KR20190079131A - 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 및 이를 이용한 리튬공기전지 - Google Patents

리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 및 이를 이용한 리튬공기전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질 및 이를 이용한 리튬공기전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000 g/mol인 선형 고분자 수지 80~95 중량% 및 가교제 5~20 중량%를 포함하는 고분자 전해질 100 중량부에 비닐기로 표면 개질된 실리카 2.5~6 중량부; 개시제 1~3 중량부; 액체 전해액 150~250 중량부; 및 유기용매 150~250 중량부;를 포함하는 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질을 제공한다.

Description

리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 및 이를 이용한 리튬공기전지{ORGANIC-INORGANIC GEL POLYMER ELECTROLYTE FOR LITHIUM AIR BATTERY AND LITHIUM AIR BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 및 이를 이용한 리튬공기전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 선형 고분자 수지와 가교제가 특정 혼합비율로 혼합된 고분자 전해질에 반응성 비닐기로 표면 개질된 실리카를 혼합함으로써 고분자의 물성 약화를 방지하고, 겔 고분자 전해질의 가교도 상승으로 이온전도도를 향상시킬 수 있으며, 이를 리튬금속음극 상에 적용하고 그 위에 분리막을 적층하여 2중 구조의 막이 형성된 리튬공기전지를 제조함으로써 액체 전해질의 휘발을 방지하고, 리튬 덴드라이트 성장 및 부반응을 억제하여 전지 수명이 크게 향상된 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 및 이를 이용한 리튬공기전지에 관한 것이다.
리튬공기전지는 리튬 음극, 전해질 및 산소와 리튬 이온의 가역적인 전기화학 반응이 일어날 수 있는 공기 양극으로 구성되는 이차전지이다. 리튬공기전지는 이론적으로 11,000 Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 가지고 있고, 기존의 리튬이온전지에 비해 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 우수한 안전성을 가지고 있어 전기자동차용 전원으로 활발한 연구, 개발이 진행되고 있다.
그러나 이와 같은 리튬공기전지가 상용화가 되기 위해서는 개선해야 할 점들이 많이 남아 있다. 리튬금속을 음극으로 사용하는 경우, 전해질 또는 전지 내의 불순물과 반응하여 부동태 피막(passivation layer)을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여, 충전 시 전류의 분포를 불균일하게 하는 동시에 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한 리튬공기전지는 기존의 이차전지와는 달리 열린계(open system)에서 구동이 되므로, 사용되는 액체 전해질이 증발되어 전지 내부 저항이 크게 증가하고 사이클이 진행되면서 전지 성능이 급격히 저하된다.
종래에는 이를 해결하기 위해 다양한 방법으로 리튬공기전지에 대한 연구가 진행이 되고 있는데, 예를 들면 한국등록특허 제10-1299666호와 한국등록특허 제10-1309240호에서는 신규 전해질과 이온성 액체를 사용하거나, 증발을 억제시키기 위해 한국공개특허 제2013-0046247호와 같이 리튬이온전도성 고분자를 공기 전극에 도입하는 연구가 보고되었다.
그러나 리튬공기전지용 전해질로 액체 전해질을 적용하는 경우, 충방전 과정 중에 액체 전해질이 쉽게 증발되고 누액에 의해 손실이 발생하면서 전지 성능이 급격히 감소하는 문제점을 갖는다. 또한 반응성이 높은 액체 전해질을 사용하기 때문에 리튬 음극에서 부반응이 일어날 수 있고, 충방전 동안 리튬 덴드라이트가 형성되어 충방전 효율이 감소하고 그에 따라 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 높은 기계적 강도를 갖는 무기 고체 전해질을 리튬 금속에 코팅하는 방법이 제안되었지만, 리튬 금속과의 계면 저항이 증가하고 무기 고체 전해질이 리튬 금속과 반응할 수 있다는 단점을 갖는다. 또한 선형 고분자를 리튬 금속 상에 코팅하는 경우 전해액과의 부반응을 억제할 수 있지만, 보호막이 리튬 금속으로부터 쉽게 탈리될 수 있으며 낮은 기계적 물성으로 리튬 덴드라이트를 억제하는데 한계를 갖는다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 리튬 금속에 대해 계면 안전성이 우수한 재료들에 대한 연구들이 많이 이루어지고 있지만, 원천적인 문제를 해결하지는 못하였다.
한국등록특허 제10-1299666호 한국등록특허 제10-1309240호 한국공개특허 제2013-0046247호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 선형 고분자 수지와 가교제가 특정 혼합비율로 혼합된 고분자 전해질에 반응성 비닐기로 표면 개질된 실리카를 혼합함으로써 고분자의 물성 약화를 방지하고, 겔 고분자 전해질의 가교도 상승으로 이온전도도를 향상시킬 수 있으며, 이를 리튬금속음극 상에 적용하고 그 위에 분리막을 적층하여 2중 구조의 막이 형성된 리튬공기전지를 제조함으로써 액체 전해질의 휘발을 방지하고, 리튬 덴드라이트 성장 및 부반응을 억제하여 전지 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 이온전도도가 향상된 3차원 네트워크 구조의 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질을 적용하여 전지의 수명특성이 향상된 리튬공기전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000 g/mol인 선형 고분자 수지 80~95 중량% 및 가교제 5~20 중량%를 포함하는 고분자 전해질 100 중량부에 비닐기로 표면 개질된 실리카 2.5~6 중량부; 개시제 1~3 중량부; 액체 전해액 150~250 중량부; 및 유기용매 150~250 중량부;를 포함하는 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질을 제공한다.
또한 본 발명은 리튬금속음극; 상기 리튬금속음극에 코팅된 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질막; 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질막 상에 형성된 분리막; 및 상기 분리막 상에 형성된 공기양극;을 포함하는 리튬공기전지를 제공한다.
본 발명의 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질은 선형 고분자 수지와 가교제가 특정 혼합비율로 혼합된 고분자 전해질에 반응성 비닐기로 표면 개질된 실리카, 개시제, 액체 전해액 및 유기용매를 적정 비율로 혼합함으로써 고분자의 물성 약화를 방지하고, 겔 고분자 전해질의 가교도 상승으로 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또한 이를 이용하여 리튬공기전지, 전기자동차(Electric Vehicles, EVs)의 전원장치 또는 에너지저장시스템(Energy Storage System, ESS) 등의 중대형 전원장치에 적용될 수 있다.
본 발명의 리튬공기전지는 리튬금속 음극에 상기한 바와 같은 유무기 복합 겔 고분자 전해질막을 형성하고 그 위에 분리막을 적층하여 2중 구조의 막을 형성함으로써 기존의 액체 전해질을 적용한 리튬공기전지에서 발생하는 유기 용매의 휘발을 막을 수 있다. 또한, 충방전 과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트 생성을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라 리튬 금속과 전해질과의 부반응을 억제하여 리튬공기전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질이 코팅된 리튬금속 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질과 액체 전해질의 선형주사위전위 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질과 액체 전해질의 휘발도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질로 코팅된 리튬금속(아래)과 전해질 코팅을 전혀 하지 않은 리튬금속(위)의 대기 상에서의 시간 변화에 따른 부식 과정을 보여주는 사진이다.
도 7은 전해질로 액체 전해질(a)과 본 발명의 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질(b)을 적용한 리튬금속/전해질/리튬금속 구조 대칭셀의 시간에 따른 교류 임피던스 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 전해질로 액체전해질(a), 유무기 복합 겔 고분자 전해질/유리섬유 분리막(b) 및 유무기 복합 겔 고분자 전해질(c)을 적용한 일정 전류 밀도에 따른 리튬금속/전해질/리튬금속 대칭 셀의 DC 분극(polarization) 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1-3에서 제조된 겔 고분자 전해질을 이용한 리튬공기전지의 단면도이다.
도 10은 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지의 단면도이다.
도 11은 본 발명에 따른 비교예 1(a) 및 실시예 2(b)에서 제조된 리튬공기전지의 사이클별 충전 상태에서의 교류 임피던스 스펙트럼 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지의 사이클별 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지의 사이클별 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따른 비교예 5에서 제조된 리튬공기전지의 사이클별 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따른 비교예 7에서 제조된 리튬공기전지의 사이클별 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 리튬공기전지의 사이클별 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 리튬공기전지의 20회 충방전 후 리튬공기전지를 분해하여 얻은 리튬음극의 표면사진이다.
도 18은 본 발명에 따른 실시예 2(파란색) 및 비교예 1(검정색), 비교예 3(빨간색), 비교예 5(초록색)에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 수에 따른 방전용량 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 우수한 이온전도성을 갖는 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질과 이를 적용함으로써 수명 특성이 향상된 리튬공기전지에 관한 것으로, 상기 유무기 복합 겔 고분자는 선형 고분자 수지 및 가교제가 혼합된 고분자 전해질에 반응성 비닐기를 갖는 실리카를 혼합하여 화학가교 반응에 의해 3차원 네트워크 구조를 형성하는 유무기 복합 겔 고분자 전해질에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질은 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000 g/mol인 선형 고분자 수지 80~95 중량% 및 가교제 5~20 중량%를 포함하는 고분자 전해질 100 중량부에 비닐기로 표면 개질된 실리카 2.5~6 중량부; 개시제 1~3 중량부; 액체 전해액 150~250 중량부; 및 유기용매 150~250 중량부;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 선형 고분자 수지는 Li2O2와 같은 방전 생성물에 안정하고, 전해질과의 젖음성 및 상용성이 우수한 고분자 수지를 사용하는 것이 좋다. 또한 3차원 네트워크 구조를 형성하기 위해 선형 고분자 수지를 사용하는 것이 좋다.
구체적으로 상기 선형 고분자 수지는 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 이때, 중량평균분자량(Mw)이 250,000 g/mol 미만이면 충분한 물성을 확보할 수 없고, 450,000 g/mol 초과이면 높은 이온 전도도를 가질 수 없다. 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)이 280,000~430,000 g/mol인 것을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 310,000~390,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 좋다.
이러한 상기 선형 고분자 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 나피온(Nafion) 및 폴리우레탄(PU)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공중합체 또는 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 가교제는 중합 반응이 가능한 비닐기를 가지는 가교제를 사용하는 것이 좋은데, 바람직하게는 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tri(ethylene glycol) diacrylate, TEGDA) 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 선형 고분자 수지 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질에 대하여 상기 선형 고분자 수지는 80~95 중량%를 사용할 수 있는데, 그 함량이 80 중량% 미만이면 충분한 물성을 확보할 수 없고, 95 중량% 초과이면 높은 이온 전도도를 가질 수 없다. 또한 상기 가교제는 5~20 중량%를 사용할 수 있는데, 그 함량이 5 중량% 미만이면 가교 반응이 제대로 일어나지 않아 3차원 네트워크 구조를 형성하는 것이 어렵고, 20 중량% 초과이면 가교도 상승으로 인한 이온 전달 저항이 크게 증가될 수 있다.
또한 첨가제로 상기 비닐기로 표면 개질된 실리카도 이와 마찬가지로 비닐기로 기능화된 실리카(vinyl functionalized silica)인 것을 사용하는데 중합 반응이 가능한 반응성 비닐기를 가지고 있다. 이로 인하여 상기 가교제와 혼합하여 리튬금속 위에 코팅한 후 온도를 올리면 상기 가교제와 상기 비닐기로 표면 개질된 실리카 사이에 자유 라디칼 중합에 의한 화학가교 반응이 일어난다. 이때 리튬 염이 첨가된 액체 전해질을 같이 혼합하면 가소 역할에 의해 고분자 전해질에 유연성을 부여하고 가교 반응을 통해 3차원 가교 네트워크 구조 안에 액체 전해질이 갇혀 이온 전도도를 향상시키는데 도움을 줄 수 있다.
상기 비닐기로 표면 개질된 실리카에서 실리카와 비닐기의 몰비는 1: 0.17 ~ 0.36인 것일 수 있다. 이때, 상기 실리카와 비닐기의 몰비가 1:0.17 보다 적으면, 표면에 반응할 수 있는 관능기가 부족할 수 있고, 반대로 1: 0.36 보다 많으면 과도한 중합반응으로 물성이 저하될 수 있다. 상기 비닐기로 사용되는 고분자로는 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, CH2=CH-Si-(OCH3)인 것을 사용할 수 있다.
이러한 상기 비닐기로 표면 개질된 실리카는 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 2.5~6 중량부를 사용할 수 있는데, 그 함량이 2.5 중량부 미만이면 충분한 기계적 물성을 확보할 수 없고, 6 중량부 초과이면 가교도의 증가로 인해 높은 이온 전도도를 얻을 수 없다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 개시제는 중합 연쇄반응을 개시시키기 위해 사용되는 것으로 바람직하게는 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile, AIBN), 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide) 및 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl peroxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 개시제는 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 1~3 중량부를 사용할 수 있는데, 그 함량이 1 중량부 미만이면 반응 속도가 느리고, 반응성 비닐기가 충분히 반응하지 않아 미반응물이 남을 수 있고, 3 중량부 초과이면 잔여 개시제가 부반응에 참여할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 액체 전해액은 리튬염 및 유기용매가 0.2 ~ 0.35 : 1.0 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 이때 상기 리튬염은 LiTFSI, LiFSI 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 유기용매는 테트라 에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetra ethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르(diethylene glycol diethyl ether, DEGDEE) 및 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 1M 농도의 LiTFSI염을 TEGDME에 녹인 액체 전해질을 사용할 수 있다.
이러한 상기 액체 전해액은 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 150~250 중량부를 혼합할 수 있는데, 그 함량이 150 중량부 미만이면 고분자 네트워크 구조 안에 충분한 전해액이 존재할 수 없고, 250 중량부 초과이면 가소 효과에 따른 고분자 네트워크 물성이 약화될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질에 사용되는 상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 및 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질은 3차원 네트워크 구조, 즉 망상 구조로 이루어진 겔 형태이며, 이온전도도가 2.7 x 10-4 내지 5.5 x 10-4 S/cm인 것일 수 있다. 이러한 3차원 네트워크 구조는 리튬공기전지로부터 액체 전해질의 휘발을 억제하고, 리튬 음극에서의 덴드라이트 성장 및 전해질과의 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 유무기 복합 겔 고분자 전해질은 기존 액체 전해질에 반응성 비닐기로 표면개질된 실리카를 첨가함으로써 고분자의 물성 약화를 방지하고, 겔 고분자 전해질의 가교도 상승으로 이온전도도 하락을 보완하여 리튬공기전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬공기전지는 리튬금속음극; 상기 리튬금속음극에 코팅된 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질막; 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질막 상에 형성된 분리막; 및 상기 분리막 상에 형성된 공기양극;을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질막은 상기 선형 고분자 수지, 가교제, 비닐기로 표면 개질된 실리카, 액체 전해질 및 유기용매가 적정 비율로 혼합된 유무기 복합 고분자 전해질 용액을 리튬금속음극 표면 위에 코팅한 후 가교하여 화학 가교된 유무기 복합 겔 고분자 전해질막을 형성할 수 있다. 이때 형성된 유무기 복합 겔 고분자 전해질막은 두께가 30 ~ 150 ㎛인 것일 수 있으며, 그 두께가 30 ㎛ 미만이면 높은 강도를 갖는 고분자 전해질 필름을 얻을 수 없고, 150 ㎛ 초과이면 전해질의 내부 저항 증가에 따른 리튬공기전지의 과전압이 증가하여 성능이 저하될 수 있다.
또한 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질막은 리튬금속음극 상에 형성되어야 하는데, 이는 3차원 네트워크 구조로 인해 리튬금속음극 표면에 견고하게 결착되고, 고분자 매트릭스 안에 액체 전해질이 잘 고정되어 유기 용매의 휘발을 방지할 수 있고, 충방전 시 리튬 덴드라이트 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 상기 리튬금속음극과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 분리막은 두께가 10 ~ 250 ㎛인 것일 수 있으며, 그 두께가 10 ㎛ 미만이면 내부 단락을 야기할 수 있고, 250 ㎛ 초과이면 내부 저항의 증가로 인한 성능 저하 및 큰 부피에너지 밀도를 얻을 수 없다. 이러한 상기 분리막으로는 유리섬유, 올레핀계 수지, 불소계 수지, 에스터계 수지 및 셀룰로오스계 부직포로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀계 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 상기 불소계 수지로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오르에틸렌 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스터계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등인 것을 사용할 수 있다.
이러한 상기 리튬공기전지는 상기 리튬금속음극에 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질막을 형성하고, 그 위에 분리막을 적층시켜 2중 구조의 막을 형성함으로써 화학적으로 가교된 겔 고분자 전해질이 액체 전해질의 휘발을 방지하고, 리튬 덴드라이트 성장 및 부반응을 억제시킬 수 있다. 결과적으로 이러한 이점으로 리튬공기전지의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 유무기 복합 겔 고분자 전해질 제조
하기 표 1에 나타낸 구성성분과 혼합비율에 따라 겔 고분자 전해질 전구체 용액을 제조하였다. 구체적으로 전구체 용액은 선형 고분자 수지인 PMMA 고분자(중량평균분자량: 350,000 g/mol), 가교제인 DVB(divinylbenzene), 비닐기로 표면 개질된 실리카(이하에서는 '비닐-실리카'라고 함)를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 용매에 분산시키고, 여기에 액체 전해액과 개시제(2,2’-azobis(2-methylpropionitrile), AIBN)을 소량 첨가하여 제조하였다. 액체 전해액으로는 1 M의 LiTFSI 염을 테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetra ethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) 용매에 녹인 용액을 사용하였다.
비닐-실리카(vinyl-SiO2)는 선형 고분자 수지와 DVB 총 함량의 0.045 g(3 중량부)을 첨가하였으며, 개시제(AIBN)는 0.027 g(1.8 중량부)을 투입하였다. 리튬 금속 위에 혼합된 용액을 400 ㎛의 gap으로 닥터 블레이드법(doctor blade)으로 캐스팅한 뒤 70 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 열 가교를 진행하였다. 수분과 대기 중 활성 기체의 영향을 최소화하기 위하여, 모든 제조 과정은 비활성 아르곤 기체가 충진 되어 있는 글로브 박스 내에서 진행하였다(도 1 참조).
겔 고분자 전해질 조성 (중량비) PMMA (g) DVB (g) Vinyl-SiO2 (g) AIBN (g) THF (g) 1M LiTFSI
in TEGDME (g)
실시예 1-1 PMMA : DVB
(95 : 5)		 1.425 0.075 0.045 0.027 3.0 3.0
실시예 1-2 PMMA : DVB
(90 : 10)		 1.35 0.15 0.045 0.027 3.0 3.0
실시예 1-3 PMMA : DVB
(85 : 15)		 1.275 0.225 0.045 0.027 3.0 3.0
실시예 1-4 PMMA : DVB
(80 : 20)		 1.2 0.3 0.045 0.027 3.0 3.0
실험예 1-1: 유무기 복합 겔 고분자 전해질의 물성 및 반응성 비닐 그룹의 잔여여부 평가
상기 표 1에서 얻은 겔 고분자 전해질들을 통상의 방법에 의해 이온 전도도를 측정하였고, 탄성계수(Elastic modulus)는 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 탄성계수(Elastic modulus)를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
겔 고분자 전해질 조성 (중량비) 이온 전도도 (S/cm) 탄성계수
(GPa)
실시예 1-1 PMMA : DVB = 95 : 5 5.5 x 10-4 0.41
실시예 1-2 PMMA : DVB = 90 : 10 5.1 x 10-4 0.49
실시예 1-3 PMMA : DVB = 85 : 15 4.8 x 10-4 0.68
실시예 1-4 PMMA : DVB = 80 : 20 3.7 x 10-4 0.83
상기 표 2의 결과에 의하면, 디비닐벤젠(DVB)의 함량이 증가함에 따라 이온 전도도가 감소함을 알 수 있는데, 이는 DVB 함량이 증가함에 따라 가교도가 증가하여 리튬 이온의 이동도가 감소하기 때문이다. 그 중에서 상기 실시예 1-3의 경우 이온 전도도가 4.8 x 10-4 S/cm를 보이며, 이온 이동도, 기계적 물성 및 필름 성형성 등을 종합적으로 검토하여 최적의 유무기 복합 겔 고분자 전해질임을 확인하였다.
도 2는 상기 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질이 코팅된 리튬금속 사진이다. 상기 도 2에서 확인할 수 있듯이, 리튬금속 상에 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질이 고르게 코팅되어 있는 것으로 보아, 겔 형태에서도 리튬 이온이 전 영역에서 균일한 속도로 이동 가능한 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질과 이에 함유된 PMMA, DVB 및 비닐-실리카의 각 성분에 대해 FT-IR 스펙트럼을 통해 검출 피크를 측정하였으며, 그 중 비닐-실리카의 반응성 비닐기 잔여 여부를 확인하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다. 상기 도 3에서는 가교 후 1400, 1620 cm-1에서 나타나는 비닐-실리카의 이중 결합 피크가 관찰되지 않아 이중 결합에 의한 가교 반응이 원활하게 진행되었음을 알 수 있었다.
실험예 1-2: 유무기 복합 겔 고분자 전해질과 액체 전해질의 전기화학적 안정성, 휘발도 및 시간에 따른 부식성 평가
상기 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질과 기존 액체 전해질의 전기화학적 안정성을 비교하기 위해 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통해 인가 전압에 따른 전류값을 측정하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4는 상기 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질과 액체 전해질의 선형주사위전위 곡선을 나타낸 그래프이다. 상기 도 4에서는 화학가교 겔 고분자 전해질은 기존의 액체 전해질과 동일하거나 유사한 범위 내에서 0 V 의 환원 안정성과 5 V 이상의 산화 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 기존 액체 전해질 대신 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질의 사용이 가능하며, 일정 수준의 환원 및 산화 안정성이 요구되는 리튬공기전지에 적용하는 것이 용이함을 확인하였다.
또한, 전해질의 휘발도를 평가하기 위하여, 일정량의 질소 기체가 흐르는 100 ℃ 환경에서 60분간 상기 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질과 액체 전해질을 보관하면서 시간에 따른 무게 변화를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질과 액체 전해질의 휘발도를 나타낸 그래프이다. 상기 도 5에서는 기존 액체 전해질에 비해 겔 고분자 전해질의 휘발도가 크게 감소함을 알 수 있었다. 이는 화학 가교에 의해 겔 고분자 전해질 내에 함침된 액체 전해질의 휘발이 효과적으로 억제됨을 시사하는 결과임을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질의 시간에 따른 부식성을 평가하기 위해 도 6과 같이 상기 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질로 코팅된 리튬금속(아래)과 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질 코팅을 전혀 하지 않은 리튬금속(위)을 준비한 후 대기 상에서의 시간 변화에 따른 부식 과정을 육안으로 확인하였다.
상기 도 6에서는 겔 고분자 전해질이 코팅된 리튬금속은 전해질 코팅을 전혀 하지 않은 리튬금속에 비해 대기 중에 노출시켜도 부식이 쉽게 일어나지 않음을 확인할 수 있었다. 이를 통해 리튬금속에 코팅된 겔 고분자 전해질이 외부 산소 및 수분으로부터 리튬 금속을 효과적으로 보호할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 2: 리튬 금속과 전해질의 계면 저항 평가
시간에 따른 전극 및 전해질의 계면 저항을 측정하기 위하여 리튬금속/전해질/리튬금속 구조의 대칭 셀을 제작하여 교류 임피던스 스펙트럼 (AC impedance spectrum)을 얻었고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 이때 전해질로는 1 M 농도의 LiTFSI 염을 TEGDME 용매에 녹인 액체 전해질(a)과 상기 실시예 1-3의 유무기 복합 겔 고분자 전해질(b)을 각각 사용하였다.
도 7은 전해질로 액체 전해질(a)과 상기 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질(b)을 적용한 리튬금속/전해질/리튬금속 구조 대칭셀의 시간에 따른 교류 임피던스 스펙트럼 그래프이다.
상기 도 7의 결과에 의하면, 겔 고분자 전해질로 제작된 셀은 초기 계면 저항값은 크지만, 액체 전해질을 사용한 셀에 비해 시간 경과에 따른 계면 저항의 증가 폭이 현저하게 작음을 알 수 있었다.
이와 같은 결과는 리튬 전극 위에 형성된 겔 고분자 전해질에 의해 리튬전극과 액체 전해질 간 부반응 및 리튬 덴드라이트 성장이 억제되었기 때문이다. 이는 겔 고분자 전해질이 리튬 전극-전해질 계면 안정화에 효과적으로 기여하고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 리튬 대칭 셀의 DC 분극화( polarization )
상기 실험예 2와 동일한 방법으로 리튬금속/전해질/리튬금속 대칭 셀을 제작하여 일정 전류 밀도를 반복적으로 인가하면서 셀의 전압 변화를 측정하여 리튬 음극의 분극 현상을 평가하였고, 그 결과는 도 8에 나타내었다. 도 8은 전해질로 액체전해질(a), 유무기 복합 겔 고분자 전해질/유리섬유 분리막(b) 및 유무기 복합 겔 고분자 전해질(c)을 적용한 일정 전류 밀도에 따른 리튬금속/전해질/리튬금속 대칭 셀의 DC 분극(polarization) 곡선을 나타낸 그래프이다.
상기 도 8에 나타낸 바와 같이, (a)와 (b)에서 겔 고분자 전해질이 도입된 리튬 전극의 전압 변화 폭이 액체 전해질을 적용한 셀에 비해 작은 것을 확인할 수 있었고, (c)에서는 전해질막으로 유리섬유 분리막을 사용하지 않아 내부 저항이 작아 과전압이 매우 낮은 것을 알 수 있었다. 그러나 상기 (c)에서는 유리섬유 분리막을 사용하지 않아 충방전 시 셀의 내부 단락 현상이 발생하였다.
이를 통해 전해질로 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질 상에 분리막을 적층한 2중 구조의 막을 형성할 경우 리튬 전극이 낮은 계면 저항을 가지면서 리튬의 산화 및 환원 반응이 안정적으로 이루어지고 있음을 알 수 있었다.
실시예 2: 유무기 복합 겔 고분자 전해질을 이용한 리튬공기전지의 제조
리튬음극 상에 상기 실시예 1-3에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질을 코팅시켜 전해질막을 형성하고, 상기 전해질막 상에 유리섬유 분리막 및 공기극을 차례로 적층하여 리튬공기전지를 제조하였다(도 9 참조). 이때 사용한 액체 전해질은 1 M 농도의 LiTFSI 염을 TEGDME 용매에 녹여 제조된 전해액이다. 공기 전극은 전도성 카본인 케첸블랙(Ketjen black, KB 600)과 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 90 : 10의 중량비로 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 용매로 사용하여 혼합한 후 가스 확산층(gas diffusion layer, GDL) 위에 균일하게 도포하고, 110 ℃에서 12 시간 진공 건조를 통해 잔여 용매를 제거하여 제조하였다.
비교예 1: 액체 전해질을 이용한 리튬공기전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 리튬공기전지와의 성능을 비교하기 위하여 겔 고분자 전해질이 코팅되지 않은 리튬 금속과 유리 섬유로 이루어진 분리막 (두께 250 ㎛, GF/D, Whatman 사 제품)을 액체 전해질에 함침시켜 액체 전해질의 함침량이 초기 대비 200 ~ 250 중량%가 되도록 한 후, 음극과 양극 사이에 샌드위치 시켜 도 10과 같은 구조로 리튬공기전지를 제작하였다.
비교예 2: 비닐-실리카를 포함하지 않는 겔 고분자 전해질의 제조 및 물성 평가
상기 실시예 1-3, 1-4에서 제조된 유무기 복합 겔 고분자 전해질의 물성 특성을 비교하기 위하여, 비닐-실리카를 포함하지 겔 고분자 전해질을 하기 표 3과 같은 조성으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질을 제조하였다. 그런 다음 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 이온 전도도 및 탄성계수를 측정하였다.
구분 조성 (중량비) PMMA DVB Vinyl-SiO2 AIBN THF 1M LiTFSI
in TEGDME		 이온 전도도 (S/cm) 탄성계수
(GPa)
비교예 2-1 PMMA : DVB
85 : 15		 1.275 0.225 - 0.027 3.0 3.0 1.9 x 10-4 0.53
비교예 2-2 PMMA : DVB
80 : 20		 1.2 0.3 - 0.027 3.0 3.0 2.3 x 10-4 0.67
상기 표 3의 결과에 의하면, 비닐-실리카를 사용한 비교예 2-1, 2-2의 경우 상기 실시예 1-3, 1-4에 비해 다소 낮은 이온전도도 수치를 보였으며, 비닐-실리카에 의한 가교 결합이 형성되지 않아 기계적 물성이 저하된 것을 확인하였다.
비교예 3: 비닐-실리카를 포함하지 않는 겔 고분자 전해질을 이용한 리튬공기전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 리튬공기전지와의 성능을 비교하기 위하여, 상기 비교예 2-1에서 제조된 비닐-실리카를 포함하지 않는 겔 고분자 전해질을 이용하여 상기 도 9와 같은 구조로 리튬공기전지를 제작하였다.
비교예 4: 비닐기로 표면 개질되지 않은 실리카를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조 및 이온전도도 평가
상기 실시예 1-3, 1-4에서 제조된 겔 고분자 전해질의 이온전도도 특성을 비교하기 위하여, 비닐기를 갖지 않는 실리카를 적용한 겔 고분자 전해질을 하기 표 4와 같은 조성으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 후, 상기 실험예 1-1과 동일한 조건에서 이온전도도 및 탄성계수를 측정하였다.
구분 조성 (중량비) PMMA DVB SiO2 AIBN THF 1M LiTFSI
in TEGDME		 이온 전도도 (S·cm-1) 탄성계수
(GPa)
비교예 4-1 PMMA : DVB
85 : 15		 1.275 0.225 0.045 0.027 3.0 3.0 3.6 x 10-4 0.63
비교예 4-2 PMMA : DVB
80 : 20		 1.2 0.3 0.045 0.027 3.0 3.0 3.1 x 10-4 0.77
상기 표 4의 결과에 의하면, 비닐기를 갖지 않는 실리카를 사용한 비교예 4-1, 4-2의 경우 상기 실시예 1-4와 유사한 수준의 이온 전도도를 나타냄을 확인하였으나, 3차원 고분자 네트워크를 형성하지 못하여 기계적 물성이 떨어짐을 확인하였다.
비교예 5: 비닐기로 표면 개질되지 않은 실리카를 포함하는 겔 고분자 전해질을 이용한 리튬공기전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 리튬공기전지와의 성능을 비교하기 위하여, 상기 비교예 4-1에서 제조된 비닐기를 갖지 않는 실리카를 적용한 겔 고분자 전해질을 이용하여 상기 도 9와 같은 구조로 리튬-공기 전지를 제작하였다.
비교예 6: 비닐-실리카를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조 및 이온전도도 평가
상기 실시예 1-3, 1-4에서 제조된 겔 고분자 전해질의 이온전도도 특성을 비교하기 위하여, 비닐-실리카의 양을 0.15g(10 중량부)으로 과량 혼합한 겔 고분자 전해질을 하기 표 5와 같은 조성으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 후, 상기 실험예 1-1과 동일하게 이온전도도 및 탄성계수를 측정하였다.
구분 조성 (중량비) PMMA DVB Vinyl-SiO2 AIBN THF 1M LiTFSI
in TEGDME		 이온 전도도 (S/cm) 탄성계수
(GPa)
실시예 1-3 PMMA : DVB
85 : 15		 1.275 0.225 0.045 0.027 3.0 3.0 4.8 x 10-4 0.68
비교예 6 PMMA : DVB
85 : 15		 1.275 0.225 0.15 0.027 3.0 3.0 2.7 x 10-4 0.79
상기 표 5의 결과에 의하면, 비닐-실리카를 과량 사용한 비교예 6의 경우 상기 실시예 1-3에 비해 기계적 물성은 향상되지만 이온 이동도 감소로 인하여 이온 전도도가 오히려 저하됨을 확인하였다.
비교예 7: 비닐-실리카를 포함하는 겔 고분자 전해질을 이용한 리튬공기전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 리튬공기전지와의 성능을 비교하기 위하여, 상기 비교예 6에서 제조한 겔 고분자 전해질을 이용하여 상기 도 9와 같은 구조로 리튬공기전지를 제작하였다.
실험예 4: 리튬공기전지의 교류 임피던스 스펙트럼 평가
상기 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 리튬공기전지에 대해 전극과 전해질의 계면 저항을 확인하기 위해 사이클별 충전 상태에서의 교류 임피던스 스펙트럼 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 11에 나타내었다.
도 11은 상기 비교예 1(a) 및 실시예 2(b)에서 제조된 리튬공기전지의 사이클별 충전 상태에서의 교류 임피던스 스펙트럼 그래프이다. 상기 도 11에서 (a)는 상기 비교예 1의 액체 전해질을 사용한 리튬공기전지로 사이클이 진행됨에 따라 전해질 및 전극-전해질 계면 저항이 크게 증가함을 알 수 있었다. 이에 반해 도 11의 (b)는 전해질 저항과 전극-전해질 계면 저항이 사이클이 진행됨에 따라 매우 안정적임을 확인할 수 있었다. 이는 상기 도 5, 6, 7, 8을 통해 리튬 표면에서 전해질과의 부반응을 억제하여 계면 특성이 향상되고 전해질 휘발이 억제되는 효과가 있음을 알 수 있었다.
실험예 5: 리튬공기전지의 충방전 평가
상기 비교예 1, 3, 5, 7 및 실시예 2에서 제조된 리튬공기전지에 대해 충방전 특성을 확인하기 위해 산소 분위기 하에서 0.25 mA/cm2의 일정 전류를 가하면서 사이클별 충방전 전압을 측정하였고, 그 결과는 도 12 내지 도 18에 나타내었다.
도 12는 상기 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지의 사이클별 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 상기 도 12에서 확인할 수 있듯이, 15 사이클 이후 충전 및 방전 과정에서 과전압이 급격하게 상승하는 모습을 보이며 총 20 회의 수명 특성을 보였다.
도 13은 상기 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지의 사이클별 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 상기 도 13에서는 비닐-실리카를 포함하지 않는 겔 고분자 전해질을 리튬공기전지에 적용 시 전압의 흔들림 없이 약 30회 정도의 수명 특성을 보여주었지만, 충분한 기계적 물성이 확보되지 못해 장기 수명 특성이 좋지 않았다.
도 14는 상기 비교예 5에서 제조된 리튬공기전지의 사이클별 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 상기 도 14에서도 상기 도 13와 비슷한 수준의 약 35회 정도 수명 특성을 보였으며, 상기 실시예 2에 비하면 현저히 저조한 수명 특성을 나타내었다. 이는 반응성 비닐기를 포함하지 않는 실리카가 가교 반응에 참여하지 못하고 고분자 매트릭스 내부에 분포하여 추가적인 전해액 투입에 따른 물성 유지에 도움을 주지 못하므로 장기 수명 특성에 긍정적인 역할을 하지 못하는 것임을 알 수 있었다.
도 15는 상기 비교예 7에서 제조된 리튬공기전지의 사이클별 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 상기 15에서는 비닐-실리카의 함량을 늘리게 되면 이온전도도의 감소로 인해 양극에서의 높은 과전압의 영향으로 장기 수명 특성을 확보하는 것이 어렵다는 것을 확인하였다.
한편, 도 16은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 리튬공기전지의 사이클별 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 상기 도 16에서는 액체 전해질을 이용한 상기 비교예 1의 리튬공기전지에 비해 비닐-실리카를 이용하여 화학 가교된 겔 고분자 전해질을 적용한 리튬공기전지의 과전압이 상대적으로 낮았으며, 수명 특성에서도 약 50회 이상까지 크게 향상됨을 확인하였다.
도 17은 상기 실시예 2에서 제조된 리튬공기전지의 20회 충방전 후 리튬공기전지를 분해하여 얻은 리튬음극의 표면사진이다. 상기 도 17에서는 사이클 이후에도 리튬 금속이 변색되지 않고 깨끗한 표면을 유지하고 있음을 확인할 수 있는데, 이와 같은 결과는 화학 가교된 유무기 복합 겔 고분자 전해질에 의해 리튬 덴드라이트 성장이 억제되고, 얻어진 겔 고분자 전해질은 충방전의 중간 생성물인 초과산화물 음이온 라디칼(superoxide anion radical)의 친핵성 공격에 안정적임을 시사하는 것을 알 수 있었다.
도 18은 상기 실시예 2(파란색) 및 비교예 1(검정색), 비교예 3(빨간색), 비교예 5(초록색)에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 수에 따른 방전용량 그래프이다. 상기 도 18에서는 비닐-실리카를 포함하는 화학 가교형 겔 고분자 전해질을 사용한 리튬공기전지의 수명이 다른 비교예들과 대비하여 현저하게 향상됨을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000 g/mol인 선형 고분자 수지 80~95 중량% 및 가교제 5~20 중량%를 포함하는 고분자 전해질 100 중량부에
    비닐기로 표면 개질된 실리카 2.5~6 중량부;
    개시제 1~3 중량부;
    액체 전해액 150~250 중량부; 및
    유기용매 150~250 중량부;
    를 포함하는 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 선형 고분자 수지는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 나피온 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공중합체 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tri(ethylene glycol) diacrylate, TEGDA) 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile, AIBN), 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide) 및 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl peroxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 및 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질은 3차원 네트워크 구조로 이루어진 겔 형태이며, 이온전도도가 2.7 x 10-4 내지 5.5 x 10-4 S/cm인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 유무기 복합 겔 고분자 전해질.
  7. 리튬금속음극;
    상기 리튬금속음극에 코팅된 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 유무기 복합 겔 고분자 전해질막;
    상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질막 상에 형성된 분리막; 및
    상기 분리막 상에 형성된 공기양극;
    을 포함하는 리튬공기전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유무기 복합 겔 고분자 전해질막은 두께가 30 ~ 150 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 분리막은 두께가 10 ~ 250 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 분리막은 유리섬유, 올레핀계 수지, 불소계 수지, 에스터계 수지 및 셀룰로오스계 부직포로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
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