CN109096504A - 一种梯度凝胶、其制备方法及应用 - Google Patents

一种梯度凝胶、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种梯度凝胶、其制备方法及应用。所述梯度凝胶包括由连续的气相、液相和固相形成的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构包含均匀分布的光热转化功能纳米颗粒，同时，所述三维多孔网络结构内还非均匀地分布有梯度诱导颗粒；并且，所述梯度凝胶的密度沿指定方向逐渐增大而疏水性沿指定方向梯度减小。所述制备方法包括：将梯度诱导颗粒、光热转化功能纳米颗粒与高分子凝胶前驱体溶液混合均匀，形成混合体系，之后加入交联剂和催化剂，经化学交联凝胶反应和冷冻造孔，获得梯度凝胶。所述梯度凝胶具有密度和疏水性梯度结构，同时具有独特的光热性能、低导热率及低密度等优点，可实现梯度凝胶的快速生产，用于太阳能海水淡化等领域。

Description

一种梯度凝胶、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种凝胶材料及其制备方法和应用，具体涉及一种具有密度和疏水性梯度结构的梯度凝胶及其制备方法及应用，属于凝胶材料及有机无机复合材料技术领域。
背景技术
全球淡水资源短缺的问题日益突出，制约着国家发展，已受到国际社会的广泛关注。虽然海洋包含着世界上约97％的水，而淡水只占2.5％，能直接使用的淡水仅占0.3％。海水淡化可以有效利用海水资源，是解决淡水资源短缺的重要方法。
目前，主要应用的海水淡化方法有：低温多效蒸馏(MSF)、多级闪蒸(MSF)、反渗透(RO)和电渗析(ED)等，这些方法都要消耗大量的常规能源，又加剧了能源紧缺，造成新的污染，而且成本高。太阳能是取之不尽用之不竭的新能源，其中光热利用是太阳能最广泛的利用方式，主要是利用太阳能收集装置将太阳能收集或直接转换为热能，然后加以利用。虽然太阳辐射的总能量只有22亿分之一到达大气层，但太阳每秒钟照射到地球的能量相当于500万吨煤。有效利用太阳能开发廉价的海水淡化技术对于缓解淡水危机具有广阔的应用前景。
太阳能是最丰富的可再生能源和清洁能源，有效转换和开发太阳能对于满足不断增长的能量需求至关重要。由光热膜辅助的太阳能驱动的水蒸发因其在脱盐、杀菌、蒸馏水纯化的潜力巨大而受到关注，被认为是可持续和经济的纯水生产和废水处理战略之一。
太阳能蒸汽发生技术的最大挑战是研究经济高效太阳能转换材料。大部分的太阳能-热转换吸收器的设计涉及昂贵的材料，如各种等离子体贵金属纳米结构金等离子体(Science Advances 2016；2:e1501227；Scientific Reports 2017；7:43803)受到制造成本的限制，且在腐蚀性介质如酸、碱和盐中十分不稳定，这限制了这些材料的长期使用。此外，太阳能-热转换吸收器还受到复杂的制造工艺的限制，比如冷冻干燥(ACS SustainableChemistry&Engineering 2017,5,4665-4671；ACS Nano 2017,11,5087-5093)。最近的进展表明，理想的吸收体应具有几个重要的性质：成本低、具有宽带和高效的太阳能吸收，高效供水的亲水性和多孔网络作为蒸气通道。
水凝胶是以水为分散介质的凝胶，通过交联而形成的一种高分子三维网络体系，是一类集吸水、保水、缓释于一体并且发展迅速的功能高分子材料，材质柔软，能溶胀而不溶解，具有良好的粘弹性与生物相容性。因其独特的吸水、保水及仿生特性，而被广泛用于医疗、医药载体、人工器官等。水凝胶的制备工艺相对简单且成本较低、机械性能优异，在光热膜辅助的太阳能驱动的水蒸发中具有巨大的潜力和优势。例如文献NatureNanotechknology 201813,489–495首次将基于聚乙烯醇(PVA)的水凝胶用作独立的太阳能蒸汽发生器用于太阳能海水淡化，水的蒸发速率达到为3.2kg m-2h-1，具有极好的稳定性和耐久性，表明了凝胶的可扩展制造适用于未来的实际应用的潜力。
然而，由于水凝胶亲水性好，其能否稳定地、长期地漂浮在水面，成为制约水凝胶能否实际应用的关键因素。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种梯度凝胶及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的又一目的在于提供前述梯度凝胶的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种梯度凝胶，其包括由连续的气相、液相和固相形成的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构包含均匀分布的光热转化功能纳米颗粒，同时，所述三维多孔网络结构内还非均匀地分布有梯度诱导颗粒；并且，所述梯度凝胶的密度沿指定方向逐渐增大而疏水性沿指定方向梯度减小。
进一步地，所述梯度凝胶的密度为0.5～0.9g/cm3。
进一步地，所述梯度凝胶与水的接触角为50～130°。
进一步地，所述梯度凝胶的可压缩率为60～90％，弹性模量为50KPa～1MPa。
本发明实施例还提供了一种梯度凝胶的制备方法，其包括：
将梯度诱导颗粒、光热转化功能纳米颗粒与高分子凝胶前驱体溶液混合均匀，形成分散均匀的混合体系；
向所述混合体系中加入交联剂和催化剂，经化学交联凝胶反应和冷冻造孔后，获得梯度凝胶。
进一步地，所述高分子凝胶前驱体包括聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、聚丙烯酸、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合，或者，聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、聚丙烯酸、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合的嵌段共聚物或衍生物。
在一些实施例中，所述梯度诱导颗粒包括疏水白炭黑、疏水氧化硅、疏水高分子颗粒、疏水碳纳米颗粒、疏水金属氧化硅颗粒、疏水气凝胶颗粒中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述光热转化功能纳米颗粒包括实心微球和/或空心微球，优选为无机实心微球、无机空心微球、有机无机复合实心微球、有机无机复合孔空心微球中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为碳实心微球、碳空心微球、导电高分子实心微球、导电高分子空心微球、石墨烯实心微球、石墨烯空心微球、碳纳米管实心微球、碳纳米管空心微球、无机半导体实心微球、无机半导体空心微球中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了前述梯度凝胶于污水纯化、海水淡化、染料吸附、光热转换、油水分离或气体吸附等领域中的应用。
例如，本发明实施例还提供了一种污水纯化或海水淡化方法，其包括：将所述的梯度凝胶置于污水或海水中，实现污水纯化或海水淡化。
例如，本发明实施例还提供了一种染料吸附方法，其包括：将所述的梯度凝胶置于染料废水中，实现染料的吸附。
例如，本发明实施例还提供了一种油水分离方法，其包括：将所述的梯度凝胶置于油水混合物中，实现油相和水相的分离。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的梯度凝胶具有密度和疏水性梯度结构，从上至下疏水性梯度减小，接触角为50～130°，密度梯度增大为0.5g/cm3～0.9g/cm3，梯度凝胶中光热转化功能纳米颗粒均匀分散，梯度诱导颗粒含量从上至下逐渐减少，同时具有优异的力学性能，独特的光热性能、低导热率及低密度等优点；
2)本发明提供的梯度凝胶制备工艺简单，生产周期短，反应条件温和，节能环保，适于大规模生产，可以实现梯度凝胶的快速生产，成本低，可用于太阳能海水淡化等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例之中一种梯度凝胶的合成方法示意图。
图2是本发明实施例1所获梯度凝胶的扫描电子显微镜图。
图3a和图3b分别是本发明实施例1所获梯度凝胶的上下表面静态接触角图。
图4是本发明实施例3所获梯度凝胶的压缩应力应变曲线图。
图5是本发明实施例3所获梯度凝胶的流变学曲线图。
图6是本发明实施例3所获梯度凝胶的TG曲线图。
图7是本发明实施例1所获梯度凝胶的海水蒸发通量时间图。
图8是本发明对照例1所获PVA凝胶的海水蒸发通量时间图。
图9是本发明对照例2所获PVA凝胶的海水蒸发温度时间图。
图10是本发明实施例3所获梯度凝胶的海水蒸发温度时间图。
图11a和图11b分别是本发明实施例3所获梯度凝胶的海水蒸发红外图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足和材料的局限性，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的设计思路与技术方案，其主要是提出并设计一种梯度凝胶，所谓梯度具有两层含义：第一层为凝胶具有疏水性的梯度变化，即疏水性由下至上从亲水逐渐转变为疏水，一方面下部亲水有利于凝胶快速吸收海水，另一方面上部疏水能够使凝胶长期、稳定地漂浮在海面，从而有效解决上述面临的关键问题；第二层为凝胶具有密度梯度变化，即密度从下至上逐渐变小，从而引入浮漂效应(使凝胶能够有效抵抗海水风浪的影响而不至于打翻，亲水部分始终位于水面下，而疏水层始终位于水面上。因此，进一步将光热转化功能材料加入到梯度凝胶中，有望获得一种成本低、稳定、寿命长的高效的太阳能海水淡化材料。
本发明主要是以聚乙烯醇等高分子为基本骨架单元，将疏水性纳米颗粒和微球加入聚乙烯醇当中，以便引入气相网络，随后通过化学交联凝胶化，得到一种同时具有固相、液相和气相的梯度凝胶。此梯度凝胶上层密度小能使凝胶漂浮于水面，下层密度逐渐增大，维持重心稳定不易被风吹翻，且保证源源不断的向上输运水。此梯度凝胶疏水性梯度变化，接触角从上至下梯度减小在50-130°之间。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种梯度凝胶，其包括由连续的气相、液相和固相形成的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构包含均匀分布的光热转化功能纳米颗粒，同时，所述三维多孔网络结构内还非均匀地分布有梯度诱导颗粒；并且，所述梯度凝胶的密度沿指定方向逐渐增大而疏水性沿指定方向梯度减小。
进一步地，所述梯度凝胶具有密度和疏水性梯度结构，且密度从上至下逐渐增大，疏水性从上至下梯度减小。
进一步地，所述梯度凝胶的密度从上至下逐渐增大，介于0.5g/cm3～0.9g/cm3之间。
进一步地，所述梯度凝胶的疏水性从上至下梯度减小，其与水的接触角介于50～130°之间。
进一步地，所述梯度凝胶力学性能良好，可压缩率为60～90％，弹性模量为50KPa～1MPa。
进一步地，所述梯度凝胶的热导率为0.020～0.040W/mK。
进一步地，所述梯度凝胶具有光热转化功能。
在一些实施案例之中，所述梯度凝胶内同时存在气-固界面、气-液界面及固-液界面。
进一步地，所述三维多孔网络结构由孔径为50nm～500μm的宏孔组成，所述三维多孔网络结构的孔隙率为65％～99％。
在一些实施案例之中，所述三维多孔网络结构的组成材料包括亲水性高分子，如聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、聚丙烯酸、聚乙二醇等中的任意一种或两种以上的组合，或者，聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、聚丙烯酸、聚乙二醇等中的任意一种或两种以上的组合的嵌段共聚物或衍生物等，但不限于此。
在一些实施案例之中，所述梯度凝胶中梯度诱导颗粒不稳定分散于梯度凝胶之中，其含量从上至下逐渐减少。
进一步地，所述梯度凝胶中梯度诱导颗粒的含量为1～20wt％，优选为1～15wt％，尤其优选为1～10wt％。
进一步地，所述梯度诱导颗粒的直径为10nm～50μm，优选为50～100nm或100nm～20μm，尤其优选为300nm～10μm。
在一些实施案例之中，所述梯度诱导颗粒(亦可称为超疏水纳米颗粒)包括疏水白炭黑、疏水氧化硅、疏水高分子颗粒、疏水碳纳米颗粒、疏水金属氧化硅颗粒、疏水气凝胶颗粒等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施案例之中，所述梯度凝胶中光热转化功能纳米颗粒的含量为1～50wt％，优选为1～40wt％，尤其优选为1～30wt％。
进一步地，所述光热转化功能纳米颗粒的粒径为50nm～100μm，优选为100nm～500nm，尤其优选为100nm～300nm。
进一步地，所述光热转化功能纳米颗粒所含孔洞的孔径为50nm～500nm。
在一些实施案例之中，所述光热转化功能纳米颗粒包括实心微球和/或空心微球，所述微球均匀分布于梯度凝胶中，该微球优选为无机实心微球、无机空心微球、有机无机复合实心微球、有机无机复合孔空心微球等中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为碳实心微球、碳空心微球、导电高分子实心微球、导电高分子空心微球、石墨烯实心微球、石墨烯空心微球、碳纳米管实心微球、碳纳米管空心微球、无机半导体实心微球、无机半导体空心微球等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明提供的梯度凝胶具有密度和疏水性梯度结构，从上至下疏水性梯度减小，接触角为50～130°，密度梯度增大为0.5g/cm3～0.9g/cm3，梯度凝胶中光热转化功能纳米颗粒均匀分散，梯度诱导颗粒含量从上至下逐渐减少，同时具有优异的力学性能，独特的光热性能、低导热率及低密度等优点，可用于太阳能海水淡化等领域。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种梯度凝胶的制备方法，其包括：
将梯度诱导颗粒、光热转化功能纳米颗粒与高分子凝胶前驱体溶液混合均匀，形成分散均匀的混合体系；
向所述混合体系中加入交联剂和催化剂，经化学交联凝胶反应并冷冻造孔后，获得梯度凝胶。
作为较为优选的实施方案之一，如图1所示，所述梯度凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)配制具有一定黏度和功能基团的高分子凝胶前驱体溶液，再向高分子凝胶前驱体溶液中加入一定量的梯度诱导颗粒与光热转化功能纳米颗粒(图1中的微球即为所述光热转化功能纳米颗粒)，经特殊搅拌技术，使梯度诱导颗粒和光热转化功能纳米颗粒均匀分散在高分子凝胶前驱体溶液中；
(2)向上述混合液中加入一定量的交联剂与催化剂，搅拌均匀后，通过温度、催化剂用量调控凝胶速度，一方面使光热转化功能纳米颗粒均匀、稳定地分布在凝胶中，另一方面使梯度诱导颗粒通过自发聚集过程，低温缓慢静置制备得到梯度凝胶。
在一些实施案例之中，所述高分子凝胶前驱体溶液包括高分子凝胶前驱体和水的混合物。
在一些实施案例之中，所述高分子凝胶前驱体包括聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、聚丙烯酸、聚乙二醇等中的任意一种或两种以上的组合，或者，聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、聚丙烯酸、聚乙二醇等中的任意一种或两种以上的组合的嵌段共聚物或衍生物，但不限于此。
进一步地，所述高分子凝胶前驱体溶液中亲水性高分子的浓度为0.05～0.2g/ml。
进一步地，所述水包括去离子水、超纯水、高纯水、蒸馏水等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施案例之中，所述梯度诱导颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为1～20：100，优选为1～15：100，尤其优选为1～10：100。
在一些实施案例之中，所述梯度诱导颗粒(亦可称为超疏水纳米颗粒)包括疏水白炭黑、疏水氧化硅、疏水高分子颗粒、疏水碳纳米颗粒、疏水金属氧化硅颗粒、疏水气凝胶颗粒等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述梯度诱导颗粒的直径为10nm～50μm，优选为50～100nm或100nm～20μm，尤其优选为300nm～10μm。
在一些实施案例之中，所述光热转化功能纳米颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为1～50：100，尤其优选为1～40：100，尤其优选为1～30：100。
在一些实施案例之中，所述光热转化功能纳米颗粒(可简称为微球，如图1)包括实心微球和/或空心微球，优选为无机实心微球、无机空心微球、有机无机复合实心微球、有机无机复合孔空心微球等中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为碳实心微球、碳空心微球、导电高分子实心微球、导电高分子空心微球、石墨烯实心微球、石墨烯空心微球、碳纳米管实心微球、碳纳米管空心微球、无机半导体实心微球、无机半导体空心微球等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述光热转化功能纳米颗粒的粒径为50nm～100μm，优选为100nm～500nm，尤其优选为100nm～300nm。
进一步地，所述光热转化功能纳米颗粒所含孔洞的孔径为50nm～500nm。
作为较为优选的实施方案之一，所述交联剂包括环氧丙烷、环氧氯丙烷、戊二醛、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,5-奈二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸酯基聚乙二醇、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、2,4-异氰酸-1-甲苯的均聚物、甲苯2,6-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、1,1’,1"-次甲基三(4-异氰酸)苯和L-赖氨酸三异氰酸酯等，以及其他多官能度异氰酸酯或醛，且不限于此。
进一步地，所述交联剂与高分子水凝胶前驱体的质量比为0.1～30：100，亦即，所述交联剂的用量为高分子水凝胶前驱体用量的0.1～30wt％(质量分数)。
作为较为优选的实施方案之一，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、草酸、纳米锡、硫化亚锡(II)、硫化锡、苯乙锡酮、三氯一丁基锡、二酸二丁基锡、1,4-二氯丁烷锡、马来酸甲基锡、二异辛酸亚锡、辛酸亚锡和四氯化锡乙醇等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述催化剂与交联剂的质量比为0～5：100，亦即，所述催化剂用量为交联剂用量的0～5wt％(质量分数)，优选为0.1％～5％，且不限于此。
作为较为优选的实施方案之一，所述化学交联凝胶反应的温度为0～30℃，通过催化剂用量和凝胶温度的协同效应，将凝胶化时间控制在5h以上、24小时以内，且不限于此。
进一步地，所述冷冻造孔的温度为-196～0℃，时间为10min～2h。
本发明提供的梯度凝胶制备工艺简单，生产周期短，反应条件温和，节能环保，适于大规模生产，可以实现梯度凝胶的快速生产，成本低，可用于太阳能海水淡化等领域。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述梯度凝胶于污水纯化、海水淡化、染料吸附、光热转换、油水分离或气体吸附等领域中的应用，且不限于此。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种污水纯化或海水淡化方法，其包括：将所述的梯度凝胶置于污水或海水中，实现污水纯化或海水淡化。
本发明的梯度凝胶具有宽带高效的太阳能吸收，热导率低，具有高效供水的亲水力和蒸气通道的多孔网络，能长期漂浮于水面上，在太阳光照射下发生光-热能量转化，在气液界面产生蒸汽，从而实现污水的纯化和海水的淡化等应用。
进一步地，所述梯度凝胶在不同水源条件下，包括模拟海水(盐水)和模拟生活废水(含酸，碱和洗涤剂的水)，水蒸发速率为1.2Kg m-2h-1～2.2Kg m-2h-1，凝胶表面温度为38～46℃，光热转化效率达到70～90％。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种染料吸附方法，其包括：将所述的梯度凝胶置于染料废水中，实现染料的吸附。
进一步地，所述的梯度凝胶于染料吸附的应用包括：将梯度凝胶置于一定容积的染料废水中，吸附一段时间后过滤，然后用分光光度法测定吸附前后溶液中染料的浓度，所述染料包括罗丹明、甲基橙、酚酞、靛蓝等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种油水分离方法，其包括：将所述的梯度凝胶置于油水混合物中，实现油相和水相的分离。
进一步地，所述的梯度凝胶于油水分离的应用包括：配制一定浓度的油水混合物，将梯度凝胶置于油水混合物中实现油水分离，所述油相包括柴油、汽油、煤油和润滑油中的一种或多种组合，但不限于此。
综上所述，本发明的梯度凝胶具有密度和疏水性梯度结构，同时具有独特的光热性能、低导热率及低密度等优点，可实现梯度凝胶的快速生产，可用于太阳能海水淡化等领域。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(1)功能凝胶前驱体溶液的制备：取10克聚乙烯醇(PVA)，加入到90ml去离子水中，于室温下搅拌，随后将温度逐渐升高至90℃，再搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得PVA水溶液。
(2)梯度诱导颗粒、光热转化功能纳米颗粒与功能凝胶前驱体的混合：将1g疏水白炭黑倒入上述水溶液中，剧烈搅拌至分散均匀，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。将50mL60mg/mL碳实心微球溶液倒入上述水溶液中，剧烈搅拌至分散均匀，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)梯度凝胶的制备：将0.05ml盐酸溶液和10g戊二醛水溶液(10wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌5分钟，静置于20℃凝胶5小时，获得梯度凝胶。
(4)梯度凝胶的冷冻造孔：将制备的梯度凝胶置于-70℃液氮中反复冷冻1h，再解冻直至产生30-150微米的孔道，孔道尺寸见SEM图2。所得梯度凝胶的制备过程如图1所示，结构示意图如图2所示。经表征，该梯度凝胶疏水性从上至下逐渐降低，上下表面分别具有疏水性和亲水性，接触角分别为110°和60°(参见图3a和图3b)，其他物理参数请参见表1和表2。
实施例2
(1)功能凝胶前驱体溶液的制备：取10克琼脂糖，加入到40ml去离子水中，于室温下搅拌，随后将温度逐渐升高至90℃，再搅拌至琼脂糖完全溶解，获得琼脂糖水溶液。
(2)梯度诱导颗粒、光热转化功能纳米颗粒与功能凝胶前驱体的混合：将1g疏水高分子颗粒倒入上述水溶液中，剧烈搅拌至分散均匀，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。将100mL40mg/mL碳空心微球溶液倒入琼脂糖水溶液中，剧烈搅拌至分散均匀，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)梯度凝胶的制备：将0.03ml纳米锡溶液和30g环氧丙烷水溶液(5wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌5分钟，静置于10℃凝胶15小时，获得梯度凝胶。
(4)梯度凝胶的冷冻造孔：将制备的梯度凝胶置于0℃反复冷冻2h，再解冻直至产生生30-150微米的孔道。所得梯度凝胶的制备过程如图1所示。经表征，该梯度凝胶疏水性从上至下逐渐降低，上下表面分别具有疏水性和亲水性，接触角和其他物理参数请参见表1和表2。
实施例3
(1)功能凝胶前驱体溶液的制备：取10克聚乙二醇，加入到70ml去离子水中，于室温下搅拌，随后将温度逐渐升高至90℃，再搅拌至聚乙二醇完全溶解，获得聚乙二醇水溶液。
(2)梯度诱导颗粒、光热转化功能纳米颗粒与功能凝胶前驱体的混合：将1g疏水氧化硅纳米颗粒倒入聚乙二醇水溶液中，剧烈搅拌至分散均匀，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。将30mL的80mg/mL导电高分子空心微球溶液倒入聚乙二醇水溶液中，剧烈搅拌至分散均匀，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)梯度凝胶的制备：将0.9ml硫化亚锡(II)溶液和30g环氧氯丙烷水溶液(10wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌5分钟，静置于30℃凝胶5小时，获得梯度凝胶。
(4)梯度凝胶的冷冻造孔：将制备的梯度凝胶置于液氮中，-100℃反复冷冻40min，再解冻直至产生30-150微米的孔道。所得梯度凝胶的制备过程如图1所示。经表征，该梯度凝胶疏水性从上至下逐渐降低，上下表面分别具有疏水性和亲水性，接触角和其他物理参数请参见表1和表2。该梯度凝胶的压缩应力应变曲线图参见图4，流变学曲线图参见图5，TG曲线图参见图6。
实施例4
(1)功能凝胶前驱体溶液的制备：取5克聚丙烯酸，加入到95ml去离子水中，于室温下搅拌，随后将温度逐渐升高至90℃，再搅拌至聚丙烯酸完全溶解，获得聚丙烯酸水溶液。
(2)梯度诱导颗粒、光热转化功能纳米颗粒与功能凝胶前驱体的混合：将750mg疏水碳纳米颗粒倒入聚丙烯酸水溶液中，剧烈搅拌至分散均匀，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。将25mL的30mg/mL碳纳米管微球溶液倒入聚丙烯酸水溶液中，剧烈搅拌至分散均匀，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)梯度凝胶的制备：将0.3mL草酸溶液和1g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)水溶液(10wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌5分钟，静置于5℃凝胶24小时，获得梯度凝胶。
(4)梯度凝胶的冷冻造孔：将制备的梯度凝胶置于液氮中，-196℃反复冷冻10min，再解冻直至产生30-150微米的孔道。所得凝胶的制备过程如图1所示。经表征，该梯度凝胶疏水性从上至下逐渐降低，上下表面分别具有疏水性和亲水性，接触角和其他物理参数请参见表1和表2。
实施例5
(1)功能凝胶前驱体溶液的制备：将2g壳聚糖溶解于80mL去离子水中，加入0.5g海藻酸钠，搅拌混合均匀后备用。
(2)梯度诱导颗粒、光热转化功能纳米颗粒与功能凝胶前驱体的混合：随后向上述壳聚糖溶液中加入400mg疏水碳纳米颗粒和0.4mL的50mg/mL石墨烯微球溶液，混合均匀。
(3)梯度凝胶的制备：在上述溶液中加入0.004mol冰醋酸溶液(10-3mol/L)，搅拌均匀后再加入0.4g5％的戊二醛，搅拌均匀后静置于0℃凝胶24h，用去离子水置换，获得所述壳聚糖梯度水凝胶。
(4)梯度凝胶的冷冻造孔：将制备的梯度凝胶置于液氮中，-120℃反复冷冻1h，再解冻直至产生30-150微米的孔道。所得梯度凝胶的制备过程如图1所示。经表征，该梯度凝胶疏水性从上至下逐渐降低，上下表面分别具有疏水性和亲水性，接触角和其他物理参数请参见表1和表2。
实施例6
(1)功能凝胶前驱体溶液的制备：取10克聚乙烯醇(PVA)，加入到40ml去离子水中，于室温下搅拌，随后将温度逐渐升高至90℃，再搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得聚乙烯醇水溶液。
(2)梯度诱导颗粒、光热转化功能纳米颗粒与功能凝胶前驱体的混合：将1g疏水碳纳米颗粒倒入聚丙烯酸水溶液中，剧烈搅拌至分散均匀，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。将50mL的60mg/mL碳纳米管微球溶液倒入聚乙烯醇水溶液中，剧烈搅拌至分散均匀，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)梯度凝胶的制备：将0.003L醋酸和0.01g1,4-环己烷二异氰酸酯加入上述复合溶液中，剧烈搅拌5分钟，静置于20℃凝胶5小时，获得梯度凝胶。
(4)梯度凝胶的冷冻造孔：将制备的梯度凝胶置于液氮中，-50℃反复冷冻1h，再解冻直至产生30-150微米的孔道。所得凝胶的制备过程如图1所示。经表征，该梯度凝胶疏水性从上至下逐渐降低，上下表面分别具有疏水性和亲水性，接触角和其他物理参数请参见表1和表2。
实施例7
(1)功能凝胶前驱体溶液的制备：取5克聚乙烯醇(PVA)，加入到95ml去离子水中，于室温下搅拌，随后将温度逐渐升高至90℃，再搅拌至聚乙烯醇(PVA)完全溶解，获得聚乙烯醇(PVA)水溶液。
(2)梯度诱导颗粒、光热转化功能纳米颗粒与功能凝胶前驱体的混合：将50mg疏水碳纳米颗粒倒入聚乙烯醇(PVA)水溶液中，剧烈搅拌至分散均匀，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。将15mL的100mg/mL碳实心微球溶液倒入聚乙烯醇水溶液中，剧烈搅拌至分散均匀，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)梯度凝胶的制备：将1g戊二醛水溶液(10wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌5分钟，静置于15℃凝胶15小时，获得梯度凝胶。
(4)梯度凝胶的冷冻造孔：将制备的梯度凝胶置于液氮中，-60℃反复冷冻2h，再解冻直至产生30-150微米的孔道。所得凝胶的制备过程如图1所示。经表征，该梯度凝胶疏水性从上至下逐渐降低，上下表面分别具有疏水性和亲水性，接触角和其他物理参数请参见表1和表2。
对照例1
(1)功能凝胶前驱体溶液的制备：取10克聚乙烯醇(PVA)，加入到90ml去离子水中，于室温下搅拌，随后将温度逐渐升高至90℃，再搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得聚乙烯醇水溶液。
(2)梯度诱导颗粒和功能凝胶前驱体的混合：将10mg疏水碳纳米颗粒倒入聚乙烯醇水溶液中，剧烈搅拌至分散均匀，再剧烈均匀搅拌获得复合溶液。
(3)梯度凝胶的制备：将0.01mL盐酸溶液和1g戊二醛水溶液(10wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌5分钟，静置于20℃凝胶15小时，获得PVA凝胶。
(4)梯度凝胶的冷冻造孔：将制备的PVA凝胶置于液氮中反复冷冻再解冻直至产生30-150微米的孔道。经表征，该梯度凝胶疏水性从上至下逐渐降低，上下表面分别具有疏水性和亲水性，接触角和其他物理参数请参见表1和表2。图8示出了对照例1所获PVA凝胶的海水蒸发通量时间图。
对照例2
(1)凝胶前驱体溶液的制备：取10克聚乙烯醇(PVA)，加入到90ml去离子水中，于室温下搅拌，随后将温度逐渐升高至90℃，再搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得聚乙烯醇水溶液。
(2)PVA凝胶的制备：将0.01mL盐酸溶液和1g戊二醛水溶液(10wt％)加入上述复合溶液中，剧烈搅拌5分钟，静置于20℃凝胶15小时，获得凝胶。
(3)PVA凝胶的冷冻造孔：将制备的PVA凝胶置于液氮中反复冷冻再解冻直至产生30-150微米的孔道。图9示出了对照例2所获PVA凝胶的海水蒸发通量时间图。
实施例8
在室温25℃湿度50％的条件下，将实施例1所制备的梯度凝胶置于50mL海水中，在太阳光模拟器下1.2SUN进行海水蒸发，每隔5min用分析天平记录一次质量，总共记录60min。图7示出了实施例1所获梯度凝胶海水蒸发通量时间图。
实施例9
在室温25℃湿度50％的条件下，将实施例2所制备的梯度凝胶置于50mL海水中，在太阳光模拟器下1SUN进行海水蒸发，每隔5min用分析天平记录一次质量，总共记录60min。海水蒸发量和光热转化效率请参见表2。
实施例10
在室温25℃湿度50％的条件下，将实施例3所制备的梯度凝胶置于50mL海水中，在太阳光模拟器下0.8SUN进行海水蒸发，每隔5min用分析天平记录一次质量，总共记录60min。
图10示出了实施例3所获梯度凝胶表面温度变化图，图11a和图11b示出了实施例3所获梯度凝胶表面红外图，海水蒸发量和光热转化效率请参见表2。海水蒸发量和光热转化效率请参见表2。
实施例11
在室温25℃湿度50％的条件下，将实施例4所制备的梯度凝胶置于50mL海水中，在太阳光模拟器下0.6SUN进行海水蒸发，每隔5min用分析天平记录一次质量，总共记录60min。海水蒸发量和光热转化效率请参见表2。
实施例12
在室温25℃湿度50％的条件下，将实施例5所制备的梯度凝胶置于50mL海水中，在太阳光模拟器下0.5SUN进行海水蒸发，每隔5min用分析天平记录一次质量，总共记录60min。海水蒸发量和光热转化效率请参见表2。
实施例13
在室温25℃湿度50％的条件下，将实施例6所制备的梯度凝胶置于50mL海水中，在太阳光模拟器下0.9SUN进行海水蒸发，每隔5min用分析天平记录一次质量，总共记录60min。海水蒸发量和光热转化效率请参见表2。
实施例14
在室温25℃湿度50％的条件下，将实施例7所制备的梯度凝胶置于50mL海水中，在太阳光模拟器下1SUN进行海水蒸发，每隔5min用分析天平记录一次质量，总共记录60min。海水蒸发量和光热转化效率请参见表2。
实施例15
在室温25℃湿度50％的条件下，将对照例1所制备的梯度凝胶置于50mL海水中，在太阳光模拟器下1SUN进行海水蒸发，每隔5min用分析天平记录一次质量，总共记录60min。海水蒸发量和光热转化效率请参见表2。
实施例16
在室温25℃湿度50％的条件下，将对照例2所制备的梯度凝胶置于50mL海水中，在太阳光模拟器下1SUN进行海水蒸发，每隔5min用分析天平记录一次质量，总共记录60min。海水蒸发量和光热转化效率请参见表2。
表1实施例1-7及对照例1-2中所获梯度凝胶的物理性能参数
表2实施例1-7及对照例1-2中所获梯度凝胶的光热转换性能参数
另外，本申请发明人还采用本说明书列举的其它原料及工艺条件，并参考实施例1-7的方式制取了一系列的梯度凝胶。经测试发现，这些梯度凝胶也具有本说明书述及的各项优异性能，具有密度和疏水性梯度结构，同时具有独特的光热性能、低导热率及低密度等优点。
藉由前述实施例可以证明，本发明的梯度凝胶具有密度和疏水性梯度结构，同时具有独特的光热性能、低导热率及低密度等优点，可实现梯度凝胶的快速生产，可用于太阳能海水淡化等领域。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种梯度凝胶，其特征在于：所述梯度凝胶包括由连续的气相、液相和固相形成的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构包含均匀分布的光热转化功能纳米颗粒，同时，所述三维多孔网络结构内还非均匀地分布有梯度诱导颗粒；并且，所述梯度凝胶的密度沿指定方向逐渐增大而疏水性沿指定方向梯度减小。
2.根据权利要求1所述的梯度凝胶，其特征在于：所述梯度凝胶的密度为0.5～0.9g/cm3；和/或，所述梯度凝胶与水的接触角为50～130°；和/或，所述梯度凝胶的可压缩率为60～90％，弹性模量为50KPa～1MPa；和/或，所述梯度凝胶的热导率为0.020～0.040W/mK；和/或，所述梯度凝胶具有光热转化功能；
和/或，所述梯度凝胶内同时存在气-固界面、气-液界面及固-液界面；优选的，所述三维多孔网络结构所含孔的孔径为50nm～500μm；优选的，所述三维多孔网络结构的孔隙率为65％～99％；
和/或，所述三维多孔网络结构的组成材料包括亲水性高分子，优选包括聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、聚丙烯酸、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合，或者，聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、聚丙烯酸、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合的嵌段共聚物或衍生物；
和/或，所述梯度凝胶中梯度诱导颗粒的含量从上至下逐渐减少；优选的，所述梯度凝胶中梯度诱导颗粒的含量为1～20wt％，优选为1～15wt％，尤其优选为1～10wt％；优选的，所述梯度诱导颗粒的直径为10nm～50μm；优选为50～100nm或100nm～20μm，尤其优选为300nm～10μm；
和/或，所述梯度诱导颗粒包括疏水白炭黑、疏水氧化硅、疏水高分子颗粒、疏水碳纳米颗粒、疏水金属氧化硅颗粒、疏水气凝胶颗粒中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述梯度凝胶中光热转化功能纳米颗粒的含量为1～50wt％，优选为1～40wt％，尤其优选为1～30wt％；优选的，所述光热转化功能纳米颗粒的粒径为50nm～100μm，优选为100nm～500nm，尤其优选为100nm～300nm；优选的，所述光热转化功能纳米颗粒所含孔洞的孔径为50nm～500nm；
和/或，所述光热转化功能纳米颗粒包括实心微球和/或空心微球，优选为无机实心微球、无机空心微球、有机无机复合实心微球、有机无机复合孔空心微球中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为碳实心微球、碳空心微球、导电高分子实心微球、导电高分子空心微球、石墨烯实心微球、石墨烯空心微球、碳纳米管实心微球、碳纳米管空心微球、无机半导体实心微球、无机半导体空心微球中的任意一种或两种以上的组合。
3.一种梯度凝胶的制备方法，其特征在于包括：
将梯度诱导颗粒、光热转化功能纳米颗粒与高分子凝胶前驱体溶液混合均匀，形成分散均匀的混合体系；
向所述混合体系中加入交联剂和催化剂，经化学交联凝胶反应并冷冻造孔后，获得梯度凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述高分子凝胶前驱体溶液包括高分子凝胶前驱体和水的混合物；优选的，所述高分子凝胶前驱体包括聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、聚丙烯酸、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合，或者，聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖、聚丙烯酸、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合的嵌段共聚物或衍生物；优选的，所述水包括去离子水、超纯水、高纯水、蒸馏水中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述高分子凝胶前驱体溶液中亲水性高分子的浓度为0.05～0.2g/ml。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述梯度诱导颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为1～20：100，优选为1～15：100，尤其优选为1～10：100；
和/或，所述梯度诱导颗粒包括疏水白炭黑、疏水氧化硅、疏水高分子颗粒、疏水碳纳米颗粒、疏水金属氧化硅颗粒、疏水气凝胶颗粒中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述梯度诱导颗粒的直径为10nm～50μm；优选为50～100nm或100nm～20μm，尤其优选为300nm～10μm；
和/或，所述光热转化功能纳米颗粒与高分子凝胶前驱体的质量比为1～50：100，尤其优选为1～40：100，尤其优选为1～30：100；
和/或，所述光热转化功能纳米颗粒包括实心微球和/或空心微球，优选为无机实心微球、无机空心微球、有机无机复合实心微球、有机无机复合孔空心微球中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为碳实心微球、碳空心微球、导电高分子实心微球、导电高分子空心微球、石墨烯实心微球、石墨烯空心微球、碳纳米管实心微球、碳纳米管空心微球、无机半导体实心微球、无机半导体空心微球中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述光热转化功能纳米颗粒的粒径为50nm～100μm，优选为100nm～500nm，尤其优选为100nm～300nm；优选的，所述光热转化功能纳米颗粒所含孔洞的孔径为50nm～500nm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂包括环氧丙烷、环氧氯丙烷、戊二醛、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,5-奈二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸酯基聚乙二醇、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、2,4-异氰酸-1-甲苯的均聚物、甲苯2,6-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、1,1’,1"-次甲基三(4-异氰酸)苯和L-赖氨酸三异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述交联剂与高分子凝胶前驱体的质量比为0.1～30：100；
和/或，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸、硝酸、草酸、纳米锡、硫化亚锡、硫化锡、苯乙锡酮、三氯一丁基锡、二酸二丁基锡、1,4-二氯丁烷锡、马来酸甲基锡、二异辛酸亚锡、辛酸亚锡和四氯化锡乙醇中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述催化剂与交联剂的质量比为0～5：100，优选为0.1～5：100；
和/或，所述化学交联凝胶反应的温度为0～30℃，时间为5～24h；
和/或，所述冷冻造孔的温度为-196～0℃，时间为10min～2h。
7.权利要求1-2中任一项所述的梯度凝胶于污水纯化、海水淡化、染料吸附、光热转换、油水分离或气体吸附领域中的应用。
8.一种污水纯化或海水淡化方法，其特征在于包括：将权利要求1-2中任一项所述的梯度凝胶置于污水或海水中，实现污水纯化或海水淡化；优选的，所述污水模拟生活废水，优选为包含酸、碱和洗涤剂的水；优选的，所述海水包括模拟盐水，优选为盐水；优选的，在所述污水纯化或海水淡化中，水蒸发速率为1.2～2.2kg m-2h-1，梯度凝胶的表面温度为38～46℃，光热转化效率为70～90％。
9.一种染料吸附方法，其特征在于包括：将权利要求1-2中任一项所述的梯度凝胶置于染料废水中，实现染料的吸附；优选的，所述染料吸附方法还包括：在吸附结束后对所述染料废水过滤，并测定吸附前后溶液中染料的浓度；优选的，所述染料包括罗丹明、甲基橙、酚酞和靛蓝中的任意一种或两种以上的组合。
10.一种油水分离方法，其特征在于包括：将权利要求1-2中任一项所述的梯度凝胶置于油水混合物中，实现油相和水相的分离；优选的，所述油相包括柴油、汽油、煤油和润滑油中的任意一种或两种以上的组合。
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