KR20180128462A - 흡수제의 제조 방법 - Google Patents

흡수제의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180128462A
KR20180128462A KR1020187031027A KR20187031027A KR20180128462A KR 20180128462 A KR20180128462 A KR 20180128462A KR 1020187031027 A KR1020187031027 A KR 1020187031027A KR 20187031027 A KR20187031027 A KR 20187031027A KR 20180128462 A KR20180128462 A KR 20180128462A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
absorbent
acid
salt
weight
water
Prior art date
Application number
KR1020187031027A
Other languages
English (en)
Inventor
마리코 다마키
가즈시 도리이
히로유키 이케우치
Original Assignee
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 filed Critical 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Publication of KR20180128462A publication Critical patent/KR20180128462A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/20—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing organic materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F122/10—Esters
    • C08F122/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F122/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은, 높은 흡수 배율을 갖는 흡수제에 있어서, 위생 재료로서 사용할 때의 흡액 후의 끈적거림을 저감시킬 수 있는 흡수제 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 중합 공정, 건조 공정 및 표면 가교 공정을 포함하는, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인 흡수제의 제조 방법으로서, 해당 건조 공정 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하는 공정을 포함하는 방법을 제공한다. 건조 공정 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가함으로써, 흡수제가 흡액하여 팽윤되었을 때에 용출되는 가용분의 분자량을 저감시킬 수 있고, 그 결과, 종이 기저귀 등 실사용 시의 불쾌감으로 연결되는 흡수제의 흡액 후의 끈적거림을 저감시킬 수 있다.

Description

흡수제의 제조 방법
본 발명은 흡수제의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은, 높은 흡수 배율을 갖는 흡수제에 있어서, 위생 재료로서 사용할 때의 흡액 후의 끈적거림을 저감시킬 수 있는 흡수제의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 흡수제의 촉감을 개선하는 성분 및 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 강내뇨성과 내경시 착색성을 양립시킨 흡수제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
흡수제의 제조 공정에 있어서, 특정한 첨가물을 첨가함으로써, 흡수제의 성능이 개선되는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1(일본 특허 제5415256호 공보)은, 중합 시에 말산을 첨가함으로써, 경시 착색이 개선되는 것을 개시한다.
일본 특허 제5415256호 공보
본 발명은, 흡수제의 제조 공정에 있어서, 건조 공정 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가함으로써, 위생 재료로서 사용할 때에 표면의 부직포를 투과한 흡수제의 가용 성분의 끈적거림, 불쾌감을 개선한 흡수제를 제공한다. 흡수제의 흡수 배율의 향상은, 통상적으로 가교점의 수(밀도)를 저감시킴으로써 달성된다. 가교점이 감소함으로써, (가교에 의해 형성되는) 폴리머 네트워크에 결합되지 않는 폴리머 성분의 중량 평균 분자량이 증대된다고 생각되어, 촉감의 악화(끈적거림)가 발생한다고 생각된다. 흡수제의 제조 공정에 있어서, 건조 공정 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가함으로써, 흡수제가 흡액하여 팽윤되었을 때에 용출되는 가용분의 분자량을 저감시킬 수 있음을 발견하고, 그 결과, 종이 기저귀 등 실사용 시의 불쾌감으로 연결되는 끈적거림을 저감시킬 수 있음을 발견하였다.
또한 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액을 α-히드록시카르복실산(염)의 존재 하에 중합시키고, 중합 후에 행해지는 공정의 적어도 하나가, 킬레이트제의 존재 하에서 행해짐으로써, 강내뇨성과 내경시 착색성을 양립시킨 흡수제를 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 또한, 이하의 항목을 제공한다.
(항목 1) 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 중합 공정, 건조 공정 및 표면 가교 공정을 포함하는, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인 흡수제의 제조 방법으로서, 해당 건조 공정 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하는 공정을 포함하는 방법.
(항목 2) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 중합 공정 전, 동안 또는 후에 첨가되는, 상기 항목에 기재된 방법.
(항목 3) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 중합 공정 전 또는 동안에 첨가되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 4) 상기 중합 공정 후이며 상기 건조 공정 전에, 겔 분쇄 공정을 더 포함하는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 5) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 겔 분쇄 공정 전 또는 동안에 첨가되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 6) 첨가되는 상기 α-히드록시카르복실산(염)의 양은 상기 아크릴산(염)에 대하여 0.010 내지 4.0몰％인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 7) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염) 및 락트산(염)으로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 8) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염)인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 9) 상기 흡수제의 표면 가교 전의 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 34g/g보다 큰, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 10) 상기 흡수제의 가용분량이 10중량％ 이상 30중량％ 이하인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 11) 상기 흡수제의 가용분의 분자량이 200,000달톤 이상 700,000달톤 이하인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 12) 상기 흡수제의 제조 후에 발생하는 미분의 재이용 공정을 더 포함하는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 13) 상기 건조 공정은, 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃에서, 바람직하게는 5 내지 120분, 보다 바람직하게는 10 내지 90분, 더욱 바람직하게는 15 내지 60분, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 건조 수순을 실시하는 공정을 포함하는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 14) 상기 중합 공정에서의 상기 단량체 수용액의 중합 반응 시의 피크 온도가 85℃ 이상인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 15) 상기 건조 공정 후에, 킬레이트제를 첨가하는 공정을 더 포함하는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 16) 상기 킬레이트제는 이미노2아세트산, 히드록시에틸이미노2아세트산, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3프로피온산, 에틸렌디아민4아세트산, 히드록시에틸렌디아민3아세트산, 헥사메틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민6아세트산, trans-1,2-디아미노시클로헥산4아세트산, 비스(2-히드록시에틸)글리신, 디아미노프로판올4아세트산, 에틸렌디아민-2-프로피온산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민2아세트산, 3-히드록시-2,2-이미노디숙신산, 이미노디숙신산, 메틸글리신2아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스핀산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-디(메틸렌포스핀산), 니트릴로디아세트산-(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-β-프로피온산-메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴디포스폰산, 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스핀산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-디(메틸렌포스핀산), 니트릴로디아세트산-(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-β-프로피온산-메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP), 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 1-히드록시에틸리덴디포스폰산 그리고 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 17) 상기 킬레이트제는 디에틸렌트리아민5아세트산 혹은 그의 염(DTPA) 또는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 혹은 그의 염(EDTMP)인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 18) 상기 건조 공정 후에, 흡습 유동성 개선제로서, 이산화규소, 인산염 또는 히드로탈사이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 첨가하는 공정을 더 포함하는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 19) 상기 흡수제는 흡액 후의 끈적거림이 저감된 것인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 20) 상기 흡수제의 가용분의 분자량이 8％ 이상 저감되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 21) 표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수제이며, 해당 흡수제 내부에 α-히드록시카르복실산(염)을 포함하고, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인 폴리아크릴산(염)계 흡수제.
(항목 22) 상기 흡수제의 가용분의 분자량이 200,000달톤 이상 700,000달톤 이하인, 상기 항목에 기재된 흡수제.
(항목 23) 상기 α-히드록시카르복실산(염)의 양은 원료의 아크릴산(염)에 대하여 0.010 내지 4.0몰％인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 24) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염) 및 락트산(염)으로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 25) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염)인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 26) 상기 흡수제의 표면 가교 전의 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 34g/g보다 큰, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 27) 상기 흡수제의 가용분량이 10중량％ 이상 30중량％ 이하인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 28) 상기 흡수제는 흡액 후의 끈적거림이 저감된 것인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 29) 상기 흡수제의 가용분의 분자량이 8％ 이상 저감되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 30) 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 흡수제.
(항목 31) 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제를 포함하는 흡수체.
(항목 32) 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수체를 포함하는 위생 물품.
(항목 33) α-히드록시카르복실산(염)을 포함하는, 흡수제의 가용분의 분자량을 저감시키기 위한 조성물.
(항목 34) α-히드록시카르복실산(염)을 포함하는, 흡액 후의 흡수제의 끈적거림을 저감시키기 위한 조성물.
(항목 35) α-히드록시카르복실산(염)을 포함하는, 흡액 팽윤 시의 흡수제의 가용분의 점도를 저감시키기 위한 조성물.
(항목 36) 상기 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수제인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
(항목 37) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염) 및 락트산(염)으로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
(항목 38) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염)인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
(항목 39) 흡수제의 가용분의 분자량을 저감시키기 위한, α-히드록시카르복실산(염)의 용도.
(항목 40) 흡액 후의 흡수제의 끈적거림을 저감시키기 위한, α-히드록시카르복실산(염)의 용도.
(항목 41) 흡액 팽윤 시의 흡수제의 가용분의 점도를 저감시키기 위한, α-히드록시카르복실산(염)의 용도.
(항목 42) 상기 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수제인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 용도.
(항목 43) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염) 및 락트산(염)으로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 용도.
(항목 44) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염)인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 용도.
(항목 45) 흡수제의 가용분의 분자량을 저감시키는 방법으로서, 해당 방법은 중합에 의해 흡수제를 형성할 수 있는 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 중합, 중합에 의해 얻어지는 함수 겔의 건조, 및 건조에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 가교에 의해, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인 흡수제를 제조하는 공정을 포함하고, 해당 방법은, 해당 건조 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하는 공정을 포함하는 방법.
(항목 46) 흡액 후의 흡수제의 끈적거림을 저감시키는 방법으로서, 해당 방법은 중합에 의해 흡수제를 형성할 수 있는 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 중합, 중합에 의해 얻어지는 함수 겔의 건조, 및 건조에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 가교에 의해, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인 흡수제를 제조하는 공정을 포함하고, 해당 방법은, 해당 건조 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하는 공정을 포함하는 방법.
(항목 47) 흡액 팽윤 시의 흡수제의 가용분의 점도를 저감시키는 방법으로서, 해당 방법은 중합에 의해 흡수제를 형성할 수 있는 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 중합, 중합에 의해 얻어지는 함수 겔의 건조, 및 건조에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 가교에 의해, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인 흡수제를 제조하는 공정을 포함하고, 해당 방법은, 해당 건조 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하는 공정을 포함하는 방법.
(항목 48) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염) 및 락트산(염)으로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 49) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염)인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A1) 폴리아크릴산(염)계로 구성되는 흡수제로서, 해당 흡수제 1g을 L-아스코르브산 200ppm 및 2가의 철 이온 0.4ppm을 포함하는 생리 식염수(0.9％ 염화나트륨 수용액)로 구성되는 열화액 25ml에 투입하고, 37℃ 16시간 둔 후, 생리 식염수를 첨가하여 액 전체량을 200g으로 하여 10분간 교반한 후에 추출되는 Fe/L-as 열화 가용분이 35중량％ 이하이고, 또한 착색 촉진 시험 후의 YI값이 26 이하인 흡수제.
(항목 A2) 킬레이트제와 α-히드록시카르복실산(염)을 유효량으로 포함하는, 상기 항목에 기재된 흡수제.
(항목 A3) 상기 킬레이트제를 0.001 내지 1.0중량％ 포함하고, 상기 α-히드록시카르복실산(염)을 0.02 내지 1.5중량％ 포함하는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 A4) 착색 촉진 시험 후의 YI값이 25 이하인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 A5) 입자 형상이 부정형 파쇄상인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 A6) 표면 장력이 65[mN/m] 이상인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 A7) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 A8) 중화율이 균일한, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 A9) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 락트산, 글리콜산, 말산, 글리세린산, 타르타르산, 시트르산, 이소시트르산, 메발론산, 퀸산, 시킴산, β-히드록시프로피온산, 살리실산, 크레오소트산, 바닐린산, 시링산, 레소실산, 피로카테크산, 프로토카테크산, 겐티신산, 오르셀린산, 만델산 및 갈산으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 A10) 상기 킬레이트제는 이미노2아세트산, 히드록시에틸이미노2아세트산, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3프로피온산, 에틸렌디아민4아세트산, 히드록시에틸렌디아민3아세트산, 헥사메틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민6아세트산, trans-1,2-디아미노시클로헥산4아세트산, 비스(2-히드록시에틸)글리신, 디아미노프로판올4아세트산, 에틸렌디아민-2-프로피온산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민2아세트산, 3-히드록시-2,2-이미노디숙신산, 이미노디숙신산, 메틸글리신2아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스핀산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-디(메틸렌포스핀산), 니트릴로디아세트산-(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-β-프로피온산-메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 1-히드록시에틸리덴디포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제.
(항목 A11) 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 흡수제를 포함하는 흡수체.
(항목 A12) 상기 항목에 기재된 흡수체를 포함하는 위생 물품.
(항목 A13) 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 α-히드록시카르복실산(염)의 존재 하에 중합하는 공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법으로서, 중합 후 공정의 적어도 하나의 공정에서 킬레이트제가 첨가되는 방법.
(항목 A14) 상기 중합 후 공정은 건조 공정, 표면 처리(가교)제 혼합 공정, 표면 가교(표면 처리) 공정, 조립 공정 및 경화 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 항목에 기재된 방법.
(항목 A15) 상기 중합 공정은 상기 킬레이트제의 존재 하에서 행해지는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A16) 상기 중합 공정에 있어서 존재하는 킬레이트제와 상기 중합 후 공정에 있어서 첨가되는 킬레이트제의 비는, 1:1 내지 1:20인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A17) 상기 중합 후 공정에 있어서 첨가되는 킬레이트제의 양은, 흡수제 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.2중량부인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A18) 상기 중합 공정에 있어서 존재하는 α-히드록시카르복실산(염)의 함유량은, 아크릴산(염) 100중량부에 대하여 0.02 내지 1.5중량부인, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A19) 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 락트산, 글리콜산, 말산, 글리세린산, 타르타르산, 시트르산, 이소시트르산, 메발론산, 퀸산, 시킴산, β-히드록시프로피온산, 살리실산, 크레오소트산, 바닐린산, 시링산, 레소실산, 피로카테크산, 프로토카테크산, 겐티신산, 오르셀린산, 만델산 및 갈산으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A20) 상기 킬레이트제는 이미노2아세트산, 히드록시에틸이미노2아세트산, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3프로피온산, 에틸렌디아민4아세트산, 히드록시에틸렌디아민3아세트산, 헥사메틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민6아세트산, trans-1,2-디아미노시클로헥산4아세트산, 비스(2-히드록시에틸)글리신, 디아미노프로판올4아세트산, 에틸렌디아민-2-프로피온산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민2아세트산, 3-히드록시-2,2-이미노디숙신산, 이미노디숙신산, 메틸글리신2아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스핀산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-디(메틸렌포스핀산), 니트릴로디아세트산-(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-β-프로피온산-메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 1-히드록시에틸리덴디포스폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A21) 상기 중합 후 공정의 적어도 하나에서, 흡습 유동성 개선제가 더 첨가되는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A22) 상기 흡습 유동성 개선제는 이산화규소, 인산염 또는 히드로탈사이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 항목 중 어느 한 항에 기재된 방법.
(항목 A23) α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제를 포함하는, 흡수제의 강내뇨성을 개선하기 위한 조성물.
(항목 A24) α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제를 포함하는, 흡수제의 내경시 착색성을 개선하기 위한 조성물.
(항목 A25) α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제를 포함하는, 흡수제의 강내뇨성과 내경시 착색성을 개선하기 위한 조성물.
(항목 A26) 흡수제의 강내뇨성을 개선하기 위한, α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제의 용도.
(항목 A27) 흡수제의 내경시 착색성을 개선하기 위한, α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제의 용도.
(항목 A28) 흡수제의 강내뇨성과 내경시 착색성을 개선하기 위한, α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제의 용도.
(항목 A29) 흡수제의 강내뇨성을 개선하기 위한 방법으로서, 해당 방법은 중합에 의해 흡수제를 형성할 수 있는 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 α-히드록시카르복실산(염)의 존재 하에서의 중합, 중합에 의해 얻어지는 함수 겔의 건조, 및 건조에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 가교에 의해, 흡수제를 제조하는 공정을 포함하고, 해당 방법은, 해당 중합 후에 킬레이트제를 첨가하는 공정을 포함하고, 해당 흡수제는, 해당 흡수제 1g을 L-아스코르브산 200ppm 및 2가의 철 이온 0.4ppm을 포함하는 생리 식염수(0.9％ 염화나트륨 수용액)로 구성되는 열화액 25ml에 투입하고, 37℃ 16시간 둔 후, 생리 식염수를 첨가하여 액 전체량을 200g으로 하여 10분간 교반한 후에 추출되는 Fe/L-as 열화 가용분이 35중량％ 이하이고, 또한 착색 촉진 시험 후의 YI값이 26 이하라는 특징을 갖는 방법.
(항목 A30) 흡수제의 내경시 착색성을 개선하기 위한 방법으로서, 해당 방법은 중합에 의해 흡수제를 형성할 수 있는 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 α-히드록시카르복실산(염)의 존재 하에서의 중합, 중합에 의해 얻어지는 함수 겔의 건조, 및 건조에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 가교에 의해, 흡수제를 제조하는 공정을 포함하고, 해당 방법은, 해당 중합 후에 킬레이트제를 첨가하는 공정을 포함하고, 해당 흡수제는, 해당 흡수제 1g을 L-아스코르브산 200ppm 및 2가의 철 이온 0.4ppm을 포함하는 생리 식염수(0.9％ 염화나트륨 수용액)로 구성되는 열화액 25ml에 투입하고, 37℃ 16시간 둔 후, 생리 식염수를 첨가하여 액 전체량을 200g으로 하여 10분간 교반한 후에 추출되는 Fe/L-as 열화 가용분이 35중량％ 이하이고, 또한 착색 촉진 시험 후의 YI값이 26 이하라는 특징을 갖는 방법.
(항목 A31) 흡수제의 강내뇨성과 내경시 착색성을 개선하기 위한 방법으로서, 해당 방법은 중합에 의해 흡수제를 형성할 수 있는 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 α-히드록시카르복실산(염)의 존재 하에서의 중합, 중합에 의해 얻어지는 함수 겔의 건조, 및 건조에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 가교에 의해, 흡수제를 제조하는 공정을 포함하고, 해당 방법은, 해당 중합 후에 킬레이트제를 첨가하는 공정을 포함하고, 해당 흡수제는, 해당 흡수제 1g을 L-아스코르브산 200ppm 및 2가의 철 이온 0.4ppm을 포함하는 생리 식염수(0.9％ 염화나트륨 수용액)로 구성되는 열화액 25ml에 투입하고, 37℃ 16시간 둔 후, 생리 식염수를 첨가하여 액 전체량을 200g으로 하여 10분간 교반한 후에 추출되는 Fe/L-as 열화 가용분이 35중량％ 이하이고, 또한 착색 촉진 시험 후의 YI값이 26 이하라는 특징을 갖는 방법.
본 발명에 있어서, 상기의 하나 또는 복수의 특징은, 명시된 조합에 더하여, 추가로 조합하여 제공될 수 있는 것이 의도된다. 본 발명의 추가의 실시 형태 및 이점은, 필요에 따라서 이하의 상세한 설명을 읽고 이해하면, 당업자에게 인식된다.
본 발명에 의해, 위생 재료로서 사용할 때의 흡액 후의 끈적거림을 저감시킬 수 있는, 높은 흡수 배율을 갖는 흡수제가 개발되었다. 가장 바람직하게는 본 발명에 의해, 기저귀 등 흡수성 물품에서의 실사용 시, 흡수제를 사용할 때에 종래에 없이 우수한 흡수능(우수한 강내뇨성, 우수한 내경시 착색성)을 발휘하는 흡수제가 개발되었다.
도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예의 흡수제에 있어서의 각종 첨가량의 α-히드록시카르복실산(염)(0몰％, 0.165몰％, 0.329몰％, 0.658몰％(각각 비교예 3 내지 5, 실시예 8, 실시예 3, 4, 7, 실시예 1))에 대해서, 원심 분리기 유지 용량(CRC)(g/g)과 가용분 분자량(달톤)의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 및 비교예의 흡수제에 있어서의, 가용분 분자량(달톤)과 가용분의 극한 점도(dl/g)의 관계를 플롯한 그래프이다.
이하, 본 발명을 최선의 형태를 나타내면서 설명한다. 본 명세서의 전체에 걸쳐, 단수형 표현은 특별히 언급하지 않는 한, 그의 복수형의 개념도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 단수형의 관사(예를 들어, 영어의 경우에는 「a」, 「an」, 「the」 등)는 특별히 언급하지 않는 한, 그의 복수형의 개념도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 사용되는 용어는, 특별히 언급하지 않는 한, 당해 분야에서 통상 사용되는 의미로 사용되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 따로 정의되지 않는 한, 본 명세서 중에서 사용되는 모든 전문 용어 및 과학 기술 용어는, 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 모순되는 경우, 본 명세서(정의를 포함하여)가 우선된다.
[1] 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지」
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키고, 이하의 물성을 만족시키는 것을 말한다. 즉, 「수팽윤성」으로서, ERT441.2-02에서 규정되는 CRC가 5g/g 이상, 또한 「수불용성」으로서, ERT470.2-02에서 규정되는 Ext가 50중량％ 이하인 물성을 만족시키는 고분자 겔화제를 가리킨다.
상기 흡수성 수지는, 그 용도에 따라서 적절히 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전체량(100중량％)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 물성(CRC, Ext)을 충족시키는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함한 흡수성 수지 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지는 최종 제품에 한정되지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 중간체(예를 들어, 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체나 건조 후의 건조 중합체, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있고, 상기 흡수성 수지 조성물과 함께, 이들 모두를 포괄하여 「흡수성 수지」라고 총칭한다. 또한, 흡수성 수지의 형상으로서, 시트상, 섬유상, 필름상, 입자상, 겔상 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 입자상의 흡수성 수지가 바람직하다.
(1-2) 「폴리아크릴산(염)」
본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산(염)」이란, 폴리아크릴산 및/또는 그의 염을 가리키고, 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 중합체를 가리킨다.
또한, 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 중합에 사용되는 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여, 통상 50 내지 100몰％, 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100몰％인 것을 말한다.
(1-3) 「흡수제」
본 명세서에 있어서 흡수제란, 흡수성 수지를 주성분으로서 포함하는, 수성액의 흡수 겔화제를 의미한다. 「흡수제」를 「입자상 흡수제」라고 칭하기도 한다.
또한, 수성액이란 물에 한정되지 않고, 오줌, 혈액, 땀, 똥, 폐액, 습기, 증기, 얼음, 물과 유기 용매 및/또는 무기 용매의 혼합물, 빗물, 지하수 등이어도 되고, 물을 포함하면 특정한 것에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 오줌, 경혈, 땀, 기타 체액을 들 수 있다.
본 발명에 따른 흡수제는, 수성액을 흡수하기 위한 위생 재료로서 적합하게 사용되는 것이다. 중합체로서의 흡수성 수지는, 흡수제 중에 주성분으로서 함유된다. 즉, 입자상 흡수제 중에 바람직하게는 60 내지 100질량％, 70 내지 100질량％, 80 내지 100질량％, 90 내지 100질량％ 포함되고, 그 밖에, 비중합체로서 물 및/또는 무기 미립자, 다가 금속 양이온 등의 첨가제를 임의로 포함한다. 적합한 함수율은 0.2 내지 30질량％이다. 즉, 이들 성분이 일체화된 흡수성 수지 조성물도 흡수제의 범주이다.
또한, 흡수제 중의 흡수성 수지의 상한은 99질량％, 나아가 97질량％, 특히 95질량％ 정도이고, 바람직하게는 물이나 후술하는 첨가제(무기 미립자, 다가 금속 양이온)를 더 포함한다.
또한 흡수제의 주성분이 되는 흡수성 수지로서는 폴리아크릴산(염)계 수지, 폴리술폰산(염)계 수지, 무수 말레산(염)계 수지, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리에틸렌옥시드계 수지, 폴리아스파라긴산(염)계 수지, 폴리글루탐산(염)계 수지, 폴리알긴산(염)계 수지, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아크릴산(염)계 수지가 사용된다.
(1-4) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)의 흡수성 수지의 측정법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정/공지 문헌)에 준거하여 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
(1-4-1) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하는 경우도 있음)을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 0.2g을 부직포제 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지시켜 자유 팽윤시키고, 그 후 원심 분리기(250G)로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다.
(1-4-2) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여, 1시간, 2.1kPa(21g/cm2, 0.3psi) 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)로 변경하여 측정하는 경우도 있다.
또한, ERT442.2-02에는, Absorption Under Pressure라 표기되어 있지만, 실질적으로 동일한 내용이다.
(1-4-3) 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는, 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다.
또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 동일한 방법으로 측정한다.
(1-4-4) 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다.
상기 「수가용분」은 단순히 「가용분」이라 칭해지는 경우도 있다. 또한 수가용분의 양을 나타내는 경우에, 상기 「수가용 성분량」은 「가용분량」 또는 단순히 「가용분」이라 칭해지는 경우도 있고, 후술하는 「가용분율」이라 칭해지는 경우도 있다.
구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 폴리머량(단위; 중량％)을 말한다. 용해 폴리머량의 측정은 pH 적정을 사용하여 행한다.
(1-4-5) 「Moisture Content」(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 4.0g을 105℃에서 3시간 건조시켰을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 중량％)을 말한다. 또한, 흡수성 수지를 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하는 경우도 있다.
(1-4-6) 「Residual Monomers」(ERT410.2-02)
「Residual Monomers」는 흡수성 수지 중에 잔존하는 단량체(모노머)량(이하, 「잔존 모노머」라고 칭함)을 의미한다.
구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 1시간 교반한 후의 용해 잔존 모노머량(단위; ppm)을 말한다. 용해 잔존 모노머량의 측정은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 행한다.
(1-4-7) 그 밖에, EDANA에서 규정되는 흡수성 수지의 물성
「pH」(ERT400.2-02): 흡수성 수지의 pH를 의미한다.
(1-5) 「통액성」
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 「통액성」이란, 하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤 겔의 입자간을 통과하는 액의 흐름성을 말하고, 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity/식염수 흐름 유도성)이나 GBP(Gel Bed Permeability/겔 베드 투과성)이 있다.
「SFC」는, 2.07kPa 하중 하에서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하고, 미국 특허 제5669894호에 개시되는 SFC 시험 방법에 준거하여 측정된다.
「GBP」란, 하중 하 또는 자유 팽윤에서의 흡수성 수지에 대한 0.9중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하고, 국제 공개 제2005/016393호에 개시되는 GBP시험 방법에 준거하여 측정된다.
(1-6) 「흡수 속도」
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 「흡수 속도」란, 「FSR」 또는 「Vortex」(단위: 초)에 의해 측정되는 흡수 속도를 의미한다. 또한, 「FSR」이란, Free Swell Rate의 약칭이다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서 설명한다.
(1-7) 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 중량의 단위인 「t(톤)」는 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「중량ppm」 또는 「질량ppm」을 의미한다. 또한, 「중량」과 「질량」, 「중량부」와 「질량부」, 「중량％」와 「질량％」는 각각 동의어로서 다룬다. 본 명세서에 있어서, 「단량체」와 「모노머」, 「중합체」와 「폴리머」는 각각 동의어로서 다룬다. 또한, 「∼ 산(염)」은 「∼ 산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.
또한, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「중량％」를 「wt％」라고 편의상 기재하는 경우가 있다. 또한, 미량 성분의 측정을 행하는 경우에 있어서, 검출 한계 이하를 N.D(Non Detected)라 표기한다.
[2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
이하에, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 공정 (2-1 내지 2-10)에 대하여 나타낸다.
(2-1) 단량체 수용액의 조제 공정
본 공정은, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라고 칭함)을 조제하는 공정이다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위에서, 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본 항에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명을 행한다.
또한, 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이 흡수성 수지의 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여, 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상(상한은 100몰％)인 것을 말한다.
(아크릴산)
본 발명에서는, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 및 생산성의 관점에서, 단량체로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하 「아크릴산(염)」이라고 칭함)이 사용된다.
상기 「아크릴산」은 공지된 아크릴산이면 되고, 중합 금지제로서 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀을, 아크릴산의 중합성이나 흡수성 수지의 색조 관점에서, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 160ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100ppm을 포함하고 있으면 된다. 또한, 아크릴산 중의 불순물에 대해서는, 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 기재된 화합물이 본 발명에도 적용된다.
또한, 상기 「아크릴산염」은, 상기 아크릴산을 하기 염기성 조성물로 중화시킨 것이지만, 해당 아크릴산염으로서, 시판되고 있는 아크릴산염(예를 들어, 아크릴산나트륨)이어도 되고, 흡수성 수지의 제조 플랜트 내에서 중화시켜 얻어진 것일 수도 있다.
(염기성 조성물)
본 발명에 있어서, 「염기성 조성물」이란, 염기성 화합물을 함유하는 조성물을 가리키고, 예를 들어 시판되는 수산화나트륨 수용액 등이 해당한다.
상기 염기성 화합물로서, 구체적으로는 알칼리 금속의 탄산염이나 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 관점에서, 강염기성일 것이 요망된다. 즉, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
(중화)
본 발명에 있어서의 중화로서, 아크릴산에 대한 중화(중합 전) 또는 아크릴산을 가교 중합하여 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체에 대한 중화(중합 후)(이하, 「후중화」라고 칭함) 중 어느 것을 선택 또는 병용할 수 있다. 또한, 이들 중화는 연속식이어도 배치식이어도 되며 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율 등의 관점에서 연속식이 바람직하다.
또한, 중화를 행하는 장치, 중화 온도, 체류 시간 등의 조건에 대해서는, 국제 공개 제2009/123197호나 미국 특허 출원 공개 제2008/0194863호에 기재된 조건이 본 발명에도 적용된다.
본 발명에 있어서의 중화율은, 단량체의 산기에 대하여 바람직하게는 10 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 85몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 80몰％, 특히 바람직하게는 60 내지 75몰％이다. 해당 중화율이 10몰％ 미만인 경우, 흡수 배율이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 해당 중화율이 90몰％를 초과하는 경우, 가압 하 흡수 배율이 높은 흡수성 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 중화율은 후중화의 경우에도 동일하다. 또한, 최종 제품으로서의 흡수성 수지의 중화율에 대해서도, 상기 중화율이 적용된다. 또한, 중화율 75몰％란, 아크릴산 25몰％ 및 아크릴산염 75몰％의 혼합물을 의미한다. 또한, 해당 혼합물을 아크릴산 부분 중화물이라 칭하는 경우도 있다.
(기타 단량체)
본 발명에 있어서, 「기타 단량체」란, 상기 아크릴산(염) 이외의 단량체를 가리키고, 아크릴산(염)과 병용하여 흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기 기타 단량체로서, 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734에 기재된 화합물(단, 아크릴산은 제외함)이 본 발명에도 적용된다.
(내부 가교제)
본 발명에서 사용되는 내부 가교제로서, 미국 특허 제6241928호에 기재된 화합물이 본 발명에도 적용된다. 이들 중에서 반응성을 고려해서 1종 또는 2종 이상의 화합물이 선택된다.
본 발명에서 사용되는 내부 가교제로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 폴리(메트)알릴옥시알칸 등의 분자 내에 중합성 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물; 폴리글리시딜에테르(에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등), 폴리올(에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등) 등의 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있다.
또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 하기 건조 온도에서 열분해성을 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 중합성 불포화기를 2개 이상 하는 화합물이, 내부 가교제로서 사용된다.
상기 중합성 불포화기로서, 바람직하게는 알릴기, (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 또한, 상기 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위로서 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, n수로서 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50이다.
따라서, 본 발명에서는, 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 (폴리)알킬렌글리콜트리(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 사용된다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1몰％이다. 해당 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 원하는 흡수성 수지가 얻어진다. 또한, 해당 사용량이 너무 적은 경우, 겔 강도가 저하되어 수가용분이 증가하는 경향이 있고, 해당 사용량이 너무 많은 경우, 흡수 배율이 저하되는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 상기 내부 가교제의 사용량을 적절히 조정함으로써, 얻어지는 흡수제의 원심 분리 유지 용량, 가용분량 또는 가용분 분자량을 적절히 조정할 수 있다.
본 발명에서는, 소정량의 내부 가교제를 미리 단량체 수용액에 첨가해두고, 중합과 동시에 가교 반응하는 방법이 바람직하게 적용된다. 한편, 해당 방법 이외에도, 중합 중이나 중합 후에 내부 가교제를 첨가하여 후가교시키는 방법이나, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 가교시키는 방법, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용한 방사선 가교시키는 방법 등을 채용할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수도 있다.
(그 밖에, 단량체 수용액에 첨가되는 물질)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서, 하기 물질을 단량체 수용액의 제조 시에 첨가할 수도 있다.
구체적으로는 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자를, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하(하한은 0중량％)로 첨가하거나, 탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제, 연쇄 이동제 등을, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하(하한은 0중량％)로 첨가하거나 할 수 있다.
또한, 상기 물질은, 단량체 수용액에 첨가되는 형태뿐만 아니라, 중합 도중에 첨가되는 형태여도 되고, 이들 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하는 경우에는, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어, 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등)이 얻어진다. 이들 중합체, 흡수성 수지 조성물도 본 발명의 범주이다.
(단량체 성분의 농도)
본 공정에 있어서, 단량체 수용액을 조제할 때에 상기 각 물질이 첨가된다. 해당 단량체 수용액 중의 단량체 성분의 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 75중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량％이다. 상기 단량체 성분의 농도를 적절히 조정함으로써, 얻어지는 흡수제의 원심 분리 유지 용량, 가용분량 또는 가용분 분자량을 적절히 조정할 수 있다.
또한, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용하는 경우, 물 이외의 용매를 필요에 따라서 병용할 수도 있다. 이 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 「단량체 성분의 농도」(「단량체 농도」라고도 기재됨)는, 하기 식 (1)로 구해지는 값이며, 단량체 수용액의 중량에는, 그래프트 성분이나 흡수성 수지, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매의 중량은 포함하지 않는다.
식 (1):
(단량체 성분의 농도(중량％))=(단량체 성분의 중량)/(단량체 수용액의 중량)×100
(2-2) 중합 공정
본 공정은, 상기 단량체 수용액의 조제 공정에서 얻어진 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합시켜, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)를 얻는 공정이다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태 등에 따라서 적절히 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 또는 이들 중합 개시제의 분해를 촉진시키는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제7265190호에 개시된 중합 개시제 중, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 중합 개시제의 취급성이나 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 사용된다.
또한 열분해형 중합 개시제로서는 예를 들어, 과황산염: 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄; 과산화물: 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드; 아조 화합물: 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 환상 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등을 들 수 있다.
광분해형 중합 개시제로서는 예를 들어, 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
산화 환원계 중합 개시제로서는, 예를 들어 상기 과황산염이나 과산화물에, L-아스코르브산이나 아황산수소나트륨과 같은 환원성 화합물을 병용하여 양자를 조합한 계를 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서는 광분해형 중합 개시제와 열분해형 중합 개시제를 병용하는 것도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
해당 중합 개시제의 사용량은, 단량체에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰％이다. 또한, 해당 환원제의 사용량은, 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 0.02몰％이다.
또한, 상기 중합 개시제 대신에, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중합 반응을 실시해도 되고, 이들 활성 에너지선과 중합 개시제를 병용해도 된다.
(중합 형태)
본 발명에 적용되는 중합 형태로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수 특성이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 분무 액적 중합, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합을 들 수 있다. 그 중에서도, 연속 수용액 중합이 특히 바람직하고, 연속 벨트 중합, 연속 니더 중합 중 어느 것이라도 적용된다.
구체적인 중합 형태로서, 연속 벨트 중합은 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호 등에, 연속 니더 중합은 미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호 등에 각각 개시되어 있다. 이들 연속 수용액 중합을 채용함으로써, 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다.
또한, 상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 「고온 개시 중합」이나 「고농도 중합」을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란, 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 형태를 말하고, 「고농도 중합」이란, 단량체 농도를 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상, 특히 바람직하게는 45중량％ 이상(상한은 포화 농도)에서 중합을 행하는 형태를 말한다. 이들 중합 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 공기 분위기 하에서 중합을 행할 수도 있지만, 얻어지는 흡수성 수지의 색조 관점에서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 산소 농도를 1용적％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 수용액 내의 용존 산소에 대해서도, 불활성 가스로 치환(예를 들어, 용존 산소; 1mg/l 미만)해두는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 단량체 수용액에 기포(특히 상기 불활성 가스 등)를 분산시켜 중합을 행하는 발포 중합으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 중합 중에 고형분 농도를 상승시켜도 된다. 이러한 고형분 농도의 상승의 지표로서 고형분 상승도는 하기 식 (2)에 의해 정의된다. 또한, 해당 고형분 농도의 상승도로서는, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2중량％ 이상이다.
식 (2):
(고형분 상승도(중량％))=(중합 후의 함수 겔의 고형분 농도(중량％))-(단량체 수용액의 고형분 농도(중량％))
단, 단량체 수용액의 고형분 농도는 하기 식 (3)으로 구해지는 값이며, 중합계 내의 성분이란, 단량체 수용액과 그래프트 성분, 흡수성 수지, 기타 고형물(예를 들어 수불용성 미립자 등)이며, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매는 포함하지 않는다.
식 (3):
(단량체 수용액의 고형분(중량％))=((단량체 성분+그래프트 성분+흡수성 수지+기타 고형물)의 중량)/(중합계 내의 성분의 중량)×100
(α-히드록시카르복실산(염))
통상, 얻어지는 흡수제의 흡수 특성이나 색조(착색 방지) 등의 관점에서, α-히드록시카르복실산을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 놀랍게도, α-히드록시카르복실산을 첨가함으로써, 얻어지는 흡수제의 가용분의 분자량이 저감되는 것, 나아가서는 위생 재료로서 사용할 때의 끈적거림 및 불쾌감이 저감되는 것이 발견되었으므로, 이러한 새로운 관점에서, α-히드록시카르복실산을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 본 발명의 α-히드록시카르복실산(염)을 흡수제 내부에 포함하는 제조 방법의 일례로서, 단량체 수용액에 상기 α-히드록시카르복실산(염)을 혼합하는 경우, 그 혼합 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 단량체 내지 단량체 수용액에, α-히드록시카르복실산(염) 내지 α-히드록시카르복실산(염) 수용액을 혼합함으로써, α-히드록시카르복실산(염)을 함유하는 단량체 수용액을 조정한다.
또한, 중합 시에, 단량체에 대하여 수용성 수지 내지 흡수성 수지를 예를 들어 0 내지 50중량％, 바람직하게는 0 내지 20질량％ 첨가하여, 흡수제의 여러 물성을 개선해도 된다. 또한, 각종 발포제(탄산염, 아조 화합물, 기포 등), 계면 활성제, 킬레이트제, 차아인산(염) 등의 연쇄 이동제 등을 예를 들어 0 내지 5질량％, 바람직하게는 0 내지 1질량％ 첨가하여, 흡수제의 여러 물성을 개선해도 된다.
또한, 사용하는 α-히드록시카르복실산(염)을 단량체 내지 함수 겔에 혼합하는 경우, α-히드록시카르복실산(염)의 액상물, 슬러리 내지 고체물(내지 분체물)을 그대로 혼합해도 되고, 또한 용매를 사용하여 혼합해도 된다. 혼합 시의 농도나 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10 내지 100질량％, 바람직하게는 20 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 100질량％의 수용액으로 된다.
본 발명에서 사용하는 α-히드록시카르복실산이 락트산 등의 α-히드록시모노카르복실산인 경우, 흡수 특성의 관점에서, 또한 가용분의 분자량 저감의 관점에서, 상기 불포화 단량체에 대하여 바람직하게는 0.010 내지 4.0몰％, 보다 바람직하게는 0.025 내지 2.5몰％, 0.05 내지 1.0몰％이며, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰％이다. 또한, 본 발명에서 바람직하게 사용하는 말산 등의 α-히드록시 다가 카르복실산을 사용하는 경우, 그 사용량은, 흡수 특성의 관점에서, 또한 가용분의 분자량 저감의 관점에서, 상기 불포화 단량체에 대하여 바람직하게는 0.010 내지 4.0몰％, 보다 바람직하게는 0.025 내지 2.5몰％, 0.05 내지 1.0몰％이며, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰％이다. 상기 중합 공정에서의 α-히드록시카르복실산(염)의 사용량을 적절히 조정함으로써, 얻어지는 흡수제의 원심 분리 유지 용량 또는 가용분 분자량을 적절히 조정할 수 있다.
또한, 「α-히드록시카르복실산(염)」이란, α-히드록시카르복실산 및/또는 그의 염을 가리키고, 분자 내의 α위치에 히드록실기를 갖는 히드록시카르복실산 및/또는 그의 염이다. 동일하게, 「∼ 산(염)」이란, ∼ 산 및/또는 그의 염을 가리킨다. 구체적으로는, 말산(염)이란 말산 및/또는 그의 염을 가리키고, 락트산(염)이란 락트산 및/또는 그의 염을 가리킨다.
상기 α-히드록시카르복실산(염)으로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[6] α-히드록시카르복실산 화합물」에 개시된 화합물 및 그의 사용량이, 본 발명에 적용된다.
히드록시카르복실산이란, 분자 내에 히드록실기를 겸비하는 카르복실산이며, 락트산, 글리콜산, 말산, 글리세린산, 타르타르산, 시트르산, 이소시트르산, 메발론산, 퀸산, 시킴산, β-히드록시프로피온산 등의 지방족 히드록시산이나, 살리실산, 크레오소트산, 바닐린산, 시링산, 레소실산, 피로카테크산, 프로토카테크산, 겐티신산, 오르셀린산, 만델산, 갈산 등의 방향족 히드록시산 등의 산 또는 그의 염이 있다.
이들 중, 본 발명에서 사용하는 α-히드록시카르복실산은, 상기 화합물 중, 분자 내의 α위치의 탄소에 히드록실기가 결합되어 있는 카르복실산을 가리키고, 바람직하게는 비고분자 α-히드록시카르복실산 등의 지방족 히드록시카르복실산이며, 보다 바람직하게는 환상 구조나 불포화기를 갖지 않는 지방족의 α-히드록시카르복실산이다. 방향족 α-히드록시카르복실산이나 환상 구조 내지 불포화기를 갖는 α-히드록시카르복실산의 경우, 그 자체가 산화 반응에 의해 착색되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 그의 분자량은 바람직하게는 40 내지 2000, 더욱 바람직하게는 60 내지 1000, 특히 바람직하게는 100 내지 500의 범위이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 α-히드록시카르복실산은, 20±5℃에서, 탈이온수 100g에 대한 용해도가 1g 이상, 보다 바람직하게는 5g 이상, 더욱 바람직하게는 10g 이상, 특히 바람직하게는 20g 이상인 수용성인 것이 바람직하다. 이러한 α-히드록시카르복실산(염)으로서, 락트산(염), 시트르산(염), 말산(염), 이소시트르산(염), 글리세린산(염), 타르타르산(염), 이들의 D체, L체, 메소체 등이 예시된다. 바람직하게는 α-히드록시카르복실산(염)은 락트산(염), 글리콜산(염), 말산(염), 글리세린산(염), 타르타르산(염), 시트르산(염), 이소시트르산(염), 메발론산(염), 퀸산(염), 시킴산(염), β-히드록시프로피온산(염), 살리실산(염), 크레오소트산(염), 바닐린산(염), 시링산(염), 레소실산(염), 피로카테크산(염), 프로토카테크산(염), 겐티신산(염), 오르셀린산(염), 만델산(염) 및 갈산(염)으로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택된다. 상기 α-히드록시카르복실산(염)으로서, 이들 산(염)의 1개 이상을 병용해도 된다. 보다 바람직하게는, 상기 α-히드록시카르복실산(염)으로서, 말산(염) 및 락트산(염)을 병용해도 된다.
특히 바람직하게 사용되는 α-히드록시카르복실산은, 말산, 락트산, 또는 분자 내에 카르복실기를 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개 갖는 α-히드록시 다가 카르복실산이 사용된다. α-히드록시 다가 카르복실산으로서 특히 바람직하게는, 흡수 특성이나 착색 개선의 관점에서, 또한 가용분의 분자량 저감의 관점에서, 말산(염), 시트르산(염), 이소시트르산(염), 타르타르산(염)이 사용된다. α-히드록시카르복실산으로서, 가장 바람직하게는 말산(염)이 사용된다.
또한, 본 발명에서 α-히드록시카르복실산이 염인 경우에는, 물에 대한 용해도의 관점에서, 바람직하게는 1가의 염이며, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속염이나 암모니아 염이나 1가의 아민염 등이 바람직하게 사용된다. 또한, α-히드록시 다가 카르복실산을 염으로서 사용하는 경우, 모든 카르복실기를 염으로 해도 되고, 일부만을 염으로 해도 된다.
α-히드록시카르복실산(염)의 첨가 방법의 상세한 것은, [6] 바람직한 실시 형태의 설명의 항에 후술한다.
(2-3) 중합 후 공정
본 명세서에 있어서, 「중합 후 공정」이란, 중합 후에 행해지는 공정이다. 본 중합 후 공정은, 이하에 기재된 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 처리(가교)제 혼합 공정, 표면 가교(표면 처리) 공정, 조립 공정, 경화 공정 및 재가습 공정 등의 적어도 하나의 공정이지만, 이들에 한정되지 않는다.
(2-4) 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔을, 예를 들어 니더, 미트 초퍼 등의 스크류 압출기, 커터 밀 등의 겔 분쇄기로 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭함)을 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 니더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다. 또한, 기상 중합이나 역상 현탁 중합 등, 입자상 함수 겔이 중합 과정에서 직접 얻어지는 경우에는, 해당 겔 분쇄 공정이 실시되지 않는 경우도 있다.
상기 이외의 겔 분쇄 조건이나 형태에 대해서는, 국제 공개 제2011/126079호에 개시되는 내용이, 본 발명에 바람직하게 적용된다.
(2-5) 건조 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔을 원하는 수지 고형분까지 건조시켜 건조 중합체를 얻는 공정이다. 해당 수지 고형분은, 건조 감량(흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 가열했을 때의 중량 변화)으로부터 구해지고, 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 92 내지 97중량％이다.
상기 입자상 함수 겔의 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 건조 효율의 관점에서, 열풍 건조가 바람직하고, 통기 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 밴드 건조, 엔드리스 벨트를 사용한 열풍 건조 또는 드럼 드라이어 건조가 보다 바람직하다.
상기 열풍 건조에 있어서의 건조 온도(열풍의 온도)로서는, 흡수성 수지의 색조나 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 또한, 열풍의 풍속이나 건조 시간 등, 상기 건조 온도 이외의 건조 조건에 대해서는, 건조에 제공하는 입자상 함수 겔의 함수율이나 총 중량 및 목적으로 하는 수지 고형분에 따라서, 적절히 설정하면 되고, 밴드 건조를 행할 때에는, 국제 공개 제2006/100300호, 동 제2011/025012호, 동 제2011/025013호, 동 제2011/111657호 등에 기재되는 여러 조건이 적절히 적용된다.
상술한 건조 온도나 건조 시간을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 CRC(원심 분리기 유지 용량)나 Ext(수가용분), 색조를 원하는 범위(하기 [3]을 참조)로 할 수 있다.
(2-6) 분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고, 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여, 흡수성 수지 분말(표면 가교를 실시하기 전의, 분말상의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지 분말」이라고 칭함)을 얻는 공정이다.
본 발명의 분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크류 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 병용된다.
또한, 본 발명의 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 입도 조정은, 상기 분쇄 공정, 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정(특히 역상 현탁 중합이나 분무 액적 중합), 기타의 공정(예를 들어, 조립 공정, 미분 회수 공정)에서 적절히 실시할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말은, 중량 평균 입자 직경(D50)으로서, 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 350 내지 450㎛이다. 또한, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이고, 입자 직경 850㎛ 이상의 입자 비율은, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 또한, 이들 입자의 비율의 하한값으로서는, 어떤 경우도 적을수록 바람직하고, 0중량％가 요망되지만, 0.1중량％ 정도여도 된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 이들의 입도는, 미국 특허 제7638570호나 EDANA ERT420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여, 표준체를 사용하여 측정된다.
상술한 입도는, 표면 가교 후의 흡수성 수지(이하, 편의상 「흡수성 수지 입자」라고 칭하는 경우가 있음)뿐만 아니라, 최종 제품으로서의 흡수성 수지에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 흡수성 수지 입자에 있어서, 상기 범위의 입도를 유지하도록, 표면 가교 처리(표면 가교 공정)되는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 정립 공정을 마련하여 입도 조정되는 것이 보다 바람직하다.
(2-7) 표면 가교(표면 처리) 공정
본 공정은, 상술한 공정을 거쳐 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수10㎛의 부분)에, 가교 밀도가 높은 부분을 추가로 마련하는 공정이며, 혼합 공정, 가열 처리 공정 및 냉각 공정(임의)으로 구성된다.
해당 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 분말 표면에서의 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등에 의해 표면 가교된 흡수성 수지(흡수성 수지 입자)가 얻어진다.
(표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 또는 무기의 표면 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수성 수지의 물성이나 표면 가교제의 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응하는 유기 표면 가교제가 바람직하다. 예를 들어, 미국 특허 제7183456호에 개시되는 1종 또는 2종 이상의 표면 가교제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 다가 금속염, 알킬렌 카르보네이트 화합물, 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
해당 표면 가교제의 사용량(복수 사용의 경우에는 합계 사용량)은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 또한, 해당 표면 가교제는 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우, 물의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 또한 필요에 따라서, 친수성 유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
또한, 후술하는 「재가습 공정」에서 첨가되는 각 첨가제를 각각 5중량부 이하의 범위 내에서 해당 표면 가교제(수용액)에 혼합하여 첨가하거나, 별도로 본 혼합 공정에서 첨가하거나 할 수도 있다.
(혼합 공정)
본 공정은 흡수성 수지 분말과 상기 표면 가교제를 혼합하는 공정이다. 해당 표면 가교제의 혼합 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 미리 표면 가교제 용액을 제작해두고, 해당 액을 흡수성 수지 분말에 대하여, 바람직하게는 분무 또는 적하하고, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
해당 혼합을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 고속 교반형 연속 혼합기를 들 수 있다.
(가열 처리 공정)
본 공정은, 상기 혼합 공정으로부터 배출된 혼합물에 열을 가하여, 흡수성 수지 분말의 표면 상에서 가교 반응을 일으키게 하는 공정이다.
해당 가교 반응을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 패들 드라이어를 들 수 있다. 해당 가교 반응에서의 반응 온도는, 사용되는 표면 가교제의 종류에 따라서 적절히 설정되지만, 바람직하게는 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 상기 표면 가교 공정에서의 가열 온도를 적절히 조정함으로써, 얻어지는 흡수제의 원심 분리 유지 용량을 적절히 조정할 수 있다.
상기 가열 처리 공정에서의 가열 시간으로서는 특별히 한정되지 않지만, 사용되는 표면 가교제의 종류, 반응성, 사용량 등에 따라서 적절히 설정되는데, 바람직하게는 15 내지 120분간, 보다 바람직하게는 30 내지 60분이다. 상기 표면 가교 공정에서의 가열 시간을 적절히 조정함으로써, 얻어지는 흡수제의 원심 분리 유지 용량을 적절히 조정할 수 있다.
(냉각 공정)
본 공정은, 상기 가열 처리 공정 후에 필요에 따라서 설치되는 임의의 공정이다.
해당 냉각을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 가열 처리 공정에서 사용되는 장치와 동일한 사양의 장치이며, 보다 바람직하게는 패들 드라이어이다. 열매체를 냉매로 변경함으로써, 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 가열 처리 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 해당 냉각 공정에 있어서, 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃로, 필요에 따라서 강제 냉각된다.
(2-8) 재가습 공정
본 공정은, 상기 표면 가교 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자에, 하기 다가 금속염 화합물, 폴리 양이온성 폴리머, 킬레이트제, 무기 환원제, 히드록시카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 공정이다.
또한, 상기 첨가제는 수용액 또는 슬러리액으로 첨가되기 때문에, 흡수성 수지 입자는 다시 수팽윤된다. 이 때문에, 본 공정을 「재가습 공정」이라고 칭한다. 또한, 상술한 바와 같이, 해당 첨가제는 상기 표면 가교제(수용액)와 동시에, 흡수성 수지 분말과 혼합할 수도 있다.
(다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도, 통액성, 흡습 유동성 등의 향상의 관점에서, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[7] 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머」에 개시된 화합물 및 그의 사용량이 본 발명에 적용된다.
(킬레이트제)
「킬레이트제」란, 금속 이온에 배위하여 킬레이트 화합물을 만드는 다좌 배위자를 말한다.
킬레이트제를 첨가하는 형태는 특별히 한정되지 않지만, 킬레이트제를 흡수제에 균일하게 분산시키기 위해서는, 액상 또는 분체의 킬레이트제를 물 등의 친수성 용매에 용해시킨 용액을 첨가하는 형태, 또는 미분말상의 킬레이트제를 분말 상태로 첨가하는 형태가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지, 내경시 착색성), 열화 방지(강내뇨성) 등의 관점에서, 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[2] 킬레이트제」에 개시된 화합물 및 그의 사용량이 본 발명에 적용된다.
더욱 구체적으로는, 상기 킬레이트제로서 인계 킬레이트제 및 아미노카르복실산계 킬레이트제를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 인계 킬레이트제로서는, 아미노기를 갖는 유기 아미노인산이 바람직하고, 수용성 유기 아미노인산, 나아가 수용성 비고분자 유기 아미노인산이 사용되고, 그의 1 분자당 아미노기의 수는 바람직하게는 1개 이상, 나아가 2개 이상이며, 인산기의 수는 바람직하게는 1개 이상, 나아가 2개 이상, 특히 3개 이상이다. 아미노기, 인산기의 수의 상한은 각각 통상 100개 이하, 나아가 10개 이하, 특히 5개 이하이다. 또한, 본 발명에서 수용성이란, 25℃의 물 100g에 0.1g 이상, 나아가 1g 이상, 특히 5g 이상 용해되는 화합물을 가리킨다. 또한, 분자량은 통상 50 내지 5000, 바람직하게는 100 내지 1000, 나아가 200 내지 500의 범위이다.
사용되는 인계 킬레이트제로서는, 예를 들어 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스핀산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-디(메틸렌포스핀산), 니트릴로디아세트산-(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-β-프로피온산-메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴디포스폰산 및 이들의 염이다. 또한, 본 발명에서 가장 바람직한 인계 킬레이트제는, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 또는 그의 염이다. 염으로서 바람직한 것은, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염을 들 수 있다. 또한, 염으로서는 나트륨염, 칼륨염이 특히 바람직하다.
사용되는 아미노카르복실산계 킬레이트제로서는, 이미노2아세트산, 히드록시에틸이미노2아세트산, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3프로피온산, 에틸렌디아민4아세트산, 히드록시에틸렌디아민3아세트산, 헥사메틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민6아세트산, trans-1,2-디아미노시클로헥산4아세트산, 비스(2-히드록시에틸)글리신, 디아미노프로판올4아세트산, 에틸렌디아민-2-프로피온산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민2아세트산, 3-히드록시-2,2-이미노디숙신산, 이미노디숙신산, 메틸글리신2아세트산 또는 그의 염을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 가장 바람직한 아미노카르복실산계 킬레이트제는 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA) 또는 그의 염이다. 염으로서 바람직한 것은 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염을 들 수 있다. 또한, 염으로서는 나트륨염, 칼륨염이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 인계 킬레이트제로서, 가장 바람직하게는, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA) 혹은 그의 염 또는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP) 혹은 그의 염이다.
(무기 환원제)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지), 열화 방지, 잔존 모노머 저감 등의 관점에서, 무기 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 무기 환원제로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[3] 무기 환원제」에 개시된 화합물 및 그의 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(2-9) 기타의 첨가제 첨가 공정
본 발명에 있어서는, 상술한 첨가제 이외의 첨가제를, 흡수성 수지에 각종 기능을 부가시키기 위해서, 첨가할 수도 있다. 해당 첨가제로서, 구체적으로는 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 유기 환원제, 수불용성 무기 미립자, 금속 비누 등의 유기 분말, 탈취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제는 국제 공개 제2005/075070호에 개시된 화합물이, 또한 상기 수불용성 무기 미립자는 국제 공개 제2011/040530호의 「[5] 수불용성 무기 미립자」에 개시된 화합물이, 각각 본 발명에 적용된다.
해당 첨가제의 사용량(첨가량)은 그 용도에 따라서 적절히 결정되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다. 또한, 해당 첨가제는 상기 공정과는 다른 공정에서 첨가할 수도 있다.
(2-10) 기타의 공정
본 발명에 있어서는, 상술한 공정 이외에도, 표면 처리(가교)제 혼합 공정, 경화 공정, 조립 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정, 미분의 재이용 공정 등을 필요에 따라서 설치할 수 있다. 또한, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등의 1종 또는 2종 이상의 공정을 더 포함해도 된다. 또한, 「정립 공정」은, 표면 가교 공정 이후의 미분 제거 공정이나 흡수성 수지가 응집되어, 원하는 크기를 초과한 경우에 분급, 분쇄를 행하는 공정을 포함한다. 또한, 「미분의 재이용 공정」은, 본 발명과 같이 미분을 그대로 첨가하는 형태 외에도, 큰 함수 겔로 하여, 흡수성 수지의 제조 공정 중 어느 공정에 첨가하는 공정을 포함한다.
[3] 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 물성
본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수제는, 해당 흡수제를 위생 용품, 특히 종이 기저귀에 사용하는 경우에는, 하기 (3-1) 내지 (3-13)에 개시된 물성 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 CRC를 포함한 2개 이상, 보다 바람직하게는 CRC를 포함한 3개 이상, 가장 바람직하게는 모든 물성을, 원하는 범위로 제어할 것이 요망된다. 이들 물성이 하기 범위를 만족시키지 못하는 경우, 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못하여, 고농도 종이 기저귀에 있어서 충분한 성능을 발휘하지 못할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수제는, 그 형상에 대하여 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 입자상이다. 본 항에 있어서는, 바람직한 양태인 입자상의 흡수제에 대해서, 그의 물성을 설명한다. 또한, 하기 물성은 특별히 언급하지 않는 한, EDANA법에 준거하여 측정하였다.
(3-1) CRC(원심 분리기 유지 용량)
본 발명의 흡수제의 CRC(원심 분리기 유지 용량)는 30g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 높은 값일수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 70g/g 이하, 보다 바람직하게는 50g/g 이하, 더욱 바람직하게는 40g/g 이하이다.
해당 CRC가 70g/g을 초과하는 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 저하되기 때문에, 고흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등에 대한 사용에 적합하지 않다. 또한, CRC는 내부 가교제나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
본 발명의 흡수제의 CRC(원심 분리기 유지 용량)는, 하기 「[4] 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 물성의 조정 방법」에 의해 적절히 조정 가능하다.
(3-2) AAP(가압 하 흡수 배율)
본 발명의 흡수제의 AAP(가압 하 흡수 배율)는 바람직하게는 20g/g 이상, 보다 바람직하게는 22g/g 이상, 더욱 바람직하게는 23g/g 이상, 특히 바람직하게는 24g/g 이상, 가장 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30g/g 이하이다.
해당 AAP가 20g/g 미만인 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀량(통상, 「Re-Wet(리웨트)」라고 칭함)이 많아져, 종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, AAP는 입도나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(3-3) 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))
본 발명의 흡수제의 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))는, 표면 가교를 실시하기 전의 흡수제 분말(흡수성 수지 분말)의 입도와 동일해지도록 제어된다. 구체적으로는, 중량 평균 입자 직경(D50)으로서 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 350 내지 450㎛이다. 또한, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이고, 입자 직경 850㎛ 이상의 입자 비율은 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 또한, 이들 입자의 비율의 하한값으로서는, 어떤 경우에도 적을수록 바람직하고, 0중량％가 요망되지만, 0.1중량％ 정도여도 된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 이들 입도는 미국 특허 제7638570호나 EDANA ERT420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여, 표준체를 사용하여 측정된다.
(3-4) Ext(수가용분)
본 발명의 흡수제의 Ext(수가용분)는 상한값에 대해서는 통상 50중량％ 이하이고, 바람직하게는 35중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25중량％ 이하이다. 하한값에 대해서는 바람직하게는 10중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 상기 흡수제의 가용분량이 13중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15중량％ 이상이다.
해당 Ext가 50중량％를 초과하는 경우, 겔 강도가 약하여, 액 투과성이 열악한 흡수제가 될 우려가 있다. 또한, 리웨트가 많아지기 때문에, 종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, Ext는 내부 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(3-5) 수가용성 중합체량 및 가용분율
이하, 수가용성 중합체량은 「수가용분량」 또는 「가용분량」이라고 약칭되는 경우가 있다. 또한, 수가용성 중합체는 「수가용분」 또는 「가용분」이라고도 칭해진다. 「가용분율」은 흡수제 중에 있어서의 가용분의 비율(중량％)이다. 「가용분율」은 또한 중량％의 단위를 수반하여 「Ext」, 「수가용분」, 「가용분」, 「수가용분량」 또는 「가용분량」이라고 기재되는 경우도 있다.
본 발명의 흡수제의 가용분량은, 바람직하게는 상한이 50중량％ 이하, 45중량％ 이하, 40중량％ 이하, 35중량％ 이하, 30중량％ 이하, 25중량％ 이하, 20중량％ 이하, 15중량％ 이하, 10중량％ 이하이다. 보다 바람직하게는, 상한이 35중량％ 이하, 30중량％ 이하이다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 가용분량이 35질량％를 초과하는 경우, 겔 강도가 약하여, 통액성이 열악한 것이 되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 기저귀 중에서 장시간 사용했을 때, 흡수 배율(CRC 및 AAP 등)이 경시적으로 저하되는 경우가 있기 때문이다. 본 발명의 흡수제의 가용분량은, 바람직하게는 하한이 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 13중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15중량％ 이상이다. 상기 가용분량의 상한 및 하한의 가능한 조합도 또한, 본 발명의 범위에 포함된다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 흡수제의 가용분량은 10중량％ 이상 30중량％ 이하이다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 상기 바람직한 범위의 상한을 초과하는 경우, 본 발명의 흡수제를 사용한 흡수성 물품의 실사용 시, 흡액한 흡수제로부터 용출되는 가용분에 의해, 사용자가 끈적거림에 의한 불쾌감을 느낄 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 바람직한 범위의 하한을 하회하는 경우, 내부 가교제를 다량으로 사용하지 않으면 안되어, 충분한 흡수 배율을 얻을 수 없을 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 흡수제의 가용분량은 하기 「[4] 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 물성의 조정 방법」에 의해 적절히 조정 가능하다.
(3-6) 함수율
본 발명의 흡수제의 함수율은 바람직하게는 0중량％ 초과 15중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 13중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 9중량％이다.
해당 함수율을 상기 범위 내로 함으로써, 분체 특성(예를 들어, 유동성, 반송성, 내대미지성 등)이 우수한 흡수제가 얻어진다.
(3-7) 잔존 모노머
본 발명의 흡수제에 함유하는 잔존 모노머는, 안전성의 관점에서 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 400ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0ppm, 보다 바람직하게는 10ppm 정도이다.
해당 잔존 모노머의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 인체의 피부 등에 대한 자극이 경감되는 흡수제가 얻어진다.
(3-8) FSR(흡수 속도)
본 발명의 흡수제의 FSR(흡수 속도)은 바람직하게는 0.10g/g/s 이상, 보다 바람직하게는 0.15g/g/s 이상, 더욱 바람직하게는 0.20g/g/s 이상, 특히 바람직하게는 0.25g/g/s 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5.0g/g/s 이하, 보다 바람직하게는 3.0g/g/s 이하이다.
해당 FSR이 0.10g/g/s 미만인 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등이 충분히 흡수되지 않아 누액이 발생할 우려가 있기 때문에, 종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, FSR은 발포 중합이나 입도 등으로 제어할 수 있다.
(3-9) 흡습 블로킹율
「흡습 블로킹」이란, 흡습 시에 흡수성 수지끼리가 응집되는 현상을 가르키고, 「흡습 블로킹율」이란 그 응집의 비율을 가리킨다. 흡습 블로킹율은 하기 실시예 [흡수제의 물성 측정](c)에 기재된 방법에 의해 산출된다. 본 발명의 흡수제의 흡습 블로킹율은, 흡습 유동성 개선제를 첨가함으로써, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하로 조정된다. 하한값은 산출 원리 상, 0질량％ 이상이 된다. 흡습 유동성 개선제의 첨가량은, 상기한 흡습 블로킹율을 달성하도록, 흡수제에 대하여 0질량％ 내지 1질량％의 범위에서 조정할 수 있다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 흡습 블로킹율을 낮게 제어함으로써, 어떤 작업 환경이나 사용자처의 사용 조건(예를 들어 기저귀 제조 공정의 운전 조건)에서도 안정적으로 흡수제를 사용할 수 있다.
(3-10) 가용분 분자량
「가용분 분자량」 또는 「가용분의 분자량」이란, 가용분의 중량 평균 분자량을 가리킨다. 본 발명의 흡수제의 가용분의 분자량은 바람직하게는 50,000달톤 이상 1,000,000달톤 이하의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 100,000달톤 이상 800,000달톤 이하, 150,000달톤 이상 700,000달톤 이하, 200,000달톤 이상 700,000달톤 이하, 150,000달톤 이상 600,000달톤 이하, 200,000달톤 이상 600,000달톤 이하, 가장 바람직하게는 200,000달톤 이상 550,000달톤 이하이다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 이 범위 내이면 흡수제에 있어서 양호한 끈적거림 저감 효과를 발휘할 수 있기 때문이다. 본 발명의 흡수제의 가용분의 분자량은, 하한값이 바람직하게는 30,000, 40,000, 50,000, 75,000, 100,000, 125,000, 150,000, 175,000, 200,000, 225,000 또는 250,000달톤이며, 상한값이 바람직하게는 1,000,000, 900,000, 800,000, 700,000, 600,000 또는 500,000달톤이다. 상기 상한값 및 하한값의 가능한 조합도 또한, 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명의 흡수제의 가용분의 중량 평균 분자량은, 하기 [흡수제의 물성 측정](d)에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 흡수제의 가용분의 분자량은, 하기 「[4] 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 물성의 조정 방법」에 의해 적절히 조정 가능하다.
(3-11) 가용분의 극한 점도(IV)
본 발명의 흡수제의 가용분의 극한 점도(IV)는 바람직하게는 0.5 내지 4.5dl/g, 보다 바람직하게는 0.8 내지 4.2dl/g, 1.0 내지 3.8dl/g, 1.5 내지 4.0dl/g, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.5dl/g이다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 상기 가용분의 극한 점도(IV)이면, 흡수제에 있어서의 촉감 평가에 있어서 끈적거림이 저감되기 때문이다. 본 발명의 흡수제의 가용분의 극한 점도(IV)는, 하한값이 바람직하게는 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7 또는 1.8dl/g이며, 상한값이 바람직하게는 5.0, 4.9, 4.8, 4.7, 4.6, 4.5, 4.4, 4.3, 4.2, 4.1, 4.0, 3.9, 3.8, 3.7, 3.6, 3.5, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1 또는 3.0dl/g이다. 상기 상한값 및 하한값의 가능한 조합도 또한, 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명의 흡수제의 가용분의 극한 점도(IV)는, 하기 [흡수제의 물성 측정](d)에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
(3-12) 가용분 분자량 저감율(％)
「가용분 분자량 저감율(％)」이란, α-히드록시카르복실산을 함유하는 흡수제의 가용분의 분자량이, 동등한 CRC를 갖는 α-히드록시카르복실산을 함유하지 않는 흡수제의 가용분의 분자량에 비해 저감된 비율을 가리킨다. 본 발명의 흡수제의 가용분의 분자량 저감율(％)은, 바람직하게는 8％ 이상, 9％ 이상, 10％ 이상, 11％ 이상, 12％ 이상, 14％ 이상이며, 가장 바람직하게는 15％ 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 40％ 이하이다. 상기 가용분 분자량 저감율(％)의 상한값 및 하한값의 가능한 조합도 또한, 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명의 흡수제의 가용분의 분자량 저감율(％)은, 하기 [흡수제의 물성 측정](e)에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다. 흡수제의 가용분의 분자량 저감율은, 흡액 후의 흡수제의 끈적거림의 지표로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 8％ 이상, 9％ 이상, 10％ 이상, 11％ 이상, 12％ 이상, 14％ 이상이며, 가장 바람직하게는 15％ 이상인 경우, 흡수제의 끈적거림이 저감되었다고 말할 수 있다.
(3-13) 흡수제의 끈적거림
흡액 후의 본 발명의 흡수제의 끈적거림은, 의사(擬似) 위생제의 흡액 시의 부직포 상의 용출 가용분의 촉감 평가에 의해 정의된다. 촉감 평가, 구체적으로는, 하기 [흡수제의 물성 측정](f) 촉감 평가에 기재된 방법으로 행해진다. 촉감 평가가 바람직하게는 2.5 이하, 2.3 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.8 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하인 경우에, 끈적거림이 저감되었다고 말할 수 있다.
(3-14) 착색 경시 안정성
본 발명에서 얻어지는 흡수제는, 종이 기저귀 등의 위생 재료에 적합하게 적합하게 사용할 수 있는 것이며, 그 때 높은 습도나 온도 조건 하에서의 장기 저장 상태에 있어서도 현저하게 청정한 백색 상태를 유지한다. 또한, 전술한 제법에 의해 얻어지는 흡수제이며, 온도 70±1℃, 상대 습도 65±1％의 분위기에 7일간 노출된 입자의 분광식 색차계에 의한 헌터 Lab 표색계 측정에 있어서, L값(Lightness)이 적어도 70, 더욱 바람직하게는 74 이상, 특히 바람직하게는 78 이상을 나타내는, 경시 색 안정성 흡수제이다. (또한, L값의 상한은 통상 100이지만, 70이면 실사용에서도 실질적으로 문제가 발생하지 않는다.)
또한, 착색 촉진 시험 전의 황색도(YI값/Yellow Index/유럽 특허 제942014호 및 동 제1108745호 참조)가, 바람직하게는 0 내지 30, 보다 바람직하게는 0 내지 25, 0 내지 23, 0 내지 20, 0 내지 18, 보다 바람직하게는 0 내지 13, 더욱 바람직하게는 0 내지 10, 가장 바람직하게는 0 내지 5를 나타내고, 거의 황색빛이 없는 것이 바람직하다. 또한, 실시예에서 규정되는 70℃±1의 온도, 65±1％의 상대 습도 하에서 7일간 착색 촉진 시험 후의 황색도가, 26.5 이하로 혹독한 고온 고습 하에 노출되어도 놀랍게도 황변 방지 특성을 나타낸다.
(3-15) Fe/L-as 열화 가용분량
Fe/L-as 열화 가용분량(실시예에 기재된 측정법에서 규정)은, 함수율 보정값으로 바람직하게는 0 내지 30중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 25중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 20중량％로 제어된다.
(3-16) 표면 장력
표면 장력(실시예에 기재된 측정법에서 규정)은 바람직하게는 60[mN/m] 이상, 보다 바람직하게는 65[mN/m] 이상, 더욱 바람직하게는 67[mN/m] 이상, 특히 바람직하게는 70[mN/m] 이상, 가장 바람직하게는 72[mN/m] 이상이며, 실질적인 표면 장력의 저하도 없다. 상한은 통상 75[mN/m]이면 충분하다.
[4] 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 물성의 조제 방법
본 발명의 흡수제의 원심 분리기 유지 용량은 주로, 중합 공정에서의 내부 가교제의 양, α-히드록시카르복실산(염)의 양, 단량체 성분의 농도, 표면 가교 공정에서의 가열 온도 및 가열 시간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 조정함으로써 적절히 조정 가능하다. 상기 내부 가교제 및 그의 양, 그리고 상기 α-히드록시카르복실산(염) 및 그의 양으로서는, 각각, 상기 「[2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법」의 (내부 가교제) 그리고 (α-히드록시카르복실산(염))에 기재된 화합물 및 그의 사용량을 들 수 있다. 상기 단량체 성분의 농도로서는, 상기 「[2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법」의 (단량체 성분의 농도)에 기재된 농도를 들 수 있다. 표면 가교 공정에서의 가열 온도 및 가열 시간으로서는, 상기 「[2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법」의 (2-6) 표면 가교 공정에서의 (가열 처리 공정)에 기재된 가열 온도 및 가열 시간을 들 수 있다.
본 발명의 흡수제의 가용분량은 주로, 중합 공정에서의 내부 가교제의 양 및 단량체 성분의 농도로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 조정함으로써 적절히 조정 가능하다. 상기 내부 가교제 및 그의 양으로서는, 상기 「[2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법」의 (내부 가교제)에 기재된 화합물 및 그의 사용량을 들 수 있다. 상기 단량체 성분의 농도로서는, 상기 「[2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법」의 (단량체 성분의 농도)에 기재된 농도를 들 수 있다.
본 발명의 흡수제의 가용분의 분자량은 주로, 중합 공정에서의 내부 가교제의 양, α-히드록시카르복실산의 양 및 단량체 성분의 농도로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 조정함으로써 적절히 조정 가능하다. 상기 내부 가교제 및 그의 양, 그리고 상기 α-히드록시카르복실산(염) 및 그의 양으로서는, 각각, 상기 「[2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법」의 (내부 가교제) 그리고 (α-히드록시카르복실산(염))에 기재된 화합물 및 그의 사용량을 들 수 있다. 상기 단량체 성분의 농도로서는, 상기 「[2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법」의 (단량체 성분의 농도)에 기재된 농도를 들 수 있다.
[5] 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 용도
본 발명의 흡수제의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드 등의 위생 용품의 흡수체 용도를 들 수 있다. 특히, 원료 유래의 악취, 착색 등이 문제가 되었던 고농도 종이 기저귀(종이 기저귀 1장당 흡수제의 사용량이 많은 것)의 흡수체로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 흡수체의 상층부에 사용되는 경우에, 현저한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 흡수체로서, 흡수제 이외에도 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 흡수제의 함유량(코어 농도)으로서는, 바람직하게는 20 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 40 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량％, 보다 더 바람직하게는 60 내지 100중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 100중량％, 가장 바람직하게는 75 내지 95중량％이다.
상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써, 해당 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우, 흡수성 물품이 청정감이 있는 백색 상태를 유지할 수 있다. 또한, 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배에 의해 흡수량의 향상을 예상할 수 있다.
[6] 바람직한 실시 형태의 설명
이하에 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 이하에 제공되는 실시 형태는, 본 발명의 보다 높은 이해를 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 범위는 이하의 기재에 한정되지 않는 것으로 이해된다. 따라서, 당업자는, 본 명세서 중의 기재를 참작하여, 본 발명의 범위 내에서 적절히 개변을 행할 수 있음은 명백하다. 또한, 본 발명의 이하의 실시 형태는 단독으로도 사용되고, 또는 그들을 조합하여 사용할 수 있는 것으로 이해된다.
(6-1) 본 발명의 흡수제의 제조 방법의 바람직한 실시 형태
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 중합 공정, 건조 공정 및 표면 가교 공정을 포함하는, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인 흡수제의 제조 방법으로서, 해당 건조 공정 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하는 공정을 포함하는 방법이 제공된다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 높은 흡수 배율을 갖는 흡수제의 제조에 있어서, 건조 공정 전의 앞에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가함으로써, 생성되는 중합체 중의 가용분 분자량이 저감되고, 흡액하여 팽윤되었을 때에 용출되는 가용분의 분자량이 저감됨으로써, 점도가 저하되고, 그 결과, 위생 재료로서 사용할 때의 끈적거림, 불쾌감이 경감되기 때문이다.
상기 건조 공정 전에 임의의 첨가제를 첨가하는 것을 내첨이라 하고, 상기 건조 공정 후에 임의의 첨가제를 첨가하는 것을 외첨이라고 칭하기도 한다. 본 발명은, 높은 흡수 배율을 갖는 흡수제의 제조에 있어서, α-히드록시카르복실산(염)을 내첨함으로써, 흡수제가 흡액하여 팽윤되었을 때에 용출되는 가용분의 분자량을 저감시킬 수 있고, 그 결과, 종이 기저귀 등 실사용 시의 불쾌감으로 연결되는 끈적거림을 저감시킬 수 있음을 알아내었다.
본 발명의 흡수제에 있어서, 색조(착색 방지), 열화 방지 등의 관점에서, 임의의 킬레이트제(예를 들어, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA) 또는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP) 등)를 외첨해도 된다. 또한, 본 발명의 흡수제에 있어서, α-히드록시카르복실산(염)을 내첨하고, 색조(착색 방지), 열화 방지 등의 관점에서, 임의의 킬레이트제(예를 들어, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA) 혹은 그의 염 또는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP) 혹은 그의 염 등)를 외첨해도 된다.
본 발명에 있어서 흡수제의 원심 분리기 유지 용량(CRC)으로서는, 바람직하게는 30g/g 이상, 31g/g 이상, 32g/g 이상, 33g/g 이상, 34g/g 이상, 35g/g 이상, 36g/g 이상, 37g/g 이상, 38g/g 이상, 39g/g 이상, 40g/g 이상, 41g/g 이상, 42g/g 이상, 43g/g 이상, 44g/g 이상, 45g/g 이상을 들 수 있다. 특히 바람직한 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 30g/g 이상이다. 또한, 상기 조건에 있어서 원심 분리기 유지 용량이 30g/g 미만인 흡수제에 대해서는, 상기 가용분 분자량의 저감은 관측되지 않고, 따라서 본 발명의 과제에 맞는 흡수제의 흡액 후의 끈적거림은 발생하지 않는다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 흡수제는 흡액 후의 끈적거림이 저감된 것이다. 흡수제의 끈적거림의 저감은, 흡수제의 가용분의 분자량의 저감율(즉, 가용분 분자량 저감율(％))을 지표로서 규정할 수 있다. 흡수제의 가용분의 분자량 저감율이 바람직하게는 8％ 이상, 9％ 이상, 10％ 이상, 11％ 이상, 12％ 이상, 14％ 이상이며, 가장 바람직하게는 15％ 이상인 경우, 흡수제의 끈적거림이 저감되었다고 말할 수 있다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 중합 공정 전, 동안 또는 후에 첨가된다. 보다 바람직하게는, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 중합 공정 전 또는 동안에 첨가된다. 구체적으로는, 바람직하게는 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 중합 전의 단량체 수용액에 첨가된다. 또는, 바람직하게는 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 중합 개시 후의 단량체 수용액에 첨가되고, 구체적으로는 중합 개시 2분 후의 단량체 수용액에 첨가된다. 상기 α-히드록시카르복실산(염)은, 중합 개시 후로부터 단량체 수용액의 중합이 종료될 때까지가 임의의 시점(예를 들어, 중합 개시 1분 후, 2분 후, 3분 후, 5분 후, 10분 후 또는 20분 후 등)에 첨가되어도 된다.
다른 바람직한 실시 형태에서는, 상기 방법은 상기 중합 공정 후이며 상기 건조 공정 전에, 겔 분쇄 공정을 더 포함하고, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 겔 분쇄 공정 전 또는 동안에 첨가된다. 보다 바람직하게는, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 겔 분쇄 공정 동안에 첨가된다. 구체적으로는, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 중합 후에 얻어지는 함수 겔의 겔 분쇄 시에 첨가된다.
가장 바람직한 실시 형태에서는, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 중합 공정 전 또는 동안에 첨가된다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 첨가되는 상기 α-히드록시카르복실산(염)의 양은 아크릴산(염)에 대하여 0.010 내지 4.0몰％이다. 보다 바람직하게는, 첨가되는 상기 α-히드록시카르복실산(염)의 양은 아크릴산(염)에 대하여 0.025 내지 2.5몰％, 0.05 내지 1.0몰％이며, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰％이다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 이 양은, 흡수 특성이나 가용분의 분자량 저감의 관점에서 바람직하기 때문이다. 첨가되는 상기 α-히드록시카르복실산(염)의 양은, 하한값이 바람직하게는 0.005, 0.006, 0.007, 0.008, 0.009, 0.010, 0.011, 0.012, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.040, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065, 0.07, 0.075, 0.08, 0.085, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.15 또는 0.2몰％이며, 상한값은 5.0, 4.5, 4.0, 3.5, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0 또는 0.5몰％이다. 상기 상한값 및 하한값의 가능한 조합도 또한, 본 발명의 범위에 포함된다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 락트산(염), 글리콜산(염), 말산(염), 글리세린산(염), 타르타르산(염), 시트르산(염), 이소시트르산(염), 메발론산(염), 퀸산(염), 시킴산(염), β-히드록시프로피온산(염), 살리실산(염), 크레오소트산(염), 바닐린산(염), 시링산(염), 레소실산(염), 피로카테크산(염), 프로토카테크산(염), 겐티신산(염), 오르셀린산(염), 만델산(염) 및 갈산(염)으로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택된다. 상기 α-히드록시카르복실산(염)으로서, 이들 산(염)의 1개 이상을 병용해도 된다. 바람직하게는, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염) 및 락트산(염)으로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택된다. 상기 α-히드록시카르복실산(염)으로서, 말산(염) 및 락트산(염)을 병용해도 된다. 가장 바람직하게는 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염)이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 흡수제의 표면 가교 전의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 바람직하게는 34g/g보다 크고, 36g/g보다 크고, 38g/g보다 크고, 40g/g보다 크고, 42g/g보다 크고, 44g/g보다 크고, 46g/g보다 크고, 48g/g보다 크고, 50g/g보다 크고, 52g/g보다 크고, 54g/g보다 크다. 특히 바람직한 흡수제의 표면 가교 전의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 34g/g보다 크다. 또한, 상기 조건에 있어서 원심 분리기 유지 용량이 30g/g 미만인 흡수제에 대해서는, 상기 가용분 분자량의 저감은 관측되지 않고, 따라서 본 발명의 과제에 맞는 흡수제의 흡액 후의 끈적거림은 발생하지 않는다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 흡수제의 가용분량이 8중량％ 이상 30중량％ 이하, 10중량％ 이상 30중량％ 이하, 13중량％ 이상 30중량％ 이하, 15중량％ 이상 30중량％ 이하, 17중량％ 이상 30중량％ 이하, 10중량％ 이상 35중량％ 이하, 13중량％ 이상 35중량％ 이하, 15중량％ 이상 35중량％ 이하, 10중량％ 이상 25중량％ 이하, 13중량％ 이상 25중량％ 이하, 15중량％ 이상 25중량％ 이하이다. 바람직하게는, 하한이 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 13중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15중량％ 이상이다. 바람직하게는 상한이 30중량％ 이하이다. 보다 바람직하게는 상기 흡수제의 가용분량이 10중량％ 이상 30중량％ 이하이다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 상기 바람직한 범위의 상한을 초과하는 경우, 본 발명의 흡수제를 사용한 흡수성 물품의 실사용 시, 흡액한 흡수제로부터 용출되는 가용분에 의해, 사용자가 끈적거림에 의한 불쾌감을 기억할 가능성이 있는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 바람직한 범위의 하한을 하회하는 경우, 내부 가교제를 다량으로 사용하지 않으면 안되어, 충분한 흡수 배율을 얻을 수 없을 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 흡수제의 가용분의 분자량이 50,000달톤 이상 1,000,000달톤 이하의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 100,000달톤 이상 800,000달톤 이하, 150,000달톤 이상 700,000달톤 이하, 200,000달톤 이상 700,000달톤 이하, 150,000달톤 이상 600,000달톤 이하, 200,000달톤 이상 600,000달톤 이하, 가장 바람직하게는 200,000달톤 이상 550,000달톤 이하이다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 이 범위 내이면 흡수제에 있어서 양호한 끈적거림 저감 효과를 할 수 있기 때문이다. 따라서, 흡수제의 끈적거림의 저감은, 흡수제의 가용분의 분자량을 지표로서 규정할 수 있다. 가용분 분자량이 바람직하게는 200,000달톤 이상 700,000달톤 이하, 가장 바람직하게는 200,000달톤 이상 550,000달톤 이하인 경우, 흡수제의 끈적거림이 저감되었다고 말할 수 있다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 표면 가교 공정은 상기 건조 공정 후에 행해진다. 바람직하게는, 표면 가교 공정은 상기 「(2-6) 표면 가교 공정」에 기재된 공정의 적어도 하나를 포함한다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 원료의 가성 소다(NaOH) 중의 철분의 양을 측정하는 공정을 포함한다. 하기 철분의 양은 ICP(고주파 유도 결합 플라스마) 발광 분광 분석법 등의 공지된 방법에 의해, 측정된다. 원료 NaOH 중의 철분의 양은, 산화철(Fe2O3)로서, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 바람직하게는 2ppm 이하, 가장 바람직하게는 1ppm 이하이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 방법은 분급 공정, 표면 가교 공정, 재가습 공정, 조립 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정 및 미분의 재이용 공정의 적어도 하나의 공정을 더 포함한다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 방법은 상기 흡수제의 제조 시에 발생하는 미분의 재이용 공정을 더 포함한다. 바람직하게는, 미분은 중합 공정 후의 어느 공정에서 발생한다. 보다 바람직하게는, 미분은 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정, 재가습 공정, 조립 공정, 정립 공정 및 미분 제거 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 공정 동안 또는 후에 발생한다. 보다 더 바람직하게는, 미분은 주로 분쇄 공정 동안 또는 후에 발생한다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 건조 공정은 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃에서, 바람직하게는 5 내지 120분, 보다 바람직하게는 10 내지 90분, 더욱 바람직하게는 15 내지 60분, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 건조 수순을 실시하는 공정을 포함한다. 그 중에서도 색조 및 건조 효율의 관점에서, 보다 바람직한 건조 수순은, 엔드리스 벨트를 사용한 열풍 건조 또는 드럼 드라이어 건조이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 중합 공정에서의 상기 단량체 수용액의 중합 반응 시의 피크 온도가 85℃ 이상이다. 보다 바람직한 실시 형태에서는, 상기 중합 공정에서의 상기 단량체 수용액의 중합 반응 시의 피크 온도가 90℃ 이상이다. 구체적으로는, 상기 중합 공정에서의 상기 단량체 수용액의 중합 반응 시의 피크 온도로서는, 85℃ 이상, 86℃ 이상, 87℃ 이상, 88℃ 이상, 89℃ 이상 또는 90℃ 이상이 바람직하다. 상한값으로서는 100℃ 이하, 98℃ 이하 또는 95℃ 이하가 바람직하다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 방법은 상기 건조 공정 후에, 킬레이트제를 첨가하는 공정을 더 포함한다. 킬레이트제를 첨가함으로써, 색조(착색 방지), 열화 방지 등의 효과를 흡수제에 부여할 수 있기 때문이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 건조 공정 후에 있어서 첨가되는 킬레이트제의 양은, 흡수제 100중량부에 대하여 0.001 내지 5.0중량부, 0.002 내지 3.0중량부, 0.003 내지 1.0중량부, 0.004 내지 0.5중량부이며, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.2중량부이다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 이 양은, 색조(착색 방지), 열화 방지 등의 관점에서 바람직하기 때문이다. 첨가되는 킬레이트제의 양은, 하한값이 바람직하게는 0.0005, 0.001, 0.0015, 0.002, 0.0025, 0.003, 0.0035, 0.004, 0.0045. 0.005, 0.0055 또는 0.006중량부이며, 상한값이 바람직하게는 6.0, 5.5, 5.0, 4.5, 4.0, 3.5, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 또는 0.1중량부이다. 상기 상한값 및 하한값의 가능한 조합도 또한, 본 발명의 범위에 포함된다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 킬레이트제는 인계 킬레이트제 및 아미노카르복실산계 킬레이트제를 포함한다.
바람직한 인계 킬레이트제는, 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스핀산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-디(메틸렌포스핀산), 니트릴로디아세트산-(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-β-프로피온산-메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP), 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴디포스폰산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 인계 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 그의 염으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 인계 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)의 나트륨염이다. 보다 더 바람직하게는, 상기 인계 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨이다.
바람직한 아미노카르복실산계 킬레이트제는 이미노2아세트산, 히드록시에틸이미노2아세트산, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3프로피온산, 에틸렌디아민4아세트산, 히드록시에틸렌디아민3아세트산, 헥사메틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민6아세트산, trans-1,2-디아미노시클로헥산4아세트산, 비스(2-히드록시에틸)글리신, 디아미노프로판올4아세트산, 에틸렌디아민-2-프로피온산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민2아세트산, 3-히드록시-2,2-이미노디숙신산, 이미노디숙신산, 메틸글리신2아세트산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 아미노카르복실산계 킬레이트제는 디에틸렌트리아민5아세트산의 나트륨염이다. 보다 더 바람직하게는, 상기 아미노카르복실산계 킬레이트제는 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨이다.
본 발명에 있어서의 상기 킬레이트제는, 가장 바람직하게는 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA) 혹은 그의 염 또는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP) 혹은 그의 염이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 방법은 상기 건조 공정 후에, 흡습 유동성 개선제를 첨가하는 공정을 더 포함한다. 이에 의해 예를 들어 건조 상태의 유동성과 통액성을 현저하게 개선할 수 있어, 흡습 시의 블로킹을 억제할 수 있기 때문이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 흡습 유동성 개선제는 이산화규소(실리카), 인산염 또는 히드로탈사이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 본 명세서에 기재된 본 발명의 흡수제의 상기 제조 방법에 의해 얻어진 흡수제가 제공된다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 본 명세서에 기재된 본 발명의 흡수제의 제조 방법에 의해 얻어진 흡수제를 포함하는 흡수체가 제공된다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 본 명세서에 기재된 본 발명의 흡수제의 제조 방법에 의해 얻어진 흡수제를 포함하는 흡수체를 포함하는 위생 물품이 제공된다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 상기 위생 물품은, 흡수제가 흡액하여 팽윤되었을 때에 용출되는 가용분의 분자량을 저감시킬 수 있고, 그 결과, 종이 기저귀 등 실사용 시의 불쾌감으로 연결되는 끈적거림을 저감시킬 수 있기 때문이다.
(6-2) 흡수제의 제조 방법의 가장 바람직한 실시 형태
하나의 국면에 있어서, 본 발명은, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 α-히드록시카르복실산(염)의 존재 하에 중합하는 공정을 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법으로서, 중합 후 공정의 적어도 하나는, 킬레이트제의 존재 하에서 행해지는 방법이 제공된다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, α-히드록시카르복실산(염)의 존재 하에 중합시키고, 중합 후에 행해지는 공정의 적어도 하나가, 킬레이트제의 존재 하에서 행해짐으로써, 강내뇨성과 내경시 착색성을 양립시킨 흡수제를 제조할 수 있기 때문이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 중합 후 공정은 건조 공정, 표면 처리(가교)제 혼합 공정, 표면 가교(표면 처리) 공정, 조립 공정 및 경화 공정으로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는, 본 발명의 흡수제를 제조하는 방법에 있어서 실시되는 공정은, 건조 공정, 처리제 혼합 공정, 표면 가교(표면 처리) 공정, 조립 공정, 경화 공정의 순서로 행해진다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 중합 공정을 상기 킬레이트제의 존재 하에서 행한다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 이것에 의해 얻어지는 흡수제의 내뇨성이 더욱 향상되기 때문이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 중합 공정에 있어서 첨가되는 킬레이트제와 상기 중합 후 공정에 있어서 첨가되는 킬레이트제의 비는, 1:1 내지 1:20, 1:2 내지 1:20, 1:3 내지 1:20, 1:4 내지 1:20, 1:5 내지 1:20, 1:6 내지 1:20, 1:7 내지 1:20, 1:8 내지 1:20, 1:9 내지 1:20, 1:10 내지 1:20, 1:11 내지 1:20, 1:12 내지 1:20, 1:13 내지 1:20, 1:14 내지 1:20, 1:15 내지 1:20, 1:16 내지 1:20, 1:17 내지 1:20, 1:18 내지 1:20, 1:19 내지 1:20, 1:1 내지 1:19, 1:1 내지 1:18, 1:1 내지 1:17, 1:1 내지 1:16, 1:1 내지 1:15, 1:1 내지 1:14, 1:1 내지 1:13, 1:1 내지 1:12, 1:1 내지 1:11, 1:1 내지 1:10, 1:1 내지 1:9, 1:1 내지 1:8, 1:1 내지 1:7, 1:1 내지 1:6, 1:1 내지 1:5, 1:1 내지 1:4, 1:1 내지 1:3 또는 1:1 내지 1:2이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 중합 후 공정에 있어서 첨가되는 킬레이트제의 양은, 흡수제 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.2중량부, 0.006 내지 0.2중량부, 0.007 내지 0.2중량부, 0.008 내지 0.2중량부, 0.009 내지 0.2중량부, 0.01 내지 0.2중량부, 0.02 내지 0.2중량부, 0.03 내지 0.2중량부, 0.04 내지 0.2중량부, 0.05 내지 0.2중량부, 0.06 내지 0.2중량부, 0.07 내지 0.2중량부, 0.09 내지 0.2중량부, 0.005 내지 0.09중량부, 0.005 내지 0.08중량부, 0.005 내지 0.07중량부, 0.005 내지 0.06중량부, 0.005 내지 0.05중량부, 0.005 내지 0.04중량부, 0.005 내지 0.03중량부, 0.005 내지 0.02중량부, 0.005 내지 0.01중량부, 0.005 내지 0.009중량부, 0.005 내지 0.008중량부, 0.005 내지 0.007중량부 또는 0.005 내지 0.006중량부이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 중합 공정에 있어서 첨가되는 α-히드록시카르복실산(염)의 함유량은, 아크릴산(염) 100중량부에 대하여 0.02 내지 1.5중량부, 0.03 내지 1.5중량부, 0.04 내지 1.5중량부, 0.05 내지 1.5중량부, 0.06 내지 1.5중량부, 0.07 내지 1.5중량부, 0.08 내지 1.5중량부, 0.09 내지 1.5중량부, 0.1 내지 1.5중량부, 0.2 내지 1.5중량부, 0.3 내지 1.5중량부, 0.4 내지 1.5중량부, 0.5 내지 1.5중량부, 0.6 내지 1.5중량부, 0.7 내지 1.5중량부, 0.8 내지 1.5중량부, 0.9 내지 1.5중량부, 1.0 내지 1.5중량부, 1.1 내지 1.5중량부, 1.2 내지 1.5중량부, 1.3 내지 1.5중량부, 1.4 내지 1.5중량부, 0.02 내지 1.4중량부, 0.02 내지 1.3중량부, 0.02 내지 1.2중량부, 0.02 내지 1.1중량부, 0.02 내지 1.0중량부, 0.02 내지 0.9중량부, 0.02 내지 0.8중량부, 0.02 내지 0.7중량부, 0.02 내지 0.6중량부, 0.02 내지 0.5중량부, 0.02 내지 0.4중량부, 0.02 내지 0.3중량부, 0.02 내지 0.2중량부, 0.02 내지 0.1중량부, 0.02 내지 0.09중량부, 0.02 내지 0.08중량부, 0.02 내지 0.07중량부, 0.02 내지 0.06중량부, 0.02 내지 0.05중량부, 0.02 내지 0.04중량부 또는 0.02 내지 0.03중량부이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 표면 가교(표면 처리)된 흡수성 수지를 상이한 복수의 입도로 분급하는 공정, 해당 상이한 복수의 입도마다 킬레이트제를 첨가하는 공정, 및 해당 킬레이트제 첨가 후의 복수의 흡수성 수지를 재혼합하고, 흡수제를 얻는 공정을 포함한다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 상이한 복수의 입도마다, 킬레이트제의 첨가량을 적절하게 바꿈으로써, 겔 안정성이 높고, 게다가 입도간의 겔 안정성의 변동이 작아, 양호한 흡수 특성(예를 들어, 가압 하 흡수 배율, 원심 분리기 유지 용량, 통액성, 내흡습 블로킹성, 저착색 등)을 갖는 흡수제를 얻을 수 있기 때문이다.
(6-3) 본 발명의 흡수제의 바람직한 특성
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 표면 가교된 폴리아크릴산(염)계 흡수제로서, 해당 흡수제 내부에 α-히드록시카르복실산(염)을 포함하고, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인 흡수제가 제공된다.
본 발명에 있어서 상기 흡수제의 상기 원심 분리기 유지 용량(CRC)은, 바람직하게는 30g/g 이상, 31g/g 이상, 32g/g 이상, 33g/g 이상, 34g/g 이상, 35g/g 이상, 36g/g 이상, 37g/g 이상, 38g/g 이상, 39g/g 이상, 40g/g 이상, 41g/g 이상, 42g/g 이상, 43g/g 이상, 44g/g 이상, 45g/g 이상이다. 특히 바람직한 소정의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 30g/g 이상이다. 또한, 상기 조건에 있어서 원심 분리기 유지 용량이 30g/g 미만인 흡수제에 대해서는, 상기 가용분 분자량의 저감은 관측되지 않고, 따라서 본 발명의 과제에 해당하는 흡수제의 흡액 후의 끈적거림은 발생하지 않는다. 또한 본 발명의 흡수제는, (6-1)에 기재된 방법에 있어서 기재되는 특징을 갖는 흡수제를 포함한다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 흡수제는 흡액 후의 끈적거림이 저감된 것이다. 흡수제의 끈적거림의 저감은, 흡수제의 분자량의 저감율(즉, 가용분 분자량 저감율(％))을 지표로서 규정할 수 있다. 흡수제의 가용분의 분자량 저감율이 바람직하게는 8％ 이상, 9％ 이상, 10％ 이상, 11％ 이상, 12％ 이상, 14％ 이상이며, 가장 바람직하게는 15％ 이상인 경우, 흡수제의 끈적거림이 저감되었다고 말할 수 있다. 또는, 흡수제의 끈적거림의 저감은, 흡수제의 가용분의 분자량을 지표로서 규정할 수 있다. 가용분 분자량이 바람직하게는 200,000달톤 이상 700,000달톤 이하, 가장 바람직하게는 200,000달톤 이상 550,000달톤 이하인 경우, 흡수제의 끈적거림이 저감되었다고 말할 수 있다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, (6-1)에 기재된 방법으로 얻어진 흡수제가 제공된다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, (6-1)에 기재된 방법으로 얻어진 흡수제, 또는 (6-3)에 기재된 흡수제를 포함하는 흡수체가 제공된다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 상기 흡수체를 포함하는 위생 물품이 제공된다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 상기 위생 물품은, 흡수제가 흡액하여 팽윤되었을 때에 용출되는 가용분의 분자량을 저감시킬 수 있고, 그 결과, 종이 기저귀 등 실사용 시의 불쾌감으로 연결되는 끈적거림을 저감시킬 수 있기 때문이다.
(6-4) 본 발명의 흡수제의 가장 바람직한 특성
하나의 국면에 있어서, 본 발명은 폴리아크릴산(염)계로 구성되는 흡수제이며, 해당 흡수제(1g)는 L-아스코르브산 200ppm 및 2가의 철 이온 0.4ppm을 포함하는 생리 식염수(0.9％ 염화나트륨 수용액)로 구성되는 열화액 25ml에 투입하고, 37℃ 16시간 둔 후, 생리 식염수를 첨가하여 액 전체량을 200g으로 하여 10분 교반한 후에 추출되는 Fe/L-as 열화 가용분이 35중량％ 이하, 30중량％ 이하, 25중량％ 이하, 20중량％ 이하, 15중량％ 이하, 10중량％ 이하, 5중량％ 이하 또는 0중량％이며, 또한 착색 촉진 시험 후의 YI값이 26 이하인 흡수제를 제공한다. 오줌 누설 등으로 문제가 되는 것은 그 중에 포함되는 철분에 더하여, 아스코르브산이 존재함으로써, 상승적으로 흡수제가 열화되어 착색되는 등의 악영향이 확인된다. 이러한 상승적 악영향에 대해서는 지금까지 평가할 수 없었다. 본 발명에서는, 이 상승적인 악영향에 대하여 L-아스코르브산 및 2가의 철 이온을 포함하는 생리 식염수로 구성되는 열화액을 사용함으로써 처음으로 평가할 수 있는 계를 개발하고, 그 영향에 대한 효과를 평가할 수 있게 되었다. 이 평가계에 의해, 본 발명에 있어서 예의 검토한 결과, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 α-히드록시카르복실산(염)의 존재 하에 중합하여 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수제에 킬레이트제를 첨가하는 방법에 의해, 강내뇨성과 내경시 착색성을 양립시킨 흡수제가, 이들 상승적인 악영향을 개선하는 효과를 발견하였다.
α-히드록시카르복실산(염)을 중합 시에 첨가함으로써, 내경시 착색성이 개선되는 것이 알려져 있지만, 철 존재 시의 내뇨성은 바람직한 것이 아니라는 문제가 있다. 또한, 아스코르브산이 존재하면, 철분의 악영향이 더욱 악화된다. 이러한 상승적인 악영향에 대해서, α-히드록시카르복실산(염)의 첨가만으로는 해결할 수 없음이 본 발명에서 개발한 평가계에서 판명되고, 본 발명에 있어서 α-히드록시카르복실산(염)과 킬레이트제를 병용함으로써, 개선할 수 있음이 발견되었다. 이러한 개선은, 특히 킬레이트제를 0.001 내지 1.0중량％ 및 α-히드록시카르복실산(염)을 0.02 내지 1.5중량％로서 조합하여 가함으로써, 효과가 높은 것이 발견되었다. 흡수제 중에 존재하는 킬레이트제의 양은, 흡수제 100중량부에 대하여 바람직하게는 (1A) 0.001 내지 1.0중량부, 보다 바람직하게는 (1B) 0.001 내지 0.5중량부, 더욱 바람직하게는 (1C) 0.001 내지 0.25중량부, 특히 바람직하게는 (1D) 0.001 내지 0.15중량부 존재하고, 흡수제 중에 존재하는 α-히드록시카르복실산(염)의 양은, 흡수제 100중량부에 대하여 바람직하게는 (2A) 0.02 내지 1.5중량부, 보다 바람직하게는 (2B) 0.05 내지 1.0중량부, 더욱 바람직하게는 (2C) 0.1 내지 1.0중량부 존재한다. 흡수제 중에 존재하는 킬레이트제의 양은 상기 (1A), (1B), (1C) 및 (1D)로부터 임의로 선택되고, 흡수제 중에 존재하는 킬레이트제의 양은 상기 (2A), (2B) 및 (2C)로부터 임의로 선택된다. 흡수제 중에 존재하는 α-히드록시카르복실산(염)의 양과 흡수제에 존재하는 킬레이트제의 양의 조합은 상기 선택된 것을 임의로 조합한 것이다. α-히드록시카르복실산(염)과 킬레이트제를 병용함으로써, 전혀 예기치 못했던 것이지만, 단체만 첨가한 경우보다도 내경시 착색성이 우수한 것을 알았다.
또한, 아황산수소나트륨(Sodium bisulfite: SBS)을 첨가함으로써, 내경시 착색성이 개선될 가능성이 있기는 하지만, SBS를 흡수성 수지에 첨가할 때에는 제조 프로세스에서의 금속 부식 리스크라는 문제가 있다. 이러한 금속 부식 리스크에 대해서도, α-히드록시카르복실산(염)과 킬레이트제를 병용함으로써, 개선할 수 있음이 발견되었다. 또한, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP)을 사용함으로써, 내경시 착색성이 개선되는 것으로 알려져 있지만, 알루미늄 등의 다가 금속 성분이 존재하는 경우, 내경시 착색성이나 내뇨성이 악화된다는 문제가 있다. 상기 다가 금속 공존 시의 문제는, 인산 조립을 행함으로써 해결할 수 있지만, 인산 조립을 행할 때에 인산을 1％로 다량으로 첨가하기 때문에, 흡수성 등이 악화된다는 문제가 여전히 존재하였다. 이들 문제에 대해서도, 킬레이트제의 첨가만으로 해결할 수 없고, 다른 킬레이트제로의 변경만으로는 해결할 수 없는 것이 본 발명에서 개발한 평가계에서 판명되고, 본 발명에 있어서 α-히드록시카르복실산(염)과 킬레이트제를 병용함으로써, 개선할 수 있음이 발견되었다.
본 발명의 흡수제는, 철 존재 시의 내뇨성에 대해서, 본 발명에서 새롭게 개발한 지표인 Fe/L-as 열화 가용분에 대해서, 양호한 값을 나타낸다. 또한 본 발명의 흡수제를 제조할 때, 황산수소나트륨을 첨가하지 않기 때문에, 제조 프로세스에서의 금속 부식 리스크라는 문제는 발생하지 않고, 인산을 첨가하는 경우도 없으므로, 흡수성 등이 악화된다는 문제도 발생하지 않는다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 흡수제는 킬레이트제를 0.001 내지 1.0중량％, 0.002 내지 1.0중량％, 0.003 내지 1.0중량％, 0.004 내지 1.0중량％, 0.005 내지 1.0중량％, 0.010 내지 1.0중량％, 0.015 내지 1.0중량％, 0.020 내지 1.0중량％, 0.025 내지 1.0중량％, 0.030 내지 1.0중량％, 0.035 내지 1.0중량％, 0.040 내지 1.0중량％, 0.045 내지 1.0중량％, 0.050 내지 1.0중량％, 0.055 내지 1.0중량％, 0.060 내지 1.0중량％, 0.065 내지 1.0중량％, 0.070 내지 1.0중량％, 0.075 내지 1.0중량％, 0.080 내지 1.0중량％, 0.085 내지 1.0중량％, 0.090 내지 1.0중량％, 0.095 내지 1.0중량％, 0.1 내지 1.0중량％, 0.20 내지 1.0중량％, 0.3 내지 1.0중량％, 0.4 내지 1.0중량％, 0.5 내지 1.0중량％, 0.6 내지 1.0중량％, 0.7 내지 1.0중량％, 0.8 내지 1.0중량％, 0.9 내지 1.0중량％, 0.001 내지 0.9중량％, 0.001 내지 0.8중량％, 0.001 내지 0.7중량％, 0.001 내지 0.6중량％, 0.001 내지 0.5중량％, 0.001 내지 0.4중량％, 0.001 내지 0.3중량％, 0.001 내지 0.2중량％, 0.001 내지 0.1중량％, 0.001 내지 0.095중량％, 0.001 내지 0.090중량％, 0.001 내지 0.085중량％, 0.001 내지 0.080중량％, 0.001 내지 0.075중량％, 0.001 내지 0.070중량％, 0.001 내지 0.065중량％, 0.001 내지 0.060중량％, 0.001 내지 0.055중량％, 0.001 내지 0.050중량％, 0.001 내지 0.045중량％, 0.001 내지 0.040중량％, 0.001 내지 0.035중량％, 0.001 내지 0.030중량％, 0.001 내지 0.025중량％, 0.001 내지 0.020중량％, 0.001 내지 0.015중량％ 또는 0.005 내지 0.010중량％, 및 α-히드록시카르복실산(염)을 0.02 내지 1.5중량％, 0.03 내지 1.5중량％, 0.04 내지 1.5중량％, 0.05 내지 1.5중량％, 0.06 내지 1.5중량％, 0.07 내지 1.5중량％, 0.08 내지 1.5중량％, 0.09 내지 1.5중량％, 0.1 내지 1.5중량％, 0.2 내지 1.5중량％, 0.3 내지 1.5중량％, 0.4 내지 1.5중량％, 0.5 내지 1.5중량％, 0.6 내지 1.5중량％, 0.7 내지 1.5중량％, 0.8 내지 1.5중량％, 0.9 내지 1.5중량％, 1.0 내지 1.5중량％, 1.1 내지 1.5중량％, 1.2 내지 1.5중량％, 1.3 내지 1.5중량％, 1.4 내지 1.5중량％, 0.02 내지 1.4중량％, 0.02 내지 1.3중량％, 0.02 내지 1.2중량％, 0.02 내지 1.1중량％, 0.02 내지 1.0중량％, 0.02 내지 0.9중량％, 0.02 내지 0.8중량％, 0.02 내지 0.7중량％, 0.02 내지 0.6중량％, 0.02 내지 0.5중량％, 0.02 내지 0.4중량％, 0.02 내지 0.3중량％, 0.02 내지 0.2중량％ 또는 0.02 내지 0.1중량％ 포함한다.
특히 바람직한 실시 형태에서는, α-히드록시카르복실산(염)과 킬레이트제의 조합에서 바람직한 농도의 조합은, 중합 공정에 있어서 첨가되는 킬레이트제를 0.02 내지 0.005중량％, 중합 후 공정에 있어서 첨가되는 킬레이트제를 0.01 내지 0.09중량％ 및 α-히드록시카르복실산(염)을 0.02 내지 1중량％이다.
특히, 킬레이트제에 대해서는, 제조 시의 첨가에 더욱 연구함으로써 보다 효과를 개선할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서는, 중합 공정에 있어서 첨가하는 킬레이트제는, DTPA이며, 중합 후 공정에 있어서 첨가하는 킬레이트제도 DTPA이다. 중합 공정에 있어서 존재하는 킬레이트제와 중합 후 공정에 있어서 존재하는 킬레이트제의 비는, 1:1 내지 1:18이다. 중합 공정에 있어서 첨가하는 킬레이트제의 첨가량은 50 내지 200(mg/kg)이 바람직하고, 중합 후 공정에 있어서 첨가하는 킬레이트제의 첨가량은 100 내지 900(mg/kg)이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 착색 촉진 시험 후의 YI값이 26.5 이하, 26 이하, 25.5 이하, 25 이하, 24.5 이하, 24 이하, 23.5 이하, 23 이하, 22.5 이하, 22 이하, 21.5 이하, 21 이하, 20.5 이하, 20 이하, 19.5 이하, 19 이하, 18.5 이하, 18 이하, 17.5 이하, 17 이하, 16.5 이하, 16 이하, 15.5 이하, 15 이하, 14.5 이하, 14 이하, 13.5 이하, 13 이하, 12.5 이하, 12 이하, 11.5 이하, 11 이하, 10.5 이하, 10 이하, 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.5 이하 또는 0이다. 보다 바람직하게는 착색 촉진 시험 후의 YI값이 26.5 이하이고, 특히 바람직하게는 26 이하이고, 가장 바람직하게는 25 이하이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 흡수제는, 펄프 등 친수성 섬유에 대한 고정성 등으로부터, 바람직하게는 부정형 파쇄상을 갖는다. 또한, 부정형 파쇄상이란 분쇄물을 나타내고, 바람직하게는 수용액 중합법에 있어서의 분쇄물이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 표면 장력이 65[mN/m] 이상이다. 보다 바람직하게는 67[mN/m] 이상, 특히 바람직하게는 70[mN/m] 이상, 가장 바람직하게는 72[mN/m] 이상이며, 실질적인 표면 장력의 저하도 없다. 상한은 통상 75[mN/m]이면 충분하다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 중화율이 균일하다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 이것은, 본 발명의 흡수성 수지는 아크릴산을 중합한 후에 중화되는 것이 아니라, 아크릴산의 염(예를 들어 아크릴산나트륨)을 중합함으로써 얻어지기 때문이다.
하나의 국면에 있어서, 본 발명은, 상기 흡수체를 포함하는 위생 물품이 제공된다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 상기 위생 물품은, 흡수제가 오줌을 흡수한 후에도, 사용자가 느끼는 불쾌감이 감소하고, 위생 물품을 장기간 보관한 후에도, 제조 시와 동일한 외견의 위생 물품을 사용할 수 있기 때문이다.
(6-5) 본 발명의 조성물 및 작용 물질의 바람직한 특성
본 발명의 하나의 국면에 있어서, α-히드록시카르복실산(염)을 포함하는, 흡수제의 가용분의 분자량을 저감시키기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 국면에 있어서, α-히드록시카르복실산(염)을 포함하는, 흡수제의 가용분의 분자량을 저감시키기 위한, 작용 물질(agent), 중합 조절제, 점도 조절제 또는 성능 첨가제가 제공된다.
본 발명의 상기 조성물과 동일한 흡수제의 가용분의 분자량을 저감시키는 기능을 가지고, 각각 특유한 기능을 더 갖는, 작용 물질, 중합 조절제, 점도 조절제 및 성능 첨가제도 본 발명에 포함될 수 있다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, α-히드록시카르복실산(염)을 포함하는 조성물 등을 제공함으로써, 흡수제의 가용분의 분자량을 저감시킬 수 있고, 결과, 위생 용품의 실사용 시의 불쾌감으로 연결되는 끈적거림을 저감시킬 수 있기 때문이다. 본 명세서에 있어서, 본 발명의 상기 조성물, 상기 작용 물질, 상기 중합 조절제, 상기 점도 조절제 및 상기 성능 첨가제는, 「조성물 등」이라고도 총칭된다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, α-히드록시카르복실산(염)을 포함하는, 흡액 후의 흡수제의 끈적거림을 저감시키기 위한 조성물 등이 제공된다.
본 발명의 또 다른 국면에 있어서, α-히드록시카르복실산(염)을 포함하는, 흡액 팽윤 시의 흡수제의 가용분의 점도를 저감시키기 위한 조성물 등이 제공된다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 조성물 등에 있어서의 상기 흡수제의 주성분이 되는 흡수성 수지로서는, (1-3)에 기재된 흡수성 수지가 사용된다. 또한 상기 조성물 등에 있어서의 상기 흡수제는, (6-1)에 기재된 방법에 있어서 기재되는 특징을 갖는 흡수제를 포함한다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 조성물 등에 있어서의 상기 α-히드록시카르복실산(염)은, (6-1)에 기재된 것이 사용된다.
(6-6) 본 발명의 조성물 및 작용 물질의 가장 바람직한 특성
본 발명의 하나의 국면에 있어서, α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제를 포함하는, 흡수제의 강내뇨성을 개선하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제를 포함하는, 흡수제의 내경시 착색성을 개선하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제를 포함하는, 흡수제의 강내뇨성과 내경시 착색성을 개선하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 상기 조성물과 동일한 강내뇨성 및/또는 내경시 착색성을 개선하는 기능을 가지고, 각각 특유한 기능을 더 갖는, 작용 물질 또는 성능 첨가제 등도 본 발명에 포함될 수 있다. 이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제를 포함하는 조성물, 작용 물질 또는 성능 첨가제 등을 제공함으로써, 흡수제의 강내뇨성 및/또는 내경시 착색성을 개선할 수 있고, 결과, 위생 용품의 실사용 시의 오줌 등을 흡수한 후의 불쾌감을 저감시킬 수 있고, 위생 물품을 장기간 보관한 후에도, 제조 시와 동일한 외견의 위생 물품을 사용할 수 있기 때문이다.
상기 조성물 등에 있어서의 상기 흡수제는, (6-2)에 기재된 방법에 있어서 기재되는 특징을 갖는 흡수제, 또는 (6-4)의 흡수제를 포함한다. 상기 조성물에 있어서의 α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제는 각각, (6-2)에 기재된 방법 또는 (6-4)의 흡수제로 사용되는 α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제를 포함한다.
(6-7) 본 발명의 흡수제의 가용분의 분자량을 저감시키기 위한 용도
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 흡수제의 가용분의 분자량을 저감시키기 위한, α-히드록시카르복실산(염)의 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 국면에 있어서, 흡액 후의 흡수제의 끈적거림을 저감시키기 위한, α-히드록시카르복실산(염)의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 국면에 있어서, 흡액 팽윤 시의 흡수제의 가용분의 점도를 저감시키기 위한, α-히드록시카르복실산(염)의 용도가 제공된다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 조성물 등에 있어서의 상기 흡수제의 주성분이 되는 흡수성 수지로서는, (1-3)에 기재된 흡수성 수지가 사용된다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 조성물 등에 있어서의 상기 α-히드록시카르복실산(염)은, (6-1)에 기재된 것이 사용된다.
(6-8) 본 발명의 흡수제의 강내뇨성 및/또는 내경시 착색성을 개선하기 위한 용도
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 흡수제의 강내뇨성을 개선하기 위한, α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제의 용도가 제공된다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 흡수제의 내경시 착색성을 개선하기 위한, α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제의 용도가 제공된다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 흡수제의 강내뇨성과 내경시 착색성을 개선하기 위한, α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제의 용도가 제공된다.
이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, α-히드록시카르복실산(염)과 킬레이트제를 병용함으로써, 단체만 첨가한 경우보다도 내경시 착색성이 우수하고, 내뇨성의 악화라는 문제를 해결하기 때문이다.
상기 용도에 있어서의 상기 흡수제는, (6-2)에 기재된 방법에 있어서 기재되는 특징을 갖는 흡수제, 또는 (6-4)의 흡수제를 포함한다. 상기 용도에 있어서의 α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제는 각각, (6-2)에 기재된 방법 또는 (6-4)의 흡수제로 사용되는 α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제를 포함한다.
(6-9) 본 발명의 흡수제의 가용분의 분자량을 저감시키기 위한 방법
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 흡수제의 가용분의 분자량을 저감시키는 방법으로서, 해당 방법은 중합에 의해 흡수제를 형성할 수 있는 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 중합, 중합에 의해 얻어지는 함수 겔의 건조, 및 건조에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 가교에 의해, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인 흡수제를 제조하는 공정을 포함하고, 해당 방법은, 해당 건조 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하는 공정을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 국면에 있어서, 흡액 후의 흡수제의 끈적거림을 저감시키는 방법으로서, 해당 방법은 중합에 의해 흡수제를 형성할 수 있는 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 중합, 중합에 의해 얻어지는 함수 겔의 건조, 및 건조에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 가교에 의해, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인 흡수제를 제조하는 공정을 포함하고, 해당 방법은, 해당 건조 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하는 공정을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 국면에 있어서, 흡액 팽윤 시의 흡수제의 가용분의 점도를 저감시키는 방법으로서, 해당 방법은 중합에 의해 흡수제를 형성할 수 있는 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 중합, 중합에 의해 얻어지는 함수 겔의 건조, 및 건조에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 가교에 의해, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인 흡수제를 제조하는 공정을 포함하고, 해당 방법은, 해당 건조 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하는 공정을 포함하는 방법이 제공된다.
상기 방법에 있어서의 상기 흡수제는, (6-1)에 기재된 방법에 있어서 기재되는 특징을 갖는 흡수제를 포함한다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 조성물 등에 있어서의 상기 α-히드록시카르복실산(염)은, (6-1)에 기재된 것이 사용된다.
(6-10) 본 발명의 흡수제의 강내뇨성 및/또는 내경시 착색성을 개선하기 위한 방법
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 흡수제의 강내뇨성을 개선하기 위한 방법으로서, 해당 방법은 중합에 의해 흡수제를 형성할 수 있는 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 α-히드록시카르복실산(염)의 존재 하에서의 중합, 중합에 의해 얻어지는 함수 겔의 건조, 및 건조에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 가교에 의해, 흡수제를 제조하는 공정을 포함하고, 해당 방법은, 해당 중합 후에 킬레이트제를 첨가하는 공정을 포함하고, 해당 흡수제는, 해당 흡수제 1g을 L-아스코르브산 200ppm 및 2가의 철 이온 0.4ppm을 포함하는 생리 식염수(0.9％ 염화나트륨 수용액)로 구성되는 열화액 25ml에 투입하고, 37℃ 16시간 둔 후, 생리 식염수를 첨가하여 액 전체량을 200g으로 하여 10분간 교반한 후에 추출되는 Fe/L-as 열화 가용분이 35중량％ 이하이고, 또한 착색 촉진 시험 후의 YI값이 26 이하라는 특징을 갖는 방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 흡수제의 내경시 착색성을 개선하기 위한 방법으로서, 해당 방법은 중합에 의해 흡수제를 형성할 수 있는 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 α-히드록시카르복실산(염)의 존재 하에서의 중합, 중합에 의해 얻어지는 함수 겔의 건조, 및 건조에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 가교에 의해, 흡수제를 제조하는 공정을 포함하고, 해당 방법은, 해당 중합 후에 킬레이트제를 첨가하는 공정을 포함하고, 해당 흡수제는, 해당 흡수제 1g을 L-아스코르브산 200ppm 및 2가의 철 이온 0.4ppm을 포함하는 생리 식염수(0.9％ 염화나트륨 수용액)로 구성되는 열화액 25ml에 투입하고, 37℃ 16시간 둔 후, 생리 식염수를 첨가하여 액 전체량을 200g으로 하여 10분간 교반한 후에 추출되는 Fe/L-as 열화 가용분이 35중량％ 이하이고, 또한 착색 촉진 시험 후의 YI값이 26 이하라는 특징을 갖는 방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 국면에 있어서, 흡수제의 강내뇨성과 내경시 착색성을 개선하기 위한 방법으로서, 해당 방법은 중합에 의해 흡수제를 형성할 수 있는 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 α-히드록시카르복실산(염)의 존재 하에서의 중합, 중합에 의해 얻어지는 함수 겔의 건조, 및 건조에 의해 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면 가교에 의해, 흡수제를 제조하는 공정을 포함하고, 해당 방법은, 해당 중합 후에 킬레이트제를 첨가하는 공정을 포함하고, 해당 흡수제는, 해당 흡수제 1g을 L-아스코르브산 200ppm 및 2가의 철 이온 0.4ppm을 포함하는 생리 식염수(0.9％ 염화나트륨 수용액)로 구성되는 열화액 25ml에 투입하고, 37℃ 16시간 둔 후, 생리 식염수를 첨가하여 액 전체량을 200g으로 하여 10분간 교반한 후에 추출되는 Fe/L-as 열화 가용분이 35중량％ 이하이고, 또한 착색 촉진 시험 후의 YI값이 26 이하라는 특징을 갖는 방법이 제공된다.
이론에 속박되는 것을 바라지 않지만, 상기 방법에 있어서의 중합 공정에 있어서 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하고, 중합 후 공정에 있어서 킬레이트제를 첨가함으로써, 단체만 첨가한 경우보다도 내경시 착색성이 개선되고, 또한 내뇨성에 대한 악영향이 개선되기 때문이다.
상기 방법에 있어서의 상기 흡수제는, (6-2)에 기재된 방법에 있어서 기재되는 특징을 갖는 흡수제, 또는 (6-4)의 흡수제를 포함한다. 상기 방법에 있어서의 α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제는 각각, (6-2)에 기재된 방법 또는 (6-4)의 흡수제에서 사용되는 α-히드록시카르복실산(염) 및 킬레이트제를 포함한다.
본 명세서에 있어서 인용된 과학 문헌, 특허, 특허 출원 등의 참고 문헌은, 그 전체가 각각 구체적으로 기재된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 있어서 참고로서 원용된다.
이상, 본 발명을, 이해의 용이함을 위해 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명해왔다. 이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 상술한 설명 및 이하의 실시예는 예시의 목적만으로 제공되고, 본 발명을 한정할 목적으로 제공한 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 본 명세서에 구체적으로 기재된 실시 형태에도 실시예에도 한정되지 않고, 특허 청구 범위에 의해서만 한정된다.
실시예
이하의 실시예ㆍ비교예에 따라서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정 해석되는 것은 아니고, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기(흡수제의 물성 측정도 포함함)는, 특별히 주석이 없는 한, 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 본 발명의 흡수제의 여러 물성은, 특별히 주석이 없는 한, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50％RH의 조건 하에서 측정하였다.
또한, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「중량％」를 「wt％」로 편의상 표기하는 경우가 있다. 또한 미량 성분의 측정에 있어서, 검출 한계 이하를 「N.D」(Non Detected)라 표기한다.
[흡수제의 물성 측정]
(a) 원심 분리기 유지 용량(CRC)
본 발명의 흡수제의 원심 분리기 유지 용량(CRC), 즉, 무가압 하 흡수 배율은 EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 흡수제 0.2g을 부직포제 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지시켜 자유 팽윤시키고, 그 후 원심 분리기(250G)로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)로서 얻었다.
(b) 수가용성 중합체량 및 가용분율
이하, 수가용성 중합체량은 「수가용분량」 또는 「가용분량」이라고 약칭되는 경우가 있다. 또한, 수가용성 중합체는 「수가용분」 또는 「가용분」이라고도 칭해진다. 「가용분율」은 흡수제 중에 있어서의 가용분의 비율(중량％)이다. 「가용분율」은 또한, 중량％의 단위를 수반하여 「Ext」, 「수가용분」, 「가용분」, 「수가용분량」 또는 「가용분량」이라고 기재되는 경우도 있다.
250ml 용량의 덮개 부착 플라스틱 용기에, 0.90질량％ 염화나트륨 수용액의 184.3g을 측량하여 취하고, 해당 수용액 중에 흡수성 폴리머 1.00g을 첨가하여 16시간 교반함으로써 수지 중의 가용분을 추출하였다. 이 추출액을 여과지 1장(ADVANTEC 도요 가부시키가이샤, 품명: (JIS P 3801, No.2), 두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛)을 사용하여 여과함으로써 얻어진 여과액의 50.0g을 측량하여 취하고, 측정 용액으로 하였다.
먼저, 184.3g의 생리 식염수(0.90질량％ 염화나트륨 수용액)만에 대하여, 먼저 0.1N의 NaOH 수용액으로 pH 10까지 적정을 행하고, 그 후 0.1N의 HCl 수용액으로 pH 2.7까지 적정하여 공(空)적정량([bNaOH]ml, [bHCl]ml)을 얻었다. 동일한 적정 조작을 상기 측정 용액에 대해서도 행함으로써 적정량([NaOH]ml, [HCl]ml)을 구하였다. 예를 들어 기지량의 아크릴산과 그의 염을 포함하는 입자상 흡수제의 경우, 그의 모노머의 평균 분자량과, 상기 조작에 의해 얻어진 적정량에 기초하여, 흡수성 폴리머 중의 가용분율은, 하기 식 (4)에 의해 산출할 수 있다. 또한, 추출된 가용분의 주성분은 추출된 수용성 중합체이다. 모노머의 평균 분자량이 미지인 경우에는, 적정에 의해 구한 중화율을 사용하여 모노머의 평균 분자량이 산출될 수 있다. 이 중화율은 하기 식 (5)에 의해 산출된다.
식 (4):
가용분율(질량％)=0.1×(모노머의 평균 분자량)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
식 (5):
중화율(mol％)=(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
또한, 함수율이 높은, 예를 들어 함수 겔상 가교 중합체의 가용분율을 측정하는 경우, 함수율로부터 흡수성 폴리머의 고형분량을 계산하고, 소정의 함수 겔상 가교 중합체의 양을 투입함으로써 측정할 수 있다.
(c) 흡습 블로킹율
흡수성 수지 분말/흡수제 약 2g을 직경 52mm의 알루미늄컵에 균일하게 살포한 후, 온도 25℃, 상대 습도 90±5％RH로 조정한 항온 항습기(에스펙 가부시키가이샤제; MODEL: SH-641)에 1시간 정치하였다.
그 후, 상기 알루미늄컵 중의 흡수성 수지 분말/흡수제를 눈 크기 2000㎛(8.6 메쉬)의 JIS 표준체(The IIDA TESTING SIEVE/내경 80mm) 상으로 조심스럽게 옮기고, 로우탭형 체 진탕기(가부시키가이샤 이이다 세이사쿠쇼제; ES-65형 체 진탕기/회전수 230rpm, 충격수 130rpm)를 사용하여, 온도 20 내지 25℃, 상대 습도 50％RH의 조건 하에서 5초간 분급하였다.
이어서, 상기 JIS 표준체 상에 잔존한 흡수성 수지 분말/흡수제(질량 W7[g]) 및 JIS 표준체를 통과한 흡수성 수지 분말/흡수제(질량 W8[g])의 질량을 측정하고, 하기 식 (6)에 따라서 흡습 유동성(흡습 블로킹율)을 산출하였다. 흡습 블로킹율은 그 값이 낮을수록, 흡습 유동성이 우수하다.
식 (6): 흡습 블로킹율[질량％]={W7/(W7+W8)}×100
(d) 흡수제의 수가용분의 중량 평균 분자량(Mw) 및 극한 점도(IV)
<수가용분의 중량 평균 분자량(Mw)>
(시료 조제)
상기 수가용분율의 측정에서 얻어진 여과액을 사용하였다. 시료 농도가 높은 경우에는 폴리머 성분의 농도가, 0.5mg/mL 정도가 되도록 적절히 GPC 용액을 사용하여 희석하였다. 얻어진 용액을 이하에 나타내는 용매로 4배로 희석하고, 필터(지엘 사이언스사제, GL 크로마토디스크, 수계 25A, 구멍 직경 0.2㎛)를 통과시켰다. 이 용액에 대하여 이하의 측정 조건에서 측정을 행하였다.
(GPC 측정 조건)
비스코텍사제 TDA302(등록 상표)를 사용하여, 측정을 행하였다. 장치 구성으로서는, 사이즈 배제 크로마토그래피, 굴절률 검출기, 광 산란 검출기 및 모세관 점도계를 탑재한 장치이다.
측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
펌프ㆍ오토샘플러: 비스코텍사제 GPCmax
가드 칼럼: OHpak SB-G(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
칼럼: OHpak SB-806MHQ(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 2개 직렬로 연결하여 사용
검출기: 비스코텍사제 TDA302(계내 온도는 30℃로 유지)
용매: 인산2수소나트륨2수화물 60mMㆍ인산수소2나트륨12수화물 20mMㆍ아지드화나트륨 400ppm 수용액(pH 6.35 내지 6.38)
유속: 0.5mL/min
주입량: 100μL
본 측정에 사용하는 순수는, 충분히 불순물을 제거한 것이 사용된다. 또한, 측정은 충분한 양의 용매를 장치에 흐르게 하여, 검출값의 베이스 라인이 안정된 상태에서 행한다. 특히, 광 산란 검출기에서의 노이즈 피크가 없는 상태에서 측정을 행한다.
장치 교정은 폴리옥시에틸렌글리콜(중량 평균 분자량(Mw) 21966, 분자량 분포(Mw/Mn=1.0), 시차 굴절률(dn/dc)=0.132, 용매 굴절률 1.33)을 표준 샘플로서 사용하여 행하였다.
입자상 흡수제가 아크릴산 및/또는 그의 염을 99몰％ 이상 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 것인 경우에는, 분석 대상이 되는 폴리머의 시차 굴절률(dn/dc)은 0.12, 용매 굴절률은 1.33으로 하여 측정을 행하였다. 측정 결과의 차트를 확인하여, 광 산란 강도 측정 결과의 피크에 노이즈가 많이 포함되는 경우에는, 다시 측정을 행하였다.
굴절률, 광 산란 강도, 점도의 데이터 수집 및 해석은 Viscotek OmniSEC4.6.2(등록 상표) 소프트웨어로 행하였다. 굴절률(RI) 및 광 산란 강도(각도 7°) LALS, 점도계(DP)로부터 얻어진 데이터로부터, 중량 평균 분자량(Mw) 및 극한 점도(IV)를 계산하였다.
(e) 가용분 분자량 저감율(％)
α-히드록시카르복실산을 첨가한 경우의 수가용분의 중량 평균 분자량의, α-히드록시카르복실산을 첨가하지 않은 경우의 수가용분의 중량 평균 분자량에 대한 저감율을 가용분 분자량 저감율로 하였다. 가용분 분자량 저감율(％)은 이하의 식 (7)에 따라서 구하였다.
Figure pct00001
(f) 촉감 평가
목재 분쇄 펄프 40g과 흡수제 60g을, 흡수지를 적재한 400메쉬(눈 크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에, 배치형 공기 초조 장치를 사용하여 120mm×400mm의 웹에 공기 초조하였다. 또한, 평량은 공기 초조 시간에 의해 조정하였다. 계속해서, 해당 웹을 압력 하에서 프레스함으로써, 흡수체를 얻었다. 상기 흡수체에 액 불투과성의 백 시트 및 사이드 개더로서 폴리에틸렌제 시트를, 액 투과성의 톱 시트로 하여 흡수지를 구비하고, 종이 기저귀형 모델 흡수체로 하였다.
상기 종이 기저귀형 모델 흡수체에 120mm×400mm의 SUS제 메쉬(눈 크기 850㎛)를 적재하고, 추가로 중앙부에 직경 60mm, 높이 8cm의 원통을 구비한 아크릴판을 싣고, 모델 흡수체 전체에 균일하게 하중이 가해지도록, 아크릴판 위로부터 20kg의 추를 실었다. 원통부로부터, 흡수제의 원심 분리기 유지 용량과 등량의 0.9％ 생리 식염수를 투입하고, 생리 식염수의 전체량이 모델 흡수체에 도입된 것을 확인한 후, 모델 흡수체를 유니팩(사이즈 L, 480mm×340mm, 세이산 닛본사)에 넣고, 40℃에서 6시간 유지하였다.
모델 흡수체를 취출하고, 톱 시트측으로부터 만졌을 때의 촉감을, 하기 5단계로 평가하고, 10명의 패널리스트의 평가 결과를 평균하여 촉감 평가 결과로 하였다. 이 때, 평가의 기준으로 하는 흡수체는, 평가 대상의 α-히드록시카르복실산을 포함하는 흡수제에 비해, 동일한 방법으로 동등 CRC가 되게 제작한 α-히드록시카르복실산을 포함하지 않는 흡수제를 사용하여 제작한 모델 흡수체이다.
<촉감 평가>
5: 상당히 끈적거림을 느낀다
4: 약간 끈적거림을 느낀다
3: 기준
2: 끈적거림이 약간 느껴진다
1: 끈적거림이 거의 없다
(g) 흡수제의 α-히드록시카르복실산 함유량의 측정 방법
흡수제의 α-히드록시카르복실산의 정량 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흡수제로부터 가용 성분을 추출하고, 그 용액을 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석함으로써 정량할 수 있다. 구체적으로는 이하의 방법에 의해 정량할 수 있다.
(가용 성분의 추출)
흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200mL에 첨가하고, 500rpm으로 1시간 교반한 용액의 상청을 시린지 필터(GL 사이언스사제, 수계<A 타입>, 형식 25A, 구멍 직경 0.45㎛)를 사용하여 여과하고, 추출 용액으로 하였다.
(고속 액체 크로마토그래피에 의한 정량 분석)
α-히드록시카르복실산을 정량하기 위한 고속 액체 크로마토그래피의 구성으로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 사용할 수 있다.
펌프: L-7110(히타치 하이테크 사이언스사제), 유량 1.0mL/min
오토샘플러: L-7200(히타치 하이테크 사이언스사제), 주입량 50μL
칼럼 오븐: L-7300(히타치 하이테크 사이언스사제), 온도 설정 30℃
시차 굴절 검출기: L-7490(히타치 하이테크 사이언스사제)
칼럼: Shim-pack SCR-101H(시마즈 지엘씨사제)
가드 칼럼: Shim-pack SCR(H)(시마즈 지엘씨사제)
이동상: 85％ 인산 수용액
먼저, 정량하는 α-히드록시카르복실산을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 용해시켜, 임의의 농도의 α-히드록시카르복실산 용액을 제작한다. 이 용액을, 상기 구성의 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석하고, α-히드록시카르복실산의 농도와 얻어진 크로마토그램의 피크 면적의 관계로부터, 검량선을 제작한다.
계속해서, 흡수성 수지로부터 추출한 용액을 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석하고, 얻어진 크로마토그램의 피크 면적과 검량선의 관계로부터, α-히드록시카르복실산의 양을 산출한다. 단, 흡수성 수지로부터의 추출 효율은 90％로 한다.
정량 결과는 이하의 실시예 중에 기재하였다.
(h) 가압 하 흡수 배율(AAP)
본 발명의 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율(AAP)은 EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(i) 흡수제의 착색 평가(황색도/YI값)
흡수제의 착색 평가는, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 분광식 색차계 SZ-Σ80COLOR MEASURING SYSTEM을 사용하였다. 설정 조건(반사 측정/부속의 분말ㆍ페이스트 시료대(내경 30mm, 높이 12mm/표준으로서 분말ㆍ페이스트용 표준 환백판 No.2/30Φ 투광 파이프))에서, 흡수제를 비치한 시료대에 5g 충전시키고(비치 시료대에 6할 정도의 충전), 실온(20 내지 25℃), 습도 50RH％의 조건 하에서 상기 분광식 색차계로 표면색(YI값(Yellow Index))을 측정하였다. 또한, 동일한 장치의 동일한 측정법에 의해, 동시에 다른 척도의 물체색(L, a, b) 내지 WB(헌터 컬러)도 측정할 수 있다. L/WB는 클수록, a/b는 작을수록, 저착색이며 실질 백색에 근접하는 것을 나타낸다.
(착색 촉진 시험)
계속해서, 상기 페이스트 시료대에 5g의 흡수제를 충전시키고, 온도 70±1℃, 상대 습도 65±1％의 분위기로 조정한 항온 항습기(에스펙 가부시키가이샤제, 품명: 소형 환경 시험기, 형식 SH-641) 중에 흡수제를 충전시킨 페이스트 시료대를 7일간 노출시켰다. 노출 후, 상기 분광식 색차계로 착색 촉진 시험 후의 표면색(YI값(Yellow Index))을 측정하였다. 본원(예를 들어 실시예)에서는, 경시 착색 YI라 기재하는 경우가 있다.
(j) Fe/L-as 열화 가용분량
본 발명에 따른 흡수제의 Fe/L-as 열화 가용분량은 이하의 방법에 따라서 측정을 행한다.
즉, 열화 시험액으로서, L-아스코르브산 200ppm 및 2가의 철 이온 0.4ppm을 포함하는 생리 식염수(0.9％ 염화나트륨 수용액)로 구성되는 용액을 제작한다. 구체적으로는 예를 들어, 황산철(II) 칠수화물 2g을 생리 식염수 1000g에 용해시켜, 400ppm의 철 이온을 포함하는 수용액을 제작한다. 400ppm의 철 이온을 포함하는 수용액 1g 및 L-아스코르브산 0.2g을 생리 식염수에 용해시켜, 전체량을 1000g으로 한다.
이어서, 용량 120ml의 덮개 부착 폴리프로필렌제 용기에 상기 열화 시험액 25ml를 투입하고, 거기에 흡수제 1g을 첨가하여 팽윤 겔을 25배 팽윤시킨다. 그 때, 당해 용기에 덮개를 덮어 밀폐시키고, 팽윤 겔을 37℃의 분위기 하에서 16시간 정치한다. 그 후, 스터러 칩(길이 35mm×외경 8mm)을 투입하고, 10분간 교반시켜 Fe/L-as 열화 가용분을 추출한다. 이후, 가용분량의 측정 방법(일본 특허 공개 제2006-055833호의 단락 [0134] 내지 [0146] 또는 EDANA법(ERT470.2-02)에 준거)과 동일한 측정 방법을 행하여, Fe/L-as 열화 가용분량(중량％)을 구한다.
또한, Fe/L-as 열화 가용분량은 함수율의 영향을 받기 때문에, 본 발명에서는 함수율 보정한 값으로 평가한다.
(k) 표면 장력의 측정
충분히 세정된 100ml의 비이커에 20℃로 조정된 생리 식염수 50ml를 넣고, 우선, 생리 식염수의 표면 장력을, 표면 장력계(KRUSS사제의 K11 자동 표면 장력계)를 사용하여 측정하였다. 이 측정에 있어서 표면 장력의 값이 71 내지 75[mN/m]의 범위가 아니면 안된다.
이어서, 20℃로 조정한 표면 장력 측정 후의 생리 식염수를 포함한 비이커에, 충분히 세정된 25mm 길이의 불소 수지제 회전자, 및 흡수제 0.5g을 투입하고, 500rpm의 조건에서 4분간 교반하였다. 4분 후, 교반을 멈추고, 함수한 흡수제가 침강된 후에, 상청액의 표면 장력을 다시 동일한 조작을 행하여 측정하였다. 또한, 본 발명에서는 백금 플레이트를 사용하는 플레이트법을 채용하고, 플레이트는 각 측정 전에 충분히 탈이온수로 세정하며, 또한 가스 버너로 가열 세정하여 사용하였다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 원료 화합물, 반응 시약 및 용매는, 특별히 주석이 없는 한, 시판되는 것(예를 들어, 닛폰 쇼쿠바이로부터 판매되는 것 등)을 사용하였다.
(비교예 1)
시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 10리터의 재킷 부착 스테인리스형 더블 아암형 니더에 덮개를 부착하여 형성한 반응기 중에서, 아크릴산 425.2g, 37질량％ 아크릴산나트륨 수용액 4499.5g, 탈이온수(이온 교환수) 526.1g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량 523)) 7.41g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.06몰％)을 용해시켜 단량체 수용액(a)으로 하였다. 다음으로 이 단량체 수용액(a)을 질소 가스 분위기 하에서 20분간 탈기하였다.
계속해서, 단량체 수용액(a)에 20질량％ 과황산나트륨 수용액 14.16g 및 0.1질량％ L-아스코르브산 수용액 23.6g을 교반하면서 첨가한 바, 약 20초 후에 중합이 개시되었다. 중합이 개시된 시점으로부터 2분 후, 1.0질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨염 수용액 5.19g(디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨염은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.01질량％에 상당)을 중합 용액에 첨가하였다. 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨염 수용액을 첨가한 시점에서의 중합 용액은 중합이 진행되기는 하였지만 액상 물질이 많이 존재하였다. 그리고, 생성된 겔을 분쇄하면서, 25℃ 이상 90℃ 이하에서 중합을 행하고, 중합이 개시되고 34분 후에 함수 겔상 가교 중합체(1)(이하, 함수 겔이라 표기)를 취출하였다. 얻어진 함수 겔은, 그 직경이 약 5mm 이하로 세분화되어 있었다.
이 세분화된 함수 겔상 가교 중합체를 50메쉬의 금속망 상에 펼치고, 185℃에서 45분간 열풍 건조를 행하고, 건조물을 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유한회사 이노구찌 기쥬쯔 겡뀨쇼사)을 사용하여 분쇄하고, 추가로 눈 크기 850㎛, 600㎛, 500㎛, 300㎛, 150㎛를 갖는 JIS체로 선별한 후 조합함으로써, 질량 평균 입자 직경(D50) 349㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.35의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (1)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 (1)의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 31.8(g/g)이었다.
비교 흡수성 수지 (1) 100중량부에 대하여 1,4-부탄디올 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부, 탈이온수(이온 교환수) 3.0중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 당해 혼합물을 210℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다.
상기 가열 처리 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 비교 흡수성 수지 입자 (1)을 얻었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (1)에 대하여, 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na) 0.03중량부, 탈이온수(이온 교환수) 1.0중량부를 포함하는 수용액을 첨가하여 균일하게 혼합하여 조립하였다. 그 후, 무풍 조건 하에 60℃에서 45분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 조립된 비교 흡수성 수지 입자 (1)을 얻었다.
상기 조립된 비교 흡수성 수지 입자 (1) 100질량부에 실리카(제품명 레올로실 QS-20, 가부시끼가이샤 도꾸야마제) 0.3중량부를 혼합하였다. 혼합은 비교 흡수성 수지 입자 30g을 용량 225mL의 마요네즈병에 실리카와 함께 넣고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)의 진동에 의해 3분간 혼합하여, 비교 흡수제 (1)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수제 (1)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.093몰％로 하고, 중합 도중에 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨염 수용액을 첨가할 때, 동시에 50％ 말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 10.75g(말산은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.165몰％)을 첨가하는 것 이외에도, 비교예 1과 동일한 처리를 행하여, 비교 흡수제 (2)를 얻었다. 비교 흡수제 (2)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교 흡수제 (1) 및 (2)의 가용분 분자량 저감율 및 촉감 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
용량 2리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 441.62g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 1.763g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.055몰％), 1.0중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na) 수용액 2.70g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.005중량％), 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 181.96g 및 탈이온수(이온 교환수) 363.9g을 투입하여 혼합시키고, 단량체 수용액 (b')을 제작하였다.
이어서, 상기 단량체 수용액 (b')을 교반하면서 냉각시켰다. 액온이 39.5℃가 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 187.01g을 추가하고, 혼합함으로써 단량체 수용액 (b)를 제작하였다. 이 때, 해당 단량체 수용액 (b)의 온도는, 제작 직후의 2단째의 중화열에 의해 76.9℃까지 상승하였다. 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액을 혼합하기 시작한 직후에는, 석출물이 관찰되었지만, 점차 용해되어 투명한 균일 용액이 되었다.
이어서, 교반 상태의 상기 단량체 수용액 (b)에 3.5중량％의 과황산나트륨 수용액 21.01g을 첨가한 후, 즉시 스테인리스제 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면; 테플론(등록 상표) 코팅)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한, 2단째의 중화 개시로부터 배트형 용기에 단량체 수용액 (b)를 주입할 때까지의 시간은 55초간으로 하고, 해당 배트형 용기는 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000/가부시키가이샤 이우찌하네이도사)를 사용하여, 표면 온도가 40℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액 (b)가 배트형 용기에 주입되고 나서 60초 경과 후에 중합 반응이 개시되었다. 해당 중합 반응은, 수증기를 발생하면서 사방팔방으로 팽창 발포하여 진행된 후, 배트형 용기보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 중합 반응의 개시로부터 3분 경과 후에, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함) (3)을 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 개방계에서 행하였다.
상기 중합 반응에서 얻어진 함수 겔 (3)은 미트 초퍼(HL-3225N, 플레이트 구멍 직경: 10.0mm/레마콤 가부시키가이샤)를 사용하여 겔 분쇄되고, 입자상의 함수 겔 (3)으로 하였다.
상기 함수 겔 (3)의 투입량은 360g/min이며, 해당 함수 겔 (3)의 투입과 병행하여 90℃로 조온한 탈이온수를 50g/min으로 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
이 세분화된 함수 겔 (3)을 50메쉬의 금속망 상에 펼치고, 190℃에서 30분간 열풍 건조를 행하고, 건조물을 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유한회사 이노구찌 기쥬쯔 겡뀨쇼사)를 사용하여 분쇄하고, 추가로 눈 크기 850㎛, 600㎛, 500㎛, 300㎛, 150㎛를 갖는 JIS체로 선별한 후 조합함으로써, 질량 평균 입자 직경(D50) 349㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.35의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (3)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 (3)의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 38.6(g/g)이었다.
비교 흡수성 수지 (3) 100중량부에 대하여, 탄산에틸렌 0.27중량부, 프로필렌글리콜 0.45중량부, 탈이온수(이온 교환수) 1.8중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 당해 혼합물을 200℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다.
상기 가열 처리 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 비교 흡수성 수지 입자 (3)을 얻었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (3)에 대하여, 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na) 0.03중량부, 탈이온수(이온 교환수) 1.0중량부를 포함하는 수용액을 첨가하여 균일하게 혼합하여 조립하였다. 그 후, 무풍 조건 하에 60℃에서 45분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 조립된 비교 흡수성 수지 입자 (3)을 얻었다.
상기 조립된 비교 흡수성 수지 입자 (3) 100질량부에 실리카(제품명 레올로실 QS-20, 가부시끼가이샤 도꾸야마제) 0.3중량부를 혼합하였다. 혼합은 비교 흡수성 수지 입자 30g을 용량 225mL의 마요네즈병에 실리카와 함께 넣고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)의 진동에 의해 3분간 혼합하여, 비교 흡수제 (3)을 얻었다. 비교 흡수제 (3)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1)
비교예 3에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 2.404g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.075몰％)으로 하고, 단량체 수용액 (b')에 50％ 말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 10.8g(말산은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.658몰％)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 3과 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (1)을 얻었다. 흡수제 (1)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 흡수제 (1)의 흡습 블로킹율은 0％였다.
(실시예 2)
비교예 3에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 2.244g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.070몰％)으로 하고, 단량체 수용액 (b')에 50％ 락트산나트륨 수용액(락트산나트륨, 퓨락사제) 5.4g(락트산나트륨은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.394몰％)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 3과 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (2)를 얻었다. 흡수제 (2)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 2.18g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.068몰％), 말산의 사용량을 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.329몰％로 하고, 실리카를 히드로탈사이트(제품명 DHT-6, 교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (3)을 얻었다. 흡수제 (3)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교 흡수제 (3), 흡수제 (1), (2) 및 (3)의 가용분 분자량 저감율 및 촉감 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
비교예 3에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 1.122g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.035몰％)으로 하고, 표면 가교제 용액을 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(상품명 데나콜 EX-810 나가세 켐텍스사제) 0.024중량부, 탄산에틸렌 0.31중량부, 프로필렌글리콜 0.52중량부, 탈이온수(이온 교환수) 2.08중량부로 하고, 또한 가열 처리 온도를 195℃로 한 것 이외에는, 비교예 3과 동등한 처리를 행하여, 비교 흡수제 (4)를 얻었다. 비교 흡수제 (4)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
비교예 4에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 1.506g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.047몰％)으로 하고, 단량체 수용액 (b')에 50％ 말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 5.4g(말산은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.329몰％)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 4와 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (4)를 얻었다. 흡수제 (4)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
비교예 4에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 1.442g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.045몰％)으로 하고, 단량체 수용액 (b')에 50％ 락트산나트륨 수용액(락트산나트륨, 퓨락사제) 4.32g(락트산나트륨은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.315몰％)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 4와 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (5)를 얻었다. 흡수제 (5)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
비교예 4에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 1.442g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.045몰％)으로 하고, 겔 분쇄 시에 투입하는 탈이온수를 4.32％의 락트산나트륨 수용액(50％ 락트산나트륨, 퓨락사제를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함)으로 변경한 것(락트산나트륨은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.473몰％) 이외에는, 비교예 4와 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (6)을 얻었다. 흡수제 (6)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 4에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 1.442g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.045몰％)으로 하고, 실리카를 인산3칼슘(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, CAS No.7758-87-4)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (7)을 얻었다. 흡수제 (7)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교 흡수제 (4), 흡수제 (4) 내지 (7)의 가용분 분자량 저감율 및 촉감 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 5)
비교예 3에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 0.801g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.025몰％)으로 하고, 표면 가교제 용액을 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(상품명 데나콜 EX-810 나가세 켐텍스사제) 0.017중량부, 탄산에틸렌 0.22중량부, 프로필렌글리콜 0.36중량부, 탈이온수(이온 교환수) 1.46중량부로 하고, 또한 가열 처리 온도를 190℃로 한 것 이외에는, 비교예 3과 동등한 처리를 행하여, 비교 흡수제 (5)를 얻었다. 비교 흡수제 (5)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
비교예 5에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 1.026g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.032몰％)으로 하고, 단량체 수용액 (b')에 50％ 말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 2.70g(말산은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.165몰％)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 5와 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (8)을 얻었다. 흡수제 (8)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
비교예 5에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 1.058g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.033몰％)으로 하고, 겔 분쇄 시에 투입하는 탈이온수를 3.60％의 말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함)으로 변경한 것(말산은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.329몰％) 이외에는, 비교예 5와 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (9)를 얻었다. 흡수제 (9)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교 흡수제 (5), 흡수제 (8) 및 (9)의 가용분 분자량 저감율 및 촉감 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 6)
시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 10리터의 재킷 부착 스테인리스형 더블 아암형 니더에 덮개를 부착하여 형성한 반응기 중에서, 아크릴산 436.4g, 37질량％ 아크릴산나트륨 수용액 4617.9g, 탈이온수(이온 교환수) 402.5g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량 523) 4.43g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.035몰％)을 용해시켜 단량체 수용액 (c)로 하였다. 다음으로 이 단량체 수용액 (c)를 질소 가스 분위기 하에서 20분간 탈기하였다.
계속해서, 단량체 수용액 (c)에 20질량％ 과황산나트륨 수용액 14.53g 및 0.1질량％ L-아스코르브산 수용액 24.22g을 교반하면서 첨가한 바, 약 20초 후에 중합이 개시되었다. 그리고, 생성된 겔을 분쇄하면서, 25℃ 이상 90℃ 이하에서 중합을 행하고, 중합이 개시되고 30분 후에 함수 겔상 가교 중합체 (6)(이하, 함수 겔이라 표기)를 취출하였다. 얻어진 함수 겔 (6)은, 그 직경이 약 5mm 이하로 세분화되어 있었다.
이 세분화된 함수 겔상 가교 중합체 (6)을 50메쉬의 금속망 상에 펼치고, 185℃에서 45분간 열풍 건조를 행하고, 건조물을 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유한회사 이노구찌 기쥬쯔 겡뀨쇼사)을 사용하여 분쇄하고, 추가로 눈 크기 850㎛, 600㎛, 500㎛, 300㎛, 150㎛를 갖는 JIS체로 선별한 후 조합함으로써, 질량 평균 입자 직경(D50) 349㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.35의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (6)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 (6)의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 46.6(g/g)이었다.
비교 흡수성 수지 (6) 100중량부에 대하여, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(상품명 데나콜 EX-810 나가세 켐텍스사제) 0.024중량부, 탄산에틸렌 0.31중량부, 프로필렌글리콜 0.52중량부, 탈이온수(이온 교환수) 2.08중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 당해 혼합물을 195℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다.
상기 가열 처리 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 비교 흡수성 수지 입자 (6)을 얻었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (6)에 대하여, 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na) 0.03중량부, 탈이온수(이온 교환수) 1.0중량부를 포함하는 수용액을 첨가하여 균일하게 혼합하여 조립하였다. 그 후, 무풍 조건 하에 60℃에서 45분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 조립된 비교 흡수성 수지 입자 (6)을 얻었다.
상기 조립된 비교 흡수성 수지 입자 (6) 100질량부에 실리카(제품명 레올로실 QS-20, 가부시끼가이샤 도꾸야마제) 0.3중량부를 혼합하였다. 혼합은 비교 흡수성 수지 입자 30g을 용량 225mL의 마요네즈병에 실리카와 함께 넣고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)의 진동에 의해 3분간 혼합하여, 비교 흡수제 (6)을 얻었다. 비교 흡수제 (6)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
비교예 6에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 5.19g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.041몰％)으로 하고, 중합 개시 2분 후에 50％ 말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 10.59g(말산은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.165몰％) 첨가한 것 이외에는, 비교예 6과 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (10)을 얻었다. 흡수제 (10)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
비교예 6에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 5.07g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.04몰％)으로 하고, 중합 개시 20분 후, 중합기로부터 함수 겔 (6)을 취출하였다. 얻어진 함수 겔 (6)을 미트 초퍼(HL-3225N, 플레이트 구멍 직경: 12.0mm/레마콤 가부시키가이샤)를 사용하여 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔로 하였다. 이 때의 함수 겔 (6)의 투입량은 360g/min이며, 함수 겔 (6)의 투입과 병행하여 3.6％의 말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함)을 50g/min으로 첨가하면서 겔 분쇄를 행하고, 입자상의 함수 겔을 얻은 것 이외에는, 비교예 6과 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (11)을 얻었다. 흡수제 (11)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교 흡수제 (6), 흡수제 (10) 및 (11)의 가용분 분자량 저감율 및 촉감 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
(비교예 7)
비교예 6에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 2.53g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.020몰％)으로 한 것 이외에는, 비교예 6과 동일한 처리를 행하여, 비교 흡수제 (7)을 얻었다. 비교 흡수제 (7)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
비교예 7에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 3.17g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.025몰％)으로 하고, 중합 개시 2분 후에 50％ 락트산나트륨 수용액(락트산나트륨, 퓨락사제) 6.46g(락트산나트륨은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.119몰％) 첨가한 것 이외에는, 비교예 7과 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (12)를 얻었다. 흡수제 (12)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교 흡수제 (7), 흡수제 (12)의 가용분 분자량 저감율 및 촉감 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
(비교예 8)
용량 3리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 174.57g, 37질량％ 아크릴산나트륨 수용액 1847.12g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 2.38g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.047몰％) 및 탈이온수(이온 교환수) 170.02g을 투입하여 혼합시키고, 단량체 수용액 (d')을 제작하였다.
이어서, 온도계, 질소 가스 도입관 및 배기 구멍을 구비한 덮개와 저면 300mm×220mm, 깊이 60mm의 배트를 포함하고, 상부에 블랙 라이트 형광 램프를 구비한 반응 용기에, 상기 단량체 수용액 (d')을 공급 혼합하고, 40℃의 수욕에 바닥으로부터 10mm의 높이까지 침지시켰다. 이 수용액에 질소 가스를 도입하여 20분간 탈기하였다. 이 용액이 40℃가 된 것을 확인 후, 질소 기류 분위기 하에 20중량％ 과황산나트륨 수용액 5.81g 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.1g을 첨가함과 동시에 광 조사를 개시하여, 용액을 교반 혼합하였다. 단량체 농도는 40중량％였다. 중합 개시 후, 중합계는 교반하지 않고, 계속해서 40℃의 수욕에 반응 용기를 침지시켜 냉각을 행하였다. 이 후, 수욕의 온도를 80℃로 하여 20분간 중합 반응을 행하여 함수 겔을 얻었다.
상기 중합 반응에서 얻어진 함수 겔 (8)은 미트 초퍼(HL-3225N, 플레이트 구멍 직경: 10.0mm/레마콤 가부시키가이샤)를 사용하여 겔 분쇄되고, 입자상의 함수 겔 (8)로 하였다.
상기 함수 겔 (8)의 투입량은 360g/min이며, 해당 함수 겔 (8)의 투입과 병행하여 90℃로 조온한 탈이온수를 50g/min으로 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
그 후, 190℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조시키고, 그 후 롤 밀(유한회사 이노구찌 기쥬쯔 겡뀨쇼사제)로 분쇄하고, 눈 크기 850㎛, 600㎛, 500㎛, 300㎛, 150㎛를 갖는 체로 선별한 후 조합함으로써, 질량 평균 입자 직경(D50) 349㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.35의 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (8)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 (8)의 원심 분리기 유지 용량(CRC)은 48.0(g/g)이었다.
비교 흡수성 수지 (8) 100중량부에 대하여, 1,3-프로판디올 0.18중량부, 메탄올 4.0중량부, 탈이온수(이온 교환수) 3.2중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 당해 혼합물을 190℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다.
상기 가열 처리 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 비교 흡수성 수지 입자 (8)을 얻었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (8)에 대하여, 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na) 0.03중량부, 탈이온수(이온 교환수) 1.0중량부를 포함하는 수용액을 첨가하여 균일하게 혼합하여 조립하였다. 그 후, 무풍 조건 하에 60℃에서 45분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 조립된 비교 흡수성 수지 입자 (8)을 얻었다.
상기 조립된 비교 흡수성 수지 입자 (8) 100질량부에 실리카(제품명 레올로실 QS-20, 가부시끼가이샤 도꾸야마제) 0.3중량부를 혼합하였다. 혼합은 비교 흡수성 수지 입자 30g을 용량 225mL의 마요네즈병에 실리카와 함께 넣고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)의 진동에 의해 3분간 혼합하여, 비교 흡수제 (8)을 얻었다. 비교 흡수제 (8)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
비교예 8에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 3.29g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.065몰％)으로 하고, 단량체 수용액 (d')에 50％ 말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 8.58g(말산은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.329몰％)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 8과 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (13)를 얻었다. 흡수제 (13)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
비교예 8에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 3.29g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.065몰％)으로 하고, 겔 분쇄 시에 투입하는 탈이온수를 7.20％의 말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함)으로 변경한 것(말산은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.658몰％) 이외에는, 비교예 8과 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (14)를 얻었다. 흡수제 (14)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교 흡수제 (8), 흡수제 (13) 및 (14)의 가용분 분자량 저감율 및 촉감 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 9)
비교예 8에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 4.05g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.08몰％)으로 하고, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.1g을 이르가큐어 819 0.1g으로 한 것 이외에는, 비교예 8과 동일한 처리를 행하여, 비교 흡수제 (9)를 얻었다. 비교 흡수제 (9)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
비교예 9에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 5.07g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.1몰％)으로 하고, 단량체 수용액 (d')에 50％ 락트산나트륨 수용액(락트산나트륨, 퓨락사제) 10.3g(락트산나트륨은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.473몰％)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 8과 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (15)를 얻었다. 흡수제 (15)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교 흡수제 (9) 및 흡수제 (15)의 가용분 분자량 저감율 및 촉감 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 10)
비교예 4에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 0.930g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.029몰％)으로 하고, 가열 처리 온도를 180℃로 하고, 추가로 조립 시에 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨을 흡수성 수지 입자에 첨가하지 않은 것 이외에는, 비교예 4와 동등한 처리를 행하여, 비교 흡수제 (10)을 얻었다. 비교 흡수제 (10)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
비교예 10에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 1.026g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.032몰％)으로 하고, 단량체 수용액 (b')에 50％ 말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 1.08g(말산은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.066몰％)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 10과 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (16)을 얻었다. 흡수제 (16)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교 흡수제 (10) 및 흡수제 (16)의 가용분 분자량 저감율 및 촉감 평가 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 흡수제 (16)의 YI값, Fe/L-as 열화 가용분, CRC 및 AAP를 표 14에 나타낸다.
(실시예 17)
비교예 4에 있어서, 단량체 수용액 (b')에 50％ 말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 0.05g(말산은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.003몰％)을 첨가하고, 가열 처리 온도를 180℃로 한 것 이외에는, 비교예 4와 동등한 처리를 행하여, 흡수제 (17)을 얻었다. 흡수제 (17)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 흡수제 (17)의 YI값, Fe/L-as 열화 가용분, CRC 및 AAP를 표 14에 나타낸다.
(실시예 18)
비교예 4에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 2.564g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.080몰％)으로 하고, 단량체 수용액 (b')에 대하여 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na) 수용액을 첨가하지 않고, 50％ 말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 10.8g(말산은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.658몰％)을 첨가하고, 가열 처리 온도를 180℃로 하고, 추가로 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨을 흡수성 수지 입자에 첨가하지 않은 것 이외에는, 비교예 4와 동등한 처리를 행하여, 흡수제 (18)을 얻었다. 흡수제 (18)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 흡수제 (18)의 말산 함유량은, 흡수제에 대하여 0.98중량％였다. 또한, 흡수제 (18)의 YI값, Fe/L-as 열화 가용분, CRC 및 AAP를 표 14에 나타낸다.
(비교예 11)
아크릴산 300중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 100중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9, 평균 분자량 523) 0.61중량부, 0.1중량％ 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨 수용액 18.4중량부, 탈이온수 336.5중량부를 포함하는 단량체 수용액 (e')을 제작하였다.
이어서, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (e')을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48중량％ 수산화나트륨 수용액 150.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여, 단량체 수용액 (e)로 하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (e)의 액온은 83℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 14.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면 형상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행해져, 띠 형상의 함수 겔 (11)을 얻었다. 얻어진 띠 형상의 함수 겔 (11)을 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속하여 절단함으로써, 함수 겔 (11)을 얻었다. 함수 겔 (11)은 CRC 36.0 [g/g], 수지 고형분 48.1중량％였다.
상기에서 얻어진 함수 겔 (11)을 스크류 압출기에 공급하여 겔 분쇄하였다. 해당 스크류 압출기로서는, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 8mm, 구멍수 54개, 개공률 36.1％, 두께 10mm의 다공판이 구비된, 스크류 축의 외경이 86mm인 미트 초퍼를 사용하였다. 해당 미트 초퍼의 스크류 축 회전수를 130rpm으로 한 상태에서, 함수 겔 (11)을 4640[g/min], 동시에 수증기를 83[g/min]으로 각각 공급하였다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔 (11)의 온도는 80℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉, 입자상 함수 겔 (11)의 온도는 84℃로 상승하였다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔 (11)은 수지 고형분 47.5중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 820㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.94였다.
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (11)을 겔 분쇄 종료 후 1분 이내에 통기판 상에 살포(이 때의 입자상 함수 겔 (11)의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여, 건조 중합체 (11)을 얻었다. 열풍의 평균 풍속은 통기 벨트의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 1.0[m/s]이었다. 또한, 열풍의 풍속은 닛본 카노막스 가부시키가이샤제 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162로 측정하였다.
이어서, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체 (11) 전체량을 3단 롤 밀에 공급하여 분쇄(분쇄 공정)하고, 그 후 또한, 눈 크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (11)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 (11)은 중량 평균 입자 직경(D50) 355㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이며, CRC 48.3[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.4중량％였다.
이어서, 상기 비교 흡수성 수지 (11) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025중량부, 1,4-부탄디올 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 190℃에서 30분간 정도, 얻어지는 비교 흡수성 수지 입자 (11)의 CRC가 38 내지 39g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후 냉각을 행하고, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하여, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 비교 흡수성 수지 입자 (11) 100중량부에 대하여, 물 1중량부, 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨 0.01중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준체를 통과시키고, 이산화규소(상품명: 에어로실 200, 닛본 에어로실제) 0.4중량부를 균일하게 첨가하였다. 이렇게 해서, 비교 흡수제 (11)을 얻었다. 비교 흡수제 (11)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 19)
비교예 11에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 0.78중량부로 하고, 단량체 수용액 (e')에 액체 말산(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 2.2중량부를 첨가한 것 이외에는, 비교예 11과 동등한 처리를 행하여, 흡수제 (19)를 얻었다. 흡수제 (19)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 흡수제 (19)의 말산 함유량은, 흡수제에 대하여 0.29중량％였다.
(비교예 12)
아크릴산 300중량부, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 100중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9, 평균 분자량 523) 0.61중량부, 0.1중량％ 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨 수용액 18.4중량부, 탈이온수 360.2중량부를 포함하는 단량체 수용액 (f')을 제작하였다.
이어서, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (f')을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48중량％ 수산화나트륨 수용액 150.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여, 단량체 수용액 (f)로 하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (f)의 액온은 81℃까지 상승하였다.
또한, 4중량％ 과황산나트륨 수용액 14.6중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면 형상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행해져, 띠 형상의 함수 겔 (12)를 얻었다. 얻어진 띠 형상의 함수 겔 (12)를 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속하여 절단함으로써, 함수 겔 (12)를 얻었다. 함수 겔 (12)는 CRC 36.7[g/g], 수지 고형분 47.2중량％였다.
상기에서 얻어진 함수 겔 (12)를 스크류 압출기에 공급하여 겔 분쇄하였다. 해당 스크류 압출기로서는, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 6.4mm, 구멍수 83개, 두께 10mm의 다공판이 구비된, 스크류 축의 외경이 86mm인 미트 초퍼를 사용하였다. 해당 미트 초퍼의 스크류 축 회전수를 130rpm으로 한 상태에서, 함수 겔 (12)를 4640[g/min], 동시에 수증기를 83[g/min]으로 각각 공급하였다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔 (12)의 온도는 80℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉, 입자상 함수 겔 (12)의 온도는 84℃로 상승하였다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔 (12)는, 수지 고형분 47.5중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 820㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.94였다.
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (12)를 겔 분쇄 종료 후 1분 이내에 통기판 상에 살포(이 때의 입자상 함수 겔 (12)의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여, 건조 중합체 (12)를 얻었다. 열풍의 평균 풍속은 통기 벨트의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 1.0[m/s]이었다. 또한, 열풍의 풍속은 닛본 카노막스 가부시키가이샤제 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162로 측정하였다.
이어서, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체 (12) 전체량을 3단롤 밀에 공급하여 분쇄(분쇄 공정)하고, 그 후 추가로, 눈 크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 (12)를 얻었다. 비교 흡수성 수지 (12)는 중량 평균 입자 직경(D50) 366㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.32이며, CRC 49.4[g/g], 150㎛ 통과 입자(눈 크기 150㎛의 체를 통과하는 입자의 비율) 0.4중량％였다.
이어서, 상기 비교 흡수성 수지 (12) 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025중량부, 1,4-부탄디올 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 190℃에서 30분간 정도, 얻어지는 비교 흡수성 수지 입자 (12)의 CRC가 38 내지 39g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후 냉각을 행하고, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하여, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 비교 흡수성 수지 입자 (12) 100중량부에 대하여, 물 1중량부, 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨 0.01중량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준체를 통과시키고, 이산화규소(상품명: 에어로실 200, 닛본 에어로실제) 0.4중량부를 균일하게 첨가하였다. 이렇게 해서, 비교 흡수제 (12)를 얻었다. 비교 흡수제 (12)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 20)
비교예 12에 있어서, 단량체 수용액 (e')에 DL-말산(분말, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 1.8 중량부를 첨가한 것 이외에는, 비교예 12와 동등한 처리를 행하여, 흡수제 (20)를 얻었다. 흡수제 (20)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 흡수제 (20)의 말산 함유량은, 흡수제에 대하여 0.49중량％였다.
(비교예 13)
비교예 3에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 2.56g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.08몰％) 및 탈이온수의 양을 1511g으로 한 것 이외에는, 비교예 3과 동일한 처리를 행하여, 비교 흡수제 (13)을 얻었다. 흡수제 (13)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 21)
비교예 3에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량을 3.85g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.12몰％) 및 탈이온수의 양을 1510g으로 하고, 단량체 수용액 (b')에 액체 말산(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드) 10.81g(말산은 카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.658몰％)을 첨가한 것 이외에는, 비교예 3과 동일한 처리를 행하여, 흡수제 (21)을 얻었다. 흡수제 (21)의 CRC, 가용분 분자량 및 가용분의 극한 점도를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교 흡수제 (13) 및 흡수제 (21)의 가용분 분자량 저감율 및 촉감 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 실시예 및 비교예의 흡수제에 있어서, 각종 첨가량의 α-히드록시카르복실산(0몰％, 0.165몰％, 0.329몰％, 0.658몰％(각각 비교예 3 내지 5, 실시예 8, 실시예 3, 4, 7, 실시예 1))에 대해서, 원심 분리기 유지 용량(CRC)과 가용분 분자량의 관계를 플롯하였다(도 1). α-히드록시카르복실산을 첨가하지 않은 경우(α-히드록시카르복실산 0％)와 비교하면, α-히드록시카르복실산 첨가 시에 가용분 분자량이 저감되는 경향이 있음을 확인할 수 있었다. α-히드록시카르복실산을 첨가한 경우, α-히드록시카르복실산을 첨가하지 않은 경우와 비교하여, 가용분 분자량이 저감되는 경향이 있음이 확인되었다. 또한, 가용분 분자량은 가용분의 극한 점도와 직선 관계에 있기 때문에(도 2), α-히드록시카르복실산을 가함으로써, 가용분 분자량이 저감되는 것에 의해 극한 점도가 저하되고, 촉감 평가에 있어서 끈적거림이 저감되는 것을 설명할 수 있다.
[제조예 1]
용량 2리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 404.82g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 0.881g(카르복실기 함유 불포화 단량체에 대하여 0.03몰％), 1.0중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na) 수용액 2.48g, 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 166.8g 및 탈이온수(이온 교환수) 332.73g을 투입하여 혼합시키고, 단량체 수용액 (f')을 제작하였다.
이어서, 상기 단량체 수용액 (f')을 교반하면서 냉각시켰다. 액온이 39.5℃가 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 166.80g을 추가하고, 혼합함으로써 단량체 수용액 (f)를 제작하였다. 이 때, 해당 단량체 수용액 (f)의 온도는, 제작 직후의 2단째의 중화열에 의해 76.9℃까지 상승하였다. 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액을 혼합하기 시작한 직후에는, 석출물이 관찰되었지만, 점차 용해되어 투명한 균일 용액이 되었다.
이어서, 교반 상태의 상기 단량체 수용액 (f)에 3.5중량％의 과황산나트륨 수용액 20.87g을 첨가한 후, 즉시 스테인리스제 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면; 테플론(등록 상표) 코팅)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한, 2단째의 중화 개시로부터 배트형 용기에 단량체 수용액 (f)를 주입할 때까지의 시간은 55초간으로 하고, 해당 배트형 용기는 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000/가부시키가이샤 이우찌하네이도사)를 사용하여, 표면 온도가 40℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액 (f)가 배트형 용기에 주입되고 나서 60초 경과 후에 중합 반응이 개시되었다. 해당 중합 반응은, 수증기를 발생하면서 사방팔방으로 팽창 발포하여 진행된 후, 배트형 용기보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 중합 반응의 개시로부터 3분 경과 후에, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함) (14)를 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 개방계에서 행하였다.
상기 중합 반응에서 얻어진 함수 겔 (14)는 미트 초퍼(HL-3225N, 플레이트 구멍 직경: 10.0mm/레마콤 가부시키가이샤)를 사용하여 겔 분쇄되고, 입자상의 함수 겔 (14)로 하였다.
상기 함수 겔 (14)의 투입량은 230g/min이며, 해당 함수 겔 (14)의 투입과 병행하여 90℃로 조온한 탈이온수를 50g/min으로 첨가하면서 겔 분쇄를 행하였다.
상기 조작에서 얻어진 입자상의 함수 겔 (14)는, 눈 크기 850㎛의 스테인리스제의 금속망 상에 펼쳐 적재하고, 180℃에서 30분간, 열풍을 통기시킴으로써 건조시켰다. 계속해서, 해당 건조 조작에서 얻어진 건조 중합체 (14)를 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유한회사 이노구찌 기쥬쯔 겡뀨쇼사)을 사용하여 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 45㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다.
흡수성 수지 분말 (14) 100중량부에 대하여, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(상품명 데나콜 EX-810 나가세 켐텍스사제) 0.024중량부, 탄산에틸렌 0.308중량부, 프로필렌글리콜 0.515중량부, 탈이온수(이온 교환수) 2.08중량부를 포함하는 표면 가교제 용액 (14)를 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 당해 혼합물을 180℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다.
상기 가열 처리 후, 얻어진 흡수성 수지 입자 (14)를 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하였다.
얻어진 흡수제에 대하여, DTPAㆍ3Na 0.01중량부, 탈이온수(이온 교환수) 1.0중량부를 포함하는 수용액을 첨가하여 균일하게 혼합하여 조립하였다. 그 후, 무풍 조건 하에 60℃에서 45분간 가열 처리한 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 조립된 흡수성 수지 입자 (14)를 얻었다.
상기 조립된 흡수성 수지 입자 (14) 100질량부에 실리카(제품명 레올로실 QS-20, 가부시끼가이샤 도꾸야마제) 0.3중량부를 혼합하였다. 혼합은 흡수성 수지 30g을 용량 225mL의 마요네즈병에 실리카와 함께 넣고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)의 진동에 의해 3분간 혼합하여, 흡수제 (14)를 얻었다.
[제조예 2]
제조예 1에 있어서, 표면 가교를 하기에 따라서 행하고, 실리카의 혼합을 행하지 않음으로써, 흡수성 수지 입자 (15)를 얻었다.
표면 가교는, 흡수성 수지 분말 (15) 100중량부에 대하여, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(상품명 데나콜 EX-810 나가세 켐텍스사제) 0.025중량부, 프로필렌글리콜 1.5중량부, 탈이온수(이온 교환수) 3.5중량부를 포함하는 표면 가교제 용액 (2)를 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 당해 혼합물을 100℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 행하였다.
(비교예 14)
제조예 1의 방법에 의해 비교 흡수제 (14)를 얻었다. 비교 흡수제 (14)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(비교예 15)
제조예 2의 방법에 의해 얻어진 흡수성 수지 입자 (15)를 비교 흡수제 (15)로 한다. 비교 흡수제 (15)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(비교예 16)
제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.04몰％로 변경하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 0.01로부터 0.1중량부로 변경하고, 실리카의 혼합을 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 비교 흡수제 (16)으로 한다. 비교 흡수제 (16)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 22)
제조예 1에 있어서, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 0.33g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 0.01로부터 0.03중량부로 변경하고, 실리카의 혼합을 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (22)로 한다. 흡수제 (22)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 23)
제조예 1에 있어서, 단량체 수용액 (f')의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 2.48로부터 9.90g으로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 0.83g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 0.01로부터 0.03중량부로 변경하고, 실리카의 혼합을 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (23)으로 한다. 흡수제 (23)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 24)
제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.032몰％로 변경하고, 단량체 수용액 (f')의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 2.48로부터 9.90g으로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 1.65g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 0.01로부터 0.02중량부로 변경하고, 실리카의 혼합을 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (24)로 한다. 흡수제 (24)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 25)
제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.032몰％로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 1.65g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 0.01로부터 0.09중량부로 변경하고, 실리카의 혼합을 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (25)로 한다. 흡수제 (25)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 26)
제조예 2에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.032몰％로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 1.65g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 0.01로부터 0.03중량부으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (26)으로 한다. 흡수제 (26)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 27)
제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.045몰％로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 1.65g을 첨가한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (27)로 한다. 흡수제 (27)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 28)
제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.035몰％로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 3.3g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)을 0.01로부터 0.03중량부로 변경하고, 실리카의 혼합을 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (28)로 한다. 흡수제 (28)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 29)
제조예 2에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.035몰％로 변경하고, 단량체 수용액 (f')의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 2.48로부터 9.90g으로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 3.3g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 0.01로부터 0.03중량부로 변경하고, 인산3칼슘을 혼합한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (29)로 한다. 흡수제 (29)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 30)
제조예 2에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.045몰％로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 8.25g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 0.01로부터 0.03중량부로 변경하고, 히드로탈사이트(제품명 DHT-6, 교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O[일반식 (1)의 x=0.25, m=0.50], 체적 평균 입자 직경 0.5㎛)를 혼합한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (30)으로 한다. 흡수제 (30)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 31)
실시예 28에 있어서, 실리카 혼합을 행하는 것 이외에는, 실시예 28과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (31)로 한다. 흡수제 (31)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 32)
제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.045몰％로 변경하고, 단량체 수용액 (f')의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 2.48로부터 9.90g으로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 8.25g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 0.01로부터 0.03중량부로 변경하고, 실리카의 혼합을 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (32)로 한다. 흡수제 (32)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 33)
제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.045몰％로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 8.25g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 0.01로부터 0.09중량부로 변경하고, 실리카의 혼합을 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (33)으로 한다. 흡수제 (33)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 34)
제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.055몰％로 변경하고, 단량체 수용액 (f')의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 2.48로부터 9.90g으로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 12.38g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)을 0.01로부터 0.03중량부로 변경하고, 실리카의 혼합을 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (34)로 한다. 흡수제 (34)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 35)
제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.06몰％로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 16.5g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 0.01로부터 0.03중량부로 변경하고, 실리카의 혼합을 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (35)로 한다. 흡수제 (35)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 36)
제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.08몰％로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)을 첨가하지 않고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 D,L-말산 수용액(DL-말산, 50중량％ 수용액, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 식품 첨가물 그레이드를 이온 교환수에 의해 농도를 조정하여 사용함) 33.0g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 0.01로부터 0.03중량부로 변경하고, 실리카의 혼합을 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (36)으로 한다. 흡수제 (36)의 성능을 표 14에 나타낸다.
(실시예 37)
제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 첨가량을 0.03몰％로부터 0.035몰％로 변경하고, 단량체 수용액 (f')에 30중량％의 락트산 수용액 1.65g을 추가하고, 조립 시의 디에틸렌트리아민5아세트산ㆍ3나트륨(DTPAㆍ3Na)의 첨가량을 0.01로부터 0.05중량부로 변경하고, 실리카의 혼합을 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를 흡수제 (37)로 한다. 흡수제 (37)의 성능을 표 14에 나타낸다.
Figure pct00015
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 사용하여 본 발명을 예시해 왔지만, 본 발명은 특허 청구 범위에 의해서만 그 범위가 해석되어야 하는 것으로 이해된다. 본 명세서에 있어서 인용한 특허, 특허 출원 및 다른 문헌은, 그 내용 자체가 구체적으로 본 명세서에 기재되어 있는 것과 동일하게 그 내용이 본 명세서에 대한 참고로서 원용되어야 하는 것으로 이해된다. 본원은 일본 특허 출원 2016-063762(2016년 3월 28일 출원) 및 일본 특허 출원 2016-194920호(2016년 9월 30일)에 대하여 우선권 주장을 행하는 것이며, 그것들의 내용 전체가 본 명세서에 있어서 참조로서 원용된다.
본 발명에 따르면, 위생 재료로서 사용할 때의 흡액 후의 끈적거림을 저감시킬 수 있고, 또는 강내뇨성과 내경시 착색성의 양쪽을 개선하는, 높은 흡수 배율을 갖는 흡수제를 제공할 수 있고, 본 발명은, 종이 기저귀, 생리대 등의 위생 물품, 나아가 애완 동물용 시트, 지수재 등 다양한 분야에 있어서 이용되는 것이 가능하다.

Claims (15)

  1. 아크릴산(염)을 포함하는 단량체 수용액의 중합 공정, 건조 공정 및 표면 가교 공정을 포함하는, 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30g/g 이상인 흡수제의 제조 방법으로서, 해당 건조 공정 전에 α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하는 공정을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 상기 중합 공정 전 또는 동안에 첨가되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가되는 상기 α-히드록시카르복실산(염)의 양은 상기 아크릴산(염)에 대하여 0.010 내지 4.0몰％인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염) 및 락트산(염)으로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수제의 표면 가교 전의 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 34g/g보다 큰 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수제의 가용분량이 10중량％ 이상 30중량％ 이하인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수제의 가용분의 분자량이 200,000달톤 이상 700,000달톤 이하인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에서의 상기 단량체 수용액의 중합 반응 시의 피크 온도가 85℃ 이상인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정 후에, 킬레이트제를 첨가하는 공정을 더 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정 후에, 흡습 유동성 개선제로서, 이산화규소, 인산염 또는 히드로탈사이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 첨가하는 공정을 더 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 흡수제.
  12. 제11항에 기재된 흡수제를 포함하는 흡수체.
  13. 제12항에 기재된 흡수체를 포함하는 위생 물품.
  14. 흡수제의 가용분의 분자량을 저감시키기 위한, α-히드록시카르복실산(염)의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 상기 α-히드록시카르복실산(염)은 말산(염) 및 락트산(염)으로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택되는 용도.
KR1020187031027A 2016-03-28 2017-03-28 흡수제의 제조 방법 KR20180128462A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016063762 2016-03-28
JPJP-P-2016-063762 2016-03-28
JPJP-P-2016-194920 2016-09-30
JP2016194920 2016-09-30
PCT/JP2017/012751 WO2017170604A1 (ja) 2016-03-28 2017-03-28 吸水剤の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180128462A true KR20180128462A (ko) 2018-12-03

Family

ID=59965760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187031027A KR20180128462A (ko) 2016-03-28 2017-03-28 흡수제의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11224857B2 (ko)
EP (1) EP3437730B1 (ko)
JP (1) JP7016798B2 (ko)
KR (1) KR20180128462A (ko)
CN (1) CN109310984A (ko)
WO (1) WO2017170604A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022055338A1 (ko) * 2020-09-08 2022-03-17 주식회사 엘지화학 고분자 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 필름 적층체

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101570690B1 (ko) * 2014-02-24 2015-11-20 (주)호원 하이브리드 용접기
JP2021510320A (ja) 2018-01-09 2021-04-22 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 超吸収体混合物
JP7342035B2 (ja) 2018-02-06 2023-09-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 超吸収体粒子を空気輸送する方法
CN112543789B (zh) * 2018-06-22 2022-12-27 山东昊月新材料股份有限公司 高吸收性树脂及其制备方法
CA3101560A1 (en) * 2018-07-03 2020-01-09 Trojan Technologies Group Ulc Creation of an iron product for wastewater treatment
JP7231522B2 (ja) * 2019-09-06 2023-03-01 ユニ・チャーム株式会社 再生高吸水性ポリマーを製造する方法、再生高吸水性ポリマーを用いて高吸水性ポリマーを製造する方法、及び、再生高吸水性ポリマー
US20220387971A1 (en) * 2019-11-12 2022-12-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbing agent and method for producing the same
CN110987591B (zh) * 2019-12-16 2022-04-05 苏州市纤维检验院 一种微波消解同时测定纺织品中的砷和汞的方法
EP4186948A4 (en) * 2020-07-22 2024-07-17 Sumitomo Seika Chemicals WATER-ABSORBENT RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING WATER-ABSORBENT RESIN COMPOSITION, AND METHOD FOR SLOWING DOWN WATER ABSORPTION SPEED OF WATER-ABSORBENT RESIN PARTICLES

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1538858A (en) 1975-07-02 1979-01-24 Foseco Int Marking cast metal ingots
DE3544770A1 (de) 1985-12-18 1987-06-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure
US5599335A (en) 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
US6444744B1 (en) 1998-03-11 2002-09-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
JP2000327926A (ja) * 1999-05-25 2000-11-28 Sanyo Chem Ind Ltd 吸収剤組成物および吸収性物品
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6469080B2 (en) 1999-12-15 2002-10-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition
US6720389B2 (en) 2000-09-20 2004-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
WO2003022896A1 (en) 2001-09-12 2003-03-20 Dow Global Technologies Inc. A continuous polymerization process for the manufacture of superabsorbent polymers
JP4087682B2 (ja) 2002-11-07 2008-05-21 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法および製造装置
KR100697944B1 (ko) 2003-02-10 2007-03-20 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 수분-흡수제
US7696401B2 (en) 2003-07-31 2010-04-13 Evonik Stockhausen, Inc. Absorbent materials and absorbent articles incorporating such absorbent materials
WO2005012369A1 (ja) 2003-08-04 2005-02-10 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸水性樹脂の製造方法
MX268188B (es) 2004-02-05 2009-07-09 Nippon Catalytic Chem Ind Agente absorbente de agua en particulas, y metodo para su produccion, y articulo para absorber agua.
EP1589040B1 (en) 2004-03-24 2008-09-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for continuous production of water absorbent resin
JP2006055833A (ja) 2004-03-29 2006-03-02 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤
CN100560638C (zh) * 2004-03-29 2009-11-18 株式会社日本触媒 具有吸水树脂作为主要组分的颗粒状吸水剂
DE102005014291A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere
TWI344469B (en) 2005-04-07 2011-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin
DE102005042604A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Basf Ag Neutralisationsverfahren
WO2008026772A1 (en) 2006-08-31 2008-03-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent and production method thereof
WO2009041731A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
US20100261604A1 (en) * 2007-12-19 2010-10-14 Norbert Herfert Process for Producing Surface Crosslinked Superabsorbents
WO2009123193A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法
US8809475B2 (en) 2009-08-28 2014-08-19 Nippon Shokubai, Co., Ltd. Production method for water-absorbent resin
JP2013505313A (ja) 2009-09-17 2013-02-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 色安定性の超吸収剤
CN107051402A (zh) 2009-09-30 2017-08-18 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂及其制造方法
US8875415B2 (en) 2010-03-08 2014-11-04 Nippon Shokubai, Co., Ltd. Method for drying granular water-containing gel-like cross-linked polymer
WO2011126079A1 (ja) 2010-04-07 2011-10-13 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末
JP6324724B2 (ja) * 2011-11-15 2018-05-16 株式会社日本触媒 吸水剤組成物及びその製造方法、並びにその保管及び在庫方法
US9974882B2 (en) 2012-10-01 2018-05-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Dust reducer consisting of multi-component metal compound, water absorbing agent containing multi-component metal compound, and method for producing the same
JP6327571B2 (ja) 2014-01-15 2018-05-23 株式会社日本触媒 吸収性物品の製造方法
CN106029220B (zh) 2014-02-28 2020-08-18 株式会社日本触媒 聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂和制造方法
JP6404050B2 (ja) 2014-09-24 2018-10-10 千葉製粉株式会社 アメリカンドッグ用ミックスの製造方法、および、アメリカンドッグの製造方法
JP5966031B2 (ja) * 2015-02-24 2016-08-10 住友精化株式会社 吸水性樹脂、及びその製造方法
JP6823935B2 (ja) 2015-03-31 2021-02-03 三菱重工業株式会社 緊急時プラント状況表示装置および緊急時プラント状況表示方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022055338A1 (ko) * 2020-09-08 2022-03-17 주식회사 엘지화학 고분자 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 필름 적층체
CN115066332A (zh) * 2020-09-08 2022-09-16 株式会社Lg化学 聚合物膜、其制备方法和包括其的聚合物膜层合体

Also Published As

Publication number Publication date
EP3437730A4 (en) 2019-10-16
JPWO2017170604A1 (ja) 2019-02-28
JP7016798B2 (ja) 2022-02-07
US20190105633A1 (en) 2019-04-11
EP3437730A1 (en) 2019-02-06
CN109310984A (zh) 2019-02-05
US11224857B2 (en) 2022-01-18
EP3437730B1 (en) 2024-04-17
WO2017170604A1 (ja) 2017-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180128462A (ko) 흡수제의 제조 방법
EP2163302B1 (en) Particulate water-absorbing agent and method for producing the same
US7049366B2 (en) Acrylic acid composition and its production process, and process for producing water-absorbent resin using this acrylic acid composition, and water-absorbent resin
EP1963435B1 (en) Water-absorbent resin composition, method of manufacturing the same, and absorbent article
JP6093747B2 (ja) 粒子状吸水剤
EP1869119B1 (en) Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used
KR100902218B1 (ko) 폴리아크릴산 (염) 수분-흡수성 수지의 제조방법
EP1840137B1 (en) Method of Producing Polyacrylic Acid (Salt) Water-Absorbent Resin
US8822373B2 (en) Particulate water absorbing agent and production method thereof
EP2206733A1 (en) Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
JP2016112475A (ja) ポリ（メタ）アクリル酸塩系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤及びその製造方法
JP7064614B2 (ja) キレート剤を含む吸水性樹脂の製造方法
JP7352001B2 (ja) 吸収体、吸水剤および吸水剤の製造方法
JP2018065905A (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application