CN109265729A - 一种自修复可降解多孔导电凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自修复可降解多孔导电凝胶材料及其制备方法和应用。本发明以天然高分子材料海藻酸钠复合无毒材料聚乙烯醇为凝胶网络骨架，由阴离子表面活性剂交联，通过循环冷冻‑解冻处理得到自修复可降解多孔导电凝胶材料。本发明提供的多孔导电凝胶材料内部孔道大小均一可控，具有优良的导电性能，具有较强的机械性能及自修复性能，且可降解，具有良好的生物相容性。

Description

一种自修复可降解多孔导电凝胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及导电材料的技术领域，特别涉及一种自修复可降解多孔导电凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
柔性可穿戴材料是近年来兴起的新型轻质材料，因其轻质性、便携性而受到开发人员的广泛关注。近年来，柔性材料经历了从有机高分子复合绝缘材料到导电材料的快速发展。
导电凝胶是一种拥有广阔应用前景的新型材料，它既是一种有机导体，又具有凝胶材料独特的三维网络结构和由此产生的独特物理化学性质，比如较大的表面积、高孔隙率以及结构可调控性。但是，目前所报道的导电凝胶大部分以聚氨酯为基本材料，通过掺杂高毒性导电高分子聚合物、层状石墨烯材料或者金属离子，以共价交联或者配位交联而成，其往往具有较差的生物兼容性和高毒性，且不具备自修复能力，因而在柔性可穿戴材料领域受到限制；并且，通过上述方法制备的导电凝胶材料往往不具有可降解性而对环境造成负荷。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种自修复可降解多孔导电凝胶材料及其制备方法和应用。本发明提供的多孔导电凝胶材料无毒性、高温可降解，且可在短时间内进行自我修复。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种自修复可降解多孔导电凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、海藻酸钠、天然高聚物和水混合，得到导电前驱体溶液；
(2)将表面活性剂水溶液和导电前驱体溶液混合，将混合物依次进行预冷处理和冷冻-解冻循环处理，得到自修复可降解多孔导电凝胶材料；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
优选的，所述步骤(1)中聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为2～10:1；
所述聚乙烯醇和海藻酸钠的总质量、天然高聚物的质量和水体积比为1.0～1.5g:0.01～0.05g:10mL。
优选的，所述步骤(1)中天然高聚物为壳聚糖、羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉和透明质酸中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中混合的温度为90～100℃。
优选的，所述步骤(2)中阴离子表面活性剂为磺酸盐类阴离子表面活性剂。
优选的，所述磺酸盐类阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、仲烷基磺酸钠和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠中的一种或几种。
优选的，所述步骤(2)中表面活性剂水溶液的浓度为0.02～0.1g/mL；
所述表面活性剂水溶液和导电前驱体溶液的体积比为1～2:1。
优选的，所述步骤(2)中预冷处理的温度为1～4℃，时间为2～4h；
所述冷冻-解冻循环处理的冷冻温度为-10～-20℃；
所述冷冻-解冻循环处理的次数为3～5次，单次冷冻的时间为3～6h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的自修复可降解多孔导电凝胶材料。
本发明提供了上述方案所述的自修复可降解多孔导电凝胶材料在导电可穿戴柔性材料中的应用。
本发明提供了一种自修复可降解多孔导电凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚乙烯醇、海藻酸钠和天然高聚物溶解于水中，得到导电前驱体溶液；(2)将表面活性剂水溶液和导电前驱体溶液混合，将混合物依次进行预冷处理和冷冻-解冻循环处理，得到自修复可降解多孔导电凝胶材料。本发明以天然高分子材料海藻酸钠复合无毒材料聚乙烯醇为凝胶网络骨架，由阴离子表面活性剂进行物理交联，通过循环冷冻-解冻处理制备得到多孔导电凝胶材料。本发明中的阴离子表面活性剂由亲水性的‘头部’和由长链烷基组成的疏水性‘尾部’共同构成，其亲水性头部可与天然高分子材料形成较强的氢键结合力，而疏水性尾部可在网络内部制造出非水环境，从而使骨架内部出现均匀地微孔阵列，使得导电碎片离子可在内部自由穿梭而赋予材料良好的导电性能；并且，由于这种可逆结合力的存在，使得材料具有断裂后快速自修复及高温快速自降解的性能。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的自修复可降解多孔导电凝胶材料。本发明提供的多孔导电凝胶材料内部孔道大小均一可控；且内部存在大量游离离子，使得材料具有优良的导电性能；本发明提供的多孔导电凝胶材料具有较强的机械性能及自修复性能，且可降解，具有良好的生物相容性。实施例结果表明，本发明提供的多孔导电凝胶材料在5s内即可实现自我修复，且愈合前后应力基本不变；在70℃的水中40min的降解率可达到100％左右。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多孔导电凝胶材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的多孔导电凝胶材料的导电性能测试图；
图3为本发明实施例1制备的多孔导电凝胶材料的自修复过程及修复部分的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的多孔导电凝胶材料修复前后的应力/应变变化图；
图5为本发明实施例1制备的多孔导电凝胶材料在水中的降解能力测试图；
图6为本发明实施例1制备的多孔导电凝胶材料在沙土中的降解能力测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种自修复可降解多孔导电凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、海藻酸钠、天然高聚物和水混合，得到导电前驱体溶液；
(2)将表面活性剂水溶液和导电前驱体溶液混合，将混合物依次进行预冷处理和冷冻-解冻循环处理，得到自修复可降解多孔导电凝胶材料；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
本发明将聚乙烯醇、海藻酸钠、天然高聚物和水混合，得到导电前驱体溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比优选为2～10:1，更优选为3～8:1，进一步优选为4～5:1。
在本发明中，海藻酸钠是一种天然多糖，具有浓缩溶液、形成凝胶和成膜的能力，侧链大量羰基的存在，使得其具有优良的复合成胶能力；聚乙烯醇材料具有良好的生物兼容性，本发明将二者复合，形成具有较强机械性能的无毒高分子网络结构，作为凝胶材料的网络骨架。
在本发明中，所述天然高聚物优选为壳聚糖、羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉和透明质酸中的一种或几种；所述聚乙烯醇和海藻酸钠的总质量、天然高聚物的质量和水体积比为1.0～1.5g:0.01～0.05g:10mL，更优选为1.2～1.3g:0.02～0.03g:10mL。本发明通过添加天然高聚物增加凝胶的弹性和机械性能。
在本发明中，所述混合的温度优选为90～100℃，更优选为95～98℃。本发明优选先将聚乙烯醇和海藻酸钠加入水中混合均匀，然后将聚乙烯醇和海藻酸钠的混合溶液置于90～100℃的磁力搅拌器内，再将天然高聚物加入聚乙烯醇和海藻酸钠的混合溶液搅拌至完全溶解。本发明通过控制混合温度使聚乙烯醇充分溶解，并利用高温使聚乙烯醇与海藻酸钠中羟基键震动强度增强，保证氢键形成。
得到导电前驱体溶液后，本发明将表面活性剂水溶液和导电前驱体溶液混合，将混合物依次进行预冷处理和冷冻-解冻循环处理，得到多孔导电凝胶材料。在本发明中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，优选为磺酸盐类阴离子表面活性剂；所述磺酸盐类阴离子表面活性剂优选包括十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、仲烷基磺酸钠和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠中的一种或几种。
在本发明中，所述表面活性剂水溶液的浓度优选为0.02～0.1g/mL，更优选为0.05～0.08g/mL；所述表面活性剂水溶液和导电前驱体溶液的体积比为优选1～2:1，更优选为1.5:1。本发明优选将表面活性剂水溶液在剧烈搅拌的条件下滴加到导电前驱体溶液中，所述搅拌的转速优选为1200rpm；所述滴加的时间优选为5～10min；滴加完毕后，本发明优选继续搅拌1～2min。本发明通过滴加表面活性剂水溶液保证物理交联的均匀程度。
本发明以阴离子表面活性剂为交联剂，与聚乙烯醇和海藻酸钠发生物理交联，阴离子表面活性剂由亲水性的‘头部’和疏水性‘尾部’共同构成，其亲水性头部可与高分子材料形成较强的氢键结合力，而疏水性尾部可在网络内部制造出非水环境，从而使骨架内部出现均匀地微孔阵列，使得导电碎片离子可在内部自由穿梭而赋予材料良好的导电性能；并且，由于这种可逆结合力的存在，使得凝胶材料具有断裂后快速自修复及高温快速自降解的性能。
混合完成后，本发明将混合物依次进行预冷处理和冷冻-解冻循环处理，得到多孔导电凝胶材料。本发明优选将混合物转移至平板模具中进行预冷处理和冷冻-解冻循环处理；所述平板模具的材质优选为聚四氟乙烯。在本发明中，所述预冷处理的温度优选为1～4℃，更优选为2～3℃，所述预冷处理的时间优选为2～4h，更优选为3h。在预冷温度下，交联剂(即表面活性剂)分子运动能力减弱，本发明通过充分的预冷，使交联剂分子缓慢分散均匀，保证凝胶冷冻处理时的交联均匀性。
在本发明中，所述冷冻-解冻循环处理的冷冻温度优选为-10～-20℃，更优选为-15～-18℃；所述冷冻-解冻循环处理的次数优选为3～5次，单次冷冻的时间优选为3～6h，更优选为4～5h；所述冷冻-解冻循环处理的解冻温度优选为室温，本发明对所述解冻的时间没有特殊要求，能够解冻即可。本发明通过冷冻-解冻循环处理增强氢键的结合力，提高凝胶材料的机械性能和自修复能力。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的自修复可降解多孔导电凝胶材料。本发明提供的多孔导电凝胶材料内部孔道大小均一可控；且内部存在大量游离离子，使得凝胶材料具有优良的导电性能。
本发明提供的自修复可降解多孔导电凝胶材料以海藻酸钠和聚乙烯醇为凝胶网络骨架，且各分子之间的结合为氢键结合，当凝胶破损后，破损界面存在大量的氢键结合位点，可在短时间内发生自主连接，从而实现自修复；并且本发明提供的多孔导电凝胶材料在高温(40～100℃)水环境下分子间的氢键交联位点发生破坏，因而可以发生快速降解；本发明提供的凝胶材料在沙土环境中也可发生降解，但降解速率比水环境中较慢。
本发明提供了上述方案所述自修复可降解多孔导电凝胶材料在导电可穿戴柔性材料中的应用。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种自修复可降解多孔导电凝胶材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)导电前驱体溶液的制备：
将聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物加入去离子水中，其中聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物和去离子水的比例为1.0g:10mL，聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为2：1，待混合均匀后，置于90℃磁力搅拌器内，再向上述聚乙烯醇与海藻酸钠混合溶液中加入羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，其中羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和聚乙烯醇与海藻酸钠混合溶液的比例为0.01g：10mL，搅拌1h至完全溶解得到导电前驱体溶液；
(2)自修复可降解多孔导电凝胶材料的制备：
首先配制浓度为0.02g/mL十二烷基苯磺酸钠水溶液，然后在剧烈搅拌下将十二烷基苯磺酸钠水溶液逐滴滴加入导电前驱体溶液中，滴加时间为5min，其中导电前驱体溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液的体积比为1：1，待二者混合均匀后，将混合物迅速转移至平板模具内，并置于1℃低温环境内保存2h，再转移至-10℃冷冻3h置于室温下解冻，经过3次冷冻解冻循环过程后得到自修复可降解多孔导电凝胶材料。
使用扫描电镜对所得凝胶材料的内部结构进行观察，观察结果如图1所示；根据图1可以看出，制备得到的凝胶材料具有良好的多孔结构，且孔道大小均一。
导电性能测试：对凝胶材料的导电性能进行测试，测试电压为20V，电阻为41kΩ，测试结果如图2所示。根据图2可以看出，制备得到的多孔导电凝胶材料具有优异的导电灵敏性。
自修复能力测试：将制备得到的凝胶材料切成两块，将两块凝胶置于同一容器中，记录修复时间，可以发现5s内两块凝胶即可发生自主连接实现自修复，修复前后的凝胶如图3中(a)和(b)所示，根据图3(b)可以看出，修复后的凝胶结合力较强，对凝胶进行拉伸时不易断裂。
对修复后的凝胶的修复部分进行扫描电镜观察，观察结果如图3(c)所示，根据图3(c)可以看出，修复部分的内部结构和修复前基本相同，具有良好的交联结构。
对修复前后的凝胶的应力/应变进行测试，测试结果如图4所示，根据图4可以看出，修复前后凝胶的应力基本没有发生变化。
对凝胶的降解能力进行测试：将凝胶分别放置于70℃的水和室温条件下的沙土中，测试凝胶在一段时间后的降解率，所得结果如图5～6所示；根据图5可以看出，凝胶材料在40min时的降解率能够达到100％左右，根据图6可以看出，凝胶材料在70h时的降解率能够达到100％左右。说明本发明的凝胶在水中能够快速降解，在沙土中也具有良好的降解性，是一种生物相容性良好的凝胶材料。
实施例2
(1)导电前驱体溶液的制备
将聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物加入去离子水中，其中聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物和去离子水的比例为1.2g:10mL，聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为4:1，待混合均匀后，置于92℃磁力搅拌器内，再向上述聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶液中加入可溶性淀粉，其中可溶性淀粉和聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶液的比例为0.02g:10mL，搅拌1.5h至完全溶解得到导电前驱体溶液；
(2)自修复可降解多孔导电凝胶材料的制备
首先配制浓度为0.04g/mLα-烯基磺酸钠水溶液，然后在剧烈搅拌下将α-烯基磺酸钠水溶液逐滴滴加入导电前驱体溶液中，滴加时间为7min，其中导电前驱体溶液与α-烯基磺酸钠水溶液的体积比为2：1，待二者混合均匀后，将混合物迅速转移至平板模具内，并置于2℃低温环境内保存3h，再转移至-12℃冷冻4h置于室温下解冻，经过4次冷冻解冻循环过程后得到多孔导电凝胶材料。
实施例3
(1)导电前驱体溶液的制备
将聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物加入去离子水中，其中聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物和去离子水的比例为1.3g:10mL，聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为6:1，待混合均匀后，置于94℃磁力搅拌器内，再向上述聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶液中加入透明质酸(SA)，其中透明质酸和聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶液的比例为0.03g:10mL，搅拌2h至完全溶解得到导电前驱体溶液；
(2)自修复可降解多孔导电凝胶材料的制备
首先配制浓度为0.06g/mL脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)水溶液，然后在剧烈搅拌下将脂肪酸甲酯磺酸钠水溶液逐滴滴加入导电前驱体溶液中，滴加时间为9min，其中导电前驱体溶液与脂肪酸甲酯磺酸钠水溶液的体积比为1：1，待二者混合均匀后，将混合物迅速转移至平板模具内，并置于3℃低温环境内保存4h，再转移至-14℃冷冻5h置于室温下解冻，经过5次冷冻解冻循环过程后得到多孔导电凝胶材料。
实施例4
(1)导电前驱体溶液的制备
将聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物加入去离子水中，其中聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物和去离子水的比例为1.4g:10mL，聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为8:1，待混合均匀后，置于96℃磁力搅拌器内，再向上述聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶液中加入羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，其中羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶液的比例为0.04g:10mL，搅拌1h至完全溶解得到导电前驱体溶液；
(2)自修复可降解多孔导电凝胶材料的制备
首先配制浓度为0.08g/mL仲烷基磺酸钠(SAS)水溶液，然后在剧烈搅拌下将仲烷基磺酸钠水溶液逐滴滴加入导电前驱体溶液中，滴加时间为10min，其中导电前驱体溶液与仲烷基磺酸钠水溶液的体积比为2：1，待二者混合均匀后，将混合物迅速转移至平板模具内，并置于4℃低温环境内保存2h，再转移至-16℃冷冻6h置于室温下解冻，经过3次冷冻解冻循环过程后得到多孔导电凝胶材料。
实施例5
(1)导电前驱体溶液的制备
将聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物加入去离子水中，其中聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物和去离子水的比例为1.5g:10mL，聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为10:1，待混合均匀后，置于98℃磁力搅拌器内，再向上述聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶液中加入可溶性淀粉，其中可溶性淀粉和聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶液的比例为0.05g:10mL，搅拌1.5h至完全溶解得到导电前驱体溶液；
(2)自修复可降解多孔导电凝胶材料的制备
首先配制浓度为0.1g/mL脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠(FMES)水溶液，然后在剧烈搅拌下将脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠水溶液逐滴滴加入导电前驱体溶液中，滴加时间为6min，其中导电前驱体溶液与脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠水溶液的体积比为1：1，待二者混合均匀后，将混合物迅速转移至平板模具内，并置于4℃低温环境内保存2h，再转移至-18℃冷冻6h置于室温下解冻，经过4次冷冻解冻循环过程后得到多孔导电凝胶材料。
实施例6
(1)导电前驱体溶液的制备
将聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物加入去离子水中，其中聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物和去离子水的比例为1.1g:10mL，聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为10:1，待混合均匀后，置于100℃磁力搅拌器内，再向上述聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶液中加入透明质酸(SA)，其中透明质酸和聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶液的比例为0.01g:10mL，搅拌1.5h至完全溶解得到导电前驱体溶液；
(2)自修复可降解多孔导电凝胶材料的制备
首先配制浓度为0.1g/mL十二烷基苯磺酸钠(LAS)水溶液，然后在剧烈搅拌下将十二烷基苯磺酸钠水溶液逐滴滴加入导电前驱体溶液中，滴加时间为5min，其中导电前驱体溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液的体积比为2：1，待二者混合均匀后，将混合物迅速转移至平板模具内，并置于4℃低温环境内保存2h，再转移至-18℃冷冻6h置于室温下解冻，经过4次冷冻解冻循环过程后得到多孔导电凝胶材料。
实施例7
(1)导电前驱体溶液的制备
将聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物加入去离子水中，其中聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物和去离子水的比例为1.2g:10mL，聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为5:1，待混合均匀后，置于95℃磁力搅拌器内，再向上述聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶液中加入可溶性淀粉，其中可溶性淀粉和聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶液的比例为0.05g:10mL，搅拌2h至完全溶解得到导电前驱体溶液；
(2)自修复可降解多孔导电凝胶材料的制备
首先配制浓度为0.1g/mL十二烷基苯磺酸钠(LAS)水溶液，然后在剧烈搅拌下将十二烷基苯磺酸钠水溶液逐滴滴加入导电前驱体溶液中，滴加时间为5min，其中导电前驱体溶液与脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠水溶液的体积比为2：1，待二者混合均匀后，将混合物迅速转移至平板模具内，并置于4℃低温环境内保存2h，再转移至-20℃冷冻6h置于室温下解冻，经过5次冷冻解冻循环过程后得到多孔导电凝胶材料。
使用扫描电镜对实施例2～7得到的凝胶材料进行观察，观察结果和实施例1相似。
按照实施例1中的方法对实施例2～7得到的凝胶材料进行导电能力测试、自修复能力测试和降解能力测试，测试结果和实施例1相似。
由以上实施例可以看出，本发明提供的自修复可降解多孔导电凝胶材料导电性良好，具有良好的自修复能力、降解性好，且无毒性，是一种生物相容性良好的凝胶材料，在可穿戴柔性导电材料领域具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自修复可降解多孔导电凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、海藻酸钠、天然高聚物和水混合，得到导电前驱体溶液；
(2)将表面活性剂水溶液和导电前驱体溶液混合，将混合物依次进行预冷处理和冷冻-解冻循环处理，得到自修复可降解多孔导电凝胶材料；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为2～10:1；
所述聚乙烯醇和海藻酸钠的总质量、天然高聚物的质量和水体积比为1.0～1.5g:0.01～0.05g:10mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中天然高聚物为壳聚糖、羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉和透明质酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合的温度为90～100℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中阴离子表面活性剂为磺酸盐类阴离子表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐类阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、仲烷基磺酸钠和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中表面活性剂水溶液的浓度为0.02～0.1g/mL；
所述表面活性剂水溶液和导电前驱体溶液的体积比为1～2:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中预冷处理的温度为1～4℃，时间为2～4h；
所述冷冻-解冻循环处理的冷冻温度为-10～-20℃；
所述冷冻-解冻循环处理的次数为3～5次，单次冷冻的时间为3～6h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的自修复可降解多孔导电凝胶材料。
10.权利要求9所述的自修复可降解多孔导电凝胶材料在导电可穿戴柔性材料中的应用。
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