CN112981582A - 一种超导热与制冷功能集成的温控纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超导热与制冷功能集成的温控纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112981582A CN202110178311.7A CN202110178311A CN112981582A CN 112981582 A CN112981582 A CN 112981582A CN 202110178311 A CN202110178311 A CN 202110178311A CN 112981582 A CN112981582 A CN 112981582A
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Abstract

本发明提供一种超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将羟基改性的微纳导热材料和聚合物基底材料混合得到混合溶液；将所述混合溶液制备得到超导热与制冷功能集成的温控纤维。本发明提供的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，具有以下有益效果：将导热材料与聚合物基体材料相结合，增强人体热量传输，从而得到具有优异辐射制冷降温性能的纤维；通过热拉伸后处理可实现导热材料和聚合物基底材料分子链沿纤维轴向方向进行排布，有利于提高传热效率，提高导热性能；羟基改性后的氮化硼与聚合物基底材料产生分子间氢键，提高氮化硼在纤维材料中的负载含量，且分散更均匀。

Description

一种超导热与制冷功能集成的温控纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体地，涉及一种超导热与制冷功能集成的温控纤维及其制备方法和应用。
背景技术
现今人体降温主流手段主要是靠空调制冷系统，降低建筑、环境温度达到人体降温效果，制冷系统需求量的逐年增加，导致产生了巨大的能源消耗。面对巨大的能源消耗问题，人们希望寻求有效和经济的方式为人体提供局部降温，而不将多余的电力浪费在整个建筑上。所以，通过减少室内温度调节需求、提高冷却系统的效率可以达到节约能源的目的。一种节能环保的无源式个人热管理可穿戴功能织物也因此受到广泛关注，它的技术目标是人体局部的升温或者降温，当人处于不同环境时人体温度始终处于一个舒适的温度范围。
对于目前常见纤维织物材料如：聚氨酯、锦纶、氨纶、涤纶等，导热系数不超过0.7W/mK，导致常见的织物的导热性能较低，仅靠织物本身的吸湿、透气性能在高温环境下达不到人体所期望的降温效果。为此，科研人员正在不断需求提高纤维导热系数的方法，提高纤维导热性能的方法主要是通过纤维基体上掺杂高导热颗粒，如：中国发明专利CN110258170 A采用氧化还原方法得到银纳米粒子表面修饰的氮化硼导热材料，有效提高了导热颗粒的热导性能；但该发明所用工艺为湿法造纸，不具有可穿戴舒适性。中国发明专利CN 104178840 A、CN 106521703 A、CN 111172608 A、CN 108794997 A、CN 109457322 A将高导热颗粒作为掺杂物与聚合物混合，制备复合纤维，但上述专利存在高热导材料负载量低(≤20wt％)导致纤维导热系数提升有限。中国发明专利CN 109930226 A将氮化硼改性使得颗粒负载量高达60wt％，采用湿法纺丝工艺制备纤维，所述纤维导热系数可提高至2.5W/mK以上。
辐射制冷技术使物体在太阳辐射0.3～2.5μm波段高反射率，在人体热辐射7～14μm波段高发射率，阻挡太阳辐射热量输入又将人体热量辐射至太空冷源，随着降温织物的需求日益增加，无源式辐射制冷技术成为人体个性化热舒适需求的优选之一。美国哥伦比亚大学Yuan Yang教授团队制备了具有5μm的微孔和50～500nm的纳米孔的分级多孔聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物涂层用于辐射制冷，实现了96％的高太阳光反射率和97％的高热发射率，在阳光下测试被动辐射制冷性能可使温度下降约6℃。同时中国发明专利CN 110628325A、CN 110256924 A、CN 110628325 A、CN 110041735 A均提出了在大气窗口波段具有大于80％的红外发射率的辐射制冷涂层材料。中国发明专利CN 109968769 A所公开微纳米颗粒-聚合物薄膜作为日光反射层，其对太阳光能量平均反射率达到97％，大气窗口平均辐射率达到95％。中国发明专利CN109705819A，将TiO2空心球与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物混合均匀后涂布制备薄膜，实现8～13μm范围的高发射率和太阳光辐射波段的高反射率。但现有的技术方法多应用于涂层或薄膜，要应用于人体降温织物仍具有一定的局限性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法。还提供一种超导热与制冷功能集成的温控纤维及其应用。
具体来说，本发明涉及如下方面：
1、一种超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将羟基改性的微纳导热材料和聚合物基底材料混合得到混合溶液；
将所述混合溶液制备得到超导热与制冷功能集成的温控纤维。
2、根据项1所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述超导热与制冷功能集成的温控纤维进行热拉伸。
3、根据项2所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液通过湿法纺丝制备得到所述超导热与制冷功能集成的温控纤维，其中所述挤出速度为0.1～10m/min，优选为2m/min。
4、根据项2所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液制备得到超导热与制冷功能集成的温控纤维包括以下步骤：
将所述混合溶液制备成复合材料预制棒；
将所述预制棒进行热拉制备得到所述超导热与制冷功能集成的温控纤维。
5、根据项2所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述热拉伸的拉伸比为0-3，优选为2。
6、根据项2所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述热拉伸的温度为50～300℃，优选为130～150℃。
7、根据项1-6任一项所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中所述羟基改性的微纳导热材料与所述聚合物基底材料的质量比为1:9～4:1，优选为1:1～7:3。
8、根据项1-7任一项所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述微纳导热材料选自微纳颗粒状材料、微纳线状材料和微纳片状材料中的一种或两种以上。
9、根据项8所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述微纳片状材料选自六方氮化硼、六方碳化硅、云母片、石墨烯片、鳞片状碳粉、鳞片石墨、剥离石墨、膨胀石墨中的一种或两种以上。
10、根据项8所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述微纳线状材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯、纳米碳纤维、纤维状碳粉、铜纳米线、银纳米线、氮化硼纳米管、碳化硅纳米管、碳化硅晶须中的一种或两种以上。
11、根据项8所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述微纳颗粒状材料选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化镍、氧化铍、羟基磷灰石、氮化硅、氮化铝、六方氮化硼、玉石粉、纳米钻石、滑石、竹粉、富勒烯、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳粉、石墨、碳黑、铝粉、银粉、铜粉、镍粉、镁粉、β型氮化硅、金刚石氧化钛、碳化硅、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡、硅酸铝中的一种或两种以上。
12、根据项1-11任一项所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述聚合物基底材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚丁烯对苯二酸酯、聚醚醚酮、聚砜、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸乙酯、间苯二甲酸酯磺酸钠共聚物、丙烯酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丙二酯、聚乙烯醇、氟树脂改性的聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸丁酯、聚偏氟乙烯、苯乙烯二甲基丙烯酸甲酯共聚物、环烯烃共聚物、环烯烃聚合物、聚亚苯基砜树脂、聚醚砜树脂、聚乙烯亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚胺酯、聚偏二氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙二醇、醋酸乙烯酯树脂、淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素钠、再生纤维素、蚕丝蛋白中的一种或两种以上。
13、一种超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述纤维包括聚合物基底和分散于所述聚合物基底中的羟基改性的微纳导热材料。
14、根据项13所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述纤维的羟基的红外光谱峰相对于羟基改性的微纳导热材料的羟基的红外光谱峰向低偏移。
15、根据项13所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述纤维的红外发射率为0.1～0.98，优选为0.9～0.95。
16、根据项13所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述纤维的导热系数为0.1～30W/mK。
17、根据项13所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述纤维中所述羟基改性的微纳导热材料的含量为10～70wt.％，优选为40～60wt.％。
18、根据项13-17任一项所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述微纳导热材料选自微纳颗粒状材料、微纳线状材料和微纳片状材料中的一种或两种以上。
19、根据项18所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述微纳片状材料选自六方氮化硼、六方碳化硅、云母片、石墨烯片、鳞片状碳粉、鳞片石墨、剥离石墨、膨胀石墨中的一种或两种以上。
20、根据项18所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述微纳线状材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯、纳米碳纤维、纤维状碳粉、铜纳米线、银纳米线、氮化硼纳米管、碳化硅纳米管、碳化硅晶须中的一种或两种以上。
21、根据项18所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述微纳颗粒状材料选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化镍、氧化铍、羟基磷灰石、氮化硅、氮化铝、六方氮化硼、玉石粉、纳米钻石、滑石、竹粉、富勒烯、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳粉、石墨、碳黑、铝粉、银粉、铜粉、镍粉、镁粉、β型氮化硅、金刚石氧化钛、碳化硅、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡、硅酸铝中的一种或两种以上。
22、根据项13-21任一项所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述聚合物基底材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚丁烯对苯二酸酯、聚醚醚酮、聚砜、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸乙酯、间苯二甲酸酯磺酸钠共聚物、丙烯酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丙二酯、聚乙烯醇、氟树脂改性的聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸丁酯、聚偏氟乙烯、苯乙烯二甲基丙烯酸甲酯共聚物、环烯烃共聚物、环烯烃聚合物、聚亚苯基砜树脂、聚醚砜树脂、聚乙烯亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚胺酯、聚偏二氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙二醇、醋酸乙烯酯树脂、淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素钠、再生纤维素、蚕丝蛋白中的一种或两种以上。
23、项1-12任一项所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法制备得到的超导热与制冷功能集成的温控纤维。
24、一种超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述纤维包括聚偏氟乙烯基底和分散于聚偏氟乙烯基底中的羟基改性的六方氮化硼。
25、根据项24所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述纤维的羟基的红外光谱峰位于相对于羟基改性的六方氮化硼的羟基的红外光谱峰向低偏移50-200cm-1。
26、根据项24所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述纤维的红外发射率大于90％。
27、根据项24所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述纤维的导热系数大于15W/mk。
28、根据项24所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维，其特征在于，所述纤维中所述羟基改性的氮化硼的含量大于40wt.％。
29、项13-21、23、24-28任一项所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维在制备制冷织物中的应用。
本发明的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，具有以下有益效果：
1)将导热材料与聚合物基体材料结合，制备具有远高于常规聚合物材料红外发射率的复合材料，增强人体辐射热量传输，从而得到具有优异辐射制冷降温性能的纤维；
2)通过热拉伸后处理可实现导热材料和聚合物基底材料分子链沿纤维轴向方向进行排布，有利于提高传热效率，提高导热性能。相较于在常温下湿法纺丝过程中直接进行牵伸，具有更好的取向性，并可通过调控牵伸倍率实现纤维不同的取向结构，调节导热性能；
3)羟基改性后的氮化硼与聚合物基底材料产生分子间氢键，提高氮化硼在纤维材料中的负载含量，且分散更均匀；
4)本发明所制备的温控纤维可同集成超导热与辐射制冷功能，具有优异的降温效果；
5)制备工艺简单，反应条件温和、可控，绿色无污染，适于大规模生产，应用前景广泛；
6)本发明制备得到的超导热与制冷功能集成的温控纤维可通过纺纱和编织工艺，制备得到兼具优异的导热与制冷功能的纱线及织物，可应用于无源条件下的高温炎热环境中，实现满足个性化热舒适需求的个人热管理。
附图说明
图1为本发明未热拉伸的超导热与制冷功能集成的温控纤维的轴向截面结构示意图；
图2为本发明热拉伸的超导热与制冷功能集成的温控纤维的轴向截面结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，应当理解，实施例仅用于进一步说明和阐释本发明，并非用于限制本发明。
除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明，而不具限制性。以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供一种超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将羟基改性的微纳导热材料和聚合物基底材料混合得到混合溶液；
将所述混合溶液制备得到超导热与制冷功能集成的温控纤维。
其中，对微纳导热材料的羟基改性可以采用现有技术中的任何方法。将羟基改性的微纳导热材料和聚合物基底材料混合可以通过加热、搅拌等方式。
将所述混合溶液制备得到超导热与制冷功能集成的温控纤维可以采用湿法纺丝法或预制棒热拉制法。其中，在湿法纺丝中分散羟基改性的微纳导热材料和聚合物基底材料的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜。在预制棒热拉制法中分散羟基改性的微纳导热材料和聚合物基底材料的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜。
在一个具体的实施方式中，将所述混合溶液作为纺丝液，进一步的对纺丝液进行湿法纺丝得到超导热与制冷功能集成的温控纤维。其中，在湿法纺丝中，凝固液为水，挤出速度可以根据纺丝液的材料进行调整，例如可以为2m/min。
在一个具体的实施方式中，预制棒热拉制法制备得到超导热与制冷功能集成的温控纤维包括以下步骤：
将所述混合溶液制备成复合材料预制棒；
将所述预制棒进行热拉制备得到所述超导热与制冷功能集成的温控纤维。
进一步的，所述制备方法还可以包括对上述制备得到的超导热与制冷功能集成的温控纤维进行热拉伸。如图1和图2所示，在制备得到超导热与制冷功能集成的温控纤维后进一步对纤维进行热拉伸，可以提高氮化硼和PVDF分子链沿纤维轴向方向的取向性，导致原本在纤维基底材料中无序排列的氮化硼片状材料沿着纤维轴方向相互连接，形成导热通路，提高纤维的导热性能。
其中，所述热拉伸的拉伸比为0-3，例如可以为0、0.5、1、1.5、2、2.5、3，优选为2。其中，拉伸比是指牵引辊速度与送出辊速度比值。所述热拉伸的温度为130～160℃。
在所述混合溶液中所述羟基改性的微纳导热材料与所述聚合物基底材料的质量比为(1:9～4:1)，例如为1:9、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1，优选为,1:1～7:3。
本发明的微纳导热材料选自微纳颗粒状材料、微纳线状材料和微纳片状材料中的一种或两种以上。优选为微纳线状材料和微纳片状材料。
其中，所述微纳片状材料选自六方氮化硼、六方碳化硅、云母片、石墨烯片、鳞片状碳粉、鳞片石墨、剥离石墨、膨胀石墨中的一种或两种以上。所述微纳线状材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯、纳米碳纤维、纤维状碳粉、铜纳米线、银纳米线、氮化硼纳米管、碳化硅纳米管、碳化硅晶须中的一种或两种以上。所述微纳颗粒状材料选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化镍、氧化铍、羟基磷灰石、氮化硅、氮化铝、六方氮化硼、玉石粉、纳米钻石、滑石、竹粉、富勒烯、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳粉、石墨、碳黑、铝粉、银粉、铜粉、镍粉、镁粉、β型氮化硅、金刚石氧化钛、碳化硅、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡、硅酸铝中的一种或两种以上。
本发明的聚合物基底材料选自天然高分子材料和合成高分子材料中的一种或两种。其中，天然高分子材料选自淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素钠、再生纤维素、蚕丝蛋白中的一种或两种以上。所述合成高分子材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚丁烯对苯二酸酯、聚醚醚酮、聚砜、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸乙酯、间苯二甲酸酯磺酸钠共聚物、丙烯酸酯共聚物、聚对苯二甲酸丙二酯、聚乙烯醇、氟树脂改性的聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸丁酯、聚偏氟乙烯、苯乙烯二甲基丙烯酸甲酯共聚物、环烯烃共聚物、环烯烃聚合物、聚亚苯基砜树脂、聚醚砜树脂、聚乙烯亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚胺酯、聚偏二氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙二醇、醋酸乙烯酯树脂中的一种或两种以上。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的超导热与制冷功能集成的温控纤维。
本发明还提供一种超导热与制冷功能集成的温控纤维，所述纤维包括聚合物基底和分散于所述聚合物基底中的羟基改性的微纳导热材料。
在一个具体的实施方式中，所述纤维的羟基的红外光谱峰相对于羟基改性的微纳导热材料的羟基的红外光谱峰向低偏移。
在一个具体的实施方式中，所述纤维的红外发射率为0.1～0.98，优选为0.9～0.95。其中，红外发射率通过装有中红外漫反射金积分球(Mid-IR IntegratIR)的IS50傅里叶红外光谱仪进行测试分别得到红外透过率和反射率数据，并最终通过100％-反射率-透过率得到红外发射率(吸收率)数据。其中，在7-14μm波段范围内的发射率越高，辐射制冷性能越优异。
在一个具体的实施方式中，所述纤维的导热系数为0.1～30W/mK。其中，纤维的导热系数的测量方法如下：将所制备的纤维沿着纤维轴向方向紧密堆叠成直径为2cm，高度为4mm的圆柱体，并通过LFA457 MicroFlash激光导热系数测量仪对圆柱纤维样品轴向方向的导热系数进行测试。
在一个具体的实施方式中，所述纤维中所述羟基改性的微纳导热材料的含量为10～70wt.％，优选为40～60wt.％。
本发明还提供上述超导热与制冷功能集成的温控纤维在制备制冷织物中的应用。
实施例
实施例1
(1)氮化硼羟基改性：取20g片状六方氮化硼在管式炉中以10℃/min进行加热，并在1000℃下保持2小时。待氮化硼粉末冷却至室温时取出并在沸水下反复洗涤。之后对洗涤好的氮化硼样品进行8小时超声处理(功率为100W)，并用离心机在1200rpm下离心30分钟。最后取上清液烘干，得到羟基改性的氮化硼(BNNS-OH)颗粒。
(2)纺丝液制备：在1.0g聚偏氟乙烯(PVDF)加入2.3g的BNNS-OH颗粒混合，并在500-1000rpm的搅拌速度下，70℃混合于9g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。
(3)导热与制冷功能纤维制备：将上述纺丝液通过湿法纺丝制备得到导热与制冷功能纤维，其中凝固液为水，挤出速度2m/min。最后用去离子水泡4小时，并真空干燥得到超导热与制冷功能集成的温控纤维。
最终得到的超导热与制冷功能集成的温控纤维中羟基改性的氮化硼的含量为70wt.％。
实施例2
(1)氮化硼羟基改性：取20g片状六方氮化硼在管式炉中以10℃/min进行加热，并在1000℃下保持2小时。待氮化硼粉末冷却至室温时取出并在沸水下反复洗涤。之后对洗涤好的氮化硼样品进行8小时超声处理(功率为100W)，并用离心机在1200rpm下离心30分钟。最后取上清液烘干，得到羟基改性的氮化硼(BNNS-OH)颗粒。
(2)纺丝液制备：在1g聚偏氟乙烯(PVDF)加入2.3g的BNNS-OH颗粒混合，并在500-1000rpm的搅拌速度下，70℃溶解于9g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。
(3)导热与制冷功能纤维制备：将上述纺丝液通过湿法纺丝制备得到导热与制冷功能纤维，其中凝固液为水，挤出速度2m/min。最后用去离子水泡4小时，并真空干燥得到超导热与制冷功能集成的温控纤维。
(4)将所制备的纤维在150℃，以拉伸比为2进行热拉伸制备超导热与制冷功能集成的温控纤维。具体的纤维的热拉伸过程为：将所制备的纤维放置于150℃的加热台上进行加热，并最终通过纤维收卷辊速度与送辊速度的比值计算纤维拉伸比。
最终得到的超导热与制冷功能集成的温控纤维中羟基改性的氮化硼的含量为70wt.％。
实施例3
实施例3与实施例2的不同在于步骤(1)和步骤(2)不同，步骤(3)和步骤(4)相同。
其中步骤(1)中，由于氧化铝表面自由能较高，容易吸附羟基和羧基等活性基团，所以氧化铝表面不需要改性步骤就能带有羟基官能团。
(2)纺丝液制备：在1g聚偏氟乙烯(PVDF)加入2.3g的氧化铝颗粒混合，并在500-1000rpm的搅拌速度下，70℃混合于9g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。
最终得到的超导热与制冷功能集成的温控纤维中的氮化铝的含量为70wt.％。
实施例4
实施例4与实施例2的不同在于，步骤(2)中的聚偏氟乙烯(PVDF)替换为聚苯乙烯。其他反应条件与实施例2相同。
最终得到的超导热与制冷功能集成的温控纤维中羟基改性的氮化硼的含量为70wt.％。
实施例5
(1)氮化硼羟基改性：取20g片状六方氮化硼在管式炉中以10℃/min进行加热，并在1000℃下保持2小时。待氮化硼粉末冷却至室温时取出并在沸水下反复洗涤。之后对洗涤好的氮化硼样品进行8小时超声处理(功率为100W)，并用离心机在1200rpm下离心30分钟。最后取上清液烘干，得到羟基改性的氮化硼(BNNS-OH)颗粒。
(2)取20g羟基改性氮化硼颗粒与10g的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，加入400mL二甲基乙酰胺(DMAC)，加热搅拌，直至颗粒完全溶解。将混合溶液用刮刀涂刮成薄膜，干燥后打碎成粉，置于烘箱中烘干除去溶剂DMAC，得到复合材料。将得到的复合材料在模具热压成型，切割抛光后得到复合材料预制棒。将复合材料预制棒固定于拉丝塔加热炉中心位置，在280℃下进行热拉制，调整合适张力、送棒速度以及牵引速度，得到复合纤维。
(3)将所制备的纤维在150℃，以拉伸比为2进行热拉伸制备超导热与制冷功能集成的温控纤维。纤维的热拉伸过程为：将所制备的纤维放置于150℃的加热台上进行加热，并最终通过纤维收卷辊速度与送辊速度的比值计算纤维拉伸比。
最终得到的超导热与制冷功能集成的温控纤维中羟基改性的氮化硼的含量为66.7wt.％。
对比例1
对比例1与实施例2的不同在于，不对片状六方氮化硼进行羟基改性，直接将片状六方氮化硼与聚偏氟乙烯(PVDF)溶解制备纺丝液，且以拉伸比为0.5进行热拉伸制备超导热与制冷功能集成的温控纤维。其他反应条件与实施例2相同。
最终得到的超导热与制冷功能集成的温控纤维中羟基改性的氮化硼的含量为45wt.％。
其中，由于以没有羟基改性的片状六方氮化硼进制备的超导热与制冷功能集成的温控纤维相对较脆，无法以实施例2中的拉伸比2进行拉伸，最大的热拉伸的拉伸比为0.5。且相应的氮化硼的掺杂量大大降低，最终得到的超导热与制冷功能集成的温控纤维中羟基改性的氮化硼的含量仅为45wt.％。
性能测定
(1)红外光谱测定
对实施例2制备的超导热与制冷功能集成的温控纤维进行红外光谱测定，，结果发现由于表面羟基改性后的氮化硼颗粒与PVDF之间会产生分子间氢键作用，导致对应于BNNS-OH羟基吸收峰从3414cm-1显著减少到3278cm-1。
(2)红外发射率和导热系数测定
对实施例1-5和对比例1制备的超导热与制冷功能集成的温控纤维进行红外发射率(7-14μm)和导热系数测定，结果如表1所示，其中红外发射率是在7-14μm不同波长上检测到的红外发射率的加权值。
结果表明：1)对所制备的纤维进行热拉伸有助于提高氮化硼纳米片在纤维聚合物基底中的有序性，显著提高复合纤维的轴向导热系数；2)羟基改性后的氮化硼与聚合物基底材料之间产生的分子间氢键有利于提升其掺杂含量和拉伸比，导致纤维中更多的氮化硼通过拉伸定向排列形成沿着纤维轴向方向的连通传热通道，提高导热系数；3)以本发明的纤维聚合物基底材料以及纳微导热材料制备得到的复合纤维的具有非常高的红外发射率，可以达到92-96.7％，从而具有优异的辐射制冷性能。
表1红外发射率和导热系数测定结果
红外发射率(％) 导热系数(W/mK)
实施例1 96.7 10.9
实施例2 96.7 30.0
实施例3 92.3 4.2
实施例4 92.0 24.3
实施例5 96.7 30.5
对比例1 96.7 3.0
(3)织物制冷性能测定
将实施例2制备的超导热与制冷功能集成的温控纤维编织成织物并与市售棉类织物进行对比，通过将他们贴在皮肤表面，待其表面温度稳定后，用红外热成像进行观察，所得超导热与辐射制冷集成织物的表面温度比棉类织物高3.5℃，更加接近皮肤表面的温度，可以有效将皮肤的热量传递到织物表面，通过有效热辐射和热交换对皮肤进行散热。

Claims (10)

1.一种超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将羟基改性的微纳导热材料和聚合物基底材料混合得到混合溶液；
将所述混合溶液制备得到超导热与制冷功能集成的温控纤维。
2.根据权利要求1所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述超导热与制冷功能集成的温控纤维进行热拉伸。
3.根据权利要求2所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液通过湿法纺丝制备得到所述超导热与制冷功能集成的温控纤维，其中所述挤出速度为0.1～10m/min，优选为2m/min。
4.根据权利要求2所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液制备得到超导热与制冷功能集成的温控纤维包括以下步骤：
将所述混合溶液制备成复合材料预制棒；
将所述预制棒进行热拉制备得到所述超导热与制冷功能集成的温控纤维。
5.根据权利要求2所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述热拉伸的拉伸比为0-3，优选为2。
6.根据权利要求2所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述热拉伸的温度为50～300℃，优选130～150℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中所述羟基改性的微纳导热材料与所述聚合物基底材料的质量比为1:9～4:1，优选为1:1～7:3。
8.根据权利要求1-7任一项所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述微纳导热材料选自微纳颗粒状材料、微纳线状材料和微纳片状材料中的一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述微纳片状材料选自六方氮化硼、六方碳化硅、云母片、石墨烯片、鳞片状碳粉、鳞片石墨、剥离石墨、膨胀石墨中的一种或两种以上。
10.根据权利要求8所述的超导热与制冷功能集成的温控纤维的制备方法，其特征在于，所述微纳线状材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯、纳米碳纤维、纤维状碳粉、铜纳米线、银纳米线、氮化硼纳米管、碳化硅纳米管、碳化硅晶须中的一种或两种以上。
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