CN105705584A - 水凝胶形成性组合物及由其制作的水凝胶 - Google Patents

水凝胶形成性组合物及由其制作的水凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种仅通过在室温进行混合就可以制作的具有高弹性模量，具有在水中能够维持形状的自支撑性的有机无机复合水凝胶及其制造方法。作为解决本发明课题的手段为一种水凝胶形成性组合物、由该组合物制作的水凝胶及其制造方法，所述水凝胶形成性组合物的特征在于，是可以形成具有自支撑性的水凝胶的水凝胶形成性组合物，其包含：具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)；硅酸盐(B)；上述硅酸盐的分散剂(C)；以及具有或产生2价以上正电荷的化合物(D)。

Description

水凝胶形成性组合物及由其制作的水凝胶
技术领域
本发明涉及一种水凝胶，更详细地说，涉及有机无机复合水凝胶形成性组合物及由其制作的具有高弹性模量，具有在水中能够维持形状的自支撑性的有机无机复合水凝胶。
背景技术
关于水凝胶，从由于水为主成分因此生物适应性高，对环境的负荷低的软材料素材这样的观点出发，近年来受到关注。
作为具有自支撑性的高强度水凝胶，报告了通过在均匀分散于水的层状粘土矿物的共存下，进行(甲基)丙烯酰胺衍生物的聚合反应而获得的有机无机复合水凝胶(专利文献1)。此外，作为类似的报告例，还已知具有在聚(甲基)丙烯酰胺中含有一部分羧酸盐或羧基阴离子结构的基团的高分子与粘土矿物的有机无机复合水凝胶(专利文献2)。
在这些报告例中，通过在层状粘土矿物的水分散液中使单体聚合，从而生成的高分子与该粘土矿物形成三维网状结构，成为有机无机复合水凝胶。
然而，在这些有机无机复合水凝胶中，有担忧毒性的未反应的单体、聚合引发剂等试剂残存于凝胶中的可能性。此外，非化学制造业者制造有机无机复合水凝胶是困难的，进一步在化学反应后成为水凝胶，因此将凝胶成型为任意的形状也是困难的。
作为通过在室温下进行混合而可以制造的具有自支撑性的有机无机复合水凝胶，已知含有末端具有聚阳离子性的官能团的树枝状高分子化合物与层状粘土矿物的水凝胶(专利文献3)。在该例子中，该树枝状高分子通过多阶段的合成反应而制造，由此有制造成本变得昂贵这样的课题。
此外，还报告了仅通过将电解质高分子、粘土粒子和分散剂进行混合就能够制作的有机无机复合水凝胶(非专利文献1)。该有机无机复合水凝胶是均匀地分散于电解质高分子的粘土粒子进行交联而形成凝胶结构。然而，有在水中凝胶会膨润，不能维持强度、形状这样的课题。
此外，已知使用聚丙烯酸和铝化合物来进行凝胶化的技术(专利文献4)。其是将聚丙烯酸用铝离子交联而成的凝胶，作为贴剂的膏体被利用。该凝胶是胶状的凝胶且粘着性、柔软性优异，但弹性模量低，没有对于强力维持形状那样的强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-053629号公报
专利文献2：日本特开2009-270048号公报
专利文献3：国际公开第2011/001657号小册子
专利文献4：日本特开昭60-226808号公报
非专利文献
非专利文献1：第61回高分子学会年次大会预稿集，Vol.61，No.1，p.683(2012)
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，期望使用工业上容易获得的原料，仅通过在室温下进行混合，就可以制作具有高弹性模量，具有能够在水中维持形状的自支撑性的有机无机复合水凝胶的方法。
因此，本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供仅通过在室温下进行混合就可以制作的、具有高弹性模量，具有能够在水中维持形状的自支撑性的有机无机复合水凝胶。另外，目的在于提供使用工业上容易获得的原料就可以制造该有机无机复合水凝胶的方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过将具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子、硅酸盐、该硅酸盐的分散剂、和具有或产生2价以上正电荷的化合物进行混合，从而可以获得具有高弹性模量，具有能够在水中维持形状的自支撑性的有机无机复合水凝胶，由此完成本发明。
即，在本发明中，作为第1观点，涉及一种水凝胶形成性组合物，其特征在于，是能够形成具有自支撑性的水凝胶的水凝胶形成性组合物，其包含：具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)；硅酸盐(B)；上述硅酸盐的分散剂(C)；以及具有或产生2价以上正电荷的化合物(D)。
作为第2观点，涉及第1观点所述的水凝胶形成性组合物，上述化合物(D)为选自元素周期表第3周期～第5周期并且第2族～第14族的元素的盐、该元素的氢氧化物、该元素的氧化物、多元胺以及该多元胺的盐中的1种或2种以上。
作为第3观点，涉及第2观点所述的水凝胶形成性组合物，上述元素为元素周期表第2族或第13族的元素。
作为第4观点，涉及第2观点或第3观点所述的水凝胶形成性组合物，上述化合物(D)为选自镁的盐、镁的氢氧化物、镁的氧化物、钙的盐、钙的氢氧化物、钙的氧化物、铝的盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物、二胺以及二胺的盐中的1种或2种以上。
作为第5观点，涉及第4观点所述的水凝胶形成性组合物，上述化合物(D)为选自氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氯化钙、溴化钙、硫酸钙、硝酸钙、碳酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、氧化钙、乳酸钙、磷酸钙、二磷酸钙、六偏磷酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、乙二胺、乙二胺二盐酸盐、乙二胺硫酸盐、双(氨基乙氧基)乙烷、双(氨基乙氧基)乙烷二盐酸盐以及双(氨基乙氧基)乙烷硫酸盐中的1种或2种以上。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点的任一项所述的水凝胶形成性组合物，上述水溶性有机高分子(A)为具有羧酸、羧酸盐结构或羧基阴离子结构的水溶性有机高分子。
作为第7观点，涉及第6观点所述的水凝胶形成性组合物，上述水溶性有机高分子(A)为完全中和或部分中和聚丙烯酸盐。
作为第8观点，涉及第7观点所述的水凝胶形成性组合物，上述水溶性有机高分子(A)为重均分子量100万～1000万的完全中和或部分中和聚丙烯酸盐。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点的任一项所述的水凝胶形成性组合物，上述硅酸盐(B)为水膨润性硅酸盐粒子。
作为第10观点，涉及第9观点所述的水凝胶形成性组合物，上述硅酸盐(B)为选自蒙皂石、膨润土、蛭石和云母中的水膨润性硅酸盐粒子。
作为第11观点，涉及第1观点～第10观点的任一项所述的水凝胶形成性组合物，上述分散剂(C)为水膨润性硅酸盐粒子的分散剂。
作为第12观点，涉及第11观点所述的水凝胶形成性组合物，上述分散剂(C)为选自正磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠、六偏磷酸钠、多磷酸钠、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物、氢氧化钠、羟基胺、碳酸钠、硅酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠和木质素磺酸钠中的1种或2种以上。
作为第13观点，涉及一种具有自支撑性的水凝胶，其由第1观点～第12观点的任一项所述的水凝胶形成性组合物制成。
作为第14观点，涉及一种具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，将各个在第1观点～第12观点的任一项中被特定的、上述水溶性有机高分子(A)、上述硅酸盐(B)、上述分散剂(C)和上述化合物(D)、以及水或含水溶剂进行混合使它们凝胶化。
作为第15观点，涉及一种具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，将各个在第1观点～第12观点的任一项中被特定的、上述水溶性有机高分子(A)、上述硅酸盐(B)、上述分散剂(C)、以及水或含水溶剂进行混合使它们凝胶化后，使所得的凝胶浸渍于在第1观点～第12观点的任一项中被特定的上述化合物(D)的水或含水溶剂的溶液中。
发明的效果
以上，如说明的那样，根据本发明，仅通过使用工业上容易获得的原料进行混合，就可以获得具有高弹性模量，具有能够在水中维持形状的自支撑性的水凝胶。通过在凝胶化之前注入模具中，或进行挤出成型，从而可以制作任意形状的凝胶。凝胶化时，不需要聚合反应等共价键形成反应，即使在室温下也能够凝胶化，因此从制造工艺的观点出发，有安全性高这样的效果。通过调整各成分的含量，从而能够制作具有任意的强度、透明性的水凝胶。
水凝胶的“自支撑性”这样的用语，通常在学术论文、专利文献中不被定义而使用，但在本发明中，以下述含义使用：通过具有充分的强度，从而即使没有容器等支持体也可以保持凝胶的形状。
此外，本发明的水凝胶所具有的弹性模量例如，可以通过穿刺强度测定机进行测定。例如，可以制作直径28mm高度16mm的圆柱状的水凝胶，利用株式会社山电制蠕变仪RE2-33005B进行测定。测定方法为将直径3mm的圆柱状的杆(shaft)(株式会社山电制柱塞形状圆柱，编号No.3S，形式P-3S)从凝胶上部以1mm/秒的速度进行按压，测定应力。可以由测定所获得的应力-应变曲线的应变率小的区域的倾斜度求出弹性模量。本发明所获得的水凝胶的利用穿刺强度测定机得到的弹性模量为5kPa～10000kPa，关于要求高弹性模量的用途，作为下限值，可举出20kPa、50kPa、100kPa，作为上限值，可举出200kPa、1000kPa、5000kPa。作为其一例，为20kPa～1000kPa、100kPa～5000kPa。
附图说明
图1为显示实施例9中的穿刺强度试验的测定结果的图。
图2为显示实施例10中的荷重试验的结果的照片。
图3为显示实施例10中的荷重试验的结果的照片。
图4为显示实施例11中的穿刺强度试验的测定结果的图。
图5为显示实施例12中的穿刺强度试验的测定结果的图。
图6为显示实施例13中的水膨胀试验的结果的照片。
图7为显示实施例13中的水膨胀试验的结果的照片。
图8为显示实施例13中的水膨胀试验的结果的照片。
图9为显示实施例13中的水膨胀试验的结果的照片。
图10为显示实施例18中的穿刺强度试验的测定结果的图。
图11为将加入有由比较例2获得的白色沉淀的胶状凝集物的玻璃烧杯用玻璃棒倾斜了的照片。
图12为将加入有由实施例3获得的水凝胶的玻璃烧杯用玻璃棒倾斜了的照片。
具体实施方式
作为本发明的水凝胶形成性组合物以及由其制作的水凝胶的成分，可举出具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)；硅酸盐(B)；上述硅酸盐的分散剂(C)；以及具有或产生2价以上正电荷的化合物(D)，除了上述成分以外，在不损害本发明所期望的效果的范围内，可以根据需要任意地配合其它成分。
[水凝胶形成性组合物]
＜成分(A)：水溶性有机高分子＞
本发明的成分(A)为具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子。
作为具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)，例如，作为具有羧基的化合物，可举出聚(甲基)丙烯酸盐、羧基乙烯基聚合物的盐、羧基甲基纤维素的盐；作为具有磺酰基的化合物，可举出聚苯乙烯磺酸的盐；作为具有膦酰基的化合物，可举出聚乙烯基膦酸盐等。作为上述盐，可举出钠盐、铵盐、钾盐和锂盐等，可以为完全中和盐也可以为部分中和盐。另外，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。
在本发明中，水溶性有机高分子(A)优选具有羧酸结构、羧酸盐结构或羧基阴离子结构，此外水溶性有机高分子(A)可以被交联或共聚，完全中和物或部分中和物都可以使用。
上述水溶性有机高分子(A)的重均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)以聚乙二醇换算计，优选为100万～1000万，更优选为200万～700万。
此外，关于可以以市售品获得的水溶性有机高分子(A)的重均分子量，作为市售品所记载的重均分子量，优选为100万～1000万，更优选为200万～700万。
其中，在本发明中，作为水溶性有机高分子(A)，优选为完全中和或部分中和聚丙烯酸盐，具体而言，优选为完全中和或部分中和聚丙烯酸钠，特别优选为重均分子量200万～700万的完全中和或部分中和了的非交联型高聚合聚丙烯酸钠。
上述水溶性有机高分子(A)的含量在水凝胶100质量％中为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～10质量％。
另外，在本说明书等中，也将质量％表述为wt％。
＜成分(B)：硅酸盐＞
本发明的成分(B)为硅酸盐，优选为水膨润性硅酸盐粒子。
作为硅酸盐(B)，可举出例如，蒙皂石、膨润土、蛭石和云母等，优选为形成将水或含水溶剂作为分散介质的胶体的硅酸盐。另外，所谓蒙皂石，为蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石等组名称。
作为硅酸盐粒子的一次粒子的形状，可举出圆盘状、板状、球状、粒状、立方状、针状、棒状、无定形等，优选为直径5nm～1000nm的圆盘状或板状的形状。
作为硅酸盐的优选的具体例，可举出层状硅酸盐，作为能够作为市售品容易获得的例子，可举出ロックウッド·アディティブズ社制的LaponiteXLG(合成锂蒙脱石)、XLS(合成锂蒙脱石，作为分散剂含有焦磷酸钠)、XL21(钠/镁/氟硅酸盐)、RD(合成锂蒙脱石)、RDS(合成锂蒙脱石，作为分散剂含有无机多磷酸盐)、和S482(合成锂蒙脱石，含有分散剂)；コープケミカル株式会社制的ルーセンタイト(コープケミカル株式会社注册商标)SWN(合成蒙皂石)和SWF(合成蒙皂石)、ミクロマイカ(合成云母)、和ソマシフ(コープケミカル株式会社注册商标，合成云母)；クニミネ工业株式会社制的クニピア(クニミネ工业株式会社注册商标，蒙脱石)、スメクトン(クニミネ工业株式会社注册商标)SA(合成皂石)；株式会社ホージュン制的ベンゲル(株式会社ホージュン注册商标，天然膨润土精制品)等。
上述硅酸盐(B)的含量在水凝胶100质量％中为0.01质量％～20质量％，优选为0.1质量％～10质量％。
＜成分(C)：硅酸盐的分散剂＞
本发明的成分(C)为硅酸盐的分散剂，优选为水膨润性硅酸盐粒子的分散剂。
作为硅酸盐的分散剂(C)，可以使用以硅酸盐的分散性的提高、使层状硅酸盐层剥离为目的而使用的分散剂或散凝剂。
作为硅酸盐的分散剂(C)，例如，作为磷酸盐系分散剂，可举出正磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠、六偏磷酸钠、多磷酸钠；作为羧酸盐系分散剂，可举出聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物；作为作为碱起作用的分散剂，可举出氢氧化钠、羟基胺；作为与多价阳离子反应而形成不溶性盐或配盐的分散剂，可举出碳酸钠、硅酸钠；作为其它的有机散凝剂，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠以及木质素磺酸钠等。
其中，作为磷酸盐系分散剂，优选为焦磷酸钠，作为羧酸盐系分散剂，优选为重均分子量1000～2万的聚丙烯酸钠，作为其它的有机散凝剂，优选为聚乙二醇(PEG900等)。
已知重均分子量1000～2万的低聚合聚丙烯酸钠与硅酸盐粒子相互作用而在粒子表面产生来源于羧基阴离子的负电荷，利用通过电荷的排斥而使硅酸盐分散等机理，而作为分散剂起作用。
上述分散剂(C)的含量在水凝胶100质量％中为0.001质量％～20质量％，优选为0.01质量％～10质量％。
另外，在本发明中，在使用含有分散剂的硅酸盐作为上述成分(B)的情况下，可以进一步添加作为成分(C)的分散剂，也可以不添加。
＜成分(D)：具有或产生2价以上正电荷的化合物＞
本发明的成分(D)为具有或产生2价以上正电荷的化合物，更具体而言，其本身为具有2价以上正电荷的化合物，或者溶解于溶液或与酸反应而产生2价以上正电荷的化合物。作为这样的化合物，可举出元素周期表第3周期～第5周期并且第2族～第14族的元素的盐、该元素的氢氧化物、该元素的氧化物、多元胺以及该多元胺的盐。此外，作为上述元素，优选为元素周期表第2族或第13族的元素。
作为上述盐，不仅可以使用单盐，也可以使用明矾、硅酸铝酸镁等复盐。
作为形成盐的酸，可举出硫酸、盐酸、溴化氢、氟化氢、三氟乙酸、乙酸、磷酸、二磷酸、六偏磷酸、多磷酸、硅酸、铝酸、三氟甲磺酸、甲磺酸和对甲苯磺酸等。
作为多元胺，可举出乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、1,6-己二胺、双(氨基乙氧基)乙烷、苯二胺、肼、亚精胺和精胺等，可以为游离体也可以为盐的形态。
作为上述化合物(D)，可举出镁的盐、镁的氢氧化物、镁的氧化物、钙的盐、钙的氢氧化物、钙的氧化物、铝的盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物、二胺和二胺的盐等，其中，优选为镁的盐、钙的盐和铝的盐。
作为上述化合物(D)的具体例，可举出氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氯化钙、溴化钙、硫酸钙、硝酸钙、碳酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、氧化钙、乳酸钙、磷酸钙、二磷酸钙、六偏磷酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、乙二胺、乙二胺二盐酸盐、乙二胺硫酸盐、双(氨基乙氧基)乙烷、双(氨基乙氧基)乙烷二盐酸盐和双(氨基乙氧基)乙烷硫酸盐等，其中，优选为氯化镁、硫酸镁、二磷酸钙和硫酸铝。
上述化合物(D)的含量在水凝胶100质量％中为0.01质量％～20质量％，优选为0.05质量％～10质量％。
关于上述化合物(D)，在凝胶化时与其它成分分开混合的方法、预先与其它成分混合之外，还可以使由成分(A)～成分(C)制作的水凝胶浸渍于化合物(D)的水溶液中。
含有上述化合物(D)的水凝胶的弹性模量提高，即使在水中也大幅度抑制水凝胶的膨润。
作为上述水溶性有机高分子(A)、上述硅酸盐(B)、上述硅酸盐的分散剂(C)和上述化合物(D)的优选组合，在水凝胶100质量％中，作为成分(A)是重均分子量200万～700万的完全中和或部分中和了的非交联型聚丙烯酸钠0.1质量％～10质量％，作为成分(B)是水膨润性蒙皂石或皂石0.1质量％～10质量％和作为成分(C)是焦磷酸钠0.01质量％～10质量％或重均分子量1000～2万的聚丙烯酸钠0.01质量％～10质量％，以及作为成分(D)是氯化镁或二磷酸钙或硫酸铝0.05质量％～10质量％。
此外，在本发明的水凝胶形成性组合物中，作为插入到层状硅酸盐的层间，促进剥离的物质，可以添加甲醇、乙醇、乙二醇等1元醇或多元醇、甲酰胺、肼、二甲亚砜、尿素、乙酰胺、乙酸钾等。
＜含水醇和含水多元醇＞
本发明的水凝胶形成性组合物和水凝胶可以包含含水醇和含水多元醇。
另外，在本发明中，所谓含水醇，是指1元醇与水的混合液，此外所谓含水多元醇，是指多元醇与水的混合液。
上述所谓1元醇，优选为自由地溶解于水的水溶性醇，更优选为碳原子数1～8的醇，具体而言，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、1-辛醇和异辛醇等。
上述所谓多元醇，为2元以上的醇，可举出甘油、聚甘油(双甘油、三甘油、四甘油等)、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇(PEG600等)、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、1,5-戊二醇(五亚甲基二醇)、1,2,6-己三醇、辛二醇(乙基己二醇)、丁二醇(1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等)、己二醇、1,3-丙二醇(三亚甲基二醇)和1,6-己二醇(六亚甲基二醇)等，优选为甘油、双甘油、乙二醇、丙二醇和聚乙二醇。
上述含水醇或含水多元醇的含量在水凝胶100质量％中为0质量％～80质量％，优选为0质量％～60质量％。
此外，上述含水醇或含水多元醇中的醇的含量在含水醇或含水多元醇100质量％中为0.1质量％～80质量％，优选为0.1质量％～60质量％。
[水凝胶及其制造方法]
通过本发明的水凝胶形成性组合物获得的水凝胶可以通过将水溶性有机高分子(A)、硅酸盐(B)、分散剂(C)和化合物(D)、以及水或含水溶剂进行混合使其凝胶化来制造。另外，可以通过将水溶性有机高分子(A)的水溶液与硅酸盐(B)和上述硅酸盐的分散剂(C)的水分散液进行混合而使其凝胶化后，将获得的凝胶浸渍于上述化合物(D)的水溶液来制造。进一步，本发明的水凝胶形成性组合物也能够在水溶性有机高分子(A)的水溶液以及硅酸盐(B)和上述硅酸盐的分散剂(C)的水分散液的2液中的任一者或两者中添加上述化合物(D)，然后将上述2液进行混合来凝胶化。
作为将水凝胶形成性组合物中的各成分进行混合的方法，除了机械式或手动的搅拌以外，可以使用超声波处理，优选为机械式搅拌。对于机械式搅拌，例如，可以使用电磁搅拌器、螺旋桨式搅拌机、自转/公转式混合机、分散器、均化器、振荡机、涡旋混合机、球磨机、捏合机、管道混合机、超声波振动器等。其中，优选为利用自转/公转式混合机进行的混合。
混合时的温度为水溶液或水分散液的凝固点～沸点，优选为-5℃～100℃，更优选为0℃～50℃。
刚混合后强度弱，为溶胶状，但通过静置而凝胶化。静置时间优选为2小时～100小时。静置温度为-5℃～100℃，优选为0℃～50℃。此外，通过在刚混合后的凝胶化之前注入模具中，或进行挤出成型，从而可以制作任意形状的凝胶。
实施例
接下来，举出实施例来具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于此。
[制造例1：9％LaponiteXLG水分散液的制造]
将低聚合聚丙烯酸钠(ジュリマーAC-103:东亚合成株式会社制，40％水溶液，重均分子量6000)7.5份、尿素3份(纯正化学株式会社制)、苯氧基乙醇(纯正化学株式会社制)0.5份、水74份进行混合，在25℃进行搅拌直至制成均匀的溶液。一点点地添加LaponiteXLG(ロックウッド·アディティブズ社制)9份，均匀地分散后添加柠檬酸(纯正化学株式会社制)的10％水溶液3份。一边将混合物剧烈地搅拌一边升温至80℃，在80℃持续搅拌30分钟。一边在冰水浴下冷却至25℃一边搅拌，添加柠檬酸(纯正化学株式会社制)的10％水溶液3份，然后在25℃剧烈地搅拌1小时，获得了目标物质。
[制造例2：1.5％聚丙烯酸钠水溶液的制造]
将尿素3份(纯正化学株式会社制)、苯氧基乙醇0.5份(纯正化学株式会社制)、水95份进行混合，在25℃进行搅拌直至制成均匀的溶液。一边剧烈地搅拌一边一点点地添加高聚合聚丙烯酸钠(ビスコメートNP-800:昭和电工株式会社制，35％部分中和物)1.5份。在25℃持续剧烈地搅拌(约5小时)直至高聚合聚丙烯酸钠完全溶解，获得了目标物质。
[制造例3：1％氯化镁添加1.5％聚丙烯酸钠水溶液的制造]
将尿素3份(纯正化学株式会社制)、苯氧基乙醇0.5份(纯正化学株式会社制)、氯化镁1份(纯正化学株式会社制)、水94份进行混合，在25℃进行搅拌直至制成均匀的溶液。一边剧烈地搅拌一边一点点地添加高聚合聚丙烯酸钠(ビスコメートNP-800:昭和电工株式会社制，35％部分中和物)1.5份。在25℃持续剧烈地搅拌(约5小时)直至高聚合聚丙烯酸钠完全溶解，获得了目标物质。
[制造例4：水凝胶1的制造]
在由制造例1制造的9％LaponiteXLG水分散液33份中，添加由制造例2制造的1.5％聚丙烯酸钠水溶液67份，在25℃剧烈地搅拌1分钟。将混合物在25℃静置48小时，获得了目标物质。
[制造例5：片状水凝胶1的制造]
在由制造例1制造的9％LaponiteXLG水分散液33份中，添加由制造例2制造的1.5％聚丙烯酸钠水溶液67份，在25℃剧烈地搅拌1分钟。将混合物注入将2mm厚的硅片作为隔离物的2块玻璃板中，静置24小时，获得了2mm厚的片状水凝胶1。
[制造例6：水凝胶2的制造]
将LaponiteXLS(ロックウッド·アディティブズ社制)10份、水40份进行混合，利用电磁搅拌器在25℃进行搅拌直至制成均匀的水分散液。另一方面，将聚丙烯酸钠(和光纯药工业株式会社制：聚合度22,000～70,000)1份、水49份进行混合，利用电磁搅拌器在25℃进行搅拌直至制成均匀的水溶液。将这些2液进行混合，利用自转/公转式混合机(株式会社シンキー制ARE-310)，在25℃，以2000转搅拌10分钟后，静置24小时，获得了目标物质。
[实施例1：0.3％Mg水凝胶的制造]
将由制造例1制造的9％LaponiteXLG水分散液33份、由制造例2制造的1.5％聚丙烯酸钠水溶液37份、由制造例3制造的1％氯化镁添加1.5％聚丙烯酸钠水溶液30份进行混合，在25℃剧烈地搅拌1分钟。将混合物在25℃静置48小时，获得了目标物质。
[实施例2：0.5％Mg水凝胶的制造]
将由制造例1制造的9％LaponiteXLG水分散液33份、由制造例2制造的1.5％聚丙烯酸钠水溶液17份、由制造例3制造的1％氯化镁添加1.5％聚丙烯酸钠水溶液50份进行混合，在25℃剧烈地搅拌1分钟。将混合物在25℃静置48小时，获得了目标物质。
[实施例3：0.3％Al水凝胶的制造]
在由制造例1制造的9％LaponiteXLG水分散液33份中，添加无水硫酸铝0.3份(关东化学株式会社制)，在25℃剧烈地搅拌直至变得均匀(约30分钟)。添加由制造例2制造的1.5％聚丙烯酸钠水溶液66.7份，在25℃剧烈地搅拌1分钟。将混合物在25℃静置48小时，获得了目标物质。将获得的0.3％Al水凝胶示于图12中。
[实施例4：0.5％Al水凝胶的制造]
在由制造例1制造的9％LaponiteXLG水分散液33份中，添加无水硫酸铝0.5份(关东化学株式会社制)，在25℃剧烈地搅拌直至变得均匀(约30分钟)。添加由制造例2制造的1.5％聚丙烯酸钠水溶液66.5份，在25℃剧烈地搅拌1分钟。将混合物在25℃静置48小时，获得了目标物质。
[实施例5：1.0％Al水凝胶的制造]
在由制造例1制造的9％LaponiteXLG水分散液33份中，添加无水硫酸铝1份(关东化学株式会社制)，在25℃剧烈地搅拌直至变得均匀(约30分钟)。添加由制造例2制造的1.5％聚丙烯酸钠水溶液66份，在25℃剧烈地搅拌1分钟。将混合物在25℃静置48小时，获得了目标物质。
[实施例6：2.0％Al水凝胶的制造]
在由制造例1制造的9％LaponiteXLG水分散液33份中，添加无水硫酸铝2份(关东化学株式会社制)，在25℃剧烈地搅拌直至变得均匀(约30分钟)。添加由制造例2制造的1.5％聚丙烯酸钠水溶液65份，在25℃剧烈地搅拌1分钟。将混合物在25℃静置48小时，获得了目标物质。
[实施例7：5％Mg浸渍片状水凝胶1的制造]
将由制造例5制造的片状水凝胶1浸于氯化镁5wt％水溶液中，在25℃静置24小时。
[实施例8：5％Ca浸渍片状水凝胶1的制造]
将由制造例5制造的片状水凝胶1浸于氯化钙5wt％水溶液中，在25℃静置24小时。
[实施例9：Mg水凝胶的穿刺强度试验]
在实施例1、实施例2和制造例4的条件下制作直径28mm高度16mm的圆柱状的水凝胶，利用株式会社山电制蠕变仪RE2-33005B进行穿刺强度测定。测定时，将直径3mm的圆柱状的杆(株式会社山电制柱塞形状圆柱，编号No.3S，形式P-3S)从凝胶上部以1mm/秒的速度按压，测定直至断裂为止的应变率和应力。此外，由应力-应变曲线的应变率小的区域的倾斜度求出弹性模量。将测定结果示于表1和图1中。
[表1]
表1
Mg浓度[％] 弹性模量[kPa] 断裂应力[kPa] 断裂应变率[％]
制造例4 0 13.6 938 98.6
实施例1 0.3 26.0 1021 98.7
实施例2 0.5 101 416 99.6
[实施例10：Mg水凝胶的荷重试验]
在实施例2和制造例4的条件下制作直径28mm高度16mm的圆柱状的水凝胶，载置100g的砝码。对于制造例4的水凝胶，形状大幅变形了(图2)。对于实施例2的0.5％Mg水凝胶，几乎没有观察到形状的变形(图3)。
[实施例11：Al水凝胶的穿刺强度试验]
在实施例3～实施例6和制造例4的条件下制作直径28mm高度16mm的圆柱状的水凝胶，利用株式会社山电制蠕变仪RE2-33005B进行穿刺强度测定。测定时，将直径3mm的圆柱状的杆(株式会社山电制柱塞形状圆柱，编号No.3S，形式P-3S)从凝胶上部以1mm/秒的速度按压，测定直至断裂为止的应变率和应力。此外，由应力-应变曲线的应变率小的区域的倾斜度求出弹性模量。将测定结果示于表2和图4中。
[表2]
表2
Al浓度[％] 弹性模量[kPa] 断裂应力[kPa] 断裂应变率[％]
制造例4 0 13.6 938 98.6
实施例3 0.3 30.1 784 98.6
实施例4 0.5 38.3 777 96.7
实施例5 1.0 539 376 57.7
实施例6 2.0 3155 431 33.9
[实施例12：片状水凝胶1的穿刺强度试验]
对于由实施例7、实施例8和制造例5的制法制造的片状水凝胶，进行穿刺强度测定。测定法为使用株式会社山电制蠕变仪RE2-33005B，用开有直径23mm的圆形孔的2块板夹持片状水凝胶，将直径3mm的圆柱状的杆(株式会社山电制柱塞形状圆柱，编号No.3S，形式P-3S)从圆形孔上部以1mm/秒的速度按压，测定直至断裂为止的应力和应变率。将测定结果示于表3和图5中。
[表3]
表3
浸渍 断裂应力[kPa] 断裂应变率[％]
制造例5 无 43.4 194
实施例7 5％MgCl2 174.3 85.7
实施例8 5％CaCl2 161.1 22.3
[实施例13：Al水凝胶的水膨胀试验]
在实施例4～实施例6和制造例4的条件下制作直径28mm高度16mm的圆柱状的水凝胶，然后浸渍于纯水500mL中，在25℃静置3天。测定浸渍前后的水凝胶的重量，算出膨胀率(浸渍后重量/浸渍前重量)。将结果示于表4中。将浸渍前后的水凝胶的照片示于图6(制造例4：从左起为浸渍后、浸渍前)、图7(实施例4：从左起为浸渍后、浸渍前)、图8(实施例5：从左起为浸渍后、浸渍前)和图9(实施例6：从左起为浸渍后、浸渍前)中。
[表4]
表4
Al浓度[％] 膨胀率[倍]
制造例4 0 14.0
实施例4 0.5 4.9
实施例5 1.0 1.7
实施例6 2.0 1.0
[实施例14～实施例17和比较例1：浸渍水凝胶的制造]
将由制造例6制作的水凝胶2浸渍于表5所示的水溶液中24小时，获得了浸渍水凝胶。
[表5]
表5
实施例 水溶液(浓度)
实施例14 硫酸铜(10％)
实施例15 氯化钙(10％)
实施例16 双(氨基乙氧基)乙烷二盐酸盐(10％)
实施例17 硫酸镁(10％)
比较例1 氯化钠(10％)
[实施例18：浸渍水凝胶的穿刺强度试验]
在实施例14～实施例17、比较例1和制造例6的条件下制作直径28mm高度16mm的圆柱状的水凝胶，利用株式会社山电制蠕变仪RE2-33005B进行穿刺强度测定。测定时，将直径3mm的圆柱状的杆(株式会社山电制柱塞形状圆柱，编号No.3S，形式P-3S)从凝胶上部以1mm/秒的速度按压，测定直至断裂为止的应变率和应力。此外，由应力-应变曲线的应变率小的区域的倾斜度求出弹性模量。将测定结果示于表6和图10中。
[表6]
表6
弹性模量[kPa]
制造例6 30.3
实施例14 4677
实施例15 2791
实施例16 3843
实施例17 1322
比较例1 73.9
[比较例2：LaponiteXLG未添加]
将实施例3所使用的9％LaponiteXLG水分散液替换为水33份，进行同样的操作。其结果是获得了图11所示的白色沉淀的胶状凝集物，得不到图12所示的实施例3所获得的那样的均匀的凝胶。
产业可利用性
本发明的水凝胶的制造容易，且通过组成成分的调整而能够调整断裂强度、弹性模量等水凝胶的强度。此外，获得的凝胶的透明性高，还具有伸缩性，加工也容易。可以发挥其特性，应用于各种制品。
可举出例如，创伤被覆材、贴剂、止血材等外用药基材、外科用密封材料、再生医疗用支架材料、人工角膜、人工水晶体、人工玻璃体、人工皮肤、人工关节、人工软骨、丰胸用材料等植入材料、以及软性隐形眼镜用材料等医疗材料、组织培养或微生物培养等培养基材料、面膜用片等化妆品素材、儿童用/成人用尿布、卫生巾等卫生用材料、芳香剂或除臭剂用凝胶素材、点心或狗用橡胶材料、色谱载体用材料、生物反应器载体用材料、分离功能膜材料、建材用不易燃材料、耐火被覆材、调湿材、抗震缓冲材、泥石流防止材、或土袋等建筑/土木材料、土壤保水剂、育苗用培养基、或农业园艺用的水耕栽培用支持体等绿化材料、儿童用玩具或模型等玩具材料、文具用材料、运动鞋、护具等体育用品的冲击吸收材料、鞋底的缓冲材、防弹背心用缓冲材、汽车等的缓冲材、运输用缓冲材、填充材料、缓冲/保护垫材料、电子设备内部的冲击缓冲、光学设备、半导体相关部件等精密部件的搬运推车用缓冲材、产业设备的防振/减振材料、电动机使用设备、压缩机等产业设备的静音化材料、轮胎用、车轮橡胶用的橡胶代替材料、以及塑料代替材料等环境友好材料装置的摩擦部分的涂布材、涂料添加物、废泥的凝胶化剂或逸泥防止剂等废弃物处理、粘接材、密封用密封材、1次电池、2次电池、电容器用的凝胶电解质材料、以及染料敏化型太阳能电池用凝胶电解质材料或燃料电池用材料等电子材料、照片用膜用材料等。

Claims (15)

1.一种水凝胶形成性组合物，其特征在于，是能够形成具有自支撑性的水凝胶的水凝胶形成性组合物，其包含：具有有机酸结构、有机酸盐结构或有机酸阴离子结构的水溶性有机高分子(A)；硅酸盐(B)；所述硅酸盐的分散剂(C)；以及具有或产生2价以上正电荷的化合物(D)。
2.根据权利要求1所述的水凝胶形成性组合物，所述化合物(D)为选自元素周期表第3周期～第5周期并且第2族～第14族的元素的盐、该元素的氢氧化物、该元素的氧化物、多元胺以及该多元胺的盐中的1种或2种以上。
3.根据权利要求2所述的水凝胶形成性组合物，所述元素为元素周期表第2族或第13族的元素。
4.根据权利要求2或3所述的水凝胶形成性组合物，所述化合物(D)为选自镁的盐、镁的氢氧化物、镁的氧化物、钙的盐、钙的氢氧化物、钙的氧化物、铝的盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物、二胺以及二胺的盐中的1种或2种以上。
5.根据权利要求4所述的水凝胶形成性组合物，所述化合物(D)为选自氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氯化钙、溴化钙、硫酸钙、硝酸钙、碳酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、氧化钙、乳酸钙、磷酸钙、二磷酸钙、六偏磷酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、乙二胺、乙二胺二盐酸盐、乙二胺硫酸盐、双(氨基乙氧基)乙烷、双(氨基乙氧基)乙烷二盐酸盐以及双(氨基乙氧基)乙烷硫酸盐中的1种或2种以上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的水凝胶形成性组合物，所述水溶性有机高分子(A)为具有羧酸结构、羧酸盐结构或羧基阴离子结构的水溶性有机高分子。
7.根据权利要求6所述的水凝胶形成性组合物，所述水溶性有机高分子(A)为完全中和或部分中和聚丙烯酸盐。
8.根据权利要求7所述的水凝胶形成性组合物，所述水溶性有机高分子(A)为重均分子量100万～1000万的完全中和或部分中和聚丙烯酸盐。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的水凝胶形成性组合物，所述硅酸盐(B)为水膨润性硅酸盐粒子。
10.根据权利要求9所述的水凝胶形成性组合物，所述硅酸盐(B)为选自蒙皂石、膨润土、蛭石和云母中的水膨润性硅酸盐粒子。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的水凝胶形成性组合物，所述分散剂(C)为水膨润性硅酸盐粒子的分散剂。
12.根据权利要求11所述的水凝胶形成性组合物，所述分散剂(C)为选自正磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠、六偏磷酸钠、多磷酸钠、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸铵、丙烯酸钠/马来酸钠共聚物、丙烯酸铵/马来酸铵共聚物、氢氧化钠、羟基胺、碳酸钠、硅酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸钠和木质素磺酸钠中的1种或2种以上。
13.一种具有自支撑性的水凝胶，其由权利要求1～12的任一项所述的水凝胶形成性组合物制成。
14.一种具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，将各个在权利要求1～12的任一项中被特定的、所述水溶性有机高分子(A)、所述硅酸盐(B)、所述分散剂(C)和所述化合物(D)、以及水或含水溶剂进行混合使它们凝胶化。
15.一种具有自支撑性的水凝胶的制造方法，其特征在于，将各个在权利要求1～12的任一项中被特定的、所述水溶性有机高分子(A)、所述硅酸盐(B)、所述分散剂(C)、以及水或含水溶剂进行混合使它们凝胶化后，使所得的凝胶浸渍于在权利要求1～12的任一项中被特定的所述化合物(D)的水或含水溶剂的溶液中。
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