CN112533997B - 水凝胶和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水凝胶和其用途。更具体而言，本发明涉及水凝胶和其用途，所述水凝胶的特征在于，包含水和高分子基质，前述高分子基质包含具有亲水性基团和1个烯属不饱和基团的单官能性单体、与不具有酯键且具有酰胺基和3～6个烯属不饱和基团的多官能性单体的共聚物，在前述水凝胶100质量份中，含有前述水40～95质量份和前述高分子基质5～60质量份，前述水凝胶在25℃的温度下浸渍于4M的KOH水溶液中14天的情况下示出650％以下的溶胀度。

Description

水凝胶和其用途
技术领域
本发明涉及水凝胶和其用途。更详细地，本发明涉及：能抑制树枝状晶体生长的水凝胶、在高浓度的水系电解液的环境下也能使用的水凝胶、使用它们的凝胶状电解质、分隔件和碱性电池。
本申请要求基于2018年8月31日申请的日本国特愿2018-163485号、2018年9月10日申请的日本国特愿2018-168757号和2019年3月4日申请的日本国特愿2019-038620号的优先权，将这些内容引入至此。
背景技术
以近年来对环境问题的世界性的担忧升高为背景，可再生能源的运用、从汽油车至电动汽车的移行、智能电网络的运用的潮流加速。随着这种动向，示出高能量密度的蓄电池(二次电池)的重要性提高。
利用空气中的氧作为正极活性物质的金属空气电池在无需向电池内填充正极活性物质的情况就可以将负极活性物质较多地填充至电池内部。因此，金属空气电池作为具有高的能量密度的下一代二次电池备受关注。作为金属空气电池，已知有锂空气电池、锌空气电池、铝空气电池、铁空气电池、镁空气电池等。
然而，金属空气电池中，正极部分由拒水膜等与外部隔离，但其密封性能不能说充分，电解液从正极蒸散，因此，电池内容易干燥、用作电解液的强碱性电解液漏液等成为问题。
进而，金属空气电池中，使用了能产生锌、锂等的树枝状晶体的负极的空气电池由于具有高的理论能量密度而备受关注。然而，锌空气电池在进行重复充放电时，由于在负极上生长的树枝状晶体而引起内部短路，因此，已知在电池寿命方面存在课题。
以往的碱性二次电池的领域中，为了保持离子传导性并防止干燥、漏液，已经到进行使用凝胶化了的电解质作为电池用材料的研究。例如，日本国特开2005-322635号公报(专利文献1)中记载了一种碱性电池用高分子水凝胶电解质，其在由聚乙烯醇和阴离子性交联共聚物形成的聚合物组合物中含有氢氧化碱。另外，国际公开第2017/51734号(专利文献2)和日本国特开2017-183204号公报(专利文献3)中记载了一种由聚丙烯酸类聚合物的交联体构成的片状的水凝胶。
另外，锌二次电池那样使用了能产生树枝状晶体的负极的二次电池中，作为抑制树枝状晶体所导致的内部短路的方法，例如有日本国特开2015-095286号公报(专利文献4)中记载的方法。专利文献4中记载了如下方案：利用使用了具有在晶体层间掺入了氢氧化物离子的结构的水滑石等的阴离子传导性膜作为分隔件。该阴离子传导性膜保持氢氧化物离子传导性并具有高的机械强度，因此，可以说能够抑制树枝状晶体的生长。
另外，使用锂的金属空气电池中，锂离子传导性固体电解质的耐碱性低，因此，期望降低电解液的pH。因此，日本国特开2012-033490号公报(专利文献5)中提出了使用包含高浓度的卤化锂的水系电解液的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2005-322635号公报
专利文献2：国际公开第2017/51734号
专利文献3：日本国特开2017-183204号公报
专利文献4：日本国特开2015-095286号公报
专利文献5：日本国特开2012-033490号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的水凝胶为通过将阴离子性交联共聚物与聚乙烯醇混合并干燥而得到的水凝胶。因此，构成骨架的聚合物彼此独立。然而，这种水凝胶包含水分时存在伸长率消失、变脆的课题。
另外，专利文献2和3中记载的水凝胶为片状的水凝胶，因此，强度、伸长率优异，能用作锌二次电池用的分隔件。然而，这些水凝胶对于树枝状晶体的生长抑制存在改善的余地。
另外，专利文献4中记载的阴离子传导性膜具有选择性的离子传导性，机械强度优异，因此，抑制树枝状晶体生长的性能高，能够改善锌二次电池的循环特性。然而，阴离子传导性膜的大部分由聚合物、无机物构成，因此，存在保水性和离子传导性低的课题。
因此，期望提供保水性和离子传导性优异、能抑制树枝状晶体生长的离子传导性膜。(以下，称为“第1课题”)
进而，以往的水凝胶中，如专利文献5那样的高浓度的水系电解液存在下键合于构成水凝胶的聚合物的官能团的电离减弱，产生了保水性的降低和伴随于此的柔软性的降低、固化。因此，该水凝胶存在无法用于使用高浓度的水系电解液的碱性二次电池的课题。(以下，称为“第2课题”)
用于解决问题的方案
本发明的发明人等为了解决前述第1课题，对构成水凝胶的高分子基质形成用的单体进行了各种研究。其结果发现：不具有酯键且具有酰胺基的多官能性单体改善网络的致密性，物理性地阻碍树枝状晶体向正极方向的生长，从而具备能抑制树枝状晶体生长的高分子基质，可以提供保水性和离子传导性优异的水凝胶。因而，例如日本国特开2017-068933号公报中记载了如下内容：在碱性二次电池用的分隔件的领域中，使用聚酰胺系无纺布作为分隔件的情况下，其在碱性电解液中缓慢地分解而产生分解产物，该分解产物导致电池特性的降低。即，该公报中，作为碱性二次电池的构成物，技术常识为使用具有酰胺键的物质是不适当的。然而，虽然为这种技术常识，但是极意外的是，本发明中，包含源自具有酰胺基的多官能性单体的成分的高分子基质的保水性和离子传导性优异，可以提供能抑制树枝状晶体生长的离子传导性膜。
如此，解决前述第1课题的本发明的第1方式提供一种水凝胶，其特征在于，包含水和高分子基质，
前述高分子基质包含具有亲水性基团和1个烯属不饱和基团的单官能性单体、与不具有酯键且具有酰胺基和3～6个烯属不饱和基团的多官能性单体的共聚物，
在前述水凝胶100质量份中，含有前述水40～95质量份和前述高分子基质5～60质量份，
前述水凝胶在25℃的温度下浸渍于4M的KOH水溶液中14天的情况下示出650％以下的溶胀度。
进而，本发明的发明人等为了解决前述第2课题，尝试了通过在构成水凝胶的高分子基质的骨架中导入一定量的强电离的官能团(例如砜基)，从而抑制高浓度的水系电解液环境下的水凝胶的固化。其结果，能实现某种程度的抑制，但通过导入强电离的官能团而有时提高骨架的亲水性。亲水性的提高对电解液浸渍时的溶胀度、水凝胶的机械强度产生影响，因此，存在改良的余地。因此，进行了深入研究，结果发现：使水凝胶中包含特定重均分子量的聚丙烯酸类聚合物，从而防止共聚物的析出，在高浓度的水系电解液的环境下也能使用，可以提供机械强度优异的水凝胶，完成了本发明。
如此，解决前述第2课题的本发明的第2方式提供一种水凝胶，其特征在于，包含：水、聚丙烯酸类聚合物和高分子基质，
前述聚丙烯酸类聚合物具有3000～2000000的重均分子量，
前述高分子基质包含具有烯属不饱和基团的单官能性单体与具有2～6个烯属不饱和基团的多官能性单体的共聚物，
前述具有烯属不饱和基团的单官能性单体包含单官能性单体A，所述单官能性单体A具有选自砜基和磷酸基中的至少1种基团且具有1个烯属不饱和基团，
源自单官能性单体A的成分与聚丙烯酸类聚合物以100：2.5～90的质量比存在于水凝胶中，
在前述水凝胶100质量份中，含有前述水21～89.5质量份、前述聚丙烯酸类聚合物0.5～19质量份和前述高分子基质10～60质量份。
进而，根据本发明，提供一种凝胶状电解质，其包含：上述水凝胶和前述水凝胶中所含的电解质成分。
另外，根据本发明，提供一种分隔件，其使用了上述水凝胶或上述凝胶状电解质。
进而，根据本发明，提供一种碱性电池，其包含上述水凝胶、上述凝胶状电解质和上述分隔件中的任意者。
发明的效果
根据本发明的第1方式，改善网络的致密性，物理性地阻碍树枝状晶体向正极方向的生长，从而可以提供具备能抑制树枝状晶体生长的高分子基质、保水性和离子传导性优异的水凝胶。
本发明的第1方式的水凝胶能抑制树枝状晶体的生长，因此，用作凝胶状电解质和分隔件的情况下，能够增加碱性电池的充放电重复数。
另外，根据本发明的第1方式，具有以下的构成的情况下，可以提供具备进一步能抑制树枝状晶体生长的高分子基质、保水性和离子传导性优异的水凝胶。
(1)多官能性单体中的3～6个烯属不饱和基团包含于下述式(X)
所示的源自乙烯基酰胺的2价的基团。
(2)多官能性单体为由直线状或支链状的烃链构成的单体，烃链中构成其的碳原子任选被氧原子和或氮原子所取代，
对于前述源自乙烯基酰胺的2价的基团，以(i)下述式(X-I)的形式位于前述烃链的末端
(式中，R是指氢原子或碳数1～4的烷基)；和/或
(ii)与取代前述烃链的碳原子的氮原子一起作为前述式(X)所示的基团占位。
(3)多官能性单体为具有10～40个碳原子、且具有70～150℃的熔点的水溶性的单体。
(4)共聚物包含源自单官能性单体的单元100质量份和源自多官能性单体的单元0.1～5质量份。
(5)对于水凝胶，使其浸渍于用氧化锌饱和的4M的KOH水溶液中后，在位于间隔200μm的锌极板间的状态下，供于对锌极板间通电1mA/cm2的直流电流的直流极化试验的情况下，示出700分钟以上的通电时间。
(6)对于水凝胶，使其浸渍于用氧化锌饱和的4M的KOH水溶液中后，在位于间隔200μm的锌极板间的状态下，供于对锌极板间通电1mA/cm2的直流电流的直流极化试验的情况下，自通电开始起经过40分钟时的每1cm2锌极板示出2.0～15mV的电压。
进而，根据本发明的第2方式，发挥如下效果：
(i)向构成水凝胶的高分子基质的骨架中导入砜基和/或磷酸基，从而防止水凝胶内含有大量的电解质时的骨架的析出，能够保持柔软性。
(ii)包含具有特定范围的重均分子量的聚丙烯酸类聚合物，从而能够对电解液浸渍后的水凝胶赋予高的机械强度。
本发明的第2方式的水凝胶从在以高浓度浸渗有电解质的状态下也保持保水性和柔软性的方面出发，对电极、固体电解质示出良好的密合性，因此，能够抑制与这些电池材料的界面电阻的增大，其结果，可以实现良好的电池特性。进而，对于本发明的第2方式的水凝胶，从机械强度优异的方面出发，用作电池用的凝胶电解质的情况下操作性优异。
另外，根据本发明的第2方式，具有以下的构成的情况下，可以提供操作性和电池特性更优异的水凝胶。
(1)具有烯属不饱和基团的单官能性单体还包含具有羧基和1个烯属不饱和基团的单官能性单体B，单官能性单体A和B的含有比率为30mol％以上且70mol％以下的范围。
(2)聚丙烯酸类聚合物为含羧基单体的均聚物、或含羧基单体与含磺酸基单体的共聚物。
(3)聚丙烯酸类聚合物为在FT-IR测定中得到的1040±20cm-1的范围的最大峰的吸光度(吸光度[1040±20cm-1])与1650±130cm-1的范围的最大峰的吸光度(吸光度[1650±130cm-1])的吸光度比(吸光度[1040±20cm-1]/吸光度[1650±130cm-1])示出0.001～5.0的范围的值的聚合物。
(4)对于水凝胶，使其在25℃的温度下浸渍于包含1.5M的LiOH和10M的LiCl的水溶液中1周的情况下，示出50～300％的溶胀度。
(5)对于水凝胶，使其在25℃的温度下浸渍于包含1.5M的LiOH和10M的LiCl的水溶液中1周的情况下，示出0.35N以上的刺穿强度。
(6)对于水凝胶，使其在25℃的温度下浸渍于包含1.5M的LiOH和10M的LiCl的水溶液中1周的情况下，作为频率100kHz下的阻抗，示出20Ω以下的值。
具体实施方式
(第1方式的水凝胶)
对于本发明的第1方式的水凝胶，使其浸渍于用氧化锌饱和的4M的KOH水溶液中后，在位于间隔200μm的锌极板间的状态下，供于对锌极板间通电1mA/cm2的直流电流的直流极化试验的情况下，优选示出700分钟以上的通电时间。通电时间长例如是指：自负极的锌板生长的树枝状晶体不易到达正极，换言之，是指树枝状晶体所导致的短路抑制性能优异。通电时间低于700分钟的情况下，有时无法充分抑制树枝状晶体所导致的短路。通电时间更优选800分钟以上、进一步优选900分钟以上、特别优选1000分钟以上。
对于水凝胶，使其浸渍于用氧化锌饱和的4M的KOH水溶液中后，在位于间隔200μm的锌极板间的状态下，供于对锌极板间通电1mA/cm2的直流电流的直流极化试验的情况下，自通电开始起经过40分钟时的每1cm2锌极板示出2.5～15mV的电压。通过示出该范围内的电压，从而可以降低用作碱性二次电池的分隔件时的电阻，因此，能够改善电池特性。电压更优选2.5～12.5mV、进一步优选2.5～10.0mV。
对于水凝胶，使其在25℃或60℃的温度下浸渍于4M的KOH水溶液中14天、21天和35天的情况下，优选测定的6种溶胀度示出650％以下。溶胀度低是指：构成水凝胶的高分子基质的骨架的网络是致密的，发明人等认为致密性越高，即溶胀度越低，则越能抑制树枝状晶体的生长。溶胀度大于650％的情况下，水凝胶由于溶胀而有时强度降低。溶胀度更优选100～650％、进一步优选100～600％、特别优选100～550％。
对于水凝胶，使其在25℃或60℃的温度下浸渍于4M的KOH水溶液中14天、21天和35天的情况下，优选测定的6种刺穿强度示出0.25N以上。此处的刺穿强度是指：直至直径3mm的治具的前端贯通水凝胶的最大应力的平均值。刺穿强度低于0.25N的情况下，机械强度变低，有时变得无法作为自支撑膜操作。刺穿强度更优选0.25～20.0N。
水凝胶优选具有10～3000μm的厚度。厚度低于10μm的情况下，组装电池时，将正极与水凝胶与负极层叠后进行压制时，正极或负极上的凸部刺穿水凝胶，有时引起短路。厚于3000μm的情况下，电极间的电阻增大，使用水凝胶作为电池材料时的电池特性有时降低。厚度优选按照如下的降序10～2000μm、20～1000μm、20～750μm、20～550μm、20～450μm、20～400μm、20～350μm、30～350μm和30～300μm。
本发明的第1方式的水凝胶包含水和高分子基质。
(1)高分子基质
本发明的第1方式的水凝胶中所含的高分子基质包含具有亲水性基团和1个烯属不饱和基团的单官能性单体、与不具有酯键且具有酰胺基和3～6个烯属不饱和基团的多官能性单体的共聚物。该共聚物可以通过使各种单体聚合并交联而形成。
高分子基质在水凝胶100质量份中包含5～60质量份。含量低于5质量份的情况下，水凝胶的强度变低，有时变得不保持片形状。如果多于60质量份，则会妨碍离子的移动，因此，电阻有时变高。含量优选5～50质量份、更优选10～40质量份。
另外，高分子基质中的共聚物的含量优选45质量份以上、更优选55质量份以上。高分子基质可以仅由共聚物构成。
(a)单官能性单体
单官能性单体只要具有亲水性基团和1个烯属不饱和基团就没有限定。作为亲水性基团，可以举出羧基、磺酸基等。此处羧基和磺酸基中，也包括以盐的形态存在于单官能性单体中的情况。进而，单官能性单体可以为不是盐的形态的单体与盐的形态的单体的混合物。例如单官能性单体可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸锂、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸钠、乙烯基苯甲酸钾、乙烯基苯甲酸锂、乙烯基乙酸、乙烯基乙酸钠、乙烯基乙酸钾、乙烯基乙酸锂、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、乙烯基磺酸锂、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钾、对苯乙烯磺酸锂、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂等。
(b)多官能性单体
多官能性单体不具有酯键且具有酰胺基和3～6个烯属不饱和基团。发明人等认为该多官能性单体具有交联剂的作用，因此，能够改善构成水凝胶的高分子基质的骨架的网络的致密性。该改善的结果，物理性地阻碍树枝状晶体向正极方向的生长，从而能够抑制在负极上产生的树枝状晶体所导致的内部短路。烯属不饱和基团的数量为2个以下的情况下，骨架的网络的致密性降低，从而抑制树枝状晶体生长的性能有时降低。7个以上的情况下，骨架中局部地形成网络变密的部位，从而对水凝胶局部地施加高的应力，因此，水凝胶有时变脆。烯属不饱和基团的数量优选3个或4个。
多官能性单体中的3～6个烯属不饱和基团优选包含于下述式(X)
所示的源自乙烯基酰胺的2价的基团。使用具有源自乙烯基酰胺的2价的基团的多官能性单体，从而能够改善形成高分子基质的主骨架的单官能性单体与多官能性单体的反应性。其结果，能够改善形成高分子基质的网络的致密性，因此，可以得到提高了树枝状晶体所导致的内部短路的抑制性能的水凝胶。
另外，多官能性单体为由直线状或支链状的烃链构成的单体，烃链中构成其的碳原子任选被氧原子和或氮原子所取代。而且，优选的是，对于源自乙烯基酰胺的2价的基团，以(i)下述式(X-I)的形式位于烃链的末端，
(式中，R是指氢原子或碳数1～4的烷基)；
和/或
(ii)与取代烃链的碳原子的氮原子一起作为式(X)所示的基团占位。
另外，多官能性单体优选为具有10～40个碳原子、且具有70～150℃的熔点的水溶性的单体。
作为具体的多官能性单体，可以举出N,N’-{[(2-丙烯酰胺-2-[(3-丙烯酰胺丙氧基)甲基]丙烷-1,3-二基)双(氧基)]双(丙烷-1,3-二基)}二丙烯酰胺(CAS No.1393329-90-2)、N,N’,N”-三丙烯酰基二亚乙基三胺(CAS No.34330-10-4)、N,N’,N”,N”’-四丙烯酰基三亚乙基四胺(CAS No.158749-66-7)等。
多官能性单体可以仅为1种，也可以为多种的混合物。
源自多官能性单体的单元优选以相对于源自单官能性单体的单元100质量份为0.1～5质量份的比率包含。源自多官能性单体的单元的比率低于0.1质量份的情况下，交联密度有时变低。多于5质量份的情况下，源自多官能性单体的单元会相分离，有时成为交联结构不均匀的水凝胶。比率优选0.2～4.5质量份、更优选0.4～4.0质量份。
需要说明的是，共聚物包含源自单官能性单体和多官能性单体的单元，制造共聚物时的各单体的用量与共聚物中的各单元的含量基本相同。另外，共聚物中的源自多官能性单体的单元的含量可以通过热分解GC和/或IR而测定。
(c)其它聚合物
在不妨碍本发明的效果的范围内，除上述单官能性单体和多官能性单体的共聚物以外的其它聚合物可以以不与前述共聚物聚合的形态包含于高分子基质。作为其它聚合物，可以举出聚乙烯基磺酸系聚合物、聚丙烯酸类聚合物、纤维素衍生物等。其它聚合物在高分子基质100质量份中所占的比率优选低于50质量份。
(2)水
本发明的第1方式的水凝胶中所含的水在水凝胶100质量份中包含40～95质量份。含量低于40质量份的情况下，能含有电解质成分的量变少，用作电池的凝胶电解质的情况下，阻抗高且有时无法得到期望的电池特性。如果多于95质量份，则水凝胶的强度有时变低。含量更优选50～90质量份、进一步优选60～90质量份。
(3)电解质成分
电解质成分可以溶解于水。包含电解质成分的水凝胶可以用作凝胶状电解质。作为电解质成分，可以举出氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化铯(CsOH)、氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)、氯化钾(KCl)、溴化钾(KBr)、氯化钙(CaCl2)等。电解质成分的溶解量相对于水100质量份优选为70质量份以下。溶解量多于70质量份的情况下，电解质浓度变得过高，因此，阻抗有时变高。优选的溶解量为4～70质量份。
(4)其它成分
(a)支撑材料
本发明的第1方式的水凝胶可以包含织布、无纺布、多孔片等支撑材料(以下，也称为“中间基材”)。通过包含支撑材料，从而能够容易维持水凝胶的形状。作为支撑材料的材质，可以举出纤维素、绢、麻等天然纤维、聚酯、尼龙、人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等合成纤维、它们的混纺。包含电解质成分的情况下，优选不具有由电解质成分分解的成分的人造丝、聚乙烯、聚丙烯等合成纤维、它们的混纺。支撑材料可以位于水凝胶的表面、背面和中间的任意位置。
对于支撑材料，将水凝胶的厚度设为A、支撑材料的厚度设为B时，优选满足0.45≤B/A<1的关系。B/A低于0.45的情况下，为了使电解质浸渗而使水凝胶浸渍于电解液的情况下，基于由于支撑材料在水凝胶内的不均匀存在而产生的片表里的溶胀差，有时产生卷绕、翘曲。1以上的情况下，支撑材料从水凝胶表面露出，因此，电解液的保湿性的降低、与电极的密合性有时降低。B/A的关系更优选0.45≤B/A<1、进一步优选0.5≤B/A<1。
(b)保护膜
本发明的第1方式的水凝胶可以在其表面和/或背面具备保护膜。使用保护膜作为分隔件的情况下，优选经脱模处理。表面和背面这两者中具备保护膜的情况下，可以制备成表里不同的剥离强度。另外，使用保护膜作为支撑材料的情况下，无需脱模处理。
作为保护膜，可以举出：由聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯、纸、层压有树脂薄膜(例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜)的纸等形成的薄膜。作为脱模处理，可以举出：在热或紫外线下进行交联、固化反应的烧结型的有机硅涂覆。
(c)添加剂
本发明的第1方式的水凝胶根据需要可以包含添加剂。作为添加剂，可以举出电解质、防腐剂、杀菌剂、防霉剂、防锈剂、抗氧化剂、消泡剂、稳定剂、香料、表面活性剂、着色剂、凝胶强度改善剂(例如纤维素纳米纤维)等。
(第2方式的水凝胶)
对于本发明的第2方式的水凝胶，使其在25℃的温度下浸渍于包含1.5M的LiOH和10M的LiCl的水溶液中1周的情况下，优选示出50～300％的溶胀度。溶胀度低于50％的情况下，水凝胶的固体成分量变大，引起柔软性的降低、根据情况有时引起固化。大于300％的的情况下，溶胀后的水凝胶的机械强度低，因此，操作性时水凝胶有时被破坏。溶胀度更优选50～280％。
对于水凝胶，使其在25℃的温度下浸渍于包含1.5M的LiOH和10M的LiCl的水溶液中1周的情况下，优选示出0.35N以上的刺穿强度。此处的刺穿强度是指：直至直径3mm的治具的前端贯通水凝胶的最大应力的平均值。刺穿强度低于0.35N的情况下，机械强度变低，有时变得无法作为自支撑膜操作。刺穿强度的上限更优选300N。
对于水凝胶，使其在25℃的温度下浸渍于包含1.5M的LiOH和10M的LiCl的水溶液中1周的情况下，作为频率100kHz下的阻抗，优选示出20Ω以下的值。阻抗的值大于20Ω的情况下，由于电解质的电阻增大而有时导致电池特性的降低。阻抗的值更优选18Ω以下、进一步优选16Ω以下、特别优选14Ω以下。阻抗的值的下限优选0.05Ω。
本发明的第2方式的水凝胶包含：水、聚丙烯酸类聚合物和高分子基质。
(1)高分子基质
本发明的第2方式的水凝胶中所含的高分子基质包含具有烯属不饱和基团的单官能性单体与具有2～6个烯属不饱和基团的多官能性单体的共聚物。该共聚物可以通过使各种单体聚合并交联而形成。
高分子基质在水凝胶100质量份中包含10～60质量份。含量低于10质量份的情况下，水凝胶的机械强度变低，有时变得无法保持片形状。如果多于60质量份，则会妨碍离子的移动，因此，离子电阻有时变高。含量优选10～55质量份、更优选10～50质量份。
另外，高分子基质中的共聚物的含量优选45质量份以上、更优选55质量份以上。高分子基质可以仅由共聚物构成。
(a)共聚物
共聚物包含具有烯属不饱和基团的单官能性单体与具有2～6个烯属不饱和基团的多官能性单体的共聚物。单官能性单体包含单官能性单体A，所述单官能性单体A具有选自砜基和磷酸基中的至少1种基团、且具有1个烯属不饱和基团。共聚物可以还包含具有羧基或被其中和的官能团、且具有1个烯属不饱和基团的单官能性单体B作为任意成分。
(a-1)单官能性单体A
单官能性单体A只要为具有选自砜基和磷酸基中的至少1种基团、且具有1个烯属不饱和基团的单体就没有特别限定。此处，砜基和磷酸基中也包括以盐的形态存在于单官能性单体A中的情况。进而，单官能性单体A也可以为不是盐的形态的单体与盐的形态的单体的混合物。
例如，单官能性单体A可以举出：乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、乙烯基磺酸锂、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钾、对苯乙烯磺酸锂、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂等含砜基的单体、乙烯基膦酸、乙烯基膦酸钠、乙烯基膦酸钾、乙烯基膦酸锂、膦酸二乙基乙烯酯、膦酸二甲基乙烯酯、苯基乙烯基膦酸、苯基乙烯基膦酸钠、苯基乙烯基膦酸钾、苯基乙烯基膦酸锂等含磷酸基的单体。通过在共聚物中导入电离度高的砜基和/或磷酸基，从而浸渍于高浓度电解液中时的离子性官能团的电离稳定，可以维持保水性和柔软性。电离的容易性也可由酸解离常数(pKa)判断。
(a-2)单官能性单体B
单官能性单体B只要为具有羧基和1个烯属不饱和基团的单体就没有特别限定。此处，羧基中也包括以盐的形态存在于单官能性单体B中的情况。进而，单官能性单体B也可以为不是盐的形态的单体与盐的形态的单体的混合物。
例如，单官能性单体B可以举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸锂、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸钠、乙烯基苯甲酸钾、乙烯基苯甲酸锂、乙烯基乙酸、乙烯基乙酸钠、乙烯基乙酸钾、乙烯基乙酸锂等。
(a-3)源自单官能性单体A的成分与源自单官能性单体B的成分的含有比率
共聚物包含源自单官能性单体B的成分的情况下，相对于源自单官能性单体A的成分与源自单官能性单体B的成分的总计100mol％，优选包含源自单官能性单体A的成分30mol％以上和源自单官能性单体B的成分70mol％以下。通过在这些范围内在共聚物中包含两种成分，从而可以提供在高浓度的水系电解液的环境下也能使用的水凝胶。
源自单官能性单体A的成分的含量可以取30mol％以上且低于100mol％的范围，具体而言，可以取30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、99mol％。
(a-4)多官能性单体
多官能性单体只要具有2～6个烯属不饱和基团就没有特别限定。从耐碱性的观点出发，优选不保有酯键。例如，作为多官能性单体，可以举出二乙烯基苯、二乙烯基苯磺酸钠、二乙烯基联苯、二乙烯基砜、二乙二醇二乙烯醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚、二甲基二烯丙基氯化铵、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-{[(2-丙烯酰胺-2-[(3-丙烯酰胺丙氧基)甲基]丙烷-1,3-二基)双(氧基)]双(丙烷-1,3-二基)}二丙烯酰胺(CAS No.1393329-90-2)、N,N’,N”-三丙烯酰基二亚乙基三胺(CAS No.34330-10-4)、N,N’,N”,N”’-四丙烯酰基三亚乙基四胺(CAS No.158749-66-7)、N,N’-二丙烯酰基-2,7,10-三氧杂-1,13-十三烷胺(CAS No.160432-07-5)等。为了带来更优异的耐碱性，多官能性单体优选不具有酰胺键。多官能性单体可以仅为1种，也可以为多种的混合物。
源自多官能性单体的聚合物优选以相对于共聚物100质量份为0.1～5质量份的比率包含。源自多官能性单体的聚合物的比率低于0.1质量份的情况下，交联密度有时变低。多于5质量份的情况下，源自多官能性单体的聚合物会相分离，有时成为交联结构不均匀的水凝胶。比率更优选0.2～4.5质量份、进一步优选0.4～4.0质量份。
需要说明的是，共聚物由源自单官能性单体和多官能性单体的成分形成，制造共聚物时的各单体的用量与共聚物中的各成分的含量基本相同。另外，共聚物中的源自多官能性单体的聚合物的含量可以通过热分解GC和/或IR而测定。
(b)其它聚合物
在不妨碍本发明的效果的范围内，除上述单官能性单体与多官能性单体的共聚物以外的其它聚合物可以以不与前述共聚物聚合的形态包含于高分子基质。作为其它聚合物，可以举出纤维素衍生物等。其它聚合物在高分子基质100质量份中所占的比率优选低于50质量份。
(2)聚丙烯酸类聚合物
本发明的第2方式的水凝胶中所含的聚丙烯酸类聚合物只要可以作为对水凝胶的添加剂使用就没有特别限定。认为，聚丙烯酸类聚合物在碱性环境下聚集力较高，因此，增大构成水凝胶的高分子网络的缠结，具有使水凝胶牢固的作用。
作为聚丙烯酸类聚合物，可以举出含羧基单体的均聚物、或含羧基单体与含磺酸基单体的共聚物等。作为含羧基单体，可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、它们的碱金属盐等。作为磺酸系单体，可以举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸类磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸乙酯、丙烯酰胺羟基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸、烯丙氧基丙磺酸、烯丙基磺酸、它们的碱金属盐等。
作为具体的聚丙烯酸类聚合物，可以举出聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸钾、聚(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯酸-马来酸共聚物、(甲基)丙烯酸-磺酸系单体共聚物等。
聚丙烯酸类聚合物优选在FT-IR测定中，在1650±130cm-1的范围和1040±20cm-1的范围内示出吸收带。发明人等认为，1650±130cm-1的范围的吸收带源自羧酸或其盐，1040±20cm-1的范围的吸收带源自磺酸或其盐。
聚丙烯酸类聚合物优选为在FT-IR测定中得到的1040±20cm-1范围的最大峰的吸光度(吸光度[1040±20cm-1])与1650±130cm-1的范围的最大峰的吸光度(吸光度[1650±130cm-1])的吸光度比(吸光度[1040±20cm-1]/吸光度[1650±130cm-1])示出0.001～5.0的范围的值的聚合物。吸光度比大于5.0的情况下，聚合物中的源自磺酸基单元的比率变高，因此，高浓度电解液浸渍时的聚集力变弱，有时无法得到强度增强效果。低于0.001的情况下，聚集力变得过强，有时水凝胶脱水、固化。吸光度比更优选0.001～4.5的范围。进一步优选0.005～4.0的范围、进一步优选0.01～3.5的范围、进一步优选0.025～3.0的范围、进一步优选0.05～3.0的范围、进一步优选0.1～3.0的范围、特别优选0.2～2.0的范围。
聚丙烯酸类聚合物示出3000～2000000的重均分子量。重均分子量低于3000的情况下，高浓度电解质存在下的聚丙烯酸类聚合物的聚集力弱，另外，高分子网络与聚丙烯酸类聚合物的缠结少，因此，有时无法得到充分的机械强度改善的效果。超过2000000的情况下，高浓度电解质存在下的聚丙烯酸类聚合物的聚集力与高分子网络与聚丙烯酸类聚合物的缠结变得过大，因此，水凝胶不均匀地收缩，有时成为歪斜的形状。平均聚合度优选3000～1800000、进一步优选3000～1500000。
聚丙烯酸类聚合物在水凝胶100质量份中优选包含0.5～19质量份。含量低于0.5质量份的情况下，有时无法得到机械强度改善的效果。多于19质量份的情况下，与高分子网络的缠结变得过强，水凝胶的保水性、柔软性有时降低。含量优选0.5～15质量份。
源自单官能性单体A的成分与聚丙烯酸类聚合物以100：2.5～90的质量比存在于水凝胶中。聚丙烯酸类聚合物的质量比低于2.5的情况下，有时无法得到机械强度改善的效果。多于90的情况下，与高分子网络的缠结变得过强，水凝胶的保水性、柔软性有时降低。质量比优选100：5～90、更优选100：7.5～90、进一步优选100：10～90。
(3)水
本发明的第2方式的水凝胶中所含的水在水凝胶100质量份中包含21～89.5质量份。含量低于21质量份的情况下，能含有电解质成分的量变少，用作电池的凝胶电解质的情况下，阻抗高且有时无法得到期望的电池特性。如果多于89.5质量份，则水凝胶的机械强度有时变低。含量更优选30～85质量份、进一步优选40～80质量份。
(4)电解质成分
电解质成分可以溶解于水。包含电解质成分的水凝胶可以用作凝胶状电解质。需要说明的是，关于电解质成分的种类和溶解量，与前述第1方式中的电解质成分相同，因此，省略说明。
(5)其它成分
本发明的第2方式的水凝胶根据需要可以包含(a)支撑材料、(b)保护膜和(c)添加剂作为其它成分，与前述第1方式中的(a)支撑材料、(b)保护膜和(c)添加剂相同，因此，省略说明。
(水凝胶的制造方法)
水凝胶例如经过如下工序而制造：
(i)制备包含水、单官能性单体、多官能性单体和聚合引发剂的、本发明的第1方式的水凝胶前体、或者包含水、单官能性单体A、作为任意成分的单官能性单体B、多官能性单体、聚丙烯酸类聚合物和聚合引发剂的、本发明的第2方式的水凝胶前体的工序(制备工序)
(ii)使单官能性单体和多官能性单体进行聚合，从而得到水凝胶的工序(聚合工序)。
(1)制备工序
该工序中的聚合引发剂可以使用热聚合引发剂和光聚合引发剂中的任意者。其中，优选使用聚合前后的成分变化少的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(制品名：Omnirad1173，BASF Japan Ltd.制)、1-羟基-环己基-苯基-酮(制品名：Omnirad 184，BASF Japan Ltd.制)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮(制品名：Omnirad 2959，BASF Japan Ltd.制)、2-甲基-1-[(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(制品名：Omnirad 907，BASF Japan Ltd.制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(制品名：Omnirad 369，BASF Japan Ltd.制)等。聚合引发剂可以仅为1种，也可以为多种的混合物。
聚合引发剂的用量相对于全部单体(单官能性单体、多官能性单体和任意的其它单体)的总计100质量份，优选0.05～5质量份。用量低于0.05质量份的情况下，聚合反应未充分进行，在得到的水凝胶中有时残留有未聚合的单体。如果多于5质量份，则由于聚合反应后的聚合引发剂的剩余物而带有臭气，或由于剩余物的影响而物性有时降低。用量更优选0.06～3质量份、进一步优选0.07～1.5质量份。
制造水凝胶时，水凝胶前体对片状的成型例如可以举出如下方法：方法(i)，在模具框架中注入水凝胶前体；方法(ii)，在保护膜间注入水凝胶前体，保持为一定的厚度；方法(iii)，在保护膜上涂覆水凝胶前体；等。方法(i)有可以得到任意形状的水凝胶的优点。方法(ii)和(iii)有可以得到较薄的水凝胶的优点。包含支撑材料的水凝胶适当的是通过方法(i)而制造。需要说明的是，水凝胶前体中可以包含上述其它单体、添加剂等。
(2)聚合工序
使水凝胶前体中的单官能性单体和多官能性单体通过热赋予或光照射进行聚合，从而可以得到网络结构。热赋予和光照射的条件只要可以得到网络结构就没有特别限定，可以采用一般的条件。
(3)其它工序
作为其它工序，可以举出电解质成分含有工序。电解质成分含有工序中，使聚合后的水凝胶浸渍于电解质成分水溶液中，从而碱水溶液中的电解质成分溶解于水凝胶中的水。该浸渍在用于得到期望的电解质成分量的水凝胶的条件下进行。例如，可以在作为浸渍温度的4～80℃的、冷却、常温(约25℃)和加热下进行。浸渍时间在常温下可以设为6～336小时。
浸渍后，使水凝胶干燥，从而可以进行含水量的调整。作为其调整，例如可以举出使浸渍前后的水凝胶的质量大致相同的操作。
(水凝胶的用途)
水凝胶可以用于碱性电池(例如凝胶状电解质、分隔件等)。
此处的碱性电池为能使用水凝胶作为正极和负极间的电解质层和/或分隔件的二次电池。作为这种二次电池，可以举出镍-氢二次电池、镍-锌二次电池、锌空气电池、锂空气电池、铝空气电池、镁空气电池、钙空气电池、氢空气电池等。这些二次电池使用碱水溶液作为电解液，因此，可以由水凝胶防止自二次电池的漏液。
碱性电池的构成没有特别限定，可以使用一般的构成均可。例如作为镍-氢二次电池的正极，可以使用镍或镍合金，作为负极，可以使用氢吸储合金，作为镍-锌二次电池的正极，可以使用镍或镍合金，作为负极，可以使用锌或氧化锌。正极和负极可以形成于由镍、铝、铜等形成的集电体上。
水凝胶为分隔件的情况下，水凝胶优选具备支撑材料(中间基材)。
对于碱性电池，在实施例中记载的充放电循环试验中，充放电效率成为60％以下的循环数优选65次循环以上、更优选70次循环以上、进一步优选75次循环以上、特别优选80次循环以上。循环数多是指：抑制在负极上产生的树枝状晶体所导致的内部短路。
另外，40次充放电后的充放电效率优选70％以上、更优选75％以上、进一步优选80％。
作为除碱性电池以外的用途，可以举出电容器用材料、双电层电容器用材料、混凝土防腐蚀工艺用材料等用途。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受这些的任何限制。首先，记载实施例中测定的各种物性的测定方法。
(溶胀度)
(1)4M的KOH水溶液中的溶胀度(方法a：实施例1a～5a和比较例1a～7a)
将碱浸渍前的水凝胶切成5mm见方并测量。之后，在250目的聚乙烯制茶包中放入水凝胶，使茶包浸渍于100mL的4M的KOH水溶液。之后，在25℃和60℃的温度下，浸渍14天、21天、35天后，进行10分钟除水，测量得到的材料，得到在4M的KOH水溶液中溶胀的带有水凝胶的茶包。需要说明的是，除水时水凝胶变柔软而穿过网的情况下，记作“液态化”。
对于溶胀度，将浸渍于4M的KOH水溶液的未带有水凝胶的茶包的质量作为空白，从4M的KOH水溶液中溶胀了的带有水凝胶的茶包的质量中减去空白的质量，将得到的值除以溶胀前的水凝胶的质量并乘以100，将得到的值作为溶胀度(％)算出。将在25℃下浸渍14天后、浸渍21天后、浸渍35天后的溶胀度分别作为B25℃[14天]、B25℃[21天]、B25℃[35天]，将在60℃下浸渍14天后、浸渍21天后、浸渍35天后的溶胀度分别作为B60℃[14天]、B60℃[21天]、B60℃[35天]。
水凝胶使用无纺布等作为支撑材料的情况下，从支撑材料切去水凝胶0.3g，将其作为测定样品，与上述方法同样地算出溶胀度。
(2)包含1.5M LiOH和10M LiCl的水溶液中的溶胀度(方法b：实施例1b～13b和比较例1b～6b)
将水凝胶切成宽度5mm×长度5mm×2mm厚并测量。之后，在250目的聚乙烯制茶包中放入水凝胶，使茶包浸渍于包含1.5M LiOH和10M LiCl的水溶液100mL。之后，在25℃的温度下浸渍1周后，进行10分钟除水，测量得到的材料，得到包含1.5M LiOH和10M LiCl的水溶液中溶胀了的带有水凝胶的茶包。需要说明的是，除水时水凝胶变柔软而看透的情况下，记作“液态化”。
对于溶胀度，将浸渍于包含1.5M LiOH和10M LiCl的水溶液的未带有水凝胶的茶包的质量作为空白，从包含1.5M LiOH和10M LiCl的水溶液中溶胀了的带有水凝胶的茶包的质量中减去空白的质量，将得到的值除以溶胀前的水凝胶的质量并乘以100，将得到的值作为溶胀度(％)算出。
水凝胶使用无纺布等作为支撑材料的情况下，从支撑材料切取水凝胶0.3g，对其与上述方法同样地计算出溶胀度。
(刺穿强度)
(1)4M的KOH水溶液中的刺穿强度(方法a：实施例1a～5a和比较例1a～7a)
将水凝胶切成宽度30mm×长度30mm×2mm厚。使切成的水凝胶在25℃和60℃的温度下浸渍于4M的KOH水溶液100mL中14天、21天、35天后，作为碱溶液浸渍后的水凝胶。将浸渍于碱溶液规定的时间后取出的各种水凝胶在23℃湿度50％的环境下放置3小时后，用质构仪TA.XT Plus(EKO INSTRUMENTS CO.,LTD.制)实施刺穿试验。在具有直径7mm的孔的台上载置水凝胶，将直径3mm的不锈钢制圆柱的治具调整至通过台的孔的中心的位置。之后，以1.0mm/秒的速度进行刺穿，测定治具的前端贯通为止的最大应力。对5个试验片进行该测定，算出最大应力，将它们的平均作为刺穿强度。此时，将在25℃下浸渍14天后、浸渍21天后、浸渍35天后的刺穿强度分别作为F25℃[14天]、F25℃[21天]、F25℃[35天]，将在60℃下浸渍14天后、浸渍21天后、浸渍35天后的刺穿强度分别作为F60℃[14天]、F60℃[21天]、F60℃[35天]。需要说明的是，片的厚度不足2mm的情况下，使片层叠以厚度成为2mm的方式进行调整。
(2)包含1.5M LiOH和10M LiCl的水溶液中的刺穿强度(方法b：实施例1b～13b和比较例1b～6b)
将水凝胶切成宽度30mm×长度30mm×2mm厚。使切成的水凝胶在25℃的温度下浸渍于包含1.5M LiOH和10M LiCl的水溶液100mL中1周，将得到的凝胶作为碱溶液浸渍后的水凝胶。从电解液中取出碱溶液浸渍后的水凝胶，进行10分钟除水后，在23℃、湿度50％RH的环境下用质构仪TA.XT Plus(EKO INSTRUMENTS CO.,LTD.制)，按照如下步骤实施刺穿试验。在具有直径7mm的孔的台上载置碱溶液浸渍后的水凝胶，调整为直径3mm的不锈钢制圆柱的治具通过台的孔的中心的位置。之后，以1.0mm/秒的速度进行刺穿，测定治具的前端贯通为止的最大应力。对5个试验片进行该测定，算出最大应力，将它们的平均作为刺穿强度。试验片的厚度不足2mm的情况下将片层叠，以层叠后的片厚度成为2mm的方式进行调整并测定。
(直流极化测定中的通电时间)
在使水凝胶夹设于对置的宽度15mm、长度40mm、厚度300μm的锌极板间的状态下重叠2张锌极板，从而制作锌极板与水凝胶的层叠体。进一步用2张70mm见方的亚克力板夹持前述层叠体并固定，从而制作直流极化测定用电池。需要说明的是，在2张亚克力板之间的锌极板与水凝胶的层叠体不存在的部位，使宽度10mm、长度30mm、厚度800μmTeflon(注册商标)制的片夹持于亚克力板间，从而调整使得锌极板间成为间隔200μm。在25℃下使该直流极化测定用电池浸渍于饱和溶解有氧化锌的4M的KOH水溶液中72小时。在饱和溶解有氧化锌的4M的KOH水溶液进入了的丙烯酸制溶液中放入浸渍后的直流极化测定用电池，用测定装置HJ1010SD8(HOKUTO DENKO CORPORATION.制)，对直流极化测定用电池的锌极板间通电1mA/cm2的直流恒定电流，测定经时下的电压的变化。此时将测定电压为0.014V以上的情况作为通电状态，将从测定开始起保持通电状态的时间作为通电时间。另外，将测定电压成为低于0.014V时作为短路状态。
(直流极化测定中的经过40分钟后的每1cm2锌极板的电压)
上述直流极化测定中，将自通电开始起经过40分钟时的电压除以锌极板的面积而算出的值作为“直流极化测定中的经过40分钟的每1cm2锌极板的电压”。
(充放电试验)
在25℃下使水凝胶浸渍于饱和溶解有氧化锌的4M的KOH水溶液(电解质成分)中72小时，从而得到电解质成分浸渗水凝胶。
将氧化锌80质量份、碳酸钙5质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)10质量份进行混合后，加入适当量的NMP(n-甲基-2-吡咯烷酮)使得固体成分量成为40质量％。将得到的混合物进一步用自公转式混合机进行2000rpm、20分钟混合，从而制备负极合剂。将得到的负极合剂固定于Celmet(住友电工株式会社制)，在150℃下干燥5小时以上后，进行辊压制，切割成20mm×30mm，从而得到负极。负极的厚度平均为700μm，每单位面积的负极容量为25mAh/cm2，制得的负极的容量为150mAh。
将氢氧化镍91.5质量份、氢氧化钴3.15质量份、作为增稠剂的羧基甲基纤维素钠(Daicel Corporation制、2260)0.13质量份、作为分散剂的聚乙二醇单对异辛基苯醚(NACALAI TESQUE,INC.制、Triton X)0.22质量份、作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)5质量份进行混合后，加入适当量的离子交换水使得固体成分量成为50质量％。将得到的混合物进一步用自公转式混合机进行2000rpm、20分钟混合，从而制备正极合剂。将得到的正极合剂固定于Celmet(住友电工株式会社制)，在80℃下进行5小时以上干燥后，进行辊压制，切割成20mm见方，从而得到正极。正极的厚度平均为600μm，每单位面积的正极容量为32mAh/cm2，制得的正极的容量为128mAh。
将前述负极的两面用40mm×30mm的上述电解质成分浸渗水凝胶夹持，在其外侧配置前述正极，进一步将整体用亚克力板固定，从而得到充放电试验用的镍-锌蓄电池单元。该电池为使正极容量相对于负极容量成为大过剩的正极容量标准的电池。对于镍-锌蓄电池单元，以相对于正极容量为1/4C率进行1小时充电，以1/4C率进行1小时放电后，以1/4C率进行2小时充电，以1/4C率进行1小时放电。供于以1/2C率进行1小时充电、以1/2C率进行1小时充放电的充放电循环试验。充放电次数记作1/2C率下的充放电次数。
充放电循环试验中，充电设为1小时和放电1小时，放电截止电压设为1.0V。此处1C率是指：使负极的总容量在1小时内尽可能放电或充电的电流量。例如，正极的容量设为128mAh时，1C率成为128mA、1/2C率成为68mA、1/4C率成为32mA。
(熔点)
多官能性单体的熔点通过差示扫描量热测定(DSC测定)而算出。
(电解液浸渍后的弯曲试验)
将水凝胶切成宽度20mm×长度30mm，浸渍于包含1.5M LiOH和10M LiCl的水溶液100mL中1周。进行弯曲直至浸渍后的水凝胶的长边侧的两端接触为止。此时，将水凝胶未断裂时评价为○、断裂时评价为×。
(交流阻抗测定)
将水凝胶切成宽度20mm×长度20mm×2mm厚，浸渍于包含1.5M LiOH和10M LiCl的水溶液100mL中1周，作为高浓度电解液浸渍后的水凝胶。将高浓度电解液浸渍后的水凝胶用2张Ni板(宽度20mm、长度40mm、厚度1.0mm)夹持，作为试验片。用FRA阻抗分析仪(Autolab公司制PGSTAT)，使交流振幅为10mV(r.m.s.)、测定频率范围为100kHz～100Hz，用2端子法测定试验片的交流阻抗。由得到的测定结果，将频率100kHz下的阻抗的实数成分(Z’/Ω)作为频率100kHz下的阻抗，将频率1kHz下的阻抗的实数成分(Z’/Ω)作为频率1kHz下的阻抗。试验片的厚度不足2mm的情况下将片层叠，以层叠后的片厚度成为2mm的方式进行调整并测定。
(重均分子量)
重均分子量(Mw)设为用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的、普鲁兰多糖换算重均分子量。具体而言，使试样50mg溶解于0.2M NaNO3水溶液5mL中(渗透时间：24±1小时(完全溶解))，用GL公司制、水系0.45μm的色谱盘(13N)进行过滤，然后在如下的测定条件下用色谱仪测定，由预先制成的标准普鲁兰多糖标准曲线求出试样的重均分子量。
·使用装置：东曹株式会社制HLC-8020GPC EcoSEC(RI检测器·UV检测器内置)
·保护柱：东曹株式会社制TSK GUARDCOLUMN PWXL-H(6.0mmI.D.×4.0cm)×1根
·柱：东曹株式会社制TSKgel G6000 PWXL(7.8mmI.D.×30cm)×1根+东曹株式会社制TSKgel G3000 PWXL(7.8mmI.D.×30cm)×1根
·柱温：40℃
·流动相：0.2M NaNO 3水溶液
·流动相流量：对照侧泵＝0.6mL/分钟
样品侧泵＝0.6mL/分钟
·检测器：RI检测器
·试样浓度：1.0wt％
·注入量：100μL
·测定时间：65分钟
·取样间隔：500毫秒
标准曲线用标准普鲁兰多糖试样使用的是，昭和电工株式会社制、商品名“Shodex”的重均分子量为2560000、1600000、380000、212000、100000、48000、23700、12200、5800的产品。
将上述标准曲线用标准普鲁兰多糖分级成A(1600000、212000、48000、12200)和B(2560000、380000、100000、23700、5800)后，将A分别称量1～2.5mg后溶解于蒸馏水2mL，将B也分别称量1～2.5mg后溶解于蒸馏水2mL。标准普鲁兰多糖标准曲线如下得到：注入制作的各A和B溶解液100μL，由测定后得到的保持时间制成校正曲线(三次式)，从而得到，用该标准曲线算出重均分子量。
(FT-IR测定)
聚丙烯酸类聚合物的吸光度测定如下：通过以下方法求出吸光度[1040±20cm-1]和吸光度[1650±130cm-1]，算出吸光度比＝(吸光度[1040±20cm-1]/吸光度[1650±130cm-1])。
具体而言，取出在80℃的温度下干燥了80小时的试样，用单次反射型ATR法(＝微小表面部分析法)得到红外吸收光谱。
·测定装置：傅里叶变换红外光谱仪Nicolet iS10(Thermo SCIENTIFIC公司制)和单次反射型水平状ATR Smart-iTR(Thermo SCIENTIFIC公司制)
·ATR晶体：Diamond with ZnSe lens、角度42°
·测定法：一次ATR法
·测定波数区域：4000cm-1～650cm-1
·测定深度的波数依赖性：无校正
·检测器：氘代硫酸三甘氨酸(DTGS)检测器和KBr分束器
·分辨率：4cm-1
·累积次数：16次(背景测定时也同样)
·试验数：n＝3
ATR法中，根据试样与高折射率晶体的密合程度而测定中得到的红外吸收光谱的强度变化，因此，施加以ATR附件的“Smart-iTR”负载的最大载荷，使密合程度大致均匀地进行测定。在以上条件下得到的红外线吸收光谱中，如下作为峰处理求出吸光度[1040±20cm-1]和吸光度[1650±130cm-1]，算出吸光度比＝(吸光度[1040±20cm-1]/吸光度[1650±130cm-1])。得到的吸光度[1040±20cm-1]是指：将波数1070±10cm-1与990±20cm-1之间在中途在不与红外吸收光谱交叉的最低吸光度位置连接的直线作为基线，波数1040±20cm-1的红外吸收光谱中的与基线的吸光度差(测得的吸光度-基线的吸光度)的最大值。需要说明的是，该吸光度的测定中，最大吸收光谱中，其它吸收光谱重叠的情况下，也不实施峰分离。
得到的吸光度[1650±130cm-1]是指：将波数1770±40cm-1与1490±20cm-1之间在中途在不与红外吸收光谱交叉的最低吸光度位置连接的直线作为基线，波数1650±130cm-1的与红外吸收光谱中的基线的吸光度差(测得的吸光度-基线的吸光度)的最大值。需要说明的是，该吸光度的测定中，最大吸收光谱中，其它吸收光谱重叠的情况下，也不实施峰分离。
<实施例1a＞
在容器中放入作为单官能性单体的丙烯酸(东亚合成株式会社制)20质量份、作为多官能性单体的N,N’,N”-三丙烯酰基二亚乙基三胺(富士胶片株式会社制、FAM301、熔点89℃)0.34质量份、离子交换水80质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad1173(BASF Japan Ltd.制)0.20质量份，用磁力搅拌器(As One公司制、RS-6AR)进行搅拌，从而制备水凝胶前体。在剥离性PET薄膜上放置2mm厚的硅框架，在框架内注入水凝胶前体后，在水凝胶前体上载置剥离性PET薄膜。之后，在小型UV聚合机(JATEC公司制、J-cure1500、金属卤化物灯型号名称MJ-1500L)中，进行在输送带速度0.4m/分钟、工件间距离150mm的条件下照射能量7000mJ/cm2的紫外线的工序3次，从而制作2mm厚的片状的水凝胶。对制得的水凝胶进行碱溶液浸渍后的刺穿试验。
另外，用于直流极化测定和充放电试验的水凝胶按照以下的步骤制作。在2张剥离性PET薄膜之间配置作为支撑材料的厚度为103μm、单位面积重量为45g/m2的聚烯烃无纺布(Japan Vilene Company制OA-18738P)，注入前述水凝胶前体后，用辊调整厚度使其成为200μm后，用UV灯系统(Heraeus公司制、装置名：Light Hammer 10)，照射照射条件65mW/cm2、/7000mJ/cm2的紫外线，从而制作200μm厚的水凝胶。进行了制得的水凝胶的溶胀特性评价、直流极化试验、充放电试验和电解液浸渍后的外观评价。
<实施例2a＞
将多官能性单体变更为N,N’-{[(2-丙烯酰胺-2-[(3-丙烯酰胺丙氧基)甲基]丙烷-1,3-二基)双(氧基)]双(丙烷-1,3-二基)}二丙烯酰胺(富士胶片株式会社制、FAM401、熔点107℃)0.66质量份，除此之外与实施例1a同样地得到水凝胶。进行了得到的水凝胶的溶胀特性评价、碱溶液浸渍后的刺穿试验、直流极化试验、充放电试验和电解液浸渍后的外观评价。
<实施例3a＞
将多官能性单体变更为N,N’,N”,N”’-四丙烯酰基三亚乙基四胺(富士胶片株式会社制、FAM402、熔点110℃)0.47质量份，除此之外与实施例1a同样地得到水凝胶。进行了得到的水凝胶的溶胀特性评价、碱溶液浸渍后的刺穿试验、直流极化试验、充放电试验和电解液浸渍后的外观评价。
<实施例4a＞
将单官能性单体变更为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(MCC UNITEC公司制、AMPS)，除此之外与实施例1a同样地得到水凝胶。进行了得到的水凝胶的溶胀特性评价、碱溶液浸渍后的刺穿试验、直流极化试验、充放电试验和电解液浸渍后的外观评价。
<实施例5a＞
将单官能性单体变更为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，除此之外与实施例2a同样地得到水凝胶。进行了得到的水凝胶的溶胀特性评价、碱溶液浸渍后的刺穿试验、直流极化试验、充放电试验和电解液浸渍后的外观评价。
<比较例1a＞
将多官能性单体变更为二乙烯基苯磺酸钠(Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制、DVBS)0.3质量份，除此之外与实施例1a同样地得到水凝胶。进行了得到的水凝胶的溶胀特性评价、碱溶液浸渍后的刺穿试验、直流极化试验和充放电试验。
<比较例2a＞
将多官能性单体变更为二乙烯基苯磺酸钠(Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.6质量份，除此之外与实施例1a同样地得到水凝胶。进行了得到的水凝胶的溶胀特性评价、碱溶液浸渍后的刺穿试验、直流极化试验和充放电试验。
<比较例3a＞
将多官能性单体变更为具有2个烯属不饱和基团和酯键的A-200(新中村化学工业株式会社制聚乙二醇#200二丙烯酸酯)0.3质量份，除此之外与实施例1a同样地得到水凝胶。得到的水凝胶在碱溶液浸渍时液态化，因此，无法测定各种物性。
<比较例4a＞
将多官能性单体变更为具有2个烯属不饱和基团和酯键的A-400(新中村化学工业株式会社制聚乙二醇#400二丙烯酸酯)0.4质量份，除此之外与实施例1a同样地得到水凝胶。得到的水凝胶在碱溶液浸渍时液态化，因此，无法测定各种物性。
<比较例5a＞
将多官能性单体变更为具有3个烯属不饱和基团和酯键的A-GLY-9EA(新中村化学工业株式会社制Ethoxylated glycerine triacrylate)0.45质量份，除此之外与实施例1a同样地得到水凝胶。得到的水凝胶在碱溶液浸渍时液态化，因此，无法测定各种物性。
<比较例6a＞
将多官能性单体变更为具有4个烯属不饱和基团和酯键的A-TMMT(新中村化学工业株式会社制季戊四醇四丙烯酸酯)0.3质量份，除此之外与实施例1a同样地得到水凝胶。得到的水凝胶在碱溶液浸渍时液态化，因此，无法测定各种物性。
<比较例7a＞
依据日本国特开2015-95286号公报中记载的内容，对于作为层状复氢氧化物的水滑石2.5g，混炼60质量％浓度的聚四氟乙烯乳液水溶液(Daikin Industries,Ltd.制POLYFLON PTFE D-210C)5g和20质量％浓度的聚乙烯亚胺(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制EPOMIN SP200)水溶液2.5g并压延，从而得到200μm的片。进行了得到的片的溶胀特性评价、碱溶液浸渍后的刺穿试验、直流极化试验和充放电试验。
将实施例1a～5a和比较例1a～7a的原料种和其使用比率示于表1、实施例1a～5a和比较例1a～7a的结果示于表2。
[表1]
[表2]
由表2可知，通过使用不具有酯键且具有酰胺基和3～6个烯属不饱和基团的多官能性单体作为共聚物的构成成分，从而可以提供通电时间长、充放电循环特性优异的水凝胶、即抑制树枝状晶体生长的性能优异的水凝胶。
<比较例8a＞
将多官能性单体变更为二乙烯基苯磺酸钠(Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.6质量份、支撑材料变更为80μm厚的聚丙烯-聚乙烯系无纺布(shinwa公司制9515F)，除此之外与实施例1a同样地得到200μm厚的水凝胶。进行了得到的水凝胶的电解液浸渍后的外观评价。将结果与实施例1a～5a的结果一并示于表3。需要说明的是，外观评价作为以下的翘曲卷绕的评价。
(翘曲卷绕的评价)
将得到的水凝胶切成30mm见方。使切成的水凝胶在25℃的温度下浸渍于100mL的4M的KOH水溶液中3天。测量浸渍后的水凝胶的相邻的顶点距离，求出顶点间距离D。顶点间距离D除以30mm时，其值低于0.75的情况下，表示电解液浸渍后的水凝胶翘曲或者卷绕，因此，评价为×。另一方面，其值为0.75以上的情况是指电解液浸渍后水凝胶的片在形状上未发生变化，因此，评价为○。
[表3]
由表3可知，实施例1a～5a的水凝胶为未产生翘曲、卷绕的、操作性良好的片。
<实施例1b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水54.6质量份并搅拌。进而，加入Jurymer AC-10LP(东亚合成株式会社制、聚丙烯酸、重均分子量：20000)的20质量％水溶液25质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。在剥离性PET薄膜上放置2mm厚的硅框架，在框架内注入水凝胶前体后，在水凝胶前体上载置剥离性PET薄膜。之后，用小型UV聚合机(JATEC公司制、J-cure1500、金属卤化物灯型号名称MJ-1500L)，在输送带速度0.4m/分钟、工件间距离150mm的条件下，进行照射能量7000mJ/cm2的紫外线的工序3次，从而制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<实施例2b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水67.1质量份并搅拌。进而，加入Jurymer AC-10LP(东亚合成株式会社制、聚丙烯酸、重均分子量：20000)的20质量％水溶液12.5质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<实施例3b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水54.6质量份并搅拌。进而，加入聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、聚丙烯酸、重均分子量：25000)的20质量％水溶液25质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<实施例4b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水67.1质量份并搅拌。进而，加入聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、聚丙烯酸、重均分子量：25000)的20质量％水溶液12.5质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<实施例5b＞
加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、聚丙烯酸、重均分子量：1000000)的5质量％水溶液80质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<实施例6b＞
加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水39.6质量份、聚丙烯酸(和光纯药株式会社制、聚丙烯酸、重均分子量：1000000)的5质量％水溶液40质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASFJapan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<实施例7b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)15质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水54.6质量份并搅拌。进而，加入Jurymer AC-10LP(东亚合成株式会社制、聚丙烯酸、重均分子量：20000)的20质量％水溶液25质量份并搅拌后，加入丙烯酸(NipponShokubai Co.,Ltd.制)5质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<实施例8b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水29.6质量份并搅拌。进而，加入Jurymer AC-10LP(东亚合成株式会社制、聚丙烯酸、重均分子量：20000)的20质量％水溶液50质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<实施例9b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水54.6质量份并搅拌。进而，加入AQUALIC DL453(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制、聚丙烯酸Na、重均分子量：50000)的20质量％水溶液25质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<实施例10b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水68.7质量份并搅拌。进而，加入AQUALIC GH001(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制、丙烯酸磺酸系单体共聚物的46质量％水溶液、重均分子量：11000)10.9质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<实施例11b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水54.6质量份并搅拌。进而，加入AQUALIC GH003(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制、丙烯酸磺酸系单体共聚物的46质量％水溶液、重均分子量：11000)10.9质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例10b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<实施例12b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水54.6质量份并搅拌。进而，加入AQUALIC GL234(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制、丙烯酸磺酸系单体共聚物Na的46质量％水溶液、重均分子量：140000)10.9质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例10b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<实施例13b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水54.6质量份并搅拌。进而，加入AQUALIC GL366(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制、丙烯酸磺酸系单体共聚物Na的46质量％水溶液、重均分子量：6000)10.9质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例10b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<比较例1b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水79.6质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASFJapan Ltd.制)0.1质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<比较例2b＞
在容器中放入丙烯酸(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水79.5质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.20质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<比较例3b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)5质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水79.5质量份并搅拌。进一步加入丙烯酸(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制)15质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.2质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<比较例4b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)15质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水79.4质量份并搅拌。进一步加入丙烯酸(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制)5质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.1质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<比较例5b＞
在容器中放入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)10质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水54.6质量份并搅拌。进而，加入Jurymer AC-10LP(东亚合成株式会社制、聚丙烯酸、重均分子量：20000)的20质量％水溶液50质量份并搅拌后，加入丙烯酸(NipponShokubai Co.,Ltd.制)10质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。将制得的水凝胶供于溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
<比较例6b＞
加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(制品名：TBAS、MCC UNITEC公司制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(制品名：DVBS、Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、Jurymer AC-10LP(东亚合成株式会社制、聚丙烯酸、重均分子量：20000)的25质量％水溶液80质量份并搅拌。在该溶液中加入作为聚合引发剂的Omnirad 1173(BASF Japan Ltd.制)0.10质量份，进行搅拌，从而制备水凝胶前体。使用该水凝胶前体，除此之外与实施例1b同样地制作2mm厚的片状的水凝胶。对制得的水凝胶进行了溶胀度测定、电解液浸渍后弯曲试验、刺穿试验、交流阻抗测定。
将实施例1b～13b和比较例1b～6b的结果示于表4～6。
[表4]
[表5]
[表6]
由表4～6可知，包含特定重均分子的聚丙烯酸类聚合物，从而可以提供在高浓度的水系电解液的环境下也具有柔软性和高的机械强度的水凝胶。
需要说明的是，将实施例1b～13b中使用的聚丙烯酸类聚合物的吸光度和吸光度比记载于表7中。
[表7]

Claims (13)

1.一种凝胶状电解质，其特征在于，包含：含有水和高分子基质的水凝胶、以及该水凝胶中所含的电解质成分，
所述高分子基质包含具有亲水性基团和1个烯属不饱和基团的单官能性单体、与不具有酯键且具有酰胺基和3～6个烯属不饱和基团的多官能性单体的共聚物，
所述单官能性单体为选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸锂、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸钠、乙烯基苯甲酸钾、乙烯基苯甲酸锂、乙烯基乙酸、乙烯基乙酸钠、乙烯基乙酸钾、乙烯基乙酸锂、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、乙烯基磺酸锂、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钾、对苯乙烯磺酸锂、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾、及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂组成的组中的至少1种，
所述多官能性单体为选自由N,N’-{[(2-丙烯酰胺-2-[(3-丙烯酰胺丙氧基)甲基]丙烷-1,3-二基)双(氧基)]双(丙烷-1,3-二基)}二丙烯酰胺、N,N’,N”-三丙烯酰基二亚乙基三胺、及N,N’,N”,N”’-四丙烯酰基三亚乙基四胺组成的组中的至少1种，
在所述水凝胶100质量份中，含有所述水40～95质量份和所述高分子基质5～60质量份，
所述水凝胶在25℃的温度下浸渍于4M的KOH水溶液中14天的情况下示出650％以下的溶胀度，
所述电解质成分为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾和氯化钙组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的凝胶状电解质，其中，所述共聚物包含源自所述单官能性单体的单元100质量份和源自所述多官能性单体的单元0.1～5质量份。
3.根据权利要求1或2所述的凝胶状电解质，其中，对于所述水凝胶，使其浸渍于用氧化锌饱和的4M的KOH水溶液中后，在位于间隔200μm的锌极板间的状态下，供于对所述锌极板间通电1mA/cm2的直流电流的直流极化试验的情况下，示出700分钟以上的通电时间。
4.根据权利要求1或2所述的凝胶状电解质，其中，对于所述水凝胶，使其浸渍于用氧化锌饱和的4M的KOH水溶液中后，在位于间隔200μm的锌极板间的状态下，供于对所述锌极板间通电1mA/cm2的直流电流的直流极化试验的情况下，自通电开始起经过40分钟时的每1cm2锌极板示出2.0～15mV的电压。
5.一种凝胶状电解质，其特征在于，包含：含有水、聚丙烯酸类聚合物和高分子基质的水凝胶；以及，该水凝胶中所含的电解质成分，
所述聚丙烯酸类聚合物具有3000～2000000的重均分子量，
所述高分子基质包含使用光聚合引发剂使具有烯属不饱和基团的单官能性单体与具有2～6个烯属不饱和基团的多官能性单体聚合而成的共聚物，
所述具有烯属不饱和基团的单官能性单体包含单官能性单体A，所述单官能性单体A具有选自砜基和磷酸基中的至少1种基团且具有1个烯属不饱和基团，
所述单官能性单体A为选自由乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、乙烯基磺酸锂、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钾、对苯乙烯磺酸锂、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂、乙烯基膦酸、乙烯基膦酸钠、乙烯基膦酸钾、乙烯基膦酸锂、膦酸二乙基乙烯酯、膦酸二甲基乙烯酯、苯基乙烯基膦酸、苯基乙烯基膦酸钠、苯基乙烯基膦酸钾、及苯基乙烯基膦酸锂组成的组中的至少1种，
所述多官能性单体为选自由二乙烯基苯、二乙烯基苯磺酸钠、二乙烯基联苯、二乙烯基砜、二乙二醇二乙烯醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚、二甲基二烯丙基氯化铵、N,N’-{[(2-丙烯酰胺-2-[(3-丙烯酰胺丙氧基)甲基]丙烷-1,3-二基)双(氧基)]双(丙烷-1,3-二基)}二丙烯酰胺、N,N’,N”-三丙烯酰基二亚乙基三胺、N,N’,N”,N”’-四丙烯酰基三亚乙基四胺、及N,N’-二丙烯酰基-2,7,10-三氧杂-1,13-十三烷胺组成的组中的至少1种，
源自单官能性单体A的成分与聚丙烯酸类聚合物以100：2.5～90的质量比存在于水凝胶中，
在所述水凝胶100质量份中，含有所述水21～89.5质量份、所述聚丙烯酸类聚合物0.5～19质量份和所述高分子基质10～60质量份，
所述电解质成分为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾和氯化钙组成的组中的至少1种，
所述凝胶状电解质用于碱性电池。
6.根据权利要求5所述的凝胶状电解质，其中，所述具有烯属不饱和基团的单官能性单体还包含具有羧基和1个烯属不饱和基团的单官能性单体B，
所述单官能性单体B为选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸锂、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸钠、乙烯基苯甲酸钾、乙烯基苯甲酸锂、乙烯基乙酸、乙烯基乙酸钠、乙烯基乙酸钾、及乙烯基乙酸锂组成的组中的至少1种，
所述单官能性单体A和B的含有比率为30mol％以上且70mol％以下的范围。
7.根据权利要求5或6所述的凝胶状电解质，其中，所述聚丙烯酸类聚合物为选自由聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸钾、聚(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯酸-马来酸共聚物、及(甲基)丙烯酸-磺酸系单体共聚物组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求5或6所述的凝胶状电解质，其中，所述聚丙烯酸类聚合物为在FT-IR测定中得到的1040±20cm-1的范围的最大峰的吸光度(吸光度[1040±20cm-1])与1650±130cm-1的范围的最大峰的吸光度(吸光度[1650±130cm-1])的吸光度比(吸光度[1040±20cm-1]/吸光度[1650±130cm-1])示出0.001～5.0的范围的值的聚合物。
9.根据权利要求5或6所述的凝胶状电解质，其中，对于所述水凝胶，使其在25℃的温度下浸渍于包含1.5M的LiOH和10M的LiCl的水溶液中1周的情况下，示出50～300％的溶胀度。
10.根据权利要求5或6所述的凝胶状电解质，其中，对于所述水凝胶，使其在25℃的温度下浸渍于包含1.5M的LiOH和10M的LiCl的水溶液中1周的情况下，示出0.35N以上的刺穿强度。
11.根据权利要求5或6所述的凝胶状电解质，其中，对于所述水凝胶，使其在25℃的温度下浸渍于包含1.5M的LiOH和10M的LiCl的水溶液中1周的情况下，作为频率100kHz下的阻抗，示出20Ω以下的值。
12.一种分隔件，其使用了权利要求1～11中任一项所述的凝胶状电解质。
13.一种碱性电池，其包含：权利要求1～11中任一项所述的凝胶状电解质和权利要求12所述的分隔件中的任1种。
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