CN103665685B - 一种聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法，包括下述重量份配比的组分原料通过含固化剂的硼酸水溶液交联固化复合而成：聚乙烯醇30～90份、海藻酸钠0.1～50份、无机纳米粒子0.1～20份、弹性体材料1～20份、偶联剂0.5～5份、水200～2000份；其中所述聚乙烯醇的聚合度为400～3000,醇解度为75～99%；本发明采用极性弹性体材料、经偶联剂处理的无机纳米粒子与聚乙烯醇复合，通过发挥弹性体材料的增韧作用及无机纳米粒子的增强效应，从而提高聚乙烯醇水凝胶力学强度和韧性，延长使用寿命，满足实际使用对力学性能的要求；所述聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，工艺简单，操作容易，适于规模化生产。

Description

一种聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法，特别是涉及一种增强增韧聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法，属于高分子制备、加工领域。

背景技术

聚乙烯醇水凝胶在化学性质上不活泼，无毒性，生物相容性好，机械性能优良，吸水量高，并易于加工成型，广泛应用于农林、医药、日用化工、环保以及沙漠防治等各个领域。在农林园艺方面，聚乙烯醇凝胶具有高吸水率和强保水性，可作植物生育、生长促进剂、苗木移植保存剂等，使得其在农、林、沙漠绿化方面具有广阔的应用前景；在医药以及日化方面，聚乙烯醇凝胶化学性质稳定，具有与人体组织相似的物理性质，可直接用作人造器官或组织的材料，或用作药物缓释和微胶囊的载体；在日用化工方面，聚乙烯醇水凝胶可以用作化妆品、洗涤用品的添加剂，卫生巾、卫生纸、纸手巾、餐巾、婴儿尿布等的基体材料；在环境保护方面，聚乙烯醇凝胶可用作微生物固定化载体材料处理污水，提高污水处理效率，降低处理费用。

聚乙烯醇水凝胶无论是作为医用卫生材料、微生物固定化载体材料，还是作为土壤改良剂等方面用途，在使用过程中除要求具有多孔结构，以增强其吸水溶胀性能，构建物质传输、交换通道，还要求有一定的力学强度、韧性，从而增强其承受各种拉伸、剪切、冲击的外界应力作用，延长使用寿命。通常采用发泡剂、表面活性剂、成孔剂的方法制备多孔凝胶，虽可大幅提高凝胶孔隙率和比表面积，但会导致凝胶分子链间交联减弱，使力学性能下降。采用无机纳米粒子与聚乙烯醇复合制备聚乙烯醇/无机纳米复合水凝胶可在一定程度上提高聚乙烯醇凝胶的强度，但对其韧性影响小，凝胶脆性改善不明显而易破碎。单独添加弹性体材料，通常在材料韧性提高的同时，伴随力学强度的损失。同济大学周丽贇，玻璃与搪瓷，2006，36（6），研究了A/W生物活性微晶玻璃复合聚乙烯醇制备生物活性水凝胶的工艺，使聚乙烯醇强度、模量得以提高，但缺少对韧性的研究；北京科技大学谭珏，高分子学报，2012，（4），研究了层状纳米纤维素膜/PVA复合水凝胶的制备与力学性能，聚乙烯醇强度、模量得以提高，但由于复合凝胶界面粘结性较差，使其韧性降低；吉林大学毕海涛，吉林大学学报，2011，41，（1），采用活性炭纤维、泥炭、蛭石、高岭土、珍珠岩、钙基膨润土、粉末活性炭和硅藻土等无机材料对PVA-H3BO3包埋固定化方法进行改进，改善了聚乙烯醇对细菌吸附能力，但没有对其对聚乙烯醇力学性能的影响进行研究讨论。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中聚乙烯醇水凝胶强度和韧性不能两全的不足提供一种增强增韧聚乙烯醇复合水凝胶。

本发明的另一目的在于提供一种增强增韧聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，该合成方法简单易行，方便快捷，适用于工业化生产。

本发明的目的是按以下技术方案实现的：一种聚乙烯醇复合水凝胶，包括下述重量份配比的组分原料通过含固化剂的硼酸水溶液交联固化复合而成，其特征在于：

聚乙烯醇30～90份

海藻酸钠0.1～50份

无机纳米粒子0.1～20份

弹性体材料1～20份

偶联剂0.05～5份

水：200～2000份

其中所述聚乙烯醇的聚合度为400～3000,醇解度为75～99%；可优选采用规格为0599，1099，1399，1599，1788，1795，1799，2099或2499的聚乙烯醇中的一种或多种任意混合，其规格中末尾两位数表示醇解度，为88～99%。例如，规格为1099的聚乙烯醇表示：聚合度为1000，醇解度为99%的聚乙烯醇。

所述含固化剂的硼酸水溶液的固化剂重量百分含量为0.1～10%，硼酸重量百分含量为3～5%，余量为水。

无机纳米粒子为纳米粘土、云母粉、分子筛、硅灰石、石墨、二氧化硅、碳纳米管中的任意一种。

弹性体材料为聚氨酯弹性体、聚丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶中的任意一种。

偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的任意一种。所述硅烷偶联剂优选g-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、g-氨丙基三乙氧基硅烷中任意一种；所述钛酸酯偶联剂优选三（二辛基焦磷酰基）钛酸异丙酯、二（二辛基焦磷酰基）钛酸亚乙酯中任意一种；所述铝酸酯偶联剂优选二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、烷氧基聚氧化乙烯基铝酸酯中任意一种；所述磷酸酯偶联剂优选磷酸二辛酯、月桂基磷酸酯中的任意一种。

所述的水，优选采用蒸馏水。

本发明的另一目的是按以下技术方案实现的：

一种增强增韧聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征在于：采用所述组分原料重量份数合成所述复合水凝胶，其步骤如下：其中所述的份数或百分数均为重量份数或重量百分数：

A.原料准备

无机纳米粒子的表面处理：将偶联剂0.05～5份与无机纳米粒子0.1～20份分散在水和乙醇体积比为1:9的溶液中，50℃超声处理0.5～2h，然后抽滤、60℃～70℃干燥2h，即得表面处理的无机纳米粒子。

聚乙烯醇溶液的制备：将聚乙烯醇30～90份、海藻酸钠0.1～50份溶于60℃～80℃水中，混合均匀，冷却至室温即得。

含固化剂的硼酸水溶液的制备：配制固化剂重量百分含量为0.1～10%，硼酸重量百分含量为3～5%的水溶液。

B.投料生产

将表面处理的无机纳米粒子0.1～20份、弹性体材料1～20份与所述聚乙烯醇溶液混合均匀，将所述混合液滴入含固化剂的硼酸水溶液中，浸泡固化10～600min，取出成型的凝胶小球，用水冲洗，静置。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：

（1）本发明采用聚氨酯弹性体、聚丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶等极性弹性体材料、经偶联剂处理的纳米粘土、云母粉、分子筛、硅灰石、石墨、碳纳米管等无机纳米粒子与聚乙烯醇复合，研究制备聚乙烯醇/弹性体/无机纳米复合凝胶，以提高聚乙烯醇水凝胶强度和韧性，延长其使用寿命。

（2）通过发挥弹性体材料的增韧作用及无机纳米粒子的增强效应，从而提高聚乙烯醇水凝胶力学强度和韧性，延长其使用寿命，满足实际使用对力学性能的要求；采用极性的弹性体材料与具有多羟基的聚乙烯醇具有较好的相容性，采用偶联剂表面处理无机纳米粒子，可在聚乙烯醇基体和无机纳米粒子之间起到良好的桥接作用，提高二者界面粘结强度，延缓复合凝胶的界面脱粘，使应力易于传递和均化，复合凝胶的力学性能得到明显改善。

（3）经偶联剂处理的无机纳米粒子由于量子效应和表面效应能够与聚乙烯醇分子链上的活性羟基产生强烈的界面相互作用，对聚乙烯醇与硼酸的交联反应有一定阻碍，降低交联度，提高通透性，为物质的传递预留通道；并且无机粒子本身具有的多孔结构和吸附性也成为物质传输的通道和动力。

（4）本发明的增强增韧聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，各步骤均在常温常压下进行，工艺简单，操作容易，适于规模化生产。

具体实施方式

以下各实施例仅用作对本发明的解释说明，其中各个物料份数或百分数均为重量份数或重量百分数：

实施例1：

一种聚乙烯醇复合水凝胶，原料组分包括：1599聚乙烯醇30g、海藻酸钠50g、纳米粘土3g、丁腈橡胶3g、三（二辛基焦磷酰基）钛酸异丙酯0.15g，水200g。

一种聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

A.原料准备

无机纳米粒子的表面处理：将0.15g三（二辛基焦磷酰基）钛酸异丙酯与3g纳米粘土分散在蒸馏水和无水乙醇体积比为1:9的溶液中，50℃超声处理1h，然后抽滤、65℃干燥2h，即得表面处理的纳米粘土。

聚乙烯醇溶液的制备：将1599聚乙烯醇30g、海藻酸钠50g溶于70℃200g蒸馏水中，混合均匀，冷却至室温即得。

含固化剂的硼酸水溶液的制备：配制氯化铝重量百分含量为10%，硼酸重量百分含量为3%的水溶液。

B投料生产

将表面处理的纳米粘土3g、丁腈橡胶3g与所述聚乙烯醇溶液280g混合均匀，用注射针管将所述混合液挤出滴入含有氯化铝的所述硼酸溶液中，浸泡固化10min，取出成型的凝胶小球，用蒸馏水冲洗至中性，静置得到聚乙烯醇复合水凝胶。

实施例2：

一种聚乙烯醇复合水凝胶，原料组分包括：2499聚乙烯醇90g、海藻酸钠0.1g、云母粉2.5g、聚氨酯弹性体18g、g-氨丙基三乙氧基硅烷0.075g，水1800g。

一种聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

A.原料准备

无机纳米粒子的表面处理：将g-氨丙基三乙氧基硅烷0.075g与无机纳米粒子2.5g分散在蒸馏水和无水乙醇体积比为1:9的溶液中，50℃超声处理1h，然后抽滤、60℃干燥2h，得到表面处理的纳米石墨。

聚乙烯醇溶液的制备：将2499聚乙烯醇90g、海藻酸钠0.1g溶于99℃1800g蒸馏水中，混合均匀，冷却至室温即得。

含固化剂的硼酸水溶液的制备：配制氯化钙重量百分含量为1%，硼酸重量百分含量为3%的水溶液。

B投料生产

将云母粉2.5g、聚氨酯弹性体18g与所述聚乙烯醇溶液1890g混合均匀，用注射针管将混合液挤出滴入含有氯化钙的硼酸溶液中，浸泡固化200min，将成型的凝胶小球取出，用蒸馏水冲洗至中性，静置得到聚乙烯醇复合水凝胶。

实施例3：

一种聚乙烯醇复合水凝胶，原料组分包括：1788聚乙烯醇80g、海藻酸钠16g、碳纳米管12g、聚丙烯酸酯橡胶4g、磷酸二辛酯0.15g，水1500g。

一种聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

A.原料准备

无机纳米粒子的表面处理：将磷酸二辛酯0.075g与12g碳纳米管分散在蒸馏水和无水乙醇体积比为1:9的溶液中，45℃超声处理1.5h，然后抽滤、70℃干燥2h，得到表面处理碳纳米管。

聚乙烯醇溶液的制备：将1788聚乙烯醇80g、海藻酸钠16g溶于80℃1500g蒸馏水中，混合均匀，冷却至室温即得。

含固化剂的硼酸水溶液的制备：配制硝酸钙重量百分含量为5%，硼酸重量百分含量为5%的水溶液。

B投料生产

将表面处理碳纳米管12g、聚丙烯酸酯橡胶4g与所述聚乙烯醇溶液1596g混合均匀，用注射针管将混合液挤出滴入含有硝酸钙的所述硼酸溶液中，浸泡固化40min，将成型的凝胶小球取出，用蒸馏水冲洗至中性，静置得到聚乙烯醇复合水凝胶。

实施例4：

一种聚乙烯醇复合水凝胶，原料组分包括：1099聚乙烯醇60g、海藻酸钠24g、二氧化硅6g、丁腈橡胶9g、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯0.06g、水1800g。

一种聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

A.原料准备

无机纳米粒子的表面处理：将二硬脂酰氧异丙基铝酸酯0.06g与6g二氧化硅分散在体积比1:9的蒸馏水和乙醇溶液中，45℃超声处理2h，然后抽滤、65℃干燥2h，得到表面处理二氧化硅。

聚乙烯醇溶液的制备：将1099聚乙烯醇60g、海藻酸钠24g溶于60℃900g蒸馏水中，混合均匀，冷却至室温即得。

含固化剂的硼酸水溶液的制备：配制氯化铝重量百分含量为1%，硼酸重量百分含量为3%的水溶液。

B投料生产

将二氧化硅6g、丁腈橡胶9g与所述聚乙烯醇溶液混合均匀，用注射针管将混合液挤出滴入含有固化剂的硼酸溶液中，浸泡固化500min，将成型的凝胶小球取出，用蒸馏水冲洗至中性，静置得到聚乙烯醇复合水凝胶。

表1为按照实施例1～4所述原料组分和制备方法得到的聚乙烯醇复合水凝胶以及对比例1在上述实施例1配方中不加入经偶联剂处理的无机纳米粒子和弹性体材料、按实施例1所述的制备方法制得纯聚乙烯醇凝胶小球，在蒸馏水中高速搅拌下的保留率测试结果。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						高速搅拌时间	11h	12h	10h	10.5h	4h
结果	完全破碎	完全破碎	完全破碎	完全破碎	完全破碎

从对表1所列数据分析可知，采用实施例1～4所述组分和合成方法制备的聚乙烯醇复合凝胶小球和纯聚乙烯醇凝胶小球在蒸馏水中高速搅拌下的保留率测试结果表明，纯聚乙烯醇凝胶小球在高速搅拌4小时即完全破碎，而实施例1～4所述聚乙烯醇复合凝胶小球需10小时以上才完全破碎。

按照实施例1～4所述物料组分和合成方法制备的聚乙烯醇复合凝胶小球经试验验证其强度和韧性得到了增强。

Claims (2)

1.一种聚乙烯醇复合水凝胶，包括由下述重量份配比的原料组份通过含固化剂的硼酸水溶液交联固化复合而成，其特征在于：

其中，所述聚乙烯醇的聚合度为400～3000,醇解度为75～99％；

所述无机纳米粒子为纳米粘土、云母粉、分子筛、硅灰石、石墨、二氧化硅、碳纳米管中的任意一种；

所述弹性体材料为聚氨酯弹性体、聚丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶中的任意一种；

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的任意一种；所述硅烷偶联剂选用γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中任意一种；所述钛酸酯偶联剂选用三(二辛基焦磷酰基)钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酰基)钛酸亚乙酯中任意一种；所述铝酸酯偶联剂选用二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、烷氧基聚氧化乙烯基铝酸酯中任意一种；所述磷酸酯偶联剂选用磷酸二辛酯、月桂基磷酸酯中的任意一种；

所述含固化剂的硼酸水溶液的固化剂重量百分含量为0.1～10％，硼酸重量百分含量为3～5％，余量为水；所述固化剂为氯化钙，氯化铝和硝酸钙中的任意一种；

该聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法如下，下面所述的份数均为重量份数：

A.原料准备

无机纳米粒子的表面处理：将偶联剂0.05～5份与无机纳米粒子0.1～20份分散在水和乙醇体积比为1:9的溶液中，50℃超声处理0.5～2h，然后抽滤、60℃～70℃干燥2h，即得表面处理的无机纳米粒子；

聚乙烯醇溶液的制备：将聚乙烯醇30～90份、海藻酸钠0.1～50份溶于60℃～99℃的200～2000份水中，混合均匀，冷却至室温即得；

B.交联固化

将表面处理的无机纳米粒子0.1～20份、弹性体材料1～20份与所述聚乙烯醇溶液混合均匀，将所述混合液滴入含固化剂的硼酸水溶液中，浸泡固化10～600min，取出凝胶小球水冲洗至中性，静置。

2.如权利要求1所述的聚乙烯醇复合水凝胶，其特征在于：所述的聚乙烯醇选用规格为0599、1099、1399、1599、1788、1795、1799、2099或2499的一种或多种。