CN110072920A - 吸水性水凝胶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供，即使在进行了干燥的情况下吸水性也优异，并且具有柔软性、形状稳定性和形状保持性的水凝胶及其制造方法。解决手段是：一种水凝胶，其包含：水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)和吸水性高分子(D)。一种水凝胶的制造方法，其包含下述形成工序(a1)：形成包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)、吸水性高分子(D)、以及选自水和水溶性有机溶剂(F)中的至少1种溶剂的水凝胶，以及根据需要包含下述脱溶剂工序(b1)：将上述水凝胶中的溶剂的一部分进行脱溶剂。

Description

吸水性水凝胶及其制造方法
技术领域
本发明涉及吸水性凝胶及其制造方法，更详细而言，涉及即使在进行了干燥的情况下水的吸收性也优异，并且具有柔软性、形状稳定性和形状保持性的吸水性水凝胶、干燥凝胶、片状凝胶以及它们的制造方法。
背景技术
作为具有吸水性能的水凝胶，吸水性高分子广泛使用于纸尿布等，但其干燥体硬，没有柔软性，因此易于破损，难以加工成片状等使用。一般而言，吸水性高分子粉碎成粒状或粉末状使用，为了防止飞散、流出，需要用纤维等支持体包覆而使用。因此，需要考虑到形状维持、由吸水引起的膨胀的加工，成为使用时的限制，因此要求不用支持体包覆而能够使用的吸水材料。
迄今为止，作为吸水材料，提出了各种水凝胶、干燥凝胶，作为其一例，报导了不伴随聚合反应，仅通过在室温下将电解质高分子、粘土粒子和分散剂在水中混合就能够容易地制造的自支持性有机无机复合水凝胶(非专利文献1)、具有柔软性的干燥凝胶(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/125968号
非专利文献
非专利文献1：第61回高分子学会年次大会予稿集，Vol.61，No.1，p.683(2012)
发明内容
发明所要解决的课题
非专利文献1所公开的自支持性有机无机复合水凝胶不仅通过浸水等吸水，而且即使在进行了干燥的情况下，如果通过浸水等使其吸水，则再次变为水凝胶，因此该自支持性有机无机复合水凝胶与吸水性高分子同样地能够作为吸水材料利用。然而，该水凝胶的干燥体硬，几乎没有柔软性。
另一方面，专利文献1所公开的干燥凝胶也具有吸水性，但在凝胶强度和吸水速度方面存在改善的余地。
因此，本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供，即使在进行了干燥的情况下吸水性也优异，并且具有柔软性、形状稳定性和形状保持性的水凝胶及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过向包含水溶性有机高分子、硅酸盐和该硅酸盐的分散剂的水凝胶中，采用作为吸水材料的吸水性高分子，可以提供即使在进行了干燥的情况下也具有优异的吸水性，并且表现柔软性、形状稳定性和形状保持性的水凝胶，从而完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种水凝胶，其包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)和吸水性高分子(D)。
作为第2观点，涉及第1观点所述的水凝胶，上述吸水性高分子(D)为选自交联型聚丙烯酸盐和交联型聚乙烯基磺酸盐中的至少1种。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的水凝胶，其还包含增强材料(E)。
作为第4观点，涉及第3观点所述的水凝胶，上述增强材料(E)为纤维。
作为第5观点，涉及第4观点所述的水凝胶，上述纤维为选自浆粕、纤维素纤维、人造丝纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、丙烯腈系纤维、维尼纶纤维、芳族聚酰胺纤维、醋酯纤维和玻璃纤维中的至少1种。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的水凝胶，上述水溶性有机高分子(A)为重均分子量100万～1000万的完全中和聚丙烯酸盐或部分中和聚丙烯酸盐。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的水凝胶，上述硅酸盐(B)为选自绿土、膨润土、蛭石和云母中的至少1种水膨润性硅酸盐粒子。
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的水凝胶，上述分散剂(C)为选自正磷酸的完全中和盐或部分中和盐、焦磷酸的完全中和盐或部分中和盐、三聚磷酸的完全中和盐或部分中和盐、四聚磷酸的完全中和盐或部分中和盐、六偏磷酸的完全中和盐或部分中和盐、多磷酸的完全中和盐或部分中和盐、羟基乙叉二磷酸的完全中和盐或部分中和盐、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物、氢氧化钠、羟基胺、碳酸钠、硅酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠和木质素磺酸钠中的至少1种。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的水凝胶，其还包含水溶性有机溶剂(F)。
作为第10观点，涉及第9观点所述的水凝胶，上述水溶性有机溶剂(F)为不挥发性水溶性有机溶剂。
作为第11观点，涉及第10观点所述的水凝胶，上述不挥发性水溶性有机溶剂为选自甘油、双甘油、乙二醇和1,3-丁二醇中的至少1种。
作为第12观点，涉及第1观点～第11观点中任一项所述的水凝胶，水凝胶中的溶剂的含有率为50质量％以上。
作为第13观点，涉及一种吸水性水凝胶，权利要求1～12中任一项所述的水凝胶的吸水度以吸水前后的水凝胶的质量比计为2倍以上。
作为第14观点，涉及一种干燥凝胶，其包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)和吸水性高分子(D)。
作为第15观点，涉及第14观点所述的干燥凝胶，凝胶中的溶剂的含有率小于50质量％。
作为第16观点，涉及一种片状凝胶，其包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)和吸水性高分子(D)。
作为第17观点，涉及第16观点所述的片状凝胶，其还包含增强材料(E)。
作为第18观点，涉及一种水凝胶的制造方法，其包含下述形成工序(a1)：形成包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)、吸水性高分子(D)、以及选自水和水溶性有机溶剂(F)中的至少1种溶剂的水凝胶。
作为第19观点，涉及第18观点所述的水凝胶的制造方法，其还包含下述脱溶剂工序(b1)：将上述水凝胶中的溶剂的一部分进行脱溶剂。
作为第20观点，涉及一种干燥凝胶的制造方法，其包含下述形成工序(a2)：形成包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)、吸水性高分子(D)、以及选自水和水溶性有机溶剂(F)中的至少1种溶剂的凝胶；
并且，在该凝胶中的溶剂的含有率为50质量％以上时，所述制造方法还包含下述脱溶剂工序(b2)：将该凝胶中的溶剂的一部分或全部量进行脱溶剂，使凝胶中的溶剂的含有率小于50质量％。
作为第21观点，涉及一种片状凝胶的制造方法，其包含下述形成工序(a3)：形成包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)、吸水性高分子(D)、以及选自水和水溶性有机溶剂(F)中的至少1种溶剂的片状凝胶；
并且，在该凝胶中的溶剂的含有率为50质量％以上时，所述制造方法还包含下述脱溶剂工序(b3)：将该凝胶中的溶剂的一部分或全部量进行脱溶剂，使凝胶中的溶剂的含有率小于50质量％。
发明的效果
本发明的水凝胶发挥下述效果：即使在进行了干燥的情况下吸水性也优异，并且具有即使弯折也不易开裂的程度的柔软性、对拉伸等的力不易变形的程度的强度(所谓的形状稳定性)和大致保持由弯折等形成的加工形状的性质(所谓的形状保持性)。因此，本发明的水凝胶由于具有柔软性，因此易于进行向片状的加工、切取、弯折等加工，期待利用范围的扩大。
本发明的干燥凝胶发挥吸水性优异，并且具有柔软性、形状稳定性和形状保持性这样的效果。
本发明的片状凝胶发挥吸水性优异，并且具有柔软性、形状稳定性和形状保持性这样的效果。特别是本发明的片状凝胶通过包含增强材料，从而形状稳定性和形状保持性显著表现。
本发明的制造方法发挥能够通过将水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)、吸水性高分子(D)和水或含水溶剂进行混合来容易地制作这样的效果。此外，本发明的制造方法发挥能够通过使凝胶中的溶剂的含有率变化来调整凝胶的吸水性、柔软性、形状稳定性和形状保持性的程度这样的效果。
附图说明
图1是显示实施例5中的弯折试验所使用的片状凝胶的照片(左侧为比较例2的片状凝胶，右侧为实施例2的片状凝胶)。
图2是显示实施例5中的弯折试验中的片状凝胶的照片(左侧为比较例2的片状凝胶，右侧为实施例2的片状凝胶)。
图3是显示实施例5中的弯折试验的结果的照片(左侧为比较例2的片状凝胶，右侧为实施例2的片状凝胶)。
具体实施方式
[水凝胶]
本发明的水凝胶包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)和吸水性高分子(D)以及根据需要的增强材料(E)和/或水溶性有机溶剂(F)，但除了这些成分以外，在不损害本发明所期待的效果的范围，根据需要，可以任意配合其它成分。
＜成分(A)：水溶性有机高分子＞
本发明的成分(A)为水溶性有机高分子，优选为具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子。该具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子是具有多个羧基、磺酰基和膦酰基等有机酸基、有机酸基的盐结构或阴离子结构作为有机高分子的侧链，并自由地溶解于水的高分子。
作为具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)，例如，作为具有羧基的水溶性有机高分子，可举出聚(甲基)丙烯酸盐、羧基乙烯基聚合物的盐、羧基甲基纤维素的盐；作为具有磺酰基的水溶性有机高分子，可举出聚苯乙烯磺酸的盐；作为具有膦酰基的水溶性有机高分子，可举出聚乙烯基膦酸盐等。作为上述盐，可举出钠盐、铵盐、钾盐、和锂盐等，可以为完全中和盐也可以为部分中和盐。
另外，本发明中，所谓的(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
此外，水溶性有机高分子(A)可以被交联或共聚，有机酸结构全部变为盐结构的完全中和物或有机酸结构与有机酸盐结构混合存在的部分中和物都可以使用。
水溶性有机高分子(A)的重均分子量以由凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚乙二醇换算，优选为100万～1000万，更优选为200万～700万。
此外，关于能够以市售品获得的水溶性有机高分子(A)的重均分子量，作为市售品所记载的重均分子量，优选为100万～1000万，更优选为200万～700万。
本发明中，水溶性有机高分子(A)优选具有羧酸结构、羧酸盐结构或羧基阴离子结构，更优选为完全中和或部分中和聚丙烯酸盐，具体而言，优选为完全中和或部分中和聚丙烯酸钠，特别优选为重均分子量200万～700万的被完全中和或部分中和的非交联型高聚合聚丙烯酸钠。作为部分中和的中和度，为10％～90％，优选为30％～80％。
上述水溶性有机高分子(A)的含量在水凝胶100质量％中为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～10质量％。
＜成分(B)：硅酸盐＞
本发明的成分(B)为硅酸盐，优选为水膨润性硅酸盐粒子。
作为硅酸盐(B)，可举出例如，绿土、膨润土、蛭石、和云母等水膨润性硅酸盐粒子，优选为形成以水或含水溶剂作为分散介质的胶体的硅酸盐。另外，所谓绿土，是蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石等具有膨润性的粘土矿物的总称。
作为硅酸盐粒子的一次粒子的形状，可举出圆盘状、板状、球状、粒状、立方状、针状、棒状和无定形等，优选为例如直径5nm～1000nm的圆盘状或板状的形状。例如，下述例示的合成锂皂石XLG为直径20nm～100nm的圆盘状。
作为硅酸盐的优选的具体例，可举出层状硅酸盐，作为能够容易作为市售品获得的例子，可举出BYKアディティブズ社制的合成锂皂石XLG(合成锂蒙脱石)、XLS(合成锂蒙脱石，含有焦磷酸钠作为分散剂)、XL21(钠·镁·氟硅酸盐)、RD(合成锂蒙脱石)、RDS(合成锂蒙脱石，含有无机多磷酸盐作为分散剂)、和S482(合成锂蒙脱石，含有分散剂)、EP(有机改性锂蒙脱石)；クニミネ工业株式会社制的クニピア(クニミネ工业株式会社注册商标，蒙脱石)、スメクトン(クニミネ工业株式会社注册商标)SA(合成皂石)、ST(合成富镁蒙脱石)、SWF(合成锂蒙脱石)；株式会社ホージュン制的ベンゲル(株式会社ホージュン注册商标，天然膨润土精制品)等。
上述硅酸盐(B)的含量在水凝胶100质量％中为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～15质量％。
＜成分(C)：硅酸盐的分散剂＞
本发明的成分(C)为上述硅酸盐(B)的分散剂，优选为水膨润性硅酸盐粒子的分散剂。
作为硅酸盐的分散剂(C)，可以使用以提高硅酸盐的分散性、使层状硅酸盐进行层剥离为目的而使用的分散剂或散凝剂，可以使用例如，磷酸盐系分散剂、羧酸盐系分散剂、作为碱起作用的分散剂、与多价阳离子反应而形成不溶性盐或络合物的分散剂和有机散凝剂等。
作为硅酸盐的分散剂(C)，例如，作为磷酸盐系分散剂，可举出正磷酸的完全中和盐或部分中和盐、焦磷酸的完全中和盐或部分中和盐、三聚磷酸的完全中和盐或部分中和盐、四聚磷酸的完全中和盐或部分中和盐、六偏磷酸的完全中和盐或部分中和盐、多磷酸的完全中和盐或部分中和盐、羟基乙叉二磷酸的完全中和盐或部分中和盐(作为盐，可举出钠等)等；作为羧酸盐系分散剂，可举出聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物和丙烯酸铵/马来酸铵共聚物等；作为碱起作用的分散剂，可举出氢氧化钠和羟基胺等；作为与多价阳离子反应而形成不溶性盐或络合物的分散剂，可举出碳酸钠和硅酸钠等；作为其它有机散凝剂，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠和木质素磺酸钠等。
其中，优选为磷酸盐系分散剂、羧酸盐系分散剂和其它有机散凝剂，更优选为焦磷酸钠、羟基乙叉二磷酸钠、重均分子量500～2万的低聚合聚丙烯酸钠和重均分子量500～2万的聚乙二醇(PEG900等)，最优选为重均分子量500～2万的低聚合聚丙烯酸钠。
已知低聚合聚丙烯酸钠通过下述机制而作为分散剂起作用：其与硅酸盐粒子相互作用而在粒子表面产生来源于羧基阴离子的负电荷，通过电荷的排斥而使硅酸盐分散等。
上述分散剂(C)的含量在水凝胶100质量％中为0.001质量％～20质量％，优选为0.01质量％～10质量％。
另外，在使用含有分散剂的硅酸盐作为上述成分(B)的情况下，成分(C)的分散剂可以进一步添加，也可以不添加。
＜成分(D)：吸水性高分子＞
本发明的成分(D)为吸水性高分子，优选为具有交联型多元羧酸盐结构或交联型聚乙烯基磺酸盐结构的吸水性高分子，更优选为具有交联型多元羧酸盐结构的吸水性高分子。
作为吸水性高分子(D)，可举出交联型聚丙烯酸钠、交联型聚乙烯基磺酸钠、和由丙烯酸钠与乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或乙烯基膦酸钠形成的交联型共聚物等。其中，优选为交联型聚丙烯酸盐和交联型聚乙烯基磺酸盐，更优选为交联型聚丙烯酸钠。
此外，作为上述交联型聚丙烯酸钠，优选可举出粉末状或粒状物，优选为0.01～5mm的粒径的粒状物，更优选为0.1～1mm的粒状物。
作为吸水性高分子(D)的具体例，可举出アクアリック(注册商标)CA和アクアリックCS(日本触媒(株)制)、スミカゲル(住友化学工业(株)制)、ランシール(东洋纺(株)制)、サンウェット和アクアパール(サンダイヤポリマー(株)制)、KIゲル(クラレトレーディング(株)制)、アラソーブ(荒川化学工业(株)制)、アクアキープ(住友精化(株)制)等。
吸水性高分子(D)可以单独使用一种，或可以组合使用二种以上。
上述吸水性高分子(D)的含量在水凝胶100质量％中为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～10质量％。
如果吸水性高分子(D)为过剩量，则水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、和分散剂(C)的量相对减少，从而本发明的水凝胶的强度可能降低。此外，由于吸水性高分子(D)本身的吸水力高，因此在制造本发明的水凝胶时，可能吸收溶剂的水，各成分的混合变得困难。
＜成分(E)：增强材料＞
本发明的水凝胶可以含有增强材料作为成分(E)。
本发明中，通过使用增强材料，能够使加工成片状时的形状稳定性、形状保持性更加提高，此外能够抑制凝胶特有的伸缩性、吸附性，同时维持柔软性和吸水性能。
作为增强材料(E)，可举出例如，纤维等，作为该纤维，可举出例如，浆粕、纤维素纤维、人造丝纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、丙烯腈系纤维、维尼纶纤维、芳族聚酰胺纤维、醋酯纤维和玻璃纤维等。其中，优选为纤维素滤纸。
增强材料(E)可以单独使用一种，或组合使用二种以上。
在本发明的水凝胶包含成分(E)的情况下，上述增强材料(E)的含量在水凝胶100质量％中为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％。
＜成分(F)：水溶性有机溶剂＞
本发明的水凝胶可以含有水溶性有机溶剂作为成分(F)。
作为上述水溶性有机溶剂(F)，优选为不挥发性水溶性有机溶剂。
作为上述不挥发性水溶性有机溶剂，可举出例如，甘油、双甘油、乙二醇和1,3-丁二醇等，优选为甘油和双甘油。
此外，本发明的水凝胶还可以含有挥发性水溶性有机溶剂。作为挥发性水溶性有机溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮等。
本发明中，水溶性有机溶剂可以单独使用一种，或混合使用二种以上。
在本发明的水凝胶包含成分(F)的情况下，上述水溶性有机溶剂(F)的含量在水凝胶100质量％中为0.5质量％～10质量％，优选为1.0质量％～5.0质量％。
＜其它添加剂＞
只要不损害本发明的效果，本发明的水凝胶根据需要可以含有构成凝胶并且在关于吸水功能、强度、加工性等方面显示辅助作用的表面活性剂、水溶性高分子、防腐剂等作为添加剂。
作为上述表面活性剂，可举出阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂，优选为阴离子系表面活性剂，更优选为烷基苯磺酸钠。
作为上述水溶性高分子，可举出上述水溶性有机高分子(A)以外的水溶性高分子，例如为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述防腐剂，优选的是苯氧基乙醇和1,3-丁二醇。
在本发明的水凝胶包含其它添加剂的情况下，上述其它添加剂的含量在水凝胶100质量％中为0.01质量％～5.0质量％，优选为0.1质量％～1.0质量％。
作为上述水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)和吸水性高分子(D)的优选的组合，可举出在水凝胶100质量％中，由下述成分构成的组合：作为成分(A)的重均分子量200万～700万的被完全中和或部分中和的非交联型高聚合聚丙烯酸钠0.1质量％～10质量％、作为成分(B)的水膨润性绿土或皂石0.1质量％～15质量％、作为成分(C)的焦磷酸钠0.01质量％～10质量％或重均分子量500～2万的低聚合聚丙烯酸钠0.01质量％～10质量％、和作为成分(D)的交联型聚丙烯酸钠0.1质量％～10质量％。
此外，在本发明的水凝胶包含成分(E)的情况下，作为上述水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)、吸水性高分子(D)和增强材料(E)的优选的组合，可举出在水凝胶100质量％中，由下述成分构成的组合：作为成分(A)的重均分子量200万～700万的被完全中和或部分中和的非交联型高聚合聚丙烯酸钠0.1质量％～10质量％、作为成分(B)的水膨润性绿土或皂石0.1质量％～15质量％、作为成分(C)的焦磷酸钠0.01质量％～10质量％或重均分子量500～2万的低聚合聚丙烯酸钠0.01质量％～10质量％、作为成分(D)的交联型聚丙烯酸钠0.1质量％～10质量％、和作为成分(E)的纤维素滤纸0.5质量％～10质量％。
此外，本发明的水凝胶可以通过调整该水凝胶中的溶剂的含有率来调整吸水性、柔软性、形状稳定性和形状保持性的程度。从使水凝胶更加表现吸水性、柔软性、形状稳定性和形状保持性的观点考虑，本发明的水凝胶中的溶剂的含有率为50质量％～99质量％，优选为60质量％～98质量％，更优选为70质量％～95质量％。
[吸水性水凝胶]
本发明的吸水性水凝胶是包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)和吸水性高分子(D)、且水凝胶的吸水度以吸水前后的水凝胶的质量比计为2倍以上的水凝胶。
关于本发明的吸水性水凝胶，从更加表现吸水性的观点考虑，吸水度优选以吸水前后的水凝胶的质量比计为3倍～1000倍，更优选以吸水前后的水凝胶的质量比计为5倍～1000倍，最优选以吸水前后的水凝胶的质量比计为5倍～500倍。
此外，本发明的吸水性水凝胶可以含有上述成分(E)和成分(F)以及添加剂作为任意成分。
另外，关于成分(A)～成分(F)和添加剂，如上述[水凝胶]中所记载的那样。
[干燥凝胶]
本发明的水凝胶可以通过将该水凝胶中的溶剂的一部分或全部量进行脱溶剂来制成干燥凝胶。干燥凝胶也是本发明的对象。
在本发明中，关于干燥凝胶，该凝胶中的溶剂的含有率小于50质量％，具体而言，为0质量％～49质量％，优选为0质量％～30质量％，更优选为0质量％～20质量％。另外，在本发明的干燥凝胶中，也包含在凝胶中完全不包含溶剂的干燥凝胶。
作为进行脱溶剂的方法，没有特别限定，可举出例如室温下的自然干燥、加热干燥和冷冻干燥等。
进行干燥时的温度优选为-100℃～200℃，更优选为-78℃～100℃。
此外，干燥除了在常压下进行以外，也可以在减压下进行，其压力为0.1kPa～100kPa，优选为1kPa～100kPa。
[片状凝胶]
本发明的片状凝胶包含上述的水溶性有机高分子(A)、上述的硅酸盐(B)、上述的该硅酸盐的分散剂(C)和上述的吸水性高分子(D)。本发明的片状凝胶为了使其强度提高，优选还包含上述的增强材料(E)。
本发明的片状凝胶为易于进行切取、弯折等加工的片状(平板状)的凝胶。本发明的片状凝胶由于易于进行形状加工，因此例如通过加工成凹凸状、波纹状，能够提高每单位体积填充的凝胶量。
所谓为片状，是指如实施例5所记载地那样，在制作片后，即使在折叠后，也不因为折痕而被切断，维持片状的形状，另外并且折痕残留，维持加工形状。
本发明的片状凝胶在后述的拉伸断裂应力测定中，断裂应变率(％)为100％以下，优选为80％以下，更优选为60％以下，进一步优选为40％以下，最优选为20％以下。
本发明的片状凝胶中的溶剂的含有率与上述干燥凝胶相同。
[水凝胶的制造方法]
作为本发明的水凝胶的制造方法，只要是将水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)和吸水性高分子(D)以及根据需要的增强材料(E)、选自水和水溶性有机溶剂(F)中的1种或2种以上溶剂、其它添加剂的各成分进行混合的方法，就没有特别限定，可举出例如，将水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)和吸水性高分子(D)以规定的比例混合，根据需要进一步添加增强材料(E)、选自水和水溶性有机溶剂(F)中的1种或2种以上溶剂、添加剂并进行混合的方法；或预先调制水溶性有机高分子(A)的水溶液、与硅酸盐(B)和该硅酸盐的分散剂(C)的水分散液，在水溶性有机高分子(A)的水溶液中添加了吸水性高分子(D)、根据需要的增强材料(E)和添加剂后，将硅酸盐(B)和该硅酸盐的分散剂(C)的水分散液混合，根据情况，在混合时，进一步添加1种或2种以上水溶性有机溶剂而混合的方法等。
作为将水溶液或水分散液中的各成分混合的方法，除了机械式或手动搅拌以外，可以使用超声波处理，但优选为机械式搅拌。机械式搅拌可以使用例如，电磁搅拌器、翼式搅拌机、自转/公转式混合机、分散机、均化器、振荡机、涡旋混合机、球磨机、捏合机、管道混合机和超声波振动器等。其中，优选为采用电磁搅拌器、翼式搅拌机、自转/公转式混合机和管道混合机的混合。
将上述调制液(水溶液和水分散液)混合时的温度为水溶液或水分散液的凝固点～沸点，优选为-5℃～100℃，更优选为0℃～50℃。
在刚混合后强度弱，为溶胶状，但通过静置而凝胶化。静置时间优选为2小时～100小时。静置温度为-5℃～100℃，优选为0℃～50℃。此外，通过在刚混合后的凝胶化前注入到模，或进行挤出成型，能够制作任意形状的凝胶。此外，通过涂布或旋转涂布，能够制作薄膜化成片状的凝胶。
此外，本发明的水凝胶的制造方法根据需要可以将通过上述获得的水凝胶中的选自水和水溶性有机溶剂(F)中的至少1种溶剂的一部分进行脱溶剂，来调整水凝胶中的溶剂的含有率。由此，能够调整最终获得的水凝胶的吸水性、柔软性、形状稳定性和形状保持性的程度。另外，关于进行脱溶剂的方法，如[干燥凝胶]所记载的那样。
作为上述含有率，为50质量％～99质量％，优选为60质量％～98质量％，更优选为70质量％～95质量％。
在本发明的水凝胶的制造方法中，脱溶剂不需要一定进行，在水凝胶的形成时刻，水凝胶已经表现出所要求的吸水性、柔软性、形状稳定性和形状保持性的情况下，不需要进行脱溶剂。
[干燥凝胶的制造方法]
本发明的干燥凝胶的制造方法包含下述形成工序(a2)：形成包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)、吸水性高分子(D)、以及选自水和水溶性有机溶剂(F)中的至少1种溶剂的凝胶；
并且，在该凝胶中的溶剂的含有率为50质量％以上时，所述制造方法还包含下述脱溶剂工序(b2)：将该凝胶中的溶剂的一部分或全部量进行脱溶剂，使凝胶中的溶剂的含有率小于50质量％。
作为上述含有率，为0质量％～49质量％，优选为0质量％～30质量％，更优选为0质量％～20质量％。
此外，在本发明的干燥凝胶的制造方法中，在形成工序(a2)中形成的凝胶中的溶剂的含有率小于50质量％时，不需要一定进行脱溶剂，但通过进行脱溶剂，能够调整所得的干燥凝胶的吸水性、柔软性、形状稳定性和形状保持性的程度。
另外，形成凝胶的方法、进行脱溶剂的方法如上述[水凝胶的制造方法]所记载的那样。
[片状凝胶的制造方法]
本发明的片状凝胶的制造方法包含下述形成工序(a3)：形成包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)、吸水性高分子(D)、以及选自水和水溶性有机溶剂(F)中的至少1种溶剂的片状凝胶；
并且，在该凝胶中的溶剂的含有率为50质量％以上时，所述制造方法还包含下述脱溶剂工序(b3)：将该凝胶中的溶剂的一部分或全部量进行脱溶剂，使凝胶中的溶剂的含有率小于50质量％。
在上述的形成工序(a3)中，作为使凝胶的形状为片状的方法，可举出例如，将各成分混合而成的溶液注入到平板状的容器(例如不锈钢皿)，使其凝胶化的方法等。
作为上述含有率，为0质量％～49质量％，优选为0质量％～30质量％，更优选为0质量％～20质量％。
此外，在本发明的片状凝胶的制造方法中，在形成工序(a3)中形成的片状凝胶中的溶剂的含有率小于50质量％时，不需要一定进行脱溶剂，但通过进行脱溶剂，能够调整所得的片状凝胶的吸水性、柔软性、形状稳定性和形状保持性的程度。
另外，形成凝胶的方法、进行脱溶剂的方法如上述[水凝胶的制造方法]所记载的那样。
[凝胶中的溶剂的含有率]
关于凝胶中的溶剂的含有率，对于脱溶剂前的凝胶，可以由水和挥发性溶剂的添加量、和成分整体量算出。脱溶剂后的凝胶的溶剂的含有率可以通过将脱溶剂工序前后的凝胶的质量变化全部视为水和挥发性溶剂的减少量而算出。
另外，凝胶中的溶剂的优选的含有率在水凝胶的情况下如[水凝胶的制造方法]所记载的那样，对于干燥凝胶如[干燥凝胶的制造方法]所记载的那样。
[水凝胶的吸水度的测定]
水凝胶的吸水度例如可以通过将水凝胶浸泡于水中使其吸收水分直到水凝胶实质上不再吸收水分为止，将吸水后的水凝胶的质量除以吸水前的水凝胶的质量而算出吸水度。
另外，关于优选的吸水度，如[吸水性水凝胶]所记载的那样。
[凝胶的吸水速度测定]
凝胶的吸水速度例如可以通过将干燥的凝胶(凝胶中的溶剂的含有率小于50质量％)的小片浸渍于纯水，每小时测定凝胶的质量，从而作为[浸水每1小时的凝胶的质量变化(g)/试验片的干燥的凝胶的质量(g)＝干燥凝胶1g的吸水量(g)/h]而算出吸水速度。
本发明的凝胶的吸水速度为5g/h～50g/h，优选为15g/h～50g/h。
[凝胶的强度测定]
凝胶的强度、拉伸性例如可以通过拉伸断裂试验测定直到断裂为止的应力和应变而求出。
例如，可以使用株式会社岛津制作所制オートグラフAGS-X500N进行拉伸断裂应力测定。测定方法是，将厚度1mm的片状凝胶裁切成宽度10mm、长度70mm，将两端10mm用夹具夹着，以每分钟10mm的速度拉伸，测定直到断裂为止的应力和应变率。
本发明的凝胶的由拉伸断裂应力测定得到的断裂应力为500kPa～10,000kPa，关于要求强度的用途，作为下限值，可举出500kPa、800kPa和1,000kPa，作为上限值，可举出2,000kPa、5,000kPa和10,000kPa。作为其一例，为500kPa～5,000kPa和2,000kPa～10,000kPa。
另一方面，显示拉伸性的拉伸断裂应变率为0.1％～50％，关于要求低应变率的用途，作为下限值，可举出5％、10％和20％，作为上限值，可举出20％、30％和50％。作为其一例，为5％～20％和10％～50％。
实施例
接下来举出实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于此。
[制造例1：6％合成锂皂石XLG水分散液的制造]
将低聚合聚丙烯酸钠35％水溶液(重均分子量15,000：シグマアルドリッチ社制)7份、甘油(纯正化学株式会社制)10份、苯氧基乙醇(纯正化学株式会社制)0.5份、水70.5份混合，在25℃下搅拌直到变为均匀溶液为止。在其中一点点地加入合成锂皂石XLG(BYKアディティブズ社制)6份，在均匀分散后加入柠檬酸(纯正化学株式会社制)的10％水溶液3份。一边剧烈搅拌混合物一边升温直到80℃，在80℃下继续搅拌30分钟后，一边在冰水浴下冷却直到25℃一边搅拌，加入柠檬酸(纯正化学株式会社制)的10％水溶液3份后，剧烈搅拌1小时而获得了目标物质。
[制造例2：2％聚丙烯酸钠水溶液的制造]
将甘油(纯正化学株式会社制)10份、柠檬酸氢二钠·1.5水合物(纯正化学株式会社制)1.5份、苯氧基乙醇(纯正化学株式会社制)0.5份、水86份混合，在25℃下搅拌直到变为均匀溶液为止。一边对其剧烈搅拌一边一点点地加入高聚合聚丙烯酸钠(ビスコメートNP-800：昭和电工株式会社制)2份后，在25℃下继续剧烈搅拌(约5小时)直到高聚合聚丙烯酸钠完全溶解为止而获得了目标物质。
[制造例3：20％合成锂皂石XLG水分散液的制造]
将羟基乙叉二磷酸二钠20％水溶液(キレストPH-212：キレスト株式会社制)7.5份、苯氧基乙醇(纯正化学株式会社制)0.5份、水72份混合，在25℃下搅拌直到变为均匀溶液为止。在其中一点点地加入合成锂皂石XLG(BYKアディティブズ社制)20份。一边剧烈搅拌混合物一边升温直到80℃，在80℃下继续搅拌30分钟后，在冰水浴下冷却直到25℃，获得了目标物质。
[制造例4：2％聚丙烯酸钠水溶液的制造]
一边剧烈搅拌一边将水98份一点点地加入高聚合聚丙烯酸钠(アロン双MX：东亚合成株式会社制，重均分子量200万～300万)2份后，在25℃下继续剧烈搅拌(约5小时)直到完全溶解为止而获得了目标物质。
[比较例1：片状凝胶1的制造]
加入制造例1中制造的6％合成锂皂石XLG水分散液20mL、水20mL，在25℃下搅拌10分钟。在其中加入制造例2中制造的2％聚丙烯酸钠水溶液20mL，在25℃下剧烈搅拌1分钟。将混合物均匀地注入到直径12cm的培养皿中，不加盖而在室温下干燥72小时，获得了目标物质。目标物质中的溶剂的含有率在干燥前为94质量％，在干燥后为27质量％。
[比较例2：片状凝胶2的制造]
加入制造例4中制造的2％聚丙烯酸钠水溶液48.2份、水48.2份、甘油1.2份，剧烈搅拌直到变为均匀为止。将其在用冰冷却下冷却，加入制造例3中制造的20％合成锂皂石XLG水分散液2.4份并剧烈搅拌1分钟。将其注入到不锈钢皿中，用80℃的烘箱干燥15小时，获得了目标物质。目标物质中的溶剂的含有率在干燥前为97质量％，在干燥后为22质量％。
[实施例1：片状凝胶3的制造]
加入制造例1中制造的6％合成锂皂石XLG水分散液20mL、アクアリックCA0.5g(株式会社日本触媒制)、聚乙烯醇(クラレポバールPVA217：株式会社クラレ制)0.5g、水20mL，在25℃下搅拌10分钟。在其中加入制造例2中制造的2％聚丙烯酸钠水溶液20mL，在25℃下剧烈搅拌1分钟。将混合物均匀地注入到直径12cm的培养皿中，不加盖而在室温下干燥72小时，获得了目标物质。目标物质中的溶剂的含有率在干燥前为96质量％，在干燥后为28质量％。
[实施例2：片状凝胶4的制造]
在增强材料(将纤维素滤纸破碎而使用)1.5份中加入水50份和甘油1.2份，一边搅拌一边使增强材料分散。在其中依次加入制造例2中制造的2％聚丙烯酸钠水溶液44.2份、アクアリックCA(日本触媒株式会社制)0.4份，剧烈搅拌直到变得均匀为止。将其在用冰冷却下冷却，加入制造例3中制造的20％合成锂皂石XLG水分散液2.2份，接着加入表面活性剂(テイカパワーBN2060：テイカ株式会社制)0.5份并剧烈搅拌1分钟。将其注入到不锈钢皿中，用80℃的烘箱干燥15小时，获得了目标物质。目标物质中的溶剂的含有率在干燥前为95质量％，在干燥后为22质量％。
[实施例3：片状凝胶的吸水试验]
将比较例1和实施例1中分别制造的片状凝胶1和片状凝胶3约1g浸泡于纯水1升中，每隔规定时间测定凝胶质量。将由吸水引起的凝胶的质量变化和每小时的吸水速度示于表1中。
表1
根据表1的结果，实施例1的片状凝胶3与比较例1的片状凝胶1相比，吸水速度快，显示优异的吸水性。
[实施例4：片状凝胶的拉伸断裂试验]
使用比较例2和实施例2中分别制造的1mm厚的片状凝胶进行了拉伸断裂试验。试验方法使用株式会社岛津制作所制オートグラフAGS-X500N，将1mm厚的片状凝胶裁切成宽度10mm、长度70mm，将两端10mm用夹具夹着，以每分钟10mm的速度拉伸，测定直到断裂为止的应力和应变率。将比较例2和实施例2的片状凝胶各自的断裂应力和断裂应变率示于表2中。测定结果算出3次测定的平均值。
[表2]
表2
试验片 断裂应力(kPa) 断裂应变率(％)
片状凝胶2(比较例2) 151 176
片状凝胶4(实施例2) 3338 20
根据表2的结果，实施例2的片状凝胶4与比较例2的片状凝胶2相比，应变少，显示高的断裂应力。因此显示出实施例2的片状凝胶4具有形状稳定性。
[实施例5：片状凝胶的弯折试验]
将比较例2和实施例2中分别制造的1mm厚的片状凝胶(图1的左侧为比较例2的片状凝胶，右侧为实施例2的片状凝胶：图2、图3也同样)折叠成波纹状，将两端用夹具固定10分钟(图2)。10分钟后取下一方的夹具，将片状凝胶的弯折状态进行了比较(图3)。
在图3中，对于右侧的实施例2的片状凝胶，折痕牢固地残留，但对于左侧的比较例2的片状凝胶，不带折痕，逐渐扩展。
因此显示出，实施例2的片状凝胶具有即使折叠成波纹状也不开裂的程度的柔软性，另一方面，具有大致保持波纹状的形状的性质(形状保持性)。
产业可利用性
本发明的凝胶容易制造，并且能够通过利用溶剂成分蒸发来调整固体成分浓度、从而来调整断裂强度、变形率等凝胶的粘弹性。此外，所得的凝胶的透明性高，也有伸缩性，加工也容易。本发明的凝胶也可以添加各种水溶性有机溶剂。可以发挥该特性而应用于各种制品。
可以举出例如，创伤被覆材、贴剂(日文原文：ハップ剤)、止血材等外用药基材、外科用密封材料、再生医疗用支架材料、人工角膜、人工水晶体、人工玻璃体、人工皮肤、人工关节、人工软骨、丰胸用材料等移植材料、以及软隐形眼镜用材料等医疗材料、组织培养或微生物培养等培养基材料、面膜用片等化妆品原材料、儿童用/成人用尿布、卫生巾等卫生用材料、芳香剂或除臭剂用凝胶原材料、点心或犬胶材料、色谱载体用材料、生物反应器载体用材料、分离功能膜材料、建材用不燃材料、耐火被覆材、调湿材、保冷剂、耐震缓冲材、泥石流防止材、或砂袋等建筑/土木材料、土壤保水剂、育苗用培养基、或农业园艺用的水耕栽培用支持体等绿化材料、儿童用玩具或模型等玩具材料、文具用材料、运动鞋、护具等体育用品的冲击吸收材料、鞋底的缓冲材、防弹背心用缓冲材、汽车等的缓冲材、运输用缓冲材、填充材料、缓冲/保护垫材料、电子设备内部的冲击缓冲材、光学设备、半导体相关部件等精密部件的搬运台车用缓冲材、产业设备的防振/减震材料、电动机使用设备、压缩机等产业设备的静音化材料、轮胎用、车轮橡胶用的橡胶替代材料、以及塑料替代材料等环境协调材料装置的摩擦部分的涂布材、涂料添加物、废泥的凝胶化剂或逸泥(日文原文：逸泥)防止剂等废弃物处理、粘接材、密封用密封材、1次电池、2次电池、电容器用的凝胶电解质材料、以及染料敏化型太阳能电池用凝胶电解质材料或燃料电池用材料等电子材料、照片用膜用材料等。

Claims (21)

1.一种水凝胶，其包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)和吸水性高分子(D)。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，所述吸水性高分子(D)为选自交联型聚丙烯酸盐和交联型聚乙烯基磺酸盐中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的水凝胶，其还包含增强材料(E)。
4.根据权利要求3所述的水凝胶，所述增强材料(E)为纤维。
5.根据权利要求4所述的水凝胶，所述纤维为选自浆粕、纤维素纤维、人造丝纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、丙烯腈系纤维、维尼纶纤维、芳族聚酰胺纤维、醋酯纤维和玻璃纤维中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水凝胶，所述水溶性有机高分子(A)为重均分子量100万～1000万的完全中和聚丙烯酸盐或部分中和聚丙烯酸盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水凝胶，所述硅酸盐(B)为选自绿土、膨润土、蛭石和云母中的至少1种水膨润性硅酸盐粒子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水凝胶，所述分散剂(C)为选自正磷酸的完全中和盐或部分中和盐、焦磷酸的完全中和盐或部分中和盐、三聚磷酸的完全中和盐或部分中和盐、四聚磷酸的完全中和盐或部分中和盐、六偏磷酸的完全中和盐或部分中和盐、多磷酸的完全中和盐或部分中和盐、羟基乙叉二磷酸的完全中和盐或部分中和盐、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物、氢氧化钠、羟基胺、碳酸钠、硅酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠和木质素磺酸钠中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的水凝胶，其还包含水溶性有机溶剂(F)。
10.根据权利要求9所述的水凝胶，所述水溶性有机溶剂(F)为不挥发性水溶性有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的水凝胶，所述不挥发性水溶性有机溶剂为选自甘油、双甘油、乙二醇和1,3-丁二醇中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的水凝胶，水凝胶中的溶剂的含有率为50质量％以上。
13.一种吸水性水凝胶，权利要求1～12中任一项所述的水凝胶的吸水度以吸水前后的水凝胶的质量比计为2倍以上。
14.一种干燥凝胶，其包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)和吸水性高分子(D)。
15.根据权利要求14所述的干燥凝胶，凝胶中的溶剂的含有率小于50质量％。
16.一种片状凝胶，其包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)和吸水性高分子(D)。
17.根据权利要求16所述的片状凝胶，其还包含增强材料(E)。
18.一种水凝胶的制造方法，其包含下述形成工序(a1)：形成包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)、吸水性高分子(D)、以及选自水和水溶性有机溶剂(F)中的至少1种溶剂的水凝胶。
19.根据权利要求18所述的水凝胶的制造方法，其还包含下述脱溶剂工序(b1)：将所述水凝胶中的溶剂的一部分进行脱溶剂。
20.一种干燥凝胶的制造方法，其包含下述形成工序(a2)：形成包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)、吸水性高分子(D)、以及选自水和水溶性有机溶剂(F)中的至少1种溶剂的凝胶；
并且，在该凝胶中的溶剂的含有率为50质量％以上时，所述制造方法还包含下述脱溶剂工序(b2)：将该凝胶中的溶剂的一部分或全部量进行脱溶剂，使凝胶中的溶剂的含有率小于50质量％。
21.一种片状凝胶的制造方法，其包含下述形成工序(a3)：形成包含水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、该硅酸盐的分散剂(C)、吸水性高分子(D)、以及选自水和水溶性有机溶剂(F)中的至少1种溶剂的片状凝胶；
并且，在该凝胶中的溶剂的含有率为50质量％以上时，所述制造方法还包含下述脱溶剂工序(b3)：将该凝胶中的溶剂的一部分或全部量进行脱溶剂，使凝胶中的溶剂的含有率小于50质量％。
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