CN104037395A - 石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法，涉及锂离子电池材料技术领域。首先制备吡咯单体与石墨烯的混合液a，再将钛酸锂加入到混合液a中分散均匀得到混合液b，再在混合液b中加入引发剂使得其中的吡咯单体聚合成为聚吡咯，经过滤、洗涤，最后烘烤得到。通过聚吡咯结合石墨烯和钛酸锂，所获得的复合负极材料，其钛酸锂表面的石墨烯包覆层较为紧密，能够大大减小材料之间的接触电阻，明显提高材料的电导率及电化学性能，且与传统的碳包覆方法相比，不需要高温煅烧，不引入还原性气氛，避免了钛酸锂中的Ti4+的还原，从而大大提高电池的倍率性能和安全性能，且节能环保工艺简单。

Description

石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体是涉及一种石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
目前，商业锂离子电池大多采用石墨等碳系材料用作负极，但是石墨自身存在的不可逆容量损失、安全性能以及循环性能差等缺陷，均影响了锂离子电池的性能提高，因此，寻找合适的负极材料是目前锂离子电池领域的研究方向之一。
钛酸锂负极材料具有良好的电化学性能和安全性能，符合锂离子动力电池向高功率、高倍率发展的方向，因此具有良好的应用前景。但是钛酸锂本身也有一些性能缺陷，影响其商业应用，主要表现在：1、理论比容量较低；2、电子电导率不够理想，需要改善；3、高温性能较差等。
为了改善其性能，研究人员进行了大量的工作，公开号为CN101944590 A的中国专利提供了一种碳包覆钛酸锂的制备方法，通过长链型脂肪羧酸与钛酸锂表面配位，在非氧化性气体的保护下形成均匀的碳包覆层，提高了钛酸锂材料的高倍率性能和高温性能。但是，该种制备方法获得材料其钛酸锂表面的包覆层紧密度较差，材料之间的接触电阻较高。同时，由于该材料在制备时需要在还原性气氛中高温煅烧，因此钛酸锂中的Ti4+易被还原。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）、将吡咯单体溶解于溶剂中，再加入石墨烯于室温下分散，获得混合液a，混合液a中吡咯单体与石墨烯的质量比为1：0.1～1；
2）、将钛酸锂粉末和表面活性剂加入混合液a中，经分散后获得混合液b，钛酸锂与石墨烯的质量比为1：0.01～0.1，吡咯单体与表面活性剂的质量比为1：0.05～1；
3）、将混合液b置于-2～5℃温度条件下持续搅拌；
4）、将引发剂缓慢滴入混合液b中，滴完继续保温搅拌反应（使吡咯单体聚合成为聚吡咯），吡咯单体与引发剂的质量比为1：0.05～2
5）、反应完全后，经过滤、洗涤、烘烤获得石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料。
优选的，所述步骤1）中的溶剂选自于去离子水、乙醇、乙醚和乙腈中的一种或多种的混合物。
优选的，所述步骤2）中的表面活性剂选自于十二烷基苯磺酸钠(DBSA)、对甲苯磺酸钠(TSA)、苯磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种或多种的混合物。
优选的，所述步骤4）中的引发剂选自于过硫酸铵、三氯化铁和双氧水中的一种或多种的混合物。
优选的，所述步骤4）中保温搅拌反应的时间为1～10h。
优选的，所述步骤5）中烘烤的温度为80～140℃，时间为5～20h。
本发明的石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法，通过聚吡咯结合石墨烯和钛酸锂，所获得的复合负极材料，其钛酸锂表面的石墨烯包覆层较为紧密，能够大大减小材料之间的接触电阻，明显提高材料的电导率及电化学性能，且与传统的碳包覆方法相比，不需要高温煅烧，不引入还原性气氛，避免了钛酸锂中的Ti4+的还原，从而大大提高电池的倍率性能和安全性能，且节能环保工艺简单。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。
实施例1
将20mL吡咯单体溶于200mL无水乙醇中，再向其中加入2.5g石墨烯，在室温下超声分散，获得均匀的混合液a，将钛酸锂粉末80g和十二烷基苯磺酸钠2.5g加入溶液a中，超声分散后获得混合溶液b，将溶液b转入冰水浴条件下搅拌，保持温度为0℃，再将30g三氯化铁加入溶液b中，保持搅拌，反应3h后停止搅拌。将反应产物过滤洗涤后置入真空干燥箱，以100℃烘烤10h，获得石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料。
实施例2
将20mL吡咯单体溶于200mL去离子水中，再向其中加入3.0g石墨烯，在室温下超声分散，获得均匀的混合液a，将钛酸锂粉末75g和对甲苯磺酸钠1.5g加入溶液a中，超声分散后获得混合溶液b，将溶液b转入冰水浴条件下搅拌，保持温度为-2℃，再将25g双氧水（27.5%）加入溶液b中，保持搅拌，反应5h后停止搅拌。将反应产物过滤洗涤后置入真空干燥箱，以80℃烘烤20h，获得石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料。
实施例3
将20mL吡咯单体溶于200mL乙腈中，再向其中加入3.0g石墨烯，在室温下超声分散，获得均匀的混合液a，将钛酸锂粉末75g和苯磺酸钠1.5g加入溶液a中，超声分散后获得混合溶液b，将溶液b转入冰水浴条件下搅拌，保持温度为3℃，再将20g过硫酸铵加入溶液b中，保持搅拌，反应8h后停止搅拌。将反应产物过滤洗涤后置入真空干燥箱，以140℃烘烤5h，获得石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料。
实施例4
将20mL吡咯单体溶于200mL乙醚中，再向其中加入3.0g石墨烯，在室温下超声分散，获得均匀的混合液a，将钛酸锂粉末75g和烷基磺酸钠1.5g加入溶液a中，超声分散后获得混合溶液b，将溶液b转入冰水浴条件下搅拌，保持温度为5℃，再将25g三氯化铁加入溶液b中，保持搅拌，反应5h后停止搅拌。将反应产物过滤洗涤后置入真空干燥箱，以100℃烘烤15h，获得石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1）、将吡咯单体溶解于溶剂中，再加入石墨烯于室温下分散，获得混合液a，混合液a中吡咯单体与石墨烯的质量比为1：0.1～1；
2）、将钛酸锂粉末和表面活性剂加入混合液a中，经分散后获得混合液b，钛酸锂与石墨烯的质量比为1：0.01～0.1，吡咯单体与表面活性剂的质量比为1：0.05～1；
3）、将混合液b置于-2～5℃温度条件下持续搅拌；
4）、将引发剂缓慢滴入混合液b中，滴完继续保温搅拌反应，吡咯单体与引发剂的质量比为1：0.05～2；
5）、反应完全后，经过滤、洗涤、烘烤获得石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的溶剂选自于去离子水、乙醇、乙醚和乙腈中的一种或多种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的表面活性剂选自于十二烷基苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、苯磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种或多种的混合物。
4. 根据权利要求1所述的石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中的引发剂选自于过硫酸铵、三氯化铁和双氧水中的一种或多种的混合物。
5. 根据权利要求4所述的石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中保温搅拌反应的时间为1～10h。
6. 根据权利要求1所述的石墨烯-聚吡咯-钛酸锂复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中烘烤的温度为80～140℃，时间为5～20h。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106711436A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN107256956A (zh) * 2017-06-28 2017-10-17 山东大学 一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料及其制备方法与应用
CN110518155A (zh) * 2019-08-19 2019-11-29 大同新成新材料股份有限公司 一种环保性能好的石墨烯锂电池制备方法
CN115626637A (zh) * 2022-09-23 2023-01-20 天能新能源(湖州)有限公司 一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN117985707A (zh) * 2024-04-07 2024-05-07 深圳市华明胜科技有限公司 一种低温石墨负极材料的制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102347475A (zh) * 2010-07-27 2012-02-08 曾永斌 一种高性能锂离子电池及其制作工艺
US20120104327A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Spinel-Type Lithium Titanium Oxide/Graphene Composite and Method of Preparing the Same
CN102569769A (zh) * 2012-02-24 2012-07-11 清华大学深圳研究生院 一种钛酸锂与石墨烯复合电极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102347475A (zh) * 2010-07-27 2012-02-08 曾永斌 一种高性能锂离子电池及其制作工艺
US20120104327A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Spinel-Type Lithium Titanium Oxide/Graphene Composite and Method of Preparing the Same
CN102569769A (zh) * 2012-02-24 2012-07-11 清华大学深圳研究生院 一种钛酸锂与石墨烯复合电极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张振伟: "钛酸锂电池负极材料的制备及电化学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技II辑》, 15 December 2013 (2013-12-15) *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106711436A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN107256956A (zh) * 2017-06-28 2017-10-17 山东大学 一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料及其制备方法与应用
CN107256956B (zh) * 2017-06-28 2020-04-17 山东大学 一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料及其制备方法与应用
CN110518155A (zh) * 2019-08-19 2019-11-29 大同新成新材料股份有限公司 一种环保性能好的石墨烯锂电池制备方法
CN115626637A (zh) * 2022-09-23 2023-01-20 天能新能源(湖州)有限公司 一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN115626637B (zh) * 2022-09-23 2024-03-19 天能新能源(湖州)有限公司 一种碳/石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN117985707A (zh) * 2024-04-07 2024-05-07 深圳市华明胜科技有限公司 一种低温石墨负极材料的制备工艺
CN117985707B (zh) * 2024-04-07 2024-06-04 深圳市华明胜科技有限公司 一种低温石墨负极材料的制备工艺

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