KR102126187B1 - 하이드로겔 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

물 및 겔 강도 향상제와, 이들을 함유한 고분자 매트릭스로 구성된 하이드로겔로서, 상기 고분자 매트릭스가 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체가 그 주쇄에 결합하는 친수성기를 갖고, 상기 하이드로겔의 인장 시험에 있어서의 파단 강도가 5kPa 이상, 파단 신장이 200％ 이상인 하이드로겔.

Description

하이드로겔 및 그 제조 방법{HYDROGEL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 하이드로겔 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 하이드로겔은 알칼리 2차 전지, 전기 방식(防食) 공정의 백 필, 재알칼리화용 부재, 탈염용 부재 등의 강도나 내알칼리성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
하이드로겔은 친수성 고분자 사슬 사이가 가교된 3차원 네트워크 구조를 갖는 고분자 매트릭스에 물이나 보습제 등을 포함하는 것이다. 또한, 전해질을 포함하는 수용액을 함유·유지함으로써, 도전성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 생체 전극이나 전지의 전해질 등에 사용할 수 있고, 의료 분야나 공업 분야에 있어서 폭넓은 용도를 갖는다. 특히, 알칼리 2차 전지 분야에서는, 안전성을 높이기 위해, 하이드로겔을 사용한 알칼리 전해질의 겔화가 예전부터 주목받고 있다.
니켈-수소 2차 전지나 차세대 2차 전지로서 주목받고 있는 니켈-아연 2차 전지는 전해액에 수용액을 사용하고 있다. 이 때문에, 이들 2차 전지는 리튬이온 2차 전지와 같은 유기 용매를 전해액에 사용하는 비수계 2차 전지와 비교하여, 높은 안전성을 갖는다. 그러나, 고농도의 알칼리 수용액이 전해액으로서 사용되고 있기 때문에, 알칼리 수용액은 액 누출에 의해 피부·의류에 부착된 경우, 피부에 상해를 일으키거나 의류를 손상시키거나 하는 경우가 있다. 전해액을 하이드로겔로 유지함으로써, 액 누출 방지가 가능하고, 장기적으로 안전하고 또한 안정적인 전지의 사용이 가능해진다.
하이드로겔을 전해액의 유지에 사용한 예로서 예를 들면, 국제공개 WO 2002-023663호(특허문헌 1)나, 일본 공개특허공보 2007-227032호(특허문헌 2)가 있다. 특허문헌 1에서는, 가교형 폴리아크릴산칼륨에 수산화칼륨 수용액, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 혼합하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 겔화시킨 후, 겔화된 혼합물을 유리판에 도포·건조·박리함으로써, 시트 형상의 겔을 얻고, 시트 형상의 겔을 목적으로 하는 두께까지 압연함으로써, 시트 형상의 하이드로겔을 제작하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 층상 구조를 갖는 하이드로탈사이트에 수산화 알칼리 수용액을 유지시킴으로써, 무기물로 이루어지는 하이드로겔을 제작하고 있다. 이러한 하이드로겔은 전해액의 사용 안전성의 향상이나, 전극 활물질의 형태 변화의 억제에 대한 유효한 어프로치로서 사용되어 왔다.
일반적으로, 하이드로겔은 우수한 압축 강도를 갖지만, 인장 파단 강도가 낮고, 자립막으로서 사용하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 일반적인 알칼리 전해질로서의 하이드로겔의 사용은 증점을 목적으로 한 겔화제로서 첨가하는 것에 머무르고, 충분한 기계적 강도를 갖는 자립막으로서의 하이드로겔은 거의 개발되어 있지 않았다.
기계적 강도를 갖는 고분자 하이드로겔 전해질로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-322635호(특허문헌 3)에 기재된 폴리비닐알코올과, 음이온성 가교 공중합체로 이루어지는 중합체 조성물에 수산화 알칼리를 함유시켜 이루어지는 알칼리 전지용 고분자 하이드로겔 전해질이 개시되어 있다.
국제공개 WO 2002-023663호 일본 공개특허공보 2007-227032호 일본 공개특허공보 2005-322635호
특허문헌 1의 시트 형상의 하이드로겔은 수용액을 포함하는 가교 폴리머 겔의 집합체에 의해 구성되어 있다. 이 때문에, 겔 사이의 상호 작용이 작고, 신장이 없고 무른 겔이고, 유리판으로부터의 박리 시에 겔이 파괴되어, 핸들링이 곤란하다는 과제가 있었다. 또한, 시트 형상의 하이드로겔을 제작함에 있어서, 유리판에 대한 도포·건조·박리·압연과 번잡한 작업 공정이 필요했었다.
특허문헌 2의 하이드로겔은 신장이 없고, 매우 무르기 때문에, 핸들링이 곤란하였다. 또한, 하이드로겔은 정극·부극과 압착할 때, 압력으로 물이 토출되기 때문에, 전해액의 유지성이 떨어진다는 과제가 있었다.
특허문헌 3에서는, 이온 전도를 담당하는 알칼리 수용액의 함수율이 낮기 때문에, 전지에 사용한 경우, 충분한 방전 특성이 얻어지지 못하였다. 또한, 이 중합체 조성물에는 가교물인 음이온성 가교 공중합체의 함유량이 낮고, 또한 하이드로겔이 가교 폴리머 겔의 집합체에 의해 구성되어 있다.
이 때문에, 가교도가 낮고, 또한 겔 사이의 상호 작용이 작고, 신장이 없고 무른 겔이다. 이 때문에, 이온 전도도를 확보하기 위해, 보다 알칼리 수용액을 포함시킨 경우, 하이드로겔이 팽윤하고, 팽윤에 따라 기계적 강도는 현저히 저하하게 된다. 결과적으로, 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않고, 자립막으로서 사용할 수 없는 과제가 있었다.
이에, 본 발명에 의하면, 물 및 겔 강도 향상제와, 이들을 함유한 고분자 매트릭스로 구성된 하이드로겔로서,
상기 고분자 매트릭스가 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하고,
상기 공중합체가 그 주쇄에 결합하는 친수성기를 갖고,
상기 하이드로겔 시트의 인장 시험에 있어서의 파단 강도가 5kPa 이상, 파단 신장이 200％ 이상인 하이드로겔이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 하이드로겔 시트를 제조하는 방법으로서,
물, 겔 강도 향상제, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 하이드로겔 전구체를 조제하는 공정과,
상기 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머를 중합시킴으로써, 하이드로겔 시트를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 하이드로겔은 그 자체가 마이크로겔의 집합체가 아닌, 1개의 벌크겔로 구성되어 있기 때문에, 가교 폴리머 겔의 집합체에 비해, 함수율이 높은 상태에서도 높은 기계적인 강도(예를 들면, 작은 정신장 인장 영구변형, 우수한 인장 파단 강도 등)와 보수성을 갖고 있다. 이 때문에, 본 발명의 하이드로겔은 이들 성질이 요구되는 전해액의 유지 부재, 전기 방식 공법의 백 필, 재알칼리화 공법, 탈염공법 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 하이드로겔은 고분자 매트릭스에 포함되는 공중합체가 그 주쇄 내에 에스테르 결합 및 아미드 결합을 구비하지 않는 경우, 내알칼리성의 주골격을 갖고 있기 때문에, 알칼리 수용액 중에서의 형상 유지가 가능하다. 따라서, 장기적인 사용이 요구되는 알칼리 수용액을 전해액으로서 사용하는 2차 전지, 콘크리트의 재알칼리화 공법 등에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 하이드로겔은 시트 형상인 경우, 첩부뿐인 간편한 작업으로, 각종 용도에 대한 적용이 가능하다.
또한, 본 발명의 하이드로겔은 다가이온 함유 화합물을 함유하고 있는 경우, 다가이온 함유 화합물을 함유하고 있지 않는 하이드로겔보다 높은 기계적 강도와 복원성을 갖고 있다. 본 발명의 발명자에 의하면, 이 이유는 중합 시에 화학 가교제에 의한 불가역성의 가교 구조와 다가이온 함유 화합물에 의한 가역성의 이온 가교 구조의 2종류를 동시에 하이드로겔이 갖고 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 겔 강도 향상제를 하이드로겔 전구체에 첨가하고 중합함으로써, 가교 망목 구조를 갖는 공중합체에 겔 강도 향상제가 관통한 S-IPN(Semi-Interpenetrating Polymer Network) 구조를 형성하고, 또한 겔 강도 향상제가 폴리비닐알코올계 중합체 및/또는 셀룰로오스 나노파이버이면 공중합체와 겔 강도 향상제가 수소 결합하기 때문에, 겔 강도 향상제를 포함하지 않는 하이드로겔보다 더욱 높은 기계적 강도를 갖고 있고, 함수율이 높은 상태에서도 우수한 기계적 강도를 갖고, 자립막으로서 사용할 수 있다.
또한, 전지에 사용할 때, 알칼리 수용액을 함유시키는 공정에서는, 알칼리 수용액에 의해, 겔 강도 향상제가 염석 효과에 의해, 수축 상태를 취하려고 하기 때문에, 알칼리에 대한 팽윤을 억제하는 것이 가능하고, 겔 강도 향상제를 포함하지 않는 하이드로겔에 비해, 팽윤 공정·건조 공정을 포함하는 알칼리 수용액 함유 공정을 대폭 단축할 수 있다.
일반적으로, 하이드로겔의 팽윤을 억제하려면, 가교성의 모노머를 증량하여 가교 밀도를 높게 하는 폴리머와 물의 친화성을 작게 하는 등의 방법이 고려된다.
그러나, 가교 밀도를 높게 하면, 팽윤 억제를 할 수 있어 겔 경도가 높아지는 반면, 무르게 되어 파단 강도가 저하된다. 또한, 폴리머와 물의 친화성을 작게 하면, 파단 강도의 저하를 초래하지 않고 팽윤 억제가 가능하지만, 보수성이 저하되기 때문에, 하이드로겔 그 자체의 이점을 저감시키게 된다. 겔의 팽윤과 파단 강도 저하의 억제를 양립하는 것은 곤란하지만, 본 발명에서는 알칼리 성분을 포함하는 수용액에 대한 팽윤을 억제하여, 파단 강도나 보수성의 저하를 초래하지 않고 하이드로겔을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이하의 구성을 갖는 경우, 보다 높은 기계적인 강도(예를 들면, 작은 정신장 인장 영구변형, 우수한 인장 파단 강도 등)와 보수성을 갖는 하이드로겔을 제공할 수 있다.
(1) 겔 강도 향상제가 다가알코올, 다가이온 함유 화합물, 폴리비닐알코올계 중합체 및 셀룰로오스 나노파이버로부터 선택된다.
(2) 하이드로겔이 시트 형상이고,
물 및 겔 강도 향상제로서의 다가알코올과, 이들을 함유한 고분자 매트릭스로 구성된 하이드로겔로서,
상기 고분자 매트릭스가 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하고,
상기 공중합체가 그 주쇄 내에 에스테르 결합 및 아미드 결합을 구비하지 않고, 또한 상기 주쇄에 결합하는 친수성기를 갖고,
상기 고분자 매트릭스가 상기 하이드로겔 100중량부 중에 1∼30중량부 포함되고,
상기 공중합체 100중량부 중에 상기 다관능성 모노머 유래의 중합체가 0.1∼5중량부의 비율로 포함되고,
상기 하이드로겔의 인장 시험에 있어서의 파단 강도가 5kPa 이상, 파단 신장이 200％ 이상이다.
(3) 겔 강도 향상제로서의 다가알코올이 상기 하이드로겔 전구체 100중량부 중에 20∼70중량부 포함된다.
(4) 물 및 겔 강도 향상제로서의 폴리비닐알코올계 중합체 및/또는 셀룰로오스 나노파이버와, 이들을 함유한 고분자 매트릭스로 구성된 하이드로겔로서,
상기 고분자 매트릭스는 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하고,
상기 공중합체는 그 주쇄에 결합하는 친수성기를 갖고,
상기 고분자 매트릭스는 상기 하이드로겔 100중량부 중에 1∼30중량부 포함되고,
상기 공중합체 100중량부 중에 상기 다관능성 모노머 유래의 중합체는 0.1∼5중량부의 비율로 포함되고,
겔 강도 향상제로서 폴리비닐알코올계 중합체를 포함하는 경우, 상기 폴리비닐알코올계 중합체는 상기 고분자 매트릭스 100중량부에 대해, 10∼150중량부 포함되고,
겔 강도 향상제로서 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 경우, 상기 셀룰로오스 나노파이버는 상기 고분자 매트릭스 100중량부에 대해, 1.0∼50중량부 포함되고,
상기 하이드로겔은 그 100중량부 중에 고분자 매트릭스와 겔 강도 향상제의 합계 함유량이 10중량부가 되도록 물을 함유시킨 경우, 10kPa 이상의 인장 파단 강도, 100％ 이상의 인장 파단 신장을 나타낸다.
(5) 하이드로겔이 4M의 수산화칼륨 수용액 중에서 600％ 이하의 팽윤도를 나타내고, 0.2 이하의 (4M의 수산화칼륨 수용액 중에서의 팽윤도)／(이온 교환수 중에서의 팽윤도)를 나타낸다.
(6) 폴리비닐알코올계 중합체가 폴리비닐알코올 부분 비누화물이며, 500∼3,000의 평균 중합도를 나타내고, 80∼97mol％의 비누화도를 나타낸다.
(7) 셀룰로오스 나노파이버가 1∼200㎚의 평균 섬유 직경을 나타낸다.
(8) 하이드로겔이 다가알코올을 포함한다.
(9) 물 및 겔 강도 향상제로서의 다가이온 함유 화합물과, 이들을 함유한 고분자 매트릭스로 구성된 하이드로겔로서,
상기 고분자 매트릭스는 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하고,
상기 단관능성 모노머는 친수기를 갖고,
상기 하이드로겔은 그 100중량부 중에 고분자 매트릭스와 다가이온 함유 화합물의 합계 함유량이 20중량부가 되도록 물을 함유시킨 경우, 30kPa 이상의 인장 파단 강도, 200％ 이상의 인장 파단 신장을 나타낸다.
(10) 친수기가 적어도 카르복실기를 포함한다.
(11) 고분자 매트릭스가 상기 하이드로겔 100중량부 중에 1∼30중량부 포함되고,
상기 다관능성 모노머 유래의 중합체가 상기 공중합체 100중량부 중에 0.1∼5중량부의 비율로 포함되고,
상기 다가이온 함유 화합물이 상기 하이드로겔 100중량부 중에 0.5∼15중량부 포함된다.
(12) 하이드로겔이 10％ 이하의 100％ 정신장 인장 영구변형을 갖는다.
(13) 다가이온 함유 화합물이 Al를 포함하는 메타규산 화합물, (메타)규산염 광물, 황화 광물, 산화 광물, 수산화 광물, 탄산염 광물, 질산염 광물, 붕산염 광물, 황산염 광물, 크롬산염 광물, 인산염 광물, 비산염 광물, 바나딘산염 광물, 텅스텐산염 광물 및 몰리브덴산염 광물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
(14) 하이드로겔이 상기 물에 용해된 알칼리 성분을 추가로 포함한다.
(15) 알칼리 성분을 포함했을 때의 25％ 압축 강도가 알칼리 성분을 포함하지 않을 때의 25％ 압축 강도의 90％ 이상이다.
(16) 단관능성 모노머가 (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산칼륨, (메타)아크릴산아연, 디메틸(메타)아크릴아미드, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨, p-스티렌술폰산, p-스티렌술폰산나트륨, 알릴술폰산, 알릴술폰산나트륨, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산칼륨, 3-((메타)아크릴로일옥시)-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-2-메틸-1-프로판술폰산칼륨, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, 알릴아민, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘으로부터 선택되고, 상기 다관능성 모노머가 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐술폰, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명에 의하면,
하이드로겔 시트가 물에 용해된 알칼리 성분을 추가로 포함하고,
알칼리 성분이 중합 후의 하이드로겔 시트를 알칼리 수용액에 침지함으로써, 물에 용해되는 경우, 상기 하이드로겔을 보다 간편하게 제조할 수 있다.
(하이드로겔)
하이드로겔은 물 및 겔 강도 향상제와, 이들을 함유한 고분자 매트릭스로 구성된다.
(1) 고분자 매트릭스
고분자 매트릭스는 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함한다.
고분자 매트릭스는 하이드로겔 100중량부 중에 1∼30중량부 포함되는 것이 바람직하다. 함유량이 1중량부 미만인 경우, 하이드로겔의 강도가 낮아져, 시트 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 30중량부보다 많으면 중합 속도가 빨라져, 고분자 매트릭스가 저분자량화되기 때문에, 강도가 낮아지고 파단 강도가 저하하게 되는 경우가 있다. 또한, 중합 시의 반응열이 매우 높아져, 고분자 매트릭스가 해중합함으로써, 파단 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 전지의 전해질로서 사용한 경우, 임피던스가 높고, 원하는 전지 특성이 나오지 않는 경우가 있다. 함유량은 1중량부, 2중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부를 취할 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 2∼27중량부이며, 더욱 바람직한 함유량은 5∼25중량부이다.
공중합체는 주쇄에 결합하는 친수성기를 갖고 있다. 친수성기로는, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 등을 들 수 있다. 적어도 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하다. 친수성기는 기계적 강도의 향상의 관점에서, 주쇄 이외의 고분자 사슬과 결합하고 있는 것은 적절하지 않다. 친수성기의 수는 고분자 매트릭스를 구성하는 단관능성 모노머의 친수성 관능기 당량(관능기 1개당의 분자량)이 300g/mol 이하인 것이 바람직하다. 이 당량은 10g/mol, 50g/mol, 100g/mol, 150g/mol, 200g/mol, 250g/mol, 300g/mol를 취할 수 있다. 공중합체는 그 주쇄 내에 에스테르 결합 및 아미드 결합을 구비하지 않는 것이 바람직하다.
공중합체는 고분자 매트릭스 100중량부 중에 60∼100중량부 포함되는 것이 바람직하다. 함유량이 60중량부 미만인 경우, 하이드로겔 시트의 강도가 낮아져, 시트 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 함유량은 60중량부, 70중량부, 80중량부, 90중량부, 100중량부를 취할 수 있다. 공중합체는 80중량부 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 고분자 매트릭스는 공중합체만으로 이루어져 있는 것이 보다 바람직하다.
(a) 단관능성 모노머
단관능성 모노머는 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 단관능성 모노머는 물에 대해 가용성을 갖는 모노머가 바람직하다. 여기서, 가용성이란, 100g의 물에 1g 이상 용해되는 것을 의미한다. 또한, 단관능성 모노머는 친수기(예를 들면, 카르복실기)를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 단관능성 모노머로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산칼륨, (메타)아크릴산아연, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 디메틸(메타)아크릴아미드, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨, p-스티렌술폰산, p-스티렌술폰산나트륨, 알릴술폰산, 알릴술폰산나트륨, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산칼륨, 3-((메타)아크릴로일옥시)-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-2-메틸-1-프로판술폰산칼륨, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, 알릴아민, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등을 들 수 있다. 단관능성 모노머는 1종만이어도 되고, 복수 종의 혼합물이어도 된다.
알칼리 전지로 사용하는 경우, 알칼리에 의해 가수분해되는 관능기를 갖지 않는 모노머가 바람직하고, 이러한 단관능성 모노머로서 아크릴산, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨, p-스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
(b) 다관능성 모노머
다관능성 모노머는 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 다관능성 모노머는 에틸렌성 불포화기 사이에 에스테르 결합 및 아미드 결합을 구비하지 않는 모노머가 바람직하다. 예를 들면, 다관능성 모노머로는, 디비닐벤젠, 디비닐벤젠술폰산나트륨, 디비닐비페닐, 디비닐술폰, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리글리세린디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능성 모노머는 1종만이어도 되고, 복수 종의 혼합물이어도 된다.
(c) 다관능성 모노머의 비율
다관능성 모노머 유래의 중합체는 공중합체 100중량부에 대해, 0.1∼5중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 함유량은 0.1중량부, 0.4중량부, 0.5중량부, 1중량부, 1.5중량부, 2중량부, 3중량부, 4중량부, 5중량부를 취할 수 있다.
공중합체 중의 다관능성 모노머 유래의 중합체의 함유량은 열분해 GC에 의해 측정할 수 있다. 열분해 GC에 의한 측정은 예를 들면, 이하의 순서로 행할 수 있다.
(다관능성 모노머로서의 디비닐벤젠 유래 중합체의 디비닐벤젠 함유량 측정)
중합 후의 하이드로겔 약 0.05g을 가능한 한 작은 크기로 커트 후, 원심관에서 정칭하고, 메탄올 약 10㎖를 첨가하고 10hr 이상 상온 정치한다. 약 15분간 초음파 세정 추출하고 재차 잘 혼합한 후, 3,500rpm×30min 원심 분리하고, 상등액을 버리고 침전물을 취출하고, 침전물을 절건함으로써, 하이드로겔에 포함되는 공중합체 수지 성분의 분리를 행하고, 이를 측정 시료로 한다.
시료를 0.1∼0.5㎎ 정칭하고, 퀴리 점이 590℃인 강자성 금속체(파이로포일: 니혼 분석 공업사 제조)에 압착되도록 둘러싸고, 퀴리 포인트 파이로라이저 JPS-700형(니혼 분석 공업사 제조) 열분해 장치로 하기 조건에서 측정하여 생성된 디비닐벤젠 모노머를 가스 크로마토그래프 GC7820(애질런트·테크놀로지사 제조)(검출기: FID)를 이용하여 측정하고, 디비닐벤젠 단독 중합체를 동일하게 측정하여 얻어진 디비닐벤젠 모노머 피크 면적을 사용하여 미리 준비된 검량선으로부터 함유량을 산출한다.
(측정 조건)
·가열(590℃-5sec)
·오븐 온도(300℃)
·니들 온도(300℃)
·컬럼(GRACE사 제조 EC-5(φ0.25㎜×30m×막 두께 0.25㎛))
(컬럼 온도 조건)
·온도 조건(50℃에서 0.5분 유지 후, 200℃까지 10℃/분으로 승온하고, 추가로 320℃까지 20℃/분으로 승온하고, 320℃에서 0.5분 유지)
·캐리어 가스(He)
·He 유량(39.553㎖/분)
·주입구 압력(100kPa)
·주입구 온도(300℃)
·검출기 온도(300℃)
·분할비(1/50)
검량선 작성용 표준 시료는 세키스이 화성품 공업사 제조의 디비닐벤젠 단독 중합체를 사용한다.
디비닐벤젠 단독 중합체 입자는 이하의 방법으로 제작한 것을 사용하였다.
즉, 교반기, 온도계를 구비한 중합기에 라우릴황산나트륨 0.2중량부를 용해시킨 탈이온수 2,000중량부를 넣고, 이에 제3 인산칼슘 200중량부를 분산시켰다. 이에 미리 조제해 둔 디비닐벤젠(상품명 「DVB-810」신닛테츠스미킨 화학사 제조) 1,000중량부에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10중량부를 용해시킨 혼합액을 넣고, 그 액을 T. K 호모 믹서(특수기화공업사 제조)에서 4,000rpm으로 10분간 교반하고, 중합기를 65℃로 가열하고, 교반하면서 현탁 중합을 행한 후, 실온까지 냉각시켰다. 여기서 얻어진 현탁액을 흡인 여과에 의해, 10,000중량부의 탈이온수로 세정한 후, 건조하여 디비닐벤젠 중합체 입자를 얻었다. 입도 분포 측정 장치 Multisizer 3(벡크만·쿨터사 제조)로 측정한 디비닐벤젠 단독 중합체 입자의 평균 입경은 11.5㎛이었다.
다관능성 모노머 유래의 중합체의 비율이 0.1중량부 미만인 경우, 가교 밀도가 낮아져, 시트 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 5중량부보다 많은 경우, 다관능성 모노머 유래의 중합체가 상분리하게 되어, 가교 구조가 불균일한 하이드로겔이 되는 경우가 있다. 보다 바람직한 비율은 0.2∼3중량부이며, 더욱 바람직한 비율은 0.4∼1.5중량부이다.
또한, 공중합체는 단관능성 모노머와 다관능성 모노머에서 유래하는 성분으로 이루어지지만, 공중합체 제조 시의 각 모노머의 사용량과, 공중합체 중의 각 성분의 함유량은 거의 동일하다.
(d) 다른 모노머
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 단관능성 모노머와 다관능성 모노머 이외의 다른 모노머 유래의 성분이 공중합체에 상기 단관능성 모노머 및/또는 다관능성 모노머와 공중합하는 형태로 포함되어 있어도 된다. 다른 모노머로는, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리글리세린디(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 비닐술폰산, 비닐술폰산의 나트륨 또는 칼륨염, p-스티렌술폰산, p-스티렌술폰산의 나트륨 또는 칼륨염, 알릴술폰산, 알릴술폰산의 나트륨 또는 칼륨염, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 나트륨 또는 칼륨염, 3-((메타)아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산의 나트륨 또는 칼륨염, 3-((메타)아크릴로일옥시)-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-((메타)아크릴로일옥시)-2-메틸-1-프로판술폰산의 나트륨 또는 칼륨염, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐포름아미드, 알릴아민, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등을 들 수 있다. 전체 모노머 100중량부 중에 차지하는 다른 모노머의 비율은 25중량부 이하인 것이 바람직하고, 5중량부 이하인 것이 바람직하다. 전체 모노머가 상기 단관능성 모노머와 다관능성 모노머로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
(e) 다른 중합체
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 단관능성 모노머와 다관능성 모노머의 공중합체 이외의 다른 중합체가 상기 공중합체와 중합하지 않는 형태로 고분자 매트릭스에 포함되어 있어도 된다. 다른 중합체로는, 폴리비닐알코올계 중합체나 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 고분자 매트릭스 100중량부 중에 차지하는 다른 중합체의 비율은 40중량부 미만인 것이 바람직하고, 20중량부 미만인 것이 보다 바람직하다.
(2) 물
물은 하이드로겔 시트 100중량부 중에 5∼99중량부 포함되는 것이 바람직하다. 함유량이 5중량부 미만인 경우, 알칼리 성분을 함유할 수 있는 양이 적어지고, 전지의 전해질로서 사용한 경우, 임피던스가 높고, 원하는 전지 특성이 나오지 않는 경우가 있다. 99중량부보다 많으면, 하이드로겔 시트의 강도가 낮아져, 시트 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 함유량은 5중량부, 10중량부, 20중량부, 30중량부, 50중량부, 70중량부, 95중량부, 99중량부를 취할 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 10∼95중량부이며, 더욱 바람직한 함유량은 20∼90중량부이다.
물에는 알칼리 성분이 용해되어 있어도 된다. 알칼리 성분이 용해되어 있음으로써, 2차 전지용의 겔 전해질이나 콘크리트의 재알칼리화 공법에 사용 가능해진다. 알칼리 성분으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다. 알칼리 성분의 용해량은 물 100중량부에 대해, 70중량부까지의 양인 것이 바람직하다. 용해량이 70중량부보다 많은 경우, 전해질 농도가 지나치게 높아지기 때문에, 임피던스가 높아지는 경우가 있다. 용해량은 겔 전해질의 용도로는 4∼70중량부, 재알칼리화 공법의 용도로는 20∼70중량부로 하면 된다.
알칼리 성분을 포함했을 때의 25％ 압축 강도는 알칼리 성분을 포함하지 않을 때의 25％ 압축 강도의 90％ 이상인 것이 바람직하다. 90％ 이상이면, 장기간 시트 형상을 유지한 상태에서의 하이드로겔 시트의 사용이 가능하고, 특히 겔 전해질의 용도에 바람직하다. 보다 바람직하게는 95∼100％이다.
또한, 용도에 따라서는 물에 산 성분이 용해되어 있어도 된다.
(3) 겔 강도 향상제
겔 강도 향상제는 다가알코올, 다가이온 함유 화합물, 폴리비닐알코올계 중합체 및 셀룰로오스 나노파이버로부터 선택할 수 있다.
(a) 다가알코올
하이드로겔은 다가알코올을 포함함으로써, 하이드로겔의 보수성을 향상시킬 수 있다.
다가알코올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 디올 외에, 글리세린, 펜타에리스리톨, 소르비톨 등의 다가알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디글리세린, 폴리글리세린 등의 다가알코올 축합체, 폴리옥시에틸렌글리세린 등의 다가알코올 변성체를 들 수 있다. 다가알코올은 1종만이어도 되고, 복수 종의 혼합물이어도 된다.
다가알코올의 함유량은 하이드로겔 100중량부에 대해, 1∼70중량부인 것이 바람직하다. 1중량부보다 적으면 충분한 보수성이 얻어지지 않고, 하이드로겔의 안정성이 저하되는 경우가 있다. 70중량부보다 많으면 고분자 매트릭스가 유지할 수 있는 다가알코올의 양을 초과하게 되는 경우가 있기 때문에, 다가알코올이 블리드 아웃하여 물성 변동이 발생하는 경우가 있다. 함유량은 1중량부, 5중량부, 10중량부, 20중량부, 40중량부, 50중량부, 70중량부를 취할 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 2∼65중량부이며, 더욱 바람직한 함유량은 5∼65중량부이며, 특히 바람직한 함유량은 5∼60중량부이며, 그 중에서도 바람직한 함유량은 20∼60중량부이다.
또한, 취급 시 안정적으로 형상을 유지할 수 있는 양호한 시트를 제작하기 위해서는, 하이드로겔 전구체 전량 100중량부에 대해, 20중량부 이상 포함하는 것이 바람직하다. 20중량부 이상 포함하면, 중합 반응이 충분히 진행되어 분자량이 커지기 때문에, 파단 강도가 높아져 양호한 하이드로겔 시트를 얻어진다.
(b) 다가이온 함유 화합물
다가이온 함유 화합물은 단관능성 모노머의 친수기와의 사이에 가역성의 이온 가교 구조를 형성하고 있다고 발명자는 생각하고 있다.
다가이온 함유 화합물 중의 다가이온으로는, Be, Mg, Ca, Sr, Cr, Mo, Mn, Tc, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, In 등의 금속 이온을 들 수 있다. 다가이온은 Ca, Mg, Zn 및 Al의 금속 이온인 것이 바람직하고, Al의 금속 이온인 것이 보다 바람직하다.
다가이온 함유 화합물은 상기 다가이온을 포함하는 화합물이며, 예를 들면, 규산 화합물, 알루민산 화합물, 메타규산 화합물, 황산 화합물, 질산 화합물, 인산 화합물, 수산화물, 층 형상 복수 산화물, 점토 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 부피가 큰 구조 단위를 갖는 다가이온 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 부피가 큰 구조 단위를 갖는 다가이온 함유 화합물을 사용한 경우, 특별히 인장 파단 강도 및 신장이 높은 하이드로겔을 얻을 수 있다. 부피가 큰 구조 단위를 갖는 다가이온 함유 화합물로는, 제산제로서 사용되는 메타규산알루민산마그네슘이나 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다.
상기 다가이온 함유 화합물은 1종만이어도 되고, 복수 종의 혼합물이어도 된다.
다가이온 함유 화합물은 하이드로겔 100중량부 중에 0.5∼15중량부 포함되는 것이 바람직하다. 함유량이 0.5중량부 미만인 경우, 가교 구조를 취할 수 없어, 시트 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 15중량부보다 많은 경우, 다가이온 함유 화합물이 완전히 겔 전구체에 상용되지 않고, 가교 구조가 불균일한 하이드로겔이 되는 경우가 있다. 함유량은 0.5중량부, 1중량부, 3중량부, 5중량부, 10중량부, 12중량부, 15중량부를 취할 수 있다. 함유량은 1∼12중량부인 것이 보다 바람직하고, 3∼10중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(c) 폴리비닐알코올계 중합체
폴리비닐알코올계 중합체는 하이드로겔에 대한 첨가제로서 사용할 수 있기만 하면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리비닐알코올계 중합체로는, 폴리초산비닐의 비누화에 의해 얻어지는 폴리비닐알코올의 단독 중합체, 초산비닐과 이와 공중합 가능한 다른 모노머(예를 들면, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, t-부틸벤조산비닐 등)의 공중합체의 비누화에 의해 얻어지는 폴리비닐알코올의 공중합체를 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 중합체는 500∼3,000의 평균 중합도를 나타내는 것이 바람직하다. 평균 중합도가 500 미만인 경우, 기계적 강도 향상의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 이 경우, 알칼리에 침지하면, 하이드로겔이 불균일하게 수축되어 변형된 형상이 되는 경우가 있다. 3,000을 초과하는 경우, 하이드로겔 제작 시에 모노머 배합액에 용해될 때, 점도 상승이 현저하고, 균일하게 용해될 수 없는 경우가 있다. 평균 중합도는 500, 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, 3,000을 취할 수 있다. 평균 중합도는 800∼2,500인 것이 더욱 바람직하다.
폴리비닐알코올계 중합체는 80∼97mol％의 비누화도를 나타내는 것이 바람직하다. 비누화도가 80mol％ 미만인 경우, 배합액 조제 시의 용해성은 향상되지만, 얻어진 하이드로겔의 안정성이 저하되는 경우가 있다. 97mol％를 초과하면, 용해성이 극단적으로 저하되어, 배합액 조제가 곤란해지는 경우가 있다. 비누화도는 80mol％, 83mol％, 85mol％, 90mol％, 92mol％, 95mol％, 97mol％를 취할 수 있다. 비누화도는 83∼95mol％인 것이 보다 바람직하고, 85∼92mol％인 것이 더욱 바람직하다.
폴리비닐알코올계 중합체는 고분자 매트릭스 100중량부에 10∼150중량부 포함되어 있는 것이 바람직하다. 함유량이 10중량부 미만인 경우, 기계적 강도 향상의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 150중량부보다 많은 경우, 하이드로겔 제작 시에 조제하는 모노머 배합액에 용해될 때, 점도 상승이 현저하고, 균일한 배합액을 조제할 수 없는 경우가 있다. 함유량은 10중량부, 15중량부, 20중량부, 50중량부, 75중량부, 100중량부, 120중량부, 150중량부를 취할 수 있다. 함유량은 15∼120중량부인 것이 보다 바람직하고, 20∼100중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(d) 셀룰로오스 나노파이버
셀룰로오스 나노파이버는 하이드로겔에 대한 첨가제로서 사용할 수 있기만 하면, 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스 나노파이버로는, 목재 섬유(펄프)와 같은 식물 원료 유래의 것, 수산기의 일부가 산화된 것이나, 아실화, 카르복시메틸화 등의 에테르화, 에스테르화, 그 밖의 반응에 의해 화학 수식된 것 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 나노파이버는 예를 들면, 원료를 적절히 산화, 에테르화 등의 화학 처리를 행한 후, 기계적 방법 등에 의해 해쇄하여 섬유 형상으로 함으로써 얻어진다.
셀룰로오스 나노파이버에는, 1∼200㎚의 평균 섬유 직경을 나타내는 것을 사용할 수 있다. 평균 섬유 직경이 1㎚ 미만인 경우, 셀룰로오스 나노파이버의 강성이 손실되어, 하이드로겔의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다. 200㎚보다 큰 경우, 표면적이 작아져 고분자 매트릭스와의 상호 작용이 저하되는 경우가 있다. 수 평균 섬유 직경은 1∼150㎚인 것이 보다 바람직하고, 1∼100㎚인 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 나노파이버에는 10∼1,000㎡/g의 비표면적을 나타내는 것을 사용할 수 있다. 비표면적이 10㎡/g 미만인 경우, 셀룰로오스 나노파이버와 고분자 매트릭스가 상호 작용하는 면적이 작아져, 하이드로겔의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다. 비표면적이 1,000㎡/g보다 큰 경우, 셀룰로오스 나노파이버의 강도가 약해져, 하이드로겔의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다. 비표면적은 30∼950㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 60∼900㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 나노파이버에는, 100∼1,000의 중합도를 나타내는 것을 사용할 수 있다. 중합도는 125∼950인 것이 보다 바람직하고, 150∼900인 것이 더욱 바람직하다. 중합도가 100 이상이면, 충분한 보강 효과가 얻어진다.
셀룰로오스 나노파이버는 입수의 용이성에서, 일반 공업용 셀룰로오스 파이버로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 셀룰로오스 나노파이버의 시판품의 구체예로서, 레오크리스타 시리즈(다이이치 공업 제약사 제조), BiNFis 시리즈(스기노 머신사 제조), 세릿슈 시리즈(다이셀 파인켐사 제조) 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 나노파이버는 고분자 매트릭스 100중량부에, 1∼50중량부 포함되어 있는 것이 바람직하다. 함유량이 1중량부 미만인 경우, 기계적 강도 향상의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 50중량부보다 많은 경우, 하이드로겔 제작 시에 조제하는 모노머 배합액에 용해할 때, 점도 상승이 현저하고, 균일한 배합액을 조제할 수 없는 경우가 있다. 함유량은 1중량부, 1.5중량부, 2중량부, 5중량부, 10중량부, 20중량부, 30중량부, 40중량부, 50중량부를 취할 수 있다. 함유량은 1.5∼40중량부인 것이 보다 바람직하고, 2∼30중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(4) 그 밖의 성분
(a) 지지재
하이드로겔은 직포, 부직포, 다공질 시트 등의 지지재를 포함하고 있어도 된다. 지지재를 포함함으로써, 시트의 형상을 용이하게 유지할 수 있다. 지지재의 재질로는, 셀룰로오스, 비단, 삼 등의 천연 섬유나 폴리에스테르, 나일론, 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 등의 합성 섬유, 이들의 혼방을 들 수 있다. 알칼리 성분을 포함시킨 경우, 알칼리 성분에 의해 분해되는 성분을 갖지 않는 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 이들의 혼방이 바람직하다. 지지재는 하이드로겔의 표면, 이면 및 중간 중 어느 하나에 위치하고 있어도 된다.
(b) 보호 필름
하이드로겔은 그 표면 및/또는 이면에 보호 필름을 구비하고 있어도 된다. 보호 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 경우는 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 및 이면의 양쪽 모두에 보호 필름을 구비하는 경우, 표리 상이한 박리 강도로 조정해도 된다. 또한, 보호 필름을 지지재로서 사용하는 경우는 이형 처리의 필요는 없다.
보호 필름으로는, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 종이, 수지 필름(예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름)을 라미네이트한 종이 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 이형 처리로는, 열 또는 자외선으로 가교, 경화 반응시키는 소부형의 실리콘 코팅을 들 수 있다.
(c) 첨가제
하이드로겔은 필요에 따라, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로는, 전해질, 방부제, 살균제, 방미제, 방청제, 산화방지제, 소포제, 안정제, 향료, 계면활성제, 착색제, 약효 성분(예를 들면, 항염증제, 비타민제, 미백제 등)을 들 수 있다.
예를 들면, 전해질을 포함함으로써, 도전성의 하이드로겔이 얻어진다. 도전성의 하이드로겔은 예를 들면, 심전도 측정용 전극, 저주파 치료기용 전극, 각종 어스 전극 등의 생체 전극으로서 사용 가능하다.
또한, 아크릴계 에멀젼이나 인산 에스테르형 계면활성제 등의 점착제를 첨가함으로써, 하이드로겔에 점착성을 부여할 수 있다. 점착성의 하이드로겔은 예를 들면, 전기 방식 공정의 백 필, 재알칼리화용 부재, 탈염용 부재의 시트로서 사용 가능하다.
(5) 하이드로겔 시트의 물성
하이드로겔 시트는 5kPa 이상의 파단 강도를 갖는 것이 바람직하다. 5kPa 이상의 파단 강도를 가짐으로써, 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 파단 강도는 5kPa, 10kPa, 25kPa, 50kPa, 75kPa, 100kPa를 취할 수 있다. 보다 바람직한 파단 강도는 5∼50kPa이다.
또한, 하이드로겔 시트는 200％ 이상의 파단 신장을 갖는 것이 바람직하다. 200％ 이상의 파단 신장을 가짐으로써, 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 파단 신장은 200％, 400％, 600％, 800％, 1,000％를 취할 수 있다. 보다 바람직한 파단 신장은 200∼800％이다.
하이드로겔은 그 100중량부 중에 고분자 매트릭스와 다가이온 함유 화합물의 합계 함유량이 20중량부가 되도록 물을 함유시킨 경우, 30kPa 이상의 인장 파단 강도를 갖는다. 30kPa 이상의 파단 강도를 가짐으로써, 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 파단 강도는 30kPa, 50kPa, 100kPa, 150kPa, 300kPa, 500kPa를 취할 수 있다. 바람직한 파단 강도는 30∼300kPa이다.
또한, 하이드로겔은 그 100중량부 중에 고분자 매트릭스와 다가이온 함유 화합물의 합계 함유량이 20중량부가 되도록 물을 포함하는 경우, 200％ 이상의 인장 파단 신장을 갖는다. 200％ 이상의 파단 신장을 가짐으로써, 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 파단 신장은 200％, 400％, 600％, 800％, 1,000％, 1,500％를 취할 수 있다. 바람직한 파단 신장은 200∼1,200％이다.
또한, 하이드로겔은 10％ 이하의 100％ 정신장 인장 영구변형을 나타내는 것이 바람직하다. 이 변형이 10％보다 큰 경우, 핸들링 시에 형상이 변화하게 되어, 겔 내의 두께 편차가 발생하여 인장 파단 강도 및 파단 신장이 저하되는 경우가 있다. 이 변형은 8％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 0％이다.
하이드로겔은 4M의 수산화칼륨 수용액 중에서 600％ 이하의 팽윤도를 나타내고, 0.2 이하의 (4M의 수산화칼륨 수용액 중에서의 팽윤도)／(이온 교환수 중에서의 팽윤도)를 나타내는 것이 바람직하다. 팽윤도가 600％보다 큰 경우, 팽윤 후의 하이드로겔의 기계 강도가 낮기 때문에, 취급 시에 하이드로겔이 파괴되는 경우가 있다. 팽윤도는 10％, 100％, 200％, 300％, 400％, 500％, 600％를 취할 수 있다. 팽윤도는 100∼600％인 것이 보다 바람직하고, 100∼500％인 것이 더욱 바람직하다. (4M의 수산화칼륨 수용액 중에서의 팽윤도)／(이온 교환수 중에서의 팽윤도)가 0.2보다 큰 경우, 알칼리 환경하에서의 팽윤 억제 효과가 낮고, 알칼리 팽윤 후의 기계 강도 저하가 커지는 경우가 있다. 결과적으로, 취급 시에 하이드로겔이 파괴되는 경우가 있고, 또한 건조 공정 등에 시간을 필요로 하는 경우가 있다. (4M의 수산화칼륨 수용액 중에서의 팽윤도)／(이온 교환수 중에서의 팽윤도)는 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2를 취할 수 있고, 0.01∼0.2인 것이 보다 바람직하고, 0.02∼0.1인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 하이드로겔은 그 100중량부 중에 고분자 매트릭스와 겔 강도 향상제의 합계 함유량이 10중량부가 되도록 물을 포함하는 경우, 10kPa 이상의 인장 파단 강도를 갖는다. 10kPa 이상의 파단 강도를 가짐으로써, 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 파단 강도는 10kPa, 30kPa, 100kPa, 150kPa, 300kPa를 취할 수 있다. 바람직한 파단 강도는 30kPa 이상이며, 보다 바람직한 파단 강도는 30∼150kPa이다.
또한, 하이드로겔은 그 100중량부 중에 고분자 매트릭스와 겔 강도 향상제의 합계 함유량이 10중량부가 되도록 물을 포함하는 경우, 100％ 이상의 인장 파단 신장을 갖는다. 100％ 이상의 파단 신장을 가짐으로써, 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 파단 신장은 100％, 200％, 400％, 600％, 800％, 1,000％, 1,200％를 취할 수 있다. 바람직한 파단 신장은 100∼1,000％이다.
(하이드로겔 시트의 제조 방법)
하이드로겔 시트는 예를 들면,
(i) 물, 겔 강도 향상제, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 하이드로겔 전구체를 시트 형상으로 성형하는 공정(성형 공정)
(ii) 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머를 중합시킴으로써, 하이드로겔 시트를 얻는 공정(중합 공정)을 거침으로써, 제조할 수 있다.
(1) 성형 공정
이 공정에서의 중합 개시제에는, 열중합 개시제 및 광중합 개시제 모두 사용할 수 있다. 그 중, 중합 전후에서의 성분의 변화가 적은 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는, 예를 들면, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(제품명: 이르가큐어 1173, BASF·재팬사 제조), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(제품명: 이르가큐어 184, BASF·재팬사 제조), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(제품명: 이르가큐어 2959, BASF·재팬사 제조), 2-메틸-1-[(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(제품명: 이르가큐어 907, BASF·재팬사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(제품명: 이르가큐어 369, BASF·재팬사 제조) 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 복수 종의 혼합물이어도 된다.
중합 개시제의 사용량은 전체 모노머(단관능성 모노머, 다관능성 모노머 및 임의로 다른 모노머)의 합계 100중량부에 대해, 0.1∼5중량부인 것이 바람직하다. 사용량이 0.1중량부 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 진행되지 않고, 얻어진 하이드로겔 시트 중에, 미중합의 모노머가 잔존하는 경우가 있다. 5중량부보다 많으면, 중합 반응 후의 중합 개시제의 잔여물에 의해 악취를 풍기거나, 잔여물의 영향에 의해 물성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 보다 바람직한 사용량은 0.2∼3중량부이며, 더욱 바람직한 사용량은 0.4∼1.5중량부이다.
시트 형상의 하이드로겔을 제조하는 경우, 하이드로겔 전구체의 시트 형상에 대한 성형은 예를 들면, (i) 하이드로겔 전구체를 형틀에 주입하는 방법, (ii) 보호 필름 사이에 하이드로겔 전구체를 흘려 넣고, 일정한 두께로 유지하는 방법, (iii) 보호 필름 상에 하이드로겔 전구체를 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 방법 (i)은 임의의 형상의 하이드로겔 시트를 얻을 수 있는 이점이 있다. 방법 (ii) 및 (iii)은 비교적 얇은 하이드로겔을 얻을 수 있는 이점이 있다. 지지재를 포함하는 하이드로겔은 방법 (i)에 의해 제조하는 것이 적절하다.
한편, 하이드로겔 전구체에는 상기의 다른 모노머, 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다.
(2) 중합 공정
하이드로겔 전구체를 열 부여 또는 광 조사에 의해 중합시킴으로써, 하이드로겔을 얻을 수 있다. 열 부여 및 광 조사의 조건은 하이드로겔을 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 조건을 채용할 수 있다.
한편, 이하의 실시예 1에서는, 단관능성 모노머로서 아크릴산을 다관능성 모노머로서 디비닐벤젠을 사용하여 하이드로겔이 얻어지고 있다. 여기서, 일본 공개특허공보 2003-178797호에서는, 이들 2종의 모노머는 용매를 사용하지 않는 괴상 중합으로 중합 가능하지만, 이 경우, 중합 시의 온도 제어를 할 수 없고, 양 모노머를 실용적인 레벨로 균질적으로 중합할 수 없다고 되어 있다. 그러나, 본원의 발명자 등에 의하면, 이러한 것 없이, 보습제로서 첨가한 다가알코올이 상용화제로서 작용함으로써, 의외로 액계에서 중합 가능하다는 것을 알아내었다.
(3) 그 밖의 공정
그 밖의 공정으로서, 알칼리 성분 함유 공정을 들 수 있다. 알칼리 성분 함유 공정에서는, 중합 후의 하이드로겔을 알칼리 수용액에 침지함으로써, 하이드로겔 중의 물에 알칼리 수용액 중의 알칼리 성분이 용해된다. 이 침지는 원하는 알칼리 성분량의 하이드로겔을 얻기 위한 조건하에서 행해진다. 예를 들면, 침지 온도로는, 4∼80℃의 냉각, 상온(약 25℃) 및 가온하에서 행할 수 있다. 침지 시간은 상온하에서는, 6∼336시간으로 할 수 있다.
한편, 이하의 실시예(예를 들면, 실시예 8b)에서는, 단관능성 모노머로서 아크릴산을 다관능성 모노머로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 폴리비닐알코올계 중합체로서 부분 비누화형 폴리비닐알코올 JP-15를 사용하여 하이드로겔이 얻어지고 있다. 비교예 2b에서는, 폴리비닐알코올계 중합체를 사용하지 않고, 하이드로겔을 얻고 있지만, 이 경우, 수산화칼륨 수용액에 24시간 침지함으로써, 가교 구조가 분해되어, 하이드로겔이 액상화되는 모습이 확인되고 있다. 그러나, 본원의 발명자 등에 의하면, 폴리비닐알코올계 중합체를 첨가함으로써, 비교예 2b와 같은 액상화가 보이지 않고, 형상을 유지할 수 있다는 것을 알아내었다.
침지 후에, 하이드로겔을 건조시킴으로써, 함수량의 조정을 행해도 된다. 그 조정으로는, 예를 들면, 침지 전후의 하이드로겔의 중량을 거의 동일하게 하는 것을 들 수 있다.
또한, 하이드로겔을 전기 방식 공정의 백 필, 재알칼리화용 부재, 탈염용 부재의 시트에 사용하는 경우, 점착성이 있는 것이 바람직하다. 점착성을 부여하려면, 아크릴계 에멀젼이나 인산 에스테르형 계면활성제 등의 점착제를 (1) 성형 공정에서 첨가하면 된다.
(하이드로겔의 용도)
하이드로겔은 알칼리 2차 전지, 전기 방식 공정의 백 필, 재알칼리화용 부재, 탈염용 부재 등의 강도나 내알칼리성이 요구되는 용도에 사용할 수 있다. 또한, 하이드로겔에 도전성을 부여하면, 생체 전극으로서 사용할 수 있다.
(1) 알칼리 2차 전지
여기에서의 알칼리 2차 전지는 정극 및 부극 사이의 전해질층으로서 하이드로겔을 사용할 수 있는 2차 전지이다. 이러한 2차 전지로는, 니켈-수소 2차 전지나 니켈-아연 2차 전지를 들 수 있다. 이들 2차 전지는 전해액으로서 알칼리 수용액을 사용하고 있기 때문에, 2차 전지로부터의 액 누출을 하이드로겔에 의해 방지할 수 있다.
알칼리 2차 전지의 구성은 전해질층으로서 하이드로겔을 사용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 구성을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 니켈-수소 2차 전지의 정극으로는 니켈 또는 니켈 합금을, 부극으로는 백금 촉매를, 니켈-아연 2차 전지의 정극으로는 니켈 또는 니켈 합금을, 부극으로는 아연 또는 산화 아연을 사용할 수 있다. 정극 및 부극은 니켈, 알루미늄 등으로 이루어지는 집전체 상에 형성되어 있어도 된다.
하이드로겔은 세퍼레이터의 역할을 겸비하고 있어도 된다. 이 경우, 하이드로겔은 지지재를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
(2) 전기 방식 공정의 백 필
여기에서의 백 필은 강재를 포함하는 콘크리트 구조물에 있어서, 강재의 부식에 의해 콘크리트 구조물에 균열과 같은 열화가 발생하는 것을 억제하는 부재를 의미한다. 이 용도에서는, 강재에 방식 전류를 흘리기 위해, 하이드로겔에 도전성이 부여되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 하이드로겔은 이를 강재 및 방식 전류를 흘리는 전극과 전기적으로 접촉시키는 것을 용이하게 하기 위해, 점착성이 부여되어 있는 것이 바람직하다.
(3) 재알칼리화용 부재 및 탈염용 부재
재알칼리화 및 탈염은 콘크리트 구조물에 있어서 요구되고 있다. 지금까지의 재알칼리화 및 탈염은 이를 위한 조성물을 현장에서 도포함으로써 행해지고 있었기 때문에, 작업 효율을 상승시키는 것이 요구되고 있다. 본 발명의 하이드로겔을 사용하면, 현장에서 시트를 첩부하는 것뿐이기 때문에, 작업 효율을 지금까지보다 현격히 상승시킬 수 있다. 재알칼리화 및 탈염 부재용의 하이드로겔에는 점착성이 부여되어 있는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 어떠한 제한이 되는 것은 아니다. 우선, 실시예에서 측정하는 각종 물성의 측정 방법을 기재한다.
(폴리비닐알코올계 중합체(시료)의 평균 중합도 및 비누화도)
평균 중합도 및 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준거하여 측정한다.
(1) 평균 중합도
시료의 비누화되어 있지 않은 부분(잔존 초산기)을 미리 수산화나트륨을 사용하여 완전히 비누화하여 정제한 후, 30℃의 수중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)로부터 하기 산출식에 의해, 평균 중합도(PA)를 구한다.
PA=([η]×10,000/8.29) 1.613
(2) 비누화도
페놀프탈레인 수용액에 시료를 용해시키고, 규정 농도의 수산화나트륨을 일정량 사용하여 시료를 완전히 비누화한다. 이를 동일 농도의 황산 또는 염산을 사용하여 적정함으로써, 시료를 용해시킨 경우의 황산 또는 염산의 사용량을 구한다. 동일하게, 시료를 용해시키지 않은 페놀프탈레인 수용액을 조제하고, 동일한 적정 작업을 행함으로써, 시료를 용해시키지 않는 경우의 황산 또는 염산의 사용량을 구한다. 이들을 이용하여 시료 중의 잔존 초산기에 상당하는 초산량 X1(％)을 다음의 식에 의해 구한다.
X1=((b-a)×f×D×0.06005×100)/(S×P/100)
a: 황산 또는 염산의 사용량(㎖)
b: 시료를 사용하지 않는 공시험에서의 황산 또는 염산의 사용량(㎖)
f: 황산 또는 염산의 팩터
D: 규정액의 농도
0.06005: 초산의 분자량/1,000
S: 시료 채취량(g)
P: 시료의 순분(％)
X1를 이용하여, 잔존 초산기 X2(mol％) 및 비누화도 H(mol％)를 다음의 식에 의해 구한다.
X2=(44.05×X1)/(60.05-0.42×X1)
H=100-X2
44.05: 비닐알코올의 분자량
60.05: 초산의 분자량
0.42: X1과 X2의 사이에 성립하는 다음의 관계식으로부터 얻어지는 수치
X1=(X2×60.05)×100/(X2×86.09＋(100-X2)×44.05)
초산비닐의 분자량: 86.09
(셀룰로오스 나노파이버의 평균 섬유 직경)
셀룰로오스 나노파이버의 평균 섬유 직경은 예를 들면, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 고형분 농도로 0.005∼0.2중량％의 셀룰로오스 나노파이버의 수분산체를 조제하고, 그 분산체를 친수화 처리를 마친 콜로디온막 첩부 메시 상에 적하하여 건조한 것을 관찰 시료로 하고, 투과형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지스사 제조 「H-7600」 투과 전자 현미경, AMT사 제조 「ER-B」CCD 카메라 시스템)을 이용하여, 당해 관찰 시료 중의 섬유 직경을 측정한다. 셀룰로오스 섬유를 확인할 수 있는 현미경 화상에 있어서, 셀룰로오스 섬유를 5개 이상 추출하고, 이들의 섬유 직경을 계측하여, 평균 섬유 직경을 산출한다. 구성되는 섬유의 크기에 따라, 5,000배, 10,000배 혹은 50,000배 중 어느 하나의 배율로 관찰을 행한다. 이와 같이 하여 얻어진 섬유 직경의 데이터에 의해, 평균 섬유 직경을 산출한다.
(셀룰로오스 나노파이버의 비표면적)
셀룰로오스 나노파이버의 비표면적은 JIS R1626에 기재된 BET법(질소 흡착법)에 따라, 셀룰로오스 나노파이버의 비표면적을 측정하였다. 셀룰로오스 나노파이버 수분산체를 80℃의 진공 건조기로 건조하여 건조 분체를 얻는다. 이를 자동 비표면적/세공 분포 장치(시마즈 제작소사 제조 Tristar 3000)를 이용하여 BET 질소 흡착 등온선을 측정하고, 질소 흡착량으로부터 BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출한다. 또한, 셀룰로오스 밀도는 1.50g/㎤로 가정하였다.
(셀룰로오스 나노파이버의 중합도)
셀룰로오스 나노파이버 수분산액을 동결 건조하여 얻은 셀룰로오스 나노파이버 0.15g를 30㎖의 0.5M 구리 에틸렌디아민 용액에 용해시킨다. 캐논·펜스케 점도계를 이용하여 점도를 측정하고, Schulz-Blaschke 식으로부터 극한 점도계수를 구하고, Mark-Houwink-Sakurada 식으로부터 중합도를 산출한다.
극한 점도[η]=(η/η0)/｛c(1＋A×η/η0)｝(c는 셀룰로오스 나노파이버 농도(g/dL), A=0.28)
극한 점도[η]=K×DPa(K=5.7×10-3, a=1)
η: 셀룰로오스 나노파이버 구리 에틸렌디아민 용액의 점도
η0: 0.5M 구리 에틸렌디아민 용액의 점도
중합도 DP: 셀룰로오스 나노파이버
(알칼리 수용액의 흡수량)
우선, 알칼리 침지 전의 하이드로겔 시트를 계량한다. 그 후, 250메시의 폴리에틸렌제 티 백에 하이드로겔 시트를 넣고, 티 백을 알칼리 수용액에 24시간 침지하고, 티 백을 끌어올려 10분간 탈수를 한 것을 계량한다. 흡수량은 이하와 같이 구한다.
흡수량은 24시간 알칼리 수용액에 침지시킨 하이드로겔 시트가 들어가 있지 않은 티 백의 중량을 블랭크로 하고, 알칼리 침지에 의해 팽윤된 하이드로겔 시트가 들어간 티 백의 중량으로부터, 블랭크와 침지 전의 하이드로겔 시트의 중량을 뺀 값을 침지 전의 하이드로겔 시트의 중량으로 나누고, 100을 곱한 값을 흡수량으로 한다. 또한, 탈수 시에 하이드로겔 시트가 부드러워져 메시를 빠져 나가는 경우는 「액상화」되었다고 기재한다.
(인장 시험에서의 파단 강도 및 파단 신장)
(방법 a: 실시예 1a∼10a 및 비교예 1a∼3a)
알칼리 침지 전의 하이드로겔 시트를 20㎜×50㎜×4㎜ 두께로 잘라내어 시험편으로 한다. 인장 시험기로서 텍스처 애널라이저 TA. XT Plus(에이코 정기사 제조)를 이용한다. 상하의 지그에 20㎜×20㎜×4㎜부를 끼우고, 두께가 2㎜가 되도록 고정한다. 인장 속도 0.5㎜/sec로 하이드로겔 시트를 파단할 때까지 인장한다.
파단 강도 및 파단 신장은 이하와 같이 구한다.
파단 강도 σu=Pu／A0(kPa)×1,000
Pu: 파단 시의 하중(N)
A0: 시트의 단면적(=20㎜×4㎜=80㎟)
파단 신장 φ=100×(Lf-L0)／L0(％)
Lf: 파단 시의 표점간 거리(㎜)
L0: 시험 전의 표점간 거리(=10㎜)
(방법 b: 실시예 1b∼17b 및 비교예 1b∼4b)
얻어진 하이드로겔 시트 전량 100중량부 중의 고분자 매트릭스와 겔 강도 향상제의 합계 함유량이 10중량부보다 적을 때, 건조시켜서 물의 함유량을 줄임으로써, 고분자 매트릭스와 겔 강도 향상제의 합계 함유량이 10중량부가 되도록 조제한다. 또한, 하이드로겔 시트 전량 100중량부 중의 고분자 매트릭스와 겔 강도 향상제의 합계 함유량이 10중량부보다 많을 때, 고분자 매트릭스와 겔 강도 향상제의 합계 함유량이 10중량부가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 72시간 정치하여 완전히 침투시킨다.
한편, 고분자 매트릭스와 겔 강도 향상제의 합계 함유량은 하이드로겔 제작 시의 배합 조성으로부터 산출할 수 있다. 또한, 적외선 수분계나 시차열·열중량 측정(TG-DTA)으로도 산출할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스와 겔 강도 향상제의 합계 함유량을 조정한 하이드로겔 시트를 20㎜×50㎜×4㎜ 두께로 잘라내어 시험편으로 한다. 인장 시험기로서 텍스처 애널라이저 TA. XT Plus(에이코 정기사 제조)를 이용한다. 상하의 지그에 20㎜×20㎜×4㎜부를 끼우고, 두께가 1.5㎜가 되도록 고정한다. 인장 속도 0.5㎜/sec로 하이드로겔 시트를 파단할 때까지 인장한다.
파단 강도 및 파단 신장은 이하와 같이 구한다.
파단 강도 σu=Pu／A0(kPa)×1,000
Pu: 파단 시의 하중(N)
A0: 시트의 단면적(=20㎜×4㎜=80㎟)
파단 신장 φ=100×(Lf-L0)／L0(％)
Lf: 파단 시의 표점간 거리(㎜)
L0: 시험 전의 표점간 거리(=10㎜)
(방법 c: 실시예 1c∼6c 및 비교예 1c∼4c)
하이드로겔 시트 100중량부 중의 고분자 매트릭스와 다가이온 함유 화합물의 합계 함유량이 20중량부보다 적을 때, 건조시켜서 물의 함유량을 줄임으로써, 고분자 매트릭스와 다가이온 함유 화합물의 합계 함유량이 20중량부가 되도록 조제한다. 또한, 하이드로겔 시트 전량 100중량부 중의 고분자 매트릭스와 다가이온 함유 화합물의 합계 함유량이 20중량부보다 많을 때, 고분자 매트릭스와 다가이온 함유 화합물의 합계 함유량이 20중량부가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 72시간 정치하여 완전히 침투시킨다.
한편, 고분자 매트릭스와 겔 강도 향상제의 합계 함유량은 하이드로겔 제작 시의 배합 조성으로부터 산출할 수 있다. 또한, 적외선 수분계나 시차열·열중량 측정(TG-DTA)으로도 산출할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스와 다가이온 함유 화합물의 합계 함유량을 조정한 하이드로겔 시트를 20㎜×50㎜×2㎜ 두께로 잘라내어 시험편으로 한다. 인장 시험기로서 텍스처 애널라이저 TA. XT Plus(에이코 정기사 제조)를 이용한다. 상하의 지그에 20㎜×20㎜×2㎜부를 끼우고, 두께가 1㎜가 되도록 고정한다. 인장 속도 0.5㎜/sec로 하이드로겔 시트를 파단할 때까지 인장한다.
파단 강도 및 파단 신장은 이하와 같이 구한다.
파단 강도 σu=Pu／A0(kPa)×1,000
Pu: 파단 시의 하중(N)
A0: 시트의 단면적(=20㎜×2㎜=40㎟)
파단 신장 φ=100×(Lf-L0)／L0(％)
Lf: 파단 시의 표점간 거리(㎜)
L0: 시험 전의 표점간 거리(=10㎜)
(25％ 압축 강도)
알칼리 침지 전의 하이드로겔 시트를 20㎜×20㎜×4㎜ 두께로 잘라내어 알칼리 성분을 포함하지 않을 때의 시험편으로 한다. 또한, 동일하게 알칼리 침지 전의 하이드로겔 시트를 20㎜×20㎜×4㎜ 두께로 잘라내고, 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨다. 침지 후, 침지 전의 중량까지 건조시킴으로써, 알칼리 성분을 포함했을 때의 시험편으로 한다. 인장 시험과 동일하게, 텍스처 애널라이저 TA. XT Plus(에이코 정기사 제조)를 이용한다. 30φ의 스테인리스제 원주 측정 지그를 이용하여 0.5㎜/sec로 압축하고, 1㎜ 압축 시의 응력을 25％ 압축 강도로 한다.
(팽윤도)
(1) 이온 교환수에서의 팽윤도
알칼리 침지 전의 하이드로겔 시트를 5㎜×5㎜×4㎜ 두께로 잘라내어 계량한다. 그 후, 250메시의 폴리에틸렌제 티 백에 하이드로겔 시트를 넣고, 티 백을 4M의 수산화칼륨 수용액에 1시간 침지시켜, 하이드로겔 시트에 포함되는 공중합체를 완전히 중화한다. 그 후, 티 백을 끌어올리고, 5L의 이온 교환수에 24시간 침지시킨 후, 탈수를 행한다. 이 이온 교환수에 치환하는 공정을 합계 3회 행한 후, 10분간 탈수를 한 것을 계량하고, 이온 교환수에 팽윤시킨 하이드로겔 시트가 들어간 티 백을 얻는다. 또한, 탈수 시에 하이드로겔 시트가 부드러워져 메시를 빠져 나가는 경우는 「액상화」되었다고 기재한다.
팽윤도는 이하와 같이 구한다. 팽윤도는 이온 교환수에 72시간 침지시킨 하이드로겔 시트가 들어가 있지 않은 티 백의 중량을 블랭크로 하고, 이온 교환수에 팽윤시킨 하이드로겔 시트가 들어간 티 백의 중량으로부터 블랭크의 중량을 뺀 값을 팽윤 전의 하이드로겔 시트의 중량으로 나누고, 100을 곱한 값을 팽윤도(％)로 한다.
(2) 4M의 수산화칼륨 수용액 중에서의 팽윤도
알칼리 침지 전의 하이드로겔 시트를 5㎜×5㎜×4㎜ 두께로 잘라내어 계량한다. 그 후, 250메시의 폴리에틸렌제 티 백에 하이드로겔 시트를 넣고, 티 백을 4M의 수산화칼륨 수용액에 1시간 침지시켜, 하이드로겔 시트에 포함되는 공중합체를 완전히 중화한다. 그 후, 티 백을 끌어올리고, 1L의 4M의 수산화칼륨 수용액에 72시간 침지시킨 후, 10분간 탈수를 한 것을 계량하고, 4M의 수산화칼륨 수용액에 팽윤시킨 하이드로겔 시트가 들어간 티 백을 얻는다. 또한, 탈수 시에 하이드로겔 시트가 부드러워져 메시를 빠져 나가는 경우는 「액상화」되었다고 기재한다.
팽윤도는 (1)과 동일하게 하여 구한다. 팽윤도는 4M의 수산화칼륨 수용액에 72시간 침지시킨 하이드로겔 시트가 들어가 있지 않은 티 백의 중량을 블랭크로 하고, 4M의 수산화칼륨 수용액에 팽윤시킨 하이드로겔 시트가 들어간 티 백의 중량으로부터 블랭크의 중량을 뺀 값을 팽윤 전의 하이드로겔 시트의 중량으로 나누고, 100을 곱한 값을 팽윤도(％)로 한다.
(100％ 정신장 인장 영구변형)
JIS K6273 2006에 준거하여 측정한다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 하이드로겔 시트를 6㎜×50㎜×2㎜ 두께로 잘라내어 시험편으로 한다. 인장 시험기로서 텍스처 애널라이저 TA. XT Plus(에이코 정기사 제조)를 이용한다. 상하의 지그에 6㎜×20㎜×2㎜부를 끼우고, 두께가 1㎜가 되도록 고정한다. 인장 속도 5㎜/sec로 하이드로겔 시트를 표점간 거리만큼(10㎜) 신장하고, 10분 유지한다. 10분 후, 10㎜/sec로 수축시키고, 상하의 지그로부터 시험편을 제거하고, 목제의 평탄한 비점착성의 대 위에 시험편을 30분간 정치하고, 수축시킨 후의 표점간 거리를 측정한다. 또한, 100％ 신장 시에 하이드로겔 시트가 파손된 경우는 「측정 불가」라고 기재한다.
100％ 정신장 인장 영구변형 TSE는 이하와 같이 구한다.
TSE=100×(L2-L0)/(L1-L0)(％)
L0: 신장 전의 표점간 거리(=10㎜)
L1: 신장 후의 표점간 거리(=20㎜)
L2: 수축 후의 표점간 거리
(실시예 1a)
아크릴산(닛폰 쇼쿠바이사 제조) 20중량부, 디비닐벤젠(신닛테츠스미킨 화학사 제조) 0.20중량부, 글리세린(닛폰 유지사 제조) 60중량부, 이온 교환수 19.80중량부, 중합 개시제로서 이르가큐어 1173(BASF·재팬사 제조) 0.20중량부를 넣고 혼합하여, 하이드로겔 전구체를 제작하였다. 다음으로, 박리성 PET 필름 상에 4㎜ 두께의 실리콘 프레임을 놓고, 프레임 내에 하이드로겔 전구체를 흘려 넣었다. 그 후, 하이드로겔 전구체 상에 박리성 PET 필름을 재치함으로써, 시트 형상의 하이드로겔 전구체를 얻었다. 그 후, 소형 UV 중합기(JATEC사 제조, J-cure 1500, 메탈할라이드 램프 모델명 MJ-1500L)로 컨베이어 속도 0.4m/min, 워크간 거리 150㎜의 조건에서 에너지 7,000mJ/㎠의 자외선을 조사하는 공정을 3회 행하여 중합함으로써, 4㎜ 두께의 하이드로겔 시트를 제작하였다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 침지 전의 하이드로겔 시트 100중량부에 대해, 4M의 수산화칼륨 수용액 442중량부를 흡수시킨 알칼리 수용액을 포함하는 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 2a)
디비닐벤젠의 사용량을 0.04중량부, 이온 교환수의 사용량을 19.96중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다. 중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 침지 전의 하이드로겔 시트 100중량부에 대해, 4M의 수산화칼륨 수용액 502중량부를 흡수시킨 알칼리 수용액을 포함하는 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 3a)
디비닐벤젠 0.20중량부를 디비닐술폰 0.14중량부로 하고, 글리세린의 사용량을 30중량부, 이온 교환수의 사용량을 49.86중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다. 중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 침지 전의 하이드로겔 시트 100중량부에 대해, 4M의 수산화칼륨 수용액 485중량부를 흡수시킨 알칼리 수용액을 포함하는 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 4a)
디비닐벤젠의 사용량을 0.30중량부, 이온 교환수의 사용량을 19.70중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다. 중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 침지 전의 하이드로겔 시트 100중량부에 대해, 4M의 수산화칼륨 수용액 375중량부를 흡수시킨 알칼리 수용액을 포함하는 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 5a)
디비닐벤젠의 사용량을 0.16중량부, 글리세린의 사용량을 45중량부, 이온 교환수의 사용량을 34.84중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다. 중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 침지 전의 하이드로겔 시트 100중량부에 대해, 4M의 수산화칼륨 수용액 379중량부를 흡수시킨 알칼리 수용액을 포함하는 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 6a)
단관능성 모노머로서 비닐술폰산(아사히카세이 파인켐사 제조) 20중량부를 사용하고, 글리세린의 사용량을 50중량부, 이온 교환수의 사용량을 29.80중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다. 중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 침지 전의 하이드로겔 시트 100중량부에 대해, 4M의 수산화칼륨 수용액 458중량부를 흡수시킨 알칼리 수용액을 포함하는 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 7a)
단관능성 모노머로서 아크릴산 12중량부와, p-스티렌술폰산나트륨(와코 순약 공업사 제조) 8중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다. 중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 침지 전의 하이드로겔 시트 100중량부에 대해, 4M의 수산화칼륨 수용액 299중량부를 흡수시킨 알칼리 수용액을 포함하는 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 8a)
아크릴산의 사용량을 25중량부, 디비닐벤젠의 사용량을 0.25중량부, 글리세린의 사용량을 30중량부, 이온 교환수의 사용량을 44.75중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다. 중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 침지 전의 하이드로겔 시트 100중량부에 대해, 4M의 수산화칼륨 수용액 470중량부를 흡수시킨 알칼리 수용액을 포함하는 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 9a)
글리세린 60중량부를 폴리에틸렌글리콜: PEG200(다이이치 공업 제약사 제조) 60중량부로 하고, 디비닐벤젠의 사용량을 0.30중량부, 이온 교환수의 사용량을 19.70중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다. 중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 침지 전의 하이드로겔 시트 100중량부에 대해, 4M의 수산화칼륨 수용액 571중량부를 흡수시킨 알칼리 수용액을 포함하는 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 10a)
글리세린 60중량부를 D-소르비톨(와코 순약사 제조) 20중량부로 하고, 디비닐벤젠의 사용량을 0.12중량부, 이온 교환수의 사용량을 59.88중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다. 중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 침지 전의 하이드로겔 시트 100중량부에 대해, 4M의 수산화칼륨 수용액 426중량부를 흡수시킨 알칼리 수용액을 포함하는 하이드로겔 시트를 얻었다.
(비교예 1a)
글리세린을 사용하지 않고, 이온 교환수의 사용량을 79.80중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여 시트 형상의 하이드로겔 전구체를 얻었다.
이 하이드로겔 전구체를 실시예 1a와 동일하게 자외선 조사하면, 하이드로겔 시트는 얻어지지만, 박리성 PET 필름을 박리하면, 하이드로겔 시트가 파손되어, 물성 평가를 행할 수 없었다.
(비교예 2a)
입경 20∼50㎛의 미분말로 이루어지는 가교형 폴리아크릴산 입자(도아 합성사 제조, 준론 PW-120) 20중량부와, 이온 교환수 600중량부를 첨가하고 72시간 교반함으로써, 가교형 폴리아크릴산 희석 수용액을 제작하였다. 이 수용액을 실리콘 프레임에 흘려 넣고, 이온 교환수가 80중량부가 될 때까지 자연 건조함으로써, 하이드로겔을 얻었다. 이 하이드로겔을 프레스기로 4㎜ 두께가 되도록 압연함으로써, 하이드로겔 시트를 제작하였다.
알칼리 침지 공정은 실시예 1a와 동일하게 하여 행한 결과, 침지 전의 하이드로겔 시트 100중량부에 대해, 4M의 수산화칼륨 수용액 312중량부를 흡수시킨 알칼리 수용액을 포함하는 하이드로겔 시트를 얻었다.
(비교예 3a)
가교형 폴리아크릴산 입자(준론 PW-120) 20중량부를 8중량부로 하고, 하이드로탈사이트(와코 순약사 제조) 12중량부를 첨가한 것 이외에는, 비교예 2a와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 제작하였다.
알칼리 침지 공정은 실시예 1a와 동일하게 하여 행한 결과, 침지 전의 하이드로겔 시트 100중량부에 대해, 4M의 수산화칼륨 수용액 304중량부를 흡수시킨 알칼리 수용액을 포함하는 하이드로겔 시트를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예의 원료의 구성량 및 결과를 정리하여 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112019105741013-pat00001
Figure 112019105741013-pat00002
표 1 및 2로부터, 실시예 1a∼10a에 있어서, 고분자 매트릭스가 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하고, 공중합체가 그 주쇄 내에 에스테르 결합 및 아미드 결합을 구비하지 않고, 또한 주쇄에 결합하는 친수성기를 갖고, 고분자 매트릭스가 상기 하이드로겔 시트 100중량부 중에 1∼30중량부 포함되고, 상기 공중합체 100중량부 중에 상기 다관능성 모노머 유래의 중합체가 0.1∼5중량부의 비율로 포함되어 있는 경우, 인장 시험에 있어서의 파단 강도가 5kPa 이상, 파단 신장이 200％ 이상인 하이드로겔 시트가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1a∼10a의 하이드로겔 시트는 알칼리 침지에 있어서도 형상이 유지되어 있고, 알칼리 침지에 의한 강도 저하가 거의 없는 것을 알 수 있다.
(실시예 1b)
아크릴산(닛폰 쇼쿠바이사 제조) 20중량부, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MRC 유니텍사 제조) 0.12중량부, 글리세린(닛폰 유지사 제조) 46.54중량부, 부분 비누화형 폴리비닐알코올 JP-15(니혼 사쿠비·포바르사 제조, 비누화도 88.5mol％, 평균 중합도 1,500) 5중량부, 이온 교환수 28.34중량부, 중합 개시제로서 이르가큐어 1173(BASF·재팬사 제조) 0.20중량부를 넣고 혼합하여, 하이드로겔 전구체를 제작하였다. 다음으로, 박리성 PET 필름 상에 4㎜ 두께의 실리콘 프레임을 놓고, 프레임 내에 하이드로겔 전구체를 흘려 넣었다. 그 후, 하이드로겔 전구체 상에 박리성 PET 필름을 재치함으로써, 시트 형상의 하이드로겔 전구체를 얻었다. 그 후, 소형 UV 중합기(JATEC사 제조, J-cure 1500, 메탈할라이드 램프 모델명 MJ-1500L)로 컨베이어 속도 0.4m/min, 워크간 거리 150㎜의 조건에서 에너지 7,000mJ/㎠의 자외선을 조사하는 공정을 3회 행함으로써, 4㎜ 두께의 하이드로겔 시트를 제작하였다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 391중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 2b)
부분 비누화형 폴리비닐알코올 JP-15의 사용량을 8중량부, 글리세린의 사용량을 26.67중량부, 이온 교환수의 사용량을 45.21중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 322중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 3b)
글리세린을 사용하지 않고, 이온 교환수의 사용량을 71.88중량부로 한 것 이외에는, 실시예 2b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 350중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 4b)
다관능성 모노머를 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드로부터 디비닐벤젠(신닛테츠스미킨 화학사 제조) 0.30중량부로 변경하고, 부분 비누화형 폴리비닐알코올 JP-15의 사용량을 3중량부, 글리세린의 사용량을 60중량부, 이온 교환수의 사용량을 16.70중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 360중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 5b)
N,N'-메틸렌비스아크릴아미드의 사용량을 0.4중량부, 부분 비누화형 폴리비닐알코올 JP-15의 사용량을 8중량부, 글리세린의 사용량을 26.67중량부, 이온 교환수의 사용량을 44.93중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 267중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 6b)
단관능성 모노머로서 비닐술폰산(아사히카세이 파인켐사 제조) 20중량부를 사용하고, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드의 사용량을 0.2중량부, 부분 비누화형 폴리비닐알코올 JP-15의 사용량을 8중량부, 글리세린의 사용량을 26.67중량부, 이온 교환수의 사용량을 45.13중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 321중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 7b)
N,N'-메틸렌비스아크릴아미드의 사용량을 0.2중량부, 부분 비누화형 폴리비닐알코올 JP-15의 사용량을 12중량부, 이온 교환수의 사용량을 67.80중량부로 한 것 이외에는, 실시예 3b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 332중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 8b)
N,N'-메틸렌비스아크릴아미드의 사용량을 0.04중량부, 부분 비누화형 폴리비닐알코올 JP-15의 사용량을 8중량부, 글리세린의 사용량을 26.67중량부, 이온 교환수의 사용량을 45.29중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 413중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 9b)
부분 비누화형 폴리비닐알코올을 JP-15로부터 GL-05(닛폰 합성 화학사 제조, 비누화도 88.5mol％, 평균 중합도 500) 8중량부로 변경하고, 글리세린의 사용량을 26.67중량부, 이온 교환수의 사용량을 45.21중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 372중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 10b)
GL-05의 사용량을 14중량부, 글리세린의 사용량을 13.50중량부, 이온 교환수의 사용량을 52.38중량부로 한 것 이외에는, 실시예 9b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 323중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 11b)
부분 비누화형 폴리비닐알코올을 JP-15로부터 PVA-613(쿠라레사 제조, 비누화도 93.5mol％, 평균 중합도 1300) 4중량부로 변경하고, 글리세린을 사용하지 않고, 이온 교환수의 사용량을 75.88중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 457중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 12b)
부분 비누화형 폴리비닐알코올을 JP-15로부터 PVA-CST(쿠라레사 제조, 비누화도 96mol％, 평균 중합도 1,700) 4중량부로 변경하고, 글리세린을 사용하지 않고, 이온 교환수의 사용량을 75.88중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 443중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(비교예 1b)
다관능성 모노머, 폴리비닐알코올을 사용하지 않고, 글리세린의 사용량을 60중량부, 이온 교환수의 사용량을 20중량부로 하고, 실시예 1b와 동일하게 하여 하이드로겔 전구체를 얻었다.
이 하이드로겔 전구체를 실시예 1b와 동일하게 자외선 조사하면, 겔화되지 않고, 하이드로겔이 얻어지지 않았다.
(비교예 2b)
폴리비닐알코올을 사용하지 않고, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드의 사용량을 0.04중량부, 글리세린의 사용량을 60중량부, 이온 교환수의 사용량을 19.96중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지하면, 하이드로겔 시트가 액상화되어 시트 형상을 유지할 수 없었다.
(비교예 3b)
입경 약 20∼50㎛의 미분말로 이루어지는 가교형 폴리아크릴산 입자(도아 합성사 제조, 준론 PW-120) 20중량부, 부분 비누화형 폴리비닐알코올 JP-15를 8중량부, 이온 교환수 600중량부를 첨가하고 72시간 교반함으로써, 가교형 폴리아크릴산 입자·폴리비닐알코올 혼합 희석 수용액을 조정하였다. 이 수용액을 실리콘 프레임에 흘려 넣고, 이온 교환수가 72중량부가 될 때까지 자연 건조하여, 프레스기로 4㎜ 두께가 되도록 압연함으로써, 하이드로겔 시트를 얻었다.
알칼리 침지 공정은 실시예 1b와 동일하게 하여 행한 결과, 435중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
Figure 112019105741013-pat00003
Figure 112019105741013-pat00004
표 3 및 4로부터, 실시예 1b∼12b에 있어서, 물 및 폴리비닐알코올계 중합체와, 이들을 함유한 고분자 매트릭스로 구성된 하이드로겔로서, 고분자 매트릭스가 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하고, 공중합체가 그 주쇄에 결합하는 친수성기를 갖고, 고분자 매트릭스가 하이드로겔 100중량부 중에 1∼30중량부 포함되고, 공중합체 100중량부 중에 다관능성 모노머 유래의 중합체가 0.1∼5중량부의 비율로 포함되고, 폴리비닐알코올계 중합체가 고분자 매트릭스 100중량부에 대해, 10∼150중량부 포함되는 하이드로겔은 그 100중량부 중에 고분자 매트릭스와 폴리비닐알코올계 중합체의 합계 함유량이 10중량부가 되도록 물을 함유시킨 경우, 10kPa 이상(나아가, 30kPa 이상)의 인장 파단 강도, 100％ 이상의 인장 파단 신장을 나타내는 것을 알 수 있다.
(실시예 13b)
다관능성 모노머를 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드로부터 디비닐벤젠술폰산나트륨(토소 유기 화학사 제조) 0.30중량부로 변경하고, 글리세린을 사용하지 않고, 이온 교환수의 사용량을 74.70중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 405중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 14b)
겔 강도 향상제를 부분 비누화형 폴리비닐알코올로부터 2.0중량％ 셀룰로오스 나노파이버 수분산체인 레오크리스타 I-2SP(다이이치 공업 제약사 제조, 평균 섬유 직경 11.5㎚, 중합도 550, 비표면적(BET법) 650㎡/g) 25중량부로 변경하고, 이온 교환수의 사용량을 54.7중량부로 한 것 이외에는, 실시예 13b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 490중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 15b)
추가로, 부분 비누화형 폴리비닐알코올 JP-15를 5중량부 첨가하고, 이온 교환수의 사용량을 49.7중량부로 한 것 이외에는, 실시예 14b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 382중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 16b)
2.0중량％ 셀룰로오스 나노파이버 수분산체를 레오크리스타 I-2SP로부터 Binfis IMa-100(스기노 머신사 제조, 수 평균 섬유 직경 28.7㎚, 중합도 800, 비표면적(BET법) 120㎡/g)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 432중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 17b)
추가로, 부분 비누화형 폴리비닐알코올 JP-15를 5중량부 첨가하고, 이온 교환수의 사용량을 49.7중량부로 한 것 이외에는, 실시예 16b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 298중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 18b)
2.0중량％ 셀룰로오스 나노파이버 수분산체를 레오크리스타 I-2SP로부터 Binfis AMa-100(스기노 머신사 제조, 평균 섬유 직경 21.2㎚, 중합도 200, 비표면적(BET법) 150㎡/g)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔을 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 463중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 19b)
추가로, 부분 비누화형 폴리비닐알코올 JP-15를 5중량부 첨가하고, 이온 교환수의 사용량을 49.7중량부로 한 것 이외에는, 실시예 18b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔을 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 336중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(비교예 4b)
겔 강도 향상제를 사용하지 않고, 이온 교환수의 사용량을 79.7중량부로 한 것 이외에는, 실시예 13b와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔을 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 929중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예의 원료의 구성량 및 결과를 정리하여 표 5에 나타낸다.
Figure 112019105741013-pat00005
표 5로부터, 실시예 13b∼19b에 있어서, 겔 강도 향상제가 폴리비닐알코올계 중합체 및/또는 셀룰로오스 나노파이버인 하이드로겔은 실시예 1∼12와 동일하게, 그 100중량부 중에 고분자 매트릭스와 겔 강도 향상제의 합계 함유량이 10중량부가 되도록 물을 함유시킨 경우, 10kPa 이상의 인장 파단 강도, 100％ 이상의 인장 파단 신장을 나타내는 것을 알 수 있다.
(실시예 1c)
아크릴산(닛폰 쇼쿠바이사 제조) 20중량부, 디비닐벤젠술폰산나트륨(토소 유기 화학사 제조) 0.30중량부, 메타규산알루민산마그네슘(후지 화학 공업사 제조) 1중량부, 이온 교환수 78.70중량부, 중합 개시제로서 이르가큐어 1173(BASF·재팬사 제조) 0.20중량부를 혼합하여, 하이드로겔 전구체를 제작하였다. 다음으로, 박리성 PET 필름 상에 2㎜ 두께의 실리콘 프레임을 놓고, 프레임 내에 하이드로겔 전구체를 흘려 넣었다. 그 후, 하이드로겔 전구체 상에 박리성 PET 필름을 재치함으로써, 시트 형상의 하이드로겔 전구체를 얻었다. 그 후, 소형 UV 중합기(JATEC사 제조, J-cure 1500, 메탈할라이드 램프 모델명 MJ-1500L)로 컨베이어 속도 0.4m/min, 워크간 거리 150㎜의 조건에서 1,500mJ/㎠의 자외선을 조사하는 공정을 3회 행함으로써, 2㎜ 두께의 하이드로겔 시트를 제작하였다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 520중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 2c)
디비닐벤젠술폰산나트륨을 대신하여 펜타에리스리톨트리알릴에테르(오사카 소다사 제조)를 0.30중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1c와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 982중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 3c)
메타규산알루민산마그네슘을 대신하여 하이드로탈사이트(와코 순약사 제조)를 사용하고, 디비닐벤젠술폰산나트륨의 사용량을 0.20중량부, 이온 교환수를 78.80중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1c와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 530중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 4c)
아크릴산을 대신하여 이타콘산(와코 순약사 제조)을 사용하고, 디비닐벤젠술폰산나트륨을 0.15중량부, 메타규산알루민산마그네슘을 0.6중량부, 이온 교환수를 79.25중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1c와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 460중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 5c)
디비닐벤젠술폰산나트륨을 대신하여 디비닐벤젠(신닛테츠스미킨 화학사 제조)을 0.08중량부, 이온 교환수를 18.92중량부 사용하고, 추가로 글리세린을 하이드로겔 전구체에 60중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1c와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 640중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(실시예 6c)
아크릴산 20중량부를 대신하여 아크릴산 18중량부와 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 2.0중량부를 사용하고, 디비닐벤젠술폰산나트륨의 사용량을 0.20중량부, 이온 교환수를 78.80중량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1c와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 321중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(비교예 1c)
메타규산알루민산마그네슘을 사용하지 않고, 이온 교환수를 79.70중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1c와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 332중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(비교예 2c)
디비닐벤젠술폰산나트륨을 사용하지 않고, 이온 교환수를 79.00중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1c와 동일하게 하여 하이드로겔 시트를 얻었다.
중합 후의 하이드로겔 시트를 4M의 수산화칼륨 수용액에 실온에서 24시간 침지시킨 결과, 하이드로겔 시트가 액상화되었다.
(비교예 3c)
입경 20∼50㎛의 미분말로 이루어지는 가교형 폴리아크릴산 입자(도아 합성사 제조, 준론 PW-120) 20중량부, 이온 교환수 600중량부를 혼합하고 72시간 교반함으로써, 가교형 폴리아크릴산 희석 수용액을 제작하였다. 이 수용액을 실리콘 프레임에 흘려 넣고, 이온 교환수가 80중량부가 될 때까지 자연 건조하고, 프레스기로 2㎜ 두께가 되도록 압연함으로써, 하이드로겔 시트를 얻었다.
알칼리 침지 공정을 실시예 1c와 동일하게 하여 행한 결과, 312중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수시킨 알칼리 성분을 함유한 하이드로겔 시트를 얻었다.
(비교예 4c)
20중량％의 폴리아크릴산 수용액(도아 합성사 제조, 주리머 AC-20H) 100중량부와, 메타규산알루민산마그네슘 1.0중량부를 혼합하고, 5분 교반 후에 혼합액을 실리콘 프레임에 흘려 넣고, 프레스기로 2㎜ 두께가 되도록 압연하여 72시간 정치함으로써, 메타규산알루민산마그네슘에 의한 가교 구조가 도입된 하이드로겔 시트를 얻었다.
알칼리 침지 공정을 실시예 1c와 동일하게 하여 행한 결과, 323중량부의 수산화칼륨 수용액을 흡수한 결과, 하이드로겔 시트가 액상화되었다.
상기 실시예 및 비교예의 원료의 구성량 및 결과를 정리하여 표 6 및 7에 나타낸다.
Figure 112019105741013-pat00006
Figure 112019105741013-pat00007
표 6 및 7로부터, 실시예 1c∼6c의 하이드로겔은 10％ 이하의 100％ 정신장 인장 영구변형, 30kPa 이상의 인장 파단 강도, 200％ 이상의 인장 파단 신장을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 물 및 겔 강도 향상제와, 이들을 함유한 고분자 매트릭스로 구성된 하이드로겔로서,
    상기 겔 강도 향상제가 다가이온 함유 화합물 및 셀룰로오스 나노파이버로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 고분자 매트릭스가 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하고,
    상기 공중합체가 그 주쇄 내에 에스테르 결합 및 아미드 결합을 구비하지 않고, 또한 그 주쇄에 결합하는 친수성기를 갖고,
    상기 단관능성 모노머가 아크릴산, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨 및 p-스티렌술폰산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 물은 상기 하이드로겔 100중량부 중에 20∼90중량부 함유되고,
    상기 하이드로겔이 상기 물에 용해된 알칼리 성분을 추가로 포함하고, 상기 알칼리 성분의 용해량은 상기 물 100중량부에 대해 4∼70중량부이고,
    상기 알칼리 성분이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라에틸암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 하이드로겔의 인장 시험에 있어서의 파단 강도가 5kPa 이상, 파단 신장이 200％ 이상이고,
    상기 하이드로겔이 4M의 수산화칼륨 수용액 중에서 600％ 이하의 팽윤도를 나타내고, 0.2 이하의 (4M의 수산화칼륨 수용액 중에서의 팽윤도)／(이온 교환수 중에서의 팽윤도)를 나타내는 하이드로겔.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    물 및 겔 강도 향상제로서의 셀룰로오스 나노파이버와, 이들을 함유한 고분자 매트릭스로 구성된 하이드로겔로서,
    상기 고분자 매트릭스는 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하고,
    상기 공중합체가 그 주쇄 내에 에스테르 결합 및 아미드 결합을 구비하지 않고, 또한 그 주쇄에 결합하는 친수성기를 갖고,
    상기 단관능성 모노머가 아크릴산, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨 및 p-스티렌술폰산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 고분자 매트릭스는 상기 하이드로겔 100중량부 중에 1∼30중량부 포함되고,
    상기 공중합체 100중량부 중에 상기 다관능성 모노머 유래의 중합체는 0.1∼5중량부의 비율로 포함되고,
    상기 셀룰로오스 나노파이버는 상기 고분자 매트릭스 100중량부에 대해, 1.0∼50중량부 포함되고,
    상기 물은 상기 하이드로겔 100중량부 중에 20∼90중량부 함유되고,
    상기 하이드로겔이 상기 물에 용해된 알칼리 성분을 추가로 포함하고, 상기 알칼리 성분의 용해량은 상기 물 100중량부에 대해 4∼70중량부이고,
    상기 알칼리 성분이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라에틸암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 하이드로겔은 그 100중량부 중에 고분자 매트릭스와 겔 강도 향상제의 합계 함유량이 10중량부가 되도록 물을 함유시킨 경우, 10kPa 이상의 인장 파단 강도, 100％ 이상의 인장 파단 신장을 나타내고,
    상기 하이드로겔이 4M의 수산화칼륨 수용액 중에서 600％ 이하의 팽윤도를 나타내고, 0.2 이하의 (4M의 수산화칼륨 수용액 중에서의 팽윤도)／(이온 교환수 중에서의 팽윤도)를 나타내는 하이드로겔.
  5. 삭제
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노파이버가 1∼200㎚의 평균 섬유 직경을 나타내는 하이드로겔.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 하이드로겔이 다가알코올을 포함하는 하이드로겔.
  8. 제 1 항에 있어서,
    물 및 겔 강도 향상제로서의 다가이온 함유 화합물과, 이들을 함유한 고분자 매트릭스로 구성된 하이드로겔로서,
    상기 고분자 매트릭스는 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머와, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머의 공중합체를 포함하고,
    상기 공중합체는 그 주쇄 내에 에스테르 결합 및 아미드 결합을 구비하지 않고, 또한 그 주쇄에 결합하는 친수성기를 갖고,
    상기 단관능성 모노머가 아크릴산, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨 및 p-스티렌술폰산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 물은 상기 하이드로겔 100중량부 중에 20∼90중량부 함유되고,
    상기 하이드로겔이 상기 물에 용해된 알칼리 성분을 추가로 포함하고, 상기 알칼리 성분의 용해량은 상기 물 100중량부에 대해 4∼70중량부이고,
    상기 알칼리 성분이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라에틸암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 하이드로겔은 그 100중량부 중에 고분자 매트릭스와 다가이온 함유 화합물의 합계 함유량이 20중량부가 되도록 물을 함유시킨 경우, 30kPa 이상의 인장 파단 강도, 200％ 이상의 인장 파단 신장을 나타내고,
    상기 하이드로겔이 4M의 수산화칼륨 수용액 중에서 600％ 이하의 팽윤도를 나타내고, 0.2 이하의 (4M의 수산화칼륨 수용액 중에서의 팽윤도)／(이온 교환수 중에서의 팽윤도)를 나타내는 하이드로겔.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 친수기가 적어도 카르복실기를 포함하는 하이드로겔.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스가 상기 하이드로겔 100중량부 중에 1∼30중량부 포함되고,
    상기 다관능성 모노머 유래의 중합체가 상기 공중합체 100중량부 중에 0.1∼5중량부의 비율로 포함되고,
    상기 다가이온 함유 화합물이 상기 하이드로겔 100중량부 중에 0.5∼15중량부 포함되는 하이드로겔.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 하이드로겔이 10％ 이하의 100％ 정신장 인장 영구변형을 갖는 하이드로겔.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 다가이온 함유 화합물이 Al를 포함하는 메타규산 화합물, (메타)규산염 광물, 황화 광물, 산화 광물, 수산화 광물, 탄산염 광물, 질산염 광물, 붕산염 광물, 황산염 광물, 크롬산염 광물, 인산염 광물, 비산염 광물, 바나딘산염 광물, 텅스텐산염 광물 및 몰리브덴산염 광물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하이드로겔.
  13. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 성분을 포함했을 때의 25％ 압축 강도가 알칼리 성분을 포함하지 않을 때의 25％ 압축 강도의 90％ 이상인 하이드로겔.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능성 모노머가 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐술폰, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리글리세린디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하이드로겔.
  15. 제 1 항의 하이드로겔을 제조하는 방법으로서,
    물, 겔 강도 향상제, 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능성 모노머, 2∼6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 하이드로겔 전구체를 조제하는 공정과,
    상기 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머를 중합시킴으로써, 하이드로겔을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 겔 강도 향상제가 다가이온 함유 화합물 및 셀룰로오스 나노파이버로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 단관능성 모노머와 다관능성 모노머의 공중합체가 그 주쇄 내에 에스테르 결합 및 아미드 결합을 구비하지 않고, 또한 그 주쇄에 결합하는 친수성기를 갖고,
    상기 단관능성 모노머가 아크릴산, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨 및 p-스티렌술폰산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 물은 상기 하이드로겔 100중량부 중에 20∼90중량부 함유되고,
    상기 하이드로겔이 상기 물에 용해된 알칼리 성분을 추가로 포함하고, 상기 알칼리 성분의 용해량은 상기 물 100중량부에 대해 4∼70중량부이고,
    상기 알칼리 성분이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라에틸암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 하이드로겔이 4M의 수산화칼륨 수용액 중에서 600％ 이하의 팽윤도를 나타내고, 0.2 이하의 (4M의 수산화칼륨 수용액 중에서의 팽윤도)／(이온 교환수 중에서의 팽윤도)를 나타내는 것을 특징으로 하는 하이드로겔의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 알칼리 성분이 중합 후의 하이드로겔을 알칼리 수용액에 침지함으로써, 상기 물에 용해되는 하이드로겔의 제조 방법.
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