CN106632848A - 一种自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将4‐乙烯基吡啶溶于丙酮溶液中，然后将1，3‐丙磺酸内酯溶于丙酮后在0‐30℃、氮气保护下慢慢滴加到4‐乙烯基吡啶的丙酮溶液中；滴加完后，搅拌反应3‐5天；反应完全后，过滤，滤饼用丙酮洗涤；然后真空干燥，得到3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐；(2)将3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐与对苯乙烯磺酸钠、2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸或丙烯酸溶于水中，然后加入交联剂与光引发剂，在紫外光照射下引发聚合，即得水凝胶。本发明的聚离子液体凝胶表现出优异的电化学性能，具有很高的离子导电率，室温下高达1.53Sm‐1，并且机械性能优异，电化学性能在不同形变下都能保持稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种水凝胶，具体是一种自修复能力强、导电率高水凝胶的制备方法。
背景技术
近些年以来，弹性电子设备由于其广阔的应用前景及优异的性能而受到广泛的关注，例如：可穿戴电子设备、智能移动设备以及可植入生物传感器等。与传统的电子设备相比，弹性电子设备具有便携、轻、可弯曲、可穿戴甚至可植入等优点。作为弹性电子设备的重要组成部分，高性能的弹性储能与转换设备的需求也不断增长，相关研究已取得了一定进展，包括超级电容器、锂离子电池、太阳能电池以及燃料电池。在实际应用中，这些弹性储能与转换设备的每一个组成部分都必须具有机械稳定性以及高弹性；同时还需具有优异的电化学性能，如高电导率、电化学稳定等。尽管科学家们做出了巨大的努力并取得了一些令人激动的成果，但弹性电子设备的发展仍然处于初级阶段，制造出理想的弹性设备依旧很困难。
离子液体具有更高的导电率，更宽的电化学窗口；同时兼具不可燃、不挥发、无毒、对环境无污染等优点而被广泛应用在很多领域。例如剑桥大学的DiWei课题组就曾制备了基于离子液体的弹性超级电容器并在室温下表现出超高的电容(244Fg‐1)。然而由于离子液体的液体属性而引起的泄露、不易操作等问题限制了离子液体的实际应用。作为离子液体的一个分支，聚离子液体能够维持离子液体优异的物理化学性能的同时具有聚合物优良的机械性能，能够克服离子液体机械性能差以及易泄露的缺陷。
近些年，有关高强度水凝胶的研究受到广泛关注，并已取得巨大进展。研究表明：强弱交联结合而形成的双网络结构可以显著提高凝胶的机械性能，例如中国科学院兰州化学物理研究所周峰课题组通过结合共价交联与配位交联制备出一类具有超高机械强度的水凝胶。宫剑萍课题组证明了含有离子键的聚电解质水凝胶也表现出优异的机械性能。到目前为止，大多数聚离子液体凝胶机械性能很差，不能应用于弹性设备中。因此，制备出具有导电率高、机械性能优异以及电化学性能稳定的聚离子液体凝胶具有重要意义。
中国专利文件CN101475663A(申请号：200910066474.5)公开了原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质的方法。采用丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为单体,碳酸乙烯酯为有机增塑剂,偶氮二异丁氰为引发剂,高氯酸锂作为锂盐,并加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为电解质的组分,采用自由基引发,原位聚合的方式制备稳定的离子液体型凝胶聚合物电解质。但该专利文件并未对其机械性能进行表征，且所用聚合方法耗时较长。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法。本发明利用两性离子液体3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与对苯乙烯磺酸钠(NaSS)、2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸(AMPS)或丙烯酸(AAC)分子之间的静电相互作用，构筑出阴阳离子均可聚合的离子液体。采用光引发聚合后，聚离子液体链之间或链内存在很强的静电相互作用，形成双网络结构，因而本发明的聚离子液体凝胶表现出优异的机械性能，此外还兼具离子导电率高、活化能低等良好的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
一种自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)的合成
将4‐乙烯基吡啶溶于丙酮溶液中，然后将1，3‐丙磺酸内酯溶于丙酮后在0‐30℃、氮气保护下慢慢滴加到4‐乙烯基吡啶的丙酮溶液中；滴加完后，搅拌反应3‐5天；反应完全后，过滤，滤饼用丙酮洗涤；然后真空干燥，即得3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)；该3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)盐为白色固体属于两性盐，用1HNMR(400M，D2O)进行纯度表征。
(2)聚离子液体水凝胶的合成
将3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与对苯乙烯磺酸钠(NaSS)、2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸(AMPS)或丙烯酸(AAC)溶于水中，然后加入交联剂与光引发剂，在紫外光照射下引发聚合，即得水凝胶。该水凝胶为聚离子液体水凝胶。
根据本发明，优选的，步骤(1)中4‐乙烯基吡啶与1，3‐丙磺酸内酯的摩尔比为1：(1‐1.5)，滴加温度为0‐25℃，滴加速率为2‐5秒/每滴；
优选的，反应温度为0‐10℃，反应时间为5天。
根据本发明，优选的，步骤(2)中3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与对苯乙烯磺酸钠(NaSS)、2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸(AMPS)或丙烯酸(AAC)的摩尔比为1:1；
优选的，所述的交联剂为N,N‐亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与交联剂的摩尔比为1：(0.5％‐2％)；
优选的，所述的光引发剂为光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，简称HMPF)，光引发剂含量为含不饱和键分子质量之和的2‐4％。
优选的，紫外光的波长为365nm；
优选的，聚合反应时间为1h。
根据本发明，优选的，将制得的水凝胶冷冻干燥，除去水分，即得到相应的气凝胶。可进行结构表征。
本发明为详尽说明的，均按本领域现有技术。
离子液体是由有机阳离子与阴离子通过离子键结合而形成的，根据研究，将离子液体的阴阳离子都聚合而得到的聚离子液体凝胶具有非常好的机械性能，因为这类凝胶同时包含了强弱交联(共价交联与离子交联)。而且这类凝胶也具有离子液体的物理化学性质，比如导电率高、电化学窗口宽等。因此这类新型的聚离子液体凝胶电解质将在弹性电子设备领域有非常广阔的应用前景。
本发明的原理和有益效果如下：
本发明首次采用了阴阳离子均可聚合的离子液体，制备了聚离子液体水凝胶。由于阴阳离子都已发生聚合，聚离子液体链内或者链之间就有很强的静电相互作用，因而形成了双网络结构。这种双网络结构使得这类聚离子液体凝胶具有良好的机械性能，在拉伸、压缩、弯曲等条件下都能保持稳定，同时还具有良好的自恢复性能。此外，这类新型聚离子液体凝胶表现出优异的电化学性能，具有很高的离子导电率，室温下高达1.53Sm‐1，并且其电化学性能在不同形变下都能保持稳定。通过FT‐IR、SEM、DSC、拉伸‐压缩试验以及交流阻抗等手段详细表征了其微观结构、形成机理、热稳定性、机械性能以及电化学性能。本发明的高强度、高性能的弹性聚离子液体水凝胶可用于柔性电子设备并具有良好的前景。
附图说明
图1为实施例1中离子液体ZIW‐NaSS在聚合前后的红外光谱图。
图2为实施例1制得的聚离子液体水凝胶ZIW‐NaSS的SEM照片。
图3为实施例1‐3制得的三种聚离子液体水凝胶的热性能表征图。
图4为实施例1、4‐6中制得的聚离子液体水凝胶的应力应变曲线。
图5为实施例5中制得的聚离子液体水凝胶的连续压缩‐恢复曲线。
图6为实施例1、7‐9制得的不同含量的聚离子液体水凝胶的离子导电率的阿伦乌尼斯曲线，即聚离子液体水凝胶ZIW‐NaSS的导电率随温度变化的曲线。
图7为实施例8中制得的聚离子液体水凝胶在不同弯曲角度下的离子导电率变化曲线。
图8为实施例8中制得的聚离子液体水凝胶在不同弯曲次数下的离子导电率变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例1
一种自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)的合成
将6.31g 4‐乙烯基吡啶溶于适量的丙酮溶液中，然后将7.33g 1，3‐丙磺酸内酯溶于适量的丙酮后在0℃、氮气保护下慢慢滴加到4‐乙烯基吡啶的丙酮溶液中；滴加完后，25℃搅拌反应5天；反应完全后，过滤，滤饼用丙酮洗涤3次；然后真空干燥，即得3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐。该3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)为白色固体属于两性盐，用1HNMR(400M，D2O)进行纯度表征。
(2)水凝胶的合成
将0.45g3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与0.41g对苯乙烯磺酸钠(NaSS)溶于0.5mL水中，然后加入0.0031g交联剂N,N‐亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)与0.017g光引发剂1173(即光引发剂的加入量为含不饱和键分子质量之和的2‐4％)，在365nm波长紫外光照射下引发聚合1h，即得水凝胶。该水凝胶为聚离子液体水凝胶。
实施例2
一种自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1中(1)相同，
(2)水凝胶的合成
将0.45g3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与0.41g2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸(AMPS)溶于0.5mL水中，然后加入0.0031g交联剂N,N‐亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)与0.017g光引发剂1173，在365nm波长紫外光照射下引发聚合1h，即得水凝胶。该水凝胶为聚离子液体水凝胶。
实施例3
一种自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1中(1)相同，
(2)水凝胶的合成
将0.45g3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与0.14g丙烯酸(AAC)溶于0.5mL水中，然后加入0.0031g交联剂N,N‐亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)与0.012g光引发剂1173，在365nm波长紫外光照射下引发聚合1h，即得水凝胶。该水凝胶为聚离子液体水凝胶。
实施例4‐6
如实施例1所示的自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，不同的是：
步骤(2)中交联剂N,N‐亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的加入量为0.0015g、0.0046g、0.0062g(即交联剂的加入量分别为3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)的0.5mol％、1.5mol％、2mol％)。
实施例7
与实施例1中(1)相同，
(2)水凝胶的合成
将0.45g3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与0.41g对苯乙烯磺酸钠(NaSS)溶于1.0mL水中，然后加入0.0031g交联剂N,N‐亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)与0.017g光引发剂1173，在365nm波长紫外光照射下引发聚合1h，即得水凝胶。该水凝胶为聚离子液体水凝胶。
实施例8
与实施例1中(1)相同，
(2)水凝胶的合成
将0.68g3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与0.62g对苯乙烯磺酸钠(NaSS)溶于1.0mL水中，然后加入0.0046g交联剂N,N‐亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)与0.026g光引发剂1173，在365nm波长紫外光照射下引发聚合1h，即得水凝胶。该水凝胶为聚离子液体水凝胶。
实施例9
与实施例1中(1)相同，
(2)水凝胶的合成
将0.57g 3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与0.52g对苯乙烯磺酸钠(NaSS)溶于0.5mL水中，然后加入0.0039g交联剂N,N‐亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)与0.022g光引发剂1173，在365nm波长紫外光照射下引发聚合1h，即得水凝胶。该水凝胶为聚离子液体水凝胶。
试验例1
实施例1中3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与对苯乙烯磺酸钠(NaSS)聚合前后的红外光谱如图1所示，由图1可知，在1642cm‐1处碳碳双键伸缩振动峰的消失，证明碳碳双键完全反应。991cm‐1处＝CH2摇摆振动峰以及907cm‐1处＝CH弯曲振动峰的消失进一步证明了聚合反应的发生。
试验例2
实施例1中制得的聚离子液体水凝胶通过SEM观察形貌以及内部结构，如图2所示。由图2可知，聚离子液体水凝胶链在水中形成了多孔的三维网络结构。
试验例3
将实施例1‐3制得的聚离子液体水凝胶使用差示扫描量热仪(DSC)进行热性能表征，如图3所示。由图3可知，在100℃以下没有出现放热峰，说明所制备的聚离子液体凝胶电解质可以在100℃以下保持凝胶状态，具有优异的热稳定性。在100℃左右的放热峰对应水分的挥发。
试验例4
将实施例1、4‐6中制得的聚离子液体水凝胶测试应力应变曲线，如图4所示。由图4可知，当交联剂MBAA的含量从0.5mol％增加到1mol％时，应变为80％时凝胶的压缩强度从2807kPa增加到3209kPa，然而当继续加大交联剂MBAA的含量时，压缩强度反而下降。由图4可知，交联剂MBAA的最佳含量为1mol％。
试验例5
将实施例5中制得的聚离子液体水凝胶测试连续压缩‐恢复曲线，如图5所示。由图5可知，在连续压缩10次后，此凝胶还能保持很高的抗压强度，表现出良好的自恢复性能。
试验例6
运用交流阻抗法测定实施例1、7‐9所制备的聚离子液体水凝胶的电导率，不同含量的聚离子液体水凝胶的离子导电率的阿伦乌尼斯曲线如图6所示。由图6可知，本发明所制备的聚离子液体水凝胶电解质在50℃条件下都具有很高的离子导电率，均超过了1Sm‐1；这比目前大多数电解质的导电率都高。随着聚离子液体含量从2mol/L升高到5mol/L，水凝胶的导电率有轻微的降低，从2.84Sm‐1降低至1.70Sm‐1。这是由于聚离子液体含量的升高，水凝胶中水含量下降，水含量的降低会导致离子的迁移速率降低，从而导致离子导电率的下降。
由试验例1‐6测试可以知道：本发明的聚离子液体水凝胶同时具有优异的机械性能和超高的离子导电率。
试验例7
将实施例8中制得的聚离子液体水凝胶测试在不同弯曲角度下的离子电导率，如图7所示。由图7可知，本发明制备的聚离子液体水凝胶的电化学性质表现出良好的机械稳定性，其离子导电率在不同弯曲角度下都能基本保持不变。
试验例8
将实施例8中制得的聚离子液体水凝胶测试在不同弯曲次数下的离子导电率，如图8所示。由图8可知，本发明制备的聚离子液体水凝胶在连续弯曲1000次以后，离子导电率还能维持在1.1Sm‐1左右。本发明制备的聚离子液体水凝胶的机械性能及弹性保障了其电化学性质能够在不同弯曲条件下保持稳定。
Claims (10)
1.一种自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)的合成
将4‐乙烯基吡啶溶于丙酮溶液中，然后将1，3‐丙磺酸内酯溶于丙酮后在0‐30℃、氮气保护下慢慢滴加到4‐乙烯基吡啶的丙酮溶液中；滴加完后，搅拌反应3‐5天；反应完全后，过滤，滤饼用丙酮洗涤；然后真空干燥，即得3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)；
(2)聚离子液体水凝胶的合成
将3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与对苯乙烯磺酸钠(NaSS)、2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸(AMPS)或丙烯酸(AAC)溶于水中，然后加入交联剂与光引发剂，在紫外光照射下引发聚合，即得水凝胶。
2.根据权利要求1所述的自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中4‐乙烯基吡啶与1，3‐丙磺酸内酯的摩尔比为1：(1‐1.5)。
3.根据权利要求1所述的自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中1，3‐丙磺酸内酯的丙酮溶液的滴加温度为0‐25℃，滴加速率为2‐5秒/每滴。
4.根据权利要求1所述的自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为0‐10℃，反应时间为5天。
5.根据权利要求1所述的自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与对苯乙烯磺酸钠(NaSS)、2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸(AMPS)或丙烯酸(AAC)的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的交联剂为N,N‐亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，3‐(4‐乙烯基‐1‐吡啶)丙磺酸盐(ZIW)与交联剂的摩尔比为1：(0.5％‐2％)。
7.根据权利要求1所述的自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的光引发剂为光引发剂1173，光引发剂含量为含不饱和键分子质量之和的2‐4％。
8.根据权利要求1所述的自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中紫外光的波长为365nm。
9.根据权利要求1所述的自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚合反应时间为1h。
10.根据权利要求1所述的自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法，其特征在于，将制得的水凝胶冷冻干燥，除去水分，即得到相应的气凝胶。
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