CN106084303A - 一种可生物降解高分子多孔复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解高分子多孔复合材料及其制备方法，该复合材料是多孔水溶液体系进行物理交联凝胶化制得；其中，多孔水溶液体系按质量份数由10～20份聚乙烯醇水溶液、10～20份的水性天然高分子水溶液、0.5～10份的微生物、0.01～10份的营养液与0.05～5份的pH调节剂制得；聚乙烯醇水溶液由0.1～20份的聚乙烯醇加入10～1000份的去离子水中制得；水性天然高分子水溶液由0.1～4份的水性天然高分子加入10～1000份的去离子水中制得。本发明利用天然高分子材料与合成高分子的相互协同作用共混复合形成发泡基体，以微生物为致孔源制备天然环保多孔复合材料，原料具有来源广、经济易得，制备的复合材料具有可生物降解、无毒无害的特点。

Description

一种可生物降解高分子多孔复合材料及其制备方法
【技术领域】
本发明属于多孔复合材料技术领域，具体涉及一种可生物降解高分子多孔复合材料及其制备方法。
【背景技术】
传统的多孔高分子材料在制备过程中因引入发泡剂、交联固化剂等化学制剂对材料本身造成了污染，限制了其在生物医药及食品包装领域的广泛应用。中国专利CN102702559A公开了一种利用微生物发酵制备超多孔水凝胶的方法，通过引入化学交联剂进行单体聚合交联反应形成凝胶。这些方法避免了生孔剂、发泡剂等化学制剂的使用。中国专利CN10492726公开了一种多孔水凝胶的制备方法是将多孔支架浸入聚乙烯吡咯烷酮与羧甲基纤维素钠以及海藻酸钠的多孔凝胶的料液中，采用辐射交联的方式制得多孔水凝胶，避免了化学交联剂对材料的污染。
然而，不可生物降解的多孔材料也对环境造成了一定负担，形成了新的污染源。为了克服多孔材料在制备过程中使用发泡剂、生孔剂、化学交联剂以及材料不可生物降解方面的缺陷，因此，生产环保高分子多孔复合材料具有重要意义。微生物致孔是借鉴酵母发酵制备面包的原理，利用微生物新陈代谢产生气体致孔，具有无毒环保的特点。此外，由于微生物的组成成分中含有氨基等碱性基团，易与羧基等酸性基团之间发生静电作用而残留在聚合物复合体系中，成为土壤中微生物的营养源，促进了材料的可生物降解性。
天然高分子如纤维素类、甲壳素、海藻酸钠、透明质酸等原料来源广泛、可生物降解，大多含有羟基、羧基等亲水性基团，易分散在水中形成有利于微生物生长繁殖的发泡基体。但单独使用时不易形成凝胶，难以将气泡固定成型，且力学性能和机械强度性能有待加强。化学合成高分子降解材料由于分子量可控性，在水中易形成大分子网络胶体，易与天然高分子共混形成环境友好型高分子复合凝胶，避免了制备过程使用发泡剂、交联剂等化学制剂造成的污染问题，提高了材料的强度以及气泡稳定性，且为制备多孔发泡材料提供了很好的发泡基体。
【发明内容】
为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种可生物降解高分子多孔复合材料及其制备方法，利用天然高分子材料与合成高分子的相互协同作用共混复合形成发泡基体，以微生物为致孔源制备天然环保多孔复合材料，原料具有来源广、经济易得，制备的复合材料具有可生物降解、无毒无害的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种可生物降解高分子多孔复合材料，该复合材料是多孔水溶液体系进行物理交联凝胶化制得；其中，多孔水溶液体系按质量份数由以下原料制得：10～20份聚乙烯醇水溶液、10～20份的水性天然高分子水溶液、0.5～10份的微生物、0.01～10份的营养液与0.05～5份的pH调节剂；聚乙烯醇水溶液由0.1～20份的聚乙烯醇加入10～1000份的去离子水中制得；水性天然高分子水溶液由0.1～4份的水性天然高分子加入10～1000份的去离子水中制得。
所述的复合材料具有相互贯通的孔结构，孔径为10～500μm，孔隙率为70～95％，在0.5～60min内达到吸水溶胀平衡。
所述的水性天然高分子为环糊精、聚阴离子纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羟乙基纤维素、水溶性甲壳素、海藻酸钠、透明质酸、木质素磺酸盐、琼脂糖、胶原蛋白中的一种或多种的混合物。
所述的微生物为鲜酵母、即发酵母或干性酵母。
所述的营养剂为葡萄糖、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、牛肉膏、豆芽浸出液、蛋白胨、果汁、氨基酸中的任意一种或多种的混合物。
所述的pH调节剂为柠檬酸、柠檬酸钾、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或两种组成的缓冲对溶液。
一种可生物降解高分子多孔复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按质量份数将0.1～20份的聚乙烯醇加入10～1000份的去离子水中，在80℃～120℃下搅拌使其完全溶解，得到基体A，冷却至室温备用；将质量份数为0.1～4份的水性天然高分子加入10～1000份的去离子水中，在10℃～100℃下搅拌搅拌使其完全溶解，得到基体B，冷却至室温备用；
2)按质量份数将10～20份基体A、10～20份的基体B、0.5～10份的微生物、0.01～10份的营养液与0.05～5份的pH调节剂混合，在25℃～40℃搅拌均匀，将混合液倒入模具中，置于恒温培养箱发泡得到多孔发泡基体C；
3)将多孔发泡基体C置于﹣50℃～50℃的环境中进行物理交联凝胶化成型多次，得到多孔凝胶D；
4)多孔凝胶D解冻后置于去离子水中，磁力搅拌透析以除去未交联的小分子以及未固定在基体上的微生物，将透析后的D进行冷冻干燥，即得到可生物降解高分子多孔复合材料。
步骤2)中，搅拌速度为50～500r/min，时间1～12小时。
所述的物理交联凝胶化成型为冷冻-解冻、机械搅拌、紫外光照、加热、微波辐射中的一种或多种的结合。
所述的磁力搅拌透析时间为2天。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的复合材料以天然高分子材料和合成高分子为原料，通过引入微生物增加材料的可生物降解性，制备可生物降解高分子多孔复合材料，充分结合了可生物降解材料与微生物发泡方法的优点，制备可生物降解高分子多孔复合材料，可以实现材料的循环利用，无污染环境。制备得到的多孔材料具有相互贯通的孔结构，其孔径范围为10～500μm，孔隙率为70～95％，可在0.5～60min内达到吸水溶胀平衡，吸水性良好，具有成本低、可生物降解的特点。
本发明的制备方法由于本发明采用微生物为发泡剂，可生物降解高分子为发泡基材，以水为溶剂制备多孔材料，利用天然高分子材料与合成高分子的相互协同作用以微生物为致孔源共混复合形成多孔发泡基体，再通过物理交联凝胶化成型制得多孔凝胶，进而形成稳定的相互贯通的孔结构，再通过磁力搅拌透析除去未交联的小分子以及未固定在基体上的微生物，冷冻干燥得到多孔复合材料。整个过程操作简单、无污染、无毒害，且反应能耗低。其中以微生物为致孔源制备天然环保多孔复合材料，原料具有来源广、经济易得，制备的复合材料具有可生物降解、无毒无害的特点。
【附图说明】
图1为实施例1的高分子多孔复合材料的SEM图。
【具体实施方式】
本发明一种可生物降解高分子多孔复合材料的制备方法，以天然高分子材料和合成高分子为原料，通过引入微生物增加材料的可生物降解性，制备可生物降解高分子多孔复合材料，其制备步骤是：
第一步，按质量份数将0.1～20份的聚乙烯醇加入40～1000份的去离子水中，在20℃～100℃下搅拌1～12小时，得到基体A；将质量份数为0.5～4份的水性天然高分子加至10～100份的去离子水中，在10℃～100℃下搅拌0.1～6小时，得到基体B。
第二步，制备的发泡基体冷却至室温，将质量份数为10～20份基体A、10～20份基体B、0.5～10份的微生物、0.01～10份的营养液，0.05～5份的pH调节剂，温度为25℃～40℃，搅拌速度为50～500r/min，搅拌1～12小时，倒入模具，置于恒温培养箱发泡，制备可生物降解高分子多孔发泡基体C。
第三步，将发泡后的复合材料C置于﹣50℃～50℃的环境中进行物理交联凝胶化成型3～10次，得到可生物降解多孔凝胶D。
第四步，多孔凝胶D解冻后置于去离子水中，磁力搅拌透析2天，除去未交联的小分子以及未固定在基体上的微生物，将透析后的D进行冷冻干燥，得到可生物降解高分子多孔复合材料成品。
下面结合实施例对本发明的制备方法作进一步详细说明。
实施例1
以天然高分子材料和合成高分子为原料，通过引入微生物增加材料的可生物降解性，制备可生物降解高分子多孔复合材料，其制备步骤是：
第一步，按质量份数将0.5份的聚乙烯醇，加入100份的去离子水中，在80℃下搅拌12小时，得到基体A；将质量份数为1.2份的羧甲基纤维素、0.1份的环糊精加至10份的去离子水中，在30℃下搅拌0.1小时，得到基体B。
第二步，制备的发泡基体冷却至室温，将质量份数为10份的基体A、10份的基体B、0.5份的鲜酵母、0.2份的葡萄糖、0.1份的氨基酸、0.05份的淀粉、0.05份的柠檬酸-磷酸氢二钠的缓冲液，温度为25℃，搅拌速度为300r/min，搅拌4小时，倒入模具，置于恒温培养箱发泡，制备可生物降解高分子多孔发泡基体C。
第三步，将发泡后的复合材料C采用冷冻-解冻的方式凝胶化成型，冷冻温度为﹣15℃，解冻温度为20℃，循环冷冻-解冻3次，得到可生物降解多孔凝胶D。
第四步，多孔凝胶D解冻后置于去离子水中，磁力搅拌透析2天，除去未交联的小分子以及未固定在基体上的微生物，将透析后的D进行冷冻干燥，得到可生物降解高分子多孔复合材料成品。
此条件下制备得到的可生物降解高分子多孔复合材料呈现相互贯通的孔结构，能够在10min内达到溶胀平衡，吸水性良好，整个过程操作简单、无污染、无毒害，且反应能耗低，具有可生物降解的特点。
图1为实例1样品的SEM图，其孔径范围为10～80μm，孔隙率为70％。
实施例2
以天然高分子材料和合成高分子为原料，通过引入微生物增加材料的可生物降解性，制备可生物降解高分子多孔复合材料，其制备步骤是：
第一步，按质量份数将10份的聚乙烯醇加入1000份的去离子水中，在120℃下搅拌1小时，得到基体A；将质量份数为2份的明胶以及4份的海藻酸钠加至1000份的去离子水中，在100℃下搅拌8小时，得到基体B。
第二步，制备的发泡基体冷却至室温，将质量份数为12.5份的基体A、16份的基体B、10份的干性酵母、1份的小麦淀粉、1份牛肉膏、0.1份的柠檬酸-磷酸氢二钾缓冲液，温度为40℃，搅拌速度为400r/min，置于恒温培养箱，搅拌2小时，倒入模具，制备可生物降解高分子多孔发泡基体C。
第三步，将发泡后的复合材料C采用冷冻-解冻以及紫外光照结合的方式凝胶化成型，循环冷冻-解冻3次，冷冻温度﹣5℃，解冻温度25℃，光照1h，得到可生物降解多孔凝胶D。
第四步，多孔凝胶D解冻后置于去离子水中，磁力搅拌透析2天，除去未交联的小分子以及未固定在基体上的微生物，将透析后的D进行冷冻干燥，得到可生物降解高分子多孔复合材料成品。
此条件下制备得到的可生物降解高分子多孔复合材料呈现相互贯通的孔结构，其孔径范围为100～200μm，孔隙率为89％，能够在3min内达到溶胀平衡，吸水性良好，整个过程操作简单、无污染、无毒害，且反应能耗低，具有可生物降解的特点。
实施例3
以天然高分子材料和合成高分子为原料，通过引入微生物增加材料的可生物降解性，制备可生物降解高分子多孔复合材料，其制备步骤是：
第一步，按质量份数将0.2份的聚乙烯醇加入10份的去离子水中，在100℃下搅拌2小时，得到的基体A；将质量份数为0.5份的海藻酸钠、0.1份的水溶性甲壳素、0.6份的羟乙基纤维素加至20份的去离子水中，在100℃下搅拌6小时，得到基体B。
第二步，制备的发泡基体冷却至室温，将质量份数为12份的、16份的基体B、2.5份的即发酵母、2份的马铃薯淀粉、0.1份的豆芽浸出液，3份的苹果酸-柠檬酸钾缓冲液，温度为36℃，搅拌速度为500r/min，搅拌7小时，倒入模具，置于恒温培养箱发泡，制备可生物降解高分子多孔发泡基体C。
第三步，将发泡完成的复合材料C采用机械搅拌与冷冻-解冻的方式凝胶化成型，冷冻温度-10℃，解冻温度20℃，循环冷冻-解冻3次，得到可生物降解多孔凝胶D。
第四步，多孔凝胶D解冻后置于去离子水中，磁力搅拌透析2天，除去未交联的小分子以及未固定在基体上的微生物，将透析后的D进行冷冻干燥，得到可生物降解高分子多孔复合材料成品。
此条件下制备得到的可生物降解高分子多孔复合材料呈现相互贯通的孔结构，其孔径范围为40～300μm，孔隙率为95％，能够在2min内达到溶胀平衡，吸水性良好，整个过程操作简单、无污染、无毒害，且反应能耗低，具有可生物降解的特点。
表1为实例3的样品经过酶催化降解的质量损失率。经过降解实验可以发现，降解100小时后，质量损失率达到90％以上，降解效果良好。
表1
实施例4
以天然高分子材料和合成高分子为原料，通过引入微生物增加材料的可生物降解性，制备可生物降解高分子多孔复合材料，其制备步骤是：
第一步，按质量份数将0.1份的聚乙烯醇加入200份的去离子水中，在90℃下搅拌6小时，得到基体A；将质量份数为0.7份的淀粉，1.2份的胶原蛋白加至60份的去离子水中，在65℃下搅拌6小时，得到基体B。
第二步，制备的发泡基体冷却至室温，将质量份数为20份的基体A、20份的基体B、0.5份的即发酵母、0.1份的蛋白胨、0.3份的果汁、5份的碳酸氢钠、温度为25℃，搅拌速度为50r/min，搅拌1小时，倒入模具，置于恒温培养箱发泡，制备可生物降解高分子多孔发泡基体C。
第三步，将发泡后的复合材料C采用微波辐射结合冷冻-解冻的方式凝胶化成型，辐射10min，循环冷冻-解冻5次，冷冻温度﹣5℃，解冻温度30℃，得到可生物降解多孔凝胶D。
第四步，多孔凝胶D解冻后置于去离子水中，磁力搅拌透析2天，除去未交联的小分子以及未固定在基体上的微生物，将透析后的D进行冷冻干燥，得到可生物降解高分子多孔复合材料成品。
此条件下制备得到的可生物降解高分子多孔复合材料呈现相互贯通的孔结构，其孔径范围为200～500μm，孔隙率为85％，能够在60min内达到溶胀平衡，吸水性良好，整个过程操作简单、无污染、无毒害，且反应能耗低，具有可生物降解的特点。
实施例5
以天然高分子材料和合成高分子为原料，通过引入微生物增加材料的可生物降解性，制备可生物降解高分子多孔复合材料，其制备步骤是：
第一步，按质量份数将8份的聚乙烯醇加入80份的去离子水中，在80℃下搅拌5小时，得到基体A；将质量份数为0.5份的水溶性甲壳素加至100份的去离子水中，在25℃下搅拌2小时，得到基体B。
第二步，制备的发泡基体冷却至室温，将质量份数为18份的基体A、10份的基体B、0.9份的鲜酵母、0.2份的牛肉膏、0.1份的豆芽浸出液，1.0份的柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液，温度为32℃，搅拌速度为100r/min，搅拌2小时，倒入模具，置于恒温培养箱发泡，制备可生物降解高分子多孔发泡基体C。
第三步，将发泡后的复合材料C采用循环冷冻-解冻方式凝胶化成型，循环冷冻-解冻6次，冷冻温度﹣50℃，解冻温度25℃，得到可生物降解多孔凝胶D。
第四步，多孔凝胶D解冻后置于去离子水中，磁力搅拌透析2天，除去未交联的小分子以及未固定在基体上的微生物，将透析后的D进行冷冻干燥，得到可生物降解高分子多孔复合材料成品。
此条件下制备得到的可生物降解高分子多孔复合材料呈现相互贯通的孔结构，其孔径范围为100～400μm，孔隙率为90％，能够在15min内达到溶胀平衡，吸水性良好，整个过程操作简单、无污染、无毒害，且反应能耗低，具有可生物降解的特点。
实施例6
以天然高分子材料和合成高分子为原料，通过引入微生物增加材料的可生物降解性，制备可生物降解高分子多孔复合材料，其制备步骤是：
第一步，按质量份数为20份的聚乙烯醇加入90份的去离子水中，在80℃下搅拌8小时，得到基体A；将质量份数为1份的羟乙基纤维素、0.6份的琼脂糖加至100份的去离子水中，在10℃下搅拌0.1小时，得到基体B。
第二步，制备的发泡基体冷却至室温，将质量份数为10份的基体A、15份的基体B、5份的干性酵母、0.01份的红薯淀粉、10份的蛋白胨，5份的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液，温度为25℃，搅拌速度为500r/min，搅拌12小时，倒入模具，置于恒温培养箱发泡，制备可生物降解高分子多孔发泡基体C。
第三步，将发泡后的复合材料C采用冷冻-解冻凝胶化成型，循环冷冻-解冻10次，冷冻温度为﹣40℃，解冻温度为50℃，得到可生物降解多孔凝胶D。
第四步，多孔凝胶D解冻后置于去离子水中，磁力搅拌透析2天，除去未交联的小分子以及未固定在基体上的微生物，将透析后的D进行冷冻干燥，得到可生物降解高分子多孔复合材料成品。
此条件下制备得到的可生物降解高分子多孔复合材料呈现相互通的孔结构，其孔径范围为200～500μm，孔隙率为95％，能够在0.1min内达到溶胀平衡，吸水性良好，整个过程操作简单、无污染、无毒害且反应能耗低，具有可生物降解的特点。

Claims (10)

1.一种可生物降解高分子多孔复合材料，其特征在于，该复合材料是多孔水溶液体系进行物理交联凝胶化制得；其中，多孔水溶液体系按质量份数由以下原料制得：
10～20份聚乙烯醇水溶液、10～20份的水性天然高分子水溶液、0.5～10份的微生物、0.01～10份的营养液与0.05～5份的pH调节剂；
聚乙烯醇水溶液由0.1～20份的聚乙烯醇加入10～1000份的去离子水制得；
水性天然高分子水溶液由0.1～4份的水性天然高分子加入10～1000份的去离子水制得。
2.根据权利要求1所述的可生物降解高分子多孔复合材料，其特征在于，所述的复合材料具有相互贯通的孔结构，孔径为10～500μm，孔隙率为70～95％，在0.5～60min内达到吸水溶胀平衡。
3.根据权利要求1所述的可生物降解高分子多孔复合材料，其特征在于：所述的水性天然高分子为环糊精、聚阴离子纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羟乙基纤维素、水溶性甲壳素、海藻酸钠、透明质酸、木质素磺酸盐、琼脂糖、胶原蛋白中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的可生物降解高分子多孔复合材料，其特征在于：所述的微生物为鲜酵母、即发酵母或干性酵母。
5.根据权利要求1所述的可生物降解高分子多孔复合材料，其特征在于：所述的营养剂为葡萄糖、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、牛肉膏、豆芽浸出液、蛋白胨、果汁、氨基酸中的任意一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的可生物降解高分子多孔复合材料，其特征在于：所述的pH调节剂为柠檬酸、柠檬酸钾、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或两种组成的缓冲对溶液。
7.权利要求1至6任意一项所述的可生物降解高分子多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按质量份数将0.1～20份的聚乙烯醇加入10～1000份的去离子水中，在80℃～120℃下搅拌使其完全溶解，得到基体A，冷却至室温备用；将质量份数为0.1～4份的水性天然高分子加入10～1000份的去离子水中，在10℃～100℃下搅拌搅拌使其完全溶解，得到基体B，冷却至室温备用；
2)按质量份数将10～20份基体A、10～20份的基体B、0.5～10份的微生物、0.01～10份的营养液与0.05～5份的pH调节剂混合，在25℃～40℃搅拌均匀，将混合液倒入模具中，置于恒温培养箱发泡得到多孔发泡基体C；
3)将多孔发泡基体C置于﹣50℃～50℃的环境中进行物理交联凝胶化成型多次，得到多孔凝胶D；
4)多孔凝胶D解冻后置于去离子水中，磁力搅拌透析以除去未交联的小分子以及未固定在基体上的微生物，将透析后的D进行冷冻干燥，即得到可生物降解高分子多孔复合材料。
8.根据权利要求7所述的可生物降解高分子多孔复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，搅拌速度为50～500r/min，时间1～12小时。
9.根据权利要求7所述的可生物降解高分子多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述的物理交联凝胶化成型为冷冻-解冻、机械搅拌、紫外光照、加热、微波辐射中的一种或多种的结合。
10.根据权利要求7所述的可生物降解高分子多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述的磁力搅拌透析时间为2天。
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