检测，本实施例制备的TiO₂杂化聚合物中聚合物的核磁共振氢谱图、傅里叶变换红外光谱图、扫描隧道电子显微镜图与实施例1是相近的。

本实施例制备的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图如图7所示。本实施例的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质，组装成染料敏化太阳能电池DSSC后，光伏转化效率达到4.9％。

实施例3

第一步：TiO₂杂化聚合物的制备

烧瓶分别接氮气、机械搅拌和冷凝水，依次向烧瓶中加入4.3g PEG、0.1g P25TiO₂粉，0.01g BIS，加入20g THF，升温至70℃；向烧瓶中加入5g MA，0.5g BA，2gAA；将0.2g偶氮二异丁腈AIBN溶解于5g THF中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶内，恒温反应24h，得到TiO₂杂化聚合物。经旋干溶剂后真空干燥至恒重的精制步骤，去除溶剂以及未反应的少量单体，得到纯产品TiO₂杂化聚合物11.25g，产率94.5％。其中，质量比MA∶BA∶AA∶BIS∶AIBN∶PEG∶THF∶TiO₂＝1∶0.1∶0.4∶0.002∶0.04∶0.86∶5∶0.02。

本实施例第一步所用单体为以下三种，R₁代表H；R₂代表CH₃；R₃代表H；R₄代表C₄H₉；R₅代表H。

本实施例中上述引发剂偶氮二异丁腈可替换为过氧化二苯甲酰，四氢呋喃可以替换为丙酮，甲苯等，均得到一致的实验结果。

第二步：聚合物凝胶电解质的制备

配制液体电解质：称取碘化钠NaI4.5g，碘I₂0.75g，溶剂γ-丁内酯GBL56g，加入到密封溶剂瓶中搅拌直至全部溶解，得到液体电解质。NaI∶I₂∶GBL质量比为1∶0.167∶12.4。本实施例中的上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂GBL可以替换为MPN，均得到一致的实验结果。

将第一步制备的TiO₂杂化聚合物10g溶于40g液体电解质中，加热至90℃并搅拌，直至全部溶解，再加入电解质添加剂吡啶PY1.57g，冷却至室温，即得到聚合物凝胶电解质(I-3)51.57g。

其中，TiO₂杂化聚合物∶液体电解质∶电解质添加剂的重量为1∶4∶0.157。上述电解质添加剂吡啶PY可以替换为叔丁基吡啶TBP，亦得到同样实验结果。

本实施例产物式1(见实施例1中的式1)中M⁺为Na⁺；R₁为CH₃；R₂为CH₃；R₃为H；R₄为C₄H₉；R₅为CH₃；x∶y∶z的个数比为149∶10∶71；式中n代表聚乙二醇分子链中重复单元CH₂CH₂O个数的平均值，n为2。

经检测，本实施例制备的TiO₂杂化聚合物中聚合物的核磁共振氢谱图、傅里叶变换红外光谱图、扫描隧道电子显微镜图与实施例1是相近的。

本实施例制备的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图如图8所示。本实施例的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质，组装成染料敏化太阳能电池DSSC后，光伏转化效率达到4.5％。

实施例4

第一步：TiO₂杂化聚合物的制备

烧瓶分别接氮气、机械搅拌和冷凝水，依次向烧瓶中加入4.3g PEG、0.2g P25TiO₂粉，0.05g BIS，加入15g THF，升温至50℃；向烧瓶中加入6.5g MMA，1.5g HEMA，2.5gAA；将0.1g偶氮二异丁腈AIBN溶解于5g THF中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶内，恒温反应24h，得到TiO₂杂化聚合物。经旋干溶剂后真空干燥至恒重的精制步骤，去除溶剂以及未反应的少量单体，得到纯产品TiO₂杂化聚合物14.67g，产率97.5％。其中，质量比MMA∶HEMA∶AA∶BIS∶AIBN∶PEG∶THF∶TiO₂＝1∶0.231∶0.385∶0.008∶0.015∶0.662∶3.077∶0.031。

本实施例第一步所用单体为以下三种，R₁代表CH₃；R₂代表CH₃；R₃代表CH₃；R₄代表CH₂CH₂OH；R₅代表H。

本实施例中上述引发剂偶氮二异丁腈可替换为过氧化二苯甲酰，四氢呋喃可以替换为丙酮，甲苯等，均得到一致的实验结果。

第二步：聚合物凝胶电解质的制备

配制液体电解质：称取碘化钠NaI5.5g，碘I₂0.75g，溶剂γ-丁内酯GBL56g，加入到密封溶剂瓶中搅拌直至全部溶解，得到液体电解质。NaI∶I₂∶GBL质量比为1∶0.136∶10.18。本实施例中的上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂GBL可以替换为MPN。

将第一步制备的TiO₂杂化聚合物10g溶于40g液体电解质中，加热至70℃并搅拌，直至全部溶解，再加入电解质添加剂吡啶PY2.5g，冷却至室温，即得到聚合物凝胶电解质(I-4)51.57g。

其中，TiO₂杂化聚合物∶液体电解质∶电解质添加剂的重量为1∶4∶0.25。上述电解质添加剂吡啶PY可以替换为叔丁基吡啶TBP，亦得到同样实验结果。

本实施例产物式1(见实施例1中的式1)中M⁺为Na⁺；R₁为CH₃；R₂为CH₃；R₃为CH₃；R₄为CH₂CH₂OH；R₅为H；x∶y∶z的个数比为57∶10∶30；式中n代表聚乙二醇分子链中重复单元CH₂CH₂O个数的平均值，n为5。

经检测，本实施例制备的TiO₂杂化聚合物中聚合物的核磁共振氢谱图、傅里叶变换红外光谱图、扫描隧道电子显微镜图与实施例1是相近的。

本实施例制备的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图如图9所示。本实施例的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质，组装成染料敏化太阳能电池DSSC后，光伏转化效率达到4.4％。

实施例5

第一步：TiO₂杂化聚合物的制备

烧瓶分别接氮气、机械搅拌和冷凝水，依次向烧瓶中加入8.6g PEG、0.05g P25TiO₂粉，0.04g BIS，加入25g THF，升温至60℃；向烧瓶中加入10g MMA，0.5g BA，1g MAA；将0.1g过氧化二苯甲酰BPO溶解于5g THF中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶内，恒温反应48h，得到TiO₂杂化聚合物。经旋干溶剂后真空干燥至恒重的精制步骤，去除溶剂以及未反应的少量单体，得到纯产品TiO₂杂化聚合物19.58g，产率97％。其中，质量比MMA∶BA∶MAA∶BIS∶BPO∶PEG∶THF∶TiO₂＝1∶0.05∶0.1∶0.004∶0.01∶0.86∶3∶0.005。

本实施例第一步所用单体与实施例1相同。本实施例中上述引发剂过氧化二苯甲酰可替换为偶氮二异丁腈，四氢呋喃可以替换为丙酮，甲苯等，均得到一致的实验结果。

第二步：聚合物凝胶电解质的制备

配制液体电解质：称取碘化钠NaI9g，碘I₂1.5g，溶剂γ-丁内酯GBL112g，加入到密封溶剂瓶中搅拌直至全部溶解，得到液体电解质。NaI∶I₂∶GBL质量比为1∶0.167∶12.4。本实施例中的上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂GBL可以替换为MPN。

将第一步制备的TiO₂杂化聚合物10g溶于40g液体电解质中，加热至70℃并搅拌，直至全部溶解，再加入电解质添加剂吡啶PY1.57g，冷却至室温，即得到聚合物凝胶电解质(I-5)51.57g。

其中，TiO₂杂化聚合物∶液体电解质∶电解质添加剂的重量为1∶4∶0.157。上述电解质添加剂吡啶PY可以替换为叔丁基吡啶TBP，亦得到同样实验结果。

聚合物凝胶电解质中基团种类与实施例1是一致的；x∶y∶z的个数比为257∶10∶30；式中n代表聚乙二醇分子链中重复单元CH₂CH₂O个数的平均值，n为2。经检测，本实施例制备的TiO₂杂化聚合物中聚合物的核磁共振氢谱图、傅里叶变换红外光谱图、扫描隧道电子显微镜图与实施例1是相近的。

本实施例制备的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图如图10所示。本实施例的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质，组装成染料敏化太阳能电池DSSC后，光伏转化效率达到4.7％。

实施例6

第一步：TiO₂杂化聚合物的制备

烧瓶分别接氮气、机械搅拌和冷凝水，依次向烧瓶中加入3.3g PEG、0.15g P25TiO₂粉，0.02g BIS，加入15g THF，升温至70℃；向烧瓶中加入6.5g MA，0.25g HEMA，3g MAA；将0.1g过氧化二苯甲酰BPO溶解于5g THF中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶内，恒温反应12h，得到TiO₂杂化聚合物。经旋干溶剂后真空干燥至恒重的精制步骤，去除溶剂以及未反应的少量单体，得到纯产品TiO₂杂化聚合物12.63g，产率95.5％。其中，质量比MA∶HEMA∶MAA∶BIS∶BPO∶PEG∶THF∶TiO₂＝1∶0.038∶0.462∶0.003∶0.015∶0.508∶3.077∶0.023。

本实施例第一步所用单体为以下三种，R₁代表H；R₂代表CH₃；R₃代表CH₃；R₄代表CH₂CH₂OH；R₅代表CH₃。

本实施例中上述引发剂过氧化二苯甲酰可替换为偶氮二异丁腈，四氢呋喃可以替换为丙酮，甲苯等，均得到一致的实验结果。

第二步：聚合物凝胶电解质的制备

配制液体电解质：称取碘化钠LiI4.5g，碘I₂0.75g，溶剂γ-丁内酯GBL56g，加入到密封溶剂瓶中搅拌直至全部溶解，得到液体电解质。NaI∶I₂∶GBL质量比为1∶0.167∶12.4。本实施例中的溶剂GBL可以替换为MPN。

将第一步制备的TiO₂杂化聚合物10g溶于33.5g液体电解质中，加热至70℃并搅拌，直至全部溶解，冷却至室温，即得到聚合物凝胶电解质(I-6)43.5g。

其中，TiO₂杂化聚合物∶液体电解质∶电解质添加剂的重量为1∶3.35∶0。上述电解质添加剂吡啶PY可以替换为叔丁基吡啶TBP，亦得到同样实验结果。

本实施例产物式1(见实施例1中的式1)中M⁺为Na⁺；R₁为H；R₂为CH₃；R₃为CH₃；R₄为CH₂CH₂OH；R₅为CH₃；x∶y∶z的个数比为387∶10∶178；式中n代表聚乙二醇分子链中重复单元CH₂CH₂O个数的平均值，n为11。

经检测，本实施例制备的TiO₂杂化聚合物中聚合物的核磁共振氢谱图、傅里叶变换红外光谱图、扫描隧道电子显微镜图与实施例1是相近的。

本实施例制备的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图如图11所示。本实施例的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质，组装成染料敏化太阳能电池DSSC后，光伏转化效率达到3.6％。

实施例7

第一步：TiO₂杂化聚合物的制备

烧瓶分别接氮气、机械搅拌和冷凝水，依次向烧瓶中加入4.3g PEG、0.88g P25TiO₂粉，加入55g THF，升温至70℃；向烧瓶中加入4.5g MMA，0.5g HPA，3g MAA；将0.1g偶氮二异丁腈AIBN溶解于5g THF中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶内，恒温反应10h，得到TiO₂杂化聚合物。经旋干溶剂后真空干燥至恒重的精制步骤，去除溶剂以及未反应的少量单体，得到纯产品TiO₂杂化聚合物12.78g，产率97％。其中，质量比MMA∶HPA∶MAA∶BIS∶AIBN∶PEG∶THF∶TiO₂＝1∶0.111∶0.667∶0∶0.022∶0.956∶13.33∶0.196。

本实施例第一步所用单体为以下三种，R₁代表CH₃；R₂代表CH₃；R₃代表H；R₄代表CH₂CH₂CH₂OH；R₅代表CH₃。

本实施例中上述引发剂偶氮二异丁腈可替换为过氧化二苯甲酰，四氢呋喃可以替换为丙酮，甲苯等，均得到一致的实验结果。

第二步：聚合物凝胶电解质的制备

配置液体电解质：称取碘化钠KI4.5g，碘I₂0.75g，溶剂γ-丁内酯GBL56g，加入到密封溶剂瓶中搅拌直至全部溶解；NaI∶I₂∶GBL质量比为1∶0.167∶15.5。本实施例中的上述溶剂GBL可以替换为MPN，均得到一致的实验结果。

将第一步制备的TiO₂杂化聚合物5g溶于45g液体电解质中，加热至70℃并搅拌，直至全部溶解，再加入电解质添加剂吡啶PY0.785g，冷却至室温，即得到聚合物凝胶电解质(I-7)50.78g。

其中，TiO₂杂化聚合物∶液体电解质∶电解质添加剂的重量为1∶9∶0.0785。上述电解质添加剂吡啶PY可以替换为叔丁基吡啶TBP，亦得到同样实验结果。

本实施例产物式1(见实施例1中的式1)中M⁺为K⁺；R₁为CH₃；R₂为CH₃；R₃为H；R₄为CH₂CH₂CH₂OH；R₅为CH₃；x∶y∶z的个数比为117∶10∶91；式中n代表聚乙二醇分子链中重复单元CH₂CH₂O个数的平均值，n为37。

经检测，本实施例制备的TiO₂杂化聚合物中聚合物的核磁共振氢谱图、傅里叶变换红外光谱图、扫描隧道电子显微镜图与实施例1是相近的。

本实施例制备的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图如图12所示。本实施例的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质，组装成染料敏化太阳能电池DSSC后，光伏转化效率达到4.6％。

对比实施例8

以下实施例8用于说明本发明加入TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的优越性。

第一步：聚合物的制备

烧瓶分别接氮气、机械搅拌和冷凝水，依次向烧瓶中加入8.58g PEG、0.04g BIS，加入25g THF，升温至70℃；向烧瓶中加入13g MMA，1g BA，6g MAA；将0.2g AIBN溶解于5g THF中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶内，恒温反应24h，得到聚合物。经旋干溶剂后真空干燥至恒重的精制步骤，去除溶剂以及未反应的少量单体，得到纯聚合物28g，产率98％。其中，质量比MMA∶BA∶MAA∶BIS∶AIBN∶PEG∶THF＝1∶0.07692∶0.4615∶0.003077∶0.01538∶0.66∶3.077。

本实施例第一步所用单体为以下三种，R₁代表CH₃；R₂代表CH₃；R₃代表H；R₄代表C₄H₉；R₅代表CH₃。

其中聚丙烯酸酯的分子结构式为：

式(3)中x∶y∶z的个数比为166∶10∶89；R₁代表CH₃；R₂代表H；R₃代表C₄H₉；R₄代表CH₃；

聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH₂CH₂O)_n1H，n₁代表CH₂CH₂O的重复单元个数的平均值，近似为9的整数，是市售的试剂级产品。

本实施例中上述引发剂偶氮二异丁腈可替换为过氧化二苯甲酰，四氢呋喃可以替换为丙酮，甲苯等，均得到一致的实验结果。

第二步：聚合物凝胶电解质的制备

配制液体电解质：称取碘化钠NaI9g，碘I₂1.524g，溶剂γ-丁内酯GBL112.5g，加入到密封溶剂瓶中搅拌直至全部溶解，得到液体电解质；NaI∶I₂∶GBL质量比为1∶0.169∶12.5。其中，上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂GBL可以替换为MPN，均得到一致的实验结果。

将第一步制备的聚合物5g溶于20g液体电解质中，加热至80℃并搅拌，直至全部溶解，再加入电解质添加剂吡啶PY0.735g，冷却至室温，即得到聚合物凝胶电解质25.73g，结构见式(4)。

其中，聚合物∶液体电解质∶电解质添加剂的重量为1∶4∶0.1571。上述电解质添加剂吡啶PY可以替换为叔丁基吡啶TBP，亦得到同样实验结果。

聚合物凝胶电解质在溶液中形成离子键，结构式如下：

式中，M⁺代表Na⁺、K⁺或Li⁺。R₁代表CH₃；R₂代表H；R₃代表C₄H₉；R₄代表CH₃。

经检测，本实施例制备的聚合物的核磁共振氢谱图与实施例1是相近的。

本实施例制备的聚合物凝胶电解质所组装的染料敏化太阳能电池DSSC的伏安曲线图如图13所示。本实施例的聚合物凝胶电解质，组装成染料敏化太阳能电池DSSC后，光伏转化效率为3.63％。

从实施例8与实施例1的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的比较可以看出，在加入相同的液体电解质体系中，配比完全相同的情况下，实施例1中加入TiO₂的聚合物凝胶电解质的太阳能电池检测的光伏效率是5.11％，是实施例8效率的1.40倍。众所周知，在太阳能电池领域，效率每提高0.5％，都是此领域在应用方面的可喜的进步。本发明TiO₂杂化聚合物凝胶电解质与现有凝胶电解质相比具有显著提高的技术效果。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (8)

1.一种TiO₂杂化聚合物凝胶电解质，其特征在于，由聚乙二醇的分子链、聚丙烯酸酯分子链、TiO₂粒子、MI、I₂、电解质溶剂、电解质添加剂混合形成，各个组份构成的结构如以下式(1)所示：

其中，M⁺为Na⁺、K⁺或Li⁺；R₁为CH₃或H；R₂为CH₃或H；R₃为CH₃或H；R₄为C₄H₉、CH₂CH₂OH或CH₂CH₂CH₂OH；R₅为H或CH₃；x，y，z表示几种丙烯酸酯结构单元的平均个数；x∶y∶z的个数比为(83～387)∶10∶(29～178)；式中n表示聚乙二醇分子链中重复单元CH₂CH₂O个数的平均值，n为1～45的整数；

所述电解质溶剂是γ-丁内酯或3-甲氧基丙腈。

2.一种如权利要求1中所述TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，将TiO₂溶解于聚乙二醇中，再加入丙烯酸及丙烯酸酯单体，经聚合得到TiO₂杂化聚合物，溶解于液体电解质中，制备得到如权利要求1所述的TiO₂杂化聚合物凝胶电解质。

3.如权利要求2所述TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)TiO₂杂化聚合物的制备：

将TiO₂和交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于聚乙二醇中，加入丙烯酸和丙烯酸酯单体，通入氮气并升温至50-70℃，将引发剂溶于溶剂中并滴加加入，反应得到所述TiO₂杂化聚合物；

其中，所述TiO₂杂化聚合物如式(2)所示，

其中，R₁为CH₃或H；R₂为CH₃或H；R₃为CH₃或H；R₄为C₄H₉、CH₂CH₂OH或CH₂CH₂CH₂OH；R₅为H或CH₃；x，y，z表示几种丙烯酸酯结构单元的平均个数；

(2)TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的制备：

将步骤(1)制备的所述TiO₂杂化聚合物加入到碘盐/碘液体电解质中，再加入电解质添加剂，在密封条件下加热至70-90℃并搅拌，冷却后得到所述TiO₂杂化聚合物凝胶电解质；

其中，所述电解质添加剂是4-叔丁基吡啶或吡啶；所述碘盐/碘液体电解质由碘盐、碘和电解质溶剂混合搅拌制备得到。

4.如权利要求3所述TiO₂杂化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中TiO₂杂化聚合物∶碘盐/碘液体电解质∶电解质添加剂的重量比为1∶(3.35～9)∶(0～0.25)。

5.如权利要求3所述TiO₂杂化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸或丙烯酸的任意组合；所述溶剂是四氢呋喃，丙酮，甲苯，乙酸乙酯或甲醇；所述引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

6.如权利要求5所述TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯∶甲基丙烯酸或丙烯酸∶交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺∶引发剂∶聚乙二醇∶溶剂∶TiO₂的质量比为1∶(0.03～0.24)∶(0.1～0.85)∶(0～0.008)∶(0.008～0.04)∶(0.32～0.96)∶(1.68～13.3)∶(0.005～0.195)。

7.如权利要求3所述TiO₂杂化聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碘盐/碘液体电解质中碘盐∶碘∶电解质溶剂的质量比为1∶(0.13～0.167)∶(10～15.5)；所述碘盐是NaI，KI或LiI，所述电解质溶剂是γ-丁内酯或3-甲氧基丙腈。

8.如权利要求1中所述TiO₂杂化聚合物凝胶电解质在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

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