CN115011053B - 一种高反射分形结构水凝胶、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高反射分形结构水凝胶、其制备方法及应用。所述高反射分形结构水凝胶由多孔固体颗粒、水和聚合物网络构成，所述多孔固体颗粒呈树枝状分形结构，所述高反射分形结构水凝胶具有介孔、宏孔以及丰富的固液、固气界面，所述高反射分形结构水凝胶的太阳光反射率为0.65～0.95，红外发射率在99％以上，拉伸断裂长度为150％～500％。所述制备方法包括：将多孔固体颗粒分散在高分子水凝胶前驱体溶液中，通过化学或物理交联，形成高反射率分形结构水凝胶。本发明提供的高反射分形结构水凝胶具有优异的力学性能使其可应用于可穿戴领域，通过太阳光的反射和水分的蒸发，实现高效的无源被动制冷应用。

Description

一种高反射分形结构水凝胶、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种水凝胶，尤其涉及一种高反射分形结构水凝胶及其制备方法和应用，尤其是在辐射制冷及智能穿戴领域的应用，属于凝胶材料及有机无机复合材料技术领域。
背景技术
辐射制冷通过大气透明窗口(8～13μm)将热量直接辐射到外层空间，是一种有前途的无能耗的冷却方法。近几年在个人热管理(PTM)领域也引起了广泛的关注。目前，业界研发人员将辐射制冷材料大致分为以下四种：多孔材料、超材料、随机分布粒子结构以及多孔结构。辐射冷却广泛应用于电池等散热(CN213636099U)。水凝胶是一种具有三维空间网络，以水为分散介质的高分子网络结构。含水量从百分之几到高达百分之九十以上不等。水，本身是一种相变材料，可以吸放热进行温度调控。水凝胶的韧性、导电性、弹性、自愈能力以及良好的生物相容性等理化性质，可以应用于生物传感、生物医学和环境工程等各个领域(CN112261956A；CN112111073A；CN113683820A)。添加入水凝胶中的多孔材料，例如气凝胶，是一种高度多孔性的纳米材料，是目前世界上质量最轻、隔热性能最好的固体材料。由于气凝胶具有高比表面积(400～1500m2/g)、高孔隙率(80～99.8％)、低密度(0.003～0.6g/cm3)和低热导率(0.013～0.038W/mk)等特点，使得气凝胶在隔热保温、声阻抗耦合、吸附和过滤、催化剂载体、药物载体等领域具有非常广阔的应用前景。例如，添加二氧化硅气凝胶的隔热材料(TW201806862A；CN112661483A)。以上三种材料，都可以进行温度调控。
因此，能否制备出一种全新的材料，使其具有辐射制冷和蒸发制冷相结合。结构上，这种材料以水凝胶为基体，添加多孔固体颗粒，如气凝胶等。进行隔热同时根据多孔结构进而调节太阳光反射率，达到辐射制冷效果。调节结构使这种水凝胶内外部具有不同尺寸的孔洞，增加太阳光反射漫反射达到制冷效果。调节其自身的弹性和柔性，使其能够运用到智能穿戴领域。目前，此种水凝胶材料是一种与传统水凝胶和传统辐射制冷材料全然不相同的新型材料。
那么，如何制备分形结构水凝胶，其有哪些独特的性质和潜在的应用，都是有待解决和回答的关键问题。首先，最难的是如何将辐射、蒸发这两种技术结合，目前暂时未有明确权威的技术说明。其次，分形结构凝胶的制备不是将已制备好的水凝胶和多孔颗粒简单混合，如此无法形成均匀的水凝胶，会使性能减弱。最后，如何调节水凝胶的结构，使其具有分形孔，也是有待解决的关键问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种全新的高反射分形结构水凝胶以及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的又一目的在于提供前述高反射分形结构水凝胶在辐射制冷及智能穿戴领域的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高反射分形结构水凝胶，它由多孔固体颗粒、水和聚合物网络构成，所述多孔固体颗粒自身呈树枝状分形结构，所述高反射分形结构水凝胶具有介孔、宏孔以及丰富的固液、固气界面，所述高反射分形结构水凝胶的太阳光反射率为0.65～0.95，红外发射率在99％以上，拉伸断裂长度为150％～500％。
在一些实施例中，所述多孔固体颗粒包括气凝胶颗粒、分子筛、MOF、泡沫中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了一种高反射分形结构水凝胶的制备方法，其包括：
将多孔固体颗粒分散于溶剂中形成分散液；
将所述分散液与高分子水凝胶前驱体溶液混合均匀，加入交联剂获得混合反应体系；
在保护性气氛中，使所述混合反应体系进行凝胶交联反应，并冷冻处理，获得所述高反射分形结构水凝胶。
在一些实施例中，所述反应的温度为25～80℃，反应的时间为0.5～5h。
在一些实施例中，所述冷冻处理的温度为-20～-200℃，冷冻处理的时间为0.05～10h，冷冻次数为3～5次。
本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的高反射分形结构水凝胶。
本发明实施例还提供了所述高反射分形结构水凝胶于辐射制冷或智能穿戴领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的一种高反射分形结构水凝胶的制备方法，提出以水凝胶作为功能基元调节传统聚合物的光学性能，加入多孔固体颗粒后使其聚合物具有多孔结构，增加太阳光的反射，实现其辐射制冷性能。从水凝胶应用角度以及辐射制冷领域看，都是一种新的设计思路，有望在现有基础上获得重要突破；
2)本发明提供的一种高反射分形结构水凝胶作为一种全新的材料具有高弹性，低密度，高疏水性，可以轻松的制作成不同尺寸和形状。该多孔分形结构，具有超高的太阳光反射率和红外发射率。
3)同时最重要的一点是辐射制冷结合复合水凝胶自身的蒸发降温，二者协同作用首次提出应用在智能穿戴领域，可以实现在制冷领域1+1＞2的效果。并且在制冷领域的其他方面也同时具有较大的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所获得的高反射分形结构水凝胶的SEM照片。
图2是本发明实施例2所获得的高反射分形结构水凝胶的SEM照片。
图3是本发明实施例3所获得的高反射分形结构水凝胶的SEM照片。
图4是本发明实施例4所获得的高反射分形结构水凝胶的SEM照片。
图5是本发明实施例5所获得的高反射分形结构水凝胶的SEM照片。
图6是本发明实施例6所获得的高反射分形结构水凝胶的SEM照片。
图7是本发明实施例7所获得的高反射分形结构水凝胶的SEM照片。
图8是本发明实施例8所获得的高反射分形结构水凝胶的SEM照片。
图9是本发明实施例9中测试时采用的实验装置图。
图10是本发明实施例4所获得的高反射分形结构水凝胶的反射率和发射率数据图。
图11是本发明实施例9中对实施例1-4得到高反射分形结构水凝胶以及对照例1、3的测试温度曲线图。
具体实施方式
鉴于目前辐射制冷领域没有以水凝胶为功能单元应用于人体智能穿戴，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的设计思路与技术方案，其主要是以传统的高分子水凝胶为基本骨架单元框架，将多孔固体颗粒的分散液加入到不同质量分数的高分子水凝胶前驱体中，通过化学或物理交联凝胶化。之后在氮气氛围保护下进行反应，冷冻，制备得到高反射分形结构水凝胶。
通过本发明的制备方法，可以提高水凝胶的太阳光反射率以及红外发射率，此水凝胶具有高的拉伸断裂伸长率，较高的弹性和柔性，同时实现蒸发制冷和辐射制冷的结合。将本发明实施例得到高反射分形结构水凝胶用于户外实验，可以实现在无源条件下的制冷。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种高反射分形结构水凝胶是以高分子水凝胶为基底，由多孔固体颗粒、水和聚合物网络构成，所述多孔固体颗粒自身呈树枝状分形结构，所述高反射分形结构水凝胶具有介孔、宏孔以及丰富的固液、固气界面，所述高反射分形结构水凝胶的太阳光反射率为0.65～0.95，红外发射率可达99％，拉伸断裂长度达150％～500％。
在一些实施例中，所述高反射分形结构水凝胶中多孔固体颗粒的含量为2wt％～20wt％。
在一些实施例中，所述多孔固体颗粒包括气凝胶颗粒、分子筛、MOF、泡沫等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述气凝胶颗粒包括氧化硅气凝胶、石墨烯气凝胶、聚酰亚胺气凝胶、碳气凝胶、凯夫拉气凝胶、纤维素气凝胶、碳纳米管气凝胶等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述多孔固体颗粒的粒径为1～100μm。
进一步地，所述多孔固体颗粒的比表面积为100～1000m2/g。
在一些实施例中，所述聚合物网络为高分子水凝胶，所述高分子水凝胶包括聚乙烯醇水凝胶、壳聚糖水凝胶、琼脂糖水凝胶、海藻酸钠水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶和聚乙二醇水凝胶等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述高反射分形结构水凝胶的表面与水的接触角为100～120°，内部与水的接触角为115～145°。
在一些实施例中，所述高反射分形结构水凝胶的未干燥的密度为0.36～0.411g/cm3，干燥后的密度为0.11～0.14g/cm3。
在一些实施例中，所述高反射分形结构水凝胶的弹性模量为0.100MPa～0.211MPa。
在一些实施案例之中，所述高反射分形结构水凝胶包括由多孔固体颗粒、水和聚合物网络构成的均匀复合物。
进一步地，所述高反射分形结构水凝胶还可以通过重复的吸水失水达到重复利用的目的。
在一些优选实施例中，所述高反射分形结构水凝胶反复吸水失水整个过程可达到五次以及以上。
在一些实施例中，所述高反射分形结构水凝胶所含孔洞的尺寸为50μm～1000μm，优选为为50微米～几百微米不等。
在一些实施例中，所述高反射分形结构水凝胶的含水量大于65wt％。
在一些实施例中，所述高反射分形结构水凝胶的无源被动降温应用，在太阳暴晒下比环境温度低10～25℃，比普通衣物温度低15～30℃。
本发明实施例的一个方面提供的一种高反射分形结构水凝胶的制备方法包括：
将多孔固体颗粒分散于溶剂中形成分散液；
将所述分散液与高分子水凝胶前驱体溶液混合均匀，加入交联剂获得混合反应体系；
在保护性气氛中，使所述混合反应体系进行凝胶交联反应，并冷冻处理，获得所述高反射分形结构水凝胶。
其中，所述多孔固体颗粒的种类、粒径、比表面积等均如前所述，此处不再赘述。
在一些实施例中，所述溶剂包括水、乙醇、四氢呋喃等中的任意一种或两种以上的组合，可以是任何比例互溶的溶剂，但不限于此。
在一些实施例中，所述分散液中多孔固体颗粒的质量分数为20～50％。
在一些实施例中，所述高分子水凝胶前驱体溶液中高分子水凝胶前驱体的质量分数为5％～15％。
在一些实施例中，所述高分子水凝胶前驱体包括聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将所述分散液加入高分子水凝胶前驱体溶液中，混合均匀，获得复合溶液；将交联剂加入所述复合溶液中，搅拌均匀后获得所述混合反应体系。
进一步地，使所述分散液与高分子水凝胶前驱体溶液混合的方法包括磁力搅拌、高速机械搅拌和超声分散中的任意一种或两种以上的组合，优选为用磁力搅拌，搅拌均匀；其中，所述磁力搅拌采用的转速为800～2000rmp，所述搅拌的时间为10～30min。
在一些实施例中，所述多孔固体颗粒与高分子凝胶前驱体溶液的质量比为1∶5～1∶40。
在一些实施例中，所述交联剂包括环氧丙烷、环氧氯丙烷、戊二醛、六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、1，5-奈二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、甲基-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸酯基聚乙二醇、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、3，3′-二氯联苯-4，4′-二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二异氰基苯、2，4-异氰酸-1-甲苯的均聚物、甲苯2，6-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、1，1’，1″-次甲基三(4-异氰酸)苯和L-赖氨酸三异氰酸酯等中的任意-种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述交联剂与高分子水凝胶前驱体溶液的质量比为1～10∶100。
在一些实施例中，所述反应的温度为25～80℃，反应的时间为0.5～5h。
在一些实施例中，所述冷冻处理的温度为-20～-200℃，冷冻处理的时间为0.05～10h，冷冻次数为3～5次。
在一些更为具体的实施案例中，所述高反射分形结构水凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将多孔固体颗粒分散在溶剂中形成分散液(可以称为“分散液1”)待用；
(2)配置不同质量分数的高分子水凝胶前驱体，作为高分子水凝胶前驱体溶液(可以称为“溶液1”)；
(3)将分散液1加入溶液1中，再加入交联剂，混合均匀；
(4)在氮气氛围保护下进行凝胶交联反应，冷冻，制备得到高反射分形结构水凝胶。
在一些优选实施例中，所述制备方法的步骤(1)具体包括：将所述多孔固体颗粒在室温下搅拌混合均匀。
在一些优选实施例中，所述多孔固体颗粒气凝胶的粒径为1～100微米，所述多孔固体颗粒气凝胶的比表面积为100～1000m2/g。
在一些更为具体的实施例中，所述高反射分形结构水凝胶的制备方法可以包括：
提供多孔固体颗粒，将所述多孔固体颗粒分散在溶剂中形成分散液；
配置不同质量分数的高分子水凝胶前驱体溶液；
向所述高分子水凝胶前驱体溶液中加入多孔固体颗粒的分散液，加入交联剂混合均匀；
将上述混合均匀后的溶液倒入模具中，在氮气的保护下进行交联凝胶反应；
将上述凝胶后的水凝胶在氮气氛围保护下进行冷冻，制备得到高反射分形结构水凝胶。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述制备方法制得的高反射分形结构水凝胶。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述高反射分形结构水凝胶的应用。该高反射分形结构水凝胶优异的力学性能使其可应用于可穿戴领域，通过太阳光的反射和水分的蒸发，实现高效的无源被动制冷应用，实现日照下降温达10～25℃。
作为较为优选的实施方案之一，所述高反射分形结构水凝胶作为可穿戴水凝胶应用，具体包括：
(1)作为基本面料制备成贴身弹力服装；
(2)作为功能面料缝制或黏贴在已有服装上；
(3)作为功能贴片，直接贴敷在手臂或其他部位皮肤上。
进一步地，所述高反射分形结构水凝胶在应用时，通过可穿戴应用，依靠水凝胶对太阳光的高反射、以及中红外高发射，结合凝胶水分的蒸发，实现无源被动降温和制冷。
进一步地，所述应用(1)包括：将上述高反射分形结构水凝胶合成后，利用自身高弹，柔韧的性能直接制备成功能性贴身弹力服装，辐射制冷结合水凝胶水分的蒸发来进行人体降温。
进一步地，进一步地，所述应用(2)包括：通过将上述高反射分形结构水凝胶缝制或黏贴搭载到普通已有衣物上，当使用者穿着时，缝制或黏贴的部位结合辐射制冷和蒸发制冷二者的优点，发挥其降温的作用。
进一步地，所述应用(3)包括：将上述高反射分形结构水凝胶直接作为功能性贴片，直接贴敷在手臂或其他需要降温的皮肤上。
综上所述，本发明提出了一种工艺简单、成本低廉的方法制备出具有高太阳光反射率、高中红外发射率高反射分形结构水凝胶。该方法将辐射制冷和蒸发制冷相结合，突破了传统服装上的降温技术。利用本发明的方法成功的解决了目前服装上制冷的难题。另外此高反射分形结构水凝胶材料具有高弹性，低密度，可以轻松的制作成不同尺寸和形状。同时具有多孔分形结构，具有超高的太阳光反射率和红外发射率。辐射制冷结合复合水凝胶的蒸发降温，二者协同作用首次提出应用在智能穿戴领域。并且应用场合广泛，户外、室内皆适用。可以有效的减少能源燃料用于人体降温的使用量，减少碳排放。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取10克PVA(聚乙烯醇)，加入到190ml去离子水，逐渐升温至80℃，搅拌2～3h直至PVA完全溶解，获得PVA水溶液。
(2)多孔固体颗粒与PVA溶液的混合：将0.25g介孔氧化硅气凝胶颗粒加入1g乙醇中超声5分钟进行分散，将分散有介孔氧化硅气凝胶颗粒的分散液倒入10g PVA水溶液中，其中，所述多孔固体颗粒与高分子凝胶前驱体溶液的质量比为1∶40，剧烈搅拌至分散均匀，搅拌转速为1000rmp，超声15分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)初步复合水凝胶的制备：将1mL盐酸溶液和480μL戊二醛水溶液(5wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，搅拌转速为800rmp，转移至模具中，在氮气的保护下于80℃凝胶30min，获得初步复合水凝胶。
(4)分形结构凝胶的制备：将上述(3)中所述的初步复合水凝胶放置在一块金属块上，金属块的底部放置液氮。在氮气氛围的保护下冷冻温度为-196℃，冷冻时间3分钟。随后迅速用镊子将复合水凝胶取走。重复以上步骤三次。经表征，该分形结构水凝胶为疏水性，表面接触角为101°，具有多孔结构，SEM照片见图1。本实施例制备的高反射分形结构水凝胶的密度为0.37g/cm3，其他物理参数请参见表1。
实施例2
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取20克聚乙二醇，加入到180ml去离子水，逐渐升温至50℃，搅拌2～3h直至聚乙二醇完全溶解，获得聚乙二醇水溶液。
(2)多孔固体颗粒与聚乙二醇溶液的混合：将0.5g分子筛颗粒加入1g乙醇中超声5分钟进行分散，将分散有分子筛颗粒的分散液倒入10g聚乙二醇水溶液中，其中，所述多孔固体颗粒与高分子凝胶前驱体溶液的质量比为1∶20，剧烈搅拌至分散均匀，搅拌转速为1200rmp，超声15分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)初步复合水凝胶的制备：将1mL盐酸溶液和0.1g环氧丙烷加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，搅拌转速为900rmp，转移至模具中，在氮气的保护下于60℃凝胶1h，获得初步复合水凝胶。
(4)分形结构凝胶的制备：将上述(3)中所述的初步复合水凝胶放置在一块金属块上，金属块的底部放置液氮。在氮气氛围的保护下冷冻温度为-200℃，冷冻时间3分钟。随后用镊子将复合水凝胶取走。重复以上步骤三次。经表征，该分形结构水凝胶为疏水性，表面接触角为105°，具有多孔结构，SEM照片见图2。本实施例制备的高反射分形结构水凝胶的密度为0.36g/cm3，其他物理参数请参见表1。
实施例3
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取30克PVA(聚乙烯醇)，加入到170ml去离子水，逐渐升温至80℃，搅拌2～3h直至PVA完全溶解，获得PVA水溶液。
(2)多孔固体颗粒与PVA溶液的混合：将0.75g纤维素气凝胶颗粒加入2g乙醇中超声5分钟进行分散，将分散有纤维素气凝胶的分散液倒入10g PVA水溶液中，其中，所述多孔固体颗粒与高分子凝胶前驱体溶液的质量比为3∶40，剧烈搅拌至分散均匀，搅拌转速为1300rmp，超声15分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)初步复合水凝胶的制备：将1mL盐酸溶液和0.1g环氧氯丙烷加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，搅拌转速为1000rmp，转移至模具中，氮气的保护下于25℃凝胶5h，获得初步复合水凝胶。
(4)分形结构凝胶的制备：将上述(3)中所述的初步复合水凝胶放置在一块金属块上，金属块的底部放置液氮。在氮气氛围的保护下冷冻温度为-20℃，冷冻时间10h，随后用镊子将复合水凝胶取走。重复以上步骤5次。经表征，该分形结构水凝胶为疏水性，表面接触角为116°，具有多孔结构，SEM照片见图3。本实施例制备的高反射分形结构水凝胶的密度为0.41g/cm3，其他物理参数请参见表1。
实施例4
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取20克PVA(聚乙烯醇)，加入到180ml去离子水，逐渐升温至80℃，搅拌2～3h直至PVA完全溶解，获得PVA水溶液。
(2)多孔固体颗粒与PVA溶液的混合：将1g氧化硅气凝胶颗粒加入2g水中超声5分钟进行分散，将分散有氧化硅气凝胶的分散液倒入10g PVA水溶液中，其中，所述多孔固体颗粒与高分子凝胶前驱体溶液的质量比为1∶10，剧烈搅拌至分散均匀，搅拌转速为1400rmp，超声15分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)初步复合水凝胶的制备：将1mL盐酸溶液和480μL戊二醛水溶液(5wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，搅拌转速为1100rmp，转移至模具中，在氮气的保护下于80℃凝胶30min，获得初步复合水凝胶。
(4)分形结构凝胶的制备：将上述(3)中所述的初步复合水凝胶放置在一块金属块上，金属块的底部放置液氮。在氮气氛围的保护下冷冻温度为-196℃，冷冻时间3分钟。随后迅速用镊子将复合水凝胶取走。重复以上步骤三次。经表征，该分形结构水凝胶为疏水性，表面接触角为113°，具有多孔结构，SEM照片见图4。本实施例制备的高反射分形结构水凝胶的密度为0.37g/cm3，反射率和发射率数据图如图10所示，其他物理参数请参见表1。
实施例5
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取20克壳聚糖，加入到180ml去离子水，逐渐升温至90℃，搅拌2～3h直至壳聚糖完全溶解，获得壳聚糖水溶液。
(2)多孔固体颗粒与壳聚糖溶液的混合：将1.25g泡沫颗粒加入2g乙醇中超声5分钟进行分散，将分散有泡沫颗粒的分散液倒入10g壳聚糖水溶液中，其中，所述多孔固体颗粒与高分子凝胶前驱体溶液的质量比为1∶8，剧烈搅拌至分散均匀，搅拌转速为1500rmp，超声15分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)初步复合水凝胶的制备：将1mL盐酸溶液和480μL戊二醛水溶液(5wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，搅拌转速为1200rmp，转移至模具中，在氮气的保护下于70℃凝胶1h，获得初步复合水凝胶。
(4)分形结构凝胶的制备：将上述(3)中所述的初步复合水凝胶放置在一块金属块上，金属块的底部放置液氮。在氮气氛围的保护下冷冻温度为-100℃，冷冻时间30分钟。随后用镊子将复合水凝胶取走。重复以上步骤三次。经表征，该分形结构水凝胶为疏水性，表面接触角为115°，具有多孔结构，SEM照片见图5。本实施例制备的高反射分形结构水凝胶的密度为0.40g/cm3，其他物理参数请参见表1。
实施例6
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取15克聚丙烯酸钠，加入到185ml去离子水，逐渐升温至80℃，搅拌2～3h直至聚丙烯酸钠完全溶解，获得聚丙烯酸钠水溶液。
(2)多孔固体颗粒与聚丙烯酸钠溶液的混合：将1g氧化硅气凝胶颗粒以及0.5gMOF加入2g的乙醇中，超声5分钟进行分散，将分散液倒入10g聚丙烯酸钠水溶液中，其中，所述多孔固体颗粒与高分子凝胶前驱体溶液的质量比为3∶20，剧烈搅拌至分散均匀，搅拌转速为1600rmp，超声15分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)初步复合水凝胶的制备：将1mL盐酸溶液和0.1g环氧氯丙烷加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，搅拌转速为1300rmp，转移至模具中，在氮气的保护下于80℃凝胶30min，获得初步复合水凝胶。
(4)分形结构凝胶的制备：将上述(3)中所述的初步复合水凝胶放置在一块金属块上，金属块的底部放置液氮。在氮气氛围的保护下冷冻温度为-150℃，冷冻时间20分钟。随后用镊子将复合水凝胶取走。重复以上步骤三次。经表征，该分形结构水凝胶为疏水性，表面接触角为120°，具有多孔结构，SEM照片见图6。本实施例制备的高反射分形结构水凝胶的密度为0.405g/cm3，其他物理参数请参见表1。
表1实施例1-6中所获分形结构水凝胶的物理性能参数
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
密度(kg/m3) 370 360 410 370 400 405
表面接触角(°) 101 105 116 113 115 120
内部接触角(°) 117 138 132 134 137 141
模量(MPa) 0.221 0.130 0.192 0.126 0.110 0.100
反射率(％) 0.72 0.73 0.71 0.70 0.75 0.75
发射率(％) 0.98 0.98 0.99 0.98 0.99 0.98
实施例7
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取20克PVA(聚乙烯醇)，加入到180ml去离子水，逐渐升温至80℃，搅拌2～3h直至PVA完全溶解，获得PVA水溶液。
(2)多孔固体颗粒与PVA溶液的混合：将2g氧化硅气凝胶颗粒加入4g水中超声5分钟进行分散，将分散有氧化硅气凝胶的分散液倒入10g PVA水溶液中，其中，所述多孔固体颗粒与高分子凝胶前驱体溶液的质量比为1∶5，剧烈搅拌至分散均匀，搅拌转速为2000rmp，超声15分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)初步复合水凝胶的制备：将1mL盐酸溶液和六亚甲基二异氰酸酯(10wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，搅拌转速为1100rmp，转移至模具中，在氮气的保护下于80℃凝胶30min，获得初步复合水凝胶。
(4)分形结构凝胶的制备：将上述(3)中所述的初步复合水凝胶放置在一块金属块上，金属块的底部放置液氮。在氮气氛围的保护下冷冻温度为-196℃，冷冻时间3分钟。随后迅速用镊子将复合水凝胶取走。重复以上步骤三次。经表征，该分形结构水凝胶为疏水性，表面接触角为115°，具有多孔结构，SEM照片见图7。本实施例制备的高反射分形结构水凝胶的密度为0.38g/cm3。
实施例8
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取20克PVA(聚乙烯醇)，加入到180ml去离子水，逐渐升温至80℃，搅拌2～3h直至PVA完全溶解，获得PVA水溶液。
(2)多孔固体颗粒与PVA溶液的混合：将2g氧化硅气凝胶颗粒加入2g水中超声5分钟进行分散，将分散有氧化硅气凝胶的分散液倒入10g PVA水溶液中，其中，所述多孔固体颗粒与高分子凝胶前驱体溶液的质量比为1∶5，剧烈搅拌至分散均匀，搅拌转速为800rmp，超声30分钟，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)初步复合水凝胶的制备：将1mL盐酸溶液以及1g环氧氯丙烷加入上述复合溶液中，剧烈搅拌10分钟，搅拌转速为1100rmp，转移至模具中，在氮气的保护下于50℃凝胶30min，获得初步复合水凝胶。
(4)分形结构凝胶的制备：将上述(3)中所述的初步复合水凝胶放置在一块金属块上，金属块的底部放置液氮。在氮气氛围的保护下冷冻温度为-180℃，冷冻时间3分钟。随后迅速用镊子将复合水凝胶取走。重复以上步骤四次。经表征，该分形结构水凝胶为疏水性，表面接触角为114°，具有多孔结构，SEM照片见图8。本实施例制备的高反射分形结构水凝胶的密度为0.39g/cm3。
对照例1
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取20克PVA(聚乙烯醇)，加入到180ml去离子水，逐渐升温至80℃，搅拌2～3h直至PVA完全溶解，获得PVA水溶液。
(2)初步复合水凝胶的制备：取10gPVA水溶液，将1mL盐酸溶液和480μL戊二醛水溶液(5wt％)加入PVA水溶液中，缓慢搅拌10分钟，搅拌转速为200rmp。转移至模具中，静置于80℃凝胶30min，获得原始透明水凝胶。
(3)分形结构凝胶的制备：将上述(3)中所述的初步复合水凝胶放置在一块金属块上，金属块的底部放置液氮。当水凝胶完全冻硬直至可以完全脱离金属块时，迅速用镊子将复合水凝胶取走。
对照例2
(1)高分子水凝胶前驱体水溶液的制备：取20克PVA(聚乙烯醇)，加入到180ml去离子水，逐渐升温至80℃，搅拌2～3h直至PVA完全溶解，获得PVA水溶液。
(2)初步复合水凝胶的制备：取10gPVA水溶液，将1mL盐酸溶液和480μL戊二醛水溶液(5wt％)加入PVA水溶液中，缓慢搅拌10分钟，搅拌转速为100rmp。转移至模具中，静置于80℃凝胶30min，获得原始透明水凝胶。
对照例3
将普通市面上的棉布与实施例1的厚度以及大小尺寸保持一致。
对照例4
将普通市面上的尼龙布料与实施例1的厚度以及大小尺寸保持一致。
实施例9
本案发明人还对以上各实施例和对照例所获水凝胶进行了性能测试。
图9示出了测试时采用的实验装置图。图11示出了对实施例1-4得到高反射分形结构水凝胶以及对照例1、3的测试温度曲线图。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种高反射分形结构水凝胶于辐射制冷或智能穿戴领域中的应用，其特征在于，所述高反射分形结构水凝胶由多孔固体颗粒、水和聚合物网络构成，所述多孔固体颗粒自身呈树枝状分形结构，所述高反射分形结构水凝胶具有介孔、宏孔以及丰富的固液、固气界面，所述高反射分形结构水凝胶的太阳光反射率为0.65~0.95，红外发射率在99%以上，拉伸断裂长度为150%~500%；
所述多孔固体颗粒选自气凝胶颗粒、分子筛、MOF、泡沫中的任意一种或两种以上的组合；所述高反射分形结构水凝胶中多孔固体颗粒的含量为2wt%~20wt%；
所述气凝胶颗粒选自氧化硅气凝胶、石墨烯气凝胶、聚酰亚胺气凝胶、碳气凝胶、凯夫拉气凝胶、纤维素气凝胶、碳纳米管气凝胶中的任意一种或两种以上的组合；
所述聚合物网络为高分子水凝胶，所述高分子水凝胶选自聚乙烯醇水凝胶、壳聚糖水凝胶、琼脂糖水凝胶、海藻酸钠水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶和聚乙二醇水凝胶中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多孔固体颗粒的粒径为1~100µm；所述多孔固体颗粒的比表面积为100~1000m2/g。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述高反射分形结构水凝胶的表面与水的接触角为100~120°，内部与水的接触角为115~145°。
4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述高反射分形结构水凝胶的未干燥的密度为0.36~0.411g/cm3，干燥后的密度为0.11~0.14 g/cm3。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述高反射分形结构水凝胶的弹性模量为0.100MPa~0.211MPa。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述高反射分形结构水凝胶所含孔洞的尺寸为50μm~1000μm。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述高反射分形结构水凝胶的含水量大于65wt%。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述高反射分形结构水凝胶在太阳暴晒下比环境温度低10~25℃，比普通衣物温度低15~30℃。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高反射分形结构水凝胶的制备方法包括：
将多孔固体颗粒分散于溶剂中形成分散液；
将所述分散液与高分子水凝胶前驱体溶液混合均匀，加入交联剂获得混合反应体系；
在保护性气氛中，使所述混合反应体系进行凝胶交联反应，并冷冻处理，获得所述高反射分形结构水凝胶。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述溶剂选自水、乙醇、四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述分散液中多孔固体颗粒的质量分数为20~50%。
12.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述高分子水凝胶前驱体溶液中高分子水凝胶前驱体的质量分数为5%~15%。
13.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述高分子水凝胶前驱体选自聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述高反射分形结构水凝胶的制备方法包括：将所述分散液加入高分子水凝胶前驱体溶液中，混合均匀，获得复合溶液；将交联剂加入所述复合溶液中，搅拌均匀后获得所述混合反应体系；
其中，使所述分散液与高分子水凝胶前驱体溶液混合的方法选自磁力搅拌、高速机械搅拌和超声分散中的任意一种或两种以上的组合；所述磁力搅拌采用的转速为800~2000rmp，所述搅拌的时间为10~30min；
所述多孔固体颗粒与高分子凝胶前驱体溶液的质量比为1:5~1:40；
所述交联剂选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、戊二醛、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘、4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、1,5-奈二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸酯基聚乙二醇、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯- 4,4'-二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、2,4-异氰酸-1-甲苯的均聚物、间苯二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、1,1’,1"-次甲基三(4-异氰酸)苯和L-赖氨酸三异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合；
所述交联剂与高分子水凝胶前驱体溶液的质量比为1~10：100。
15.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为25~80℃，反应的时间为0.5~5h。
16.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述冷冻处理的温度为-20~-200℃，冷冻处理的时间为0.05~10h，冷冻次数为3~5次。
17.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括：将所述高反射分形结构水凝胶结合于衣物的选定部位，或者直接贴合于人体的选定部位。
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