CN110809598B - 水凝胶、其用途及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种水凝胶，其是由水和聚乙烯基磺酸系聚合物、以及含有它们的高分子基质构成的水凝胶，前述高分子基质包含具有1个烯属不饱和基团的单官能性单体与具有2～6个烯属不饱和基团的多官能性单体形成的共聚物，前述共聚物具有键合于其主链的亲水性基团，在前述水凝胶100质量份中，包含2～80质量份的前述高分子基质，在前述共聚物100质量份中，以0.1～5质量份的比例包含源自前述多官能性单体的聚合物，相对于前述高分子基质100质量份，包含0.1～150质量份的前述聚乙烯基磺酸系聚合物，前述聚乙烯基磺酸系聚合物具有200000～3000000的重均分子量。

Description

水凝胶、其用途及其制造方法
技术领域
本发明涉及水凝胶、其用途及其制造方法。本发明的水凝胶可适合地用于碱性二次电池、阴极保护工序的回填料(backfill)、再碱化用部件、脱盐用部件等要求强度、耐碱性的用途。
背景技术
碱性二次电池在移动电话、笔记本电脑等的移动电池、电动汽车、混合动力汽车的电池、进而太阳能发电、风力发电等的可再生能源用蓄电池等领域中广泛使用。
碱性二次电池的电解质使用了氢氧化钠、氢氧化钾等强碱，为了确保安全性而呈现防止漏液的构成。此外，关于碱性二次电池用的分隔件，为了实现高导电性而寻求高含水率，为了防止使用时的电解液干燥而寻求保水性。
出于这种背景，在碱性二次电池的领域中，为了保持导电性且防止漏液、干燥，并赋予含水率而进行将电解质凝胶化并加以应用的研究。例如，作为高分子水凝胶电解质，日本特开2005-322635号公报(专利文献1)公开了在包含聚乙烯醇和阴离子性交联共聚物的聚合物组合物中含有碱金属氢氧化物(alkali hydroxide)而成的碱性电池用高分子水凝胶电解质。进而，国际公开WO2017-51734号(专利文献2)公开了一种水凝胶，其通过形成在共聚物中贯穿有聚乙烯醇系聚合物的半互穿网络(S-IPN：Semi-InterpenetratingPolymer Network)结构，从而即使在含水率高的状态下也具有优异的机械强度，能以自支撑膜的形态使用，所述共聚物通过将作为强度增强材料的聚乙烯醇系聚合物添加至水凝胶前体中并进行聚合而具有交联网络结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-322635号公报
专利文献2：国际公开WO2017-51734号
发明内容
发明要解决的问题
碱性二次电池在室外长时间使用时、充电时有时会发热，因此，对电池用材料要求高温环境下的碱耐性。
但是，专利文献1所述的水凝胶的交联度低且凝胶间的相互作用小，因此，存在在高温碱条件下的强度低这样的课题。
此外，专利文献2所述的水凝胶在常温碱条件下因作为强度增强材料的聚乙烯醇系聚合物通过盐析效果而呈现收缩状态从而显示高机械强度，但存在在高温碱条件下因主链的分解而有可能发生强度劣化的课题。
因此，任一专利文献所述的水凝胶均存在改善的余地。
用于解决问题的方案
由此，根据本发明，提供一种水凝胶，其是由水和聚乙烯基磺酸系聚合物、以及含有它们的高分子基质构成的水凝胶，
前述高分子基质包含具有1个烯属不饱和基团的单官能性单体与具有2～6个烯属不饱和基团的多官能性单体形成的共聚物，
前述共聚物具有键合于其主链的亲水性基团，
在前述水凝胶100质量份中，包含2～80质量份的前述高分子基质，
在前述共聚物100质量份中，以0.1～5质量份的比例包含源自前述多官能性单体的聚合物，
相对于前述高分子基质100质量份，包含0.1～150质量份的前述聚乙烯基磺酸系聚合物，
前述聚乙烯基磺酸系聚合物具有200000～3000000的重均分子量。
此外，根据本发明，提供一种凝胶状电解质，其由上述水凝胶和前述水凝胶所包含的碱性成分构成。
进而，根据本发明，提供一种二次电池，其使用了上述水凝胶或凝胶状电解质。
此外，根据本发明，提供一种水凝胶的制造方法，其为制造上述水凝胶的方法，包括下述工序：
制备包含水、聚乙烯基磺酸系聚合物、具有1个烯属不饱和基团的单官能性单体、具有2～6个烯属不饱和基团的多官能性单体和聚合引发剂的水凝胶前体的工序；以及
通过使前述单官能性单体和多官能性单体发生聚合而得到水凝胶的工序。
发明的效果
根据本发明，通过将聚乙烯基磺酸系聚合物作为水凝胶的构成成分之一，从而能够提供即使在碱条件下也具有高机械强度的水凝胶。本发明的水凝胶具有下述特征：与不含聚乙烯基磺酸系聚合物的水凝胶相比具有高机械强度，即使在高温环境下长期浸渍于碱溶液其溶胀度也不会上升，强度的降低少。
此外，根据本发明，在具有以下的任一构成时，能够提供具有更高机械强度的水凝胶。
(1)将水凝胶在25℃温度下在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍1星期时的溶胀度记作B25℃[1星期]，并将水凝胶在60℃温度下在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍1星期时的溶胀度记作B60℃[1星期]时，具有B60℃[1星期]和B25℃[1星期]为550％以下的溶胀度。
(2)具有水凝胶的B60℃[1星期]/B25℃[1星期]的值为0.5～1.5的溶胀度比。
(3)将水凝胶在25℃温度下在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍1星期时的穿刺强度记作F25℃[1星期]，并将水凝胶在60℃温度下在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍1星期时的穿刺强度记作F60℃[1星期]时，具有F60℃[1星期]和F25℃[1星期]为0.25N以上的穿刺强度。
(4)水凝胶具有(F25℃[1星期]-F60℃[1星期])/F25℃[1星期]为0.5以下的穿刺强度比。
(5)单官能性单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸锌、二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-((甲基)丙烯酰氧基)-1-丙磺酸、3-((甲基)丙烯酰氧基)-1-丙磺酸钾、3-((甲基)丙烯酰氧基)-2-甲基-1-丙磺酸、3-((甲基)丙烯酰氧基)-2-甲基-1-丙磺酸钾、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、烯丙基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，多官能性单体选自二乙烯基苯、二乙烯基苯磺酸钠、二乙烯基联苯、二乙烯基砜、二乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二甲基二烯丙基氯化铵、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚甘油二(甲基)丙烯酸酯，
聚乙烯基磺酸系聚合物选自聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钾、聚苯乙烯磺酸钙、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基磺酸钠、聚乙烯基磺酸钾。
具体实施方式
(水凝胶)
水凝胶包含高分子基质、聚乙烯基磺酸系聚合物和水。
作为通过含有聚乙烯基磺酸系聚合物而使水凝胶的机械强度提高的机理，本发明人等如下考虑。通过使具备交联网络结构的水凝胶的构成成分中含有聚乙烯基磺酸系聚合物，能够形成聚乙烯基磺酸系聚合物贯穿至交联网络结构中并相互交缠而成的结构。由此，网络结构变得稳固，因而可以认为水凝胶的机械强度提高。进而，键合于聚乙烯基磺酸系聚合物的官能团与键合于水凝胶的交联网络结构的官能团通过氢键等非共价键而相互作用，因此，与不含聚乙烯基磺酸系聚合物的水凝胶相比能够使网络结构更稳固。
进而，在碱性环境下，聚乙烯基磺酸系聚合物因盐析效果而趋向于呈现聚集状态，因此，能够抑制在碱溶液中浸渍时的水凝胶的网络结构的扩展，降低溶胀性。其结果，通过因盐析的聚集而强化网络结构并抑制溶胀，即使在碱环境下也能够维持高机械强度。
(1)高分子基质
高分子基质包含具有1个烯属不饱和基团的单官能性单体与具有2～6个烯属不饱和基团的多官能性单体形成的共聚物。该共聚物可通过将两种单体进行聚合并交联而形成。
在水凝胶100质量份中包含2～80质量份的高分子基质。在含量小于2质量份的情况下，有时水凝胶的强度变低，无法保持片形状。若大于80质量份，则离子的迁移受阻，因此电阻有时变高。优选含量为5～70质量份，更优选含量为10～60质量份。含量可以采取2质量份、5质量份、10质量份、20质量份、30质量份、40质量份、50质量份、60质量份、70质量份、80质量份。
共聚物具有键合于其主链的亲水性基团。作为亲水性基团，可列举出羧基、羟基、氨基、磺基等。亲水性基团的数量优选构成高分子基质的单官能性单体的亲水性官能团当量(相对于每1个官能团的分子量)为300g/mol以下的数量。
在高分子基质100质量份中优选包含80～100质量份的共聚物。在含量小于80质量份的情况下，水凝胶的强度有时变低。含量可以采取80质量份、85质量份、90质量份、95质量份、100质量份。高分子基质更优选仅由共聚物组成。
(a)单官能性单体
单官能性单体只要具有1个烯属不饱和基团就没有特别限定。此外，单官能性单体优选为对水具有亲水性的单体。此处，亲水性是指在100g水中溶解1g以上。例如，作为单官能性单体，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸锌、二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-((甲基)丙烯酰氧基)-1-丙磺酸、3-((甲基)丙烯酰氧基)-1-丙磺酸钾、3-((甲基)丙烯酰氧基)-2-甲基-1-丙磺酸、3-((甲基)丙烯酰氧基)-2-甲基-1-丙磺酸钾、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、烯丙基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。单官能性单体可以仅为1种，也可以为多种的混合物。在碱性电池中使用时，优选为不具有因碱而发生水解的官能团的单体，作为这样的单官能性单体，可列举出丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠等。
(b)多官能性单体
多官能性单体只要具有2～6个烯属不饱和基团就没有特别限定。例如，作为多官能性单体，可列举出二乙烯基苯、二乙烯基苯磺酸钠、二乙烯基联苯、二乙烯基砜、二乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二甲基二烯丙基氯化铵、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚甘油二(甲基)丙烯酸酯等。多官能性单体可以仅为1种，也可以为多种的混合物。
(c)多官能性单体的比例
相对于共聚物100质量份，以0.1～5质量份的比例包含源自多官能性单体的聚合物。源自多官能性单体的聚合物的比例小于0.1质量份时，交联密度有时变低。大于5质量份时，有时源自多官能性单体的聚合物发生相分离，形成交联结构不均匀的水凝胶。优选比例为0.2～4.5质量份，更优选比例为0.4～4.0质量份。比例可以采取0.1质量份、0.2质量份、0.4质量份、1质量份、2质量份、3质量份、4质量份、4.5质量份、5质量份。
需要说明的是，共聚物包含源自单官能性单体和多官能性单体的成分，但制造共聚物时的各单体的用量与共聚物中的各成分的含量基本相同。此外，共聚物中的源自多官能性单体的聚合物的含量可通过热分解GC/MS来测定。
(d)其它单体
在不损害本发明效果的范围内，可以在共聚物中以与上述单官能性单体和/或多官能性单体发生共聚的形态包含源自除了上述单官能性单体和多官能性单体之外的其它单体的成分。其它单体在全部单体100质量份中所占的比例优选为5质量份以下。更优选全部单体由上述单官能性单体和多官能性单体组成。
(e)其它聚合物
此外，在不损害本发明效果的范围内，可以以未与前述共聚物发生聚合的形态在高分子基质中包含除了上述单官能性单体与多官能性单体形成的共聚物之外的其它聚合物。作为其它聚合物，可列举出纤维素衍生物等。其它聚合物在高分子基质100质量份中所占的比例优选小于20质量份。比例可以采取0质量份、1质量份、5质量份、10质量份、15质量份、20质量份。
(2)聚乙烯基磺酸系聚合物
聚乙烯基磺酸系聚合物只要能够用作添加至水凝胶中的添加剂，就没有特别限定。
作为聚乙烯基磺酸系聚合物，可列举出聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钾、聚苯乙烯磺酸钙、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基磺酸钠、聚乙烯基磺酸钾等源自具有乙烯基和磺基(包括其盐)的单体的聚合物。聚乙烯基磺酸系聚合物优选显示200000～3000000的重均分子量。在重均分子量小于200000的情况下，有时得不到提高机械强度的效果。进而，在该情况下，当浸渍于碱时，有时水凝胶不均匀地收缩而呈现畸变的形状。在超过3000000的情况下，制作水凝胶时溶解于单体配混液中时，有时粘度显著上升，无法均匀溶解。重均分子量优选为250000～2500000、进一步优选为300000～2000000。重均分子量可以采取200000、250000、300000、500000、700000、1000000、1500000、2000000、2500000、3000000。
聚乙烯基磺酸系聚合物所包含的磺基的量只要能够提高水凝胶的机械强度就没有特别限定。例如，用于形成该聚合物的全部单体可以具有磺基。此外，如苯乙烯磺酸与苯乙烯的共聚物那样，通过制成具有磺基的单体与不具有磺基的单体形成的共聚物，从而可以调整磺基的量。磺基的量可通过例如FT-IR进行测定。需要说明的是，本发明人等认为：磺基的量越多，则越能够提高高分子网络与聚乙烯基磺酸系聚合物的相互作用，其结果，即使在碱环境下也能够提高机械强度。
相对于前述高分子基质100质量份，优选包含0.1～150质量份的聚乙烯基磺酸系聚合物。在含量小于0.1质量份的情况下，有时得不到提高机械强度的效果。在大于150质量份的情况下，在制作水凝胶时，当将该聚合物溶解于单体配混液中时，粘度显著上升，其结果，有时得不到均匀溶解有聚合物的溶液。含量优选为25～100质量份。含量可以采取0.1质量份、10质量份、25质量份、50质量份、70质量份、100质量份、120质量份、150质量份。
(3)水
在水凝胶100质量份中优选包含20～98质量份的水。在含量小于20质量份的情况下，能够含有的碱性成分量变少，在用作电池的电解质的情况下，有时阻抗高、得不到期望的电池特性。若大于98质量份，则水凝胶的强度有时变低。更优选含量为30～95质量份，进一步优选含量为40～90质量份。含量可以采取20质量份、30质量份、40质量份、50质量份、60质量份、70质量份、90质量份、95质量份、98质量份。
水中可以溶解有碱性成分。通过溶解有碱性成分，从而能够用于二次电池用的凝胶电解质、混凝土的再碱化工法。作为碱性成分，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。碱性成分的溶解量相对于水100质量份优选为直至70质量份为止的量。在溶解量大于70质量份的情况下，电解质浓度变得过高，因此阻抗有时变高。对于溶解量，在凝胶电解质的用途中设为4～70质量份即可，在再碱化工法的用途中设为20～70质量份即可。对于溶解量，在凝胶电解质的用途中可以采取4质量份、10质量份、20质量份、30质量份、40质量份、50质量份、60质量份、70质量份，在再碱化工法的用途中可以采取20质量份、30质量份、40质量份、50质量份、60质量份、70质量份。
此外，根据用途，也可以在水中溶解有酸性成分。
(4)其它成分
(a)支撑材料
水凝胶可以包含织布、无纺布、多孔片等支撑材料。通过包含支撑材料，能够容易地维持水凝胶的形状。作为支撑材料的材质，可列举出纤维素、丝绸、麻等天然纤维；聚酯、尼龙、人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚氨基甲酸酯等合成纤维；它们的混纺。在包含碱性成分的情况下，优选为不具有因碱性成分而发生分解的成分的人造丝、聚乙烯、聚丙烯等合成纤维、它们的混纺。支撑材料可以位于水凝胶的表面、背面和中间中的任意处。
(b)保护薄膜
水凝胶可以在其表面和/或背面具备保护薄膜。将保护薄膜用作分隔件时，优选进行了脱模处理。在表面和背面这两者具备保护薄膜时，可以调整至表背不同的剥离强度。此外，将保护薄膜用作支撑材料时，不需要脱模处理。
作为保护薄膜，可列举出由聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、纸、层压有树脂薄膜(例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜)的纸等形成的薄膜。作为脱模处理，可列举出通过热或紫外线而发生交联、固化反应的烘烤型硅酮涂布。
(c)添加剂
水凝胶可根据需要而包含添加剂。作为添加剂，可列举出电解质、防腐剂、杀菌剂、防霉剂、防锈剂、抗氧化剂、消泡剂、稳定剂、香料、表面活性剂、着色剂、药效成分(例如抗炎症剂、维生素制剂、美白剂等)、凝胶强度改进剂(例如聚乙烯醇系聚合物、纤维素纳米纤维)、多元醇等。
例如，通过包含电解质而能够获得导电性的水凝胶。导电性的水凝胶可用作例如心电图测定用电极、低频治疗仪用电极、各种接地电极等生物体电极。
此外，通过添加丙烯酸系乳液、磷酸酯型表面活性剂等粘合剂，能够对水凝胶赋予粘合性。粘合性的水凝胶可用作例如阴极保护工序的回填料、再碱化用部件、脱盐用部件。
(5)水凝胶的物性
(a)溶胀特性
算出作为水凝胶在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍后(在氢氧化钾水溶液中溶胀后)的质量相对于浸渍前(溶胀前)的质量的比例的溶胀度(％)。针对将浸渍温度设为25℃和60℃、将浸渍时间设为1星期、2星期和3星期这6种情况分别算出溶胀度。在算出的值中，将以25℃浸渍1星期后、浸渍2星期后、浸渍3星期后的溶胀度分别记作B25℃[1星期]、B25℃[2星期]、B25℃[3星期]，并将以60℃浸渍1星期后、浸渍2星期后、浸渍3星期后的溶胀度分别记作B60℃[1星期]、B60℃[2星期]、B60℃[3星期]。
需要说明的是，具体的溶胀度的测定方法记载在实施例中。
B25℃[1星期]、B25℃[2星期]和B25℃[3星期]优选为550％以下。另一方面，B60℃[1星期]、B60℃[2星期]和B60℃[3星期]优选为550％以下。这6种值大于550％时，有时因溶胀而发生强度的降低。更优选的6种值为100～550％。这6种值可彼此独立地采取100％、200％、300％、400％、500％、550％。
B60℃[1星期]/B25℃[1星期]优选为1.5以下。大于1.5时意味着：在60℃的碱环境下，水凝胶与在25℃的碱环境下浸渍时相比溶胀1.5倍以上。若B60℃[1星期]/B25℃[1星期]大于1.5，则有时无法抑制60℃下的溶胀，水凝胶的机械强度降低。B60℃[1星期]/B25℃[1星期]优选为1.45以下、进一步优选为1.40以下。B60℃[1星期]/B25℃[1星期]可以采取0.5、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.45、1.5。在B60℃[1星期]/B25℃[1星期]为1.0的情况下，表示溶胀特性不受到温度的影响，意味着构成水凝胶的高分子基质的状态不发生变化，而且未发生分解。在B60℃[1星期]/B25℃[1星期]为1.0以下的情况下，能够抑制60℃下的溶胀，能够减小水凝胶的机械强度的降低。在B60℃[1星期]/B25℃[1星期]小于0.5的情况下，表示水凝胶容易受到温度的影响，有时无法适合地用作电池用电解质。这种状态的变化的抑制在碱性二次电池的领域中是特别期望的性质。
B60℃[2星期]/B25℃[2星期]和B60℃[3星期]/B25℃[3星期]也示出与B60℃[1星期]/B25℃[1星期]相同的倾向。
(b)穿刺强度
将直径3mm的夹具的前端贯穿在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍过的水凝胶为止的最大应力的平均值作为穿刺强度。浸渍温度和浸渍时间与上述溶胀度相同。将以25℃浸渍1星期后、浸渍2星期后、浸渍3星期后的穿刺强度分别记作F25℃[1星期]、F25℃[2星期]、F25℃[3星期]，并将以60℃浸渍1星期后、浸渍2星期后、浸渍3星期后的穿刺强度分别记作F60℃[1星期]、F60℃[2星期]、F60℃[3星期]。
需要说明的是，具体的穿刺强度的测定方法记载在实施例中。
F25℃[1星期]、F25℃[2星期]和F25℃[3星期]优选为0.25N以上。另一方面，F60℃[1星期]、F60℃[2星期]和F60℃[3星期]优选为0.25N以上。这6种值小于0.25N时，有时机械强度变低而无法以自支撑膜的形式进行处理。更优选的6种值为0.25～20.0N。这6种值可彼此独立地采取0.25N、0.5N、1N、5N、15N、20N。
(F25℃[1星期]-F60℃[1星期])/F25℃[1星期]、(F25℃[2星期]-F60℃[2星期])/F25℃[2星期]、(F25℃[3星期]-F60℃[3星期])/F25℃[3星期]优选为0.5以下。这3种值大于0.5时，有时高温碱环境下的强度降低。下限例如为-5.0。这3种值可彼此独立地采取-5、-2、-1、0、0.1、0.5。
(水凝胶的制造方法)
水凝胶可通过例如经由下述工序来制造：
(i)制备包含水、聚乙烯基磺酸系聚合物、具有1个烯属不饱和基团的单官能性单体、具有2～6个烯属不饱和基团的多官能性单体和聚合引发剂的水凝胶前体的工序(制备工序)
(ii)通过使单官能性单体和多官能性单体发生聚合而得到水凝胶的工序(聚合工序)。
(1)制备工序
该工序中的聚合引发剂可以使用热聚合引发剂和光聚合引发剂中的任一者。其中，优选使用在聚合前后的成分变化少的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可列举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(制品名：Irgacure 1173、BASF JAPAN株式会社制)、1-羟基-环己基-苯基-酮(制品名：Irgacure 184、BASF JAPAN株式会社制)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮(制品名：Irgacure 2959、BASF JAPAN株式会社制)、2-甲基-1-[(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(制品名：Irgacure 907、BASF JAPAN株式会社制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(制品名：Irgacure369、BASF JAPAN株式会社制)等。聚合引发剂可以仅为1种，也可以为多种的混合物。
聚合引发剂的用量相对于全部单体(单官能性单体、多官能性单体和任选的其它单体)的总计100质量份优选为0.1～5质量份。在用量小于0.1质量份的情况下，有时聚合反应未充分进行，在所得水凝胶中残留未聚合的单体。若大于5质量份，则有时因聚合反应后的聚合引发剂的残留物而带有异味，或者因残留物的影响而导致物性降低。更优选的用量为0.2～3质量份，进一步优选的用量为0.4～1.5质量份。含量可以采取0.1质量份、0.2质量份、0.4质量份、0.8质量份、1质量份、1.2质量份、1.5质量份、3质量份、5质量份。
制造片状的水凝胶时，将水凝胶前体成型为片状可列举出例如下述方法：(i)将水凝胶前体注入至模框中的方法、(ii)向保护薄膜之间流入水凝胶前体并保持在规定厚度的方法、(iii)在保护薄膜上涂布水凝胶前体的方法等。方法(i)具有能够获得任意形状的水凝胶的优点。方法(ii)和(iii)具有能够获得较薄的水凝胶的优点。包含支撑材料的水凝胶适合通过方法(i)来制造。
需要说明的是，水凝胶前体可以包含上述的其它单体、添加剂等。
(2)聚合工序
通过对水凝胶前体中的单官能性单体和多官能性单体施加热或进行光照射而使其聚合，由此能够获得网络结构。施加热和光照射的条件只要能够获得网络结构，就没有特别限定，可以采用通常的条件。
(3)其它工序
作为其它工序，可列举出含有碱性成分的工序。在含有碱性成分的工序中，通过将聚合后的水凝胶浸渍于碱水溶液，从而使碱水溶液中的碱性成分溶解于水凝胶中的水中。该浸渍在用于获得期望的碱性成分量的水凝胶的条件下进行。例如，作为浸渍温度，可以在4～80℃的冷却、常温(约25℃)和加热下进行。浸渍时间在常温下可以设为6～336小时。
在浸渍后，通过使水凝胶干燥而可以进行含水量的调整。作为该调整，可列举出例如使浸渍前后的水凝胶的质量基本相同。
此外，将水凝胶用于阴极保护工序的回填料、再碱化用部件、脱盐用部件的片时，优选具有粘合性。为了赋予粘合性，在(1)成型工序中添加丙烯酸系乳液、磷酸酯型表面活性剂等粘合剂即可。
(水凝胶的用途)
水凝胶可以用于碱性二次电池、阴极保护工序的回填料、再碱化用部件、脱盐用部件等要求强度、耐碱性的用途。此外，如果对水凝胶赋予导电性，则可用作生物体电极。
(1)碱性二次电池
此处的碱性二次电池是能够使用水凝胶作为正极与负极之间的电解质层和/或分隔件的二次电池。作为这样的二次电池，可列举出镍-氢二次电池、镍-锌二次电池、锌空气电池、锂空气电池、铝空气电池、镁空气电池、钙空气电池等。这些二次电池中使用碱水溶液作为电解液，因此，能够利用水凝胶来防止液体自二次电池泄露。
碱性二次电池的构成没有特别限定，通常的构成均可以使用。例如，作为镍-氢二次电池的正极，可以使用镍或镍合金，作为负极，可以使用氢吸储合金，作为镍-锌二次电池的正极，可以使用镍或镍合金，作为负极，可以使用锌或氧化锌。正极和负极可以形成在包含镍、铝等的集电体上。
水凝胶为分隔件时，水凝胶优选具备支撑材料。
(2)阴极保护工序的回填料
此处的回填料是指：在包含钢材的混凝土结构物中，抑制因钢材的腐蚀而在混凝土结构物中产生裂纹之类的劣化的部件。在该用途中，为了对钢材流通保护电流，优选对水凝胶赋予了导电性。此外，为了容易使水凝胶与钢材和流通保护电流的电极发生电接触，优选对水凝胶赋予了粘合性。
(3)再碱化用部件和脱盐用部件
对于混凝土结构物而言要求再碱化和脱盐。截止至今的再碱化和脱盐通过在现场涂布为此的组合物来进行，因此期望提高作业效率。如果使用本发明的水凝胶，则在现场仅粘贴片，因此与至今为止相比能够显著地提高作业效率。再碱化和脱盐部件用的水凝胶优选被赋予了粘合性。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于它们。首先，记载在实施例中测定的各种物性的测定方法。
(溶胀特性)
将碱浸渍前的水凝胶切成5mm×5mm×2mm厚，并进行计量。然后，向250目的聚乙烯制茶包中装入水凝胶，将茶包浸渍于100mL的7M氢氧化钾水溶液中。然后，在25℃和60℃的温度下浸渍1星期、2星期、3星期后，控水10分钟后进行计量，得到装有在7M的氢氧化钾水溶液中进行了溶胀的水凝胶的茶包。需要说明的是，控水时水凝胶变软而穿过网眼时，记作“液化”。溶胀度如下算出：将在7M的氢氧化钾水溶液中进行了浸渍的未装入水凝胶的茶包的质量记作空白，算出将装有在7M的氢氧化钾水溶液中进行了溶胀的水凝胶的茶包的质量减去空白的质量而得的值除以溶胀前的水凝胶的质量，并乘以100而得到的值作为溶胀度(％)。将以25℃浸渍1星期后、浸渍2星期后、浸渍3星期后的溶胀度分别记作B25℃[1星期]、B25℃[2星期]、B25℃[3星期]，并将以60℃浸渍1星期后、浸渍2星期后、浸渍3星期后的溶胀度分别记作B60℃[1星期]、B60℃[2星期]、B60℃[3星期]。
(穿刺强度)
将所得水凝胶切成30mm×30mm×2mm厚。将切取的水凝胶在25℃和60℃的温度下在100mL的7M的KOH水溶液中浸渍1星期、2星期、3星期后，制成了碱溶液浸渍后的水凝胶。将在碱溶液中浸渍特定时间后的各种水凝胶在25℃的环境下放置3小时后，使用质构仪TA.XTPlus(Eiko Seiki Co.,Ltd.制)来实施穿刺试验。将水凝胶置于具有直径7mm的孔的台上，调整至直径3mm的不锈钢制圆柱的夹具穿过台的孔中心的位置。然后，以1.0mm/秒的速度进行穿刺，测定夹具的前端贯穿为止的最大应力。针对5个试验片进行该测定，算出最大应力，将它们的平均值作为穿刺强度。此时，将以25℃浸渍1星期后、浸渍2星期后、浸渍3星期后的穿刺强度分别记作F25℃[1星期]、F25℃[2星期]、F25℃[3星期]，并将以60℃浸渍1星期后、浸渍2星期后、浸渍3星期后的溶胀度分别记作F60℃[1星期]、F60℃[2星期]、F60℃[3星期]。
(重均分子量)
重均分子量(Mw)是指使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的普鲁兰多糖换算重均分子量。具体而言，使试样50mg溶解于0.2M NaNO3水溶液5mL(浸透时间：24±1小时(完全溶解))中，利用GL公司制的水系0.45μm的色谱盘(13N)进行过滤后，在下述测定条件下使用色谱进行测定，由预先制作的标准普鲁兰多糖标准曲线求出试样的重均分子量。
使用装置：东曹株式会社制HLC-8020GPC EcoSEC(内置RI检测器·UV检测器)
保护柱：东曹株式会社制TSK GUARDCOLUMN PWXL-H(6.0mmI.D.×4.0cm)×1根
色谱柱：东曹株式会社制TSKgel G6000 PWXL(7.8mmI.D.×30cm)×1根+东曹株式会社制TSKgel G3000 PWXL(7.8mmI.D.×30cm)×1根
柱温：40℃
流动相：0.2M NaNO3水溶液
流动相流量：参比侧泵＝0.6mL/分钟
样品侧泵＝0.6mL/分钟
检测器：RI检测器
试样浓度：1.0wt％
注入量：100μL
测定时间：65分钟
取样间距：500毫秒
标准曲线用标准普鲁兰多糖试样使用了昭和电工株式会社制、商品名“shodex”的重均分子量为2560000、1600000、380000、212000、100000、48000、23700、12200、5800的试样。
将上述标准曲线用标准普鲁兰多糖分组为A(1600000、212000、48000、12200)和B(2560000、380000、100000、23700、5800)后，将A分别称量1～2.5mg后溶解于蒸馏水2mL中，将B也分别称量1～2.5mg后溶解于蒸馏水2mL中。标准普鲁兰多糖标准曲线通过由注入所制作的各A和B溶解液100μL并测定后得到的保留时间制作校正曲线(三次式)而得到，使用该标准曲线来算出重均分子量。
<实施例1>
将丙烯酸(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)20质量份和二乙烯基苯磺酸钠(TosohOrganic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份投入容器中，进行搅拌。作为聚乙烯基磺酸系聚合物，使PolyNaSS PS-50(Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制、聚苯乙烯磺酸钠20质量％水溶液、重均分子量：5.7×105)50质量份溶解于离子交换水29.5质量份中。向该溶液中添加先前制备的丙烯酸与二乙烯基苯磺酸钠的混合物、以及作为聚合引发剂的Irgacure1173(BASF JAPAN株式会社制)0.2质量份，并进行搅拌，由此制备水凝胶前体。在剥离性PET薄膜上放置2mm厚的硅框，向框内流入水凝胶前体后，在水凝胶前体上载置剥离性PET薄膜。然后，将利用小型UV聚合机(JATEC公司制、J-cure1500、金属卤化物灯、型号：MJ-1500L)，在传送带速度为0.4m/分钟、工件间距离为150mm的条件下照射能量为7000mJ/cm2的紫外线的工序进行3次，由此制作2mm厚的片状水凝胶。
将所制作的水凝胶在25℃和60℃的温度下在7M KOH水溶液中浸渍1、2、3星期，评价溶胀特性和穿刺强度。
<实施例2>
作为聚乙烯基磺酸系聚合物，从PolyNaSS PS-50变更为PolyNaSS PS-100(TosohOrganic Chemical Co.,Ltd.制、聚苯乙烯磺酸钠20质量％水溶液、重均分子量：8.7×105)，并将PS-100的配混量设为25质量份、将离子交换水设为54.5质量份，除此之外与实施例1同样制作水凝胶。
<实施例3>
作为聚乙烯基磺酸系聚合物，从PolyNaSS PS-50变更为PolyNaSS PS-100(TosohOrganic Chemical Co.,Ltd.制、聚苯乙烯磺酸钠20质量％水溶液、重均分子量：8.7×105)，除此之外与实施例1同样制作水凝胶。
<实施例4>
作为聚乙烯基磺酸系聚合物，从PolyNaSS PS-50变更为PolyNaSS PS-100(TosohOrganic Chemical Co.,Ltd.制、聚苯乙烯磺酸钠20质量％水溶液、重均分子量：8.7×105)，并将PS-100的配混量设为75质量份、将离子交换水设为4.5质量份，除此之外与实施例1同样制作水凝胶。
<比较例1>
作为聚乙烯基磺酸系聚合物，从PolyNaSS PS-50变更为PolyNaSS PS-5(TosohOrganic Chemical Co.,Ltd.制、聚苯乙烯磺酸钠20质量％水溶液、重均分子量：1.2×105)，并将PS-5的配混量设为25质量份、将离子交换水设为54.5质量份，除此之外与实施例1同样制作水凝胶。
<比较例2>
从PolyNaSS PS-50变更为部分皂化型聚乙烯醇JP-15(JAPAN VAM&POVAL公司制、皂化度为88.5mol％、平均聚合度为1500)5质量份，并将离子交换水设为74.5质量份，除此之外与实施例1同样制作水凝胶。
<比较例3>
从PolyNaSS PS-50变更为JURIMER AC20H(东亚合成公司制、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物20质量％水溶液)，并将JURIMER AC20H的配混量设为25质量份、将离子交换水设为54.5质量份，除此之外与实施例1同样制作水凝胶。
<比较例4>
将丙烯酸(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)20质量份、二乙烯基苯磺酸钠(TosohOrganic Chemical Co.,Ltd.制)0.3质量份、离子交换水79.5质量份和作为聚合引发剂的Irgacure 1173(BASF JAPAN株式会社制)0.2质量份投入至容器中，并进行搅拌，由此制备水凝胶前体，除此之外与实施例1同样制作水凝胶。
将上述实施例和比较例的原料的构成量和结果总结示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0002331102840000191
[表2]
Figure BDA0002331102840000201
由表1和表2可知：实施例1～4的水凝胶的溶胀度和穿刺强度对于浸渍温度和浸渍时间的依赖性受到抑制。

Claims (9)

1.一种水凝胶，其是由水和聚乙烯基磺酸系聚合物、以及含有它们的高分子基质构成的水凝胶，
所述高分子基质包含具有1个烯属不饱和基团的单官能性单体与具有2～6个烯属不饱和基团的多官能性单体形成的共聚物，
所述共聚物具有键合于其主链的亲水性基团，
在所述水凝胶100质量份中，包含2～80质量份的所述高分子基质，
在所述共聚物100质量份中，以0.1～5质量份的比例包含源自所述多官能性单体的聚合物，
相对于所述高分子基质100质量份，包含25～100质量份的所述聚乙烯基磺酸系聚合物，
所述聚乙烯基磺酸系聚合物具有200000～3000000的重均分子量，
将所述水凝胶在25℃的温度下在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍1星期时的溶胀度记作B25℃[1星期]，并将所述水凝胶在60℃的温度下在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍1星期时的溶胀度记作B60℃[1星期]时，具有B60℃[1星期]和B25℃[1星期]为550％以下的溶胀度。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其具有所述水凝胶的B60℃[1星期]/B25℃[1星期]的值为0.5～1.5的溶胀度比，其中，B60℃[1星期]是在60℃的温度下在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍1星期时的溶胀度，且B25℃[1星期]是在25℃的温度下在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍1星期时的溶胀度。
3.根据权利要求1所述的水凝胶，其中，将所述水凝胶在25℃的温度下在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍1星期时的穿刺强度记作F25℃[1星期]，并将所述水凝胶在60℃的温度下在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍1星期时的穿刺强度记作F60℃[1星期]时，具有F60℃[1星期]和F25℃[1星期]为0.25N以上的穿刺强度。
4.根据权利要求1所述的水凝胶，其中，所述水凝胶具有(F25℃[1星期]-F60℃[1星期])/F25℃[1星期]为0.5以下的穿刺强度比，其中，F25℃[1星期]是在25℃的温度下在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍1星期时的穿刺强度，且F60℃[1星期]是在60℃的温度下在7M的氢氧化钾水溶液中浸渍1星期时的穿刺强度。
5.根据权利要求1所述的水凝胶，其中，所述单官能性单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸锌、二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-((甲基)丙烯酰氧基)-1-丙磺酸、3-((甲基)丙烯酰氧基)-1-丙磺酸钾、3-((甲基)丙烯酰氧基)-2-甲基-1-丙磺酸、3-((甲基)丙烯酰氧基)-2-甲基-1-丙磺酸钾、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、烯丙基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，
所述多官能性单体选自二乙烯基苯、二乙烯基苯磺酸钠、二乙烯基联苯、二乙烯基砜、二乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二甲基二烯丙基氯化铵、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚甘油二(甲基)丙烯酸酯，
所述聚乙烯基磺酸系聚合物选自聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钾、聚苯乙烯磺酸钙、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基磺酸钠、聚乙烯基磺酸钾。
6.一种凝胶状电解质，其由权利要求1所述的水凝胶和所述水凝胶所包含的碱性成分构成。
7.根据权利要求6所述的凝胶状电解质，其中，所述碱性成分选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。
8.一种二次电池，其使用了权利要求1所述的水凝胶或权利要求6所述的凝胶状电解质。
9.一种水凝胶的制造方法，其为制造权利要求1所述的水凝胶的方法，包括下述工序：
制备包含水、聚乙烯基磺酸系聚合物、具有1个烯属不饱和基团的单官能性单体、具有2～6个烯属不饱和基团的多官能性单体和光聚合引发剂的水凝胶前体的工序；以及
通过进行光照射使所述单官能性单体和多官能性单体发生聚合而得到水凝胶的工序。
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