CN116144068B - 烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的制备方法，其包括如下步骤：分别制备烷基化壳聚糖和氨基化介孔SiO2微球；将所述烷基化壳聚糖溶解在乙酸中，得到反应液A，将海藻酸钠和所述氨基化介孔SiO2微球分散于蒸馏水中，得到反应液B；将所述反应液A和反应液B混匀后反应，经过冷冻干燥，得到烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵；将所述烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵依次在乙二醇缩水甘油醚的乙醇溶液和氯化钙水溶液中浸泡，经过交联反应，得到所述烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料。本发明具有如下的有益效果：将壳聚糖烷基化处理后，有利于血细胞与材料的黏附力，材料与伤口的黏附力，不依赖外界物理压迫情况下，迅速止住动脉出血。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的制备方法，属于止血材料和复合材料领域。
背景技术
血液是生物体循环系统的重要组成部分，对维持人体内环境的稳定起到了至关重要的作用。意外创伤可引起不同程度的出血，快速失血可导致人体休克甚至是死亡。因此快速止血是避免休克和死亡的最基本的方法。随着科技的发展，对止血材料的不断深入研究，许多新的止血材料应运而生。目前止血材料主要包括有机止血材料和无机止血材料。有机止血材料主要包括明胶、纤维素、淀粉、壳聚糖和海藻酸钠等，他们大多来源于生物体，具有良好的生物相容性和可间接性，一般不会引起机体的免疫反应。无机止血材料主要包括介孔二氧化硅、沸石、蒙脱土和高岭土等，他们具有优越的止血性能和方面携带等优点。因此如何将有机止血材料与无机止血材料复合制备复合止血材料是研究的热点。例如Xia等人通过介孔二氧化硅对壳聚糖进行改性，利用壳聚糖带正电而介孔二氧化硅带负电的特性，用烷基化壳聚糖负载介孔二氧化硅，制备新型止血材料(夏德萌,等.壳聚糖-介孔二氧化硅复合材料的制备与止血性能研究.医学研究杂志,2019,48,34)。Shu等人采用静电纺丝技术制备二氧化硅纳米纤维丝，采用梯度冷冻干燥法及钙离子交联，最终得到一种海藻酸钠包覆纳米二氧化硅的三维支架，用于止血海绵。止血血海绵在10s内完成止血，与医用纱布组相比，出血量显著减少(舒华金,等.快速膨胀海藻酸钠/二氧化硅纤维复合支架的制备及其快速止血功能的应用.材料工程,2019,47,124)。虽然以上两者材料均不同程度的提高了材料的止血性能，如何将壳聚糖、海藻酸钠和无机材料复合进一步提高材料的止血性能成为研究的热点。
发明内容：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提出一种烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的制备方法及其用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的制备方法，其包括如下步骤：
将壳聚糖、月桂醛加入冰乙酸中，溶解后，调节pH值至4～6，加入三乙酰氧基硼氢化钠水溶液，反应后，经过乙醇洗涤和冷冻干燥，得到所述烷基化壳聚糖；
制备介孔SiO2微球；
将所述介孔SiO2微球用盐酸进行酸化后，分散于甲苯中，在90～110℃下与3-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，得到所述氨基化介孔SiO2微球；
将所述烷基化壳聚糖溶解在乙酸中，得到反应液A，将海藻酸钠和所述氨基化介孔SiO2微球分散于蒸馏水中，得到反应液B；
将所述反应液A和反应液B混匀后反应，经过冷冻干燥，得到烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵；
将所述烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵依次在乙二醇缩水甘油醚的乙醇溶液和氯化钙水溶液中浸泡，经过交联反应，得到所述烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料。
作为优选方案，所述的壳聚糖与月桂醛的质量比为(1～4)：(1～5)。
作为优选方案，所述介孔SiO2微球的制备方法为：
将正硅酸四乙酯加入醋酸纤维素的四氢呋喃溶液中，混匀后，调节pH值至5～6，加入甘油，在40～60℃下均质，得到乳液；
将所述乳液先在-30～-10℃下淬火3～5h，然后在-40～-5℃下淬火2～6h，用蒸馏水萃取除去四氢呋喃和甘油后，用NaOH/乙醇溶液进行水解，得到纤维素/SiO2复合微球；
将所述纤维素/SiO2复合微球在450～550℃下煅烧，得到所述介孔SiO2微球。
作为优选方案，所述乳液中，四氢呋喃与甘油的质量比为(1～2)：(3～10)、醋酸纤维素与正硅酸四乙酯的质量比为(2～4):(1～2)。
作为优选方案，所述烷基化壳聚糖、海藻酸钠和氨基化介孔SiO2微球的质量比为(4～6)：(1～3)：(0.3～0.5)。
作为优选方案，所述乙二醇缩水甘油醚的乙醇溶液的质量浓度为1～3％，所述氯化钙水溶液的质量浓度为1～3％。
一种由前述的制备方法得到的烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料。
一种如前述的烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料在止血材料中的用途。
本发明的机理在于：
1)首先壳聚糖溶解在稀酸溶液中，通过月桂醛与壳聚糖反应形成Schiff碱，再用硼氢化钠还原得到烷基化壳聚糖。
2)配制醋酸纤维素溶液，加入正硅酸四乙酯，在酸性条件下使正硅酸四乙酯水解得到二氧化硅。加入甘油，均质机搅拌，通过自乳化形成乳液，冷冻干燥，去除甘油和水，得到纤维素/SiO2复合微球。将复合微球煅烧等到介孔SiO2微球。最后将3-氨丙基三乙氧基硅烷与介孔SiO2微球反应，在微球表面引入氨基。
3)在稀酸条件下，将烷基化壳聚糖、海藻酸钠和氨基化介孔SiO2微球共混，冷冻干燥得到烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵。接着将复合海绵用乙二醇缩水甘油醚和氯化钙交联得到烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)将壳聚糖烷基化处理后，大大增加了壳聚糖的脂溶性，有利于血细胞与材料的黏附能力，及材料与伤口的黏附力，进而不依赖外界物理压迫情况下，迅速止住动脉出血。
2)将烷基化壳聚糖、海藻酸钠和氨基化介孔SiO2微球复合，最后通过冷冻干燥和交联，得到海绵状复合材料，利用海绵结构的高吸水性和高孔隙率结构，可快速吸收血浆，从而促进血液在伤口表面凝结，提高止血性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1制备的烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)烷基化壳聚糖的制备
将1.3g壳聚糖和1.5g月桂醛加入150mL质量分数为2.5％的冰乙酸，室温搅拌溶解后，用氢氧化钠溶液调节pH值至5，加入1.0g三乙酰氧基硼氢化钠水溶液(质量分数为5％)反应3h，用乙醇反复洗涤，冷冻干燥得到烷基化壳聚糖。
(2)氨基化介孔SiO2微球的制备
将0.8g醋酸纤维素(CA)加入60g四氢呋喃(THF)溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解。
将0.35g正硅酸四乙酯滴加到上述溶液中，继续搅拌2h，用0.1mol/L盐酸调节pH值至5-6，继续搅拌2h，将180g温度为50℃甘油加入上述配制的混合溶液中，50℃下均质机搅拌12min形成乳液。将乳液装入2L烧杯中，放入预冷至-25℃冰箱中，淬火3h，淬火结束后将1L冰水混合物快速加入烧杯中，每8h换水一次，换水2天。将样品继续浸泡在0.1mol/LNaOH乙醇溶液浸泡中24h，将醋酸纤维素转化为纤维素，蒸馏水洗涤、冷冻干燥24h，得到纤维素/SiO2复合微球。复合微球550℃煅烧5h，得到介孔SiO2微球。
将0.3g介孔SiO2微球加入50mL浓度为3mol/L的盐酸中，室温下浸泡12h，蒸馏水洗涤、干燥和烘干得到酸化介孔SiO2微球。将酸化介孔SiO2微球分散在100mL甲苯中，向分散液中滴加0.8g3-氨丙基三乙氧基硅烷，100℃回流反应12h，乙醇洗涤、干燥得到氨基化介孔SiO2微球。
(3)烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵的制备
将1.0g烷基化壳聚糖加入150g质量分数为2％的乙酸中，磁力搅拌溶解，将0.2g海藻酸钠和0.06g氨基化介孔SiO2微球加入120mL蒸馏水中，将上述两个溶液混合，磁力搅拌分散，60℃恒温水浴振荡5h，冷冻干燥得到烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵。
将烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵浸泡在质量浓度为1.5％的乙二醇缩水甘油醚/乙醇溶液中，恒温水浴振荡5h，取出海绵接着浸泡在质量浓度为1.2％的氯化钙溶液中，恒温水浴振荡5h，样品洗涤干燥得到交联烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵。
实施例1制备的烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的形貌如图1所示，复合材料呈现多孔状结构，孔径大小为1～3μm，烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的孔隙率为88.1％，比表面积为10.12m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的BCI为36.1％。
实施例2
本实施例涉及一种烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)烷基化壳聚糖的制备
将1.1g壳聚糖和1.6g月桂醛加入150mL质量分数为2.5％的冰乙酸，室温搅拌溶解后，用氢氧化钠溶液调节pH值至5，加入1.3g三乙酰氧基硼氢化钠水溶液(质量分数为5％)反应3h，用乙醇反复洗涤，冷冻干燥得到烷基化壳聚糖。
(2)氨基化介孔SiO2微球的制备
将0.55g醋酸纤维素(CA)加入55g四氢呋喃(THF)溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解。将0.4g正硅酸四乙酯滴加到上述溶液中，继续搅拌2h，用0.1mol/L盐酸调节pH值至5-6，继续搅拌2h，将160g温度为50℃甘油加入上述配制的混合溶液中，50℃下均质机搅拌12min形成乳液。将乳液装入2L烧杯中，放入预冷至-20℃冰箱中，淬火5h，淬火结束后将1L冰水混合物快速加入烧杯中，每8h换水一次，换水2天。将样品继续浸泡在0.1mol/LNaOH乙醇溶液浸泡中24h，将醋酸纤维素转化为纤维素，蒸馏水洗涤、冷冻干燥24h，得到纤维素/SiO2复合微球。复合微球480℃煅烧5h，得到介孔SiO2微球。
将0.3g介孔SiO2微球加入50mL浓度为3mol/L的盐酸中，室温下浸泡12h，蒸馏水洗涤、干燥和烘干得到酸化介孔SiO2微球。将酸化介孔SiO2微球分散在100mL甲苯中，向分散液中滴加0.6g3-氨丙基三乙氧基硅烷，100℃回流反应12h，乙醇洗涤、干燥得到氨基化介孔SiO2微球。
(3)烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵的制备
将1.2g烷基化壳聚糖加入150g质量分数为2％的乙酸中，磁力搅拌溶解，将0.25g海藻酸钠和0.1g氨基化介孔SiO2微球加入120mL蒸馏水中，将上述两个溶液混合，磁力搅拌分散，60℃恒温水浴振荡5h，冷冻干燥得到烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵。
将烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵浸泡在质量浓度为2％的乙二醇缩水甘油醚/乙醇溶液中，恒温水浴振荡5h，取出海绵接着浸泡在质量浓度为1.3％的氯化钙溶液中，恒温水浴振荡5h，样品洗涤干燥得到交联烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵。
实施例2制备的烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的孔隙率为90.1％，比表面积为11.11m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的BCI为35.9％。
实施例3
本实施例涉及一种烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)烷基化壳聚糖的制备
将1.5g壳聚糖和1.7g月桂醛加入150mL质量分数为2.5％的冰乙酸，室温搅拌溶解后，用氢氧化钠溶液调节pH值至5，加入1.5g三乙酰氧基硼氢化钠水溶液(质量分数为5％)反应3h，用乙醇反复洗涤，冷冻干燥得到烷基化壳聚糖。
(2)氨基化介孔SiO2微球的制备
将0.65g醋酸纤维素(CA)加入65g四氢呋喃(THF)溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解。将0.45g正硅酸四乙酯滴加到上述溶液中，继续搅拌2h，用0.1mol/L盐酸调节pH值至5-6，继续搅拌2h，将160g温度为50℃甘油加入上述配制的混合溶液中，50℃下均质机搅拌12min形成乳液。将乳液装入2L烧杯中，放入预冷至-10℃冰箱中，淬火3h，淬火结束后将1L冰水混合物快速加入烧杯中，每8h换水一次，换水2天。将样品继续浸泡在0.1mol/LNaOH乙醇溶液浸泡中24h，将醋酸纤维素转化为纤维素，蒸馏水洗涤、冷冻干燥24h，得到纤维素/SiO2复合微球。复合微球520℃煅烧5h，得到介孔SiO2微球。
将0.25g介孔SiO2微球加入50mL浓度为3mol/L的盐酸中，室温下浸泡12h，蒸馏水洗涤、干燥和烘干得到酸化介孔SiO2微球。将酸化介孔SiO2微球分散在100mL甲苯中，向分散液中滴加0.65g3-氨丙基三乙氧基硅烷，100℃回流反应12h，乙醇洗涤、干燥得到氨基化介孔SiO2微球。
(3)烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵的制备
将1.1g烷基化壳聚糖加入150g质量分数为2％的乙酸中，磁力搅拌溶解，将0.22g海藻酸钠和0.08g氨基化介孔SiO2微球加入120mL蒸馏水中，将上述两个溶液混合，磁力搅拌分散，60℃恒温水浴振荡5h，冷冻干燥得到烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵。
将烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵浸泡在质量浓度为1.5％的乙二醇缩水甘油醚/乙醇溶液中，恒温水浴振荡5h，取出海绵接着浸泡在质量浓度为1.1％的氯化钙溶液中，恒温水浴振荡5h，样品洗涤干燥得到交联烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵。
实施例3制备的烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的孔隙率为90.2％，比表面积为9.14m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的BCI为37.3％。
对比例1
与实施例1不同的是步骤3)中，采用“壳聚糖”代替“烷基化壳聚糖”，其余条件不变，得到壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料。该复合材料的孔隙率为90.7％、比表面积为9.22m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的BCI为44.1％。
对比例2
与实施例1不同的是步骤3)中，氨基化介孔SiO2微球的添加量为0，其余条件不变，得到烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料。该复合材料的孔隙率为80.3％、比表面积为8.12m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的BCI为45.1％。
对比例3
与实施例1不同的是步骤3)中，不采用乙二醇缩水甘油醚和氯化钙交联，得到烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料。该复合材料的孔隙率为92.1％、比表面积为8.44m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的BCI为48.2％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将壳聚糖、月桂醛加入冰乙酸中，溶解后，调节 pH值至4~6，加入三乙酰氧基硼氢化钠水溶液，反应后，经过乙醇洗涤和冷冻干燥，得到所述烷基化壳聚糖；
制备介孔SiO2微球；
将所述介孔SiO2微球用盐酸进行酸化后，分散于甲苯中，在90~110℃下与3-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，得到氨基化介孔SiO2微球；
将所述烷基化壳聚糖溶解在乙酸中，得到反应液A，将海藻酸钠和所述氨基化介孔SiO2微球分散于蒸馏水中，得到反应液B；
将所述反应液A和反应液B混匀后反应，经过冷冻干燥，得到烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵；
将所述烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵依次在乙二醇缩水甘油醚的乙醇溶液和氯化钙水溶液中浸泡，经过交联反应，得到所述烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料；
所述介孔SiO2微球的制备方法为：
将正硅酸四乙酯加入醋酸纤维素的四氢呋喃溶液中，混匀后，调节pH值至5~6，加入甘油，在40~60℃下均质，得到乳液；
将所述乳液先在-30~-10℃下淬火3~5h，然后在-40~-5℃下淬火2~6h，用蒸馏水萃取除去四氢呋喃和甘油后，用 NaOH/乙醇溶液进行水解，得到纤维素/SiO2复合微球；
将所述纤维素/SiO2复合微球在450~550℃下煅烧，得到所述介孔SiO2微球。
2.如权利要求1所述的烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖与月桂醛的质量比为（1~4）：（1~5）。
3.如权利要求1所述的烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的制备方法，其特征在于，所述乳液中，四氢呋喃与甘油的质量比为（1~2）：（3~10）、醋酸纤维素与正硅酸四乙酯的质量比为（2~4）:（1~2）。
4.如权利要求1所述的烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的制备方法，其特征在于，所述烷基化壳聚糖、海藻酸钠和氨基化介孔SiO2微球的质量比为（4~6）：（1~3）：（0.3~0.5）。
5.如权利要求1所述的烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料的制备方法，其特征在于，所述乙二醇缩水甘油醚的乙醇溶液的质量浓度为1~3%，所述氯化钙水溶液的质量浓度为1~3%。
6.一种由权利要求1~5中任意一项所述的制备方法得到的烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料。
7.一种权利要求6所述的烷基化壳聚糖/海藻酸钠复合海绵材料在制备止血材料中的用途。
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