JP6792203B2 - ヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られる高強度ヒドロゲル - Google Patents

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Description

本発明はヒドロゲルに関し、より詳しくは、ヒドロゲル形成性組成物及びそれを用いて得られる高強度化された自己支持性を有するヒドロゲルに関する。
ヒドロゲルは、水が主成分であるため生体適合性が高く、環境への負荷が低いソフトマテリアル素材という観点から、近年注目されている。
自己支持性を有する高強度化されたヒドロゲルとして、水に均一分散している層状粘土鉱物の共存下で（メタ）アクリルアミド誘導体の重合反応を行うことにより得られる有機無機複合ヒドロゲルが報告されている（特許文献１）。また、類似の報告例として、ポリ（メタ）アクリルアミド中にカルボン酸塩又はカルボシキアニオン構造の基を一部含有する高分子と粘土鉱物を有する有機無機複合ヒドロゲルも知られている（特許文献２）。これらの報告例では、層状粘土鉱物の水分散液中でモノマーを重合させることで、生成する高分子と該粘土鉱物とが三次元網目構造を形成し、有機無機複合ヒドロゲルとなる。
しかし、これら有機無機複合ヒドロゲルでは、毒性が懸念される未反応のモノマーや、重合開始剤などの試薬がゲル中に残存する可能性がある。また、非化学製造業者が有機無機複合ヒドロゲルを製造するのは困難であり、さらに化学反応後にヒドロゲルとなるため、任意の形状にゲルを成型することも困難である。
また、室温で混合することで製造できる自己支持性を有する有機無機複合ヒドロゲルとして、末端にポリカチオン性の官能基を有するデンドリマー化合物と層状粘土鉱物を含有するヒドロゲルが知られている（特許文献３）。この例では、該デンドリマーは多段階の合成反応によって製造されるため、製造コストが高価になるという課題がある。
さらに、電解質高分子、クレイ粒子、及び分散剤を撹拌して混合するだけで作製可能な有機無機複合ヒドロゲルも報告されている（特許文献４）。この有機無機複合ヒドロゲルは、電解質高分子に均一に分散されたクレイ粒子が架橋してゲル構造を形成している。しかし、ゲルを高強度化すべく各成分の濃度を上げると、ヒドロゲル形成性組成物の粘度が高くなり、その上、各成分濃度を上げたヒドロゲル形成性組成物は混合してゲル化させる際にその粘度がさらに高くなる。従って、特許文献４に開示された有機無機複合ヒドロゲルでは、ゲルを高強度化すべく各成分の濃度を上げると、ヒドロゲルの作製が非常に困難となる場合がある。
特開２００２−０５３６２９号公報 特開２００９−２７００４８号公報 国際公開第２０１１／００１６５７号パンフレット 特開２０１４−０７７１１１号公報
上述したように、工業的に入手容易な原料を用いて、室温で混合するだけで作製することができる、高強度化された自己支持性を有するヒドロゲルの提供が望まれている。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、室温で混合するだけで作製できる弾性率や破断応力などの強度が著しく向上した自己支持性を有するヒドロゲルの提供を目的とする。また、工業的に入手容易な原料を用いて、該ヒドロゲルを製造することができる方法の提供を目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子と、ケイ酸塩と、ジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩と、２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物を混合することにより、弾性率や破断応力などの強度が著しく向上した自己支持性を有するヒドロゲルが得られ、尚且つ各成分を高濃度にした際に生じる混合の操作性不良を改善させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、式（１）
（式中、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい炭素原子数６乃至１２の１価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも１つ有する炭素原子数３乃至１２の１価のヘテロ芳香族基を表し、
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して単結合又は連結基を表し、
ｎは１乃至５の整数を表す）で表されるジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩（Ｃ）、及び２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物に関する。
第２観点として、前記化合物又はその塩（Ｃ）がジホスホン酸構造を有する化合物、その完全中和又は部分中和の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第１観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第３観点として、前記化合物又はその塩（Ｃ）がエチドロン酸、アレンドロン酸、リセドロン酸、イバンドロン酸、クロドロン酸、ミノドロン酸、パミドロン酸、チルドロン酸、ゾレドロン酸、１，２−エチレンジホスホン酸、これらの完全中和又は部分中和の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第２観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第４観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）がカルボン酸構造、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子である、第１観点乃至第３観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第５観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第４観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第６観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第５観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第７観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第１観点乃至第６観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第８観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第７観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第９観点として、前記化合物（Ｄ）が周期律表第３周期乃至第５周期かつ第２族乃至第１４族の元素の塩、該元素の水酸化物、該元素の酸化物、多価アミン、及び該多価アミンの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第１観点乃至第８観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第１０観点として、前記化合物（Ｄ）が塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、乳酸カルシウム、リン酸カルシウム、二リン酸カルシウム、ヘキサメタリン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、エチレンジアミン二塩酸塩、エチレンジアミン硫酸塩、ビス（アミノエトキシ）エタン二塩酸塩、及びビス（アミノエトキシ）エタン硫酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第９観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル形成性組成物から作られる自己支持性を有するヒドロゲルに関する。
第１２観点として、各々第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに特定されるところの、前記水溶性有機高分子（Ａ）、前記ケイ酸塩（Ｂ）、前記化合物又はその塩（Ｃ）、前記化合物（Ｄ）、及び水又は含水溶媒を混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法に関する。
第１３観点として、各々第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに特定されるところの、前記水溶性有機高分子（Ａ）、前記化合物（Ｄ）及び水又は含水溶媒を混合した水溶液と、前記ケイ酸塩（Ｂ）、前記化合物又はその塩（Ｃ）及び水又は含水溶媒を混合した水分散液との２液を混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法に関する。
ここで、本発明の好ましい態様の一つは、自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、式（１）
（式中、
Ｒ 1 及びＲ 2 はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい炭素原子数６乃至１２の１価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも１つ有する炭素原子数３乃至１２の１価のヘテロ芳香族基を表し、
Ｘ 1 及びＸ 2 はそれぞれ独立して単結合又は連結基を表し、
ｎは１乃至５の整数を表す）で表されるジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩（Ｃ）、及び２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物（但し、前記２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物（Ｄ）は、前記水溶性有機高分子（Ａ）、前記ケイ酸塩（Ｂ）及び前記式（１）で表されるジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩（Ｃ）とは異なる）に関する。
以上、説明したように、本発明によれば工業的に入手容易な原料を用いて混合するだけで、弾性率や破断応力などの強度が著しく向上した自己支持性を有するヒドロゲルが得られる。ゲル化する前に型に流し込んだり、押出成型したりすることにより、任意形状のゲルを作製できる。ゲル化の際、重合反応等の共有結合形成反応が不要で、室温でもゲル化させることが可能なため、製造プロセスの観点から安全性が高いという効果がある。各成分の含量を調整することにより、任意の強度（破断応力や弾性率など）や透明性を有するヒドロゲルを製造できる。
図１は実施例２における突刺し強度試験の測定結果を示す図である。 図２は実施例３で得られたヒドロゲルを示す写真である。 図３は比較例２におけるゲル化処方の結果を示す写真である。
本発明は、自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、ジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩（Ｃ）、及び２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物に関する。
そして、本発明のヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られるヒドロゲルの成分として、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、ジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩（Ｃ）、及び２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物（Ｄ）が挙げられるが、上記成分の他に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を任意に配合してもよい。
ここで、ヒドロゲルの「自己支持性」という用語は、学術論文や特許文献において定義されることなく使用されるのが通例であるが、充分な強度を有することにより、容器等の支持体がなくてもゲルの形状を保持できるといった意味で用いられている。
また、得られるヒドロゲルの弾性率は、例えば、突刺し強度測定機により測定することができる。例えば、直径２８ｍｍ高さ１３ｍｍの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社山電製クリープメーターＲＥ２−３３００５Ｂにて測定できる。測定方法は、直径３ｍｍの円柱状のシャフト（株式会社山電製プランジャー 形状円柱、番号Ｎｏ．３Ｓ、形式Ｐ−３Ｓ）をゲル上部から１ｍｍ／秒の速度で押し当て、応力を測定する。測定で得られた応力−ひずみ曲線の歪率の小さい領域の傾きから弾性率を求めることができる。本発明で得られるヒドロゲルの突刺し強度測定機による弾性率は、５乃至５０００ｋＰａであり、高弾性率が要求される用途に関しては、下限値としては、１００ｋＰａ、１５０ｋＰａが挙げられ、上限値としては、５００ｋＰａ、１０００ｋＰａが挙げられる。その一例としては、１００乃至５００ｋＰａ、１５０乃至１０００ｋＰａである。
［ヒドロゲル形成性組成物］
＜成分（Ａ）：水溶性有機高分子＞
有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）とは、有機高分子の側鎖として、複数のカルボキシル基、スルホニル基、及びホスホニル基等の有機酸基、有機酸基の塩構造又はアニオン構造を有し、水に自由に溶解する高分子である。
そのような水溶性有機高分子（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有するものとして、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースの塩；スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸の塩；ホスホニル基を有するものとして、ポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。また、前記塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、及びリチウム塩等が挙げられる。なお、本発明では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味する。
本発明では、水溶性有機高分子（Ａ）はカルボン酸構造、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有することが好ましく、また、水溶性有機高分子（Ａ）は架橋又は共重合されてもよく、有機酸構造の全てが塩構造となる完全中和物又は有機酸構造と有機酸塩構造が混在する部分中和物のいずれも使用できる。
また、水溶性有機高分子（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算で、好ましくは１００万乃至１０００万であり、より好ましくは２００万乃至７００万である。
本発明では、水溶性有機高分子（Ａ）としては、完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩が好ましく、完全中和又は部分中和ポリアクリル酸ナトリウムがより好ましい。特に、重量平均分子量１００乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩が好ましく、重量平均分子量２００万乃至７００万以下の完全中和又は部分中和された非架橋型高重合ポリアクリル酸ナトリウム特に好ましい。部分中和の中和度としては１０％乃至９０％であり、好ましくは３０％乃至８０％である。
上記水溶性有機高分子（Ａ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％であり、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％であり、０．１質量％乃至５質量％であり、又は１質量％乃至１０質量％である。
＜成分（Ｂ）：ケイ酸塩＞
ケイ酸塩（Ｂ）としては、水に対して親和性が高く、分散性を有する水膨潤性ケイ酸塩粒子が好ましく、例えば、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母等が挙げられ、水又は含水溶媒を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。なお、スメクタイトとは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、及びスチーブンサイト等のグループ名称である。
ケイ酸塩粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、直径５ｎｍ乃至１０００ｎｍの円盤状又は板状のものが好ましい。
ケイ酸塩としては、具体的には、層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ロックウッド・アディティブズ社製のラポナイトＸＬＧ（合成ヘクトライト）、ＸＬＳ（合成ヘクトライト、分散剤としてピロリン酸ナトリウム含有）、ＸＬ２１（ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート）、ＲＤ（合成ヘクトライト）、ＲＤＳ（合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有）、及びＳ４８２（合成ヘクトライト、分散剤としてエチドロン酸ナトリウム含有）；コープケミカル株式会社製のルーセンタイトＳＷＮ（合成スメクタイト）及びＳＷＦ（合成スメクタイト）、ミクロマイカ（合成雲母）、及びソマシフ（合成雲母）；クニミネ工業株式会社製のクニピア（モンモリロナイト）、スメクトンＳＡ（合成サポナイト）、スメクトンＳＴ（合成サポナイト）；株式会社ホージュン製のベンゲル（天然ベントナイト精製品）等が挙げられる。
上記ケイ酸塩（Ｂ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至５０質量％であり、好ましくは０．１質量％乃至３０質量％であり、０．１質量％乃至１０質量％であり、又は５質量％乃至３０質量％である。
＜成分（Ｃ）：ジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩＞
ジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩（Ｃ）としては、例えば、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができ、尚且つキレート能力も併せ持つものが使用される。
本発明における成分（Ｃ）としては、下記式（１）

（式中、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい炭素原子数６乃至１２の１価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも１つ有する炭素原子数３乃至１２の１価のヘテロ芳香族基を表し、
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して単結合又は連結基を表し、
ｎは１乃至５の整数を表す）で表されるジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩が好ましい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１２の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１２の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等の他、炭素原子数が１２までの範囲で且つ任意の箇所で分岐しているアルキル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１２の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等の単環式アルキレン基、並びにノルボルニル基、及びアダマンチル基等の多環式アルキル基が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１２の直鎖状のアルキルオキシ基としては、特に限定されない限り、アルキル部分が上記の意味である炭素原子数１乃至１２の直鎖状の（アルキル）−Ｏ−基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシキ基、ｎ−プロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
なお、上記炭素原子数１乃至１２の分岐状及び環状のアルキルオキシ基は、上記「炭素原子数１乃至１２の直鎖状のアルキルオキシ基」での説明と同様に、特に限定されない限り、アルキル部分が上記の意味である炭素原子数１乃至１２の分岐状の（アルキル）−Ｏ−基及び環状の（アルキル）−Ｏ−基が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１２の直鎖状のアルキルチオ基としては、特に限定されない限り、アルキル部分が上記の意味である炭素原子数１乃至１２の直鎖状の（アルキル）−Ｓ−基が挙げられ、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、及びｎ−プロピルチオ基等を挙げることができる。
なお、上記炭素原子数１乃至１２の分岐状及び環状のアルキルチオ基は、上記「炭素原子数１乃至１２の直鎖状のアルキルチオ基」での説明と同様に、特に限定されない限り、アルキル部分が上記の意味である炭素原子数１乃至１２の分岐状の（アルキル）−Ｓ−基及び環状の（アルキル）−Ｓ−基が挙げられる。
また、上記直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素原子数１乃至１２のアルキル基、アルキルオキシ基及びアルキルチオ基は置換されていてもよく、そのような置換基としては特に限定されず、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、及びアミノカルボニル基等が挙げられる。
上記の置換されていてもよいアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、及びメチルペンチルアミノ基等が挙げられる。
上記炭素原子数６乃至１２の１価の芳香族基としては、例えば、フェニル基やナフチル基等が挙げられる。
また、上記炭素原子数６乃至１２の１価の芳香族基は置換されていてもよく、そのような置換基としては特に限定されないが、例えば、塩素原子、フッ素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
上記窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも１つ有する炭素原子数３乃至１２の１価のヘテロ芳香族基としては、例えば、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、インドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、ピラジル基、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、及びキノキサリル基等が挙げられる。
上記連結基としては、例えば、炭素原子数１乃至５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）、窒素原子（−Ｎ−）、及び硫黄原子（−Ｓ−）等が挙げられる。その中でも、メチレン基、エチレン基及び−Ｓ−基が好ましい。
上記ｎとして、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
上記式（１）で表されるジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩（Ｃ）としては、例えば、アルキレンジホスホン酸構造を有する化合物、又はその完全中和若しくは部分中和の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩等が好ましい。
なお、前記アルキレンジホスホン酸構造を有する化合物におけるアルキレンとは、炭素原子数１乃至５のアルキレン基を指し、その中でも、メチレン基及びエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
また、完全中和とは、上記式（１）で表されるジホスホン酸構造を有する化合物の酸基における解離し得る水素イオンの全てが陽イオンで置換されていることを指し、一方、部分中和とは、ジホスホン酸の酸基における解離し得る水素イオンの一部が陽イオンで置換されていることを指す。
上記式（１）で表されるジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩（Ｃ）の具体例としては、例えば、エチドロン酸、アレンドロン酸、リセドロン酸、イバンドロン酸、クロドロン酸、ミノドロン酸、パミドロン酸、チルドロン酸、ゾレドロン酸、１，２−エチレンジホスホン酸、これらの完全中和又は部分中和の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。その中でも、エチドロン酸及びエチドロン酸の完全中和又は部分中和ナトリウム塩が好ましく、エチドロン酸二ナトリウム及びエチドロン酸四ナトリウムがより好ましい。
なお、本発明では、成分（Ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記化合物（Ｃ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％であり、好ましくは０．１質量％乃至５質量％であり、又は１質量％乃至１０質量％である。
なお、本発明では、分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
＜成分（Ｄ）：２価以上の正電荷を有する又は生じる化合物＞
２価以上の正電荷を有する又は生じる化合物（Ｄ）とは、それ自体が２価以上の正電荷を有する化合物であるか、若しくは溶液に溶解又は酸と反応して２価の正電荷を生じる化合物である。そのような化合物としては、例えば、周期律表第３周期乃至第５周期かつ第２族乃至第１４族の元素の塩、該元素の水酸化物、該元素の酸化物、多価アミン、及び多価アミンの塩が挙げられる。その中でも、前記元素としては、周期律表第２族又は第１３族の元素が好ましい。
上記塩としては単塩だけでなく、ミョウバン、ケイ酸アルミン酸マグネシウム等の複塩を用いることができる。
塩を形成する酸としては、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、酢酸、リン酸、二リン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、ケイ酸、アルミン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
上記多価アミンとして、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノエトキシ）エタン、フェニレンジアミン、ヒドラジン、スペルミジン、及びスペルミン等が挙げられる。
上記化合物（Ｄ）としては、マグネシウムの塩、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの酸化物；カルシウムの塩、カルシウムの水酸化物、カルシウムの酸化物；アルミニウムの塩、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物；ジアミン、ジアミンの塩等が挙げられる。その中でも、マグネシウムの塩が好ましい。
上記化合物（Ｄ）の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、乳酸マグネシウム；塩化カルシウム、臭化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、乳酸カルシウム、リン酸カルシウム、二リン酸カルシウム、ヘキサメタリン酸カルシウム；硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム；エチレンジアミン二塩酸塩、エチレンジアミン硫酸塩、ビス（アミノエトキシ）エタン二塩酸塩、及びビス（アミノエトキシ）エタン硫酸塩等が挙げられる。その中でも、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、安息香酸マグネシウム及び乳酸マグネシウムが好ましい。
上記化合物（Ｄ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％であり、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％であり、０．１質量％乃至５質量％であり、又は１質量％乃至１０質量％である。
本発明の組成物を製造する際には、化合物（Ｄ）は単独又はそれらの水和物を使用することができる。
上記水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、ジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩（Ｃ）、及び２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物（Ｄ）の好ましい組合せとしては、ヒドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）として重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．１質量％乃至１０質量％、成分（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト０．１質量％乃至３０質量％、成分（Ｃ）としてエチドロン酸ナトリウム０．１質量％乃至５質量％、及び成分（Ｄ）として塩化マグネシウム又は硫酸マグネシウム０．１質量％乃至１０質量％である。
また、上記成分（Ａ）乃至（Ｄ）の好ましい組合せとしては、ヒドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）として重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．１質量％乃至５質量％、成分（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト０．１質量％乃至１０質量％、成分（Ｃ）としてエチドロン酸ナトリウム０．１質量％乃至５質量％、及び成分（Ｄ）として塩化マグネシウム又は硫酸マグネシウム０．１質量％乃至５質量％である。
また、上記成分（Ａ）乃至（Ｄ）の好ましい組合せとしては、ヒドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）として重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム１質量％乃至１０質量％、成分（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト５質量％乃至３０質量％、成分（Ｃ）としてエチドロン酸ナトリウム１質量％乃至１０質量％、及び成分（Ｄ）として塩化マグネシウム又は硫酸マグネシウム１質量％乃至１０質量％である。
本発明では、適切な組み合わせの比率を選ぶこと、及び／又は各成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量を増やすことにより、ゲルの強度（破断応力や弾性率等）を上げることができる。
また、本発明のヒドロゲル形成性組成物は、層状ケイ酸塩の層間にインターカレートし、剥離を促進させるものとして、メタノール、エタノール、グリコール等の１価又は多価アルコール、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトアミド、酢酸カリウム等を添加することができる。
本発明のヒドロゲル形成性組成物、及びヒドロゲルは、含水溶媒として、含水アルコール及び含水多価アルコールを含むことができる。なお、本発明では、含水アルコールとは、１価のアルコールと水との混合溶液をいい、一方、含水多価アルコールとは、多価アルコールと水との混合溶液をいう。
上記１価のアルコールとは、好ましくは水に自由に溶解する水溶性アルコールであり、より好ましくは炭素原子数１乃至８のアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、及びイソオクタノール等が挙げられる。
上記多価アルコールとは、２価以上のアルコールであり、例えば、グリセリン、ポリグリセリン（ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００等）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール（ペンタメチレングリコール）、１，２，６−へキサントリオール、オクチレングリコール（エトヘキサジオール）、ブチレングリコール（１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール等）、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、及び１，６−ヘキサンジオール（ヘキサメチレングリコール）等が挙げられる。その中でも、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコールが好ましい。
上記含水アルコール又は含水多価アルコールの含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０質量％乃至８０質量％であり、好ましくは０質量％乃至６０質量％である。
また、上記含水アルコール又は含水多価アルコール中のアルコールの含有量は、含水アルコール又は含水多価アルコール１００質量％中に０．１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは０．１質量％乃至６０質量％である。
［ヒドロゲルの製造方法］
本発明のヒドロゲル形成性組成物により得られるヒドロゲルは、水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、ジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩（Ｃ）、及び２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物（Ｄ）、並びに水又は含水溶媒を混合してゲル化させることにより、製造することができる。
上記の各成分の混合方法としては、例えば、予め水溶性有機高分子（Ａ）、化合物（Ｄ）及び水又は含水溶媒を混合した水溶液と、ケイ酸塩（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び水又は含水溶媒を混合した水分散液をそれぞれ調製した後に、２液を混合してゲル化することができる。
ヒドロゲル形成性組成物中の各成分を混合する方法としては、機械式又は手動による撹拌の他、超音波処理を用いることができるが、機械式撹拌が好ましい。機械式撹拌には、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ニーダー、ラインミキサー、超音波発振器等を使用することができる。その中でも、好ましくはマグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、及びラインミキサーによる混合である。
混合する際の温度は、水溶液又は水分散液の凝固点乃至沸点、好ましくは−５℃乃至１００℃であり、より好ましくは０℃乃至５０℃である。
混合直後は強度が弱くゾル状であるが、静置することでゲル化する。静置時間は２時間乃至１００時間が好ましい。静置温度は−５℃乃至１００℃であり、好ましくは０℃乃至５０℃である。また、混合直後のゲル化する前に型に流し込んだり、押出成型したりすることにより、任意形状のゲルを作製することができる。
上記水溶性有機高分子（Ａ）は一般的に増粘剤として利用され、水又は含水溶媒を混合した水溶液では、水溶性有機高分子の濃度を上げると粘性が上昇する。しかし、化合物（Ｄ）のようなイオン性化合物を添加すると、高分子間の相互作用が軽減し粘性が低下する。従って、この効果により、上記の水溶性有機高分子（Ａ）、化合物（Ｄ）及び水又は含水溶媒を混合した水溶液では粘性を抑えつつ水溶性有機高分子（Ａ）の濃度を上げることができる。
ケイ酸塩（Ｂ）の分散剤としては、さまざまな化合物が知られている。一般的な分散剤としては、ピロリン酸ナトリウムを代表とする縮合リン酸塩系やポリアクリル酸ナトリウムを代表とするポリカルボン酸塩系などが挙げられる。しかし、これらの分散剤は、ケイ酸塩が１０％以上の高濃度になると、ゾル安定性が低下し粘度が著しく上昇したり、ゲル化して完全に流動性を失ったりしてしまう。一方、エチドロン酸ナトリウムは先述の分散剤と比べてゾルを安定化させる効果が高く、ケイ酸塩の高濃度化が可能であることが知られている。エチドロン酸ナトリウムを添加したケイ酸塩として、ラポナイトＳ４８２（ロックウッド・アディティブズ社製）が販売されている。ラポナイトＳ４８２は最大２５％の高濃度で水に分散可能であり、しかも１年以上の長期の間、ゾル状態を維持することが知られている。
特許文献４の記載によると、水溶性有機高分子、ケイ酸塩およびケイ酸塩の水分散剤を混合することにより自己支持性を有するヒドロゲルを製造することができる。しかし、分散剤がエチドロン酸ナトリウムの場合はヒドロゲルを製造することができない。その理由として、エチドロン酸ナトリウムはケイ酸塩との相互作用が非常に強いことから、ケイ酸塩と水溶性有機高分子との相互作用が阻害され、ゲルの基本構造である三次元ネットワークが構築されないためと考えられる。
エチドロン酸ナトリウムは分散剤の他にキレート剤としても利用されている。一般に洗剤やシャンプーなどに添加されており、水中の金属イオンをキレート作用により捕獲し、泡立ちや洗浄力を高める効果がある。このキレート効果を応用し、水溶性有機高分子、ケイ酸塩およびエチドロン酸ナトリウム分散剤を含む組成物にマグネシウム化合物やカルシウム化合物に代表される化合物（Ｄ）を添加することにより、ゲル化させることができた。これはマグネシウム化合物やカルシウム化合物等がジホスホン酸構造を有する化合物とキレート錯体を形成することにより、ジホスホン酸構造を有する化合物とケイ酸塩との相互作用が阻害され、ケイ酸塩と水溶性有機高分子とが相互作用して架橋構造を構築するためと考えられる。
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［製造例１：１％塩化マグネシウム添加２％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の製造］
塩化マグネシウム・六水和物（純正化学株式会社製）１部を水９７部に溶解した後、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製：重合度２２，０００乃至７０，０００）２部を加え、均一な溶液になるまで２５℃にて撹拌し目的物を得た。
［製造例２：エチドロン酸ナトリウム添加１０％ラポナイトＸＬＧ水分散液の製造］
エチドロン酸二ナトリウム（東京化成工業株式会社製）０．５部を水８９．５部に溶解した後、ラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）１０部を加え、２４時間２５℃にて撹拌し目的物を得た。
［実施例１：エチドロン酸ナトリウム添加５％ラポナイトＸＬＧヒドロゲルの製造］
製造例１で製造した１％塩化マグネシウム添加２％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液５０部、製造例２で製造したエチドロン酸ナトリウム添加１０％ラポナイトＸＬＧ水分散液５０部を混合し、マグネチックスターラーで１分間撹拌した。室温下４８時間静置しヒドロゲルを得た。
［比較製造例１：ポリアクリル酸ナトリウム添加１０％ラポナイトＸＬＧ水分散液の製造］
４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（ジュリマーＡＣ−１０３：東亞合成株式会社製、重量平均分子量６，０００）７．５部を水７９．５部に溶解した後、ラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）１０部、次いで１０％クエン酸水溶液３部を加えた。８０℃にて１時間撹拌し目的物を得た。
［比較例１：ポリアクリル酸ナトリウム添加５％ラポナイトＸＬＧヒドロゲルの製造］
製造例１で製造した１％塩化マグネシウム添加２％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液５０部、比較製造例１で製造したポリアクリル酸ナトリウム添加１０％ラポナイトＸＬＧ水分散液５０部を混合し、マグネチックスターラーで１分間撹拌した。室温下４８時間静置しヒドロゲルを得た。
［実施例２：ヒドロゲルの突刺し強度試験］
実施例１および比較例１の条件で直径２８ｍｍ高さ１３ｍｍの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社山電製クリープメーターＲＥ２−３３００５Ｂにて突刺し強度測定を行った。測定では直径３ｍｍの円柱状のシャフト（株式会社山電製プランジャー 形状円柱、番号Ｎｏ．３Ｓ、形式Ｐ−３Ｓ）をゲル上部から１ｍｍ／秒の速度で押し当て、破断までの歪率および応力を測定した。また、応力−ひずみ曲線の歪率の小さい領域の傾きから弾性率を求めた。測定結果を表１及び図１に示す。実施例１のエチドロン酸ナトリウム添加ヒドロゲルは、比較例１のポリアクリル酸ナトリウム添加ヒドロゲルと比べて弾性率が約２倍であり、より固いヒドロゲルであった。
［実施例３：５％ラポナイトＳ４８２ヒドロゲルの製造］
ラポナイトＳ４８２（ロックウッド・アディティブズ社製：Ｓｉｌｉｃｉｃ Ａｃｉｄ，Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓａｌｔ ９２−９７％、分散剤としてエチドロン酸ナトリウムを最大８％含有）５部、水４５部を混合し、均一な状態になるまで２５℃にて撹拌した。製造例１で製造した１％塩化マグネシウム添加２％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液５０部を加え、マグネチックスターラーで１分間撹拌した。室温下４８時間静置し、図２に示すようなヒドロゲルを得た。
［比較製造例２：２％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の製造］
ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製：重合度２２，０００乃至７０，０００）２部、水９８部を混合し、均一な溶液になるまで２５℃にて撹拌し、目的物を得た。
［比較例２：化合物（Ｄ）無添加によるゲル化処方］
ラポナイトＳ４８２（ロックウッド・アディティブズ社製：分散剤としてエチドロン酸ナトリウム含有）５部、水４５部を混合し、均一な状態になるまで２５℃にて撹拌した。比較製造例２で製造した２％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液５０部を加え、マグネチックスターラーで１分間撹拌した。室温下４８時間静置したが、図３に示すように撹拌直後の流動状態のままでゲル化しなかった。
本発明のヒドロゲルは、製造が容易な上、組成成分の調整により、破断応力や弾性率などのヒドロゲルの強度を調整することが可能である。また、得られたゲルは透明性が高く伸縮性もあり、加工も容易である。その特性を生かして、種々の製品に応用することができる。
本発明のヒドロゲルの応用例としては、例えば、創傷被覆材、ハップ剤、止血材等の外用薬基材、外科用シーラント材料、再生医療用足場材料、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人工関節、人工軟骨、豊胸用材料等のインプラント材料、並びにソフトコンタクトレンズ用材料等の医療材料、組織培養又は微生物培養等の培地材料、パック用シート等の化粧品素材、子供用・成人用オムツやサニタリーナプキン等のサニタリー用材料、芳香剤又は消臭剤用ゲル素材、菓子又はイヌ用ガム材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、分離機能膜材料、建材用不燃材料、耐火被覆材、消火剤、調湿材、耐震緩衝材、土石流防止材、又は土嚢等の建築・土木材料、土壌保水剤、育苗用培地、又は農園芸用の水耕栽培用支持体等の緑化材料、子供用玩具又は模型等の玩具材料、文具用材料、スポーツシューズ、プロテクター等のスポーツ用品の衝撃吸収材料、靴底のクッション材、防弾チョッキ用緩衝材、自動車等の緩衝材、輸送用緩衝材、パッキング材料、緩衝・保護マット材料、電子機器内部の衝撃緩衝材、光学機器、半導体関連部品等の精密部品の運搬台車用緩衝材、産業機器の防振・制振材料、モーター使用機器やコンプレッサー等の産業機器の静音化材料、タイヤ用や輪ゴム用のゴム代替材料、並びにプラスチック代替材料等の環境調和材料装置の摩擦部分のコーティング材、塗料添加物、廃泥のゲル化剤又は逸泥防止剤等の廃棄物処理、接着材、密封用シール材、１次電池、２次電池、キャパシタ用のゲル電解質材料、並びに色素増感型太陽電池用ゲル電解質材料又は燃料電池用材料等の電子材料、写真用フィルム用材料等を挙げることができる。

Claims (13)

  1. 自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、式（１）
    （式中、
    Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい炭素原子数６乃至１２の１価の芳香族基、又は窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を環原子として少なくとも１つ有する炭素原子数３乃至１２の１価のヘテロ芳香族基を表し、
    Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して単結合又は連結基を表し、
    ｎは１乃至５の整数を表す）で表されるジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩（Ｃ）、及び２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物（但し、前記２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物（Ｄ）は、前記水溶性有機高分子（Ａ）、前記ケイ酸塩（Ｂ）及び前記式（１）で表されるジホスホン酸構造を有する化合物又はその塩（Ｃ）とは異なる）。
  2. 前記化合物又はその塩（Ｃ）がジホスホン酸構造を有する化合物、その完全中和又は部分中和の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載のヒドロゲル形成性組成物。
  3. 前記化合物又はその塩（Ｃ）がエチドロン酸、アレンドロン酸、リセドロン酸、イバンドロン酸、クロドロン酸、ミノドロン酸、パミドロン酸、チルドロン酸、ゾレドロン酸、１，２−エチレンジホスホン酸、これらの完全中和又は部分中和の、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項２に記載のヒドロゲル形成性組成物。
  4. 前記水溶性有機高分子（Ａ）がカルボン酸構造、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物。
  5. 前記水溶性有機高分子（Ａ）が完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項４に記載のヒドロゲル形成性組成物。
  6. 前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項５に記載のヒドロゲル形成性組成物。
  7. 前記ケイ酸塩（Ｂ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物。
  8. 前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項７に記載のヒドロゲル形成性組成物。
  9. 前記化合物（Ｄ）が周期律表第３周期乃至第５周期かつ第２族乃至第１４族の元素の塩、該元素の水酸化物、該元素の酸化物、多価アミン、及び該多価アミンの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物。
  10. 前記化合物（Ｄ）が塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、乳酸カルシウム、リン酸カルシウム、二リン酸カルシウム、ヘキサメタリン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、エチレンジアミン二塩酸塩、エチレンジアミン硫酸塩、ビス（アミノエトキシ）エタン二塩酸塩、及びビス（アミノエトキシ）エタン硫酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項９に記載のヒドロゲル形成性組成物。
  11. 請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物から作られる自己支持性を有するヒドロゲル。
  12. 各々請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に特定されるところの、前記水溶性有機高分子（Ａ）、前記ケイ酸塩（Ｂ）、前記化合物又はその塩（Ｃ）、前記化合物（Ｄ）、及び水又は含水溶媒を混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
  13. 各々請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に特定されるところの、前記水溶性有機高分子（Ａ）、前記化合物（Ｄ）及び水又は含水溶媒を混合した水溶液と、前記ケイ酸塩（Ｂ）、前記化合物又はその塩（Ｃ）及び水又は含水溶媒を混合した水分散液との２液を混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
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