CN115198528B - 羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备方法，首先利用热致相分离法制备醋酸纤维素纳米纤维膜，接着在NaOH/乙醇溶液中水解得到纤维素纳米纤维膜。将纤维素纳米纤维膜与氯乙酸反应得到羧甲基纤维素纳米纤维膜。最后将羧甲基纤维素纳米纤维膜与海藻酸钠和石墨烯复合、环氧氯丙烷交联得到羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的BCI为40.1％，具有高效快速止血能力。

Description

羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备方法，属于复合材料和生物医学材料领域。
背景技术
突发事件、手术和自然灾害等情况的发生，由于伤口创面的大量出血，给伤者的生命造成极大的威胁，因此在实际过程中需要借助外源使伤口快速止血。羧甲基纤维素是纤维素分子上的羟基被羧甲基取代后的纤维素衍生物，与氧化再生纤维素化学结构相似。羧甲基纤维素是一种无毒、可再生、可生物降解、抗盐性强等的纤维素醚，其分子结构中有大量反应活性基团如羟基和羧基，已被用作生物基质、药品基质和生物医用制品的载体等，极有价值。但羧甲基纤维素的水溶性更强，体内降解吸收速度快，不会引发酸性环境，生物相容性更好。目前已开发了羧甲基纤维素止血材料。羧甲基纤维素主要通过两个方式止血。与血液接触后吸水形成凝胶，物理屏障左右堵住出血点。吸附和激活血小板，加速形成血栓，从而达到止血的目的。例如白忠祥等人以羧甲基纤维素钠(CMC)和胶原(Col)为原料，通过选择性氧化制得双醛羧甲基纤维素钠(DCMC)，并对胶原进行交联改性,制得一种新型胶原止血海绵DCMC-Col(白忠祥,等.双醛羧甲基纤维素-胶原复合止血材料的研制,材料导报,2018,32,3628)。四川大学陈星陶等人采用冷冻干燥法制备了介孔生物玻璃微球(mBN)/羧甲基纤维素纳米复合海绵。实验结果表明：mBN为平均粒径100nm左右、比表面积达852m2/g，mBN的引入增加了复合材料的孔径、孔隙率和表面负电荷密度。动态全血及血浆凝固实验表明，mBN的引入主要通过内源性途径显著提高了材料的体外促凝血效果(陈星陶,等.介孔生物玻璃微球/羧甲基纤维素复合可吸收止血材料.高分子材料科学与工程,2020,36,118)。如何进一步提高羧甲基纤维素的止血效率，成为科学研究的热点。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
制备羧甲基纤维素纳米纤维膜；
将所述羧甲基纤维素纳米纤维膜分散于蒸馏水中，加入海藻酸纳和石墨烯，在50～70℃下恒温水浴反应后，加入环氧氯丙烷，调节pH值至9～11，在68～72℃下进行反应，得到所述羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料。
作为优选方案，所述羧甲基纤维素纳米纤维膜的制备方法为：
利用热致相分离的方法制备纤维素纳米纤维膜；
将所述纤维素纳米纤维膜浸泡在氢氧化钠溶液中，碱化后浸泡于氯乙酸/氢氧化钠/水混合溶液中，在60～80℃下进行反应后，先用乙酸/乙醇溶液洗涤2次，再用乙醇/水溶液洗涤2次，最后真空干燥，得到所述羧甲基纤维素纳米纤维膜。
作为优选方案，所述纤维素纳米纤维膜的制备方法为：
将醋酸纤维素加入N,N-二甲基甲酰胺中，得到淬火液；
将所述淬火液在-30～10℃下淬火100～300min后，经过蒸馏水萃取、洗涤、冷冻干燥得到醋酸纤维素纳米纤维膜；
将所述醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在NaOH/乙醇溶液中水解，洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
作为优选方案，所述淬火液中醋酸纤维素的质量浓度为2～6％；NaOH/乙醇溶液的质量浓度为0.1～0.3％。
作为优选方案，所述氯乙酸/氢氧化钠/水混合溶液中，氯乙酸、氢氧化钠和水的质量比为(1～2)：(1～2)：(6～8)。
作为优选方案，所述乙酸/乙醇溶液中，乙酸和乙醇的质量比为1：30；所述乙醇/水溶液中，乙醇和水的质量比为1：4。
作为优选方案，所述羧甲基纤维素纳米纤维膜、海藻酸钠和石墨烯的质量比为(4～6)：(1～2)：(1～2)。
一种由前述制备方法得到的羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料。
一种如前述的羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料在止血材料中的用途。
本发明的基本实现原理为：
通过热致相分离法制备醋酸纤维素纳米纤维膜，后将醋酸纤维素纳米纤维膜在NaOH/乙醇溶液中水解，将纤维膜上的羧基水解为羟基得到纤维素纳米纤维膜。将纤维素纳米纤维膜通过碱化后再与氯乙酸反应，最后乙酸/乙醇、乙醇/水洗涤、干燥得到羧甲基纤维素纳米纤维膜。
将羧甲基纤维素纳米纤维膜与海藻酸钠和石墨烯复合，最后通过环氧氯丙烷交联得到羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)利用羧甲基纤维素纳米纤维膜的高孔隙率和大比表面积可快速吸收血浆，使血细胞积聚在表面上，从而促进血液在伤口表面凝结。
2)利用羧甲基纤维素纳米纤维膜与海藻酸钠和石墨烯的吸水协同作用，赋予复合材料高效快速止血能力。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备的羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将0.5g醋酸纤维素加入10g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃磁力搅拌溶解。将醋酸纤维素溶液放入-10℃冰箱中，淬冷150min。淬冷结束后将淬火液快速拿出，加入500mL蒸馏水萃取，除去溶剂DMF，每隔6h换水一次，连续换水5次。样品冷冻干燥24h，得到醋酸纤维素纳米纤维膜。将醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.2mol/LNaOH/乙醇溶液中水解24h，洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
2)将0.5g纤维素纳米纤维膜放入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液浸泡30min，浸泡结束后取纤维膜滤干。将碱化后的纤维膜浸泡在质量比为1:1:8的氯乙酸/氢氧化钠/水混合溶液中，70℃反应5h。反应结束后用质量比为1:30的乙酸/乙醇溶液洗涤2次，接着用质量比为1:4的乙醇/水溶液洗涤2次，50℃真空干燥得到羧甲基纤维素纳米纤维膜。
3)将0.4g羧甲基纤维素纳米纤维膜分散在300mL蒸馏水中，加入0.1g海藻酸钠和0.1g石墨烯，60℃恒温水浴振荡5h。接着加入0.1g环氧氯丙烷，用氢氧化钠调节pH为9.0，70℃反应3h。反应结束后用大量乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料。
实施例1制备的羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的形貌如图1所示，复合材料为纤维状结构，纤维与纤维之间存在大量孔隙，孔隙的存在大大提高了复合材料的孔隙率。羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的孔隙率为89.1％，比表面积为17.1m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的BCI为40.1％。
实施例2
本实施例涉及一种羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将0.4g醋酸纤维素加入10g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃磁力搅拌溶解。将醋酸纤维素溶液放入-15℃冰箱中，淬冷200min。淬冷结束后将淬火液快速拿出，加入500mL蒸馏水萃取，除去溶剂DMF，每隔6h换水一次，连续换水5次。样品冷冻干燥24h，得到醋酸纤维素纳米纤维膜。将醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.3mol/LNaOH/乙醇溶液中水解24h，洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
2)将0.5g纤维素纳米纤维膜放入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液浸泡30min，浸泡结束后取纤维膜滤干。将碱化后的纤维膜浸泡在质量比为1.5:1.3:7.5的氯乙酸/氢氧化钠/水混合溶液中，70℃反应5h。反应结束后用质量比为1:30的乙酸/乙醇溶液洗涤2次，接着用质量比为1:4的乙醇/水溶液洗涤2次，50℃真空干燥得到羧甲基纤维素纳米纤维膜。
3)将0.5g羧甲基纤维素纳米纤维膜分散在300mL蒸馏水中，加入0.15g海藻酸钠和0.15g石墨烯，60℃恒温水浴振荡5h。接着加入0.1g环氧氯丙烷，用氢氧化钠调节pH为9.2，72℃反应4h。反应结束后用大量乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料。
实施例1制备的羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的孔隙率为90.0％，比表面积为18.9m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的BCI为42.2％。
实施例3
本实施例涉及一种羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将0.55g醋酸纤维素加入10g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃磁力搅拌溶解。将醋酸纤维素溶液放入-25℃冰箱中，淬冷180min。淬冷结束后将淬火液快速拿出，加入500mL蒸馏水萃取，除去溶剂DMF，每隔6h换水一次，连续换水5次。样品冷冻干燥24h，得到醋酸纤维素纳米纤维膜。将醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在0.1mol/LNaOH/乙醇溶液中水解24h，洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜。
2)将0.5g纤维素纳米纤维膜放入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液浸泡30min，浸泡结束后取纤维膜滤干。将碱化后的纤维膜浸泡在质量比为1.3:1.4:8的氯乙酸/氢氧化钠/水混合溶液中，70℃反应5h。反应结束后用质量比为1:30的乙酸/乙醇溶液洗涤2次，接着用质量比为1:4的乙醇/水溶液洗涤2次，50℃真空干燥得到羧甲基纤维素纳米纤维膜。
3)将0.6g羧甲基纤维素纳米纤维膜分散在300mL蒸馏水中，加入0.12g海藻酸钠和0.15g石墨烯，60℃恒温水浴振荡5h。接着加入0.1g环氧氯丙烷，用氢氧化钠调节pH为9.5，70℃反应3h。反应结束后用大量乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料。
实施例1制备的羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的孔隙率为92.5％，比表面积为16.9m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的BCI为41.0％。
对比例1
与实施例1不同的是步骤3)中，用“羧甲基纤维素”代替“羧甲基纤维素纳米纤维膜”，最终得到羧甲基纤维素/海藻酸钠/石墨烯材料，该材料的孔隙率为85.1％，比表面积为16.2m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。羧甲基纤维素/海藻酸钠/石墨烯复合材料的BCI为51.6％。
对比例2
与实施例1不同的是省略步骤3)，最终得到羧甲基纤维素纳米纤维膜材料，该材料的孔隙率为93.1％，比表面积为20.7m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。羧甲基纤维素纳米纤维膜材料的BCI为54.1％。
对比例3
与实施例1不同的是步骤3)中，石墨烯的添加量为0，最终得到羧甲基纤维素纳米纤维膜/石墨烯复合材料，该复合材料的孔隙率为90.4％，比表面积为19.1m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的BCI为47.8％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备羧甲基纤维素纳米纤维膜；
将所述羧甲基纤维素纳米纤维膜分散于蒸馏水中，加入海藻酸纳和石墨烯，在50~70℃下恒温水浴反应后，加入环氧氯丙烷，调节pH值至9~11，在68~72℃下进行反应，得到所述羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料；
所述羧甲基纤维素纳米纤维膜的制备方法为：
利用热致相分离的方法制备纤维素纳米纤维膜；
将所述纤维素纳米纤维膜浸泡在氢氧化钠溶液中，碱化后浸泡于氯乙酸/氢氧化钠/水混合溶液中，在60~80℃下进行反应后，先用乙酸/乙醇溶液洗涤2次，再用乙醇/水溶液洗涤2次，最后真空干燥，得到所述羧甲基纤维素纳米纤维膜；
所述纤维素纳米纤维膜的制备方法为：
将醋酸纤维素加入N,N-二甲基甲酰胺中，得到淬火液；
将所述淬火液在-30~10℃下淬火100~300 min后，经过蒸馏水萃取、洗涤、冷冻干燥得到醋酸纤维素纳米纤维膜；
将所述醋酸纤维素纳米纤维膜浸泡在NaOH/乙醇溶液中水解，洗涤、干燥得到纤维素纳米纤维膜；
所述羧甲基纤维素纳米纤维膜、海藻酸钠和石墨烯的质量比为（4~6）：（1~2）：（1~2）。
2.如权利要求1所述的羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述淬火液中醋酸纤维素的质量浓度为2~6%；NaOH/乙醇溶液的质量浓度为0.1~0.3%。
3.如权利要求1所述的羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸/氢氧化钠/水混合溶液中，氯乙酸、氢氧化钠和水的质量比为（1~2）：（1~2）：（6~8）。
4.如权利要求1所述的羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述乙酸/乙醇溶液中，乙酸和乙醇的质量比为1：30；所述乙醇/水溶液中，乙醇和水的质量比为1：4。
5.一种由权利要求1~4中任意一项所述制备方法得到的羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料。
6.一种如权利要求5所述的羧甲基纤维素纳米纤维膜/海藻酸钠/石墨烯复合材料在止血材料中的用途。
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