CN109942905B - 一种复合水凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合水凝胶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种复合水凝胶材料及其制备方法，由聚乙烯醇、壳聚糖、透明质酸钠复合而成的海绵状水凝胶材料，以壳聚糖和透明质酸钠为主要原料，通过加入聚乙烯醇，利用冻融循环法制备出了物理交联的聚乙烯醇/壳聚糖/透明质酸钠复合水凝胶；本发明制备工艺流程短，方法简单便捷，制备的复合水凝胶中含有天然多糖壳聚糖，具有主动抗菌性能；该水凝胶材料具有良好的机械性能、韧性、生物相容性，在生物体内可降解，物理交联的水凝胶材料在人工皮肤、皮肤敷料、载药、软骨修复、松质骨微缺损等方面具有巨大应用潜力。

Description

一种复合水凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合水凝胶材料及其制备方法，属于生物医学材料技术领域。
背景技术
聚氨酯即聚氨基甲酸酯（PU），是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基（—NHCOO—）的高分子聚合物的总称。聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识，聚氨酯制成的敷料会使皮肤的附着性下降，与天然的高分子水凝胶相比存在不亲和皮肤、降解性能差、容易对伤口造成二次伤害等问题。
水凝胶是三维网状聚合物，可以吸收大量的水而不会溶解，是一类集吸水、保水、缓释于一体并且发展迅速的功能高分子材料，并且具有很好的生物相容性和生物可降解性，因此可作为分子工程中药物缓释的支架，细胞输送载体，在组织工程中作为伤口敷料等，可以对不规则的伤口进行修复，伤口组织直接接触水凝胶材料，起到了隔绝作用，防止伤口受到感染的同时也能保持住伤口组织的水分，并能使氧气透过凝胶传递到伤口组织，可以有效地促进伤口的愈合。由于它们与人体组织具有相似的物理特性和优异的组织相容性，因此水凝胶在生物医学和制药学领域引起了广泛的重视。
现在的水凝胶在制备过程中，大多数采用如戊二醛，缩水甘油醚，乙烯砜等交联剂，但是都具有一定的毒性，交联剂的残留会使得水凝胶在应用上受到很大限制。
发明内容
本发明提供一种复合水凝胶材料，由聚乙烯醇、壳聚糖、透明质酸钠复合而成的海绵状水凝胶材料。
本发明还提供所述复合水凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将壳聚糖加入到稀乙酸中，搅拌混合均匀，得到混合物A；
（2）将透明质酸钠放入去离子水中溶解，搅拌混合均匀，得到混合物B；
（3）将步骤（1）中的混合物A加入至步骤（2）混合物B中，得到混合物C；
（4）调节步骤（3）的混合物C的pH值为1~4，搅拌混合均匀，得到混合物D；
（5）将聚乙烯醇放入去离子水中，80~90℃水浴加热并搅拌至完全溶解后冷却至室温待用，得到混合物E；
（6）将步骤（4）中混合物D加入到步骤（5）混合物E中，搅拌混合均匀，将混合溶液进行脱泡处理得到混合物F，静置待用；
（7）将步骤（6）混合物F倒入模具中，放入冷冻储藏箱内冷冻，之后取出样品，放在室温环境下自然解冻，重复冷冻-解冻循环即可得到聚乙烯醇/壳聚糖/透明质酸钠复合水凝胶。
步骤（1）中稀乙酸的质量百分比浓度为0.5~3％。
步骤（1）中壳聚糖与稀乙酸的固液比g:mL为1:（50~100）。
步骤（2）中透明质酸钠与去离子水的固液比g:mL为1:（50~100）。
步骤（3）中混合物A与混合物B的体积比为1:（0.5~3）。
步骤（4）中采用质量分数为5~10%的磷酸调节pH值。
步骤（5）中聚乙烯醇与去离子水的固液比g:mL为1:（10~60）。
步骤（6）中混合物D与混合物E的体积比为1:（0.5~2）。
步骤（7）中冷冻的温度为-60~-10℃，冷冻的时间为6~12h，放在室温环境下自然解冻时间为3~5h，冷冻-解冻步骤循环次数为1~10次。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法制备工艺流程短，方法简单便捷，制备的聚乙烯醇/壳聚糖/透明质酸钠复合水凝胶材料具有良好的孔隙结构、很好的机械强度和韧性以及良好的生物相容性，主动抗菌性能。
（2）本发明聚乙烯醇/壳聚糖/透明质酸钠复合水凝胶材料具有透气好、吸收性能好、防止微生物、不含有毒或刺激性物质、不释放颗粒或纤维、有效的为复杂伤口提供保护、使用方便、性价比高等优点，能够为治疗创伤提供干净、湿润的微环境，并且吸收多余的分泌物，保护伤口周围部位。
（3）本发明以壳聚糖和透明质酸钠为主要原料，具体良好的抗菌性，且生物体内可降解，具有良好的机械性能和韧性以及良好的生物相容性，并且具有优越的吸水性、保水性、透气性，成本低，可促进伤口愈合、也可以用于载药、软骨修复、松质骨微缺损等。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的水凝胶的照片；
图2为本发明实施例2制备得到的水凝胶的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例3制备得到的水凝胶红外光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种复合水凝胶材料，由聚乙烯醇、壳聚糖、透明质酸钠复合而成的海绵状水凝胶材料。
该复合水凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）按照壳聚糖与稀乙酸的固液比g:mL为1:50的比例，将壳聚糖加入到质量百分比浓度为1％的稀乙酸中，磁力搅拌混合均匀，得到混合物A；
（2）按照透明质酸钠与去离子水的固液比g:mL为1:50的比例，将透明质酸钠放入去离子水中溶解，磁力搅拌混合均匀，得到混合物B；
（3）按照混合物A与混合物B的体积比为1:2的比例，将步骤（1）中的混合物A加入至步骤（2）混合物B中，得到混合物C；
（4）采用质量分数为5%的磷酸调节步骤（3）的混合物C的pH值为2，磁力搅拌混合均匀，得到混合物D；
（5）按照聚乙烯醇与去离子水的固液比g:mL为1:10的比例，将聚乙烯醇放入去离子水中，85℃水浴加热并搅拌至完全溶解后冷却至室温待用，得到混合物E；
（6）按照混合物D与混合物E的体积比为1:0.5的比例，将步骤（4）中混合物D加入到步骤（5）混合物E中，磁力搅拌混合均匀，将混合溶液进行脱泡处理得到混合物F，静置待用；
（7）将步骤（6）混合物F倒入模具中，放入冷冻储藏箱内-20℃冷冻10h，之后取出样品，放在室温环境下自然解冻3h，冷冻-解冻步骤循环1次即可得到聚乙烯醇/壳聚糖/透明质酸钠复合水凝胶。
图1为本实施例制备得到的聚乙烯醇PVA/壳聚糖CS/透明质酸钠SH复合物理水凝胶的照片，从照片中可以看出制得的水凝胶形态稳定，孔隙度非常高。
实施例2
一种复合水凝胶材料，由聚乙烯醇、壳聚糖、透明质酸钠复合而成的海绵状水凝胶材料。
该复合水凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）按照壳聚糖与稀乙酸的固液比g:mL为1:80的比例，将壳聚糖加入到质量百分比浓度为0.5％的稀乙酸中，磁力搅拌混合均匀，得到混合物A；
（2）按照透明质酸钠与去离子水的固液比g:mL为1:100的比例，将透明质酸钠放入去离子水中溶解，磁力搅拌混合均匀，得到混合物B；
（3）按照混合物A与混合物B的体积比为1:3的比例，将步骤（1）中的混合物A加入至步骤（2）混合物B中，得到混合物C；
（4）采用质量分数为10%的磷酸调节步骤（3）的混合物C的pH值为1，磁力搅拌混合均匀，得到混合物D；
（5）按照聚乙烯醇与去离子水的固液比g:mL为1:20的比例，将聚乙烯醇放入去离子水中，80℃水浴加热并搅拌至完全溶解后冷却至室温待用，得到混合物E；
（6）按照混合物D与混合物E的体积比为1:2的比例，将步骤（4）中混合物D加入到步骤（5）混合物E中，磁力搅拌混合均匀，将混合溶液进行脱泡处理得到混合物F，静置待用；
（7）将步骤（6）混合物F倒入模具中，放入冷冻储藏箱内-10℃冷冻12h，之后取出样品，放在室温环境下自然解冻4h，冷冻-解冻步骤循环5次即可得到聚乙烯醇/壳聚糖/透明质酸钠复合水凝胶。
图2为本实施例制备得到的聚乙烯醇PVA/壳聚糖CS/透明质酸钠SH复合物理水凝胶的扫描电镜图片，从图中可以看出孔隙度非常高孔隙率，孔呈海绵状分布，孔隙率越高其能表现出的持水性也就越好。
测试得到本实施例制备得到的聚乙烯醇PVA/壳聚糖CS/透明质酸钠SH复合物理水凝胶的弹性模量为15.22kPa。
实施例3
一种复合水凝胶材料，由聚乙烯醇、壳聚糖、透明质酸钠复合而成的海绵状水凝胶材料。
该复合水凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）按照壳聚糖与稀乙酸的固液比g:mL为1:100的比例，将壳聚糖加入到质量百分比浓度为3％的稀乙酸中，磁力搅拌混合均匀，得到混合物A；
（2）按照透明质酸钠与去离子水的固液比g:mL为1:80的比例，将透明质酸钠放入去离子水中溶解，磁力搅拌混合均匀，得到混合物B；
（3）按照混合物A与混合物B的体积比为1:0.5的比例，将步骤（1）中的混合物A加入至步骤（2）混合物B中，得到混合物C；
（4）采用质量分数为8%的磷酸调节步骤（3）的混合物C的pH值为4，磁力搅拌混合均匀，得到混合物D；
（5）按照聚乙烯醇与去离子水的固液比g:mL为1:60的比例，将聚乙烯醇放入去离子水中，90℃水浴加热并搅拌至完全溶解后冷却至室温待用，得到混合物E；
（6）按照混合物D与混合物E的体积比为1:1的比例，将步骤（4）中混合物D加入到步骤（5）混合物E中，磁力搅拌混合均匀，将混合溶液进行脱泡处理得到混合物F，静置待用；
（7）将步骤（6）混合物F倒入模具中，放入冷冻储藏箱内-60℃冷冻6h，之后取出样品，放在室温环境下自然解冻5h，冷冻-解冻步骤循环10次即可得到聚乙烯醇/壳聚糖/透明质酸钠复合水凝胶。
图3为本实施例制备得到的聚乙烯醇PVA/壳聚糖CS/透明质酸钠SH复合物理水凝胶的红外光谱，3430为氢键N-H和O-H伸缩振动，2823对应C=C-H的C-H伸缩振动，1637处为NH的弯曲振动吸收；1152处为C-O伸缩振动；504对应O-H弯曲振动，其发生明显位移，氢键的形成会使电子云密度平均化，表现出O-H弯曲振动向低波数方向移动；相较于聚乙烯醇，CS，SH的特征图谱，并未出现新基团的特征峰，说明了该交联方式为未发生化学反应的物理交联。

Claims (9)

1.一种复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将壳聚糖加入到稀乙酸中，搅拌混合均匀，得到混合物A；
（2）将透明质酸钠放入去离子水中溶解，搅拌混合均匀，得到混合物B；
（3）将步骤（1）中的混合物A加入至步骤（2）混合物B中，得到混合物C；
（4）调节步骤（3）的混合物C的pH值为1~4，搅拌混合均匀，得到混合物D；
（5）将聚乙烯醇放入去离子水中，80~90℃水浴加热并搅拌至完全溶解后冷却至室温待用，得到混合物E；
（6）将步骤（4）中混合物D加入到步骤（5）混合物E中，搅拌混合均匀，将混合溶液进行脱泡处理得到混合物F，静置待用；
（7）将步骤（6）混合物F重复冷冻-解冻循环即可得到聚乙烯醇/壳聚糖/透明质酸钠复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中稀乙酸的质量百分比浓度为0.5~3％。
3.根据权利要求1所述复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中壳聚糖与稀乙酸的固液比g:mL为1:（50~100）。
4.根据权利要求1所述复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中透明质酸钠与去离子水的固液比g:mL为1:（50~100）。
5.根据权利要求1所述复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中混合物A与混合物B的体积比为1:（0.5~3）。
6.根据权利要求1所述复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中采用质量分数为5~10%的磷酸调节pH值。
7.根据权利要求1所述复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中聚乙烯醇与去离子水的固液比g:mL为1:（10~60）。
8.根据权利要求1所述复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中混合物D与混合物E的体积比为1:（0.5~2）。
9.根据权利要求1所述复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）中冷冻的温度为-60~-10℃，冷冻的时间为6~12h，解冻时间为3~5h，冷冻-解冻循环次数为1~10次。
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