CN115068671A - 一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用材料领域。本发明涉及一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法，该方法以海藻酸钠、自制的改性海藻酸钠、自制的交联剂作为原料，经过“巯基‑烯”化学交联反应、冻融循环物理交联得到了一种新型海藻酸钠水凝胶敷料材料。该新型海藻酸钠水凝胶敷料的制备不仅有效解决目前海藻酸钠水凝胶敷料断裂强度低、脆性大的问题，还具高效的抗菌性能，该材料可广泛用于生物医用领域。

Description

一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法。本发明属于生物医用材料领域。
背景技术
海藻酸钠(SA)作为一种天然高分子材料，与人体具有良好的生物相容性和生物降解性，因其良好的亲水性、增稠性、成膜性等性能，被广泛用于生物、医药、食品和纺织等多种领域。海藻酸钠具有促进细胞生长的功能，用海藻酸钠制成的包扎敷料能在伤口表面形成凝胶，可以起到保护伤口、止血、防止组织粘连等作用。海藻酸钠具有特殊的大分子结构，其中的G基团可与无机阳离子形成螯合键。海藻酸钠成形的作用原理是利用G基团与Ca2+离子的螯合能力，形成特有的“蛋壳结构”或“钻石结构”。
水凝胶是一种具有三维网状结构且不溶于水的胶状物质，遇水后能迅速溶胀并保持大量的水。水凝胶还具有较强的生物相容性，能够负载并释放生物活性物质。除此之外，水凝胶还具有高孔隙率、高柔性等特点，被广泛应用于伤口敷料领域。海藻酸盐水凝胶在制备水凝胶的过程中添加了海藻酸盐。海藻酸盐分子中含有的羧基会与血液中的Ca2+交联形成凝胶，凝胶可以吸收伤口处多余的组织液，加速血小板和红细胞的凝聚，使伤口快速止血并结痂。但是，由于海藻酸钠在经过氯化钙凝固浴后，大分子链段延展性降低，导致海藻酸钙的断裂强力低、脆性大，限制了海藻酸钠的应用。
研究表明，海藻酸钙的加入会降低水凝胶敷料的力学性能，为了改善海藻酸盐水凝胶的这一缺陷，扩大海藻酸钠应用领域，开发一种新型高强度海藻酸钠水凝胶敷料就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中海藻酸钠水凝胶敷料以钙离子作为交联剂后，断裂强度低、脆性大的缺陷，提供了一种新型海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法，其使用海藻酸钠、改性海藻酸钠、交联剂作为原料，经过“巯基-烯”化学交联反应、冻融循环物理交联得到了一种新型海藻酸钠水凝胶敷料材料，在具有优异的吸水保湿性的同时，还具有优异的力学性能以及高效的抗菌性。该材料可广泛用于各种医用材料中。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法：
将3wt％海藻酸钠水溶液、3wt％改性海藻酸钠水溶液、交联剂置于玻璃瓶中混合并搅拌均匀，置于UV下辐射1-4h；将混合溶液进行真空脱泡处理后，放入-25℃的冰箱中冷冻16h，再置于室温下解冻8h进行冷冻-解冻循环3次，得到海藻酸钠水凝胶敷料；
所述海藻酸钠与改性海藻酸钠的用量比为：5-7g：5-3g；
所述改性海藻酸钠与交联剂的用量比按其碳碳双键：巯基为：1mol：1-1.2mol。
作为优选，所述改性海藻酸钠通过如下方法制备：
将海藻酸钠、三乙胺加入到含有四氢呋喃的烧瓶中，冰浴，将烯基酰氯溶于二氯甲烷A置于恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌6-12h；静置过夜，过滤，减压蒸馏，向浓缩物中注入去离子水，振荡溶解，加入二氯甲烷B萃取，振荡，静置，分液，取水相，加入1mol/L的盐酸溶液，振荡，注入乙醇沉淀，过滤，不溶物60℃真空干燥4h，得到改性海藻酸钠；
所述海藻酸钠、三乙胺的用量比为：43.2g：1g；
所述三乙胺、四氢呋喃、烯基酰氯、二氯甲烷A、去离子水、二氯甲烷B、盐酸溶液、乙醇的用量比为：1mol：500mL：1mol：300mL：300mL：400mL：200mL：1500mL。
作为优选，所述烯基酰氯为4-戊烯酰氯、5-己烯酰氯或10-十一烯酰氯。
作为优选，所述交联剂通过如下方法制备：
(1)将聚六亚甲基双胍盐酸盐溶于去离子水A中置于烧瓶，烯丙基缩水甘油醚溶于N,N-二甲基甲酰胺A并置于漏斗中，缓慢滴加，室温下搅拌2-6h后，减压蒸馏，得到中间产物；
所述聚六亚甲基双胍盐酸盐、去离子水A、烯丙基缩水甘油醚、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为：1mol：300mL：2.2-2.5mol：150mL；
(2)将中间产物、二硫醇溶于N,N-二甲基甲酰胺B置于UV下辐射1-4h后，减压蒸馏，注入去离子水B，振荡，加入二氯甲烷，振荡，分液，取水相，减压蒸馏，得到交联剂；
所述中间产物、二硫醇、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水B、二氯甲烷的用量比为：1mol：2.2-2.5mol：400mL：400mL：200mL。
作为优选，所述二硫醇为1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇或1,10-癸二硫醇。
本发明的提供的新型海藻酸钠水凝胶敷料，其中改性海藻酸钠制备流程如下：
Figure BDA0003703280500000021
交联剂的制备流程如下：
Figure BDA0003703280500000031
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法，使用海藻酸钠、改性海藻酸钠、交联剂作为原料，经过UV光照，进行“巯基-烯”点击反应交联，高效，无体积收缩，尺寸稳定性好，无后处理步骤，反应简单，可操作性强；此外，经过冻融循环后，海藻酸钠分子链内和链间形成的氢键和微晶区提供物理交联点，进一步提高水凝胶的力学性能。兼具化学交联和物理交联的双交联结构水凝胶，保留原有性能外，具有优异的力学性能。
(2)本发明提供了一种海藻酸钠水凝胶敷料，使用海藻酸钠、改性海藻酸钠、交联剂作为原料。首先，保留了海藻酸钠的生物相容性和可降解性好等优势；第二，海藻酸钠与改性海藻酸钠之间不存在相容性的问题，可形成分散性优异的互穿网络结构；加上交联剂的存在，使得改性海藻酸钠作为骨架支撑，提供了水凝胶优良的力学性能；海藻酸钠作为填充，提供高吸水性等；大量的羟基、仲氨基、硫元素的存在提供了大量的氢键、弱氢键力，进一步提升水凝胶敷料的力学强度；第三，交联剂为胍基结构，还具有优异的广谱抗菌性。
附图说明
图1海藻酸钠水凝胶敷料外观
图2海藻酸钠水凝胶敷料的扫描电镜图
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
本发明以下实施例中所采用的UV辐射的光强为600mJ/cm2。
实施例1
一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法：
将3wt％海藻酸钠水溶液、3wt％改性海藻酸钠水溶液、交联剂置于玻璃瓶中混合并搅拌均匀，置于UV下辐射2h；将混合溶液进行真空脱泡处理后，放入-25℃的冰箱中冷冻16h，再置于室温下解冻8h进行冷冻-解冻循环3次，得到海藻酸钠水凝胶敷料；
所述海藻酸钠与改性海藻酸钠的用量比为：6.5g：3.5g；
所述改性海藻酸钠与交联剂的用量比按其碳碳双键：巯基为：1mol：1.2mol。
上述改性海藻酸钠通过如下方法制备：
将海藻酸钠、三乙胺加入到含有四氢呋喃的烧瓶中，冰浴，将10-十一烯酰氯溶于二氯甲烷A置于恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌8h；静置过夜，过滤，减压蒸馏，向浓缩物中注入去离子水，振荡溶解，加入二氯甲烷B萃取，振荡，静置，分液，取水相，加入1mol/L的盐酸溶液，振荡，注入乙醇沉淀，过滤，不溶物60℃真空干燥4h，得到改性海藻酸钠；
所述海藻酸钠、三乙胺的用量比为：43.2g：1g；
所述三乙胺、四氢呋喃、10-十一烯酰氯、二氯甲烷A、去离子水、二氯甲烷B、盐酸溶液、乙醇的用量比为：1mol：500mL：1mol：300mL：300mL：400mL：200mL：1500mL。
其红外数据如下：3471cm-1：-OH存在；1773cm-1：-C＝O存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
上述交联剂通过如下方法制备：
(1)将聚六亚甲基双胍盐酸盐溶于去离子水A中置于烧瓶，烯丙基缩水甘油醚溶于N,N-二甲基甲酰胺A并置于漏斗中，缓慢滴加，室温下搅拌3h后，减压蒸馏，得到中间产物；
所述聚六亚甲基双胍盐酸盐、去离子水A、烯丙基缩水甘油醚、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为：1mol：300mL：2.4mol：150mL；
其红外数据如下：3300-3600cm-1：-OH、-NH-存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-存在；943cm-1、824cm-1：环氧基消失。
(2)将中间产物、1,8-辛二硫醇溶于N,N-二甲基甲酰胺B置于UV下辐射1h后，减压蒸馏，注入去离子水B，振荡，加入二氯甲烷，振荡，分液，取水相，减压蒸馏，得到交联剂；
所述中间产物、1,8-辛二硫醇、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水B、二氯甲烷的用量比为：1mol：2.4mol：400mL：400mL：200mL；
其红外数据如下：3300-3600cm-1：-OH、-NH-存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；2551cm-1：-SH存在。
实施例2
一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法：
将3wt％海藻酸钠水溶液、3wt％改性海藻酸钠水溶液、交联剂置于玻璃瓶中混合并搅拌均匀，置于UV下辐射4h；将混合溶液进行真空脱泡处理后，放入-25℃的冰箱中冷冻16h，再置于室温下解冻8h进行冷冻-解冻循环3次，得到海藻酸钠水凝胶敷料；
所述海藻酸钠与改性海藻酸钠的用量比为：5g：5g；
所述改性海藻酸钠与交联剂的用量比按其碳碳双键：巯基为：1mol：1.1mol。
上述改性海藻酸钠通过如下方法制备：
将海藻酸钠、三乙胺加入到含有四氢呋喃的烧瓶中，冰浴，将10-十一烯酰氯溶于二氯甲烷A置于恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌6h；静置过夜，过滤，减压蒸馏，向浓缩物中注入去离子水，振荡溶解，加入二氯甲烷B萃取，振荡，静置，分液，取水相，加入1mol/L的盐酸溶液，振荡，注入乙醇沉淀，过滤，不溶物60℃真空干燥4h，得到改性海藻酸钠；
所述海藻酸钠、三乙胺的用量比为：43.2g：1g；
所述三乙胺、四氢呋喃、10-十一烯酰氯、二氯甲烷A、去离子水、二氯甲烷B、盐酸溶液、乙醇的用量比为：1mol：500mL：1mol：300mL：300mL：400mL：200mL：1500mL。
其红外数据如下：3471cm-1：-OH存在；1773cm-1：-C＝O存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
上述交联剂通过如下方法制备：
(1)将聚六亚甲基双胍盐酸盐溶于去离子水A中置于烧瓶，烯丙基缩水甘油醚溶于N,N-二甲基甲酰胺A并置于漏斗中，缓慢滴加，室温下搅拌2h后，减压蒸馏，得到中间产物；
所述聚六亚甲基双胍盐酸盐、去离子水A、烯丙基缩水甘油醚、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为：1mol：300mL：2.5mol：150mL；
其红外数据如下：3300-3600cm-1：-OH、-NH-存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-存在；943cm-1、824cm-1：环氧基消失。
(2)将中间产物、1,4-丁二硫醇溶于N,N-二甲基甲酰胺B置于UV下辐射1h后，减压蒸馏，注入去离子水B，振荡，加入二氯甲烷，振荡，分液，取水相，减压蒸馏，得到交联剂；
所述中间产物、1,4-丁二硫醇、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水B、二氯甲烷的用量比为：1mol：2.5mol：400mL：400mL：200mL；
其红外数据如下：3300-3600cm-1：-OH、-NH-存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；2551cm-1：-SH存在。
实施例3
一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法：
将3wt％海藻酸钠水溶液、3wt％改性海藻酸钠水溶液、交联剂置于玻璃瓶中混合并搅拌均匀，置于UV下辐射3h；将混合溶液进行真空脱泡处理后，放入-25℃的冰箱中冷冻16h，再置于室温下解冻8h进行冷冻-解冻循环3次，得到海藻酸钠水凝胶敷料；
所述海藻酸钠与改性海藻酸钠的用量比为：5.5g：4.5g；
所述改性海藻酸钠与交联剂的用量比按其碳碳双键：巯基为：1mol：1mol。
上述改性海藻酸钠通过如下方法制备：
将海藻酸钠、三乙胺加入到含有四氢呋喃的烧瓶中，冰浴，将5-己烯酰氯溶于二氯甲烷A置于恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌12h；静置过夜，过滤，减压蒸馏，向浓缩物中注入去离子水，振荡溶解，加入二氯甲烷B萃取，振荡，静置，分液，取水相，加入1mol/L的盐酸溶液，振荡，注入乙醇沉淀，过滤，不溶物60℃真空干燥4h，得到改性海藻酸钠；
所述海藻酸钠、三乙胺的用量比为：43.2g：1g；
所述三乙胺、四氢呋喃、5-己烯酰氯、二氯甲烷A、去离子水、二氯甲烷B、盐酸溶液、乙醇的用量比为：1mol：500mL：1mol：300mL：300mL：400mL：200mL：1500mL。
其红外数据如下：3471cm-1：-OH存在；1773cm-1：-C＝O存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
上述交联剂通过如下方法制备：
(1)将聚六亚甲基双胍盐酸盐溶于去离子水A中置于烧瓶，烯丙基缩水甘油醚溶于N,N-二甲基甲酰胺A并置于漏斗中，缓慢滴加，室温下搅拌4h后，减压蒸馏，得到中间产物；
所述聚六亚甲基双胍盐酸盐、去离子水A、烯丙基缩水甘油醚、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为：1mol：300mL：2.3mol：150mL；
其红外数据如下：3300-3600cm-1：-OH、-NH-存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-存在；943cm-1、824cm-1：环氧基消失。
(2)将中间产物、1,8-辛二硫醇溶于N,N-二甲基甲酰胺B置于UV下辐射3h后，减压蒸馏，注入去离子水B，振荡，加入二氯甲烷，振荡，分液，取水相，减压蒸馏，得到交联剂；
所述中间产物、1,8-辛二硫醇、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水B、二氯甲烷的用量比为：1mol：2.3mol：400mL：400mL：200mL；
其红外数据如下：3300-3600cm-1：-OH、-NH-存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；2551cm-1：-SH存在。
实施例4
一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法：
将3wt％海藻酸钠水溶液、3wt％改性海藻酸钠水溶液、交联剂置于玻璃瓶中混合并搅拌均匀，置于UV下辐射1h；将混合溶液进行真空脱泡处理后，放入-25℃的冰箱中冷冻16h，再置于室温下解冻8h进行冷冻-解冻循环3次，得到海藻酸钠水凝胶敷料；
所述海藻酸钠与改性海藻酸钠的用量比为：7g：3g；
所述改性海藻酸钠与交联剂的用量比按其碳碳双键：巯基为：1mol：1.1mol。
上述改性海藻酸钠通过如下方法制备：
将海藻酸钠、三乙胺加入到含有四氢呋喃的烧瓶中，冰浴，将4-戊烯酰氯溶于二氯甲烷A置于恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌12h；静置过夜，过滤，减压蒸馏，向浓缩物中注入去离子水，振荡溶解，加入二氯甲烷B萃取，振荡，静置，分液，取水相，加入1mol/L的盐酸溶液，振荡，注入乙醇沉淀，过滤，不溶物60℃真空干燥4h，得到改性海藻酸钠；
所述海藻酸钠、三乙胺的用量比为：43.2g：1g；
所述三乙胺、四氢呋喃、4-戊烯酰氯、二氯甲烷A、去离子水、二氯甲烷B、盐酸溶液、乙醇的用量比为：1mol：500mL：1mol：300mL：300mL：400mL：200mL：1500mL。
其红外数据如下：3471cm-1：-OH存在；1773cm-1：-C＝O存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
上述交联剂通过如下方法制备：
(1)将聚六亚甲基双胍盐酸盐溶于去离子水A中置于烧瓶，烯丙基缩水甘油醚溶于N,N-二甲基甲酰胺A并置于漏斗中，缓慢滴加，室温下搅拌6h后，减压蒸馏，得到中间产物；
所述聚六亚甲基双胍盐酸盐、去离子水A、烯丙基缩水甘油醚、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为：1mol：300mL：2.2mol：150mL；
其红外数据如下：3300-3600cm-1：-OH、-NH-存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-存在；943cm-1、824cm-1：环氧基消失。
(2)将中间产物、1,10-癸二硫醇溶于N,N-二甲基甲酰胺B置于UV下辐射4h后，减压蒸馏，注入去离子水B，振荡，加入二氯甲烷，振荡，分液，取水相，减压蒸馏，得到交联剂；
所述中间产物、1,10-癸二硫醇、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水B、二氯甲烷的用量比为：1mol：2.2mol：400mL：400mL：200mL；
其红外数据如下：3300-3600cm-1：-OH、-NH-存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；2551cm-1：-SH存在。
实施例5
一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法：
将3wt％海藻酸钠水溶液、3wt％改性海藻酸钠水溶液、交联剂置于玻璃瓶中混合并搅拌均匀，置于UV下辐射3h；将混合溶液进行真空脱泡处理后，放入-25℃的冰箱中冷冻16h，再置于室温下解冻8h进行冷冻-解冻循环3次，得到海藻酸钠水凝胶敷料；
所述海藻酸钠与改性海藻酸钠的用量比为：6g：4g；
所述改性海藻酸钠与交联剂的用量比按其碳碳双键：巯基为：1mol：1.2mol。
上述改性海藻酸钠通过如下方法制备：
将海藻酸钠、三乙胺加入到含有四氢呋喃的烧瓶中，冰浴，将5-己烯酰氯溶于二氯甲烷A置于恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌10h；静置过夜，过滤，减压蒸馏，向浓缩物中注入去离子水，振荡溶解，加入二氯甲烷B萃取，振荡，静置，分液，取水相，加入1mol/L的盐酸溶液，振荡，注入乙醇沉淀，过滤，不溶物60℃真空干燥4h，得到改性海藻酸钠；
所述海藻酸钠、三乙胺的用量比为：43.2g：1g；
所述三乙胺、四氢呋喃、5-己烯酰氯、二氯甲烷A、去离子水、二氯甲烷B、盐酸溶液、乙醇的用量比为：1mol：500mL：1mol：300mL：300mL：400mL：200mL：1500mL。
其红外数据如下：3471cm-1：-OH存在；1773cm-1：-C＝O存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
上述交联剂通过如下方法制备：
(1)将聚六亚甲基双胍盐酸盐溶于去离子水A中置于烧瓶，烯丙基缩水甘油醚溶于N,N-二甲基甲酰胺A并置于漏斗中，缓慢滴加，室温下搅拌3h后，减压蒸馏，得到中间产物；
所述聚六亚甲基双胍盐酸盐、去离子水A、烯丙基缩水甘油醚、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为：1mol：300mL：2.4mol：150mL；
其红外数据如下：3300-3600cm-1：-OH、-NH-存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-存在；943cm-1、824cm-1：环氧基消失。
(2)将中间产物、1,5-戊二硫醇溶于N,N-二甲基甲酰胺B置于UV下辐射1h后，减压蒸馏，注入去离子水B，振荡，加入二氯甲烷，振荡，分液，取水相，减压蒸馏，得到交联剂；
所述中间产物、1,5-戊二硫醇、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水B、二氯甲烷的用量比为：1mol：2.4mol：400mL：400mL：200mL；
其红外数据如下：3300-3600cm-1：-OH、-NH-存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；2551cm-1：-SH存在。
实施例6
一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法：
将3wt％海藻酸钠水溶液、3wt％改性海藻酸钠水溶液、交联剂置于玻璃瓶中混合并搅拌均匀，置于UV下辐射1h；将混合溶液进行真空脱泡处理后，放入-25℃的冰箱中冷冻16h，再置于室温下解冻8h进行冷冻-解冻循环3次，得到海藻酸钠水凝胶敷料；
所述海藻酸钠与改性海藻酸钠的用量比为：6.5g：3.5g；
所述改性海藻酸钠与交联剂的用量比按其碳碳双键：巯基为：1mol：1.1mol。
上述改性海藻酸钠通过如下方法制备：
将海藻酸钠、三乙胺加入到含有四氢呋喃的烧瓶中，冰浴，将10-十一烯酰氯溶于二氯甲烷A置于恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌6h；静置过夜，过滤，减压蒸馏，向浓缩物中注入去离子水，振荡溶解，加入二氯甲烷B萃取，振荡，静置，分液，取水相，加入1mol/L的盐酸溶液，振荡，注入乙醇沉淀，过滤，不溶物60℃真空干燥4h，得到改性海藻酸钠；
所述海藻酸钠、三乙胺的用量比为：43.2g：1g；
所述三乙胺、四氢呋喃、10-十一烯酰氯、二氯甲烷A、去离子水、二氯甲烷B、盐酸溶液、乙醇的用量比为：1mol：500mL：1mol：300mL：300mL：400mL：200mL：1500mL。
其红外数据如下：3471cm-1：-OH存在；1773cm-1：-C＝O存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
上述交联剂通过如下方法制备：
(1)将聚六亚甲基双胍盐酸盐溶于去离子水A中置于烧瓶，烯丙基缩水甘油醚溶于N,N-二甲基甲酰胺A并置于漏斗中，缓慢滴加，室温下搅拌4h后，减压蒸馏，得到中间产物；
所述聚六亚甲基双胍盐酸盐、去离子水A、烯丙基缩水甘油醚、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为：1mol：300mL：2.3mol：150mL；
其红外数据如下：3300-3600cm-1：-OH、-NH-存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-存在；943cm-1、824cm-1：环氧基消失。
(2)将中间产物、1,6-己二硫醇溶于N,N-二甲基甲酰胺B置于UV下辐射2h后，减压蒸馏，注入去离子水B，振荡，加入二氯甲烷，振荡，分液，取水相，减压蒸馏，得到交联剂；
所述中间产物、1,6-己二硫醇、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水B、二氯甲烷的用量比为：1mol：2.3mol：400mL：400mL：200mL；
其红外数据如下：3300-3600cm-1：-OH、-NH-存在；1644cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；2551cm-1：-SH存在。
实施对比例1-5的海藻酸钠水凝胶敷料均与实施例1进行对比：
实施对比例1
将3wt％海藻酸钠水溶液、3wt％改性海藻酸钠水溶液、交联剂置于玻璃瓶中混合并搅拌均匀；将混合溶液进行真空脱泡处理后，放入-25℃的冰箱中冷冻16h，再置于室温下解冻8h进行冷冻-解冻循环3次，取出后置于UV下辐射2h，得到海藻酸钠水凝胶敷料；
所述海藻酸钠与改性海藻酸钠的用量比同实施例1；
所述改性海藻酸钠与交联剂的用量比同实施例1；
上述改性海藻酸钠、交联剂的制备方法同实施例1。
实施对比例2
一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法：
将3wt％海藻酸钠水溶液、3wt％改性海藻酸钠水溶液、交联剂置于玻璃瓶中混合并搅拌均匀，置于UV下辐射2h；将混合溶液进行真空脱泡处理后，放入-25℃的冰箱中冷冻16h，再置于室温下解冻8h进行冷冻-解冻循环3次，得到海藻酸钠水凝胶敷料；
所述海藻酸钠与改性海藻酸钠的用量比为：8g：2g；
所述改性海藻酸钠与交联剂的用量比同实施例1；
上述改性海藻酸钠、交联剂的制备方法同实施例1。
实施对比例3
一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法：
将3wt％海藻酸钠水溶液、3wt％改性海藻酸钠水溶液、交联剂置于玻璃瓶中混合并搅拌均匀，置于UV下辐射2h；将混合溶液进行真空脱泡处理后，放入-25℃的冰箱中冷冻16h，再置于室温下解冻8h进行冷冻-解冻循环3次，得到海藻酸钠水凝胶敷料；
所述海藻酸钠与改性海藻酸钠的用量比为：2g：8g；
所述改性海藻酸钠与交联剂的用量比同实施例1；
上述改性海藻酸钠、交联剂的制备方法同实施例1。
实施对比例4
一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法：
将3wt％海藻酸钠水溶液于90℃加热30min，加入等体积的3wt％聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液，室温下以170r/min搅拌4h，静置，将混合溶液进行真空脱泡处理后，放入-25℃的冰箱中冷冻16h，再置于室温下解冻8h进行冷冻-解冻循环3次，得到海藻酸钠水凝胶敷料。
实施对比例5
一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法：
将3wt％海藻酸钠水溶液于90℃加热30min，加入等体积的3wt％氯化钙水溶液，室温下以170r/min搅拌4h，静置，将混合溶液进行真空脱泡处理后，放入-25℃的冰箱中冷冻16h，再置于室温下解冻8h进行冷冻-解冻循环3次，得到海藻酸钠水凝胶敷料。
分别测定本发明应用实施例1-6、应用实施对比例1-5制备的海藻酸钠水凝胶敷料的物理性能，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
Figure BDA0003703280500000111
首先，从表1中可以看出，本发明的海藻酸钠水凝胶敷料在实施例与对比例相比，均具有较优的力学性能，其原因在于：本发明的海藻酸钠水凝胶敷料使用的交联剂与改性海藻酸钠化学反应，形成水凝胶的骨架，未改性海藻酸钠作为填充，其本身相容性优异，形成了兼具柔性和韧性，具有高强度的分子结构。故其具有优异的力学性能。
本发明的海藻酸钠水凝胶敷料在实施例与对比例1相比，具有更优的力学性能，其原因在于，对比例1为先进行“冻融循环”的物理交联，限制了其中部分反应基团，导致交联密度较低，进而影响力学性能。而由于较低交联密度，其溶胀比和含水率略优。
本发明的海藻酸钠水凝胶敷料在实施例与对比例4相比，具有更优的力学性能，其原因在于，对比例4中胍基中的铵盐作为离子交换存在，在水相中易离解，交联效果不明显。
本发明的海藻酸钠水凝胶敷料还具有优异的抗菌性。
其中测试方法如下：
(1)断裂伸长率、拉伸强度测试：利用万能力学实验机对水凝胶试样进行拉伸强度测试，试样规格宽为10.0mm、厚为1.0mm、长度为40mm，在室温条件下，拉伸速率为100mm/min，测试数据取5个平行样的平均值。
(2)含水率：将溶胀平衡的水凝胶样品放在25℃，湿度为60％的恒温恒湿箱中，每隔一段时间取出称重，记为Wt，通过含水量的动态变化来表征水凝胶的保水性能，含水量WC；
WC＝(Wt-Wd)/Wt×100％。
(3)溶胀比：将制备的水凝胶样品干燥至恒重(Wd)放入去离子水中，室温下保持一定时间后用滤纸擦拭干表面的水分，记录下此时水凝胶的质量(Wt)，水凝胶的吸水溶胀比SR；
SR＝(Wt-Wd)/Wd×100％。
(4)抗菌性：参照GB4789.2-2010《食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定》，进行大肠杆菌抗菌抑菌实验。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法，其特征在于，将3wt％海藻酸钠水溶液、3wt％改性海藻酸钠水溶液、交联剂置于玻璃瓶中混合并搅拌均匀，置于UV下辐射1-4h；将混合溶液进行真空脱泡处理后，放入-25℃的冰箱中冷冻16h，再置于室温下解冻8h进行冷冻-解冻循环3次，得到海藻酸钠水凝胶敷料；
所述海藻酸钠与改性海藻酸钠的用量比为：5-7g：5-3g；
所述改性海藻酸钠与交联剂的用量比按其碳碳双键：巯基为：1mol：1-1.2mol。
2.根据权利要求1所述的一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法，其特征在于：所述改性海藻酸钠通过如下方法制备：
将海藻酸钠、三乙胺加入到含有四氢呋喃的烧瓶中，冰浴，将烯基酰氯溶于二氯甲烷A置于恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌6-12h；静置过夜，过滤，减压蒸馏，向浓缩物中注入去离子水，振荡溶解，加入二氯甲烷B萃取，振荡，静置，分液，取水相，加入1mol/L的盐酸溶液，振荡，注入乙醇沉淀，过滤，不溶物60℃真空干燥4h，得到改性海藻酸钠；
所述海藻酸钠、三乙胺的用量比为：43.2g：1g；
所述三乙胺、四氢呋喃、烯基酰氯、二氯甲烷A、去离子水、二氯甲烷B、盐酸溶液、乙醇的用量比为：1mol：500mL：1mol：300mL：300mL：400mL：200mL：1500mL。
3.根据权利要求2所述的一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法，其特征在于：所述烯基酰氯为4-戊烯酰氯、5-己烯酰氯或10-十一烯酰氯。
4.根据权利要求1所述的一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法，其特征在于：所述交联剂通过如下方法制备：
(1)将聚六亚甲基双胍盐酸盐溶于去离子水A中置于烧瓶，烯丙基缩水甘油醚溶于N,N-二甲基甲酰胺A并置于漏斗中，缓慢滴加，室温下搅拌2-6h后，减压蒸馏，得到中间产物；
所述聚六亚甲基双胍盐酸盐、去离子水A、烯丙基缩水甘油醚、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为：1mol：300mL：2.2-2.5mol：150mL；
(2)将中间产物、二硫醇溶于N,N-二甲基甲酰胺B置于UV下辐射1-4h后，减压蒸馏，注入去离子水B，振荡，加入二氯甲烷，振荡，分液，取水相，减压蒸馏，得到交联剂；
所述中间产物、二硫醇、N,N-二甲基甲酰胺B、去离子水B、二氯甲烷的用量比为：1mol：2.2-2.5mol：400mL：400mL：200mL。
5.根据权利要求4所述的一种海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法，其特征在于：所述二硫醇为1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇或1,10-癸二硫醇。
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