JP2023529863A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は遠心分離保水能など基本的な吸収性能を優れた状態に維持できると共に、改善されたゲル強度および吸収速度を示す高吸水性樹脂を製造できる高吸水性樹脂の製造方法に関する。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０２０年１１月１８日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１５４９６２号および２０２１年１１月１７日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１５８４１３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は優れた吸収性能を維持しながらも、初期吸収速度が向上した高吸水性樹脂の製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは、自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、生理用品として実用化され始め、現在は子供用紙おむつなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出ないなどの優れた吸収特性を示す必要がある。また、最近では水分など目標溶液をより迅速に吸収、および貯蔵する吸収速度がさらに求められている。基本的に水系溶液に対する高吸水性樹脂の吸収は樹脂表面で起きるので、吸収速度を向上させるためには高吸水性樹脂の表面積を広げる方法が考慮され得る。そのため、以前から高吸水性樹脂の粒度を減少させるか、多孔性構造を形成する方法などが吸収速度を高めるための方法として考慮された。
一例として、高吸水性樹脂に多孔性構造を形成するために発泡剤を添加して高吸水性樹脂を製造する方法が提案された。しかし、発泡剤の含有量が高いほど吸収速度は一定水準まで改善されるが、過多な発泡によって高吸水性樹脂の微粉発生量が増加して、ゲル強度が低下する問題がある。また、高吸水性樹脂は粒度が減少することにより基本的な吸収特性が減少する傾向がある。そこで、従来に知られている方法としては基本的な吸収能を維持しながらも吸収速度を向上させることに限界があった。
本発明は、前記のような従来技術の問題を解決するためのものであり、保水能などの基本的な吸収性能に優れ、改善されたゲル強度および初期吸収速度を示す高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
前記目的を達成するために本発明は、
ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、および溶媒を混合して第１単量体混合物を製造する段階；
ｂ）前記第１単量体混合物を剪断混合しながら、幅が３ｎｍ～５０ｎｍであり、長さが１μｍ～５μｍであり、引張強度が２，０００ＭＰａ以上のナノセルロース繊維および界面活性剤を投入して第２単量体混合物を製造する段階；
ｃ）前記第２単量体混合物に重合開始剤を投入して第３単量体混合物を製造する段階；
ｄ）前記第３単量体混合物を重合して含水ゲル状重合体を製造する段階；
ｅ）前記含水ゲル状重合体をチョッピングする段階；
ｆ）前記含水ゲル状重合体を乾燥、粉砕、および分級してベース樹脂を製造する段階；および
ｇ）表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階；を含む高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下で架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂粒子；
前記ベース樹脂粒子の表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋した表面架橋層；および
前記ベース樹脂に混入された、幅が３ｎｍ～５０ｎｍであり、長さが１μｍ～５μｍであり、引張強度が２，０００ＭＰａ以上のナノセルロース繊維を含み、
ゲル強度が１０，０００Ｐａ以上である、高吸水性樹脂を提供する。
本発明による高吸水性樹脂の製造方法によれば、遠心分離保水能など基本的な吸収性能に優れながらも、改善されたゲル強度および初期吸収速度を示す高吸水性樹脂を提供することができる。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物なし代替物を含むものとして理解しなければならない。
本明細書で、「ベース樹脂」または「ベース樹脂粉末」は水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された重合体を乾燥および粉砕して粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態にしたものであり、表面改質または表面架橋が行われていない状態の重合体を意味する。
以下、本発明の高吸水性樹脂の製造方法についてより詳細に説明する。
本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、
ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、および溶媒を混合して第１単量体混合物を製造する段階；
ｂ）前記第１単量体混合物を剪断混合しながら、幅が３ｎｍ～５０ｎｍであり、長さが１μｍ～５μｍであり、引張強度が２，０００ＭＰａ以上のナノセルロース繊維および界面活性剤を投入して第２単量体混合物を製造する段階；
ｃ）前記第２単量体混合物に重合開始剤を投入して第３単量体混合物を製造する段階；
ｄ）前記第３単量体混合物を重合して含水ゲル状重合体を製造する段階；
ｅ）前記含水ゲル状重合体をチョッピングする段階；
ｆ）前記含水ゲル状重合体を乾燥、粉砕、および分級してベース樹脂を製造する段階；および
ｇ）表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階；を含む。
以下、本発明の各段階をより詳細に説明する。
先に、ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、および溶媒を混合して第１単量体混合物を製造する。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体を特に制限なく使用することができる。ここにはアニオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選ばれるいずれか一つ以上の単量体を使用することができる。
具体的には（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のアニオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選ばれたいずれか一つ以上を使用することができる。
さらに好ましくはアクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用できるが、このような単量体を使用してより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能である。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として使用する場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）などの塩基性化合物で中和させて使用することができる。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む第３単量体混合物に対して約２０～約６０重量％、好ましくは約４０～約５０重量％であり得、重合時間および反応条件などを考慮した適切な濃度であり得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低いと高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高いと単量体の一部が析出されるか重合された含水ゲル状重合体の粉砕時の粉砕効率が低く現れるなど工程上問題が生じ得、高吸水性樹脂の物性が低下し得る。
前記内部架橋剤としては前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１個以上有し、かつエチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。
前記内部架橋剤の具体的な例としては、炭素数８～１２のビスアクリルアミド、ビスメタアクリルアミド、炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ、より具体的には、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選ばれた一つ以上を使用することができる。
また、前記内部架橋剤としてはエポキシ基を１以上含むエポキシ化合物を使用することができる。この時、前記エポキシ化合物はエポキシ基の他に水溶性エチレン系不飽和単量体と反応できる官能基を１以上さらに含むこともできる。具体的な例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価エポキシ系化合物が挙げられる。
このような内部架橋剤は２以上組み合わせて使用することができ、水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量％に対して約０．０１～約０．５重量％の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。
前記溶媒は上述した成分を溶解できれば、その構成の限定なく使用することができ、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどより選ばれた１種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、水を溶媒として使用することができる。
前記溶媒はａ）段階だけでなく、ｂ）およびｃ）の第２，第３単量体混合物を製造する段階で追加で投入されることができる。第１～第３単量体混合物に添加される原料物質、すなわち、水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、ナノセルロース繊維、界面活性剤、重合開始剤、およびその他添加剤は前記溶媒と混合された溶液の形態で準備されることができ、このような溶液相の原料が第１～第３単量体混合物の製造時に投入されることができる。最終的に製造された第３単量体混合物中の溶媒の含有量は、前記原料物質を除いた残量で含まれ得る。
次に、ｂ）前記第１単量体混合物を剪断混合しながら、界面活性剤およびナノセルロース繊維を投入して第２単量体混合物を製造する。
前記ナノセルロース繊維は高吸水性樹脂の製造時に添加され、高吸水性樹脂粒子の機械的強度を向上させて粒子内の多孔性構造を形成する。また、高吸水性樹脂の製造時に添加されたナノセルロース繊維は高吸水性樹脂粒子に含まれた架橋重合体の架橋構造内部および外部に均一に混入され、毛細管作用により周囲の水分を迅速に吸収して高吸水性樹脂粒子内部に伝達する。このように多孔性構造および混入されたナノセルロース繊維によって、本発明により製造された高吸水性樹脂は保水能などの基本的な吸収物性に優れるだけでなく、向上した初期吸収速度を示すことができる。
前記ナノセルロース繊維はセルロース鎖が束をなして密に結合したナノサイズの棒状の繊維を意味する。この時、繊維が「ナノサイズ」とは幅が約１００ｎｍ以下を満たすものを意味する。
本発明で、前記ナノセルロース繊維としては幅が５０ｎｍ以下であるものを使用する。好ましくは、前記ナノセルロース繊維としては３ｎｍ～５０ｎｍであり、長さが１μｍ～５μｍであるものを使用する。
仮に、ナノセルロース繊維の幅が３ｎｍ未満であるか、長さが１μｍ未満の場合、粉砕過程でナノセルロース繊維が高吸水性樹脂と分離、または剥離される問題があり得る。
また、ナノセルロース繊維の幅が５０ｎｍを超えるか、長さが５μｍを超えると高吸水性樹脂内に均一な分散が難しく、互いに固まる現象が現れ得るので、前記範囲を満たすことが好ましい。前記セルロース繊維の幅および長さは光学または電子顕微鏡を用いて測定されることができる。具体的には、繊維１００個を無作為に選択して光学または電子顕微鏡により個別繊維の幅および長さを測定し、その平均値を導き出してナノセルロース繊維の幅と長さを確認することができる。
具体的には、前記ナノセルロース繊維は幅が５ｎｍ以上であり、かつ４０ｎｍ以下、または３５ｎｍ以下のものであり得る。また、前記ナノセルロース繊維は長さが１．２μｍ以上、または１．５μｍ以上であり、かつ４．５μｍ以下、または４．０μｍ以下であり得る。
前記ナノセルロース繊維は機械的な強度に優れ、高吸水性樹脂の粒子強度およびゲル強度を向上させることができる。具体的には、前記ナノセルロース繊維は引張強度が２，０００ＭＰａ以上、または３，０００ＭＰａ以上、または４，０００ＭＰａ以上、または６，０００ＭＰａ以上であり、かつ２０，０００ＭＰａ以下、１７，０００ＭＰａ以下、または１５，０００ＭＰａ以下の範囲であり得る。ナノセルロース繊維の引張強度が２，０００ＭＰａ未満の場合、粒子強度およびゲル強度の向上効果を確保できず、２０，０００ＭＰａを超える場合、高吸水性樹脂の製造工程における取り扱いが難しい問題があり得る。前記ナノセルロース繊維の引張強度は、ＡＳＴＭ Ｃ１５５７－１４（Standard Test Method for Tensile Strength and Young’s Modulus of Fibers）に従って測定することができる。
前記ナノセルロース繊維は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．００１重量部以上、０．０１重量部以上、または０．１重量部以上であり、かつ１０重量部以下、または５重量部以下、または１重量部以下で投入されることができる。
ナノセルロース繊維の投入量が前記範囲を満たす時、製造される高吸水性樹脂１００重量％中のナノセルロース繊維の含有量が０．０００１～１０重量％範囲であり得る。
仮に、高吸水性樹脂１００重量％中のナノセルロース繊維の含有量が０．０００１重量％未満であれば多孔性構造が生成されにくく、ゲル強度および高吸水性樹脂粒子の強度が不充分であり、吸収速度向上効果を確保することが難しい。また、高吸水性樹脂１００重量％中のナノセルロース繊維の含有量が１０重量％を超えるとナノセルロース繊維の固まる現象が発生し、高吸水性樹脂内に多孔性構造が形成されにくいので好ましくない。
一方、第１単量体混合物にナノセルロース繊維を投入するとき、ナノセルロース繊維が均一に分散できるように界面活性剤を共に投入する。
前記界面活性剤は炭素数１０以上、好ましくは炭素数１０～５０のアニオン系、カチオン系、両性系、または非イオン性界面活性剤を単独でまたは組み合わせて使用することができる。好ましくは、前記界面活性剤は炭素数１０～３０の脂肪酸ナトリウム、スルホン酸塩、またはソルビタンエステルなどの非イオン性界面活性剤を使用することができ、より好ましくは、Ｓｐａｎ（登録商標） ２０（モノラウリン酸ソルビタン、ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）、またはＳｐａｎ（登録商標） ８０（モノオレイン酸ソルビタン、ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｏｌｅａｔｅ）などのソルビタンエステル化合物を使用することができる。このような非イオン性界面活性剤は上述した溶媒を使用する単量体混合物に対して分散性が高くて使用が容易で好ましい。
前記効果を確保するために、界面活性剤は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～１重量部、または０．０５～０．５重量部で使用することができる。
本発明の一実施形態では前記ナノセルロース繊維および界面活性剤の投入時、ナノセルロースがより均一に分散できるように高剪断混合を実施する。
前記高剪断混合は剪断速度６ｓ－１以上、７ｓ－１以上、または１０ｓ－１以上であり、かつ３０ｓ－１以下、または２０ｓ－１以下の機械的力を加えて混合することを意味し、前記高剪断混合は攪拌軸による回転や圧力差による混合、流速による混合などの方法により行われる。本発明の一実施形態によれば、ホモジナイザーを用いた高速攪拌で高剪断混合が行われるが、高剪断混合方法および使用機器はこれに限定されない。
上記のように高剪断混合中にナノセルロース繊維を投入して分散させると、ナノセルロース繊維が固まらず、均一に単量体混合物中に分布され得、そのため、重合時に重合体内に微細気孔を形成することができ、製造される高吸水性樹脂がより均一な物性を示すことができる。
次に、ｃ）第２単量体混合物に重合開始剤を投入して第３単量体混合物を製造する。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法で重合時に使用される重合開始剤は高吸水性樹脂の製造に一般的に使用されるものであれば特に限定されない。
具体的には、前記重合開始剤は重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
前記光重合開始剤は紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であれば、その構成の限定なく使用することができる。
前記光重合開始剤としては例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「UV Coatings:Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007年）」p.115によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記光重合開始剤は第３単量体混合物中の約０．０１～約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、光重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さくて物性が不均一になる。
また、前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「Principle of Polymerization(Wiley，1981)」，p.203によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記熱重合開始剤は前記第３単量体混合物中の約０．００１～約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起きず、熱重合開始剤の追加による効果がわずかであり、熱重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さくて物性が不均一になる。
一方、前記第１～第３単量体混合物の製造時、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
次に、ｄ）前記第３単量体混合物を重合して含水ゲル状重合体を製造する。
前記第３単量体混合物の重合は通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定はない。
具体的には、重合方法は重合エネルギ源によって大きく熱重合および光重合に分けられ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行い、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行うが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
一例として、前述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合を行って得られた含水ゲル状重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートルないし数ミリメートル形態であり得る。具体的には、得られる含水ゲル状重合体の大きさは注入される単量体混合物の濃度および注入速度などによって多様に現れるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。
また、前述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体混合物の濃度および注入速度に応じて変わるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体混合物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体混合物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超える場合は過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均一に起きない。
このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は約４０～約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体における「含水率」は、全体含水ゲル状重合体重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によって重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階５分を含む２０分に設定して、含水率を測定する。
次に、ｅ）前記製造された含水ゲル状重合体をチョッピングする（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）段階を行う。
この時、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
この時、ｅ）段階は含水ゲル状重合体の粒径が約２～約２０ｍｍになるように行われ得る。
粒径を２ｍｍ未満に粗粉砕するのは含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れ得る。一方、粒径２０ｍｍ超に粗粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果がわずかである。
好ましくは、ｅ）段階は含水ゲル状重合体の粒度が１～１５ｍｍ範囲になるように行われる。前記粒度範囲で、乾燥段階の効率が増大することができる。含水ゲル状重合体の粒度が１ｍｍ未満になるように粉砕するのは含水ゲル状重合体の高い含水率のため技術的困難性があり、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れ得る。含水ゲル状重合体の粒度が１５ｍｍを超える場合は乾燥段階の効率が落ちる。
次に、ｆ）前記混合物を乾燥、粉砕、および分級してベース樹脂を製造する。
この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０～約２００℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２００℃を超える場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましい前記乾燥は約１５０～約２００℃の温度であり、さらに好ましくは約１６０～約１８０℃の温度で行われる。
一方、乾燥時間の場合は工程効率などを考慮して、約２０分～約１時間の間行われるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なく選択して用いることができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約０．１～約１０重量％であり得る。
次に、前記乾燥段階を経て得られた乾燥された混合物を粉砕する。
粉砕段階後に得られる重合体粉末は粒径が約１５０～約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用できるが、上述した例に本発明が限定されるものではない。
このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般的に粉砕後に得られる重合体粉末を粒径によって分級する。好ましくは粒径が約１５０μｍ未満である粒子、約１５０～約８５０μｍである粒子、粒径が８５０μｍを超える粒子で分級する。
次に、ｇ）表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する表面架橋段階を行う。
前記表面架橋段階は表面架橋剤の存在下でベース樹脂粒子表面に架橋反応を誘導することによって、より向上した物性を有する高吸水性樹脂を形成させる段階である。このような表面架橋により前記粉砕された重合体粒子の表面には表面架橋層（表面改質層）が形成される。
一般的に、表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子の表面に塗布されるので表面架橋反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起き、これは粒子内部には実質的に影響を及ぼさないが、粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部でよりも表面付近でより高い架橋結合度を有する。
前記表面架橋剤としては従来から高吸水性樹脂の製造に使用された表面架橋剤を特に制限なくすべて使用することができる。そのより具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選ばれた１種以上のポリオール；エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選ばれた１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノン化合物；ポリアミン化合物；オキサゾリン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；あるいは環状ウレア化合物；などが挙げられる。
このような表面架橋剤はベース樹脂１００重量部に対して約０．０１～５重量部の含有量で使用することができる。表面架橋剤の含有量の範囲を上述した範囲に調節して優れた吸収諸般物性を示す高吸水性樹脂を提供することができる。
前記表面架橋剤は前記ベース樹脂と乾式で混合されるか、表面架橋溶液の形態で投入されることができる。前記表面架橋溶液の溶媒としては水、メタノール、エタノール、プロピレングリコールおよびこれらの組み合わせが使用可能であるが、これに制限されるものではない。
一方、前記表面架橋段階では上述した表面架橋剤以外に、必要に応じて多価金属塩、無機充填剤、増粘剤などをさらに含むことができる。このような添加剤はベース樹脂と乾式で混合されるか、表面架橋溶液に添加された形態で混合されることができる。
前記多価金属塩としては例えば、アルミニウム塩、より具体的にはアルミニウムの硫酸塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩および塩酸塩からなる群より選ばれた１種以上をさらに含むことができる。
このような多価金属塩は追加で使用することにより、一実施形態の方法で製造された高吸水性樹脂の通液性などをより向上させることができる。このような多価金属塩は前記表面架橋剤とともに表面架橋溶液に添加されることができ、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１～４重量部の含有量で使用することができる。
前記無機充填剤としてはシリカ、アルミニウムオキシド、またはシリケートを含むことができる。前記無機充填剤は前記ベース樹脂粉末の１００重量部を基準として、０．０１～０．５重量部で含まれ得る。このような無機充填剤は潤滑剤として作用して高吸水性樹脂表面に表面架橋溶液の塗布効率を向上させることができ、製造された高吸水性樹脂の通液性などをより向上させることができる。
前記表面架橋段階で増粘剤を追加で含むことができる。このように増粘剤の存在下でベース樹脂粉末の表面を追加で架橋すると粉砕後にも物性低下を最小化することができる。具体的には、前記増粘剤としては多糖類およびヒドロキシ含有高分子より選ばれた１種以上を使用することができる。前記多糖類としてはガム系増粘剤とセルロース系増粘剤などを使用することができる。前記ガム系増粘剤の具体的な例としては、キサンタンガム（ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ）、アラビアガム（ａｒａｂｉｃ ｇｕｍ）、カラヤガム（ｋａｒａｙａ ｇｕｍ）、トラガントガム（ｔｒａｇａｃａｎｔｈ ｇｕｍ）、ガティガム（ｇｈａｔｔｉ ｇｕｍ）、グアガム（ｇｕａｒ ｇｕｍ）、ローカストビーンガム（ｌｏｃｕｓｔ ｂｅａｎ ｇｕｍ）およびサイリウムシードガム（ｐｓｙｌｌｉｕｍ ｓｅｅｄ ｇｕｍ）などが挙げられ、前記セルロース系増粘剤の具体的な例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。一方、前記ヒドロキシ含有高分子の具体的な例としてはポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールなどが挙げられる。
前記表面架橋反応は、粉砕された含水ゲル状重合体、表面架橋剤および繊維の混合物に熱を加えて昇温することによって行われることができる。
前記表面架橋段階は１８５℃以上、好ましくは１８５～約２３０℃の温度で約１０～約９０分、好ましくは約２０～約７０分間加熱させることによって行われる。架橋反応温度が１８５℃未満であるか反応時間が過度に短い場合、表面架橋剤が含水ゲル状重合体と充分に反応できない問題があり得、２３０℃を超えるか反応時間が過度に長い場合、含水ゲル状重合体が分解されて物性低下の問題が発生し得る。
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用できるが、本発明はこれに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に本発明が限定されるものではない。
前記のような表面架橋反応段階によって、前記重合体の表面には表面改質層が形成されることができる。
前記本発明の製造方法で製造される高吸水性樹脂は多孔性構造を有しながらも、高いゲル強度を示す。そこで、本発明により製造された高吸水性樹脂は基本的な吸収能に優れながらもゲル強度および粒子強度に優れ、顕著に向上した初期吸収速度を示す。
そこで、本発明の一実施形態によれば、水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下で架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂粒子；前記ベース樹脂粒子の表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋した表面架橋層；および前記ベース樹脂に混入された、幅が５０ｎｍ以下であるナノセルロース繊維を含む高吸水性樹脂が提供される。
前記高吸水性樹脂はベース樹脂に混入されたナノセルロース繊維によって、既存の高吸水性樹脂と比較して向上したゲル強度を示す。具体的には前記高吸水性樹脂はゲル強度が１０，０００Ｐａ以上、または１０，２００Ｐａ以上であり、かつ２０，０００Ｐａ以下であり得る。高吸水性樹脂のゲル強度測定法は下記の実施例で具体的に説明する。
前記高吸水性樹脂１００重量％中のナノセルロース繊維の含有量は０．０００１重量％以上、０．０００５重量％以上、または０．００１重量％以上であり、かつ１０重量％以下、５重量％以下、または１重量％以下であり得る。
前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３に従って測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が約２５ｇ／ｇ以上、２８ｇ／ｇ以上、または約３０ｇ／ｇ以上であり、かつ約４５ｇ／ｇ以下、４０ｇ／ｇ以下、または約３５ｇ／ｇ以下の範囲を有することができる。
前記高吸水性樹脂はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３に従って測定した０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＬ）が２０ｇ／ｇ以上、または２３ｇ／ｇ以上であり、かつ４０ｇ／ｇ以下、または３０ｇ／ｇ以下であり得る。
前記高吸水性樹脂は日本産業規格（ＪＩＳ Ｋ ７２２４）に従って測定した吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が４５秒以下、４０秒以下、または３５秒以下であり得る。前記吸収速度は低いほど優れるものであり、その下限値は制限されないが、一例として１０秒以上、または２０秒以上であり得る。
前記高吸水性樹脂は０．３ｐｓｉ吸引力が１８ｇ／ｇ以上、２０ｇ／ｇ以上、または２１ｇ／ｇ以上であり、かつ３０ｇ／ｇ以下であり得る。前記０．３ｐｓｉの吸引力測定法は下記の実施例で具体化することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。また、以下の実施例、比較例で含有量を示す「％」および「部」は特記しない限り、質量基準である。
［実施例］
実施例１
アクリル酸、苛性ソーダおよび架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５２３）０．５重量％（アクリル酸１００重量％に対して）を含む中和度７２％、単量体濃度が４３重量％である第１単量体混合物を製造した。
前記第１単量体混合物１ｋｇをホモジナイザー（ＩＫＡ社、１５００ｒｐｍ、剪断速度１０ｓ－１）で混合しながら、非イオン性界面活性剤としてＳｐａｎ２０ ０．３ｇおよびナノセルロース繊維（幅５ｎｍ、長さ３μｍ、引張強度１０，０００ＭＰａ）が０．３％濃度で含まれた水分散液３０ｇを投入して５分間混合して第２単量体混合物を製造した。
前記第２単量体混合物を継続して攪拌しながら、０．２０％アスコルビン酸溶液３１．０ｇ、１．１％過硫酸ナトリウム溶液３３ｇ、０．１６％過酸化水素溶液３２ｇを順次投入し混合して第３単量体混合物を製造した。
前記第３単量体混合物を、重合と同時にニーディングができる重合器の供給部を介して投入して重合を実施した。この時、重合器の温度は９００℃に維持した。全体重合時間は３０分間実施し、最終形成された重合体の含水率は５１％であった。
次に、前記含水ゲル重合体に対して１９０℃温度の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥された含水ゲル重合体をピンミル粉砕機で粉砕した。その次に、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて平均粒径が１５０μｍ未満である重合体と平均粒径が１５０μｍ～８５０μｍである重合体を分級した。前記分級された粒度１５０μｍ～８５０μｍの重合体をベース樹脂とした。
その後、前記ベース樹脂に表面処理溶液（ベース樹脂１００重量％に対してエチレンカーボネート１．０重量％、水３．５重量％、プロピレングリコール０．８重量％）を噴射し、１９０～２１０℃の温度で４０分間ベース樹脂の表面架橋反応を行った。
その後、５５℃まで自然冷却して、乾燥した後、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて平均粒径大きさが１５０～８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。前記高吸水性樹脂の粒径１５０μｍ以下粒子の含有量は２％未満であった。
実施例２
ナノセルロース繊維０．３％水分散液の投入量を６０ｇに増量したことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例３
第１単量体混合物にナノセルロース繊維および界面活性剤を投入するとき、ホモジナイザーの剪断速度を２０ｓ－１にしたことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例１
アクリル酸、苛性ソーダおよび架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５２３）０．５重量％（アクリル酸１００重量％に対して）を含む中和度７２％、単量体濃度が４３重量％である第１単量体混合物を製造した。
前記第１単量体混合物１ｋｇに、０．２０％アスコルビン酸溶液３１．０ｇ、１．１％過硫酸ナトリウム溶液３３ｇ、０．１６％過酸化水素溶液３２ｇを順次投入し混合して第２単量体混合物を製造した。前記第２単量体混合物を、重合と同時にニーディングが可能な重合器の供給部を介して投入して重合を実施した。この時、重合器の温度は９００℃に維持した。全体重合時間は３０分間実施し、最終形成された重合体の含水率は５１％であった。
次に、前記含水ゲル重合体に対して１９０℃温度の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥された含水ゲル重合体をピンミル粉砕機で粉砕した。その次に、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて平均粒径が１５０μｍ未満である重合体と平均粒径が１５０μｍ～８５０μｍである重合体を分級した。前記分級された粒度１５０μｍ～８５０μｍの重合体をベース樹脂とした。
その後、前記ベース樹脂に表面処理溶液（ベース樹脂に対してエチレンカーボネート１．０重量％、水３．５重量％、プロピレングリコール０．８重量％）を噴射し、１９０～２１０℃の温度で４０分間ベース樹脂の表面架橋反応を行った。
その後、５５℃まで自然冷却して、乾燥した後、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて平均粒径が１５０～８５０μｍである表面処理された高吸水性樹脂を得た。前記高吸水性樹脂の粒径１５０μｍ以下粒子の含有量は２％未満であった。
比較例２
第１単量体混合物にナノセルロース繊維および界面活性剤を投入するときホモジナイザーを用いた高剪断混合を実施しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例３
幅１００ｎｍ、長さ３μｍ、引張強度１０，０００ＭＰａのナノセルロース繊維を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例４
幅５ｎｍ、長さ７μｍ、引張強度１０，０００ＭＰａのナノセルロース繊維を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例５
幅５ｎｍ、長さ３μｍ、引張強度１，０００ＭＰａのナノセルロース繊維を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実験例：高吸水性樹脂の物性評価
前記各実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して下記方法で物性を測定し、その結果を表１に示した。
（１）遠心分離保水能（CRC, Centrifugal Retention Capacity）
各樹脂の無荷重下吸収倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３に従って測定した。
具体的には、実施例および比較例によりそれぞれ得た樹脂で、＃４０－５０のふるいで分級した樹脂を得た。このような樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取って、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いず、同じ操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次の数式１によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝－１
（２）０．７ｐｓｉ加圧吸収能（0.7AUL, Absorbency under Load）
各樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸収能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３に従って測定した。加圧吸収能測定時には、前記ＣＲＣ測定時の樹脂分級分を使用した。
具体的には、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈ金網を取り付けた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に吸水性樹脂Ｗ３（ｇ）（０．１６ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径２５ｍｍより若干小さくて円筒の内壁との間隙がなく上下動きの妨げを受けないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置いて、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間の間吸収させた。１時間後測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ５（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて次の数式２により加圧吸収能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
０．７ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ５（ｇ）－Ｗ４（ｇ）］／Ｗ３（ｇ）
（３）吸収速度（vortex time、秒）
ＪＩＳ Ｋ ７２２４標準に従って測定した。より具体的には、２５℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が消えるまでの時間を秒単位で測定して算出した。
（４）０．３ｐｓｉ加圧吸引力
実施例および比較例の０．３ｐｓｉ加圧吸引力は韓国公開特許第１０－２０１６－０１４７２８３号の図１に示す測定装置（Ｘ）を用いてＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３を変形した下記の方法で測定した。
測定装置（Ｘ）はビュレット部１、導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、空気導入管１１の上部はコック１３が取り付けられている。ビュレット部１から測定台３までは、導管２が取り付けられており、導管２の直径は１０ｍｍである。測定台３の中央部には、直径３ｍｍの穴が開いており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０と、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２を備えている。円筒４０の内径は、２．４６ｃｍである。ナイロンメッシュ４１は、３２５メッシュ（目開き４５μｍ）で形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１の上に所定量の高吸水性樹脂５が均一に散布されるようになっている。前記重り４２は、高吸水性樹脂５の上に置かれ、高吸水性樹脂５に対して０．３ｐｓｉの荷重を均一に加えることができるようになっている。
前記円筒４０のナイロンメッシュ４１の上に０．１６ｇ（±０．０２ｇ）の高吸水性樹脂５を均一に撒布して、この高吸水性樹脂５の上に重り４２を配置した。測定部４は、その中心部が測定台３中心部の導管口に一致するようにした。
一方、ビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された生理食塩水（０．９％塩化ナトリウム水溶液）をビュレット１０の上部から入れ、空気導入管１１の位置（高さ）が測定台３、上部より５ｃｍ低いように測定台３の高さを調整した。
コック１２とコック１３を同時に開けて高吸水性樹脂５の吸水を開始して、吸水開始から、６０分間経過後における高吸水性樹脂の０．３ｐｓｉ荷重下での生理食塩水の吸引力を、次の数式３により求めた。
［数式３］
０．３吸引力（ｇ／ｇ）＝（Ｗ７（ｇ）－Ｗ６（ｇ））／高吸水性樹脂の質量（０．１６（ｇ））
前記数式３において、
Ｗ６は吸水開始前の測定部４の質量（すなわち、高吸水性樹脂（０．１６ｇ）＋円筒４０＋ナイロンメッシュ４１＋重り４２の総質量）であり、
Ｗ７は吸水開始時点から６０分経過後の測定部４の質量である。
（５）ゲル強度
実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して、水平方向ゲル強度（Ｇｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。
先に、実施例および比較例の高吸水性樹脂試料（３０～５０Ｍｅｓｈ）をふるいで濾して０．５ｇを称量した。称量した試料を生理食塩水５０ｇに１時間の間十分に膨潤させた。その後、吸収されなかった溶媒はアスピレータ（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）を用いて４分間除去して、表面に付いた溶媒は濾過紙にまんべんなく分布させて１回拭き取った。
膨潤された高吸水性樹脂試料２．５ｇをレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）と２個の平行板（直径２５ｍｍ、下部に２ｍｍ程度のサンプルが抜け出ないようにする壁がある）の間に置いて、二つの平行板の間の間隔を１ｍｍに調節した。この時、膨潤された高吸水性樹脂試料が平行板面にすべて接触するように約３Ｎの力で加圧して前記平行板の間の間隔を調節した。
前記レオメータを用いて１０ｒａｄ／ｓの振動数（Ｏｓｃｉｌａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で、剪断変形を増加させながら、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と、損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が一定の線状粘弾性状態（ｌｉｎｅａｒ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｇｉｍｅ）区間の剪断変形を確認した。一般的に膨潤された高吸水性樹脂試料で、剪断変形０．１％は前記線状粘弾性状態の区間内にある。
一定の１０ｒａｄ／ｓの振動数（Ｏｓｃｉｌａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で、線状粘弾性状態区間の剪断変形値で６０秒間膨潤された高吸水性樹脂の貯蔵弾性率と、損失弾性率をそれぞれ測定した。この時、得られた貯蔵弾性率値を平均して、水平方向ゲル強度を求めた。参考までに、損失弾性率は貯蔵弾性率に比べて非常に小さい値で測定される。
Figure 2023529863000001
前記表１を参照すると、実施例１～３の高吸水性樹脂は遠心分離保水能、加圧吸収能のような基本的な吸収物性に優れながらも、比較例に比べて顕著に向上した吸収速度および加圧下吸引力を示すことを確認することができる。これはナノセルロース繊維によって形成された多孔性構造および毛細管現象による吸収力向上の結果と見ることができる。また、実施例１～３の高吸水性樹脂はベース樹脂に混入されたナノセルロース繊維によって機械的強度が向上して、ゲル強度に優れることを確認することができる。

Claims (12)

  1. ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、および溶媒を混合して第１単量体混合物を製造する段階；
    ｂ）前記第１単量体混合物を剪断混合しながら、幅が３ｎｍ～５０ｎｍであり、長さが１μｍ～５μｍであり、引張強度が２，０００ＭＰａ以上のナノセルロース繊維および界面活性剤を投入して第２単量体混合物を製造する段階；
    ｃ）前記第２単量体混合物に重合開始剤を投入して第３単量体混合物を製造する段階；
    ｄ）前記第３単量体混合物を重合して含水ゲル状重合体を製造する段階；
    ｅ）前記含水ゲル状重合体をチョッピングする段階；
    ｆ）前記含水ゲル状重合体を乾燥、粉砕、および分級してベース樹脂を製造する段階；および
    ｇ）表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階；を含む、高吸水性樹脂の製造方法。
  2. ｂ）段階の剪断混合は剪断速度６ｓ－１以上で行われる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記ナノセルロース繊維は引張強度が３，０００ＭＰａ～２０，０００ＭＰａである、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  4. 前記ナノセルロース繊維は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．００１～１０重量部で含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記界面活性剤は炭素数１０～３０の脂肪酸ナトリウム、スルホン酸塩、またはソルビタンエステルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記界面活性剤は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～１重量部で含まれる、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下で架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂粒子；
    前記ベース樹脂粒子の表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋した表面架橋層；および
    前記ベース樹脂に混入された、幅が３ｎｍ～５０ｎｍであり、長さが１μｍ～５μｍであり、引張強度が２，０００ＭＰａ以上のナノセルロース繊維を含み、
    ゲル強度が１０，０００Ｐａ以上である、高吸水性樹脂。
  8. 前記高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂１００重量％中のナノセルロース繊維の含有量が０．０００１～１０重量％である、請求項７に記載の高吸水性樹脂。
  9. ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３に従って測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２４～４５ｇ／ｇである、請求項７または８に記載の高吸水性樹脂。
  10. ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３に従って測定した０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＬ）が２３～４０ｇ／ｇである、請求項７から９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
  11. ＪＩＳ Ｋ ７２２４に従って測定した吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が５５秒以下である、請求項７から１０のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
  12. ０．３ｐｓｉの吸引力が１８ｇ／ｇ以上である、請求項７から１１のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
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