CN1934171B - 具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂 - Google Patents
具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1934171B CN1934171B CN2005800094737A CN200580009473A CN1934171B CN 1934171 B CN1934171 B CN 1934171B CN 2005800094737 A CN2005800094737 A CN 2005800094737A CN 200580009473 A CN200580009473 A CN 200580009473A CN 1934171 B CN1934171 B CN 1934171B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- absorbing agent
- particulate water
- absorbing
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了用于适合于实际应用的薄型吸收基质的颗粒状吸水剂。一种具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂特征为包含通过具有酸基和/或其盐的不饱和单体交联聚合得到的表面交联吸水树脂,所述吸收剂含有附聚颗粒,另外满足(i)在生理盐水溶液中的离心保留能力(CRC)不低于32g/g,(ii)质量中值粒度(D50)为200-400μm,和(iii)小于600μm并且不小于150μm的颗粒为95-100%重量。通过使用颗粒状吸水剂,例如可得到具有吸水后很少凹凸不平表面、优良的液体渗透性的吸收物品。
Description
发明背景
发明领域:
本发明涉及具有吸水树脂作为主要组分的颗粒状吸水剂。特别是涉及用于薄型尿布或薄型卫生巾中的吸收基质的具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂,所述薄型尿布或薄型卫生巾甚至在使用后保持按常规不能得到的薄型状态并发挥优良的吸收能力。
相关领域描述:
目前,作为卫生用品例如纸尿布、卫生巾、可谓失禁垫等的组分材料,广泛使用吸收体液的吸水树脂和亲水性纤维例如纸浆。作为吸水树脂,例如部分中和和交联的聚丙烯酸、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的水解产物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物或其交联聚合物的水解产物、阳离子单体的交联聚合物等用作主要原料。
吸水树脂通常要求的吸水特性包括优良的液体吸收能力或吸水速度、胶凝强度和与含水液体例如体液接触时的凝胶渗透性以及自含有含水液体的基质吸水的吸水力。另外,作为最新趋势,已要求具有非常窄粒度分布的吸水树脂粉末或具有高吸收率和低可溶物含量的吸水树脂,已基本上要求高耐压吸收率或在压力下的液体渗透性。另外,除了这些改善的性能外,已要求具有优良的处理性的吸水树脂。
例如,关于确定这些吸水树脂或含有作为主要组分的吸水树脂的吸水剂的各种性质的多种参数或关于其测量方法存在许多专利申请(US再颁专利32649、UK2267094B、US5051259、US5419956、US6087002、EP0629441、EP0707603、EP0712659、EP1029886、US5462972、US5453323、US5797893、US6127454、US6184433、US6297335、US再颁专利37021、US5140076、US6414214B1、US5994440、US6444744、US6194531、EP0940148、EP1153656、EP0605215、US5147343、US5149335、EP0532002、US5601452、US5562646、US5669894、US6150582、WO02/053198、EP0937739)。
US再颁专利32649中提出具有优良的胶凝强度、可溶物含量和吸收能力的吸水树脂。UK2267094B中提出具有优良的无压力下液体渗透性、吸收速度和吸收能力的吸水树脂。确定具体粒度分布的技术也在US5051259、US5419956、US6087002和EP0629441中提出。另外,也提出具有优良的在各种载荷下的耐压吸收率的吸水树脂或多种测量方法,单独具有优良的耐压吸收率或联合其它性能的吸水树脂在EP0707603、EP0712659、EP1029886、US5462972、US5453323、US5797893、US6127454、US6184433、US6297335和US再颁专利37021中提出。
US5140076和US6414214B1中提出通过冲击性能降低很少的吸水树脂。US5994440中提出具有具体粉尘量的吸水树脂,US6444744中提出较少着色的吸水树脂。US6194531和EP0940148中提出具有优良的L-抗坏血酸水溶液中的凝胶持久性(作为耐尿性指数)或优良的吸水能力的吸水树脂。EP1153656中提出具有优良透气性的吸水树脂。EP0605215中提出具有较少残留单体的吸水树脂。
另外,US5147343、US5149335、EP0532002、US5601452、US5562646、US5669894中提出了适合于吸水物品例如具有具体性能、具体组成或具体聚合物浓度的尿布的具有具体性能的吸水树脂。
发明概述
在已基于许多性能研发的吸水树脂或吸水剂中,如上所述,也已制备作为目标或具有这些性能说明的那些吸水树脂或吸水剂,然而,存在的问题是它们仍然没有很好地达到实际应用例如纸尿布等中的性能,即使这些性能得到控制。
因此,本发明目的是提供适合于实际用于薄吸收基质的颗粒状吸水剂,其中即使通过控制或设计许多性能例如吸水速度、离心保留能力、耐压吸收率、胶凝强度、持久性、可溶物含量和粒度仍然未获得薄型吸收基质中实际上足够性能,尽管已经研发和使用基于这些的吸水树脂或吸水剂。
附图简述
图1显示用于测量在压力下的液体渗透时间的设备。
优选实施方案描述
在液体吸收后吸水树脂体积增加,因此薄吸收基质的整个体积改变。在薄吸收基质中,当在液体吸收后这个体积变化不均匀或者提供凹凸不平形式时,它可能给予使用者不舒适的感觉或者招致渗漏液体,因为新排出的液体在被吸收基质吸收前沿着在吸收基质上形成的凹凸不平形状流动。在本发明中注意到颗粒状吸水剂的体积在液体吸收后的增加多于所吸收的液体体积,这就是其原因。那么已经发现当颗粒吸水剂由作为主要组分的吸水树脂构成并包括附聚颗粒和具有不规则粉碎形状、具体粒度、具体粒度分布和具体吸收能力时,在实际上应用薄吸收基质吸收液体后,吸水剂的体积膨胀可抑制到几乎是所吸收液体的体积,并提供较低凹凸不平度的吸收基质。
本发明人也已经发现当吸水剂主要包含附聚颗粒时,在压力下的液体渗透性得到显著改善。
另外,本发明人也已经发现当通过在含水液体例如水中附聚同时维持规定的含水量制备颗粒状吸水剂时,可减小吸水剂的体积电阻率。这个事实意味着通过规定的附聚方法本发明的吸水剂具有更多的传导性,可减少通过吸水剂粉末摩擦产生的静电,因此抑制由静电引起的粉末分散。因此,可抑制在制备薄吸收基质中的困难,因为本发明的颗粒吸水剂具有优良的处理性能。
本发明颗粒状吸水剂是具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂,所述颗粒状吸水剂包含作为主要组分的表面交联吸水树脂,所述表面交联吸水树脂通过具有酸基和/或其盐的不饱和单体交联聚合得到,所述颗粒状吸水剂含有附聚颗粒,另外所述颗粒状吸水剂满足下述(i)-(iii):
(i)所述颗粒状吸水剂在生理盐水溶液中的离心保留能力(CRC)不低于32g/g;
(ii)所述颗粒状吸水剂的质量中值粒度(D50)为200-400μm;和
(iii)所述颗粒状吸水剂的小于600μm并且不小于150μm的颗粒为95-100%重量。
用于制备本发明具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂的方法为
用于制备具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂的方法,所述颗粒状吸水剂包含作为主要组分的通过具有酸基和/或其盐的不饱和单体交联聚合和进一步通过干燥和粉碎步骤得到的表面交联吸水树脂,所述颗粒状吸水剂包含附聚颗粒,所述方法包括:
在交联剂存在下使含有非中和的丙烯酸和/或其盐的不饱和单体水溶液交联聚合的步骤;
使通过聚合得到的吸水树脂颗粒进一步表面交联的步骤,所述吸水树脂颗粒满足下述(i)-(iii):
(i)所述吸水树脂颗粒在生理盐水溶液中的离心保留能力(CRC)不低于32g/g;
(ii)所述吸水树脂颗粒的质量中值粒度(D50)为150-380μm;和
(iii)小于600μm并且不小于150μm的所述吸水树脂颗粒为92-100%重量;和
在表面交联后向其中另外加入含水液体,加热所述树脂颗粒同时保持其含水量为1-10%重量,进一步控制粒度的步骤。
发明效果
本发明具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂在实际用作薄吸收基质例如薄尿布中可减少不舒适感,因为吸收基质具有很少的凹凸不平度,与液体吸收无关。另外,由于吸水剂的高液体渗透性和高吸收速度,渗漏或再润湿较少,由于薄吸收物品的表面干燥度改善,可减少使用者皮肤上汗或疹的产生。
另外,由于颗粒状吸水剂静电荷很少,在制备薄吸收基质中的处理性得到改进。
除了这些优点,通过将颗粒状吸水剂的质量中值粒度限制在具体范围内和通过将小于600μm并且不小于150μm的颗粒比例限制在具体范围内,粒径分布变为单分散性的,因此产生很少的粒度分离。结果,抑制粉末进料量的周期性变化波动。这具有所制备薄吸收物品的质量稳定和与亲水性纤维例如碎木浆易于均匀混合的作用。
实施本发明的最佳实施方案
用于本发明吸水树脂和颗粒状吸水剂的原料及反应条件将在以下得到阐明。在本发明中,以下为通过在下面显示的实施例中描述的方法得到的值:(i)在生理盐水溶液中的离心保留能力(CRC),(ii)质量中值粒度(D50),(iii)小于600μm并且不小于150μm的颗粒重量百分数,(iv)在生理盐水溶液中在1.9kPa下的耐压吸收率(AAP1.9kPa),(v)小于150μm颗粒的百分数,(vi)对数标准偏差,(vii)涡旋吸收速度,(viii)水分吸收后的流动性,(ix)通过冲击的质量中值粒度减小比例和通过附聚的质量中值粒度增加比例,(x)在生理盐水溶液中饱和溶胀后的凝胶体密度,(xi)压力下的液体渗透时间,(xii)含水量和(xiii)吸水剂的体积电阻率。
(1)吸水树脂
本发明吸水树脂意指可形成水凝胶的交联聚合物,是水溶胀和不溶于水的,例如,水溶胀表示在离子交换水中吸收大量水的物质,例如自身重量的基本上5倍或更多,优选50-1000倍。不溶于水意指通过在US再颁专利32649中“平衡可提取物含量”的方法测量和确定的可溶物含量(可提取物含量)不低于0%重量并且不高于50%重量,进一步优选不低于0%重量并且不高于30%重量。
作为本发明吸水树脂,为达到本发明目的,基本上使用通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体交联聚合得到的吸水树脂,优选使用通过主要由丙烯酸和/或其盐组成的不饱和单体聚合和交联得到的聚丙烯酸的中和聚合物。可使用任何吸水树脂,只要它具有交联聚合结构,它可为通过含有酸基和/或其盐的不饱和单体聚合后与交联剂的交联反应得到的吸水树脂。
(2)吸水剂(水吸收剂)及其制备方法
本发明的吸水剂是由作为主要组分的吸水树脂制成的吸收含水液体的胶凝剂。含水液体不限于水,也包括无特别限制的含水物质,例如尿、血液、排泄物、废液、湿气或蒸汽、冰、水与有机溶剂或无机溶剂的混合物、雨水和地下水,优选尿,特别优选人尿。在本发明中,吸水树脂可按原样用作吸水剂,可任选含有添加剂或水。吸水树脂在吸水剂中的含量为吸水剂的70-100%重量,优选80-100%重量,进一步优选90-100%重量。当包含其它小量组分时,通常水用作主要或基本组分,使用下面描述的其他添加剂。
制备本发明吸水剂的方法没有任何限制,只要它可提供上述满意的性能。可使用例如通过控制吸水树脂在表面交联前的具体粒度,表面交联,通过加入水进一步加热,同时保持表面交联树脂的含水量的方法,更具体地说,以下制备方法1-3中的一种。
制备方法1:在交联剂存在下使含有作为主要组分的非中和丙烯酸和/或其盐的不饱和单体水溶液交联聚合,干燥和粉碎,调节至具体的粒度分布,使因此得到的具有具体吸收能力的吸水树脂颗粒表面交联,随后附聚以通过加热调节粒度,同时通过加入水保持含水量为1-10%重量,将所得附聚颗粒进行分粒的用于颗粒吸水剂的方法。
制备方法2:包括在交联剂存在下使具体浓度的含有作为主要组分的非中和丙烯酸的不饱和单体水溶液交联聚合,中和,干燥,粉碎,调节至具体的粒度分布,使因此得到的具有具体吸收能力的吸水树脂颗粒表面交联,随后附聚以通过加热调节粒度,同时通过加入水保持含水量为1-10%,将所得附聚颗粒进行分粒的步骤的用于颗粒吸水剂的方法。
制备方法3:在交联剂存在下使含有作为主要组分的非中和丙烯酸和/或其盐的不饱和单体水溶液交联聚合,干燥,粉碎,调节至具体的粒度分布,使因此得到的具有具体吸收率的吸水树脂颗粒表面交联,随后附聚以通过加热调节粒度,同时通过加入水保持含水量为1-10%重量,将所得附聚颗粒进行分粒的用于颗粒吸水剂的方法,其中在选自以下的一个或多个时间加入螯合剂
(i)在聚合期间,
(ii)在聚合之后和表面交联之前,
(iii)在表面交联期间,
(iv)在附聚期间。
本发明吸水剂的制备方法和本发明吸水剂进一步在以下顺序地得到阐明。
(3)不饱和单体
作为构成吸水树脂的不饱和单体(在下文简单缩写为单体),丙烯酸和/或其盐优选用作主要组分,它们可单独使用或与其它单体联合以得到吸水树脂。这样的其它单体包括含水或疏水不饱和单体例如甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基链烷磺酸及其碱金属盐、铵盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、月桂基(甲基)丙烯酸酯等。它们可单独使用或两种或多种联合使用。
当联合使用不同于丙烯酸(盐)的单体时,为达到本发明目的,不同于丙烯酸(盐)单体的使用比例优选为基于丙烯酸及其盐总量的0-30%摩尔,更优选0-10%摩尔,最优选0-5%摩尔。
当使用含有酸基的不饱和单体作为单体时,其盐包括碱金属盐、碱土金属盐和铵盐,考虑到所得到吸水树脂的性能、工业可用性和安全性,钠盐和钾盐为优选。考虑到性能和pH,含有酸基的不饱和单体例如丙烯酸优选在酸基中和,所述酸基的中和比例通常为20-100%摩尔,优选30-95%摩尔,更优选40-80%摩尔。所述酸基的中和可在含有单体的水溶液中进行或者可在如制备方法2中所示得到聚合物后进行或者它们可联合使用。
(4)内交联剂
用于本发明的吸水树脂是交联聚合物,交联结构可作为自交联型形成而不需要使用可交联单体,或可使用内交联剂例如所谓的可交联单体形成交联型。鉴于性能,优选与分子中具有不少于2个可聚合不饱和基团或不少于2个可反应基团的内交联剂共聚合或反应。吸水剂由于是交联聚合物变得不溶于水。
这些内交联剂的具体实例包括例如N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、乙二醇碳酸酯、碳酸丙烯酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
这些内交联剂可单独使用或者当合适时两种或多种的混合物使用。这些内交联剂可整体加入到反应系统中或分批加入。当使用至少一种或不少于2种内交联剂时,考虑到最终得到的吸水树脂或吸水剂的吸收性能,优选在聚合反应中使用基本上具有不少于两个可聚合不饱和基团的化合物。
这些内交联剂的用量优选为基于不饱和单体(排除内交联剂)的0.001-2%摩尔,更优选0.005-0.5%摩尔,进一步优选0.01-0.2%摩尔,特别优选0.03-0.15%摩尔。内交联剂的用量少于0.001%摩尔和多于2%摩尔不能提供足够的吸收性能。
当通过使用内交联剂在聚合物中引入交联结构时,所述内交联剂可在单体聚合之前、期间或之后或者在中和之后加入到反应系统中。
(5)聚合引发剂
用于单体聚合反应以得到本发明中使用的吸水树脂的引发剂包括自由基聚合反应引发剂例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过乙酸钾、过乙酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等;光聚合反应引发剂例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等。鉴于性能,聚合引发剂的用量为0.001-2%摩尔,优选0.01-0.12%摩尔(基于总单体)。当聚合引发剂的用量少于0.001%摩尔时,未反应的残留单体增加,当聚合引发剂的量多于2%摩尔时,聚合反应控制变得困难,因此不优选。
(6)聚合方法
在本发明中可实施本体聚合或沉淀聚合,然而鉴于性能,在单体水溶液中进行的水溶液聚合或反相悬浮聚合是优选的。当制备单体水溶液时,水溶液(下文称作单体水溶液)中的单体浓度通过所述水溶液或单体的温度确定,不受特别限制,然而优选10-70%重量,进一步优选20-60%重量。当进行水溶液聚合时,如果需要也可使用不同于水的溶剂,联合使用的溶剂类型不受特别限制。如果需要,在聚合后可进行粉碎。
采用聚合引发剂开始聚合。不同于聚合引发剂的活化能量射线例如UV射线、电子束或γ-射线可照原样使用或与聚合引发剂联合使用。聚合温度取决于所采用聚合引发剂类型,然而,优选为15-130℃,更优选20-120℃。
反相聚合是通过使单体水溶液悬浮于疏水性有机溶剂中聚合的方法,见述于例如US4093776、US4367323、US4446261、US4683274、US5244735等。水溶液聚合是不需要使用分散溶剂的单体水溶液聚合的方法,见述于例如US4625001、US4873299、US4286082、US4973632、US4985518、US5124416、US5250640、US5264495、US5145906、US5380808、EP0811636、EP0955086、EP0922717等。在这些聚合方法中举例说明的单体或聚合引发剂也可用于本发明。
如上所述,本发明吸水剂具有通常为20-100%摩尔的酸基中和度,但是在不饱和单体的聚合方法中,所述不饱和单体可以未中和状态聚合并在聚合后中和,或者可使用预先中和的不饱和单体进行聚合。因此,单体水溶液中不饱和单体的中和度可为0-100%摩尔。其中,制备方法1或制备方法3也可以是中和聚合,聚合可采用中和度为30-100%摩尔、优选40-95%摩尔、更优选50-85%摩尔的单体水溶液进行。中和实施方案包括使用非中和的不饱和单体开始聚合,随后在聚合中间中和;使用预先中和至以上范围的不饱和单体进行聚合;进一步在聚合中间中和,它们全部提供最终中和的不饱和单体聚合,中和度是指聚合开始时的值。
另一方面,可以说可采用酸聚合随后中和的方法,其中含有酸基的非中和不饱和单体,特别是作为主要组分的非中和丙烯酸进行聚合,随后酸基中和。这相应于制备方法2。即本发明的制备方法2是在交联剂存在下使具体浓度的具有非中和丙烯酸作为主要组分的不饱和单体水溶液交联聚合,随后中和,调节至具体粒度,使因此得到的具有具体吸收能力的吸水树脂颗粒进一步表面交联的方法。在制备方法2中,非中和丙烯酸是主要组分,在使用优选为30-100%摩尔、更优选90-100%摩尔、特别优选100%摩尔的非中和丙烯酸单体交联聚合后,随后加入碱金属盐用于后中和以提供部分碱金属碱用作本发明吸水树脂。当通过这个聚合方法得到的吸水树脂用作本发明吸水剂时,可能得到具有高吸收能力和优良的尿稳定性的吸收基质。当非中和不饱和单体聚合时,内交联剂的用量趋于能够增加,可通过增加交联点密度改善对尿的劣化抗性。
在本发明中,如果需要,其它可聚合单体可与丙烯酸一起使用。具体的其它可聚合单体、内交联剂、聚合引发剂类型、添加剂等与条目(3)、(4)和(5)的内容中描述的相同。在制备方法2中,当使用溶剂时,可聚合单体的浓度不受特别限制,然而通常低至5-30%重量,优选10-30%重量,单体水溶液聚合的引发温度优选低至10-25℃。
用于中和含有酸基的不饱和单体或所得到的聚合物中的酸基以提供部分碱金属碱的碱金属化合物包括碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸氢钾等)等。鉴于所得到吸水树脂的性能、工业可用性和安全性,其中钠盐和钾盐为优选。在本发明中,聚合物中50-90%摩尔,优选60-80%摩尔的酸基通过用碱金属化合物的中和反应转化为碱金属盐。
在制备方法2中,聚合后的聚合物基本上中和。用碱金属化合物中和聚合物的方法包括当用溶剂进行聚合时,其中加入碱金属化合物水溶液,同时将所得到凝胶样聚合物切成不大于约1cm3的小块,随后进一步用捏合机或碎肉机使凝胶混合的方法。得到本发明吸水剂的中和温度为50-100℃,优选60-90℃,优选进行中和以使US6187872的权利要求1中所述的由第一中和指数(由200个颗粒的中和度表示)表示的均匀度不大于10。
(7)链转移剂
在本发明中,链转移剂可用于聚合反应。通过在除不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂外的含水链转移剂存在下聚合,当因此得到的吸水树脂用作本发明吸水剂时,可得到具有高吸收能力和优良的尿稳定性的吸收基质。当所述链转移剂联合使用时,内交联剂的用量可增加,因此可通过增加交联点密度改善对尿的劣化抗性。用于本发明聚合反应的含水链转移剂不受特别限制,只要它溶于水或含水烯属不饱和单体,包括硫醇、硫醇盐、仲醇、胺、次磷酸盐等。具体使用巯基乙醇、巯基丙醇、十二烷硫醇、硫代甘醇、硫羟苹果酸、3-巯基丙酸、异丙醇、亚磷酸钠、亚磷酸钾、次磷酸钠、甲酸及其盐,可使用选自其中的一种或不少于2种。考虑到效果,优选使用含磷化合物,特别是次磷酸盐例如次磷酸钠。
所述含水链转移剂用量取决于含水链转移剂种类和单体水溶液浓度,然而,为基于总单体0.001-1%摩尔,优选0.005-0.3%摩尔。用量少于0.001%摩尔不提供链转移剂作用。另一方面,用量多于1%摩尔增加水可溶物含量,相反降低稳定性,因此不优选。所述链转移剂可通过在聚合前或顺序地在聚合反应中间溶解于单体水溶液中力入。
(8)干燥
通过以上聚合方法得到的交联聚合物为水合凝胶样交联聚合物,如果需要,可将其粉碎并进一步干燥。干燥通常在作为加热介质温度的60-250℃,优选100-220℃,更优选120-200℃的温度下进行。干燥时间取决于表面积和聚合物的含水量以及干燥器类型,经选择以得到目标含水量。在本发明中,干燥后的交联聚合物称作吸水树脂。
用于本发明吸水树脂的含水量不受特别限制,然而,它经选择以提供甚至在室温下呈现流动性的颗粒和含水量更优选0.2-30%重量、进一步优选0.3-15%重量、特别优选0.5-10%重量的粉末状态。太高含水量不仅损害流动性并因此影响制备,而且也使吸水树脂的粉碎成为不可能并可能对具体粒度分布失去控制。吸水树脂的含水量规定为吸水树脂中含有的水量,通过在180℃干燥3小时失重测量。
作为所使用的干燥方法,可采用多种方法以得到目标含水量,包括加热干燥、热空气干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、通过与疏水性有机溶剂的共沸物脱水和采用高温蒸汽高湿度干燥,然而,不受特别限制。
通过以上制备方法得到的本发明吸水树脂的形状不受特别限制,只要它适合于作为粉末处理,包括球形、纤维状、棒、近似球形、扁平、不规则、聚结颗粒、多孔结构颗粒,然而,主要使用通过水溶液聚合或反相聚合后粉碎方法得到的不规则粉碎形状。尽管主要使用具有不规则粉碎形状的颗粒,可部分包含其他颗粒例如球形颗粒。在这种情况中,具有不规则粉碎形状的颗粒的含量为70-100%重量,更优选85-100%重量,特别优选95-100%重量。可主要使用通过粉碎方法得到的具有不规则粉碎形状的颗粒。
(9)粉碎、分粒和粒度控制及吸收能力
用于本发明的吸水树脂优选调节以具有具体的粒度。
通常,当试图得到具有尽可能小的质量中值粒度的颗粒时,细颗粒(例如小于106μm的颗粒)的比例趋于增加,然而,通过联合粉碎方法和下面描述的分粒以及进一步细吸水树脂颗粒的回收,可以高产率得到受控制具有具体粒径的吸水树脂。
用于得到具有不规则粉碎形状和通过粉碎方法得到的以下受控制的目标粒径的颗粒的粉碎机包括分类为剪切粗制粉碎机、冲击粉末粉碎机和高速旋转型粉末粉碎机的那些,优选使用在“PowderEngineering Handbook(粉末工程手册)”(由The Association of PowderEngineering(粉末工程协会)编辑:第一版)的表2.10中分类命名和例如具有至少一种选自切削、剪切、冲击和摩擦的粉末粉碎机制的粉碎机类型,特别优选具有切削或剪切机制作为主要机制的粉碎机。除了这些,甚至可使用那些分类为滚筒旋转型和具有压制机制作为粉碎机制的辊磨(滚筒旋转型),如果它们具有强力的剪切和切削作用。在优选的粉碎机中,优选通过相对于固定叶片的多旋转叶片的剪切粉碎机的设备。旋转叶片的圆周速度优选为3.0-200m/秒,更优选5.0-150m/秒。通过高速旋转叶片的这种粉碎机不仅可提供高的粉碎效率和优良的生产率,而且也减少吸水剂细粉的生成。
在本发明中,通过用粉末粉碎机粉碎干燥的含水量为0.2-30%重量的吸水树脂,小于150μm细颗粒的生成可抑制至最小,可进行高生产率操作。另外,通过联合下面描述的细吸水树脂粉末的回收技术,可获得以下本发明优选的粒径。
用于本发明以得到本发明吸水剂的吸水树脂粒径作为质量中值粒度(由筛分分粒确定)通常很好地控制为150-380μm,优选180-360μm,更优选200-340μm,特别优选220-320μm的小范围,直径低于150μm的颗粒比例控制为0-8%重量,优选0-5%重量,更优选0-2%重量。
得到本发明吸水剂的本发明吸水树脂的体密度(由JIS K-3362-1998确定)调节至优选0.40-0.90g/ml,更优选0.50-0.80g/ml。直径小于600μm并且不小于150μm的颗粒比例优选为全部颗粒的92-100%重量,更优选95-100%重量,进一步更优选98-100%重量。直径小于500μm并且不小于150μm的颗粒比例优选为全部颗粒的90-100%重量,更优选92-100%重量,进一步更优选93-100%重量。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选控制为0.20-0.40,更优选0.20-0.38,特别优选0.20-0.36。
因此在本发明中得到的吸水树脂调节至具有以上粒度,优选地在表面交联之前于生理盐水溶液中的离心保留能力(CRC)控制为不低于32g/g,更优选35-70g/g,进一步优选40-65g/g,特别优选45-65g/g。通过将具体量的内交联剂配制到不饱和单体水溶液或者通过控制聚合条件或干燥条件可以控制吸收能力。
(10)细吸水树脂颗粒的回收和再生
在本发明中,作为控制小粒径和减少细颗粒(低于150μm的颗粒)量的方法(尽管相互对立),例如实施细颗粒的回收和再生。
通过以上条目(9)的粉碎和分粒得到的细吸水树脂颗粒(例如小于106μm的颗粒)可通过返回至单体溶液用于再聚合或与大量热水混合(细吸水树脂颗粒与热水的重量比:5∶4-3∶7)以再次恢复为水合凝胶样物质,随后通过干燥和粉碎等再生为目标吸水树脂颗粒。这些技术在US6228930、US5264495、US4950692、US5478879和EP844270中举例说明。通过回收和再生超出目标范围的颗粒可减小废料量。
通过联合本发明粉碎方法和分粒以及进一步回收和再生细吸水树脂颗粒,所得到作为固体基质的吸水树脂颗粒的产率可优选相对于单体进料重量不低于80%重量和不高于100%重量,进一步优选不低于90%重量和不高于100%重量,最优选不低于95%重量和不高于100%重量,其中所述固体(%重量)为通过自100%质量减去含水量(%质量)计算的值。通过回收细吸水树脂颗粒得到的颗粒具有相当于通过聚合、干燥和粉碎得到的颗粒的高颗粒强度。如此回收和再生的吸水树脂通常在与通过干燥方法(8)得到的吸水树脂混合后受到粉碎、分粒和粒度控制。
(11)表面交联处理
本发明吸水树脂可以是如制备方法1-3所示具有具体吸收率通过调节至具体粒度分布,随后进一步表面交联得到的吸水树脂。用于本发明的吸水树脂的离心保留能力(CRC)例如通过表面交联通常降低至表面交联之前离心保留能力(CRC)的50-95%,进一步降低至60-90%。当合适时,离心保留能力的降低可通过交联剂的类型和量、反应温度和时间调节。
本发明的表面交联处理意指在接近颗粒表面处比较颗粒内部增加交联点密度的操作。更具体地讲,它是通过在颗粒表面加入分子中具有至少两个官能团的化合物(表面交联剂)形成新的交联的操作,所述化合物可通过与包含在颗粒状吸水树脂中的酸基或其盐(例如羧基或其盐)反应形成键合。
通过实施这样的表面交联,以下描述的耐压吸收率和压力下的液体渗透性可得到改善,因此它是特别优选的。
用于本发明的表面交联剂不受特别限制,然而可使用例如在US6228930、US6071976、US6254990等中举例的那些,包括例如多元醇如单、二-、三-、四-或聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇等;环氧化合物例如乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等;多价胺化合物例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺聚胺等;卤代环氧化合物例如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等;多价胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物;噁唑烷酮(oxazolidinone)化合物例如2-噁唑烷酮等;环脲;亚烷基碳酸酯化合物例如乙二醇碳酸酯等。它们可单独使用或两种或多种联合使用。为充分发挥本发明的作用,优选主要使用这些表面交联剂中的多价醇。作为多价醇,优选具有2-10个碳原子的多价醇,更优选具有3-8个碳原子的多价醇。
表面交联剂的用量取决于所使用化合物或其组合,然而,优选为基于吸水树脂0.001-10%重量,更优选0.01-5%重量。
在本发明表面交联中,水优选用作溶剂。在这个情况中,水的用量取决于所使用吸水树脂的含水量,然而,优选为基于吸水树脂0.2-20%重量,更优选0.3-10%重量。可使用不同于水的亲水性有机溶剂。当使用亲水性有机溶剂时,其用量优选为基于吸水树脂0-10%重量,更优选0-5%重量,进一步优选0-3%重量。
在本发明表面交联中,优选方法是表面交联剂在水和/或亲水性有机溶剂中预混合,随后向吸水树脂喷雾或滴加加入所述溶液,更优选喷雾方法。所喷雾的液滴大小作为平均粒径优选为0.1-300μm,更优选0.1-200μm。
用于混合吸水树脂、交联剂和水或亲水性有机溶剂的混合设备优选为具有强力混合力的设备以均匀和确实地混合它们。合适的混合设备包括例如圆筒式混合机、双壁锥形混合机、高速搅拌式混合机、V形混合机、螺带式混合机、螺杆式混合机、双臂捏合机、粉碎式捏合机、旋转式混合机、气流式混合机、涡流机、间歇式Ldige混合机、连续式Ldige混合机等。
在加入表面交联剂后吸水树脂优选受到热处理。加热温度(加热介质温度或物料温度)优选为100-250℃,更优选150-250℃,加热时间优选为1分钟-2小时。加热温度和加热时间的合适组合实例是180℃下0.1-1.5小时和200℃下0.1-1小时。通过这些方法可得到颗粒状吸水树脂。
(12)附聚
为得到本发明颗粒状吸水剂,实施附聚方法。附聚方法包括在表面交联处理后向吸水树脂加入含水液体,然后加热,同时维持含水量为1-10%重量,如果需要,进一步调节粒度至具体范围。
所加入的含水液体可为照原样的水或者可以包含其它添加剂例如下面描述的螯合剂,由植物制取的组分、抗菌剂、含水聚合物、无机盐等。水溶液中添加剂的含量为0.001-50%重量,更优选0.001-30%重量,最优选0.01-10%重量。
在本发明中,附聚优选地通过向吸水树脂喷雾或滴加水溶液的方法实施,更优选喷雾方法。所喷雾的液滴大小作为平均粒径优选为0.1-300μm,更优选0.1-200μm。
作为待使用的附聚设备,优选具有强力混合力的设备,包括圆筒式混合机、双壁锥形混合机、高速搅拌式混合机、V形混合机、螺带式混合机、螺杆式混合机、双臂捏合机、粉碎式捏合机、旋转式混合机、气流式混合机、涡流机、间歇式Ldige混合机、连续式Ldige混合机等。
优选加热得自与吸水树脂和含水液体混合的混合物,同时维持混合物的含水量。通常,向吸水树脂加入水增加粘性,然而,通过加热同时维持含水量,粉末的流动性通过消除粘性而恢复,因此它可简化制备方法和缩短制备时间。在本发明中加热方法称作固化方法。鉴于附聚比或附聚强度,通过保持吸水剂的含水量(规定为在180℃干燥3小时的失重)为1-10%重量,更优选2-8%重量,进一步优选2.5-6%重量来实施加热处理。加热介质例如热空气可用于加热,加热温度(加热介质温度或物料温度)优选为40-120℃,更优选50-100℃,加热时间优选为1分钟-2小时。在许多情况中加热温度由加热介质温度表示。加热温度与加热时间的合适组合实例是60℃下0.1-1.5小时和100℃下0.1-1小时。通过相同的设备或通过分开的设备实施加热和加入水。加热可在搅拌或静置(不搅拌)下进行,只要温度或含水量可得到控制,但优选静置(不搅拌)下加热,因此使颗粒固化(轻微粘结,形成块)。更优选的方法是加热得自与水和吸水树脂混合的混合物,同时使混合物堆积1-100cm高度,更优选5-80cm高度,特别优选10-70cm高度。然后使固化的吸水剂受到粒度调节,优选地进一步分粒得到本发明的目标附聚颗粒。
本文的调节粒度是与粉碎概念上相似的操作,然而,它不是给出这样强的能量以破坏初级粒子的方法,而是在弱能量下实施仅调节附聚颗粒以具有要求的粒度分布的方法。合适的设备包括快速碾磨机、轧辊制粒机等。
在本发明这样的附聚中,仅有水或含有水作为主要组分的水溶液(60-100%)混合为粘合剂,随后加热固化,因此它不仅是安全的,而且提供了优良的吸收基质,这归因于在实际使用中附聚物破坏至合适的程度和在本发明范围内可能通过下述的冲击控制质量中值粒度的减小。
按照常规已知技术,含有含水液体的吸水树脂颗粒的附聚技术已公开于例如JP-A-61-97333和WO91/17200中。然而,在这些常规已知技术中,不仅由于没有控制粒度和含有高量的细颗粒使附聚对液体渗透性的改善作用未得到证实,而且由于通过冲击造成质量中值粒度的减小比例太大和宽的粒度分布使得易于发生分离,因此当用于实际薄吸收基质时它们具有非常显著的不良性能问题。它们在基本概念上不同于本发明。
通常,吸水树脂的形状包括例如球形和/或椭圆形或通过在USP5244735的图1和2中描述的反相悬浮聚合得到的Vienna sausage样初级粒子形状;附聚球形和/或椭圆形颗粒(例如在“NONWOVENSWORLD October-November 2000”(由Marketing Technology Service,Inc.出版)的第75页图1中描述的附聚珠粒)的粒状初级粒子;在JP-A-11-5808中描述的聚合期间的熔接粒状颗粒;衍生自通过单体溶液聚合得到的水合凝胶样聚合物的粉碎颗粒的不规则粉碎形状,例如USP5981070的图2、3和4中或“NONWOVENS WORLD October-November 2000”的第75页图1中的“Crystals”。在本发明中,“具有不规则粉碎形状的颗粒”是通过干燥和粉碎经水溶液聚合等得到的水合聚合物得到的颗粒,它是经粉碎产生的粉碎表面(平滑面)和棱角采用电子显微镜或者光学显微镜得到确认的颗粒。
本发明的吸水剂是具有不规则粉碎形状的颗粒,包含具有不规则粉碎形状颗粒的附聚颗粒。本发明的附聚颗粒意指通过组合多个吸水树脂颗粒形成的一种颗粒。认为构成附聚颗粒的每一个颗粒的直径为50μm-600μm,小于50μm的颗粒可自然地包含在附聚颗粒中。所述附聚颗粒的形态学包括:通过约50μm-150μm的细颗粒自身组合形成一种颗粒;在200μm-600μm的大颗粒外周粘结约50μm-150μm的细颗粒;组合2个或多个150μm-300μm的大颗粒等。所述形态学可通过使用电子显微镜或者光学显微镜观察判断。对含有附聚颗粒的吸水剂性能,判断通过下述的冲击造成的质量中值粒度的减少比例是否处于具体范围。在本发明中,“具有不规则粉碎形状的附聚颗粒”是通过干燥和粉碎经水溶液聚合等得到的水合聚合物得到的初级粒子的多粘合状态,它是初级粒子经粉碎产生的粉碎表面(平滑面)和棱角采用电子显微镜或者光学显微镜得到确认的颗粒。通常,由于受到粉碎方法,难以以高产率制备具有小粒径和窄的质量中值粒度分布的具有不规则粉碎形状的颗粒。通过本发明显示的含水液体附聚作用在具有不规则粉碎形状的这种颗粒是特别明显的。
在本发明颗粒状吸水剂中,所述附聚颗粒在颗粒状吸水剂中的重量比优选不低于10%重量并且不高于100%重量,进一步优选不低于30%重量并且不高于100%重量,进一步特别优选不低于50%重量并且不高于100%重量,最优选不低于70%重量,它是主要组分。在本发明颗粒状吸水剂中,所述附聚颗粒的重量比通过使用显微镜选择附聚的和非附聚的颗粒和通过其比例确定。
本发明具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂的粒径作为质量中值粒度经控制通常窄至200-400μm,优选225-380μm,更优选250-350μm,最优选250-330μm,小于150μm的颗粒比例控制为0-5%重量,优选0-4%重量,更优选0-3%重量,特别0-2%重量,最优选0-1%重量。
在本发明附聚方法中,相对于用于本发明的吸水树脂的质量中值粒度,通过附聚方法得到的本发明具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂的质量中值粒度的增加定量作为增加比例优选控制为5-30%,更优选7-25%,进一步优选9-20%。
本发明颗粒状吸水剂的体密度(由JIS K-3362-1998确定)调节至优选0.40-0.90g/ml,更优选0.50-0.80g/ml。直径150μm-600μm的本发明颗粒状吸水剂在全部颗粒中的颗粒比例优选为90-100%重量,更优选95-100%重量,进一步更优选98-100%重量。本发明颗粒状吸水剂的粒度分布对数标准偏差(σζ)优选控制为0.20-0.50,更优选0.20-0.45,特别优选0.20-0.40。
(13)加入螯合剂
螯合剂,特别是多价羧酸及其盐可配制到本发明颗粒状吸水剂。
特别是本发明的制备方法3为在交联剂存在下使含有作为主要组分的非中和丙烯酸和/或其盐的不饱和单体水溶液交联聚合,干燥,粉碎,调节至具体粒度分布,使因此得到的具有具体吸收率的吸水树脂颗粒表面交联,附聚以通过加热调节粒度,同时通过加入水保持含水量为1-10%重量,将所得附聚颗粒进行分粒的用于颗粒状吸水剂的方法,其中螯合剂在选自以下的一个或多个时间加入:(i)在聚合期间;(ii)在聚合之后和表面交联之前;(iii)在表面交联期间;(iv)在附聚期间。
用于本发明吸水剂的螯合剂优选为对Fe或Cu离子具有高封闭能力或螯合能力的螯合剂,具体地讲,对Fe离子具有不低于10,优选不低于20的稳定常数的螯合剂,进一步优选氨基多价羧酸及其盐,特别优选具有不少于3个羧基的氨基羧酸及其盐。
这些多价羧酸具体包括二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、环己烷-1,2-二胺四乙酸、N-羟基乙基乙二胺三乙酸、乙二醇二乙基醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸乙酸(ethylenediamine tetrapropionic acetic acid)、N-烷基-N’-羧基甲基天冬氨酸、N-链烯基-N’-羧基甲基天冬氨酸及其碱金属盐;其碱土金属盐;其铵盐或其胺盐。它们可单独使用或两种或多种联合使用。其中最优选二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、N-羟基乙基乙二胺三乙酸及其盐。
螯合剂特别是氨基多价羧酸的用量通常低至基于100重量份吸水树脂主要组分的0.00001-10重量份,优选0.0001-1重量份。用量多于10重量份由于相对于用量不能得到足够的作用不仅是不经济的,而且造成减小吸收能力的问题。另一方面,用量少于0.00001重量份不提供足够的附加作用。
通过加入这样的螯合剂,可抑制衍生自尿中组分与Fe离子反应的吸水剂的时间过程分解,同样可抑制吸水剂的溶解,降低吸水剂的吸收率,降低吸水剂的液体渗透性。
在聚合期间加入螯合剂的情况中,所述螯合剂可溶解于不饱和单体水溶液中,随后聚合或者它可在聚合中间加入。它可加入到所得到的凝胶样交联聚合物或吸水树脂中。为了在表面交联期间加入螯合剂,可使用加有螯合剂的含表面交联剂的溶液实施表面交联。另外,在表面交联后加入螯合剂的情况中,在附聚方法中可喷雾溶有螯合剂的水,随后加热同时保持含水量为1-10%重量。
(14)其它添加剂
在本发明中,以下(A)由植物制取的组分,(B)有机酸的多价金属盐,(C)无机细颗粒(包括(D)复合氢氧化物)可作为除螯合剂以外的小量组分加入,借此可供给本发明吸水剂多种功能。在所述添加剂为溶液的情况中,加入方法包括作为溶液加入、作为水分散液或原样加入的实施方案;而在所述添加剂为不溶于水的粉末的情况中,作为水分散液或原样加入的实施方案;在所述添加剂可溶于水的情况中,与在溶液情况中相同的实施方案。
这些(A)-(D)和(E)其它添加剂的用量取决于目标或待提供功能,然而,作为一种添加剂的量通常为基于100重量份吸水剂的0-10重量份,优选0.001-5重量份,进一步优选0.002-3重量份。用量少于0.001重量份通常不提供足够的作用或另外的功能,而用量多于10重量份不能得到与所加量相称的作用或者可造成吸收性能降低。
(A)由植物制取的组分
本发明吸水剂可加入上述量的由植物制取的组分以达到除臭作用。用于本发明的由植物制取的组分优选为至少一种选自多元酚、黄酮、其衍生物和咖啡因的化合物。进一步优选由植物制取的组分为至少一种选自鞣质、鞣酸、旌节花(stachyurus praecox)、五倍子或五倍子酸的组分。
含有用于本发明的以上组分的植物包括如EP1352927和WO2003/104349中所述例如茶科植物如山茶、Hikasaki植物和Sprague;禾本科植物如稻属植物、sasa-bamboo、竹子、玉米、小麦(wheet)等;和茜草科植物例如咖啡树。
在本发明中使用的由植物制取的组分形式包括植物提取物(精油)、植物本身(植物碾磨粉)、作为植物加工工业或食品加工工业制备方法中的副产品的植物残余物或提取残余物,然而,不限于此。
(B)多价金属盐
本发明吸水剂可加入上述量的多价金属盐特别是有机酸的多价金属盐以改善干燥状态和水分吸收后的粉末流动性。
所使用有机酸的多价金属盐和混合多价金属盐的方法在WOPCT/2004/JP1355中举例说明,分子中具有不少于7个碳原子的用于本发明的有机酸的多价金属盐包括脂肪酸、石油酸或高分子酸的金属盐,不同于碱金属盐。它们可单独使用或两种或多种联合使用。
举例说明的构成有机酸的多价金属盐的有机酸为长链或支化脂肪酸例如己酸、辛酸、辛炔酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等;石油酸例如苯甲酸、肉豆蔻油醚酸(myristicinicacid)、环烷酸、萘甲酸、2-萘氧基乙酸等;高分子酸例如聚(甲基)丙烯酸、聚磺酸类等,优选分子中具有羧基的酸,更优选地包括脂肪酸例如己酸、辛酸、辛炔酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、牛油酸或蓖麻油的氢化脂肪酸等。进一步优选地,它们为分子中不含不饱和键的脂肪酸例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸。最优选地,它们为分子中不含不饱和键的分子中具有不少于12个碳原子的长链型脂肪酸例如月桂酸(laulic acid)、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
(C)无机细颗粒
本发明吸水剂可加入无机细颗粒特别是不溶于水的无机细颗粒以改善水分吸收后的流动性。在本发明中使用的具体无机粉末包括例如金属氧化物如二氧化硅、氧化钛、氧化铝等;硅酸(silica acid)(硅酸盐)例如天然沸石、合成沸石等;例如高岭土、滑石、粘土、膨润土等。其中更优选二氧化硅和硅酸(硅酸盐),进一步优选具有通过库尔特粒度仪方法测量的平均粒径为0.001-200μm的二氧化硅和硅酸(硅酸盐)。
(D)复合氢氧化物
本发明吸水剂可进一步加入含有锌和硅或锌和铝的复合氢氧化物(例如JP-Application-2003-280373)以提供优良的水分吸收后的流动性(吸水树脂或吸水剂吸收水分后的粉末流动性)和进一步优良的除臭性能。
(E)其它
可任意加入其它添加剂例如抗菌剂、含水聚合物、水、有机细颗粒等,只要可得到本发明吸水剂。
(15)本发明颗粒状吸水剂
通过制备方法1-3得到的作为实例的本发明颗粒状吸水剂是呈现常规不能得到的新性能的新吸水剂。
即,本发明颗粒状吸水剂为:
具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂,所述颗粒状吸水剂包含作为主要组分的通过具有酸基和/或其盐的不饱和单体交联聚合得到的表面交联吸水树脂,所述颗粒状吸水剂其中包含附聚颗粒,所述颗粒状吸水剂进一步满足以下描述的(i)-(iii):
(i)所述颗粒状吸水剂在生理盐水溶液中的离心保留能力(CRC)不低于32g/g;
(ii)所述颗粒状吸水剂的质量中值粒度(D50)为200-400μm;和
(iii)所述颗粒状吸水剂的小于600μm并且不小于150μm的颗粒为95-100%重量。
本发明吸水剂经控制具有(ii)质量中值粒度(D50)通常窄至200-400μm,优选225-380μm,特别优选250-350μm,特别优选250-330μm,和(iii)小于600μm并且不小于150μm的颗粒比例为95-100%重量,更优选96-100%重量,进一步优选97-100%重量。进一步更优选地,小于500μm并且不小于150μm的颗粒比例为90-100%重量,进一步优选92-100%重量,最优选93-100%重量。当颗粒在所述范围以外时,粒度分布加宽,小于150μm的颗粒增加,不小于600μm或500μm的颗粒增加,当用于薄吸收基质时这提供了不良的液体渗透性或不良的手感,因此不优选。由于在制备薄吸收基质中吸收基质的吸收能力大的变化,它不能呈现本发明的作用。
通过在表面交联之前控制吸水树脂的粒度和在表面交联后通过吸水树脂的附聚,将粒度调节至具体范围。质量中值粒度多于400μm,不仅在卫生巾或尿布表面将产生外物感或者在顶部片材可出现由不规则粉碎形状引起的孔洞并因此不优选,而且趋于产生问题例如吸水后于卫生巾或尿布表面产生凹凸不平,这在卫生巾或尿布的实际使用中给予使用者不愉快的感觉或沿着凹凸不平表面液体渗漏。另外,它由于每单位重量吸收剂的小表面积延迟吸收速度,由于完成液体吸收要求的长时间而给予穿戴它的使用者延长时间的不舒适感并因此不优选。特别是这样的问题在具有高比例(高浓度)的包含在薄吸收基质或可谓夹心型吸水基质的吸水剂或吸水树脂的吸收基质中看起来是明显的,其中吸水剂夹在2个薄的纸浆(无纺布)片材之间。另一方面,当质量中值粒度小于200μm时,不仅控制小于150μm的颗粒量为0-5%重量变得困难,而且在粉碎方法中生成的精细粉末(小于150μm的颗粒)的量增加,废料量增加,回收和循环的量增加,鉴于成本这使得制备困难,伴随液体渗透性变差,液体进入吸收基质的吸收速度明显降低,因此不优选。
在本发明中,(i)在生理盐水溶液中的离心保留能力(CRC)控制为不小于32g/g,优选34-70g/g,更优选35-70g/g,进一步优选36-70g/g,进一步优选38-70g/g,特别优选40-65g/g。当它在所述范围以外时,如果在尿布中使用,它引起了吸收能力不足的问题。
(16)本发明颗粒状吸水剂的其它特性
(iv)耐压吸收率
本发明吸水剂在生理盐水溶液中于1.9kPa压力下(载荷下)的耐压吸收率优选不低于20g/g,更优选不低于25g/g,进一步优选不低于30g/g,特别优选不低于35g/g。当该值少于20g/g时,达不到本发明的效果。所述上限不受特别限制,然而考虑到由于制备中的困难造成成本增加,在某些情况中约60g/g可以是足够的。
(v)小于150μm的颗粒百分数;(vi)对数标准偏差
在本发明吸水剂中,小于150μm颗粒的比例控制为0-5%重量,优选0-4%重量,更优选0-3%重量。当小于150μm颗粒的比例处于该范围内时,不仅由于很少粉尘而得到优良的处理性,而且得到优良的液体渗透性和耐压吸收率。
(vi)粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选控制为0.20-0.40,更优选0.20-0.38,特别优选0.20-0.36。当对数标准偏差超出该范围时,质量中值粒度以高的可能性趋于超出150-600μm的要求范围。
(vii)涡旋吸收速度
本发明吸水剂的吸收速度短于60秒,优选1-55秒,更优选2-50秒,最优选2-30秒。吸收速度多于60秒的吸水剂可能不能达到足够的效果,由于完全吸收液体要求长的时间和穿戴尿布或卫生巾的使用者长时间的不愉快感。
(viii)水分吸收后的流动性(封阻比)
本发明吸水剂具有优良的粉末处理特性,由于在下述实施例中具有极好的水分吸收后的流动性。水分吸收后的流动性优选为0-20%重量,进一步优选0-10%重量,特别优选0-5%重量。水分吸收后的流动性多于20%重量由于不良的粉末流动性产生了例如尿布制备困难的问题。这些水分吸收后的流动性可通过使用添加剂达到。
(ix)通过冲击的质量中值粒度降低比例和通过附聚的质量中值粒度增加比例
本发明颗粒状吸水剂的下述实施例的通过冲击的质量中值粒度降低比例为5-30%,更优选5-20%,进一步优选7-18%,进一步更优选9-16%。当通过冲击的质量中值粒度降低比例高于30%时,例如在制备尿布中,附聚颗粒易于破坏,这增加了吸水树脂的细粉末,在制备尿布中引起不良作用,或在制备吸收基质时使得在亲水性纤维中不可能均匀分散或者由于自吸收基质脱落不能保留要求量的颗粒状吸水剂。而当通过冲击的质量中值粒度降低比例低于5%时,它也产生了在液体吸收后颗粒状吸水剂大体积变化的问题,这引起液体吸收后薄吸收基质厚度的部分不均匀、液体吸收前薄吸收基质的外物感或液体吸收后的凹凸不平表面。也就是说质量中值粒度降低比例在具体范围内意指大的附聚颗粒通过冲击破碎,这发挥在干燥状态的薄吸收物品中很少产生外物感的作用。在下面实施例中显示的通过附聚的质量中值粒度增加比例与通过冲击的质量中值粒度降低比例的概念相反,表示在附聚方法中产生的质量中值粒度的变化比例。通过附聚的质量中值粒度增加比例为5-30%重量,更优选5-20%重量,进一步优选7-18%重量,特别优选9-16%重量。通过控制在这样的范围内,通过冲击的质量中值粒径降低比例(%)可控制在要求范围内。
(x)在生理盐水溶液中饱和溶胀后凝胶的体密度
本发明的颗粒状吸水剂在下面实施例中显示的生理盐水溶液中饱和溶胀后的凝胶体密度为0.80-1.0(g/cm3),优选0.85-1.0(g/cm3),更优选0.90-1.0(g/cm3),特别优选0.95-1.0(g/cm3)。当饱和溶胀后的凝胶体密度小于0.80时,它产生在液体吸收后颗粒状吸水剂大的体积变化,这引起液体吸收后薄吸收基质厚度的部分不均匀或液体吸收后的凹凸不平表面。
在吸收物品的体积远大于所吸收的液体时,它可限制穿戴薄吸收物品的使用者的易于运动或者穿戴状态从外部易于观察到,这显著增加了使用者的精神负担。另一方面,在本发明吸水剂的情况中,所吸收液体的体积和吸水剂在吸水后的体积几乎相同,因此它提供穿戴采用本发明吸水剂的吸收物品的使用者易于运动或者穿戴状态从外部不能观察到,这可减小使用者的精神负担。
(xi)压力下的液体渗透时间
压力下的液体渗透时间是在0.1psi压力下使用下面描述的具体装置使50ml生理盐水溶液通过溶胀的吸水剂或吸水树脂层要求的时间。通过要求较短时间表明液体更易于渗透通过溶胀的吸水剂或吸水树脂层,因此具有优良的液体渗透性。
本发明液体渗透性是包括扩散性的术语,吸水剂优良的液体渗透性作用例如表现为不仅在薄吸收物品中优良的吸收物品吸收液体,而且自体液排出部分向吸收物品整个区域的高液体扩散能力。这导致有效使用吸收物品的整个区域,减少液体渗漏或再润湿量。特别是这个作用显著表现于薄吸收基质或可以说通过将吸水剂层夹在2个薄纸浆(非织造布)片材制备的夹层吸收基质中的具有高比例(高浓度)的吸水剂或吸水树脂的吸收基质中。
已提出关于改善这种液体渗透性的许多报导,包括例如在WO05/22356中描述的“盐水流导性”;在JP-A-6-57010中描述的“生理盐水溶液的液体渗透时间”;和另外在WO96/17884中所述。
液体渗透性很大地取决于吸收能力,较高的吸收能力提供较低的液体渗透性。重要的是改善液体渗透性同时保持高的吸收能力,本发明通过进行附聚方法的非常简单的方法对改善液体渗透性而不降低吸收能力具有惊人的作用。
本发明颗粒状吸水剂要求的压力下的液体渗透时间难以确定,由于取决于吸收基质的浓度,其中使用吸水剂,然而优选为多于0并且不长于200秒,更优选多于0并且不长于100秒,最优选多于0并且不长于60秒。
本发明的作用可通过下面描述的压力下的液体渗透时间缩短比例表示,通过实施附聚方法,液体渗透时间相比不实施附聚方法情况的比例可不低于10%,优选不低于20%,进一步优选不低于25%,其上限为100%。
含有通过使用例如水的附聚得到的附聚颗粒的本发明吸水剂具有优良液体渗透性的原因不清楚,然而应考虑以下2点:1)通过附聚方法,在吸水剂颗粒中阻塞的细粉末减少,这改善了液体流动性,和2)加入以改善液体渗透性的各种无机细粉末或多价金属盐、复合氢氧化物等趋于更坚固地保留在吸水剂颗粒的表面,这改善了液体流动性。
(xii)含水量
含水量是确定包含在吸水剂中的挥发性物质例如水的参数。本发明吸水剂的含水量优选为1-10%重量,更优选2-10%重量。当含水量超出所述范围时,未得到本发明的改善作用以致于不仅未得到液体渗透性的改善作用,而且下面描述的吸水剂的体积电阻率也增加。
(xiii)吸水剂的体积电阻率
吸水剂的体积电阻率是在下面描述的测量条件下测量的吸水剂层的电阻率。静电的充电程度通常通过以下评价标准判断:
体积电阻率不低于1014[Ω·m]定义为过度充电基质。
体积电阻率为1012-1014[Ω·m]定义为高充电基质。
体积电阻率为1010-1012[Ω·m]定义为充电基质。
体积电阻率为108-1010[Ω·m]定义为低充电基质。
体积电阻率不高于108[Ω·m]定义为非充电基质。
本发明吸水剂具有108[Ω·m]的体积电阻率,如将在下面实施例中显示的那样,分类为低充电基质。另一方面,不含有附聚颗粒及含水量少于1%的吸水树脂具有1011[Ω·m]的体积电阻率,分类为充电基质。因此,本发明吸水剂显示例如在薄吸收物品的制备方法期间很少静电充电、很少粉末散射和由静电引起的粘附的作用,因此具有优良的处理性。本发明吸水剂的体积电阻率范围优选不高于1010[Ω·m],进一步优选不高于109[Ω·m]。
(17)吸收物品
本发明颗粒状吸水剂的应用不受特别限制,然而所述吸水剂优选用于薄吸收基质和吸收物品例如薄吸收物品。
例如薄吸收基质通过使用颗粒状吸水剂得到。本发明的吸收基质意指使用颗粒状吸水剂和亲水性纤维作为主要组分形成的基质。在本发明吸收基质中吸水剂的含量(芯浓度)优选为基于吸水剂和亲水性纤维总重量的30-100%重量,进一步优选35-100%重量,特别优选40-100%重量。
在本发明吸收基质为薄型的情况中,吸收基质的厚度优选为0.1-5mm。通过使用这样的薄型吸收基质可得到薄吸收物品。另外,本发明吸收物品是配备有本发明薄吸收基质、具有液体渗透性的表面片材和具有液体非渗透性的背面片材的物品。
制备本发明吸收物品的方法可为例如如下:通过掺合或夹层纤维基质和颗粒状吸水剂制备吸收基质(吸收芯),随后在具有液体渗透性的基质(表面片材)和具有液体非渗透性的基质(背面片材)之间夹层吸收芯,如果需要,安装弹性部件、扩散层、压敏胶带等以制造吸收物品,特别是成人用尿布或卫生巾。这样的吸收物品经模压具有0.06-0.50g/cc的密度和0.01-0.20g/cm2的定量。所使用的纤维基质实例为亲水性纤维、碎木浆或棉籽绒、交联纤维素纤维、人造纤维、棉纤维、羊毛纤维、醋酸纤维、维纶纤维等。优选地它们以气流成网(airlied)使用。
本发明颗粒状吸水剂是呈现优良吸收特性的吸水剂。因此,本发明吸收物品具体包括源于成人用纸尿布的卫生用品(其近来得到显著发展)、儿童用尿布、卫生巾,可谓失禁用垫等。由于存在于吸收物品中的颗粒状吸水剂,它获得较少渗漏,显示极好的使用感和干燥感,因此可明显减少穿戴这种吸收物品的个人和护理人员的负担。
实施例
本发明将用以下实施例和比较实施例得到具体阐明,但本发明不限于以下实施例。
吸水剂的各种性能经以下方法测量。它们也通过使用吸水树脂替代吸水剂进行评价。在实施例中电气设备总是在100V和60Hz的条件下使用。吸水树脂、吸水剂和吸收物品在25℃±2℃和50%RH(相对湿度)的条件下使用,除非具体指明。0.90%重量的氯化钠水溶液用作生理盐水溶液。
市场上的吸水树脂和尿布与从可在分布中吸收水分的尿布取出的吸水树脂可在减压下干燥(例如在60-80℃下约16小时)(当合适时)以平衡吸水树脂的水分含量(2-8%重量,约5%重量)后用于比较试验。
(a)对生理盐水溶液的离心保留能力(CRC)
将0.20g吸水剂均匀放入由非织造织物制成的袋(60mm×85mm)中,浸入控制在25±2℃下的生理盐水溶液中。30分钟后将含有吸水剂的袋从盐水溶液中取出,采用离心机(由Kokusan Corporation制造的Model H-122小体积离心机)在250 G(250×9.81m/秒2)下脱水3分钟,然后称重得到重量W2(g)。在不使用任何吸水剂的类似操作后测量袋的重量W1(g)。按照下式自重量W1和W2计算离心保留能力(g/g)。
离心保留能力(g/g)=((重量W2(g)-重量W1(g))/吸水剂重量(g))-1
(b)对生理盐水溶液在1.9kPa下的耐压吸收率(AAP1.9kPa)
按照由EDANA(European disposable and nonwovens association)提供的方法442.1-99(耐压吸收率)实施这个测量。
将0.900g吸水剂均匀分散在焊接于内径为60mm的塑料支撑圆筒的底端面的不锈钢制成的400目金属丝网(筛目大小:38μm)上。将外径稍小于60mm,与支撑圆筒内表面没有间隙并可上下平滑运动的活塞(盖片)安放在吸水剂上。测量支撑圆筒、吸水剂和活塞的总重量W3(g)。将负荷安放在所述活塞上完成一套测量装置,其中所述负荷经调节使得所述负荷和活塞的总重量以1.9kPa(约20g/cm2,约0.3psi)下均匀压在吸水剂上。将90mm直径和5mm厚度的玻璃滤器置于150mm直径的皮氏培养皿中,将控制在25±2℃下的生理盐水溶液倾注至与玻璃滤器的上表面相同水平。将一片9cm直径的滤纸(2号,得自Toyo Roshi Kaisha Ltd.)置于玻璃滤器表面以全部润湿,然后除去过量液体。
将该套测量装置置于润湿的滤纸上,在负荷下用吸水剂吸收液体。当液体表面变得低于滤纸的上表面时通过加入液体使液体水平保持恒定。1小时后升起该套测量装置,再次测量排除负荷的重量W4(g)(支撑圆筒、溶胀吸水剂和活塞的总重量)。按照下式自重量W3和W4计算耐压吸收率(g/g)。
耐压吸收率(g/g)=(重量W4(g)-重量W3(g))/吸水剂重量(g)
(c)质量中值粒度(质量平均粒径)(D50)、对数标准偏差(σζ)和直径小于600μm并且不小于150μm的颗粒重量百分数
使用850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm和45μm的JIS标准筛使吸水剂筛分分粒,测量直径小于600μm并且不小于150μm的颗粒重量百分数,在每一种粒度下的筛上粒百分数R标绘在对数概率纸上。相应于R=50%重量的粒径因此确定为质量中值粒度(D50)。对数标准偏差(σζ)由下式表示,其中较小值的σζ意指较窄的粒度分布。
σζ=0.5×ln(X2/X1)
(其中X1和X2分别为R=84.1%重量和R=15.9%重量的粒径)
对于筛分分粒,将10.00g吸水剂加入到每一个JIS标准网状筛(IIDA试验筛:内径为75mm),使用Ro-tap型摇筛机(Model ES-65摇筛机,来自Iida Seisakusho Co.,Ltd.)筛分5分钟。
质量中值粒度(D50)意指当通过如U.S.5051259等中描述的具有具体筛目的标准筛进行筛分时,相应于基于全部颗粒50%重量的标准筛粒径。
(d)吸收速度的评价(涡旋方法)
将预先制备的1000重量份的0.90%重量的氯化钠水溶液(生理盐水溶液)与0.02重量份的亮蓝-FCF(一种食品添加剂)混合,保持在30℃下。将50ml生理盐水溶液倾入到100ml烧杯中,加入2.0g吸水剂,同时用具有40mm长度和8mm直径的圆筒式搅拌器在600rpm下搅拌以测量吸收速度(秒)。吸收速度(秒)为当吸水剂吸收生理盐水溶液时试验液体完全覆盖搅拌器小片所需要的时间,其按照JIS K7224(1996)“Testing method for water absorption speed of superabsorbent resins-Description(用于特级吸收剂树脂的吸水速度的试验方法一说明)”中描述的标准测量。
(e)水分吸收后的流动性(封阻比)(%重量)
将2g吸水剂均匀分散在具有52mm直径和22mm高度的铝杯底部,迅速放入预先控制在25℃和90%相对湿度下的湿度可控制的培养箱(PLATIOOUS LUCIFER PL-2G,来自ESPEC Corp.)中,静置60分钟。然后将吸收水分的吸水剂转移至直径7.5cm的2000μm JIS标准筛。当吸收水分的吸水剂过于坚固地粘结于铝杯而不能转移到JIS标准筛时,吸收水分和结块的吸水剂应从杯中撕离,并非常小心地转移至筛子而不损坏块。将转移至筛子的吸水剂立即用Ro-tap型摇筛机(IID A SIEVE SHAKER,型号:ES-65,SER.No.0501)筛分8秒。测量留在所述筛子上的筛上粒吸水剂重量W5(g)和通过所述筛子的筛下粒吸水剂重量W6(g)。通过下式计算水分吸收后的流动性(%重量)。较低值的水分吸收后的流动性意指吸水剂水分吸收后的流动性和粉末处理性更好。
水分吸收后的流动性(%重量)
=(重量W5(g)/(重量W5(g)+重量W6(g)))×100
(f)通过冲击的质量中值粒度降低比例和通过附聚的质量中值粒度增加比例
将30.0g吸水剂和10.0g直径6mm的玻璃珠加入到内体积为125g的容器(Mayonnaise瓶,商品名为A-29,得自Yamamura Glass Co.,Ltd.:参见USP6071976的图12中的容器41)中,随后密封,固定在分散机(No.488试验分散机,得自Toyo Seiki Seisaku-Syo,Ltd.:参见USP6071976中的图14)上,在100V/60Hz、转振速度为750 c.p.m.的条件下使用分散机振动10分钟。冲击后,质量中值粒度(D50)通过先前方法测量。也预先测量吸水剂在冲击前的质量中值粒度(D50)。通过下式计算通过冲击的质量中值粒度降低比例和通过附聚的质量中值粒度增加比例。
通过冲击的质量中值粒度降低比例(%)
=100×((冲击前的D50)-(冲击后的D50))/冲击前的D50
通过附聚的质量中值粒度增加比例(%)
=100×((附聚后的D50)-(附聚前的D50))/附聚后的D50
(g)在生理盐水溶液中饱和溶胀后的凝胶体密度(g/cm3)
将3.0 g吸水剂均匀分散在由熔接于内径60mm和高度200mm的塑料支撑圆筒的底端面的不锈钢制成的400目金属丝网上(筛目大小:38μm)。将90mm直径和5mm厚度的玻璃滤器置于充有1.5L生理盐水溶液的容器(2L玻璃烧杯,TOP,Cat.No.501,来自SogoRikagaku Glass Seisakusyo Co.,Ltd.)中,其中浸入含有吸水剂的塑料圆筒并在所述玻璃滤器上静置。静置30分钟后,自充有生理盐水溶液的容器取出含有溶胀吸水剂的支撑圆筒,随后悬挂1分钟以粗略地除去过量的溶液,在5片以4层折叠的擦拭毛巾(片大小=38.0×33.0cm,产品号61000,来自Cresia Co.,Ltd.)上放置支撑圆筒的400目不锈钢筛网表面3分钟以除去过量溶液(即除去未被吸水剂吸收的生理盐水溶液)。然后将外径稍小于60mm与支撑圆筒的内表面之间没有间隙并可上下平滑运动的活塞(111g)安放在所述溶胀吸水剂层上并放置3分钟。通过支撑圆筒底面与所述活塞底面之间的距离测量溶胀凝胶床高度(厚度)。自溶胀凝胶床高度和支撑圆筒底面积计算凝胶体积(V1cm3)。测量支撑圆筒、凝胶和活塞的总重量W7(g)。
独立地测量支撑圆筒和活塞的总重量W8(g)(不包括凝胶)。通过下式计算饱和溶胀后的凝胶体密度。
在生理盐水溶液中饱和溶胀后的凝胶体密度(g/cm3)
=(W7(g)-W8(g))/凝胶体积(v1)(g/cm3)
当饱和溶胀后的凝胶体密度接近1.0(g/cm3)时,在液体吸收后颗粒状吸水剂的体积变化变小,这消除了薄吸收基质在液体吸收后的部分厚度不均匀或凹凸不平表面的问题。
(h)吸收基质的性能评价
制备用于评价的吸收基质以评价作为吸收基质的下述的吸水剂,进行再润湿试验。
首先,以下显示用于评价的吸收基质的制备方法。
1重量份的以下描述的吸水剂和2重量份的碎木浆使用混合机进行干混合。将因此得到的混合物分散到400目金属丝网筛上(筛目大小:38μm)形成具有90mm直径的基料。将所述基料在196.14kPa(2kgf/cm2)的压力下压制1分钟,得到用于评价的定量为0.05g/cm2的吸收基质。
接着,以下显示10分钟后再润湿量的评价方法。
将用于评价的吸收基质放置在由不锈钢制成的具有90mm内径的皮氏培养皿的底部,在其上放置具有90mm直径的非织造织物。
然后将30ml生理盐水溶液(0.9%重量NaCl水溶液)倾入到所述非织造织物上,在无负荷条件下吸收10分钟。随后,将30片直径90mm的滤纸(2号,来自Toyo Roshi Kaisha Ltd.)(其重量(W9[g])预先测量)置于所述非织造织物和吸收基质上。然后将直径90mm的活塞和负荷(所述活塞和负荷的总重量为20kg)置于滤纸上以均匀压制所述吸收基质、非织造织物和滤纸。使所述滤纸吸收再润湿液体,同时压制5分钟。然后将30片滤纸称重(W10(g))以计算10分钟后的再润湿量。
10分钟后的再润湿量(g)=W10(g)-W9(g)
(i)吸收基质厚度的评价
在吸收基质上0.5kPa负荷下测量吸收基质厚度。
(j)压力下的液体渗透时间
首先,压力下的液体渗透时间的测量装置通过参照图1解释说明。
如在图1中显示的那样,所述测量装置由玻璃柱20、加压棒21和负荷22组成。所述玻璃柱20具有圆筒样形式,内径为25.4mm,高度为400mm。在所述玻璃柱20下面,连接通用开关调节旋塞25,在所述开关调节旋塞25和玻璃柱20之间插入玻璃滤器27。所述玻璃滤器27具有筛目大、G1。在所述玻璃柱20上标记标准线L和H。所述标准线L相应于调节旋塞25关闭状态下所述柱充有100ml生理盐水溶液时液体上表面的位置,而标准线H相应于调节旋塞25关闭状态下所述柱充有150ml生理盐水溶液时液体上表面的位置。作为玻璃柱20,使用市售产品“Biocolumn CF-30K”(来自Asone Co.,Ltd.:等级号2-635-07)。
在加压棒21的顶端,安装了固定负荷22的紧固板23。所述紧固板23制备为直径稍小于所述玻璃柱20内径的圆形。
在加压棒21的底端,安装了加压板24。所述加压板24制备为直径稍小于25.4mm和厚度10mm的圆形,形成64个孔24a以自上表面穿透到下表面。多数孔24a具有1mm的直径并以约2mm的间隔排列。因此,生理盐水溶液29可通过多数孔24a自加压板24的上表面侧流到下表面侧。
所述加压棒21,也就是所述加压板24可在玻璃柱20内上下方向运动。在所述加压板24的下表面附着有直径稍小于25.4mm和3mm厚度的玻璃滤器26。所述玻璃滤器26具有筛目大小G0。所述加压棒的长度为330mm。
所述负荷22和加压棒的总重量经调节以向溶胀的吸水剂30均匀施加7.03g/cm2(0.689kPa,0.1psi)的负荷。
使用如上构成的测量装置测量压力下的液体渗透时间。测量方法在以下得到解释说明。
首先,向200ml烧杯中加入100ml生理盐水溶液(0.9%重量NaCl水溶液),随后加入0.2000g吸水剂以溶胀20分钟。
在这个时间内独立地向安装有玻璃滤器27和调节旋塞25在关闭状态下的玻璃柱20内加入200ml生理盐水溶液(0.9%重量NaCl水溶液),随后打开调节旋塞流下150ml生理盐水溶液以清除在所述玻璃滤器27和系统外的调节旋塞中的空气。
在所述吸水剂或吸水树脂于所述烧杯中溶胀20分钟后,将烧杯中的生理盐水溶液和溶胀的吸水剂或吸水树脂转移到柱中。然后,向烧杯中进一步加入另外30ml生理盐水溶液以使烧杯中的内容物完全转移到柱,随后将液体转移到柱中。
为了使所述溶胀的吸水剂或吸水树脂完全沉降在柱的底部,使它们静置5分钟。
5分钟后,将加压棒缓慢插入柱中。需要小心插入以在加压棒的孔24a中不留有空气。在所述加压棒与吸水剂或吸水树脂层接触后,缓慢装载负荷22,随后静置另外5分钟以稳定吸水剂或吸水树脂层。
5分钟后,打开调节旋塞25以通过液体。测量液体上表面自标准线H至标准线L的通过时间。
在液体上表面通过标准线L后立即关闭调节旋塞25,自柱的上部缓慢加入生理盐水溶液以致于液面升高至标准线H上方约5cm(在这个期间不应除去加压棒和负荷)。加入液体后,再次打开调节旋塞25以类似地测量液体上表面自标准线H至标准线L的通过时间。类似的液体通过操作重复4次。压力下的液体渗透时间为2、3和4号试验的液体渗透时间的平均值。在不含凝胶层的类似操作的情况中液体渗透时间为8秒。
较短的液体渗透时间意指吸水剂较高的液体渗透性,当用于薄吸收基质时,它意指压力下液体吸入能力的改善。压力下液体渗透时间的缩短比例通过下式计算。
压力下的液体渗透时间的缩短比例(%)
=100×[(无附聚的压力下的液体渗透时间)-(有附聚的压力下的液体渗透时间)]/(无附聚的压力下的液体渗透时间)
(k)含水量
在具有60mm直径和已知重量(W11(g))的铝盘上均匀分散2.000g的吸水剂并在没有空气循环的烘箱(EYELA普通烘箱NDO-450,来自Tokyo Rika Machinery Co.,Ltd.)中静置3小时。3小时后,取出铝盘并在干燥器中冷却20分钟以测量重量(W12(g))。通过下式计算含水量。
(式9)
含水量(%重量)
=[(W11(g)+2.000(g))-W12(g)]/2.000
(1)吸水剂的体积电阻率
采用数字超高电阻/微安计(R8340A型,来自Advantec Co.,Ltd.)测量吸水剂的体积电阻率。待评价的吸水剂在密闭和测量环境(19-21℃和相对湿度为36-44%RH)下贮存不少于24小时并仅在试验前打开密闭使用。首先,在用于粉末抗性测量的样品容器(A-1-2,直径为150mm,长度为10mm)中装满吸水剂,然后将容器安放在测量装置上(样品厚度为10mm)。用于测量的装置的电极直径和电极系数分别为80mm和0.503。完成安装后,施加100V电压,在1分钟后测量体积电阻率(1分钟值)。通过替换样品重复测量3次,将3个结果取平均得到测量值。通常通过以下评价标准判断充电度性质:
体积电阻率不低于1014[Ω·m]定义为过度充电基质。
体积电阻率为1012-1014[Ω·m]定义为高充电基质。
体积电阻率为1010-1012[Ω·m]定义为充电基质。
体积电阻率为108-1010[Ω·m]定义为低充电基质。
体积电阻率不高于108[Ω·m]定义为非充电基质。
(参考实施例1)
将2.5g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均加入环氧乙烷单元摩尔数:9)溶于5500g具有中和率为75%摩尔的丙烯酸钠水溶液(单体浓度:38%重量)制备反应液。接着,将反应液供应到通过将盖连接于由不锈钢制成的10-L双臂型捏合机制造并配备有夹套和两个∑-形搅拌桨的反应器中,然后将氮气引入反应系统以清除溶解的氧,同时保持反应液为30℃。然后在反应液中加入29.8g 10%重量过硫酸钠水溶液和1.5g 1%重量L-抗坏血酸水溶液,同时搅拌反应液,导致1分钟后引发聚合。从引发聚合17分钟后达到86℃的聚合峰值温度。从引发聚合60分钟后,取出水合凝胶样聚合物,所述聚合物以粒状具有约1-4mm直径的颗粒存在。将粒状的水合凝胶样聚合物分散在50目的金属丝网上(筛孔大小:300μm),用热空气在160℃下干燥60分钟。然后将因此干燥的物料通过辊磨粉碎,用筛孔大小为500μm和106μm的金属丝网连续筛分。不小于500μm的颗粒用辊磨再次粉碎。通过106μm网状金属筛网的颗粒为基于受到粉碎总颗粒的12%重量。通过106μm网状金属筛网的细吸水树脂颗粒与相同量的热水(90℃)混合,在相同条件下再次干燥并粉碎,以97%产率得到具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水树脂(a)。
测量所得到颗粒状吸水树脂(a)在生理盐水溶液中的离心保留能力(CRC)、质量中值粒度(D50)、小于600μm并且不小于150μm的吸水剂颗粒百分数和对数标准偏差并显示在表1中。在以下提及的参考实施例中颗粒状吸水树脂(b)-(d)的结果也显示在表1中。
将100重量份因此得到的吸水树脂(a)粉末与3.53重量份由0.5重量份丙二醇、0.03重量份乙二醇二缩水甘油醚、0.3重量份1,4-丁二醇和2.7重量份水组成的表面交联剂水溶液混合。将混合物在灰浆搅拌机中于195℃下加热45分钟得到表面交联吸水树脂(1)。吸水树脂(1)的粒度分布显示在表3中,其质量中值粒度和对数标准偏差显示在表4中,其体积电阻率显示在表5中。在吸水树脂(1)中很少观察到附聚颗粒。
(参考实施例2)
将8.6g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均加入环氧乙烷单元摩尔数:9)溶于5500g具有中和率为75%摩尔的丙烯酸钠水溶液(单体浓度:38%重量)中制备反应液。将反应液供应到参考实施例1的反应器中,将氮气引入反应系统以清除溶解的氧,同时保持反应液为30℃。然后在反应液中加入29.8g 10%重量过硫酸钠水溶液和1.5g 1%重量L-抗坏血酸水溶液,同时搅拌反应液,导致1分钟后引发聚合。从引发聚合17分钟后达到86℃的聚合峰值温度。从引发聚合60分钟后,取出水合凝胶样聚合物,所述聚合物以粒状具有约1-4mm直径的颗粒存在。将粒状的水合凝胶样聚合物分散在50目的金属丝网上(筛孔大小:300μm),用热空气在160℃下干燥60分钟。然后将因此干燥的物料通过辊磨粉碎,用筛孔大小为850μm和150μm的金属丝网连续筛分。不小于850μm的颗粒用辊磨再次粉碎。以91%产率得到吸水树对脂(b)的不规则粉碎粉末。
将100重量份因此得到的吸水树脂(b)粉末与3.53重量份由0.5重量份丙二醇、0.03重量份乙二醇二缩水甘油醚、0.3重量份1,4-丁二醇和2.7重量份水组成的表面交联剂水溶液混合。将混合物在灰浆搅拌机中于210℃下加热35分钟得到表面交联吸水树脂(2)。吸水树脂(2)的粒度分布显示在表3中,其质量中值粒度和对数标准偏差显示在表4中。在吸水树脂(2)中很少观察到附聚颗粒。
(参考实施例3)
将4.3g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均加入环氧乙烷单元摩尔数:9)溶于5500g具有中和率为75%摩尔的丙烯酸钠水溶液(单体浓度:38%重量)中制备反应液。将反应液供应到参考实施例1的反应器中,将氮气引入反应系统以清除溶解的氧,同时保持反应液为30℃。然后在反应液中加入29.8g 10%重量过硫酸钠水溶液和1.5g 1%重量L-抗坏血酸水溶液,同时搅拌反应液,导致1分钟后引发聚合。从引发聚合17分钟后达到86℃的聚合峰值温度。从引发聚合60分钟后,取出水合凝胶样聚合物,所述聚合物以粒状具有约1-4mm直径的颗粒存在。将粒状的水合凝胶样聚合物分散在50目的金属丝网上(筛孔大小:300μm),用热空气在160℃下干燥60分钟。然后将因此干燥的物料通过辊磨粉碎,用筛孔大小为425μm和106μm的金属丝网连续筛分。不小于425μm的颗粒用辊磨再次粉碎。通过106μm筛网的颗粒占粉碎颗粒总重量的15%重量。通过106μm筛网的吸水树脂细颗粒与相等重量比的热水(90℃)混合,随后在160℃下再次干燥60分钟,粉碎并分粒,以95%产率得到吸水树脂(c)的不规则粉碎颗粒。
然后将100重量份因此得到的吸水树脂(c)颗粒与3.53重量份由0.5重量份丙二醇、0.03重量份乙二醇二缩水甘油醚、0.3重量份1,4-丁二醇和2.7重量份水组成的表面交联剂水溶液混合。将混合物在灰浆搅拌机中于210℃下加热35分钟得到表面交联吸水树脂(3)。吸水树脂(3)的粒度分布显示在表3中,其质量中值粒度和对数标准偏差显示在表4中。在吸水树脂(3)中很少观察到附聚颗粒。
[实施例1]
向100重量份在参考实施例1中得到的表面交联吸水树脂(1)通过喷雾混合4重量份的水。使生成的混合物在60℃下固化1小时,同时其含水量维持为4%重量,通过600μm金属筛网,得到含有43%重量附聚颗粒的颗粒状吸水剂(1)。关于颗粒状吸水剂(1)的离心保留能力、在1.9kPa下的耐压吸收率、吸收速度、水分吸收后的流动性、通过冲击的质量中值粒度降低比例、在生理盐水溶液中饱和溶胀后的凝胶体密度和含水量评价结果显示在表2中,粒度分布显示在表3中,质量中值粒度和对数标准偏差显示在表4中,体积电阻率显示在表5中。
[实施例2]
向100重量份在参考实施例1中得到的吸水树脂(1)通过喷雾混合5重量份的0.2%二亚乙基三胺五乙酸钠水溶液,其中二亚乙基三胺五乙酸钠的加入量相对于吸水树脂为100ppm。使生成的混合物在60℃下固化1小时,同时其含水量维持为5%重量,通过600μm金属筛网,得到含有54%重量附聚颗粒的颗粒状吸水剂(2)。如在实施例1中那样类似地评价颗粒状吸水剂(2)。结果显示在表2-4中。
[实施例3]
向100重量份在实施例1中得到的表面交联颗粒状吸水剂(1)中加入0.3重量份细颗粒状硬脂酸钙(来自Kanto Chemical Co.,Inc.)并混合(干掺合)得到颗粒状吸水剂(3)。从因此得到的颗粒状吸水剂(3)的粒度分布测量中发现很少变化。质量中值粒度(D50)、对数标准偏差(δζ)和直径600-150μm颗粒的%重量显示与混合前的颗粒状吸水剂(1)相同的值。如在实施例1中那样类似地评价所述颗粒状吸水剂(3)的其它性能。结果显示在表2-5中。
[实施例4]
向100重量份在参考实施例3中得到的表面交联吸水树脂(3)通过喷雾混合4.5重量份的水。使生成的混合物在60℃下固化1小时,同时其含水量维持为4.5%重量,通过600μm金属筛网。向100重量份因此得到的颗粒状吸水剂中加入0.3重量份细颗粒状二氧化硅(商品名:Aerosil 200)并混合(干掺合)得到含有48%重量附聚颗粒的颗粒状吸水剂(4)。颗粒状吸水剂(4)的离心保留能力、在1.9kPa下的耐压吸收率、吸收速度、粒度分布、水分吸收后的流动性、通过冲击的质量中值粒度降低比例、在生理盐水溶液中饱和溶胀后的凝胶体密度、含水量、粒度分布、质量中值粒度和对数标准偏差显示在表2-5中。
[比较实施例1]
向100重量份在参考实施例2中得到的表面交联吸水树脂(2)中加入0.3重量份细颗粒状二氧化硅(商品名:Aerosil 200)并混合(干掺合)得到比较颗粒状吸水剂(1),如在实施例1中那样类似地进行评价。结果显示在表2-4中。
[实施例5]
为了评价在实施例1中得到的颗粒状吸水剂(1)作为吸收基质的性能,按照以上提及的方法(h)制备用于评价的吸收基质(1)用于评价吸收基质性能。用于评价的吸收基质厚度为4mm。测量因此得到的用于评价的吸收基质(1)的10分钟再润湿量,也观察吸收液体后的吸收基质状态。结果显示在表6中。
[实施例6-8]
通过使用在实施例2-4中得到的颗粒状吸水剂(2)-(4)替代在实施例5中使用的颗粒状吸水剂(1),分别得到用于评价的吸收基质(2)-(4)。每一个具有4mm厚度。评价因此得到的用于评价的吸收基质(2)-(4)的再润湿量,观察吸收液体后的吸收基质状况。结果显示在表6中。
[比较实施例2]
通过使用在比较实施例1中得到的用于比较的颗粒状吸水剂(1)替代在实施例5中使用的颗粒状吸水剂(1),得到用于比较评价的吸收基质(1)。用于比较评价的吸收基质(1)具有6mm厚度。评价因此得到的用于比较评价的吸收基质(1)的再润湿量,观察吸收液体后的吸收基质状态。结果显示在表6中。
[实施例9]
向100重量份在参考实施例1中得到的表面交联吸水树脂(1)分别通过喷雾混合1重量份、3重量份和5重量份的水。加热生成的混合物并在60℃下固化1小时,同时其含水量分别维持为1%、3%和5%重量,随后通过具有600μm筛目大小的金属筛网。向各100重量份因此得到的颗粒状吸水剂中加入0.3重量份的细颗粒状二氧化硅(商品名:Aerosil 200)并混合(干掺合),分别得到颗粒状吸水剂(5)、(6)和(7)。所述颗粒状吸水剂(5)、(6)和(7)中的附聚颗粒比例分别为15%重量、33%重量和50%重量。关于颗粒状吸水剂(5)、(6)和(7)的离心保留能力、在1.9kPa下的耐压吸收率、吸收速度、水分吸收后的流动性、通过冲击的质量中值粒度降低比例、在生理盐水溶液中饱和溶胀后的凝胶体密度、含水量、压力下的液体渗透时间和压力下的液体渗透时间缩短比例的评价结果显示在表7中,粒度分布显示在表8中,质量中值粒度和对数标准偏差显示在表9中。
[比较实施例3]
向100重量份在参考实施例1中得到的表面交联吸水树脂(1)中加入0.3重量份细颗粒状二氧化硅(商品名:Aerosil 200)并混合(干掺合),得到比较颗粒状吸水剂(2)。所述比较颗粒状吸水剂(2)如在实施例9中那样类似地进行评价。结果显示在表7-9中。体积电阻率的结果显示在表5中。
[实施例10]
向100重量份在参考实施例1中得到的表面交联吸水树脂(1)通过喷雾混合3重量份的水。加热生成的混合物并在60℃下固化1小时,同时其含水量维持为3%重量,随后通过具有600μm筛目大小的金属筛网。向100重量份因此得到的颗粒状吸水剂中加入0.3重量份的细颗粒状氧化铝(商品名:UFA-150,供应商:Showa DenkoK.K.)并混合(干掺合),得到含有33%重量附聚颗粒的颗粒状吸水剂(8)。所得到的颗粒状吸水剂(8)如在实施例9中那样类似地进行评价。结果显示在表7-9中。
[比较实施例4]
向100重量份在参考实施例1中得到的表面交联吸水树脂(1)中加入0.3重量份的细颗粒状氧化铝(商品名:UFA-150,供应商:ShowaDenko K.K.)并混合(干掺合),得到比较颗粒状吸水剂(3)。所得到的比较颗粒状吸水剂(3)如在实施例9中那样类似地进行评价。结果显示在表7-9中。
[实施例11]
除了使用锌和硅复合氢氧化物(商品名:CERATIOX SZ-100,来自Titan Kogyo K.K.,Zn/Si含量的重量比=82/18,平均粒径=0.36μm)替代细颗粒状氧化铝,重复如实施例10中的类似方法,得到颗粒状吸水剂(9)。所述颗粒状吸水剂(9)如在实施例9中那样类似地进行评价。结果显示在表7-9中。
[比较实施例5]
向100重量份在参考实施例1中得到的表面交联吸水树脂(1)中加入0.3重量份的锌和硅复合氢氧化物(商品名:CERATIOX SZ-100,来自Titan Kogyo K.K.,Zn/Si含量的重量比=82/18,平均粒度=0.36μm)并混合(干掺合),得到比较颗粒状吸水剂(4)。所得到的比较颗粒状吸水剂(4)如在实施例9中那样类似地进行评价。结果显示在表7-9中。
[参考实施例4]
向5500g具有中和率为75%摩尔的丙烯酸钠水溶液(单体浓度:38%重量)中溶解7.5g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均加入环氧乙烷单元摩尔数:9)制备反应液。然后将反应液加入到用于参考实施例1的反应器中,将氮气引入反应系统以清除溶解的氧,同时保持反应液为30℃。接着,加入29.8g 10%重量过硫酸钠水溶液和1.5g l%重量L-抗坏血酸水溶液。1分钟后引发聚合。从引发聚合17分钟后聚合温度显示86℃的峰值温度,从引发聚合60分钟后取出水合凝胶样聚合物。因此得到的水合凝胶样聚合物为粒状具有约1-4mm直径的颗粒。将该粒状的水合凝胶样聚合物分散在50目筛网上(筛孔大小为300(μm),用热空气在160℃下干燥60分钟。然后,所述干燥的聚合物使用辊磨粉碎,随后用具有450μm和106μm筛孔大小的筛网连续分粒。不小于450μm的颗粒用辊磨再次粉碎。通过106μm金属筛网的颗粒为基于受到粉碎的总颗粒13%重量。将通过106μm金属筛网的细吸水树脂颗粒与等量热水(90℃)混合,在相同条件下再次干燥,粉碎,以98%产率得到具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水树脂(d)。
接着,向100重量份因此得到的颗粒状吸水树脂(d)中加入0.7重量份由0.1重量份乙二醇二缩水甘油醚、0.3重量份丙二醇和0.3重量份水组成的表面交联剂水溶液。将混合物在灰浆搅拌机中于210℃下加热20分钟得到吸水树脂(4)。关于吸水树脂(4)粒度分布的评价结果显示在表8中,质量中值粒度和对数标准偏差显示在表9中。在吸水树脂(4)中很少观察到附聚颗粒。
[实施例12]
向100重量份在参考实施例4中得到的表面交联吸水树脂(4)通过喷雾混合由0.01重量份二亚乙基三胺五乙酸钠、0.1重量份的15%重量茶科植物叶子提取物水溶液(商品名:FS-80MO,供应商:Shiraimatu Shinyaku Co.,Ltd.,地址:37-1 Ugawa,Mizuguchi-Cho,kouga-Gun,Shiga-Ken,Japan)和3重量份水组成的溶液。加热生成的混合物并在60℃下固化1小时,同时其含水量维持为3%重量,随后通过具有600μm筛目大小的筛网。向100重量份因此得到的颗粒状吸水剂中加入0.3重量份的细颗粒状二氧化硅(商品名:Aerosil 200)并混合(干掺合),得到含有35%重量附聚颗粒的颗粒状吸水剂(10)。所得到的颗粒状吸水剂(10)如在实施例9中那样类似地进行评价。结果显示在表7-9中。
[比较实施例6]
向100重量份在参考实施例4中得到的吸水树脂(4)中加入0.3重量份细颗粒状二氧化硅(商品名:Aerosil 200)并混合(干掺合),得到比较颗粒状吸水剂(5)。所得到的比较颗粒状吸水剂(5)如在实施例9中那样类似地进行评价。结果显示在表7-9中。
[比较实施例7]
向100重量份在参考实施例3中得到的吸水树脂(3)中加入0.3重量份细颗粒状二氧化硅(商品名:Aerosil 200)并混合(干掺合),得到比较吸水剂(6)。所得到的比较吸水剂(6)如在实施例9中那样类似地进行评价。结果显示在表7-9中。
表1
CRC(g/g) | 重均粒度(μm) | 小于600μm并且不小于150μm的颗粒百分数(%) | 对数标准偏差(δζ) | |
WARP(a) | 55 | 290 | 93 | 0.360 |
WARP(b) | 36 | 469 | 76 | 0.375 |
WARP(c) | 46 | 254 | 92 | 0.331 |
WARP(d) | 39 | 271 | 92 | 0.355 |
WARP:吸水树脂颗粒,CRC:离心保留能力
表2
颗粒状吸水剂 | CRC(g/g) | 在1.9kPa下的AAP(g/g) | 吸收速度(秒) | 水分吸收后的流动性(%) | 通过冲击的质量中值粒度降低比例(%) | 饱和溶胀后的凝胶体密度(g/cm<sup>3</sup>) | 含水量(%重量) |
PWA(1) | 42 | 35 | 32 | 50 | 9 | 0.98 | 4.3 |
PWA(2) | 42 | 35 | 32 | 50 | 9 | 0.98 | 5.2 |
PWA(3) | 42 | 35 | 32 | 0 | 7 | 0.99 | 4.4 |
PWA(4) | 37 | 28 | 20 | 0 | 15 | 0.88 | 4.7 |
Com.PWA(1) | 29 | 28 | 65 | 0 | 0 | 0.66 | 0.2 |
PWA:颗粒状吸水剂,Com.PWA:比较颗粒状吸水剂
CRC:离心保留能力,AAP:耐压吸收率
表3
吸水树脂和颗粒状吸水剂 | 不小于850μm(%重量) | 不小于710μm小于850μm(%重量) | 不小于600μm小于710μm(%重量) | 不小于500μm小于600μm(%重量) | 不小于425μm小于500μm(%重量) | 不小于300μm小于425μm(%重量) | 不小于212μm小于300μm(%重量) | 不小于150μm小于212μm(%重量) | 不小于45μm小于150μm(%重量) | 小于45μm(%重量) | |
参考实施例1 | WAR(1) | 0 | 0 | 0 | 0.3 | 5 | 43 | 26 | 19 | 6.2 | 0.7 |
参考实施例2 | WAR(2) | 0 | 1 | 20 | 25 | 14 | 23 | 12 | 3 | 2.2 | 0.0 |
参考实施例3 | WAR(3) | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 35 | 32 | 24 | 6.9 | 1.0 |
实施例1 | PWA(1) | 0 | 0 | 0 | 4 | 11 | 45 | 20 | 16 | 3.5 | 0.1 |
实施例2 | PWA(2) | 0 | 0 | 0 | 4 | 13 | 44 | 19 | 17 | 2.8 | 0.0 |
实施例3 | PWA(3) | 0 | 0 | 0 | 4 | 11 | 45 | 20 | 16 | 3.5 | 0.1 |
实施例4 | PWA(4) | 0 | 0 | 0 | 1 | 8 | 44 | 23 | 21 | 2.9 | 0.1 |
比较实施例1 | Comp.PWA(1) | 0 | 1 | 20 | 25 | 14 | 23 | 12 | 3 | 2.2 | 0.0 |
Ref.Ex.:参考实施例,Ex.:实施例,Comp.Ex.:比较实施例
WAR:吸水树脂,PWA:颗粒状吸水剂
表4
吸水树脂和颗粒状吸水剂 | 质量中值粒度D50(μm) | 对数标准偏差(δζ) | |
参考实施例1 | 吸水树脂(1) | 294 | 0.351 |
参考实施例2 | 吸水树脂(2) | 477 | 0.369 |
参考实施例3 | 吸水树脂(3) | 258 | 0.329 |
实施例1 | 颗粒状吸水剂(1) | 321 | 0.373 |
实施例2 | 颗粒状吸水剂(2) | 325 | 0.379 |
实施例3 | 颗粒状吸水剂(3) | 321 | 0.373 |
实施例4 | 颗粒状吸水剂(4) | 306 | 0.349 |
比较实施例1 | 比较颗粒状吸水剂(1) | 477 | 0.369 |
表5
吸水树脂或颗粒状吸水剂 | 体积电阻率[Ωm] | |
实施例1 | 颗粒状吸水剂(1) | 5.3×10<sup>8</sup> |
实施例3 | 颗粒状吸水剂(3) | 2.6×10<sup>8</sup> |
实施例4 | 颗粒状吸水剂(4) | 5.3×10<sup>8</sup> |
参考实施例1 | 吸水树脂(1) | 4.5×10<sup>11</sup> |
比较实施例3 | 比较吸水剂(2) | 4.1×10<sup>11</sup> |
表6
吸收基质 | 所使用的颗粒状吸水剂 | 10分钟的再润湿量(g) | 液体吸收后的吸收基质状态 | |
实施例5 | 用于评价的吸收基质(1) | 颗粒状吸水剂(1) | 3 | 在吸收基质上没有凹凸不平 |
实施例6 | 用于评价的吸收基质(2) | 颗粒状吸水剂(2) | 3 | 在吸收基质上没有凹凸不平 |
实施例7 | 用于评价的吸收基质(3) | 颗粒状吸水剂(3) | 5 | 在吸收基质上没有凹凸不平 |
实施例8 | 用于评价的吸收基质(4) | 颗粒状吸水剂(4) | 5 | 在吸收基质上没有凹凸不平 |
比较实施例2 | 用于比较评价的吸收基质(1) | 比较颗粒状吸水剂(1) | 12 | 在吸收基质上凹凸不平 |
表7
颗粒状吸水剂 | CRC(g/g) | 在1.9kPa下的AAP(g/g) | 吸收速度(秒) | 流动性(%) | MPS降低比例(%) | SS后的凝胶密度(g/cm<sup>3</sup>) | 含水量(%重量) | 压力下的LPT(秒) | 压力下的SR LPT(%) | |
实施例9 | PWA(5) | 44 | 22 | 28 | 0 | 7 | 0.95 | 1.2 | 60 | 29 |
PWA(6) | 43 | 22 | 27 | 0 | 9 | 0.94 | 3.1 | 57 | 32 |
颗粒状吸水剂 | CRC(g/g) | 在1.9kPa下的AAP(g/g) | 吸收速度(秒) | 流动性(%) | MPS降低比例(%) | SS后的凝胶密度(g/cm<sup>3</sup>) | 含水量(%重量) | 压力下的LPT(秒) | 压力下的SR LPT(%) | |
PWA(7) | 42 | 22 | 26 | 0 | 12 | 0.93 | 5 | 56 | 33 | |
比较实施例3 | Comp.PWA(2) | 44 | 22 | 28 | 0 | 2 | 0.96 | 0.1 | 84 | - |
实施例10 | PWA(8) | 43 | 24 | 29 | 0 | 9 | 0.94 | 3.3 | 55 | 30 |
比较实施例4 | Comp.PWA(3) | 44 | 24 | 30 | 0 | 2 | 0.95 | 0.2 | 79 | - |
实施例11 | PWA(9) | 43 | 28 | 32 | 0 | 9 | 0.98 | 3.1 | 153 | 24 |
比较实施例5 | Comp.PWA(4) | 44 | 28 | 32 | 0 | 2 | 0.98 | 0.1 | 200 | - |
实施例12 | PWA(10) | 35 | 22 | 29 | 0 | 15 | 0.90 | 3.3 | 26 | 30 |
比较实施例6 | Comp.PWA(5) | 36 | 22 | 30 | 0 | 2 | 0.90 | 0.2 | 37 | - |
实施例4 | PWA(4) | 37 | 28 | 20 | 0 | 15 | 0.88 | 4.7 | 19 | 27 |
比较实施例7 | Comp.PWA(6) | 38 | 29 | 21 | 0 | 1 | 0.85 | 0.1 | 26 | - |
Ex.:实施例,Comp.Ex.:比较实施例,WAR:吸水树脂,PWA:颗粒状吸水剂,
Comp.PWA:比较颗粒状吸水剂,CRC:离心保留能力,AAP:耐压吸收率,
fluidity:水分吸收后的流动性,MPS降低比例:通过冲击的质量中值粒度降低比例,
SS后的凝胶密度:饱和溶胀后的凝胶体密度,压力下的LPT:压力下的液体渗透时间,压力下的SRLPT:压力下的液体渗透时间缩短比例
表8
吸水树脂和颗粒状吸水剂 | 不小于850μm(%重量) | 不小于710μm小于850μm(%重量) | 不小于600μm小于710μm(%重量) | 不小于500μm小于600μm(%重量) | 不小于425μm小于500μm(%重量) | 不小于300μm小于425μm(%重量) | 不小于212μm小于300μm(%重量) | 不小于150μm小于212μm(%重量) | 不小于45μm小于150μm(%重量) | 小于45μm(%重量) | |
参考实施例4 | WAR(4) | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 3 | 40 | 27 | 21 | 6.8 | 0.9 |
吸水树脂和颗粒状吸水剂 | 不小于850μm(%重量) | 不小于710μm小于850μm(%重量) | 不小于600μm小于710μm(%重量) | 不小于500μm小于600μm(%重量) | 不小于425μm小于500μm(%重量) | 不小于300μm小于425μm(%重量) | 不小于212μm小于300μm(%重量) | 不小于150μm小于212μm(%重量) | 不小于45μm小于150μm(%重量) | 小于45μm(%重量) | |
实施例9 | PWA(5) | 0 | 0 | 0 | 3 | 9 | 45 | 30 | 9 | 3.6 | 0.1 |
实施例9 | PWA(6) | 0 | 0 | 0 | 3 | 11 | 46 | 28 | 9 | 2.8 | 0.1 |
实施例9 | PWA(7) | 0 | 0 | 0 | 4 | 12 | 47 | 26 | 8 | 2.5 | 0.0 |
实施例10 | PWA(8) | 0 | 0 | 0 | 3 | 11 | 46 | 28 | 9 | 2.8 | 0.1 |
实施例11 | PWA(9) | 0 | 0 | 0 | 3 | 11 | 46 | 28 | 9 | 2.8 | 0.1 |
实施例12 | PWA(10) | 0 | 0 | 0 | 4 | 10 | 48 | 27 | 8 | 2.6 | 0.1 |
比较实施例3 | Comp.PWA(2) | 0 | 0 | 0 | 03 | 5 | 43 | 26 | 19 | 6.2 | 0.7 |
比较实施例4 | Comp.PWA(3) | 0 | 0 | 0 | 0.3 | 5 | 43 | 26 | 19 | 6.2 | 0.7 |
比较实施例5 | Comp.PWA(4) | 0 | 0 | 0 | 0.3 | 5 | 43 | 26 | 19 | 6.2 | 0.7 |
比较实施例6 | Comp.PWA(5) | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 3 | 40 | 27 | 21 | 6.8 | 0.9 |
比较实施例7 | Comp.PWA(6) | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 2 | 39 | 27 | 22 | 7.0 | 1.0 |
Ref.Ex.:参考实施例,Ex.:实施例,Comp.Ex.:比较实施例
WAR:吸水树脂,PWA:颗粒状吸水剂
表9
吸水树脂和颗粒状吸水剂 | 质量中值粒度D50(μm) | 对数标准偏差(δζ) | |
参考实施例4 | 吸水树脂颗粒(d) | 275 | 0.351 |
实施例9 | 颗粒状吸水剂(5) | 314 | 0.302 |
实施例9 | 颗粒状吸水剂(6) | 321 | 0.304 |
实施例9 | 颗粒状吸水剂(7) | 327 | 0.304 |
实施例10 | 颗粒状吸水剂(8) | 321 | 0.304 |
吸水树脂和颗粒状吸水剂 | 质量中值粒度D50(μm) | 对数标准偏差(δζ) | |
实施例11 | 颗粒状吸水剂(9) | 321 | 0.304 |
实施例12 | 颗粒状吸水剂(10) | 324 | 0.295 |
比较实施例3 | 比较颗粒状吸水剂(2) | 294 | 0.351 |
比较实施例4 | 比较颗粒状吸水剂(3) | 294 | 0.351 |
比较实施例5 | 比较颗粒状吸水剂(4) | 294 | 0.351 |
比较实施例6 | 比较颗粒状吸水剂(5) | 275 | 0.351 |
比较实施例7 | 比较颗粒状吸水剂(6) | 258 | 0.329 |
如表2、3、7和8中所示,本发明具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂具有良好控制的粒度、高吸收率和高的在生理盐水溶液中饱和溶胀后的凝胶体密度。
本发明这样的颗粒状吸水剂也具有优良的吸收速度和粉末流动性,通过加入添加剂改善水分吸收后的流动性,它具有如表2和7中显示的改善的流动性。
另外,因为本发明颗粒状吸水剂包含附聚颗粒,它可减少压力下的液体渗透时间,如在表7中显示的那样。
如表5中所示,本发明颗粒状吸水剂呈现低体积电阻率。
仍然另外地,本发明颗粒状吸水剂提供了具有如表6中显示的较少再润湿量的薄型吸收基质,另外提供了具有良好使用感以及稳定和高性能的吸收物品例如尿布,因为所述吸收基质呈现很少液体吸收状态变化,在液体吸收后没有变为凹凸不平表面,这不同于比较实施例1中的吸收基质。
工业适用性
按照本发明得到的颗粒状吸水剂为包含附聚颗粒的吸水剂,具有具体控制的粒度分布,因此当用于薄型吸收基质例如尿布时与常规吸收基质相比较发挥作用以提供具有更优良得多的吸收能力和使用感的吸收基质。
Claims (19)
1.一种具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂,所述颗粒状吸水剂包含通过主要由丙烯酸和/或其盐组成的不饱和单体交联聚合得到的表面交联吸水树脂,所述颗粒状吸水剂包含附聚颗粒,另外所述颗粒状吸水剂满足下述(i)-(iii):
(i)所述颗粒状吸水剂在生理盐水溶液中的离心保留能力CRC不低于32g/g;
(ii)所述颗粒状吸水剂的质量中值粒度D50为200-400μm;和
(iii)小于600μm并且不小于150μm的所述颗粒状吸水剂颗粒为95-100%重量;
其中所述颗粒状吸水剂的含水量为1-10%重量,其中所述颗粒状吸水剂粒度分布的对数标准偏差为0.20-0.40。
2.权利要求1的具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂,其中所述颗粒状吸水剂的通过冲击的质量中值粒度降低比例为5-30%。
3.权利要求1的具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂,其中所述颗粒状吸水剂的通过附聚的质量中值粒度增加比例为5-30%。
4.权利要求1的具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂,其中所述颗粒状吸水剂的压力下的液体渗透时间不长于60秒,其中,压力下的液体渗透时间是按照说明书第27页第4段-第28页第6段记载的方法进行测定。
5.权利要求1的具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂,其中所述颗粒状吸水剂在生理盐水溶液中于1.9kPa下的耐压吸收率不低于20g/g。
6.权利要求1的具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂,其中所述颗粒状吸水剂在生理盐水溶液中的涡旋吸水速度不长于60秒。
7.权利要求1的具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂,其中所述颗粒状吸水剂的水分吸收后的流动性为0-20%重量。
8.权利要求1的具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂,其中所述颗粒状吸水剂在生理盐水溶液中饱和溶胀后的凝胶体密度为0.80-1.0g/cm3。
9.权利要求1的具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂,所述颗粒状吸水剂除吸水树脂外还包含一种或多种选自螯合剂、除臭剂、多价金属盐和无机细颗粒的组分。
10.一种用于排泄物、尿或血液的吸收物品,所述吸收物品包括通过包含权利要求1-9中任一项的具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂和亲水性纤维形成的吸收基质。
11.权利要求10的吸收物品,其中所述吸收基质为具有0.1-5mm厚度的薄型。
12.权利要求10或11的吸收物品,其中所述具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂的含量为基于所述颗粒状吸水剂和亲水性纤维总重量的30-100%重量。
13.一种用于制备具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂的方法,所述颗粒状吸水剂包含通过主要由丙烯酸和/或其盐组成的不饱和单体交联聚合和进一步通过干燥和粉碎步骤得到的表面交联吸水树脂,所述颗粒状吸水剂包含附聚颗粒,所述方法包括:
在交联剂存在下使含有非中和丙烯酸和/或其盐的不饱和单体水溶液交联聚合的步骤;
使通过聚合得到的吸水树脂颗粒进一步表面交联的步骤,所述吸水树脂颗粒满足下述(i)-(iii):
(i)所述吸水树脂颗粒在生理盐水溶液中的离心保留能力CRC不低于32g/g;
(ii)所述吸水树脂颗粒的质量中值粒度D50为150-380μm;和
(iii)小于600μm并且不小于150μm的所述吸水树脂颗粒为92-100%重量;和
在表面交联后向其中另外加入含水液体,加热所述树脂颗粒同时保持其含水量为1-10%重量,进一步控制粒度的步骤。
14.权利要求13的用于制备具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂的方法,其中所述交联聚合步骤在链转移剂存在下进行。
15.权利要求13或权利要求14的用于制备具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂的方法,
其中所述10-30%重量浓度的含有非中和丙烯酸的不饱和单体水溶液在交联剂存在下交联聚合;和
所得到的树脂在聚合后中和。
16.权利要求13的用于制备具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂的方法,所述方法包括在一个或多个选自以下的时间加入螯合剂的步骤:(i)聚合期间,(ii)聚合之后和表面交联之前,(iii)表面交联期间,(iv)附聚期间。
17.权利要求13的用于制备具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂的方法,所述方法进一步包括回收和再生从粉碎和分粒步骤排除的树脂细颗粒的步骤,由此以基于作为固体内含物等价物的待聚合进料单体重量不低于90%重量的产率得到吸水树脂颗粒。
18.权利要求13的用于制备具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂的方法,其中所述吸水树脂颗粒经附聚使得压力下的液体渗透时间缩短比例不低于10%,其中,压力下的液体渗透时间是按照说明书第27页第4段-第28页第6段记载的方法进行测定。
19.权利要求13的用于制备具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂的方法,所述方法进一步包括在附聚步骤后加入和混合无机颗粒的步骤。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP096083/2004 | 2004-03-29 | ||
JP2004096083 | 2004-03-29 | ||
JP211856/2004 | 2004-07-20 | ||
JP2004211856 | 2004-07-20 | ||
PCT/JP2005/006551 WO2005092955A1 (en) | 2004-03-29 | 2005-03-29 | Particulate water absorbing agent with irregularly pulverized shape |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1934171A CN1934171A (zh) | 2007-03-21 |
CN1934171B true CN1934171B (zh) | 2010-09-29 |
Family
ID=37879334
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2005800094332A Active CN100560638C (zh) | 2004-03-29 | 2005-03-29 | 具有吸水树脂作为主要组分的颗粒状吸水剂 |
CN2005800094737A Active CN1934171B (zh) | 2004-03-29 | 2005-03-29 | 具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2005800094332A Active CN100560638C (zh) | 2004-03-29 | 2005-03-29 | 具有吸水树脂作为主要组分的颗粒状吸水剂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (2) | CN100560638C (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SA08290402B1 (ar) * | 2007-07-04 | 2014-05-22 | نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد | عامل دقائقي ماص للماء وطريقة لتصنيعه |
US8252857B2 (en) * | 2009-05-15 | 2012-08-28 | Basf Se | Process for producing odor-inhibiting water-absorbing polymer particles |
JP6013730B2 (ja) * | 2011-12-27 | 2016-10-25 | 株式会社リブドゥコーポレーション | 吸収性物品 |
CN103665411B (zh) * | 2012-09-24 | 2018-08-24 | 浙江卫星石化股份有限公司 | 一种高耐盐高吸水倍率的高吸水树脂及其制备方法 |
JP6128790B2 (ja) * | 2012-10-15 | 2017-05-17 | 株式会社リブドゥコーポレーション | 吸収性物品 |
SG11201602804SA (en) * | 2013-10-09 | 2016-05-30 | Nippon Catalytic Chem Ind | Particulate Water-Absorbing Agent Containing Water-Absorbing Resin asMain Component and Method for Producing The Same |
KR101596623B1 (ko) * | 2015-01-30 | 2016-02-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR20180128462A (ko) * | 2016-03-28 | 2018-12-03 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 흡수제의 제조 방법 |
WO2018062539A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂組成物 |
US11607667B2 (en) | 2017-11-16 | 2023-03-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorption agent and absorbent article |
JP7361717B2 (ja) * | 2018-04-20 | 2023-10-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 薄い流体吸収性コア-吸収紙 |
CN112566598B (zh) * | 2018-08-09 | 2022-11-29 | 株式会社日本触媒 | 吸水性片和包含其的吸收性物品 |
CN112584810B (zh) * | 2018-08-09 | 2022-12-30 | 株式会社日本触媒 | 吸水性片和包含其的吸收性物品 |
CN110433323A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-11-12 | 东莞苏氏卫生用品有限公司 | 一种含有功能护肤成分的高吸水性树脂、制备方法及一次性吸收用品 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5684106A (en) * | 1993-10-27 | 1997-11-04 | Allied Colloids Limited | Superabsorbent polymers and products containing them |
-
2005
- 2005-03-29 CN CNB2005800094332A patent/CN100560638C/zh active Active
- 2005-03-29 CN CN2005800094737A patent/CN1934171B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5684106A (en) * | 1993-10-27 | 1997-11-04 | Allied Colloids Limited | Superabsorbent polymers and products containing them |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1934170A (zh) | 2007-03-21 |
CN100560638C (zh) | 2009-11-18 |
CN1934171A (zh) | 2007-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1934171B (zh) | 具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂 | |
US7473470B2 (en) | Particulate water absorbing agent with irregularly pulverized shape | |
JP4758669B2 (ja) | 不定形破砕状の粒子状吸水剤 | |
CN1813033B (zh) | 吸水树脂组合物和其生产方法 | |
TWI394788B (zh) | 吸水劑及其製造方法 | |
CN100519663C (zh) | 以吸水树脂为主要成分的粒状吸水剂 | |
CN100366639C (zh) | 吸水树脂及其生产方法 | |
US7157141B2 (en) | Pulverulent polymers crosslinked on the surface | |
CN102746519B (zh) | 具有改善的渗透性和压力下的吸收率的吸水性聚合物结构体 | |
CN101220159B (zh) | 利用聚合物分散体制备的吸水聚合物结构体 | |
CN101808727B (zh) | 吸水剂及其制造方法 | |
US7507475B2 (en) | Pulverulent polymers crosslinked on the surface | |
CN103272571A (zh) | 以吸水树脂为主成分的颗粒吸水剂、其生产方法、和吸水性物品 | |
CN105771945A (zh) | 颗粒状吸水剂及其制造方法 | |
CN101448896A (zh) | 吸水剂及其制备方法 | |
CA2403966A1 (en) | Pulverulent polymers crosslinked on the surface | |
CN104582833A (zh) | 颗粒状吸水剂及其制造方法 | |
CN100503732C (zh) | 吸水性树脂组合物 | |
CN104582832A (zh) | 颗粒状吸水剂及其制造方法 | |
CN100562359C (zh) | 颗粒状吸水剂以及其制造方法和吸水性物品 | |
CN100434159C (zh) | 吸水剂及其生产方法和用途 | |
CN1847289B (zh) | 吸水树脂及其生产方法 | |
WO2022082165A1 (en) | Superabsorbent polymer material comprising non-crosslinked polyacrylic acid polymer | |
MXPA06006097A (en) | Particulate water absorbing agent with irregularly pulverized shape |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |