CN103094596A - 多孔水凝胶基中高温质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔水凝胶基中高温质子交换膜及其制备方法和应用，是以亲水性单体通过自聚合或与亲水性高分子形成(半)互穿网络结构水凝胶薄膜并吸附去离子水溶胀，通过真空冷冻干燥，再吸附质子导体水溶液制备多孔水凝胶基中高温质子交换膜的方法。制得的水凝胶基质子交换膜的质子电导率可达0.1～0.15S·cm-1。本发明的制备方法优于传统质子导体掺杂的质子交换膜的制备方法，本发明充分利用水凝胶薄膜的多孔结构、溶胀性、独特吸附性和保持性将质子导体吸附进入水凝胶薄膜的三维网络结构并牢固密封。本发明的多孔水凝胶基中高温质子交换膜质子导体吸附量大、质子电导率高、操作温度宽、制备方法简便易行、成本低廉、改进空间大。

Description

多孔水凝胶基中高温质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新材料技术及新制备工艺领域，具体涉及一种新型多孔水凝胶基中高温质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜是一种具有较好质子电导率的固态高分子电解质薄膜，用以传输质子。质子交换膜是由聚合物或聚合物复合材料通过溶胀、磺化或与质子导体复合形成的一类质子导电薄膜。
质子交换膜始于美国GE公司于上世纪60年代初期的聚苯乙炔磺酸膜，但稳定性和导电性较差，很快被美国杜邦公司研制的Nafion膜取代。由于Nafion膜价格高昂、操作温度低导致的铂催化剂活性低、电池输出功率低等问题使得Nafion基质子交换膜燃料电池无法商业应用。因此，开发一种可在中高温稳定操作的质子交换膜成为质子交换膜燃料电池得以广泛应用的必要条件。
目前的高温质子交换膜主要以磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜为主，但PBI膜分子量较低、成膜困难、成本较高且对磷酸的吸附量低，所制备的质子交换膜电导率相对较低。但磷酸掺杂PBI膜可在200℃稳定操作，且机械强度高。
目前，磷酸掺杂PBI膜的制备方法主要以浸泡法、混合溶液成膜法、界面凝聚法、接枝反应法及共聚反应法为主。限于PBI的质子化程度和保持性，磷酸负载量低且在燃料电池中被阴极生成的水长期洗涤导致磷酸流失严重。为此，开发了水凝胶基中高温质子交换膜，采用水凝胶材料的超强吸附性和保持性吸附质子导体溶液，经干燥制备水凝胶基中高温质子交换膜。但限于水凝胶材料的耐盐性和吸附性，所制备的水凝胶基质子交换膜在180℃和无水环境下质子电导率为0.02～0.09 S·cm-1，仍无法满足商业生产所需的0.1 S·cm-1的标准。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔水凝胶基中高温质子交换膜及其制备方法和应用，所述多孔水凝胶基中高温质子交换膜成本较低，磷酸负载量和质子电导率均较高，操作温度范围宽，适用范围广，而且制备方法简便易行。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：
多孔水凝胶基中高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将亲水性单体经提纯除去阻聚剂；
(2)、按亲水性单体：水的质量比为1：0.5～1.5，在水中将亲水性单体溶解，形成均匀的单体溶液；
(3)、在搅拌情况下，向单体溶液中加入占亲水性单体重量的0.02～0.08%的交联剂、单体重量的0.2～0.5%的引发剂，控制反应温度在70～80oC，在搅拌条件下让聚合反应进行； 
(4)、待步骤(3)中的反应液粘度达到120～150 mPa·s时将反应液转移至平底器皿中，让聚合反应于10～30oC继续进行，形成含水量较高的水凝胶薄膜；
(5)、水凝胶薄膜经剥离、洗涤、干燥，得到干燥的水凝胶薄膜；
(6)、将干燥的水凝胶薄膜浸入去离子水至溶胀饱和，经真空冷冻干燥，形成干燥的多孔水凝胶薄膜；
(7)、将干燥的多孔水凝胶薄膜浸入浓度为0.1～10 mol·L-1的质子导体水溶液至溶胀饱和，经洗涤、干燥，形成最终产品多孔水凝胶基中高温质子交换膜。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(2)中还包括制备亲水性高分子水溶液：按亲水性高分子：水的质量比为1：0.6～2，在水中将其溶解形成均一的溶液；
所述步骤(3)中按照亲水性单体：亲水性高分子的质量比为1：0.1～1的比例加入亲水性高分子水溶液，再加入所述用量的亲水性单体、交联剂和引发剂，制得(半)互穿网络结构水凝胶材料。
对上述技术方案的进一步改进：上述步骤(2)中亲水性单体为丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体、丙磺酸类单体。
对上述技术方案的进一步改进：上述步骤(2)中亲水性高分子为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸(盐)、多糖、聚乙烯吡咯烷酮水溶性聚合物。
对上述技术方案的进一步改进：上述步骤(3)中的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
对上述技术方案的进一步改进：上述步骤(6)中的冷冻温度为-50℃。
对上述技术方案的进一步改进：上述步骤(7)中的质子导体为磷酸或离子液体。
本发明提供了所述多孔水凝胶基中高温质子交换膜，所述质子交换膜在180℃和无水环境下质子电导率为0.1～0.15 S·cm-1。
本发明提供了所述多孔水凝胶基中高温质子交换膜在燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明提供了一种多孔水凝胶基中高温质子交换膜的制备方法，是一种以亲水性单体通过自聚合或与亲水性高分子形成(半)互穿网络结构水凝胶薄膜并吸附去离子水至溶胀饱和，经真空冷冻干燥以保留多孔结构再吸附质子导体水溶液，通过真空干燥制备多孔水凝胶基中高温质子交换膜的方法。本发明中亲水性单体为丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体、丙磺酸类单体，亲水性高分子为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸(盐)、多糖、聚乙烯吡咯烷酮等，质子导体为磷酸或离子液体，所合成的多孔水凝胶基质子交换膜在180℃和无水环境下的质子电导率可达0.1～0.15 S·cm-1。本发明的制备方法不同于传统质子导体掺杂的质子交换膜的制备方法，本发明的水凝胶在制备过程中先吸附水至溶胀饱和，再利用真空冷冻干燥使之保持形状并除去水分，然后再浸入质子导体水溶液中吸附至溶胀饱和，利用扩散机理提高了水凝胶薄膜的吸附量，从而大大提高了其电导率，充分利用了水凝胶薄膜的多孔结构、溶胀性、独特吸附性和保持性将质子导体吸附进入多孔水凝胶薄膜的三维网络结构并牢固密封。本发明的多孔水凝胶基中高温质子交换膜质子导体吸附量大、质子电导率高、操作温度宽、制备方法简便易行、成本低廉、改进空间大。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
 实施例1
本发明所述多孔水凝胶基中高温质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
1、亲水性单体的纯化：采用化学纯亲水性单体的纯化，经真空减压蒸馏或吸附提纯除去阻聚剂。所述亲水性单体为丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体、丙磺酸类单体。
2、亲水性单体水溶液的制备：按亲水性单体：水的质量比为1：1，在水中溶解所述亲水性单体，形成均匀的单体溶液。
如果制备(半)互穿网络结构水凝胶材料，还需亲水性高分子水溶液的配制：按亲水性高分子：水的质量比为1：0.6～2，在水中将其溶解，形成均一的亲水性高分子溶液。所述亲水性高分子为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸(盐)、多糖、聚乙烯吡咯烷酮水溶性聚合物。
3、水凝胶材料的合成：在强烈搅拌下，加入亲水性单体重量的0.06%的交联剂、单体重量的0.4%的引发剂，控制反应温度在70～80℃使聚合反应缓慢进行。所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
如果制备(半)互穿网络结构水凝胶材料，则需按照亲水性单体：亲水性高分子的质量比为1：0.1～1的比例向亲水性单体水溶液中加入亲水性高分子水溶液，再加入单体重量的0.02～0.08%的交联剂、单体重量的0.2～0.5%的引发剂，控制反应温度在70～80℃，在搅拌条件下让聚合反应进行，形成反应液粘度为120～150 mPa·s的预聚物。
4、水凝胶薄膜的制备：待步骤3中的反应液粘度达到120～150 mPa·s时将反应液转移至平底培养皿中，让聚合反应于10～30℃继续进行，形成含水量较高的水凝胶薄膜。
5、干燥水凝胶薄膜的制备：水凝胶薄膜经剥离、洗涤、干燥，得到干燥的水凝胶薄膜。
6、干燥多孔水凝胶薄膜的制备：将步骤5中的干燥水凝胶薄膜浸入去离子水中至溶胀饱和，经-50℃真空冷冻干燥去除水分，得到干燥的多孔水凝胶薄膜。
7、多孔水凝胶基中高温质子交换膜的合成：将干燥的多孔水凝胶薄膜浸入浓度为0.1～10 mol·L-1的质子导体水溶液至溶胀饱和，经洗涤、干燥，形成最终产品多孔水凝胶基中高温质子交换膜。所述质子导体为磷酸或离子液体。
通过上述方法，可获得在180℃和无水环境下质子电导率大于0.1 S·cm-1的多孔水凝胶基中高温质子交换膜。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.多孔水凝胶基中高温质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将亲水性单体经提纯除去阻聚剂；
(2)、按亲水性单体：水的质量比为1：0.5～1.5，在水中将亲水性单体溶解，形成均匀的单体溶液；
(3)、在搅拌情况下，向单体溶液中加入占亲水性单体重量的0.02～0.08%的交联剂、单体重量的0.2～0.5%的引发剂，控制反应温度在70～80℃，在搅拌条件下让聚合反应进行； 
(4)、待步骤(3)中的反应液粘度达到120～150 mPa·s时将反应液转移至平底器皿中，让聚合反应于10～30 ℃继续进行，形成含水量较高的水凝胶薄膜；
(5)、水凝胶薄膜经剥离、洗涤、干燥，得到干燥的水凝胶薄膜；
(6)、将步骤(5)中的干燥水凝胶薄膜浸入去离子水至溶胀饱和，经真空冷冻干燥，形成干燥的多孔水凝胶薄膜；
(7)、将步骤(6)中的干燥多孔水凝胶薄膜浸入浓度为0.1～10 mol·L-1的质子导体水溶液至溶胀饱和，经洗涤、干燥，形成多孔水凝胶基中高温质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的多孔水凝胶基中高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中还包括制备亲水性高分子水溶液：按亲水性高分子：水的质量比为1：0.6～2，在水中将其溶解形成均一的溶液；
所述步骤(3)中按照亲水性单体：亲水性高分子的质量比为1：0.1～1的比例加入亲水性高分子水溶液，再加入所述用量的亲水性单体、交联剂和引发剂，制得(半)互穿网络结构水凝胶材料。
3.根据权利要求1或2所述的多孔水凝胶基中高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中亲水性单体为丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体、丙磺酸类单体。
4.根据权利要求2所述的多孔水凝胶基中高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中亲水性高分子为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸(盐)、多糖、聚乙烯吡咯烷酮水溶性聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的多孔水凝胶基中高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(3)中的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
6.根据权利要求1或2所述的多孔水凝胶基中高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(6)中的真空冷冻干燥的温度为-50℃。
7.根据权利要求1或2所述的多孔水凝胶基中高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(7)中的质子导体为磷酸或离子液体。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法制得的多孔水凝胶基中高温质子交换膜。
9.根据权利要求9所述的多孔水凝胶基中高温质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜在180 ℃和无水环境下质子电导率为0.1~0.15 S·cm-1。
10.根据权利要求9所述的多孔水凝胶基中高温质子交换膜在燃料电池中的应用。
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