JP6441894B2 - ポリ(メタ)アクリル酸(塩)系粒子状吸水剤及び製造方法 - Google Patents
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Description
(1−1)吸水剤
本発明において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分(好ましくは全体の60重量%以上、さらには80重量%以上、90重量%以上)とする水性液のゲル化剤であり、その他に任意の成分として水、無機微粒子、吸湿ブロッキング抑制剤、カチオン性高分子化合物、水溶性多価金属カチオン含有化合物、界面活性剤、発塵抑制剤、着色防止剤、耐尿性向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等を、それぞれ0〜10重量%、好ましくは0.1〜1重量%含有してもよい。
本発明における吸水性樹脂とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。なお、「水膨潤性」とは、ERT441.2−02で規定するCRC(無加圧下吸水倍率)が5[g/g]以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ERT470.2−02で規定するExt(可溶分)が0〜50重量%であることをいう。
本発明における「ポリ(メタ)アクリル酸(塩)系吸水性樹脂」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、(メタ)アクリル酸及び/又はその塩(以下、(メタ)アクリル酸(塩)と称する)を主成分とする重合体を意味する。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Assoiations)の略称であり、「ERT」は、欧州標準(ほぼ世界標準)である吸水性樹脂の測定方法(EDANA Recommended Test Metods)の略称である。なお、本発明では、特に断りのない限り、ERT原本(公知文献:2002年改定)に準拠して、吸水剤(または吸水性樹脂)の物性を測定する。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下吸水倍率(以下、「吸水倍率」と称することもある)を意味する。具体的には、不織布中の吸水剤(または吸水性樹脂)0.200gを、大過剰の0.90重量%塩化ナトリウム水溶液に対して30分間自由膨潤させた後、更に遠心分離機で水切りした後の吸水倍率(単位;[g/g])である。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水剤(または吸水性樹脂)0.900gを、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液に対して1時間、2.06kPa(0.3psi)での荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;[g/g])である。なお、ERT442.2−02では、Absorption Under Pressureと表記されているが、実質的に同一内容である。
「PSD」とは、Particle Size Disributionの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径(D50)及び粒子径分布幅は米国特許2006−204755号に記載された「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」と同様の方法で測定する。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には、吸水剤(または吸水性樹脂)1.000gを0.90重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、16時間攪拌した後の溶解ポリマー量(単位;重量%)である。なお、溶解ポリマー量の測定はpH滴定を用いて行う。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は、「X以上Y以下」であることを意味する。又、重量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」であることを意味し、更に、特に注釈のない限り、「ppm」は「重量ppm」を意味する。又、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」、「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。更に、「〜酸(塩)」は「〜酸及び/又はその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。又、物性等の測定に関しては、特に断りのない限り、室温(20〜25℃)、相対湿度40〜50%RHで測定する。
上述したように、本発明に係る粒子状吸水剤の第1の製造方法(製造方法1)は、(a1)平均粒子径10〜180μmのポリ(メタ)アクリル酸(塩)系吸水性樹脂を造粒して造粒物を得る造粒工程と、(b)前記造粒物を表面架橋する表面架橋工程と、(c)前記表面架橋工程の前及び/又は後に、前記造粒物の全粒子100重量%に占める粒子径が150〜850μm(標準篩で規定)の粒子の割合を95〜100重量%とする整粒工程と、(d)水不溶性無機微粒子を混合する混合工程と、を順次、又は前記工程(a1)〜工程(d)の少なくとも一部を同時に実施することを特徴とする。
(2−1−1)(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液の調製工程
本明細書において、「(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液」とは、(メタ)アクリル酸(塩)を主成分とする単量体の水溶液であって、必要により架橋剤、グラフト成分や微量成分(キレート剤、界面活性剤、分散剤等)等の吸水性樹脂を構成する成分が調合されたものを指し、そのままの状態で重合開始剤を添加して重合に供されるものをいう。
本発明の吸水性樹脂には、(メタ)アクリル酸(塩)を主成分とする単量体が使用される。主成分とは、単量体(内部架橋剤を除く)全体に対して、(メタ)アクリル酸(塩)が通常50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上(上限は100モル%)含まれる状態を指す。なお、本発明においてポリ(メタ)アクリル酸(塩)は、未中和(中和率0モル%)に限定されず、部分中和或いは完全中和(中和率100モル%)を含む概念である。
本発明の(メタ)アクリル酸(塩)系単量体には重合禁止剤が含有されている。該重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第2008/096713号に開示されるN−オキシル化合物、マンガン化合物、置換フェノール化合物等が挙げられる。中でも、置換フェノール類が好ましく、メトキシフェノール類が特に好ましい。
本発明では、上記重合に際して、必要に応じて内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤としては、公知のものが使用でき、例えば、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチルロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ(メタ)アリロキシアルカン、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,4−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの中から、反応性を考慮して、1種又は2種以上を使用することができ、中でも2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用することが好ましい。
本発明の製造方法1または製造方法2(特に製造方法2)においては、調製中又は重合工程前の調製後の(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液に、界面活性剤及び/又は分散剤を添加し、発生する気泡を安定的に懸濁させることが好ましく、更に界面活性剤及び/又は分散剤の種類、添加量等を適宜設計することで、所望する物性の吸水性樹脂が得られる。なお、界面活性剤は非高分子化合物が好ましく、分散剤は高分子化合物が好ましい。
本発明において、使用できる界面活性剤としては特に限定されないが、国際公開第97/017397号や米国特許第6107358号に開示された界面活性剤、即ち、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は(メタ)アクリル酸(塩)系単量体や吸水性樹脂粒子との重合性又は反応性を有するものであってもよい。即ち、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基等の重合性官能基や、グリシジル基等の吸水性樹脂の官能基と反応性を有する界面活性剤であればよい。
分散剤とは、調製中または重合工程前の調製後の(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液中に発生させる気泡を安定的に分散させる化合物である。本発明において使用される分散剤としては特に限定されず、吸水性高分子分散剤又は吸水性を示す親水性高分子分散剤が好ましく、水溶性高分子分散剤がより好ましい。又、その重量平均分子量は分散剤の種類によって適宜決定されるが、500〜1000万が好ましく、5000〜500万がより好ましく、1万〜300万が特に好ましい。
(気泡率の制御)
本発明では好ましくは内部気泡を含有する吸水性樹脂粒子が表面架橋に用いられる。好ましい気泡の制御方法として、重合時に気泡を所定量含有させることで重合させ、好ましくは得られた吸水性樹脂の内部気泡率(国際公開第2011/078298号パンフレット(特許文献37)にて規定される)が好ましくは0.5%以上であり、1.0〜8.0%、2.8〜6.6%、3.0〜6.5%、3.5〜6.5%、3.8〜6.5%の順に好ましく、最も好ましくは4.0〜6.5%である。
本発明ではGCAを高めたり、吸水速度を速めたり、加圧下吸水倍率を向上させるために、好ましくは吸水性樹脂の内部に気泡が導入され、各種の発泡重合等が適用できるが、好適な手法として、例えば特許文献37に記載の手法が用いられる。
(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液への気泡の分散方法として、単量体及び/又はその塩、必要に応じて内部架橋剤及び水を混合して調製された(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液を昇温する方法、又は、(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液の調製段階で昇温して水溶液中の気体の溶解度を低下させる方法が挙げられる。
(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液への気泡の分散方法として、単量体及び/又はその塩、必要に応じて内部架橋剤及び水を混合して調製する際に、気体が溶存していない、又はほとんど溶存していない水溶性有機物、あるいは混合対象である(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液や、水に比べて気体が溶解していない水溶性有機物の混合を行い、気体の溶解度を低下させる方法が挙げられる。上記水溶性有機物としては、酸素の溶解度が好ましくは0.02[ml/ml]以下、より好ましくは0.01[ml/ml]以下、特に好ましくは0.005[ml/ml]以下の有機化合物が使用される。例えば、気体を含む(溶存する)(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液に気体を含まない単量体(例えば(メタ)アクリル酸)を混合することで、混合後の単量体水溶液に溶存できない気体が発生し、その気体を微細な気泡として単量体水溶液中に分散せしめることができる。
方法(a)又は(b)によって(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液へ導入される気泡の数平均直径(体積平均粒子径)は、500μm以下であることが好ましく、50nm(より好ましくは10μm)〜500μmがより好ましく、100nm(より好ましくは10μm)〜100μmが更に好ましい。
本発明に係る製造方法では、(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液中の溶存気体の溶解度を低下させて気泡を分散させるが、別途、外部から気体を導入して気泡を分散させてもよい。即ち、溶解度を低下させて分散させる気泡や、更に必要により外部から導入する気体で分散させる気泡によって、(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液に気泡を分散させればよい。その際、(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液へ分散させる気泡を構成する気体としては、酸素、空気、窒素、炭酸ガス(二酸化炭素)、オゾンやそれらの混合物等が挙げられるが、好ましくは、窒素、炭酸ガス(二酸化炭素)等の不活性ガスが使用される。更に好ましくは、重合性やコスト面から空気、窒素が特に好ましい。気体を導入する際又は導入後の圧力は常圧、加圧、減圧で適宜決定される。また、気体を外部から導入する場合の好ましい導入方法としては、特許文献37に記載された方法を挙げることができる。
(重合方法)
第1の製造方法または第2の製造方法で本発明の吸水性樹脂を得るための重合方法としては、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、本発明の課題解決には、単量体を水溶液とする水溶液重合や逆相懸濁重合が好ましい。
本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜決定され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤によって、本発明の重合が開始される。
本発明において、(メタ)アクリル酸(塩)系単量体水溶液の重合方法として、吸水性樹脂の物性(例えば、吸水速度や通液性)や重合制御の容易性等の観点から、水溶液重合が採用される。中でもニーダー重合又はベルト重合が好ましく、連続水溶液重合がより好ましく、高濃度連続水溶液重合が更に好ましく、高濃度・高温開始連続水溶液重合が特に好ましく採用される。
本工程は、上記重合工程等を経て得られる、内部に気泡を含有した含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)をゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と称する)を得る工程である。
本工程は、上記重合工程等を経て得られる気泡を含有した含水ゲルを乾燥して乾燥重合体を得る工程である。なお、上記重合工程が水溶液重合である場合、含水ゲルの乾燥前及び/又は乾燥後に、ゲル粉砕(細粒化)が行われる。また、乾燥工程で得られる乾燥重合体(凝集物)はそのまま粉砕工程に供給されてもよい。
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体、又は後述する(2−2)で造粒によって得られた造粒物を、粉砕及び/又は分級して、好ましくは特定粒度の吸水性樹脂粒子を得る工程、特に整粒工程である。なお、上記(2−1−4)ゲル粉砕工程とは、粉砕対象物が乾燥工程を経ている点で異なる。また、粉砕工程後の吸水性樹脂を粉砕物と称することもある。
表面架橋前の吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径(D50)は、取り扱い性(特に吸湿下での取り扱い性)、GCA、吸水速度、加圧下吸水倍率等の観点から、300〜500μmが好ましく、310〜480μmがより好ましく、320〜450μmが更に好ましい。また、標準篩分級で規定される粒子径150μm未満の微粒子の含有量は少ない程よく、吸水性樹脂粒子100重量%に対して0〜5重量%が好ましく、0〜3重量%がより好ましく、0〜1重量%が更に好ましい。更に、標準篩分級で規定される粒子径850μm以上の粗大粒子も少ない程よく、吸水速度等の観点から、吸水性樹脂粒子100重量%に対して0〜5重量%が好ましく、0〜3重量%がより好ましく、0〜1重量%が更に好ましい。また、粒子径が150μm以上850μm未満の粒子の割合は、GCA、吸水速度、加圧下吸水倍率等の面から、吸水性樹脂粒子100重量%に対して90重量%以上が好ましく、95重量%以上がより好ましく、98重量%以上が更に好ましく、99重量%以上が特に好ましい(上限は100重量%)。また、粒度分布の対数標準偏差(σζ)は好ましくは0.20〜0.50、より好ましくは0.25〜0.45、更に好ましくは0.30〜0.40である。150μm未満の微粒子の含有量が上記範囲のように少なく調整されることにより、発塵が低減し、吸湿下での流動性も向上する為取り扱いし易くなるとともに、GCAの向上、加圧下吸水倍率の向上が見出される。
本発明において造粒とは、粒子同士を物理的、化学的な手法により付着させることにより元の粒子より大きな粒子を形成させることであり、そのようにして得られた粒子を造粒物又は造粒粒子と称する。
本工程は、上記造粒物や上記発泡重合体と表面架橋剤とを混合することで、表面架橋工程に供する表面架橋剤を含有する吸水性樹脂粒子を調製する工程である。一般に、表面架橋は、後述の有機表面架橋剤の添加や、吸水性樹脂粒子表面での単量体(重合性表面架橋剤)の重合、又は、過硫酸塩等のラジカル重合開始剤(広義の表面架橋剤)の添加及び加熱・紫外線照射等によって行われる。本発明においては、上記(2−1)、(2−2)で得られた吸水性樹脂に有機表面架橋剤を添加するのが好ましい。
本発明で使用できる有機表面架橋剤としては、得られる吸水性樹脂粒子の物性の観点から、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)系吸水性樹脂粒子の官能基であるカルボキシル基と、脱水エステル化反応、あるいは脱水アミド化反応する水酸基及び/又はアミノ基等の反応性基を有する有機化合物が好ましい。該有機化合物は、水酸基やアミノ基を直接有するアルコール化合物やアミン化合物に限られず、アルキレンカーボネート化合物やオキサゾリジノン化合物のように環状化合物であっても、水酸基やアミノ基を生成する反応性基及び/又は直接的に前記カルボキシル基と反応するような反応性基を有する化合物も含まれる。
前記有機表面架橋剤の添加量は、その総量が、添加前の前記吸水性樹脂100重量部に対して、0.001〜15重量部であることが好ましく、0.01〜5重量部であることがさらに好ましい。
前記表面架橋剤溶液は、表面架橋剤の反応や均一な混合を促進するため、前記有機表面架橋剤、前記親水性有機溶媒、前記界面活性剤及び前記水不溶性微粒子以外に、酸又は塩基を含んでいてもよい。
添加処理により、前記有機表面架橋剤は吸水性樹脂粒子に添加される。該添加処理の方法は特に限定されず、例えば、吸水性樹脂を親水性有機溶剤に浸漬し、添加架橋剤を吸着させる方法、吸水性樹脂粒子に直接、添加架橋剤溶液を噴霧又は滴下して混合する方法等が例示でき、所定量を均一に添加する観点から、後者が好ましい。更に、均一に添加するために、吸水性樹脂粒子を攪拌しながら添加処理を行うのが好ましく、更に前記有機表面架橋剤溶液を噴霧するのが好ましい。
本工程は、吸水性樹脂粒子の加圧下吸水倍率やGCAを向上させるために、吸水性樹脂粒子の表面又は表面近傍を架橋処理するために加熱処理を行う工程である。ただし、過度の表面架橋処理はCRCを低下させすぎる虞があることから、CRCが28g/g以上まで表面架橋処理する工程を有することが好ましい。前記表面架橋剤添加工程と同時に実施しても良いし、又は前記表面架橋剤添加工程の後に実施しても良いが、前記表面架橋剤添加工程の後に実施するのが好ましい。また、本工程の実施は一回でもよく、同じ条件又は別の条件で複数回行ってもよい。
本発明で用いられる加熱装置としては、公知の乾燥機又は加熱炉に所定の雰囲気とするための気体排出機構及び/又は気体供給機構を具備せしめた連続式又は回分式(バッチ式)加熱装置、好ましくは連続式加熱装置が好適である。
本工程は、吸水性樹脂に種々の機能を付与するために、各添加剤を添加する工程であり、一つ又は複数の工程から構成される。上記添加剤としては、吸湿下でのブロッキング性を改善する為の吸湿ブロッキング抑制剤、発塵抑制剤、粉体の流動性向上のための界面活性剤、或いは着色防止剤、耐尿性向上剤等が挙げられる。
吸湿ブロッキング抑制剤とは、吸水性樹脂が吸湿した際に塊になるのを防ぐために添加される化合物である。本発明の製造方法ではこれらのうち、吸湿下でのブロッキング性を改善する水不溶性無機微粒子が必須に添加されるが、本発明の吸水剤中には水不溶性無機微粒子が必須に含有されたうえで、さらに水不溶性無機微粒子以外のその他の吸湿ブロッキング抑制剤を併用しても構わない。
本発明の吸水性樹脂の表面を界面活性剤で被覆することで、高吸水速度及び高通液性の吸水性樹脂が得られる。なお、界面活性剤としては、上記(2−1)に記載した化合物が同様に適用される。
粉塵抑制剤とは、吸水剤から発生する粉塵量を低減させる目的で用いられる化合物である。本発明の吸水性樹脂は発泡体または造粒体であるため、耐衝撃性が低い傾向にあり、特に表面架橋時又は表面架橋後の空気輸送等によるダメージによって、粉塵が発生することもある。粉塵の発生は、作業環境の悪化や吸収体を作成時に吸水剤が吸収体から脱落する量が増加し、吸収体の吸液時間が長くなる問題を引き起こすため、発塵抑制剤で吸水性樹脂表面を被覆することが好ましい。
本発明においては、着色防止や劣化防止を目的として、キレート剤(特に有機リン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤)、α−ヒドロキシカルボン酸(特に乳酸(塩))、無機又は有機還元剤(特に硫黄系無機還元剤)から選ばれる着色防止剤又は耐尿性(耐候性)向上剤を更に含むことが好ましい。なお、表面積の大きい吸水性樹脂は一般的に着色や劣化し易い傾向にある。
本発明においては、好ましい例として(2−1)では発泡構造を有する粒子、(2−2)では造粒構造を有する粒子を例示しているが、それらは単独で用いられても、混合して用いられても良い。混合して使用する場合のそれらの混合比率(重量比)は1:99〜99:1が好ましく、5:95〜95:5がより好ましく、10:90〜90:10がさらに好ましく、20:80〜80:20が特に好ましい。それらを混合するタイミングは、特に限定されないが、好ましい混合方法としては、発泡重合体を得る工程と表面架橋工程の間で、造粒構造を有する粒子を混合する方法、発泡重合体と造粒物をそれぞれ個別に表面架橋した後に混合する方法、発泡重合体と造粒物をそれぞれ個別に水不溶性無機微粒子を添加した後に混合する方法などが挙げられる。また発泡構造を有する粒子と造粒構造を有する粒子は同一の製造ラインで製造し混合しても良いし、別の製造ラインで製造し混合しても良い。より具体的に、製造方法1と製造方法2とを併用する場合には、製造方法2における工程(a2)及び(a3)を経て得られた吸水性樹脂を、製造方法1の工程(a1)に供することで得られる「平均粒子径10〜180μmの吸水性樹脂を造粒して得られた造粒物」を造粒物(I)とし、製造方法1の工程(b)において得られる「造粒物(I)を表面架橋した造粒物」を造粒物(II)とし、製造方法1の工程(c)において得られる「造粒物(II)を整粒した造粒物」を造粒物(III)とし、製造方法1の工程(d)において得られる「造粒物(III)に水不溶性無機微粒子を添加した吸水剤」を吸水剤(IV)としたときに、
<1>造粒物(I)を製造方法2における(a3)重合工程と(b)表面架橋工程との間で混合する工程、
<2>造粒物(II)を製造方法1又は製造方法2における(b)表面架橋工程と(c)整粒工程との間で混合する工程、
<3>造粒物(III)を製造方法1又は製造方法2における(c)整粒工程と(d)水不溶性無機微粒子の添加工程との間で混合する工程、
<4>吸水剤(IV)を(d)不溶性無機微粒子の添加工程の後で混合する工程、
の<1>〜<4>のうち少なくともいずれか一つを含む
〔3〕ポリ(メタ)アクリル酸(塩)系粒子状吸水剤の物性
(3−1)無加圧下吸水倍率(CRC)
本発明の粒子状吸水剤の無加圧下吸水倍率(CRC)は、好ましくは10[g/g]以上であり、より好ましくは20[g/g]以上、更に好ましくは25[g/g]以上、更に好ましくは28[g/g]以上、更に好ましくは30[g/g]、最も好ましくは32[g/g]以上に制御される。CRCは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性(特に通液性)とのバランスから、好ましくは50[g/g]以下、より好ましくは45[g/g]以下、更に好ましくは42[g/g]以下である。CRCは架橋剤量等で制御できる。本発明に係るGCAの範囲を達成するためには、上記範囲内に無加圧下吸水倍率(CRC)を制御することが好ましい。
本発明の粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率は、後述の実施例で示すように、2.06kPaの圧力下における0.90重量%塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率として規定されるが、好ましくは25[g/g]以上、より好ましくは28[g/g]以上、更に好ましくは30[g/g]以上、特に好ましくは31[g/g]以上、最も好ましくは32[g/g]に制御される。AAPの上限は高いほど好ましいが、他の物性とのバランスから通常40[g/g]程度が好ましい。GCAを本発明に規定する範囲に向上させた上で、さらに加圧下吸水倍率(AAP)を上記範囲に制御することができれば紙おむつの性能をさらに向上させることができる。
本発明の粒子状吸水剤の吸水時間(Vortex法)は40秒以下が好ましく、35秒以下がより好ましく、30秒以下が更に好ましい。GCAを本発明に規定する範囲に向上させたうえで、更に吸水時間(Vortex法)を上記範囲に制御することができれば、紙おむつの性能を更に向上させることができる。
上記(2−1−6)に記載の粒度が吸水剤にも適用され、上記範囲のように調整されることにより、発塵が低減し、吸湿下での流動性も向上する為、取り扱い易くなるとともに、GCAの向上、加圧下吸水倍率の向上が見出される。
本発明の粒子状吸水剤の表面張力(実施例の測定法で規定)は、好ましくは60[mN/m]以上、より好ましくは65[mN/m]以上、更に好ましくは67[mN/m]以上、特に好ましくは70[mN/m]以上、最も好ましくは72[mN/m]以上であり、実質的な表面張力の低下もない。上限は通常75[mN/m]で十分である。
GCAとは本発明において新規に導入されるパラメータであり、ガラスフィルターの上面とマリオット管の下部のメニスカスとの間に高さ10cmの差をつけた状態での10分間の液吸収能力を評価するものである。GCAは10分間という短時間での吸収性能を評価しており、従来公知の加圧下吸水倍率(AAP)や、米国特許第7108916号に記載のFHAの場合、1時間での飽和状態での吸収性能を評価していることから、本発明に係るGCAとは思想を異にする評価方法である。粒子状吸水剤のGCAの値が高いほど、紙おむつにおいてパルプからの尿の吸い取り能力に優れ、戻り量を低減でき、肌かぶれや尿漏れを抑制できるようになる。
本発明の粒子状吸水剤の吸湿ブロッキング率の値は、後述する実施例に記載の方法により算出され、低いほど好ましく、20重量%以下が好ましく、15重量%以下がより好ましく、10重量%以下が更に好ましい。下限値は算出原理上、0重量%となる。吸湿ブロッキング率は上記(2−5)に記載の吸湿ブロッキング抑制剤を適切な量で混合することによって低く制御できる。吸湿ブロッキング率を低く制御することで、いかなる作業環境やユーザー先の使用条件(例えばおむつ製造工程の運転条件)でも安定的に粒子状吸水剤を使用できる。本発明ではこの吸湿ブロッキング率を上記範囲に制御することが特に重要である。
本発明の粒子状吸水剤の含水率の値は、後述する実施例に記載の方法により算出され、1〜15重量%であることが好ましく、2〜12重量%であることがより好ましく、3〜10重量%であることが更に好ましい。含水率が15重量%以下であれば、無加圧下吸水倍率や加圧下吸水倍率の低下が抑制され、また取り扱い性にも優れるため好ましく、含水率が1重量%以上であれば、搬送などによる機械的ダメージによる加圧下吸水倍率の低下が抑制されるため、好ましい。
本発明の粒子状吸水剤の用途は特定に限定されないが、好ましくは、紙おむつや生理用ナプキンに使用される吸収体に好適に使用される。
本発明に係る粒子状吸水剤の無加圧下吸水倍率(CRC)は、ERT441.2−02に準じて測定した。
(b)加圧下吸水倍率(AAP)(ERT442.2−02)
本発明に係る粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率(AAP)は、ERT442.2−02に準じて測定した。
(c)吸水時間(Vortex法)
予め調製された0.90重量%塩化ナトリウム水溶液の1000重量部に食品添加物である食用青色1号0.02重量部を添加し、液温30℃に調整した。青色に着色した0.90重量%塩化ナトリウム水溶液50mlを100mlビーカーに計り取り、長さ40mmで太さ8mmの円筒型攪拌子で600rpmで攪拌する中に、粒子状吸水剤2.00gを投入し、吸水時間(秒)を測定した。終点は、JISK 7224−1996年度「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法 解説」に記載されている基準に準じ、吸水剤が生理食塩水を吸液して試験液がスターラーチップを覆うまでの時間を吸水時間(秒)として測定した。
本発明に係る粒子状吸水剤の粒度(PSD)および粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、米国特許出願公開第2006/204755号に開示された測定方法に準じて測定した。
(e)表面張力
十分に洗浄された100mlのビーカーに20℃に調整された0.90重量%塩化ナトリウム水溶液50mlを入れ、まず、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液の表面張力を表面張力計(KRUSS社製のK11自動表面張力計)を用いて測定する。この測定において表面張力の値が71〜75[mN/m]の範囲でなくてはならない。次に、20℃に調整した表面張力測定後の0.90重量%塩化ナトリウム水溶液を含んだビーカーに、十分に洗浄された長さ25mmの円筒型攪拌子および粒子状吸水剤0.500gを投入し、500rpmの条件で4分間攪拌する。4分後、攪拌を止め、含水した粒子状吸水剤が沈降した後に、上澄み液の表面張力を再度同様の操作を行い測定した。なお、本発明では白金プレートを用いるプレート法を採用し、プレートは各測定前に十分脱イオン水にて洗浄し、かつガスバーナーで加熱洗浄して使用した。
粒子状吸水剤約2gを、直径52mmのアルミカップに均一に散布した後、温度25℃、相対湿度90±5%RHに調整した恒温恒湿器(エスペック株式会社製;MODEL: SH−641)に1時間静置した。
(g)固形分及び含水率
底面の直径が約5cmのアルミカップ(重量W8[g])に、約1gの吸水性樹脂(吸水剤)を量り取り(重量W9[g])、180℃の無風乾燥機中において3時間静置し、乾燥させた。乾燥後のアルミカップと吸水性樹脂(吸水剤)との合計重量(W10[g])を測定し、下記(式5)より固形分を求めた。また、含水率は、下記(式6)より求められる。
(式6)含水率[重量%]=100−固形分[重量%]
(h)GCA(Gel Capillary Absorption)
図11を参照してGCAを測定する装置及び方法を記載する。この測定法で使用されるガラスフィルター2はISO4793(1980)で規定される通りの500mlガラス濾過器であり、孔径がP40(16〜40μm)、厚さ7mmであり、例えばSchott社のDuranガラス製濾過器のグレード3である。また20℃で30cm半径のフィルターが50mbarの圧力差にて50ml/minの水流能力を持たなければならない。このガラスフィルター付きの濾過器1の下部にシリコン製チューブ3をつなぎ、さらにガラス管5及びストップコック4を完備しているタンク6の下部につなぐ。このとき、ガラスフィルターの上面を、タンク内のガラス管の下部のメニスカスより10cm高い位置で固定する。系に0.90重量%塩化ナトリウム水溶液を満たす。内径60mmのプラスチックの支持円筒7の底に、8cmの正方形に切断された高湿潤強度セルロースティッシュ8を金属リングにより固定する。該ティッシュは坪量max24.6g/m2、湿潤引っ張り強度Min0.32N/cm(CD方向)、0.8N/cm(MD方向)(抄紙機で抄かれる際の流れ方向をMD方向、これに垂直な方向をCD方向)であり、例えばドイツのフリパ社(Fripa)から入手可能である。室温(20〜25℃)、湿度50RH%の条件下で、該ティッシュ上に粒子状吸水剤10 0.2g(重量W11[g])を均一に散布し、その上に、吸水剤に対して0.39kPa(0.05psi)の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が60mmよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン9を載置し、この測定装置一式の重量(W12[g])を測定した。
(i)吸収体の評価方法
本発明に係る吸水剤について、吸収体としての性能を評価するために、以下に掲げる吸収体(吸水剤濃度40重量%)を作製し、その多段階の排尿モデルとして吸液時間(1回目、2回目、3回目)及び戻り量(1回目、2回目、3回目)を測定し、評価した。
液注入2回目は、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液を50gとしたこと、濾紙を20g使用した以外は、液注入1回目と同様の手順を行い、2回目の吸液時間および2回目の戻り量を測定した。
製造例1は、発泡重合体以外の形態の吸水性樹脂の製造例である(結果は表1)。
以下、製造例1〜3、実施例1〜12および比較例1〜11の結果を下記の表1〜4に示す。表1は吸水剤の原料である製造例1〜5で得られた吸水性樹脂粒子の粒度(粒度分布、D50)および諸物性(CRC、含水率)を示す。表2及び表3は吸水剤および比較吸水剤の粒度および諸物性を示す。表4は吸水剤及び比較吸水剤を含む吸収性物品の評価結果を示す。
(製造例1)発泡重合体以外の形態の吸水性樹脂の製造例
アクリル酸ナトリウム(中和率75モル%)の38重量%水溶液5500重量部に、ポリエチレングリコールジアクリレート(n=9)4.4重量部を溶解させて単量体水溶液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で30分間脱気した。次いで、開閉可能な蓋付きのシグマ型羽根を2本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに上記反応液を供給し、反応液を30℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウム2.8重量部およびL−アスコルビン酸0.12重量部を添加したところ、凡そ1分後に重合が開始した。そして、30〜90℃で重合を行い、重合を開始して60分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。
容量2リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸422.0g、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)1.38g、2重量%ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液5.68g、48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液173.9g、界面活性剤として1.0重量%ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製)水溶液4.39g、脱イオン水(イオン交換水)401.27gを投入し、溶解(混合)させて単量体水溶液(1’)を調製した。該単量体水溶液(1’)の温度は、調製直後の1段階目の中和熱によって65℃まで上昇した。この温度上昇に伴う気体の溶解度低下によって、界面活性剤を含んだ該単量体水溶液(1’)の外観は、非常に細かい気泡が導入されて白濁していた。
製造例2において、ポリエチレングリコールジアクリレート1.38gを0.67gに変更した以外は、製造例2と同様の反応・操作を行って、吸水性樹脂粒子(B)に対応する吸水性樹脂粒子(C)を得た。さらに吸水性樹脂粒子(C)から、850μmの金網を通過し、150μmの金網を通過しなかった分画である発泡した吸水性樹脂粒子(C1)と150μmの金網を通過した分画である吸水性樹脂微粒子(C2)を得た。このとき、吸水性樹脂粒子(C)における粒子径が150μm未満の粒子の割合は11.5重量%であり、分級することにより得られた吸水性樹脂粒子(C1)では、粒子径が150μm未満の粒子の割合を1.4重量%まで減少することができた。吸水性樹脂粒子(C1)の粒子をSEMにて観察したところ、気泡に由来するクレーター状の窪みが多数存在することから有効に発泡形状が形成されていることが確認された。一方、吸水性樹脂粒子(C2)においては粒子形状が細かいことから、気泡によるクレーター状の窪みの数は減るものの、その存在は明確に確認された。得られた吸水性樹脂(C1)及び吸水性樹脂微粒子(C2)のCRC、含水率、粒度分布、D50を表1に示す。
製造例1で得られた吸水性樹脂微粒子(A2)300gを西日本試験機製作所製5Lモルタルミキサー(5L容器は80℃のバスで保温されている)に入れ、該モルタルミキサーの攪拌羽根を60Hz/100Vで高速回転させながら、90℃に加熱した脱イオン水300gを一気に投入した。
製造例2で得られた吸水性樹脂微粒子(B2)300gを西日本試験機製作所製5Lモルタルミキサー(5L容器は80℃のバスで保温)に入れ、該モルタルミキサーの攪拌羽根を60Hz/100Vで高速回転させながら、90℃に加熱した脱イオン水300gを一気に投入した。
製造例4で得られた吸水性樹脂造粒物(A3)100重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.025重量部と、エチレンカーボネート0.3重量部と、プロピレングリコール0.5重量部と、脱イオン水2.0重量部とからなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を200℃で35分間加熱処理することにより、表面架橋された吸水性樹脂造粒物(A4)を得た。
実施例1において、ハイドロタルサイト0.3重量部をアエロジル200(日本アエロジル製)0.3重量部に変更した以外は、実施例1と同様の反応・操作を行って、粒子状吸水剤(EX−2)を得た。
実施例1で得られた吸水性樹脂造粒物(A4’)100重量部に対して、コロイダルシリカ(AZエレクトロマテリアルズ株式会社製、Klebsol 30B12)3.3重量部とプロピレングリコール1.0重量部とからなる混合液を攪拌下均一に添加し、混合後60℃の熱風乾燥機中に60分間放置してから、目開き850μmの金網を通過させ、粒子状吸水剤(EX−3)を得た。
実施例1において、ハイドロタルサイト0.3重量部を以下の水不溶性無機微粒子0.3重量部に変更する以外は実施例1と同様の反応・操作を行って、粒子状吸水剤(EX−4)〜粒子状吸水剤(EX−6)を得た。
リン酸三カルシウム(和光純薬工業株式会社製)0.3重量部に変更(実施例5)
水酸化アルミニウム(日本軽金属株式会社製、粒子径1.6μm)0.3重量部に変更(実施例6)
(実施例7)発泡重合体の形態の吸水性樹脂を用いる製造方法2による吸水剤
製造例2で得られた吸水性樹脂粒子(B1)100重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.025重量部と、エチレンカーボネート0.3重量部と、プロピレングリコール0.5重量部と、水2.0重量部とからなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を200℃で35分間加熱処理することにより、表面架橋された吸水性樹脂粒子(B5)を得た。
吸水性樹脂造粒物(B3)100重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.025重量部と、エチレンカーボネート0.3重量部、プロピレングリコール0.5重量部と、脱イオン水2.0重量部とからなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を200℃で35分間加熱処理することにより、表面架橋された吸水性樹脂造粒物(B4)を得た。表面架橋された吸水性樹脂造粒物(B4)50重量部と実施例7で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子(B5)50重量部とを混合して、吸水性樹脂(E1)を得た。
製造例4で得られた吸水性樹脂造粒物(A3)50重量部と製造例2で得られた吸水性樹脂粒子(B1)50重量部とを混合して、吸水性樹脂粒子(E2)を得た。
製造例5で得られた吸水性樹脂造粒物(B3)50重量部と製造例2で得られた吸水性樹脂粒子(B1)50重量部とを混合して、吸水性樹脂粒子(E3)を得た。
製造例3で得られた吸水性樹脂粒子(C1)100重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.03重量部、プロピレングリコール1.5重量部及び水3.5重量部からなる表面架橋剤溶液を混合した。上記混合物を100℃で45分間加熱処理することにより、表面架橋された吸水性樹脂粒子(C3)を得た。
実施例11において、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.03重量部を0.015重量部に変更した以外は、実施例11と同様の反応・操作を行って、粒子状吸水剤(EX−12)を得た。
実施例7において、発泡重合体の形態である吸水性樹脂粒子(B1)を吸水性樹脂粒子(A1)に変更した以外は、実施例7と同様の反応・操作を行って、ハイドロタルサイト0.3重量部を含む比較用粒子状吸水剤(COMP−1)を得た。
比較例1において、ハイドロタルサイト0.3重量部をアエロジル200(日本アエロジル製)0.3重量部に変更した以外は、比較例1と同様の反応・操作を行って、比較用粒子状吸水剤(COMP−2)を得た。
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A1)100重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.025重量部と、エチレンカーボネート0.3重量部と、プロピレングリコール0.5重量部と、脱イオン水2.0重量部とからなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を200℃で40分間加熱処理することにより、表面架橋された吸水性樹脂粒子(A5)を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子(A5)100重量部に対して、1重量%のDTPA水溶液1重量部を攪拌しながら添加し、1分間混合した。次いで60℃の熱風乾燥機中に30分間放置してから、目開き850μmの金網を通過させ、コロイダルシリカ(AZエレクトロマテリアルズ株式会社製、Klebsol 30B12)3.3重量部とプロピレングリコール1.0重量部とからなる混合液を攪拌下均一に添加し、混合後60℃の熱風乾燥機中に60分間放置してから、目開き850μmの金網を通過させ、比較用粒子状吸水剤(COMP−3)を得た。
比較例1において、ハイドロタルサイト0.3重量部を以下の水不溶性無機微粒子0.3重量部に変更する以外は比較例1と同様の反応・操作を行って、比較用粒子状吸水剤(COMP−4)〜比較用粒子状吸水剤(COMP−6)を得た。
リン酸三カルシウム(和光純薬工業株式会社製)0.3重量部に変更(比較例5)
水酸化アルミニウム(日本軽金属株式会社製、粒子径1.6μm)0.3重量部に変更(比較例6)
(比較例7)特許文献17(米国特許6071976号)の追試
本発明に係る(d)水不溶性無機微粒子の混合工程を含まない特許文献17の実施例17に準じて、吸水剤を製造した。
比較例7で得られた比較用粒子状吸水剤(COMP−7)100重量部に、ソルビタンモノラウレート0.01重量部とメタノール0.09重量部とからなる添加剤溶液を混合した。80℃で40分加熱することにより比較用粒子状吸水剤(COMP−8)を得た。
比較例7で得られた比較用粒子状吸水剤(COMP−7)100重量部に、ソルビタンモノラウレート0.1重量部とメタノール0.4重量部とからなる添加剤溶液を混合した。80℃で40分加熱することにより比較用粒子状吸水剤(COMP−9)を得た。
実施例7で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子(B5)に対して、1重量%のDTPA水溶液1重量部を攪拌しながら添加し、1分間混合した。次いで60℃の熱風乾燥機中に30分間放置してから、目開き850μmの金網を通過させ、吸水性樹脂粒子(B6)を得た。
本発明に係る(a2)重合前に予め気泡を分散させたアクリル酸ナトリウム水溶液を得る工程を含まない特許文献52(国際公開第2013/002387号)の実施例5に準じて、吸水剤を製造した。なお、この例は、重合時の沸騰によって、得られる含水ゲル中に気泡が含まれるものの、その量(気泡の数)は少なく、また、本発明に係る(a1)吸水性樹脂を造粒して造粒物を得る造粒工程も含まないものである。
(表2及び表3の説明)
実施例1〜6と比較例1〜6との対比から、造粒物の形態の吸水性樹脂を用いる本発明の製造方法1によって、本発明の新規な吸水剤が得られることが分かる。
表2及び表3より、実施例1〜12の粒子状吸水剤と比較例1〜11の比較用粒子状吸水剤とは同程度の粒度分布を示すが、表4に記載の吸水剤を含む吸収性物品の評価結果から、本発明に係る実施例1〜12の粒子状吸水剤は戻り量(Re−Wet)が2回目で8〜11.5g、3回目で15〜17gと少なく、比較例1〜6の従来技術による比較用粒子状吸水剤の戻り量(2回目で13〜14g、3回目で18.8〜20g)に比べて格段に向上していることが分かる。
特許文献1〜52は、本願により提供される新規パラメータであるGCA(Gell Capillary Absorption)を開示しない。また、特許文献47〜52に記載の吸水性ポリマーの吸湿流動性の付与技術は本願製造方法を開示しない。更に、特許文献8、11〜18に記載の造粒による吸水速度の向上技術も本願製造方法を開示しない(例えば特許文献17の実施例17を示す上記比較例7など)。また、特許文献21〜46に記載の発泡による吸水速度の向上技術も本願製法方法を開示しない。
Claims (24)
- ポリ(メタ)アクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、重量平均粒子径が300〜500μmの粒度分布を有し、25℃、相対湿度90%の状態で1時間放置した時の吸湿ブロッキング率が20%以下であり、表面張力が60mN/m以上であり、GCA(Gel Capillary Absorption)が28.0g/g以上33.2g/g以下であることを特徴とする、粒子状吸水剤。
- 表面架橋されている、請求項1に記載の粒子状吸水剤。
- 無加圧下吸水倍率(CRC)が28g/g以上である、請求項1又は2に記載の粒子状吸水剤。
- 加圧下吸水倍率(AAP)が25g/g以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の粒子状吸水剤。
- Vortex法による吸水時間が40秒以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 表面張力が65mN/m以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の粒子状吸水剤。
- GCA(Gel Capillary Absorption)が30.0g/g以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 水不溶性無機微粒子を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 前記水不溶性無機微粒子の含有量が、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂(固形分)100重量%に対して0.01〜1.0重量%である、請求項8に記載の粒子状吸水剤。
- 前記水不溶性無機微粒子の体積平均粒子径が0.01〜3μmである、請求項8又は9に記載の粒子状吸水剤。
- キレート剤を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 前記キレート剤の含有量が、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂(固形分)100重量部に対して0.001〜1重量部である、請求項11に記載の粒子状吸水剤。
- 前記キレート剤が、有機リン系キレート剤、及びアミノカルボン酸系キレート剤からなる群から選択される化合物である、請求項11又は12に記載の粒子状吸水剤。
- 形状が不定形破砕状またはその造粒物である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の粒子状吸水剤及び親水性繊維を含んで成形されてなる、吸収性物品。
- (a2)重合前に予め気泡を分散させたアクリル酸ナトリウム水溶液を得る単量体水溶液調製工程と、
(a3)前記水溶液を重合して、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)系吸水性樹脂の発泡重合体を得る重合工程と、
(b)前記発泡重合体を表面架橋する表面架橋工程と、
(c)前記表面架橋工程の前及び/又は後に、前記発泡重合体の全粒子100重量%に占める粒子径が150〜850μm(標準篩で規定)の粒子の割合を95〜100重量%とする整粒工程と、
(d)水不溶性無機微粒子を前記発泡重合体に混合する混合工程と、
を順次、又は工程(c)及び工程(d)を同時に実施し、かつ、
前記工程(a2)及び(a3)を経て得られた平均粒子径10〜180μmの吸水性樹脂を造粒して造粒物を得る工程をさらに含み、
前記造粒物を造粒物(I)とし、前記造粒物(I)を表面架橋した造粒物を造粒物(II)としたときに、
<1>造粒物(I)を、前記(a3)重合工程と前記(b)表面架橋工程との間で、造粒物(I)を含まない前記発泡重合体に混合する工程、
<2>造粒物(II)を、前記(b)表面架橋工程と前記(c)整粒工程との間で、造粒物(II)を含まず表面架橋された前記発泡重合体に混合する工程、
の<1>〜<2>のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする、吸水剤の製造方法。 - CRCが28g/g以上まで表面架橋処理する工程を有する、請求項16に記載の製造方法。
- (a3)重合工程と(b)表面架橋工程との間で、目開きが100μm以上、300μm以下の篩網を用いて、重量平均粒子径が180μm以下の吸水性樹脂を得て、この吸水性樹脂を造粒することで前記造粒物(I)を得ることを含む、請求項16又は17に記載の製造方法。
- 前記水不溶性無機微粒子の含有量が、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)系吸水性樹脂の固形分量100重量%に対して0.01〜1.0重量%である、請求項16〜18のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記水不溶性無機微粒子の体積平均粒子径が0.01〜3μmである、請求項19に記載の製造方法。
- 何れかの工程でキレート剤を添加する工程をさらに含む、請求項16〜20のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記キレート剤を添加する工程において、前記キレート剤をポリ(メタ)アクリル酸(塩)系吸水性樹脂の固形分量100重量部に対して0.001〜0.1重量部添加する、請求項21に記載の製造方法。
- 前記キレート剤が有機リン系キレート剤、及びアミノカルボン酸系キレート剤からなる群から選択される化合物である、請求項21又は22に記載の製造方法。
- (I)重合時、(II)造粒時、及び(III)表面架橋後からなる群から選択される1以上の時期に前記キレート剤を添加する、請求項21〜23のいずれか1項に記載の製造方法。
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