CN110112009A - 一种电容器复合电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种电容器复合电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电容器复合电解质的制备方法，所述方法将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以邻苯二甲酸二丙烯酯作为交联剂共聚得到白色共聚物，然后将所述白色共聚物、电解质基体和纳米氧化物分散在N‑N二甲基甲酰胺溶剂中，加热搅拌形成凝胶；将所述凝胶涂布成膜后浸泡于水中进行相交换，然后干燥得到复合聚合物膜；将所述复合聚合物膜浸泡于四氟硼酸四乙基铵电解液中活化得到所述电容器复合电解质。本发明方法的得到的复合电解质具有良好的机械性能，且同时具备良好的电化学性能，无需额外的支撑体以改善机械性能。

Description

一种电容器复合电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种电容器复合电解质及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器由于其储能机制为电极和电解质之间电化学界面处的简单电荷转移，因此它与其他储能装置相比，可提供强大的脉冲功率，充放电速度快。由于放电电流仅受内阻和发热限制，因此能量转换效率高，具有较高的质量能量密度和体积能量密度；循环寿命长，容量保持率高；工作温度范围较宽。自上世纪五十年代以来，超级电容器成为了化学电源领域中的研究热点。经过近几十年来的发展，超级电容器在电动汽车、电子产品、新能源发电等领域有着十分重要的作用。工作电解质是超级电容器关键的组成部分之一，其中复合电解质有着优秀的安全性能，不易发生燃烧和爆炸，同时兼具电解液与隔膜的作用。
但是目前对于复合电解质的脆性、拉伸性能等力学性能较差，在组装过程中容易导致复合电解质破裂，就会发生短路，降低成品率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种电容器复合电解质及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种电容器复合电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和邻苯二甲酸二丙烯酯、分散剂在水中分散均匀，得到混合体系A，其中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量的重量比为3:7-9:1；
(2)搅拌状态下使混合体系A升温至85℃以上，向混合体系A中滴加引发剂并混合均匀，然后升温至88-92℃，恒温反应4-5小时，然后降温至50-60℃，加入氨水调节pH值至7-8，得到乳液B；
(3)将乳液B与破乳剂混合搅拌破乳，然后依次用水、有机溶剂洗涤去掉未反应单体后干燥得到白色共聚物；
(4)将所述白色共聚物、电解质基体和纳米氧化物分散在N-N二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中，加热搅拌形成凝胶，所述电解质基体为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧化乙烯和聚氯乙烯中的至少1种，所述纳米氧化物的用量为：占所述白色共聚物和电解质基体总重量的0-10％；
(5)将所述凝胶涂布成膜后浸泡于水中进行相交换，然后干燥得到复合聚合物膜；
(6)将所述复合聚合物膜浸泡于四氟硼酸四乙基铵电解液中活化得到所述电容器复合电解质。
本发明的电容器复合电解质的制备方法，以邻苯二甲酸二丙烯酯为交联剂聚合丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，使单体聚合的过程中形成网状或树状结构，使两个单体间的聚合更加完全；聚合温度为85℃以上，反应时间大大缩短，减少了能耗，而且反应温度高，链终止相对较快，分子量会较小，能够更容易实现与基体聚合物进行共混并且可以保持复合电解质的优良电导率和优异拉伸性能；复合聚合物膜制备的过程中通过溶剂蒸发在表面形成大孔结构，然后浸泡在水中，此时水相与油相互相交换，聚合物内部形成丰富的孔结构，可使复合电解质内部及表面具有丰富的孔结构，使电解质中阴阳离子快速转移，从而具有良好的电化学性能；本发明方法得到的复合电解质具有良好的机械性能，无需额外的支撑体以来改善机械性能。
优选地，步骤(1)中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量的重量比为3:7-8:2。
当丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量比符合上述条件时，能够更好的保持复合电解质的优良电导率和优异拉伸性能。
优选地，步骤(1)中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量的重量比为6:4-8:2。
更优选地，步骤(1)中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量比的重量比为6:4。
烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量比的重量比为6:4，本发明方法制备得到的电容器复合电解质的机械性能和电化学性能最佳。
优选地，步骤(1)中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠。
优选地，步骤(6)中，四氟硼酸四乙基铵电解液的溶剂为乙腈(AN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂。
更优选地，步骤(6)中，所述混合溶剂中乙腈、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的体积比为1:1:1。
优选地，步骤(3)中，所述破乳剂为硫酸铝溶液，所述硫酸铝溶液质量浓度为3％。
优选地，步骤(3)中，所述有机溶剂为乙醇。
优选地，步骤(4)中，所述白色共聚物和电解质基体重量比为3:7。
更优选地，步骤(4)中，所述白色共聚物和电解质基体在N-N二甲基甲酰胺溶剂中的总的质量浓度为0.2g/L。
优选地，步骤(4)中，所述纳米氧化物是纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛中的一种。
优选地，步骤(2)中，恒温反应的温度为90℃。
优选地，步骤(2)中，所述引发剂为过硫酸铵，所述引发剂的用量为：占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总重量的0.3％-1％。
优选地，步骤(3)中，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h。
优选地，步骤(4)中，加热搅拌形成凝胶的温度为65℃。
优选地，步骤(5)中，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h。
优选地，步骤(6)中，所述电解液中四氟硼酸四乙基铵的浓度为1mol/L。
本发明还提供一种上述任一所述的方法制备得到的电容器复合电解质。
本发明的电容器复合电解质同时具有隔膜和电解液的功能，可减少电容器生产时注液的步骤；本发明的电容器复合电解质同时具有优良的电化学性能和良好的拉伸性能，能够有效的避免电解质破裂。
本发明还提供一种电容器，所述电容器包括上述所述的电解质。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种电容器复合电解质及其制备方法和应用，本发明的电容器复合电解质的制备方法，以邻苯二甲酸二丙烯酯为交联剂聚合丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，使单体聚合的过程中形成网状或树状结构，使两个单体间的聚合更加完全；聚合温度为85℃以上，反应时间大大缩短，减少了能耗，而且反应温度高，链终止相对较快，分子量会较小，能够更容易实现与基体聚合物进行共混并且可以保持复合电解质的优良电导率和优异拉伸性能；复合聚合物膜制备的过程中通过溶剂蒸发在表面形成大孔结构，然后浸泡在水中，此时水相与油相互相交换，聚合物内部形成丰富的孔结构，可使复合电解质内部及表面具有丰富的孔结构，使电解质中阴阳离子快速转移，从而具有良好的电化学性能；本发明的复合电解质具有良好的机械性能，无需额外的支撑体以来改善机械性能。
附图说明
图1为本发明实施例制备得到的电容器复合电解质在不同BA/MMA重量比例下的GCD图；
图2为本发明实施例制备得到的电容器复合电解质在不同BA/MMA重量比例下的最大伸长率结果图；
图3为本发明实施例制备得到的电容器复合电解质的白色共聚物的红外谱图；其中，a为丙烯酸丁酯，b为甲基丙烯酸甲酯，c为聚合物；
图4为本发明实施例制备得到的电容器复合电解质的恒电流充放电图；
图5为本发明实施例制备得到的电容器复合电解质的循环伏安图；
图6为本发明实施例制备得到的电容器复合电解质的循环性能测试图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种电容器复合电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在250mL三口烧瓶加入70mL的蒸馏水，依次加入12g丙烯酸丁酯(BA)、8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)(即重量比BA:MMA＝6:4)、0.2g作为分散剂的十二烷基硫酸钠和2mL作为交联剂的邻苯二甲酸二丙烯酯，得到混合体系A；
(2)安装油浴锅、回流冷凝管、搅拌器和恒压漏斗和三口烧瓶，快速搅拌混合体系A并升温至85℃，待温度稳定在85℃后向混合体系A中加入7.5mL的2.6mg/L的作为引发剂的过硫酸铵水溶液，待溶液泛蓝光后，继续滴加22.5mL的2.6mg/L引发剂溶液，滴加完引发剂后升温至90℃恒温反应3小时，然后补加0.01g过硫酸铵，继续恒温反应1小时，降温至50-60℃，加入氨水调节pH值至7-8，得到白色泛蓝光乳液；
(3)将乳液倒入3wt％硫酸铝溶液中搅拌破乳，离心后用去离子水洗涤3次，然后用质量比为1：1的乙醇-去离子水洗去未反应的单体，60℃真空干燥12h，得到白色共聚物；
(4)将0.6g白色共聚物与1.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶于10mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，65℃下强烈搅拌得到均匀粘稠的凝胶；
(5)用涂布器将凝胶均匀涂布在玻璃板上，待初成膜形成后，将其浸泡于水中进行相交换，成膜后转入65℃真空烘箱中干燥12h，得到复合聚合物膜；
(6)将复合聚合物膜浸泡于电解液中活化1h，所述电解液为1mol/L四氟硼酸四乙基铵/AN:DMC:EC(溶剂体积比1:1:1)，得到电容器复合电解质。
实施例2
作为本发明实施例的一种电容器复合电解质的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：重量比BA:MMA＝3:7。
实施例3
作为本发明实施例的一种电容器复合电解质的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：重量比BA:MMA＝4:6。
实施例4
作为本发明实施例的一种电容器复合电解质的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：重量比BA:MMA＝5:5。
实施例5
作为本发明实施例的一种电容器复合电解质的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：重量比BA:MMA＝7:3。
实施例6
作为本发明实施例的一种电容器复合电解质的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：重量比BA:MMA＝8:2。
实施例7
作为本发明实施例的一种电容器复合电解质的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：重量比BA:MMA＝9:1。
对比例1
作为本发明实施例的一种电容器复合电解质的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：重量比BA:MMA＝2:8。
实施例8
作为本发明实施例的一种电容器复合电解质的制备方法，本实施例与实施例4的唯一区别为：步骤(4)中，将0.6g白色共聚物、0.2g纳米二氧化硅与1.4g PVDF-HFP溶于10mLDMF中。
实施例9
作为本发明实施例的一种电容器复合电解质的制备方法，本实施例与实施例4的唯一区别为：步骤(4)中，将0.6g白色共聚物固体、0.16g纳米氧化铝与1.4g PVDF-HFP溶于10mL DMF中。
实验例1
电流密度为1.0A/g时，扫描速率10mV/s测试实施例1-9的电容器复合电解质的电容器的电化学性能参数。
测定实施例1-6、对比例1的电容器复合电解质的最大伸长率。
电化学性能如图1、表1所示，BA:MMA的重量比在3：7与8:2的范围内时，电容器复合电解质的电化学性能优于BA:MMA的重量比为9:1时。
电容器复合电解质的最大伸长率的测试结果如图2所示，由图2可知，BA:MMA的比例由2:8增大到3:7以后，电容器复合电解质的最大伸长率有了明显的增大，改善了电容器复合电解质的机械性能，BA:MMA的重量比在3：7与8:2的范围内时，相比于BA:MMA的重量比例为2:8时，机械性能得到了明显的提高，能够有效避免电容器复合电解质的破裂。
由图2的结果可知，BA:MMA的比例由5:5增大到6:4-8:2以后，电容器复合电解质的最大伸长率又有了突然的显著增大，且此时由表1可知电容器复合电解质的电化学性能仍然保持很好，略微有所下降。
对比图2和表1的结果可知BA:MMA的重量比为6:4时，电容器复合电解质保持了最佳的电化学性能的机械性能。
表1电容器复合电解质的电容器的电化学性能参数
实施例1的电容器电解质应用于电容器时，1000周的容量保持率为85.3％；实施例4的电容器电解质应用于电容器时，1000周的容量保持率为85.5％；实施例8的电容器电解质应用于电容器时，1000周的容量保持率为89.7％；实施例9的电容器电解质应用于电容器时，1000周的容量保持率为88.5％。
图3为实施例1制备得到的电容器复合电解质的白色共聚物的红外谱图；图4为实施例1制备得到的电容器复合电解质的恒电流充放电图；图5为实施例1制备得到的电容器复合电解质的循环伏安图；图6为实施例1制备得到的电容器复合电解质的循环性能测试图。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种电容器复合电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丙烯酯和分散剂在水中分散均匀，得到混合体系A，其中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量的重量比为3:7-9:1；
(2)搅拌状态下使混合体系A升温至85℃以上，向混合体系A中滴加引发剂并混合均匀，然后升温至88-92℃，恒温反应4-5小时，然后降温至50-60℃，加入氨水调节pH值至7-8，得到乳液B；
(3)将乳液B与破乳剂混合搅拌破乳，然后依次用水、有机溶剂洗涤去掉未反应单体后干燥得到白色共聚物；
(4)将所述白色共聚物、电解质基体和纳米氧化物分散在N-N二甲基甲酰胺溶剂中，加热搅拌形成凝胶，所述电解质基体为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯和聚氯乙烯中的至少1种，所述纳米氧化物的用量为：占所述白色共聚物和电解质基体总重量的0-10％；
(5)将所述凝胶涂布成膜后浸泡于水中进行相交换，然后干燥得到复合聚合物膜；
(6)将所述复合聚合物膜浸泡于四氟硼酸四乙基铵电解液中活化得到所述电容器复合电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量的重量比为3:7-8:2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的用量的重量比为6:4-8:2。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，四氟硼酸四乙基铵电解液的溶剂为乙腈、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的混合溶剂；步骤(3)中，所述破乳剂为硫酸铝溶液，所述有机溶剂为乙醇，所述硫酸铝溶液质量浓度为3％。
5.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述白色共聚物和电解质基体重量比为3:7，所述白色共聚物和电解质基体在N-N二甲基甲酰胺溶剂中的总的质量浓度为0.2g/L。
6.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠；步骤(1)中，邻苯二甲酸二丙烯酯的用量占丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯总重量的1％-1.5％。
7.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述纳米氧化物是纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛中的一种。
8.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，恒温反应的温度为90℃；步骤(2)中，所述引发剂为过硫酸铵，所述引发剂的用量为：占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总重量的0.3％-1％；步骤(3)中，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h；步骤(4)中，加热搅拌形成凝胶的温度为65℃；步骤(5)中，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h；步骤(6)中，所述电解液中四氟硼酸四乙基铵的浓度为1mol/L。
9.一种如权利要求1-8任一所述的方法制备得到的电容器复合电解质。
10.一种电容器，其特征在于，所述电容器包括如权利要求9所述的电解质。
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