JP7016798B2 - 吸水剤の製造方法 - Google Patents
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Description
(1-1)「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、以下の物性を満たすものをいう。即ち、「水膨潤性」として、ERT441.2-02で規定されるCRCが5g/g以上、かつ、「水不溶性」として、ERT470.2-02で規定されるExtが50重量%以下の物性を満たす高分子ゲル化剤を指す。
本発明における「ポリアクリル酸(塩)」とは、ポリアクリル酸及び/又はその塩を指し、主成分として、アクリル酸及び/又はその塩(以下、「アクリル酸(塩)」と称する)を繰り返し単位として含み、任意成分としてグラフト成分を含む重合体を指す。
本明細書において、吸水剤とは、吸水性樹脂を主成分として含む、水性液の吸収ゲル化剤を意味する。「吸水剤」を「粒子状吸水剤」と称することもある。
ニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリアスパラギン酸(塩)系樹脂、ポリグルタミン酸(塩)系樹脂、ポリアルギン酸(塩)系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂が挙げられ、好ましくはポリアクリル酸(塩)系樹脂が使用される。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称であり、「ERT」は、欧州標準(ほぼ世界標準)の吸水性樹脂の測定法(EDANA Recommended Test Methods)の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ERT原本(2002年改定/公知文献)に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率(「吸水倍率」と称する場合もある)を意味する。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率を意味する。
「PSD」は、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級により測定される、吸水性樹脂の粒度分布を意味する。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分(水可溶成分量)を意味する。
「Moisture Content」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。
「Residual Monomers」は、吸水性樹脂中に残存する単量体(モノマー)量(以下、「残存モノマー」と称する)を意味する。
本発明における吸水性樹脂の「通液性」とは、荷重下又は無荷重下での膨潤ゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことをいい、代表的な測定方法として、SFC(Saline
Flow Conductivity/食塩水流れ誘導性)やGBP(Gel Bed
Permeability/ゲル床透過性)がある。
本発明における吸水性樹脂の「吸水速度」とは、「FSR」又は「Vortex」(単位:秒)により測定される吸水速度を意味する。なお、「FSR」とは、Free Swell Rateの略称である。具体的な測定方法については、後述の実施例において説明する。
本明細書において、範囲を示す「X~Y」は「X以上、Y以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「t(トン)」は「Metric ton(メトリック トン)」を意味し、「ppm」は「重量ppm」又は「質量ppm」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量%」と「質量%」はそれぞれ同義語として扱う。本明細書において、「単量体」と「モノマー」、「重合体」と「ポリマー」はそれぞれ同義語として扱う。また、「~酸(塩)」は「~酸及び/又はその塩」、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」をそれぞれ意味する。
以下に、本発明にかかわる吸水性樹脂の製造工程(2-1)~(2-10)について示す。
本工程は、アクリル酸(塩)を主成分として含む水溶液(以下、「単量体水溶液」と称する)を調製する工程である。なお、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下しない範囲で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本項では便宜上、単量体水溶液について説明を行う。
本発明では、得られる吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、単量体としてアクリル酸及び/又はその塩(以下「アクリル酸(塩)」と称する)が用いられる。
本発明において、「塩基性組成物」とは、塩基性化合物を含有する組成物を指し、例えば、市販の水酸化ナトリウム水溶液等が該当する。
本発明における中和として、アクリル酸に対する中和(重合前)又はアクリル酸を架橋重合して得られる含水ゲル状架橋重合体に対する中和(重合後)(以下、「後中和」と称する)の何れかを選択又は併用することができる。また、これらの中和は、連続式でもバッチ式でもよく特に限定されないが、生産効率等の観点から連続式が好ましい。
本発明において、「他の単量体」とは、上記アクリル酸(塩)以外の単量体を指し、アクリル酸(塩)と併用して吸水性樹脂を製造することができる。
本発明で使用される内部架橋剤として、米国特許第6241928号に記載された化合物が本発明にも適用される。これらの中から反応性を考慮して1種又は2種以上の化合物が選択される。
本発明において、得られる吸水性樹脂の物性向上の観点から、下記の物質を単量体水溶液の調製時に添加することもできる。
本工程において、単量体水溶液を調製する際に、上記の各物質が添加される。該単量体水溶液中の単量体成分の濃度としては特に限定されないが、吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは10~80重量%、より好ましくは20~75重量%、更に好ましくは30~70重量%である。上記単量体成分の濃度を適宜調整することによって、得られる吸水剤の遠心分離保持容量、可溶分量、または可溶分分子量を適宜調整することができる。
式(1):
(単量体成分の濃度(重量%))=(単量体成分の重量)/(単量体水溶液の重量)×100
本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られたアクリル酸(塩)系単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)を得る工程である。
本発明で使用される重合開始剤は、重合形態等によって適宜選択されるため、特に限定されないが、例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、又はこれらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、米国特許第7265190号に開示された重合開始剤のうち、1種又は2種以上が用いられる。なお、重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸塩が使用される。
本発明に適用される重合形態としては、特に限定されないが、吸水特性や重合制御の容易性等の観点から、好ましくは噴霧液滴重合、水溶液重合、逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、逆相懸濁重合、更に好ましくは水溶液重合が挙げられる。中でも、連続水溶液重合が特に好ましく、連続ベルト重合、連続ニーダー重合の何れでも適用される。
式(2):
(固形分上昇度(重量%))=(重合後の含水ゲルの固形分濃度(重量%))-(単量体水溶液の固形分濃度(重量%))
式(3):
(単量体水溶液の固形分(重量%))=((単量体成分+グラフト成分+吸水性樹脂+その他固形物)の重量)/(重合系内の成分の重量)×100
通常、得られる吸水剤の吸水特性や色調(着色防止)等の観点から、α-ヒドロキシカルボン酸を添加することが好ましい。本発明においては、驚くべきことに、α-ヒドロキシカルボン酸を添加することによって、得られる吸水剤の可溶分分子量が低減すること、ひいては衛生材料として使用する際のべたつきおよび不快感が低減することが見出されたので、これらのさらなる観点から、α-ヒドロキシカルボン酸を添加することがより好ましい。
本明細書において、「重合後工程」とは、重合後に行われる工程である。本重合後工程は、以下に記載のゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面処理(架橋)剤混合工程、表面架橋(表面処理)工程、造粒工程、硬化工程および再加湿工程等の少なくとも1つの工程であるが、これらに限定されない。
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルを、例えば、ニーダー、ミートチョッパー等のスクリュー押出し機、カッターミル等のゲル粉砕機でゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と称する)を得る工程である。なお、上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程が同時に実施されている。また、気相重合や逆相懸濁重合等、粒子状含水ゲルが重合過程で直接得られる場合には、該ゲル粉砕工程が実施されないこともある。
本工程は、上記重合工程及び/又はゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。該樹脂固形分は、乾燥減量(吸水性樹脂1gを180℃で3時間加熱した際の重量変化)から求められ、好ましくは80重量%以上、より好ましくは85~99重量%、更に好ましくは90~98重量%、特に好ましくは92~97重量%である。
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕(粉砕工程)し、所定範囲の粒度に調整(分級工程)して、吸水性樹脂粉末(表面架橋を施す前の、粉末状の吸水性樹脂を便宜上「吸水性樹脂粉末」と称する)を得る工程である。
本工程は、上述した工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の表面層(吸水性樹脂粉末の表面から数10μmの部分)に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、加熱処理工程及び冷却工程(任意)から構成される。
本発明で使用される表面架橋剤としては、特に限定されないが、有機又は無機の表面架橋剤が挙げられる。中でも、吸水性樹脂の物性や表面架橋剤の取扱性の観点から、カルボキシル基と反応する有機表面架橋剤が好ましい。例えば、米国特許7183456号に開示される1種又は2種以上の表面架橋剤が挙げられる。より具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物、環状尿素化合物等が挙げられる。
本工程は、吸水性樹脂粉末と上記表面架橋剤を混合する工程である。該表面架橋剤の混合方法については、特に限定されないが、予め表面架橋剤溶液を作製しておき、該液を吸水性樹脂粉末に対して、好ましくは噴霧又は滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が挙げられる。
本工程は、上記混合工程から排出された混合物に熱を加えて、吸水性樹脂粉末の表面上で架橋反応を起させる工程である。
本工程は、上記加熱処理工程後に必要に応じて設置される任意の工程である。
本工程は、上記表面架橋工程で得られた吸水性樹脂粒子に、下記の多価金属塩化合物、ポリカチオン性ポリマー、キレート剤、無機還元剤、ヒドロキシカルボン酸化合物からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を添加する工程である。
本発明において、得られる吸水性樹脂の吸水速度、通液性、吸湿流動性等の向上の観点から、多価金属塩及び/又はカチオン性ポリマーを添加することが好ましい。
「キレート剤」とは、金属イオンに配位してキレート化合物をつくる多座配位子をいう。
本発明において、得られる吸水性樹脂の色調(着色防止)、劣化防止、残存モノマー低減等の観点から、無機還元剤を添加することが好ましい。
本発明においては、上述した添加剤以外の添加剤を、吸水性樹脂に種々の機能を付加させるため、添加することもできる。該添加剤として、具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等が挙げられる。なお、上記界面活性剤は、国際公開第2005/075070号に開示された化合物が、また、上記水不溶性無機微粒子は、国際公開第2011/040530号の「〔5〕水不溶性無機微粒子」に開示された化合物が、それぞれ本発明に適用される。
本発明においては、上述した工程以外に、表面処理(架橋)剤混合工程、硬化工程、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉の再利用工程等を必要に応じて設けることができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等の1種又は2種以上の工程を更に含んでもよい。なお、「整粒工程」は、表面架橋工程以降の微粉除去工程や吸水性樹脂が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、「微粉の再利用工程」は、本発明のように微粉をそのまま添加する形態の他、大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程に添加する工程を含む。
本発明に係る製造方法で得られるポリアクリル酸(塩)系吸水剤は、該吸水剤を衛生用品、特に紙オムツに使用する場合には、下記の(3-1)~(3-13)に掲げた物性のうち、少なくとも1つ以上、好ましくはCRCを含めた2つ以上、より好ましくはCRCを含めた3つ以上、最も好ましくは全ての物性を、所望する範囲に制御することが望まれる。これらの物性が下記の範囲を満たさない場合、本発明の効果が十分に得られず、高濃度紙オムツにおいて十分な性能を発揮しない虞がある。
本発明の吸水剤のCRC(遠心分離機保持容量)は、30g/g以上である。上限値については特に限定されず高値ほど好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは70g/g以下、より好ましくは50g/g以下、更に好ましくは40g/g以下である。
本発明の吸水剤のAAP(加圧下吸水倍率)は、好ましくは20g/g以上、より好ましくは22g/g以上、更に好ましくは23g/g以上、特に好ましくは24g/g以上、最も好ましくは25g/g以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは30g/g以下である。
本発明の吸水剤の粒度(粒度分布、重量平均粒子径(D50)、粒度分布の対数標準偏差(σζ))は、表面架橋を施す前の吸水剤粉末(吸水性樹脂粉末)の粒度と同じになるように、制御される。具体的には、重量平均粒子径(D50)として、好ましくは200~600μm、より好ましくは200~550μm、更に好ましくは250~500μm、特に好ましくは350~450μmである。また、粒子径150μm未満の粒子の割合は、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、更に好ましくは1重量%以下であり、粒子径850μm以上の粒子の割合は、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。なお、これらの粒子の割合の下限値としては、何れの場合も少ないほど好ましく、0重量%が望まれるが、0.1重量%程度でもよい。更に、粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、好ましくは0.20~0.50、より好ましくは0.25~0.40、更に好ましくは0.27~0.35である。なお、これらの粒度は、米国特許第7638570号やEDANA ERT420.2-02に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。
本発明の吸水剤のExt(水可溶分)は、上限値については通常50重量%以下であり、好ましくは35重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。下限値については好ましくは、10重量%以上であり、より好ましくは、前記吸水剤の可溶分量が13重量%以上、更に好ましくは、15重量%以上である。
以下、水可溶性重合体量は、「水可溶分量」または「可溶分量」と略されることがある。また、水可溶性重合体は、「水可溶分」または「可溶分」とも称される。「可溶分率」は、吸水剤中における可溶分の割合(重量%)である。「可溶分率」はまた、重量%の単位を伴って「Ext」、「水可溶分」、「可溶分」、「水可溶分量」または「可溶分量」と記載されることもある。
水性物品の実使用時、吸液した吸水剤から溶出する可溶分により、使用者がべたつきによる不快感を覚える可能性があるため好ましくない。また、好ましい範囲の下限を下回る場合、内部架橋剤を多量に使用しなければならず、十分な吸水倍率を得ることができない可能性があるため、好ましくない。
本発明の吸水剤の含水率は、好ましくは0重量%を超えて15重量%以下、より好ましくは1~13重量%、更に好ましくは2~10重量%、特に好ましくは2~9重量%である。
本発明の吸水剤に含有する残存モノマーは、安全性の観点から、好ましくは500ppm以下、より好ましくは400ppm以下、更に好ましくは300ppm以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは0ppm、より好ましくは10ppm程度である。
本発明の吸水剤のFSR(吸水速度)は、好ましくは0.10g/g/s以上、より好ましくは0.15g/g/s以上、更に好ましくは0.20g/g/s以上、特に好ましくは0.25g/g/s以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは5.0g/g/s以下、より好ましくは3.0g/g/s以下である。
「吸湿ブロッキング」とは、吸湿時に吸水性樹脂どうしが凝集する現象のことを指し、「吸湿ブロッキング率」とはその凝集の割合のことを指す。吸湿ブロッキング率は、下記実施例[吸水剤の物性測定](c)に記載の方法により算出される。本発明の吸水剤の吸湿ブロッキング率は、吸湿流動性改善剤を添加することにより、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは10質量%以下に調整される。下限値は算出原理上、0質量%以上となる。吸湿流動性改善剤の添加量は、前記の吸湿ブロッキング率を達成するよう、吸水剤に対して0質量%~1質量%の範囲で調整できる。理論に束縛されることを望まないが、吸湿ブロッキング率を低く制御することで、いかなる作業環境やユーザー先の使用条件(例えばおむつ製造工程の運転条件)でも安定的に吸水剤を使用できる。
「可溶分分子量」または「可溶分の分子量」とは、可溶分の重量平均分子量のことを指す。本発明の吸水剤の可溶分分子量は、好ましくは、50,000ダルトン以上1,000,000ダルトン以下の範囲内にあり、より好ましくは、100,000ダルトン以上800,000ダルトン以下、150,000ダルトン以上700,000ダルトン以下、200,000ダルトン以上700,000ダルトン以下、150,000ダルトン以
上600,000ダルトン以下、200,000ダルトン以上600,000ダルトン以下、最も好ましくは200,000ダルトン以上550,000ダルトン以下である。理論に束縛されることを望まないが、この範囲内であると吸水剤において良好なべたつき低減効果が発揮できるからである。本発明の吸水剤の可溶分分子量は、下限値が好ましくは、30,000、40,000、50,000、75,000、100,000、125,000、150,000、175,000、200,000、225,000、または250,000ダルトンであり、上限値が好ましくは、1,000,000、900,000、800,000、700,000、600,000、または500,000ダルトンである。前記上限値および下限値の可能な組み合わせもまた、本発明の範囲に包含される。本発明の吸水剤の可溶分の重量平均分子量は、下記[吸水剤の物性測定](d)に記載の方法によって算出することができる。
本発明の吸水剤の可溶分の極限粘度(IV)は、好ましくは0.5~4.5dl/g、より好ましくは、0.8~4.2dl/g、1.0~3.8dl/g、1.5~4.0dl/g、最も好ましくは、1.5~3.5dl/gである。理論に束縛されることを望まないが、上記の可溶分の極限粘度(IV)であると、吸水剤における触感評価においてべたつきが低減されるからである。本発明の吸水剤の可溶分の極限粘度(IV)は、下限値が好ましくは、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、または1.8dl/gであり、上限値が好ましくは、5.0、4.9、4.8、4.7、4.6、4.5、4.4、4.3、4.2、4.1、4.0、3.9、3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、または3.0dl/gである。前記上限値および下限値の可能な組み合わせもまた、本発明の範囲に包含される。本発明の吸水剤の可溶分の極限粘度(IV)は、下記[吸水剤の物性測定](d)に記載の方法によって算出することができる。
「可溶分分子量低減率(%)」とは、α-ヒドロキシカルボン酸を含有する吸水剤の可溶分分子量が、同等のCRCを有するα-ヒドロキシカルボン酸を含有しない吸水剤の可溶分分子量に対して低減された比率のことを指す。本発明の吸水剤の可溶分分子量低減率(%)は、好ましくは、8%以上、9%以上、10%以上、11%以上、12%以上、14%以上であり、最も好ましくは15%以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下である。前記可溶分分子量低減率(%)の上限値および下限値の可能な組み合わせもまた、本発明の範囲に包含される。本発明の吸水剤の可溶分分子量低減率(%)は、下記[吸水剤の物性測定](e)に記載の方法によって算出することができる。吸水剤の可溶分分子量低減率は、吸液後の吸水剤のべたつきの指標として使用することができ、好ましくは8%以上、9%以上、10%以上、11%以上、12%以上、14%以上であり、最も好ましくは15%以上である場合、吸水剤のべたつきが低減したといえる。
吸液後の本発明の吸水剤のべたつきは、擬似衛生剤の吸液時の不織布上の溶出可溶分の触感評価によって定義される。触感評価は、具体的には、下記[吸水剤の物性測定](f)触感評価に記載の方法で行われる。触感評価が、好ましくは、2.5以下、2.3以下、2.1以下、2.0以下、1.8以下、最も好ましくは1.5以下である場合に、べたつきが低減したと言える。
本発明で得られる吸水剤は、紙おむつ等の衛生材料向けに好適に使用できるものであり、その際、高い湿度や温度条件下での長期貯蔵状態においても著しく清浄な白い状態を維持する。更に、前述の製法によって得られる吸水剤であって、温度70±1℃、相対湿度65±1%の雰囲気に7日間曝露した粒子の分光式色差計によるハンターLab表色系測定において、L値(Lightness)が少なくとも70、さらに好ましくは74以上、特に好ましくは78以上を示す、経時色安定性吸水剤である。(なお、L値の上限は通常100であるが、70ならば実使用でも実質問題が発生しない。)
Fe/L-as劣化可溶分量(実施例に記載の測定法で規定)は、含水率補正値で、好ましくは0~30重量%、より好ましくは0~25重量%、更に好ましくは0~20重量%に制御される。
表面張力(実施例に記載の測定法で規定)は、好ましくは60[mN/m]以上、より好ましくは65[mN/m]以上、さらに好ましくは67[mN/m]以上、特に好ましくは70[mN/m]以上、最も好ましくは72[mN/m]以上であり、実質的な表面張力の低下もない。上限は通常75[mN/m]で十分である。
本発明の吸水剤の遠心分離機保持容量は主に、重合工程における内部架橋剤の量、α-ヒドロキシカルボン酸(塩)の量、単量体成分の濃度、表面架橋工程における加熱温度および加熱時間からなる群から選択される少なくとも1つを調整することによって適宜調整可能である。上記内部架橋剤およびその量、ならびに上記α-ヒドロキシカルボン酸(塩)およびその量としては、それぞれ、上記「〔2〕ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法」の(内部架橋剤)ならびに(α-ヒドロキシカルボン酸(塩))に記載された化合物およびその使用量が挙げられる。上記単量体成分の濃度としては、上記「〔2〕ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法」の(単量体成分の濃度)に記載された濃度が挙げられる。表面架橋工程における加熱温度および加熱時間としては、上記「〔2〕ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法」の(2-6)表面架橋工程における(加熱処理工程)に記載された加熱温度および加熱時間が挙げられる。
本発明の吸水剤の用途は、特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生用品の吸収体用途が挙げられる。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツ(紙オムツ1枚あたりの吸水剤の使用量が多いもの)の吸収体として使用することができる。更に、上記吸収体の上層部に使用される場合に、顕著な効果が期待できる。
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用されあるいはそれらを組み合わせて使用することができることが理解される。
本発明の1つの局面において、アクリル酸(塩)を含む単量体水溶液の重合工程、乾燥工程、および表面架橋工程を含む、遠心分離機保持容量(CRC)が30g/g以上である吸水剤の製造方法であって、該乾燥工程の前にα-ヒドロキシカルボン酸(塩)を添加する工程を含む、方法が提供される。理論に束縛されることを望まないが、高い吸水倍率を有する吸収剤の製造において、乾燥工程前の前にα-ヒドロキシカルボン酸(塩)を添加することにより、生成する重合体中の可溶分の分子量が低減し、吸液して膨潤した際に溶出する可溶分の分子量が低減することにより、粘度が低下し、その結果、衛生材料として使用する際のべたつき、不快感が軽減されるからである。
1つの局面において、本発明は、アクリル酸(塩)を主成分とする単量体水溶液をα-ヒドロキシカルボン酸(塩)の存在下に重合する工程を含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水剤の製造方法であって、重合後工程の少なくとも1つは、キレート剤の存在下で行われる、方法が提供される。理論に束縛されることを望まないが、α-ヒドロキシカルボン酸(塩)の存在下に重合し、重合後に行われる工程の少なくとも1つが、キレート剤の存在下で行われることにより、強耐尿性と耐経時着色性を両立した吸水剤を製造できるからである。
本発明の1つの局面において、表面架橋されたポリアクリル酸(塩)系吸水剤であって
、該吸水剤内部にα-ヒドロキシカルボン酸(塩)を含み、遠心分離機保持容量(CRC)が30g/g以上である、吸水剤が提供される。
1つの局面において、本発明は、ポリアクリル酸(塩)系で構成される吸水剤であって、該吸水剤1gはL-アスコルビン酸200ppmおよび2価の鉄イオン0.4ppmを含む生理食塩水(0.9%塩化ナトリウム水溶液)で構成される劣化液25mlに投入し、37℃16時間置いた後、生理食塩水を加えて液全量を200gとして10分攪拌した後に抽出されるFe/L-as劣化可溶分が35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下、5重量%以下または0重量%であり、さらに、着色促進試験後のYI値が26以下である、吸水剤を提供する。尿漏れ等で問題となるのはその中に含まれる鉄分に加え、アスコルビン酸が存在することで、相乗的に吸水剤が劣化し着色する等の悪影響が認められる。このような相乗的悪影響についてはこれまで評価できなかった。本発明では、この相乗的な悪影響についてL-アスコルビン酸および2価の鉄イオンを含む生理食塩水で構成される劣化液を用いることにより初めて評価することができる系を開発し、その影響に対する効果を評価することができるようになった。この評価系により、本発明において鋭意検討した結果、アクリル酸(塩)を主成分とする単量体水溶液をα-ヒドロキシカルボン酸(塩)の存在下に重合して得られるポリアクリル酸(塩)系吸水剤にキレート剤を添加する方法によって、強耐尿性と耐経時着色性を両立した吸水剤が、これらの相乗的な悪影響を改善する効果を見出した。
本発明の1つの局面において、α-ヒドロキシカルボン酸(塩)を含む、吸水剤の可溶分分子量を低減させるための組成物が提供される。
本発明の1つの局面において、α-ヒドロキシカルボン酸(塩)およびキレート剤を含む、吸水剤の強耐尿性を改善するための組成物が提供される。
本発明の1つの局面において、吸水剤の可溶分分子量を低減させるための、α-ヒドロキシカルボン酸(塩)の使用が提供される。
本発明の1つの局面において、吸水剤の可溶分分子量を低減させる方法であって、該方法は重合により吸水剤を形成し得るアクリル酸(塩)を含む単量体水溶液の重合、重合により得られる含水ゲルの乾燥、および乾燥により得られる吸水性樹脂粉末の表面架橋により、遠心分離機保持容量(CRC)が30g/g以上である吸水剤を製造する工程を含み、該方法は、該乾燥の前にα-ヒドロキシカルボン酸(塩)を添加する工程を含む、方法が提供される。
本発明の1つの局面において、吸水剤の強耐尿性を改善するための方法であって、該方法は重合により吸水剤を形成し得るアクリル酸(塩)を含む単量体水溶液のα-ヒドロキシカルボン酸(塩)の存在下での重合、重合により得られる含水ゲルの乾燥、および乾燥により得られる吸水性樹脂粉末の表面架橋により、吸水剤を製造する工程を含み、該方法は、該重合の後にキレート剤を添加する工程を含み、該吸水剤は、該吸水剤1gをL-アスコルビン酸200ppmおよび2価の鉄イオン0.4ppmを含む生理食塩水(0.9%塩化ナトリウム水溶液)で構成される劣化液25mlに投入し、37℃16時間置いた後、生理食塩水を加えて液全量を200gとして10分間攪拌した後に抽出されるFe/L-as劣化可溶分が35重量%以下であり、さらに、着色促進試験後のYI値が26以下であるという特徴を有する、方法が提供される。
(a)遠心分離機保持容量(CRC)
本発明の吸水剤の遠心分離機保持容量(CRC)、すなわち無加圧下吸水倍率は、EDANA法(ERT441.2-02)に準拠して測定した。具体的には、吸水剤0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機(250G)で水切りした後の吸水倍率(単位;g/g)として得た。
以下、水可溶性重合体量は、「水可溶分量」または「可溶分量」と略されることがある。また、水可溶性重合体は、「水可溶分」または「可溶分」とも称される。「可溶分率」は、吸水剤中における可溶分の割合(重量%)である。「可溶分率」はまた、重量%の単位を伴って「Ext」、「水可溶分」、「可溶分」、「水可溶分量」または「可溶分量」と記載されることもある。
式(4):
可溶分率(質量%)=0.1×(モノマーの平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
式(5):
中和率(mol%)=(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
吸水性樹脂粉末/吸水剤約2gを、直径52mmのアルミカップに均一に散布した後、温度25℃、相対湿度90±5%RHに調整した恒温恒湿器(エスペック株式会社製;MODEL: SH-641)に1時間静置した。
式(6): 吸湿ブロッキング率[質量%]={W7/(W7+W8)}×100
<水可溶分の重量平均分子量(Mw)>
(試料調製)
上記水可溶分率の測定で得られた濾液を用いた。試料濃度が高い場合はポリマー成分の濃度が、0.5mg/mL程度となるように適宜GPC溶液を用いて希釈した。得られた溶液を以下に示す溶媒で4倍に希釈し、フィルター(ジーエルサイエンス社製、GLクロマトディスク、水系25A、孔径0.2μm)を通過させた。この溶液について以下の測定条件で測定を行った。
ビスコテック社製TDA302(登録商標)を用いて、測定を行った。装置構成としては、サイズ排除クロマトグラフィー、屈折率検出器、光散乱検出器及びキャピラリー粘度計を搭載した装置である。
ポンプ・オートサンプラー:ビスコテック社製GPCmax
ガードカラム:OHpak SB-G(昭和電工株式会社製)
カラム:OHpak SB-806MHQ(昭和電工株式会社製)を2本直列につないで使用
検出器:ビスコテック社製TDA302(系内温度は30℃で保持)
溶媒:リン酸2水素ナトリウム2水和物60mM・リン酸水素2ナトリウム12水和物20mM・アジ化ナトリウム400ppm水溶液(pH6.35~6.38)
流速:0.5mL/min
注入量 :100μL
α-ヒドロキシカルボン酸を加えた場合の水可溶分の重量平均分子量の、α-ヒドロキシカルボン酸を加えない場合の水可溶分の重量平均分子量に対する低減率を可溶分分子量低減率とした。可溶分分子量低減率(%)は、以下の式(7)にしたがって求めた。
木材粉砕パルプ40gと、吸水剤60gを、吸水紙を載せた400メッシュ(目開き38μm)のワイヤースクリーン上に、バッチ型空気抄造装置を用いて120mm×400mmのウェブに空気抄造した。尚、坪量は、空気抄造時間によって調整した。ついで、該ウェブを圧力下でプレスすることにより、吸収体を得た。前記吸収体に液不透過性のバックシートおよびサイドギャザーとしてポリエチレン製シートを、液透過性のトップシートとして吸水紙を備え、紙おむつ型モデル吸収体とした。
5:かなりべたつきを感じる
4:ややべたつきを感じる
3:基準
2:べたつきが少なく感じる
1:べたつきが全くない
吸水剤のα-ヒドロキシカルボン酸の定量方法は、特に限定されないが、例えば、吸水剤から可溶成分を抽出し、その溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析することにより定量することができる。具体的には、以下の方法により定量することができる。
吸水性樹脂1.0gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mLに添加し、500rpmで1時間攪拌した溶液の上澄みをシリンジフィルター(GLサイエンス社製、水系<Aタイプ>、型式25A、孔径0.45μm)を用いてろ過し、抽出溶液とした。
α-ヒドロキシカルボン酸を定量するための高速液体クロマトグラフィーの構成としては、例えば、以下のようなものを用いることができる。
ポンプ:L-7110(日立ハイテクサイエンス社製)、流量1.0mL/min
オートサンプラー:L-7200(日立ハイテクサイエンス社製)、注入量50μL
カラムオーブン:L-7300(日立ハイテクサイエンス社製)、温度設定30℃
示差屈折検出器:L-7490(日立ハイテクサイエンス社製)
カラム:Shim-pack SCR-101H(島津ジーエルシー社製)
ガードカラム:Shim-pack SCR(H)(島津ジーエルシー社製)
移動相:85%リン酸水溶液
本発明の吸水性樹脂の加圧下吸水倍率(AAP)は、EDANA法(ERT442.2-02)に準拠して測定した。
吸水剤の着色評価は、日本電色工業株式会社製の分光式色差計SZ-Σ80COLOR MEASURING SYSTEMを用いた。設定条件(反射測定/付属の粉末・ペースト試料台(内径30mm、高さ12mm/標準として粉末・ペースト用標準丸白板No.2/30Φ投光パイプ))で、吸水剤を備え付けの試料台に5g充填し(備え付け試料台の6割程度の充填)、室温(20~25℃)、湿度50RH%の条件下で上記分光式色差計にて表面色(YI値(Yellow Index))を測定した。また、同じ装置の同じ測定法によって、同時に他の尺度の物体色(L,a,b)ないしWB(ハンターカラー)も測定できる。L/WBは大きいほど、a/bは小さいほど、低着色で実質白色に近づくことを示す。
続いて、上記ペースト試料台に5gの吸水剤を充填し、温度70±1℃、相対湿度65±1%の雰囲気に調整した恒温恒湿機(エスペック株式会社製、品名:小型環境試験器、形式SH-641)中に吸水剤を充填したペースト試料台を7日間曝露した。曝露後、上記分光式色差計にて着色促進試験後の表面色(YI値(Yellow Index))を測定した。本願(例えば実施例)では、経時着色YIと記載する場合がある。
本発明に係る吸水剤のFe/L-as劣化可溶分量は、以下の手法に従って、測定を行う。
十分に洗浄された100mlのビーカーに20℃に調整された生理食塩水50mlを入れ、まず、生理食塩水の表面張力を、表面張力計(KRUSS社製のK11自動表面張力計)を用いて測定した。この測定において表面張力の値が71~75[mN/m]の範囲でなくてはならない。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸425.2g、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液4499.5g、脱イオン水(イオン交換水)526.1g、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量523)7.41g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.06モル%)を溶解させて単量体水溶液(a)とした。次にこの単量体水溶液(a)を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。
比較例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量をカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.093モル%とし、重合途中でジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム塩水溶液を加える際、同時に50%リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード)10.75g(リンゴ酸はカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.165モル%)を加える以外、比較例1と同様の処理を行い、比較吸水剤(2)を得た。比較吸水剤(2)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、比較吸水剤(1)および(2)の可溶分分子量低減率および触感評価結果を表2に示す。
容量2リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸441.62g、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)1.763g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.055モル%)、1.0重量%のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)水溶液2.70g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.005重量%)、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液181.96g、及び脱イオン水(イオン交換水)363.9gを投入し混合させて、単量体水溶液(b’)を作製した。
比較例3において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を2.404g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.075モル%)とし、単量体水溶液(b’)に50%リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード)10.8g(リンゴ酸はカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.658モル%)を加えた以外、比較例3と同様の処理を行い、吸水剤(1)を得た。吸水剤(1)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、吸水剤(1)の吸湿ブロッキング率は、0%であった。
比較例3において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を2.244g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.070モル%)とし、単量体水溶液(b’)に50%乳酸ナトリウム水溶液(乳酸ナトリウム、ピューラック社製)5.4g(乳酸ナトリウムはカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.394モル%)を加えた以外、比較例3と同様の処理を行い、吸水剤(2)を得た。吸水剤(2)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。
実施例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を2.18g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.068モル%)、リンゴ酸の使用量をカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.329モル%とし、シリカをハイドロタルサイト(製品名DHT-6、協和化学工業株式会社製)に変更した以外、実施例1と同様の処理を行い、吸水剤(3)を得た。吸水剤(3)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、比較吸水剤(3)、吸水剤(1)、(2)および(3)の可溶分分子量低減率および触感評価結果を表3に示す。
比較例3において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を1.122g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.035モル%)とし、表面架橋剤溶液をジエチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名デナコールEX-810ナガセケムテックス社製)0.024重量部、炭酸エチレン0.31重量部、プロピレングリコール0.52重量部、脱イオン水(イオン交換水)2.08重量部とし、さらに加熱処理温度を195℃とした以外、比較例3と同等の処理を行い、比較吸水剤(4)を得た。比較吸水剤(4)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。
比較例4において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を1.506g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.047モル%)とし、単量体水溶液(b’)に50%リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード)5.4g(リンゴ酸はカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.329モル%)を加えた以外、比較例4と同様の処理を行い、吸水剤(4)を得た。吸水剤(4)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。
比較例4において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を1.442g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.045モル%)とし、単量体水溶液(b’)に50%乳酸ナトリウム水溶液(乳酸ナトリウム、ピューラック社製)4.32g(乳酸ナトリウムはカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.315モル%)を加えた以外、比較例4と同様の処理を行い、吸水剤(5)を得た。吸水剤(5)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。
比較例4において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を1.442g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.045モル%)とし、ゲル粉砕時に投入する脱イオン水を4.32%の乳酸ナトリウム水溶液(50%乳酸ナトリウム、ピューラック社製をイオン交換水により濃度を調整して使用した)に変更した(乳酸ナトリウムはカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.473モル%)以外、比較例4と同様の処理を行い、吸水剤(6)を得た。吸水剤(6)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。
実施例4において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を1.442g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.045モル%)とし、シリカをリン酸3カルシウム(和光純薬工業株式会社製、CAS No.7758-87-4)に変更した以外、実施例4と同様の処理を行い、吸水剤(7)を得た。吸水剤(7)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、比較吸水剤(4)、吸水剤(4)~(7)の可溶分分子量低減率および触感評価結果を表4に示す。
比較例3において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を0.801g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.025モル%)とし、表面架橋剤溶液をジエチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名デナコールEX-810ナガセケムテックス社製)0.017重量部、炭酸エチレン0.22重量部、プロピレングリコール0.36重量部、脱イオン水(イオン交換水)1.46重量部とし、さらに加熱処理温度を190℃とした以外、比較例3と同等の処理を行い、比較吸水剤(5)を得た。比較吸水剤(5)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。
比較例5において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を1.026g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.032モル%)とし、単量体水溶液(b’)に50%リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード)2.70g(リンゴ酸はカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.165モル%)を加えた以外、比較例5と同様の処理を行い、吸水剤(8)を得た。吸水剤(8)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。
比較例5において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を1.058g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.033モル%)とし、ゲル粉砕時に投入する脱イオン水を3.60%のリンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)に変更した(リンゴ酸はカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.329モル%)以外、比較例5と同様の処理を行い、吸水剤(9)を得た。吸水剤(9)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、比較吸水剤(5)、吸水剤(8)および(9)の可溶分分子量低減率および触感評価結果を表5に示す。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸436.4g、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液4617.9g、脱イオン水(イオン交換水)402.5g、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量523)4.43g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.035モル%)を溶解させて単量体水溶液(c)とした。次にこの単量体水溶液(c)を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。
比較例6において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を5.19g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.041モル%)とし、重合開始2分後に50%リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード)10.59g(リンゴ酸はカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.165モル%)加えた以外、比較例6と同様の処理を行い、吸水剤(10)を得た。吸水剤(10)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。
比較例6において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を5.07g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.04モル%)とし、重合開始20分後、重合機から含水ゲル(6)を取り出した。得られた含水ゲル(6)をミートチョッパー(HL-3225N、プレート孔径:12.0mm/レマコム株式会社)を用いてゲル粉砕し、粒子状の含水ゲルとした。このときの含水ゲル(6)の投入量は360g/minであり、含水ゲル(6)の投入と並行して3.6%のリンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)を50g/minで添加しながらゲル粉砕を行い、粒子状の含水ゲルを得た以外は、比較例6と同様の処理を行い、吸水剤(11)を得た。吸水剤(11)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、比較吸水剤6、吸水剤10および11の可溶分分子量低減率および触感評価結果を表6に示す。
比較例6において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を2.53g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.020モル%)とした以外、比較例6と同様の処理を行い、比較吸水剤(7)を得た。比較吸水剤(7)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。
比較例7において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を3.17g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.025モル%)とし、重合開始2分後に50%乳酸ナトリウム水溶液(乳酸ナトリウム、ピューラック社製)6.46g(乳酸ナトリウムはカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.119モル%)加えた以外、比較例7と同様の処理を行い、吸水剤(12)を得た。吸水剤(12)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、比較吸水剤7、吸水剤(12)の可溶分分子量低減率および触感評価結果を表7に示す。
容量3リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸174.57g、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液1847.12g、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)2.38g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.047モル%)、及び脱イオン水(イオン交換水)170.02gを投入し混合させて、単量体水溶液(d’)を作製した。
比較例8において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を3.29g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.065モル%)とし、単量体水溶液(d’)に50%リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード)8.58g(リンゴ酸はカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.329モル%)を加えた以外、比較例8と同様の処理を行い、吸水剤(13)を得た。吸水剤(13)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。
比較例8において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を3.29g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.065モル%)とし、ゲル粉砕時に投入する脱イオン水を7.20%のリンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)に変更した(リンゴ酸はカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.658モル%)以外、比較例8と同様の処理を行い、吸水剤(14)を得た。吸水剤(14)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、比較吸水剤(8)、吸水剤(13)および(14)の可溶分分子量低減率および触感評価結果を表8に示す。
比較例8において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を4.05g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.08モル%)とし、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド0.1gをイルガキュア819 0.1gとした以外、比較例8と同様の処理を行い、比較吸水剤(9)を得た。比較吸水剤(9)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。
比較例9において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を5.07g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.1モル%)とし、単量体水溶液(d’)に50%乳酸ナトリウム水溶液(乳酸ナトリウム、ピューラック社製)10.3g(乳酸ナトリウムはカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.473モル%)を加えた以外、比較例8と同様の処理を行い、吸水剤(15)を得た。吸水剤(15)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、比較吸水剤(9)および吸水剤(15)の可溶分分子量低減率および触感評価結果を表9に示す。
比較例4において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を0.930g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.029モル%)とし、加熱処理温度を180℃とし、さらに、造粒時にジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムを吸水性樹脂粒子に加えない以外、比較例4と同等の処理を行い、比較吸水剤(10)を得た。比較吸水剤(10)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。
比較例10において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を1.026g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.032モル%)とし、単量体水溶液(b’)に50%リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード)1.08g(リンゴ酸はカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.066モル%)を加えた以外、比較例10と同様の処理を行い、吸水剤(16)を得た。吸水剤(16)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、比較吸水剤(10)および吸水剤(16)の可溶分分子量低減率および触感評価結果を表10に示す。さらに、吸水剤(16)のYI値、Fe/L-as劣化可溶分、CRC、およびAAPを表14に示す。
比較例4において、単量体水溶液(b’)に50%リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード)0.05g(リンゴ酸はカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.003モル%)を加え、加熱処理温度を180℃とした以外、比較例4と同等の処理を行い、吸水剤(17)を得た。吸水剤(17)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。さらに、吸水剤(17)のYI値、Fe/L-as劣化可溶分、CRC、およびAAPを表14に示す。
比較例4において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を2.564g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.080モル%)とし、単量体水溶液(b’)に対してジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)水溶液を加えず、50%リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード)10.8g(リンゴ酸はカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.658モル%)を加え、加熱処理温度を180℃とし、さらに、ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムを吸水性樹脂粒子に加えない以外、比較例4と同等の処理を行い、吸水剤(18)を得た。吸水剤(18)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、吸水剤(18)のリンゴ酸含有量は、吸水剤に対して0.98重量%であった。さらに、吸水剤(18)のYI値、Fe/L-as劣化可溶分、CRC、およびAAPを表14に示す。
アクリル酸300重量部、48重量%水酸化ナトリウム水溶液100重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数9、平均分子量523)0.61重量部、0.1重量%ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液18.4重量部、脱イオン水336.5重量部からなる単量体水溶液(e’)を作製した。
比較例11において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を0.78重量部とし、単量体水溶液(e’)に液体リンゴ酸(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード)2.2重量部を加えた以外、比較例11と同等の処理を行い、吸水剤(19)を得た。吸水剤(19)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、吸水剤(19)のリンゴ酸含有量は、吸水剤に対して0.29重量%であった。
アクリル酸300重量部、48重量%水酸化ナトリウム水溶液100重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数9、平均分子量523)0.61重量部、0.1重量%ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液18.4重量部、脱イオン水360.2重量部からなる単量体水溶液(f’)を作製した。
比較例12において、単量体水溶液(e’)にDL-リンゴ酸(粉末、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード)1.8量部を加えた以外、比較例12と同等の処理を行い、吸水剤(20)を得た。吸水剤(20)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、吸水剤(20)のリンゴ酸含有量は、吸水剤に対して0.49重量%であった。
比較例3において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を2.56g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.08モル%)、及び脱イオン水の量を1511gとした以外、比較例3と同様の処理を行い、比較吸水剤(13)を得た。吸水剤(13)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。
比較例3において、ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を3.85g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.12モル%)、及び脱イオン水の量を1510gとし、単量体水溶液(b’)に液体リンゴ酸(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレード)10.81g(リンゴ酸はカルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.658モル%)を加えた以外、比較例3と同様の処理を行い、吸水剤(21)を得た。吸水剤(21)のCRC、可溶分分子量および可溶分の極限粘度を表1に示す。また、比較吸水剤(13)および吸水剤(21)の可溶分分子量低減率および触感評価結果を表13に示す。
容量2リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸404.82g、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)0.881g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対して0.03モル%)、1.0重量%のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)水溶液2.48g、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液166.8g、及び脱イオン水(イオン交換水)332.73gを投入し混合させて、単量体水溶液(f’)を作製した。
製造例1において、表面架橋を下記にしたがって行い、シリカの混合を行わないことにより、吸水性樹脂粒子(15)を得た。
製造例1の方法により比較吸水剤(14)を得た。比較吸水剤(14)の性能を表14に示す。
製造例2の方法により得られた吸水性樹脂粒子(15)を比較吸水剤(15)とする。比較吸水剤(15)の性能を表14に示す。
製造例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.04モル%に変更し、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を0.01から0.1重量部に変更し、シリカの混合を行わない以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を比較吸水剤(16)とする。比較吸水剤(16)の性能を表14に示す。
製造例1において、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)0.33gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を0.01から0.03重量部に変更し、シリカの混合を行わない以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(22)とする。吸水剤(22)の性能を表14に示す。
製造例1において、単量体水溶液(f’)のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を2.48から9.90gに変更し、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)0.83gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を0.01から0.03重量部に変更し、シリカの混合を行わない以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(23)とする。吸水剤(23)の性能を表14に示す。
製造例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.032モル%に変更し、単量体水溶液(f’)のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を2.48から9.90gに変更し、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)1.65gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を0.01から0.02重量部に変更し、シリカの混合を行わない以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(24)とする。吸水剤(24)の性能を表14に示す。
製造例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.032モル%に変更し、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)1.65gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を0.01から0.09重量部に変更し、シリカの混合を行わない以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(25)とする。吸水剤(25)の性能を表14に示す。
製造例2において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.032モル%に変更し、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)1.65gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を0.01から0.03重量部に変更した以外は、製造例2と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(26)とする。吸水剤(26)の性能を表14に示す。
製造例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.045モル%に変更し、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)1.65gを加えた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(27)とする。吸水剤(27)の性能を表14に示す。
製造例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.035モル%に変更し、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)3.3gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)を0.01から0.03重量部に変更し、シリカの混合を行わない以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(28)とする。吸水剤(28)の性能を表14に示す。
製造例2において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.035モル%に変更し、単量体水溶液(f’)のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を2.48から9.90gに変更し、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)3.3gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を0.01から0.03重量部に変更し、リン酸三カルシウムを混合した以外は、製造例2と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(29)とする。吸水剤(29)の性能を表14に示す。
製造例2において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.045モル%に変更し、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)8.25gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を0.01から0.03重量部に変更し、ハイドロタルサイト(製品名DHT-6、協和化学工業株式会社製、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O[一般式(1)のx=0.25、m=0.50]、体積平均粒子径0.5μm)を混合した以外は、製造例2と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(30)とする。吸水剤(30)の性能を表14に示す。
参考例28において、シリカ混合を行う以外は、参考例28と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(31)とする。吸水剤(31)の性能を表14に示す。
製造例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.045モル%に変更し、単量体水溶液(f’)のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を2.48から9.90gに変更し、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)8.25gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を0.01から0.03重量部に変更し、シリカの混合を行わない以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(32)とする。吸水剤(32)の性能を表14に示す。
製造例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.045モル%に変更し、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)8.25gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を0.01から0.09重量部に変更し、シリカの混合を行わない以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(33)とする。吸水剤(33)の性能を表14に示す。
製造例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.055モル%に変更し、単量体水溶液(f’)のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を2.48から9.90gに変更し、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)12.38gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)を0.01から0.03重量部に変更し、シリカの混合を行わない以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(34)とする。吸水剤(34)の性能を表14に示す。
製造例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.06モル%に変更し、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)16.5gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を0.01から0.03重量部に変更し、シリカの混合を行わない以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(35)とする。吸水剤(35)の性能を表14に示す。
製造例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.08モル%に変更し、単量体水溶液(f’)にジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)を加えず、単量体水溶液(f’)に30重量%のD,L-リンゴ酸水溶液(DL-リンゴ酸、50重量%水溶液、扶桑化学工業株式会社製、食品添加物グレードをイオン交換水により濃度を調整して使用した)33.0gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を0.01から0.03重量部に変更し、シリカの混合を行わない以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(36)とする。吸水剤(36)の性能を表14に示す。
製造例1において、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量を0.03モル%から0.035モル%に変更し、単量体水溶液(f’)に30重量%の乳酸水溶液1.65gを加え、造粒時のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(DTPA・3Na)の添加量を0.01から0.05重量部に変更し、シリカの混合を行わない以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子を吸水剤(37)とする。吸水剤(37)の性能を表14に示す。
Claims (1)
- アクリル酸(塩)を含む単量体水溶液の重合工程、乾燥工程、および表面架橋工程を含み、
該アクリル酸(塩)を含む単量体水溶液の重合工程がキレート剤の存在下で重合する工程を含み、該乾燥工程の後に、キレート剤を添加する工程をさらに含み、
水溶液の重合反応中の温度ピークが85℃以上であり、
重合工程における内部架橋剤の量が単量体全体に対して0.001~0.075モル%以下であり、
単量体水溶液中の単量体成分の濃度が39重量%以上45重量%以下であり、
表面架橋工程における加熱温度が100~200℃であり、
表面架橋工程における加熱時間が30~60分間である製造方法により得られる遠心分離機保持容量(CRC)が31g/g以上である吸水剤の吸液後のべたつきを低減する方法であって、
該乾燥工程の前にα-ヒドロキシカルボン酸(塩)を添加する工程を含み、かつ、α-ヒドロキシカルボン酸(塩)の量がアクリル酸(塩)に対して0.05~1.0モル%である、方法。
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