JP2016112475A - ポリ（メタ）アクリル酸塩系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸水剤の（経時的な）着色、臭気の発生、吸収性能の経時変化などが少なく、かつ安全性に優れる吸水剤（表面架橋された吸水性樹脂）を低コストで提供することを目的とする。【解決手段】ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製法であって、ａ）含水率が３０重量％以下の吸水性樹脂に、ラジカル重合開始剤を含む表面処理液を混合する工程、及び、ｂ）該混合物を加熱するか、又は、該混合物に活性エネルギー線を照射する反応工程を含み、反応工程ｂ）中及び／又は後で、液体の水を含む液体を混合することを特徴とする、吸水剤の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、吸水剤の吸水諸物性を維持しつつ、製造時のコストや安全性を改善し、また、残存モノマーや着色、物性の経時変化の抑えられた吸水剤の製造方法に関する。

生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤が用いられている。このような吸水剤を構成する吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリ（メタ）アクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも内部架橋構造を有し、水に不溶である。

このような吸水性樹脂に望まれる特性として、高い吸収倍率、速い吸収速度、高いゲル強度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力、高い通液性等がある。

吸水性樹脂の各種吸水特性を改良することを目的とした技術として、従来、吸水性樹脂に存在するカルボキシル基と反応し得る基を複数個有する架橋剤を用いて吸水性樹脂の表面近傍に架橋構造を形成させ、吸水性樹脂の表面架橋密度を高める方法（表面架橋）が行われている。

例えば、吸水性樹脂の代表的な表面架橋剤として、アルキレンカーボネート（特許文献１）、モノ又は多価オキサゾリジノン（特許文献２）、ポリオール（特許文献３）、オキセタンやチオ尿素（特許文献４）などの有機系架橋剤が例示され、また、特許文献５では溶媒度パラメーターの異なる複数の架橋剤（例えばグリセリンとジエポキシ化合物）を吸水性樹脂に混合し、１６０℃以上で加熱することにより表面架橋を行い、拡散吸収倍率に優れた吸水剤が得られることが例示されている（第１の表面架橋方法）。

しかしながら、これら特許文献１〜５の表面架橋技術では、架橋剤と吸水性樹脂の脱水エステル化反応や脱水アミド化反応に高温で長時間の加熱（例えば１６０℃以上で数１０分）が必要である。その結果、設備面やエネルギー面での製造コストアップに加えて、高温加熱による、吸水性樹脂の着色（若干黄変）の問題や、含水率が低下（例えば０．数％）し、粉塵発生や機械的ダメージに弱くなるといった問題を有していた。

一方、比較的低温（例えば１５０℃以下、更には１２０℃以下）で反応する表面架橋剤として多価金属塩（例えば、硫酸アルミニウム）やポリグリシジル化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル）なども知られているが、これら低温反応性架橋剤の場合、多価金属塩では物性面の問題、ポリグリシジル化合物では残存架橋剤の安全性の問題を有していた。

これら従来の高温又は低温での表面架橋の問題点を改善するために、吸水性樹脂のカルボキシル基と表面架橋剤を反応させて表面架橋するかわりに、第２の表面架橋方法として、吸水性樹脂の表面で単量体を重合させて表面架橋する技術（単量体の架橋重合による表面架橋）も提案されている。具体的には、吸水性樹脂に、ラジカル重合性単量体、有機系架橋剤、ラジカル重合開始剤を混合し、その混合物に加熱、又は、紫外線等の活性エネルギー線照射を施す事により表面架橋を行う技術が開示されている（特許文献６〜１２）。

前記第２の表面架橋方法について、特許文献６〜８では、１００℃程度の加熱により低温で表面架橋を行う事が例示されている。また、特許文献９〜１１では、紫外線を照射することにより室温程度の条件で表面架橋を行う事が例示されている。これら特許文献における開示によれば、吸水性樹脂表面において、ラジカル重合性単量体等が重合するなどして、吸水性樹脂の表面架橋密度が増加し、各種の吸水特性が向上しうるとしている。

更に、上記第１の表面架橋方法（カルボキシル基と反応する架橋剤による表面架橋）、第２の表面架橋方法（単量体の架橋重合による表面架橋）に加えて、第３の表面架橋方法としてラジカル重合開始剤による表面架橋（特許文献１３，１４）も提案されている。特許文献１３では、吸水性樹脂にラジカル重合開始剤を混合し、１２０℃〜１３０℃で加熱することで、表面架橋を行っている。特許文献１４では、吸水性樹脂と水溶性ラジカル重合開始剤とを混合し、得られた混合物に活性エネルギー線を照射することで表面架橋を行っている。

しかしながら、上記第１の表面架橋方法（カルボキシル基と反応する架橋剤による表面架橋）ではラジカル重合開始剤は使用しないものの、表面架橋剤や有機溶媒が吸水性樹脂の表面に残存するため、得られた吸水剤の流動性の低下を引き起し、架橋剤の種類によっては安全性上の問題等を有していた。上記第１の表面架橋方法で残存表面架橋剤を低減するために、得られた吸水剤の洗浄や還元剤など加える技術（特許文献１５）も提案されているが、工程が複雑になるという問題を有した。

また、上記第２の表面架橋方法では、ラジカル重合性単量体の重合が不十分である場合、所望の物性を有する吸水剤が得られないことに加え、未反応の単量体（残存モノマー）が残存するという安全性上の問題がある。ラジカル重合性単量体を十分に重合させて残存モノマー量を減らすためにラジカル重合開始剤を多量に添加しても、残存モノマーが減らない場合があるだけでなく、吸水性樹脂の（経時的な）着色、臭気の発生、吸収性能の経時変化などを引き起こすことが問題となっていた。さらに、ラジカル重合性開始剤には高価なもの、危険な化合物が多い為、コスト、安全性（皮膚感作性等）の観点からもラジカル重合開始剤を多量に添加するという手法は好ましい方法ではなかった。

また、上記第３の表面架橋方法では、ラジカル重合開始剤のみにより表面架橋を行うため、ラジカル重合開始剤を多量に使用する必要があるため、上記開始剤による同様の問題が生じていた。

更に、従来から吸水性樹脂には各種の添加剤を添加して吸水性樹脂を改質する技術が提案されており、水、還元性物質を添加する技術も数多く提案されている。例えば、吸水性樹脂に水を添加する技術としては、特許文献１６には水による吸水性樹脂粒子を造粒する技術が、特許文献１７には水を添加することにより吸水性樹脂の耐ダメージ性（機械的ダメージに対する物性や粒度の安定性）を付与する技術が開示されている。また、吸水性樹脂に還元性物質を添加する技術としては、特許文献１８，１９には残存モノマーを低減する技術が、特許文献２０には着色性を改善する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術は上記第２の表面架橋法、第３の表面架橋法に特有の上記問題を解決する手法として使用された事は無かった。

米国特許５４０９７７１号 米国特許６４７２４７８号 米国特許４７３４４７８号 米国特許６８０９１５８号 欧州特許７１２６５９号 特開平１−１２６３１４号公報 国際公開ＷＯ２００６／０６８０６７号パンフレット 国際公開ＷＯ２００９／０４８１５７号パンフレット 国際公開ＷＯ２００９／０４８１６０号パンフレット 国際公開ＷＯ２００６／０６２２５３号パンフレット 特開２００７−３０２８５６号 国際公開ＷＯ２０１１／０４０４７２号パンフレット 米国特許４７８３５１０号 国際公開ＷＯ２００６／０６２２５８号パンフレット 米国特許５９８１０７０号 米国特許４７３４４７８号 国際公開ＷＯ９８／０４９２２１号パンフレット ＷＯ２０１２／１３２８６１号 米国特許８１８２９１６号 ＷＯ２００３／０５９９６２号パンフレット

本発明の課題は、吸水剤の（経時的な）着色、臭気の発生、吸収性能の経時変化などが少なく、かつ安全性に優れる吸水剤（表面架橋された吸水性樹脂）を低コストで提供することである。

本発明者らは、上記課題に鑑み、ラジカル重合開始剤の挙動について鋭意研究を行った結果、前記第２の表面架橋方法（単量体の架橋重合による表面架橋）及び第３の表面架橋方法（ラジカル重合開始剤による表面架橋）において、吸水剤の経時的な着色が、残存するラジカル重合開始剤によるポリマーの酸化が原因であることを見出した。これは、単量体水溶液の重合工程に比べて、前記第２、第３の表面架橋方法における表面架橋工程で添加したラジカル重合開始剤の反応率が極めて低く、多量に未反応のまま残存することに起因すると考えられた。つまり、前記第２、第３の表面架橋方法に固有の現象であった。

そして、本発明者らは、上記第２、第３の表面架橋方法において、水を含む液体を特定の段階で添加することにより、ラジカル重合開始剤の反応率を大幅に高めることが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

具体的には、本発明に係る吸水剤の製造方法は、
ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製法であって、
含水率が３０重量％以下の吸水性樹脂とラジカル重合開始剤を含む表面処理液とを混合する混合工程と、
該混合工程で得られた混合物に、加熱処理及び／又は活性エネルギー線照射処理を行う反応工程とを含み、
該反応工程の実施中及び／又は終了後に、水を含む液体を混合する水含有液混合工程を行うことを特徴としている。

本発明の方法によれば、ラジカル重合開始剤の添加量を増やすことなく、架橋反応や重合反応を十分に進行させる事ができるため、特に前記第２の表面架橋方法にあっては未反応の単量体（残存モノマー）を低減させることが出来る。そして、残存するラジカル重合開始剤による吸水剤の（経時的な）着色、臭気の発生、吸収性能の経時変化などが少なく、かつ安全性に優れる吸水剤（表面架橋された吸水性樹脂）を低コストで提供することができる。

更に、本発明の吸水剤は加圧下吸水倍率が高く高物性でありながら、残存モノマー、残存架橋剤、残存重合開始剤が少ないため、これら残存物による流動性の低下が少なく、衛生材料に好適に使用できる。

以下、本発明に係るポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。

具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水剤」
本発明における「吸水剤」とは、表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする水性液体の吸収ゲル化剤を意味する。該吸水剤における吸水性樹脂の含有率は、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは７５〜９７重量％、更に好ましくは８０〜９５重量％、特に好ましくは８５〜９５重量％である。その他成分（０〜３０重量％、３〜２５重量％、５〜２０重量％、５〜１５重量％）は、好ましくは水が主成分で、更には、無機微粒子、カチオン性高分子化合物、水溶性多価金属カチオン含有化合物、界面活性剤、着色防止剤、耐尿性向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等を、それぞれ０〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％含有してもよい。

尚、水性液体は水単独に限定されず、水を含む限りにおいて、尿、廃水、血液、食塩水、廃液、消臭剤、芳香剤等、水性液体の形体は液状に限らず、固体状や気体状（例えば水蒸気や湿気）でもよい。

（１−２）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、「水膨潤性」の指標として、ＥＲＴ４４１．２−０２（２００２）で規定されるＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が５（ｇ／ｇ）以上、及び、「水不溶性」の指標として、ＥＲＴ４７０．２−０２（２００２）で規定されるＥｘｔ（水可溶分）が５０重量％以下の物性を有する高分子ゲル化剤を意味する。

前記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜、設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。

また、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、前記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満足する範囲内で、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物であってもよい。

尚、本発明における吸水性樹脂は、吸水性樹脂の製造工程における中間体を包括する用語である。別途区別が必要である場合には、「重合後の含水ゲル」、「乾燥後の乾燥重合体」、「表面架橋前の吸水性樹脂（ベースポリマー）」、「表面架橋後の吸水性樹脂（吸水剤）」と区別して表す事がある。

尚、吸水性樹脂の形状としては、シート状、繊維状、フィルム状、粒子状、ゲル状等が挙げられるが、本発明では粒子状の吸水性樹脂が好ましい。

（１−３）「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂」
本発明における「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、グラフト成分を任意に含み、繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩（以下、「（メタ）アクリル酸（塩）」と称する）を主成分とする重合体を意味する。

尚、「主成分」とは、（メタ）アクリル酸（塩）の含有量（使用量）が、重合に用いられる単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％であることをいう。また、重合体としてのポリ（メタ）アクリル酸塩は、水溶性塩を必須に含み、好ましくは一価の塩、より好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含む。

（１−４）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」とは、欧州衛生材料不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」とは、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。

（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）（及びＣＣＲＣ）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂０．２ｇについて、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して、３０分間自由膨潤させた後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。なお、吸水性樹脂は水分を含むことがあるため、上記ＣＲＣにおいて、吸水性樹脂０．２ｇの重量を含水量（％）で補正し、水を除く正味の吸水性樹脂に対する補正後の吸水倍率をＣＣＲＣ（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＣＲＣ）と呼ぶ。

（ｂ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）（及びＣＲＭ）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、吸水性樹脂中に残存する単量体（モノマー）量（以下、「残存モノマー（ＲＭ）」と称する）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇについて、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに対して、５００ｒｐｍで１時間攪拌した後の溶解した残存モノマー量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した値（単位；重量ｐｐｍ）である。なお、上記（ａ）のＣＣＲＣと同じく、水を除く正味の吸水性樹脂に対する補正後の残存モノマーをＣＲＭ（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＲＭ）と呼ぶ。

（ｃ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。尚、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は米国特許第７６３８５７０号明細書第２７、２８カラムに記載された「（３） Ｍａｓｓ-Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ （Ｄ５０） ａｎｄ Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ （σζ） ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定する。

（ｄ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）（及びＣＡＡＰ）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９ｇについて、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して、１時間、２．０６ｋＰａ（２１ｇ／ｃｍ２、０．３ｐｓｉ）荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。尚、ＥＲＴ４４２．２−０２では、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的にはＡＡＰと同一内容である。また、本発明では荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ，５０［ｇ／ｃｍ２］）に変更して測定することもあるため、２．０６ｋＰａの荷重下で測定した結果をＡＡＰ２．０６ｋＰａとして記載し、４．８３ｋＰａの荷重下で測定した結果をＡＡＰ４．８３ｋＰａとして表記した。なお、上記（ａ）のＣＣＲＣと同じく、水を除く正味の吸水性樹脂に対する補正後の加圧下吸水倍率をＣＡＡＰ（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＡＡＰ）と呼ぶ。

（１−５）分子量
本明細書において、「分子量」とは、国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）が定める原子量表（２０１２年版）に基づき、各原子について小数点以下３桁目を四捨五入して得られる原子量を用いて計算される値である。代表的な原子の原子量を挙げると、水素原子１．０１、炭素原子１２．０１、窒素原子１４．０１、酸素原子１６．００となる。

（１−６）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」は同義語として扱う。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。

また、便宜上、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。更に、微量成分の測定を行う場合において、検出限界未満をＮ．Ｄ．（Ｎｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する場合がある。

〔２〕ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
本発明で表面架橋に使用されるポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法は特に限定されず、前記特許文献１〜１４（さらには特許文献６〜１２、代表的には特許文献８）などに記載の吸水性樹脂の製造方法が広く適用できる。

以下に、特に限定されないが、本発明にかかわる吸水性樹脂の代表的な製造工程（２−１）〜（２−５）について示す。

（２−１）単量体水溶液の調製工程
本工程は、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分として含む水溶液（単量体水溶液）を調製する工程である。尚、単量体水溶液の代わりに、吸水性能を下げない程度であれば、スラリー状の単量体含有液を用いてもよいが、便宜上単量体水溶液として説明する。

（（メタ）アクリル酸）
本発明では公知の（メタ）アクリル酸が使用でき、このような（メタ）アクリル酸には通常重合禁止剤や不純物等の微量成分が含まれている。重合禁止剤としてはフェノール類が好ましく、メトキシフェノール類がより好ましい。また、その濃度は重合性や吸水性樹脂の色調から好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１６０ｐｐｍである。その他、例えば米国特許公開公報第２００８／０１６１５１２号明細書に記載されている不純物が含まれている場合がある。

（他の単量体）
本発明において、（メタ）アクリル酸（塩）と共に他の単量体を併用することもできる。該他の単量体としては、水溶性又は疎水性の不飽和単量体が挙げられ、より具体的には、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号段落［００３５］に記載の単量体（ただし（メタ）アクリル酸を除く）が挙げられる。尚、本発明に係る吸水性樹脂には、上記水溶性又は疎水性の不飽和単量体を共重合成分とするものも含まれる。

尚、本発明における吸水性樹脂の酸基の中和率としては、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％、特に好ましくは６０〜７５モル％である。酸基の中和は、重合前の単量体水溶液調製時及び／又は重合後の含水ゲルの中和等で実施され、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩などの一価塩、特にアルカリ金属塩、さらにはナトリウム塩として中和される。また、本発明において、（メタ）アクリル酸塩は実質一価塩であるが、極少量（例えば、０〜５モル％程度）であれば、多価金属塩として中和してもよい。

（内部架橋剤）
本発明で使用される内部架橋剤としては、（メタ）アクリル酸と反応しうる置換基を２個以上もつ化合物であり、例えば米国特許第６２４１９２８号の第１４カラムに記載の架橋剤が挙げられる。

尚、得られる吸水性樹脂の吸水特性等を考慮して、架橋剤としては２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物、特に（ポリ）アルキレングリコール構造単位を有する２個以上のラジカル重合性官能基（好ましくは、アリル基、（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基）を有する化合物が好ましい。具体的には、（ポリ）アルキレングリコール構造単位を有する２個以上の重合性不飽和基（好ましくは、アリル基、（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基）を有する架橋剤、例えば、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートないしトリ（メタ）アクリレートを重合時に用いることが好ましい。アルキレングリコール単位としてはｎ数が１〜１００、さらには６〜５０のポリエチレングリコールが好適に例示される。これらのうち、１種または２種以上が用いられる。

上記内部架橋剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％、更に好ましくは０．０５〜０．５モル％である。内部架橋剤の使用量を上記範囲とすることで、所望する吸水特性が得られる。

尚、本発明では重合前に内部架橋剤を添加して架橋する方法以外に、重合中や重合後に内部架橋剤を添加して後架橋する方法や、ラジカル重合開始剤でラジカル架橋する方法、電子線等による放射線架橋する方法等を採用することもできるが、予め所定量の内部架橋剤を単量体に添加して重合を行い、重合と同時に架橋反応させる方法がより好ましい。

（単量体水溶液に添加するその他の物質）
本発明においては、単量体水溶液を調製する際に、上述した物質以外に下記の物質を添加することもできる。具体的には、吸水性樹脂の諸物性を改善することを目的として、水溶性樹脂又は吸水性樹脂を好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％を添加したり、各種の発泡剤（例えば、炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等を好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜１重量％を添加したりすることもできる。これらの物質は単量体水溶液に添加する形態のみならず、重合途中に添加してもよい。

尚、上記水溶性樹脂又は吸水性樹脂の使用は、グラフト重合体又は吸水性樹脂組成物（例えば、澱粉−（メタ）アクリル酸重合体、ＰＶＡ−（メタ）アクリル酸重合体等）を与えるが、これらの重合体、吸水性樹脂組成物も本発明ではポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂と総称する。

（単量体成分の濃度）
本工程において、上述した各物質を混合することで単量体水溶液を調製する。その際、単量体水溶液中の単量体成分の濃度（単量体／（単量体＋水）の重量比で規定）としては特に限定されないが、吸水性樹脂の物性の観点から好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。

（２−２）重合工程
本発明で適用される重合方法は、特に限定されないが吸水特性や重合制御の容易性等の観点から、噴霧液滴重合、水溶液重合、逆相懸濁重合が好ましく、水溶液重合、逆相懸濁重合がより好ましく、水溶液重合が更に好ましい。中でも、連続水溶液重合が特に好ましく、連続ベルト重合でも連続ニーダー重合のいずれでもよい。

具体的な重合形態として、連続ベルト重合は米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に、連続ニーダー重合は米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号等に、それぞれ開示されている。これらの連続水溶液重合を採用することで、吸水性樹脂の生産効率が向上する。

また、上記連続水溶液重合の好ましい一例として、高温開始重合や高濃度重合が挙げられる。「高温開始重合」とは、単量体水溶液の温度を好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上（上限は沸点）の温度で重合を開始する重合方法をいい、「高濃度重合」とは、単量体濃度を好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上（上限は飽和濃度）で重合を行う重合方法をいう。これらの重合方法を併用することもできる。

（２−３）ゲル粉砕工程（ゲル解砕工程）
水溶液重合では乾燥に先立って、重合中又は重合後にゲル粉砕（含水ゲルを粒子化）が行われる。上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程が同時に実施されている。

本発明のゲル粉砕工程では、特に限定されないが、国際公開第２０１１／１２６０７９号パンフレットに開示されたゲル粉砕方法が好ましく適用される。

（２−４）乾燥工程
本工程は、上記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。尚、当該樹脂固形分は、乾燥減量（吸水性樹脂１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の乾燥減量）から求められ、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％、特に好ましくは９２〜９７重量％である。つまり、含水率は０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。固形分が上記範囲を下回ったり、含水率が上記範囲を上回った場合には吸水性樹脂の取扱い性が悪くなる上に、後述する表面架橋工程において表面架橋の効果が得られなくなり、無加圧下吸収倍率と加圧下吸収倍率のバランスが悪化する等の不具合が発生する為好ましくない。

本発明の乾燥工程では、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の乾燥方法が適用される。

上記の乾燥方法の中でも、効率の高さから、熱風乾燥が好ましく、特にベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥が好ましい。熱風温度は色調や効率から好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃である。

（２−５）粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕（粉砕工程）し、所定範囲の粒度に調整（分級工程）して、粒子状の吸水性樹脂を得る工程である。

本発明の粉砕工程で使用される機器としては、例えばロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられ、必要により併用される。

また、本発明の分級工程での粒度調整方法としては、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。尚、吸水性樹脂の粒度調整は、上記粉砕工程、分級工程に限定されず、重合工程（特に逆相懸濁重合や噴霧液滴重合）その他の工程（例えば、造粒工程、微粉回収工程）で、適宜実施できる。なお、分級工程は表面架橋工程前だけでなく、後述の本発明での水含有液体混合工程後に分級工程（第２分級工程）を設けるのがより好ましい。

本発明における吸水性樹脂の粒度として、質量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５５０μｍ、更に好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３００〜４５０μｍである。また、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０〜１重量％であり、粒子径８５０μｍ以上の粒子の割合は好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％、更に好ましくは０〜１重量％である。更に、粒子径分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０．２７〜０．３５である。尚、これらの粒度は、米国特許第７６３８５７０号明細書やＥＤＡＮＡ ＥＲＴ４２０．２−０２に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。

上述した粒度は、表面架橋前の吸水性樹脂のみならず、表面架橋後の吸水性樹脂、最終製品としての吸水剤についても適用される。そのため、表面架橋工程前後において粒子径の変動が小さい事が好ましい。具体的には表面架橋前に対する表面架橋後の平均粒子径の比率が好ましくは０．８〜１．５、更に好ましくは０．９〜１．２である。

〔３〕吸水剤の製造工程
本工程は、前記吸水性樹脂の製造方法で得られる吸水性樹脂に対して、表面架橋工程及び水含有液体混合工程のほか、各種添加剤の添加工程等を施すことで、吸水剤を得る工程である。

（３−１）表面架橋工程
本工程は、吸水性樹脂の表面層（吸水性樹脂の表面から数μｍ〜数１０μｍの部分）に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程である。本工程は、吸水性樹脂とラジカル重合開始剤を含む表面処理液とを混合する混合工程、該混合工程で得られた混合物を、加熱処理及び／又は活性エネルギー線照射処理を行う反応工程の２つの工程を含む。

尚、上記特許文献６〜１２に記載の第２の表面架橋方法（単量体の架橋重合による表面架橋）及び上記特許文献１３、１４に記載の第３の表面架橋方法（ラジカル重合開始剤による表面架橋）において、本願明細書で特に記載のない特定条件を除けば、特許文献６〜１２（特に特許文献７〜８）に記載の方法を本工程に適用することができる。

具体的には、吸水性樹脂表面でのラジカルによる架橋や表面での架橋重合反応、表面処理液による架橋反応等により表面架橋された吸水性樹脂（吸水剤）が得られる。表面架橋の効率は、表面架橋工程前の吸水性樹脂（ベースポリマー）からのＣＣＲＣ（含水率補正後の値）の低下（好ましくは１〜２０ｇ／ｇ、更には５〜１５ｇ／ｇの低下）により確認する事が出来る。

尚、本工程は1回だけでなく、複数回繰り返して行ってもよい。また、好ましくは表面架橋していない吸水性樹脂に対してなされるが、既に特許文献１〜５に記載の（カルボキシル基と反応する架橋剤による）表面架橋された吸水性樹脂に対して本工程を実施しても良いし、本工程を実施した後に更に特許文献１〜５に記載の表面架橋を行っても良い。

（３−１−１）混合工程
本工程は、実施例（ｃ）に記載の方法で求められる含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が３０質量％以下の吸水性樹脂と、ラジカル重合開始剤を含む表面処理液とを混合して吸水性樹脂混合物（以下、「混合物」と称する）を得る工程である。さらに好適な吸水性樹脂の含水率（質量％）は上記（２−４）の範囲と同じである。

前記表面処理液には、ラジカル重合開始剤の他、ラジカル重合性単量体、架橋剤、溶媒、混合助剤等が任意に含まれる。尚、組成の異なる複数の表面処理液を別個に吸水性樹脂と混合してもよく、更に、表面処理液を複数回に分けて添加しても良い。例えば、ラジカル重合開始剤や他の成分を、それぞれ別々に順番に吸水性樹脂に混合してもよい。

なお、吸水性樹脂に添加される表面処理液の総量は、（必要により水分を含む）吸水性樹脂１００重量部に対し、０を超えて５０重量部以下、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部である。該表面処理の総量が５０重量部を超えると、混合物の付着や詰まり等の不具合の発生や、得られる吸水剤の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）過度な低下等の原因となることがあり、好ましくない。

更に、本工程、より好ましくは反応工程においても、混合物の含水率を１〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲に維持できる液量又は処理条件とすることが好ましい。該混合物の含水率が上記範囲より少ない場合は、ラジカル重合開始剤等の架橋を形成する為の成分が、吸水性樹脂内部に浸透しにくくなる他、反応の進行も遅くなり、残存する量も増える為好ましくない。また、該混合物の含水率が上記範囲より多い場合は、ラジカル重合開始剤等の架橋を形成する為の成分が吸水性樹脂内部まで深く浸透する為、無加圧下の吸収倍率と加圧下吸収倍率の関係が悪化する他、取扱い性も悪化する為好ましくない。

（ラジカル重合開始剤）
本工程において用いられるラジカル重合開始剤については、特許文献６〜８、１３に記載の重合開始剤が適用でき、上記のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造時に用いられうる熱分解型ラジカル重合開始剤や光分解型ラジカル重合開始剤を使用すればよい。

熱分解型ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、中でも１０時間半減期温度が０℃以上１２０℃以下のものが好ましく、２０℃以上１００℃以下のものがより好ましく、活性エネルギー線を照射する温度条件等を考慮すると、４０℃以上８０℃以下のものが特に好ましい。１０時間半減期温度が０℃（下限値）未満では、貯蔵時に不安定であり、１２０℃（上限値）を超えると化学的に安定過ぎて反応性が低くなる場合がある。

具体的な熱分解型ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。中でも、１０時間半減期温度が４０〜８０℃である、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、加圧下吸収倍率、通液性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。過硫酸塩は１種類だけでなく対イオンの異なる２種類以上を併用できる。

光分解型開始剤とは光（好ましくは活性エネルギー線）の照射によりラジカルを発生する化合物であり、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体等が挙げられる。その中でも市販品として、ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア（登録商標）２９５９）などがより好ましく使用される。

本工程終了時に吸水性樹脂に含まれるラジカル重合開始剤の量、より好ましくは本工程で添加される量が、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部である。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であれば、吸水性樹脂の表面に架橋構造が効果的に導入されないため、好ましくない。一方、ラジカル重合開始剤の混合量が２重量部を超えると、表面架橋後の吸水性樹脂の吸水性能が低下するため、好ましくない。尚、複数回の表面処理工程を行う場合には、全添加量の合計が前記範囲であることが好ましい。

（ラジカル重合性単量体）
ラジカル重合性単量体とは、ラジカル重合による重合が可能な化合物を意味し、具体的には、例えば、カチオン性不飽和単量体、ノニオン性不飽和単量体、アニオン性不飽和単量体から選択され、中でも、上記のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造に用いられる（メタ）アクリル酸（塩）及び／又は併用される単量体が好ましく用いられる。

尚、ラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸（塩）及び併用される単量体からなる群より選ばれる１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。好ましい形態においては、製造の簡便さの観点から、吸水性樹脂の製造時に用いられた（メタ）アクリル酸（塩）及び併用される単量体が、本工程におけるラジカル重合性単量体として用いられる。

ラジカル重合性単量体は、酸基を含有しかつ所定の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものであることが好ましい。単官能ラジカル重合性単量体の中でも酸基を含有する化合物は、吸水特性の点で非常に優れる。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などが挙げられる。

本発明で吸水性樹脂と混合する酸基含有単官能ラジカル重合性単量体としては、好ましくは、酸基を含有する単量体である。具体的には、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び／又はそれらの塩が挙げられる。中でも、吸水特性の点で、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。アクリル酸（塩）の割合は全ラジカル重合性単量体の好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。酸基含有ラジカル重合性単量体は、１種類でも、２種以上を用いても良い。

酸基含有ラジカル重合性単量体が中和されている場合（塩の形態の場合）、当該単量体はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれる１価塩であることが好ましい。中でも、より好ましくはアルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれる塩である。

更に、酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率は０〜１００モル％の範囲で選択され、ベースポリマーとしての吸水性樹脂の中和率と同じであってもよいし、異なっていてもよい。尚、「酸基含有ラジカル重合性単量体の全酸基」及び「中和された酸基」は、酸基含有ラジカル重合性単量体が２種以上である場合、それぞれ全ての酸基含有ラジカル重合性単量体中の酸基及び中和された酸基の合計を指す。例えば、酸基含有ラジカル重合性単量体として、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとを１：１のモル比で用いた場合には、酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率は５０モル％である。

吸水性樹脂の表面架橋を、ラジカル重合性単量体の添加より行う場合において、架橋重合反応系中に存在するラジカル重合性単量体の量は、吸水性樹脂の量１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは２〜１０重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。ラジカル重合性単量体の量が０．１重量部未満ないし、未使用（０）であれば、残存架橋剤が増加したり、表面架橋された吸水性樹脂の加圧下吸水性能が十分な値にまで向上しないため好ましくない。一方、ラジカル重合性単量体の量が２０重量部を超えると、表面架橋された吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率が著しく低下したり、未反応モノマー（残存モノマー）が多量に生じる恐れがあるため好ましくない。

本発明では、ラジカル重合性単量体を表面処理液に含めた方が、使用するラジカル重合開始剤の使用量が少なくて済む為好ましい。

（架橋剤）
用いられうる表面架橋剤は、先の〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法（内部架橋剤）の欄に例示したもの、又は、特許文献１〜５に例示されるカルボキシル基と反応しうる官能基を複数個有する架橋剤がそのまま用いられ、それらの群から任意に選択することができる。例えば、該吸水性樹脂の合成に用いたものと同一のものでも異なるものでもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。

好ましい架橋剤は、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基を複数個もつ架橋剤、（メタ）アクリレート基、及び、カルボキシル基と反応しうる官能基、を１個以上ずつもつ架橋剤、カルボキシル基と反応しうる官能基を複数個もつ架橋剤である。さらには、架橋剤の分子量が５０００未満、さらには５００未満、特に２００未満の架橋剤である（下限は通常５０）。架橋剤中の官能基が同じ場合、該分子量が小さい方が、架橋効率が優れるため好ましい。一方で、分子量が大きすぎる場合、特に２００以上、特に５０００以上では、架橋剤分子が大きくなり、吸水性樹脂表面から染み込みにくくなるため、ＣＲＣが低下しにくくなる等、表面架橋の効率が悪くなったり、表面処理後の吸水性樹脂中の残存架橋剤が増加したりするため好ましくない。

好ましい架橋剤の一例を挙げると、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレートメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールアクリレートメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートに炭酸ガスを反応させてエポキシ環をエチレンカーボネート環にした架橋剤、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどである。

架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組合せ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。該使用量が２重量部を超えると、表面架橋された吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率が著しく低下してしまうばかりでなく、コストアップになるため好ましくない。

本発明では、架橋剤を表面処理液に含めた方が、使用するラジカル重合開始剤の使用量が少なくて済む為好ましい。特に、架橋剤と上記ラジカル重合性単量体を表面処理液に含めた場合、最もラジカル重合開始剤の使用量が少なくて済む為好ましい。

（溶媒）
本発明の表面架橋工程において、ラジカル重合開始剤を必須に、その他ラジカル重合性単量体、架橋剤等を吸水性樹脂に存在させる方法は、これらラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体等を直接そのまま吸水性樹脂と混合する方法でもよいが、これらを溶媒に溶解させた状態で吸水性樹脂と混合する方法が好ましく採用される。該溶媒は、特許文献６〜１４（特に特許文献７〜１４）に記載の溶媒が適用でき、これらを溶解させるものであれば特に制限されないが、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、架橋剤の溶解度、溶媒の安全性、吸水性樹脂が吸水特性を有することから、該溶媒としては、水が好ましい。ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、架橋剤を水溶液の形態で混合することで、これらを吸水性樹脂の表面に均一に分散・浸透させ、吸水性樹脂と均一に混合することができる。このとき、吸水性樹脂に添加・混合される総液量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。総液量が１重量部未満であれば、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、架橋剤等が溶解しないおそれがあり、また、吸水性樹脂に表面処理液が浸透しにくくなるため好ましくない。一方、総液量が３０重量部を超えると、表面架橋後の吸水性樹脂の吸収性能が低下したり、得られる吸水性樹脂の取扱い性が悪化したりするため好ましくない。尚、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、架橋剤を添加するための水溶液は、その溶解性・浸透性を損なわない範囲で他の溶媒や他の成分（例えば、後述する混合助剤など）を含んでいてもよい。

（混合助剤）
本工程において、前記吸水性樹脂と前記表面処理液との混合性を向上させる目的で、前記表面処理液成分として混合助剤を用いても良い。混合助剤を用いることによって、吸水性樹脂が水により凝集することが抑制され、表面処理液と吸水性樹脂とが均一に混合される。その結果、後述する反応工程での架橋構造の形成が吸水性樹脂に対して均等になされるようになり、吸水性能、特に加圧下吸収倍率が向上する。

前記混合助剤とは、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、表面処理液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されない。例えば、特許文献６〜１２（特に特許文献７〜１２）に記載の混合助剤が適用できる。例えば、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸（塩）、及び有機酸（塩）が挙げられる。

前記混合助剤は、１種のみでも２種以上を用いてもよい。また、混合助剤の添加量は、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、表面処理液と吸水性樹脂との混合性を向上できる形態であれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜２０重量部、より好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．００５〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。

混合助剤は、他の表面処理液成分と同時又は先に混合すれば良く、表面処理液と混合助剤を別に添加する場合でも、その合計量が表面架橋工程における表面処理液量となる。

（重合禁止剤／温度／酸素）
表面処理液がラジカル重合性単量体を含む場合、特許文献６〜１２（特に特許文献７〜１２）に記載のない技術として、本発明の上記表面処理液は、安定性から好ましくは重合禁止剤を含む。また、上記表面処理液は、安定性から好ましくは酸素（溶存酸素）を含む。また、上記表面処理液は、安定性から好ましくは所定温度以下に制御される。

重合禁止剤としてはフェノール類が好ましく、メトキシフェノール類がより好ましい。また、その濃度は重合性や吸水性樹脂の色調から好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１６０ｐｐｍである。酸素（溶存酸素）量としては１ｐｐｍ〜飽和濃度である。また、前記表面処理液の温度は、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、前記表面処理液が凍ったり、成分が沈殿や分離を起こしたりしない温度以上であればよく、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。

（表面処理液と吸水性樹脂との混合条件）
上述した各成分（吸水性樹脂、及び、表面処理液としてラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、架橋剤、溶媒、混合助剤）を混合する場合の混合条件は、特に制限されないが、特許文献６〜１４（特に特許文献７〜１４）に記載の混合条件が適用できる。

例えば、混合時の吸水性樹脂の温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃、最も好ましくは４０〜７０℃である。混合時間も特に制限されないが、通常０．１〜６０分間である。また、混合機についても特に制限はなく、通常の混合機、例えばＶ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、鋤型混合機等が混合機として用いられうる。また、表面処理液の添加は、吸水性樹脂に対して、滴下しても良く、噴霧しても良い。また、表面処理液は、予め混合してから添加しても良く、成分毎に別々に添加しても良く、各成分のいくつかを混合してから添加しても良い。更に、表面処理液の添加は、１ヶ所から添加しても良く、複数個所に分けて添加しても良い。

尚、上記のように分割して添加する場合には、その合計量が表面架橋工程における表面処理液量となる。

ラジカル重合開始剤を含む表面処理液の添加時の液温度は、使用するラジカル重合開始剤の半減期温度より低い事が好ましい。使用するラジカル重合開始剤の種類によるが、具体的には０℃以上９９℃以下が好ましく、０℃以上７０℃以下がさらに好ましく、０℃以上５０℃以下が特に好ましく、０℃以上３０℃以下が最も好ましい。

（３−１−２）反応工程
当該工程は、上述した混合工程で得られる混合物を反応（重合反応やラジカルによる架橋反応）させることで、吸水性樹脂の表面層（吸水性樹脂の表面から数１０μｍの部分）に、化学結合による架橋や絡み合いによる架橋をなどの架橋密度の高い部分を更に形成させる工程である。

該混合物を反応させる方法としては、特に制限されないが、特許文献６〜１４（特に特許文献７〜１４）に記載の方法が適用できる。具体的には、特許文献６〜８、１３では加熱により表面架橋を行う事が例示されている。特許文献９〜１２、１４では、紫外線を照射することにより表面架橋を行う事が例示されている。詳細には、加熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって、吸水性樹脂に混合したラジカル重合性単量体及び架橋剤を、吸水性樹脂の表面及び／又はその近傍で架橋重合して架橋を導入したり、吸水性樹脂に混合したラジカル重合性単量体を、吸水性樹脂の表面及び／又はその近傍で重合して絡み合い架橋を導入したり、吸水性樹脂に混合したラジカル重合開始剤の反応により架橋を導入したり出来る。尚、吸水性樹脂に対して、加熱と活性エネルギー線の照射の両方を行う場合は、同時に行っても良く、別々に行っても良い。

ここでいう反応工程とは、加熱により表面架橋を行う場合には、該混合物の加熱を開始し始めた時から冷却を開始したときまでを指し、活性エネルギー線照射により架橋反応を行う場合には、該混合物に活性エネルギー線を照射し始めたときから照射を止めたときまでを指す。

本発明の反応工程においても、上述の混合工程と同様に反応を効率よく進めるために、表面架橋工程中に該混合物（吸水性樹脂）の含水率を特定の範囲に維持することが重要である。

反応工程での混合物の含水率は、前記混合工程に記載の通りである。本工程において、反応容器を密閉したり、雰囲気露点を高くしたりすることも可能であるが、前記混合工程での前記表面処理液の水量調整及び本工程の加熱条件を調整することが最も簡便である。

さらに、加熱及び／又は活性エネルギー線の照射後には、含水率の調整のために、必要に応じて、吸水性樹脂を５０〜２５０℃の温度で更に加熱しても良い。該加熱によって、所望の含水率の吸水剤を得ることができる。該加熱を行うための装置としては、下記加熱処理に記載の装置と同様の装置が好ましく用いられる。

（加熱処理条件）
本工程の実施形態の一つが、前記混合物を加熱する方法である。ラジカル重合開始剤により表面架橋を行う場合は、加熱により発生したラジカルによるラジカル架橋が形成される。ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体及び架橋剤により表面架橋を行う場合は、該ラジカル架橋に加えて、該混合物中のラジカル重合開始剤を加熱により反応させ、更に混合されたラジカル重合性単量体及び架橋剤が加熱により重合することで架橋層が形成される。反応を加熱単独で行う場合、活性エネルギー線の照射装置を別途設けることが不要となり、製造装置の設計の面において優れるので好ましい面がある。以下、加熱による表面架橋処理について詳述するが、これらの具体的な形態のみには制限されない。

加熱処理は、比較的高湿度の雰囲気下において加熱するのが好ましい。加熱処理を行う際、吸水性樹脂（または吸水剤）は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃に加熱される。該吸水性樹脂（または吸水剤）を加熱するための方法としては特に制限されないが、ジャケット等の伝熱面をスチーム、温水、ナイター、オイル等で加温することによる加熱、熱風を当てることによる加熱、雰囲気を加温することによる加熱等が挙げられる。

加熱処理を行う際の雰囲気条件の一例として、雰囲気の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。また、雰囲気の露点は、通常２０℃以上１００℃未満、好ましくは３０〜９５℃、より好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは６０〜９０℃、最も好ましくは７０〜９０℃である。

加熱処理を行う際の加熱時間も特に制限されないが、好ましくは１〜９０分間、より好ましくは３〜６０分間、更に好ましくは５〜４５分間、特に好ましくは１０〜３０分間である。加熱時間が１分以下であれば、吸水性樹脂の表面に架橋構造の導入が不十分となるため好ましくない。一方、加熱時間が９０分以上であれば、生産性が悪化したり、吸水性能が低下したりするため好ましくない。

加熱処理により吸水性樹脂を表面架橋する場合の装置に特に制限はなく、公知の乾燥機が用いられうる。例えば、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型の乾燥機が好ましく用いられ、具体的には、静置式、ベルト式、流動層式、気流式、パドル型、回転型、捏和型、赤外線型、電子線型乾燥機等が挙げられる。

（活性エネルギー線照射条件）
本工程の別の実施形態として、吸水性樹脂に混合したラジカル重合開始剤を活性エネルギー線の照射により反応させたり、ラジカル重合性単量体及び架橋剤を活性エネルギー線により架橋重合することができる。以下、活性エネルギー線による表面架橋処理について詳述するが、これらの具体的な形態のみには制限されない。

活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマー線の１種又は２種以上が挙げられる。これら活性エネルギー線の中でも、紫外線、電子線が好ましい。活性エネルギー線の人体への影響を考慮すると、好ましくは紫外線、更に好ましくは波長３００ｎｍ以下、特に好ましくは波長１８０〜２９０ｎｍである。照射条件は、紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が３〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。

紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。紫外線が照射される限り、好ましくは３００ｎｍ以下の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。尚、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を５０〜８００ｋＶ、吸収線量が０．１〜１００Ｍｒａｄである。活性エネルギー線を照射する時間は、処理する吸水性樹脂の量に依存するが、好ましくは０．１分以上６０分未満、より好ましくは０．５分以上２０分未満、更に好ましくは０．５分以上５分未満、特に好ましくは１分以上３分未満である。

本形態では、該活性エネルギー線の照射を、加熱下で行うこともできる。これによって、吸水特性に優れる表面架橋された吸水性樹脂が得られる。加熱温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲である。尚、活性エネルギー線を照射すると輻射熱が発生する場合がある。この場合には、活性エネルギー線の照射が加熱下に行われている。本発明では、活性エネルギー線を照射して表面架橋を行うため、加熱は補助的なものである。従って、前期の加熱処理温度よりも処理温度を低く設定することができる。尚、加熱する方法としては、活性エネルギー線照射装置内に加熱された気体を導入する方法、活性エネルギー線照射装置の周りをジャケット等で加熱する方法、活性エネルギー線を照射する際の輻射熱により加熱する方法、予め加熱された吸水性樹脂に活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。

活性エネルギー線の照射の際には、吸水性樹脂を撹拌することが好ましい。撹拌によって吸水性樹脂と表面処理液の混合物に、活性エネルギー線を均一に照射することができる。活性エネルギー線の照射の際に吸水性樹脂を撹拌できる装置としては、特に制限はなく公知の混合機が用いられる。具体的には、振動型、振動フィーダー型、リボン型、円錐型リボン型、スクリュー押出型、気流型、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型、高速流動式、浮上流動式混合機等が挙げられる。

また、筒状又は箱状などの形状を有する装置中で吸水性樹脂を流動させ、当該装置の周囲から活性エネルギー線を照射してもよい。この際、混合物を流動させるためには、粉体の空気輸送に用いられるように空気などの気体の圧力を利用してもよい。空気を利用する場合には、吸水性樹脂の乾燥を防ぐために空気を加湿することが好ましい。活性エネルギー線の照射は、多方向から行うと短時間で均一に表面架橋することができる。尚、上記装置を構成する材料は、吸水性樹脂混合物への活性エネルギー線の照射を阻害しない材料であれば特に制限されないが、活性エネルギー線の照射部分には、例えば、石英ガラスなどが用いられる。

（３−２）任意に冷却工程
当該工程は、上記混合物の反応工程（特に加熱処理）後に、架橋反応の停止や次工程への搬送などを目的として、必要に応じて実施される工程である。冷却装置は特に問わないが、好ましくは、伝面や気流などによる冷却機能を備えた攪拌装置又は流動装置でなされる。冷却工程は上記表面架橋工程後に短時間で実施されることが好ましく、表面架橋工程直後、好ましくは０秒を越えて３分以内、より好ましくは２分以内、更に好ましくは１分以内、特に好ましくは０．５分以内に冷却工程の冷却装置に投入される。該投入時間は装置のレイアウト（例えば、架橋重合装置と冷却装置を直結ないし短距離、例えば１０ｍ以内の輸送距離で配置）で制御できる。

本発明で用いられる冷却装置は、冷媒を用いた伝熱式でも、冷風を吹き込む形式でも良い。前記冷媒としては特に限定されないが、好ましくは水、温水、不凍液等が挙げられる。その際の温度（ジャケット等の伝熱面温度、冷風の温度）としては、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。

（３−３）水含有液体混合工程
本工程は、前記反応工程の実施中及び／又は終了後に、水を含む液体を混合する工程である。本工程により、前記混合工程で添加したラジカル重合開始剤の反応率を上げることができ、未反応のまま吸水性樹脂又は吸水剤中に残存する開始剤を低減し、残存する架橋剤により引き起こされる（経時的な）着色、経時的な吸収性能の変化等の問題を解決することができるだけでなく、前記表面処理液に用いるラジカル重合開始剤の量を低減することができる。また、表面処理液にラジカル重合性単量体が含まれる場合、未反応の単量体（残存モノマー）を低減させる効果もある。

（水を含む液体）
水を含む液体とは、水単独、あるいは水（液体の水）を主成分とし任意に他の有機溶媒や添加剤を含んだ水溶液又は分散液であり、好ましくは還元性物質を含む水溶液である。

前記水を含む液体における水の含有量としては、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％、最も好ましくは９０〜１００重量％である。水以外に好ましくは還元剤が含有され、その他、親水性有機溶媒、界面活性剤、消臭剤、キレート剤、抗菌剤などを含有されてもよい。ここで、有機溶媒としては、好ましくは低級の一価又は多価アルコール等が使用できる。

使用できる界面活性剤は米国特許７４７３７３９号に例示され、得られる吸水剤の表面張力（米国特許７４７３７３９号の方法で規定）を過度（特に５５Ｎ／ｍ未満）に低下させない範囲、好ましくは吸水性樹脂１００重量部に対して０〜０．０５重量部、さらには０〜０．０２重量部で使用される。

親水性有機溶媒を使用する場合、当該親水性有機溶媒の使用量としては、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは０質量部を超え１０質量部以下、より好ましくは０質量部を超え５質量部以下である。当該親水性有機溶媒としては、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数２〜３の一級アルコールであり、その他には、アセトン等の炭素数４以下の低級ケトン等が挙げられる。

（還元性物質）
本発明に用いられる還元性物質としては、無機又は有機還元剤が例示でき、さらには、無機還元剤としてリン系還元剤、硫黄系還元剤（特に含酸素硫黄系還元剤）が使用できる。また、還元性物質は水溶性還元性物質、好ましくは２５℃で０．１ｇ／水１００ｇ以上、さらに１ｇ／水１００ｇ以上、１０ｇ／１００ｇ以上の溶解度を示す水溶性還元性物質が使用される。

本発明で使用できるリン系還元剤として、酸化数が＋１の次亜燐酸（塩）、酸化数が＋３の亜燐酸（塩）、ピロ亜燐酸（塩）、酸化数が＋４の亜燐酸（塩）、次燐酸（塩）などの無機燐系還元剤、一般式Ｒ_２ＰＯ_２Ｈで表現されるホスフィン酸及びその塩、一般式ＲＯＰＯ_２Ｈ_２、（ＲＯ）２ＰＯＨ、（ＲＯ）３Ｐで表現される亜燐酸エステルなど有機硫黄系還元剤が例示される。

硫黄系還元剤としては、酸化数が＋２のスルホキシル酸塩、酸化数が＋３の亜二チオン酸（塩）、酸化数が＋４の亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、スルファミン酸などの無機硫黄還元剤、ホルムアミジンスルフィン酸、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸に代表されるスルフィン酸、システインに代表される各種チオールなどの有機硫黄系還元剤が例示される。さらに具体的には、無機塩として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸水素塩； ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等のピロ亜硫酸塩；亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チオン酸亜鉛等の亜二チオン酸塩；三チオン酸カリウム、三チオン酸ナトリウム等の三チオン酸塩；四チオン酸カリウム、四チオン酸ナトリウム等の四チオン酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩などが例示される。有機硫黄系還元剤は、ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ６及びＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ７還元剤としてブリュッグマン・ケミカル（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社（ドイツ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎ）から市販されている。なお、本発明の硫黄系還元剤として、ＳＯ結合を有さないチオール系還元剤に対して、上記亜硫酸塩などＳＯ結合を有する硫黄系還元剤を含酸素硫黄系還元剤と総称するが、チオール系還元剤は硫黄臭を有することもあり、よって、本発明では含酸素硫黄系還元が好適に使用される。

亜硝酸系還元剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸亜鉛等の亜硝酸塩が例示される。

金属系還元剤としては、硝酸銀など銀塩、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の第一鉄塩；塩化第一銅、硫酸第一銅等の第一銅塩等が例示される。

アミン系還元剤としては、ヒドロキシルアミンないし塩（例えば、ヒドロキシルアミン塩酸塩）、アンモニア、モノエタノールアミン、ポリエチレンイミンなどが例示される。

有機系還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、還元糖（グルコース等）が挙げられる。ここで、有機系還元剤とはＯＨ基やＣＨＯに由来する還元性物質をさす。

上記還元性物質は塩でもよく、例えば、アンモニウムを含むアルカリ金属、及びアルカリ土類金属のあらゆる塩が好適である。酸イオン及びナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、マグネシウムから選択される少なくとも１つの陽イオン、特にアルカリ金属イオンを含む水溶液が特に好ましい。

これら還元剤の中では、好ましくは、リン系還元剤ないし硫黄系還元剤、さらには無機又は有機の含酸素硫黄系還元剤、さらには無機硫黄系還元剤、具体的には、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩から選ばれる無機硫黄系還元剤、（亜硝酸塩、アスコルビン酸）が好ましく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩がより好ましい。

（還元性物質の添加量）
前記還元性物質の添加量は、吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部である。還元性物質の含有量が０．０１重量部未満であれば、ラジカル重合開始剤の反応率を十分に高める効果が得られない。また、還元性物質の含有量が５重量部を超えると、水可溶分の増加等、吸水性樹脂の劣化が見られるため好ましくない。

前記水を含む液体中の前記還元性物質の濃度は、０重量％〜飽和濃度、好ましくは０（を超えて）〜３０重量％、さらには０．１〜２５重量％の範囲である。上記範囲を超えると、添加量に見合うだけの効果が発現されず、却って経済的でなくなるため好ましくない。

（水を含む液体の添加）
前記水を含む液体の添加量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部であり、特に好ましくは１〜１５重量部である。添加量が０．１重量部未満であれば、ラジカル重合開始剤の反応を十分に進行させる効果が得られないため好ましくない。また、添加量が１５重量部を超えると、得られる吸水剤の吸収性能が低下したり、取扱い性が悪化したりするため好ましくない。

（水を含む液体の混合条件）
水を含む液体の混合は、上記（３−１−２）に記載した反応工程の実施中及び／又は終了後に行うのが好ましい。混合方法は、上記（３−１−１）に記載した混合工程の混合条件に記載の方法を用いることができる。

尚、前記水を含む液体は固体（氷）や気体（水蒸気）ではなく、液体で添加されることが必要である。還元性物質を含有する場合には、該物質の溶解性を維持し、分解が抑制出来る温度であればよく、好ましくは０℃以上９９℃以下、より好ましくは０℃以上７０℃以下、さらに好ましくは０℃以上５０℃以下、特に好ましくは０℃以上３０℃以下である。

本発明において水を含む液体が液体の形態で添加される理由は、水蒸気の形態では還元性物質を溶解できないことである。さらに水蒸気の形態では吸水性樹脂に添加する添加量の調整が難しく、過度に水分を与えすぎたり、逆に水分が少なすぎたりする他、所定量の水を与えるのに時間がかかりすぎる為好ましくない。また、氷の形態では添加が不均一になったり、添加方法が煩雑となったりする為好ましくない。

（水を含む液体添加時の雰囲気露点）
水を含む液体を添加する際、当該工程における雰囲気露点を５℃以上、２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは６０℃以上に制御する。当該雰囲気露点の上限については、特に限定されないが、一般的に１００℃未満であればよく、９０℃以下がより好ましい。上記雰囲気露点が２０℃未満の場合、吸水剤（または吸水性樹脂）に含まれる水分が蒸発し易く、稼働中の微粉発生量が多く、耐ダメージ性に劣るため、好ましくない。

（水を含む液体添加時の吸水剤（または吸水性樹脂）及び雰囲気の温度）
水を含む液体添加時の雰囲気露点を上記範囲に制御することに加えて、水を含む液体添加時の吸水剤（または吸水性樹脂）の温度、及び雰囲気温度を、当該雰囲気露点より高温とすることがより好ましい。具体的には、吸水剤（または吸水性樹脂）及び雰囲気の温度は好ましくは２０℃〜１５０℃、さらには４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。温度が上記範囲を下回る場合、水を含む液体の吸収速度が遅く、ダマが発生し易くなるため、運転が困難となることがある。一方、温度が上記範囲を上回る場合、吸水剤（または吸水性樹脂）に含まれる水分が蒸発し易く、水を含む液体を添加する本発明の効果が低減するだけでなく、さらに稼働中の微粉発生量が多く、耐ダメージ性に劣るため、好ましくない。

雰囲気温度、及び吸水剤（吸水性樹脂）温度は雰囲気露点より１〜８０℃高い事が好ましく、５〜７０℃高いことがより好ましく、１０〜６０℃高いことが更に好ましく、１０〜５０℃高いことが最も好ましい。上記範囲を下回ると、装置内で結露が発生しやすくなる為好ましくない。上記範囲を上回ると、添加した水が蒸発しやすくなり、水を含む液体本発明の効果が低減するだけでなく、さらに稼働中の微粉発生量が多く、耐ダメージ性に劣るため、好ましくない。

（３−４）硬化工程
本工程は、水を含む液体添加後、加熱処理を施す工程である。好ましい加熱時間は、水を含む液体の添加後であって１分〜３時間であり、５分〜２時間がより好ましく、１０分〜１時間が更に好ましい。好ましい加熱処理温度は好ましくは４０℃〜１５０℃であり、より好ましくは５０℃〜１５０℃、更に好ましくは、６０〜１２０℃であり、好ましくは含水量を保ったまま加熱されることで、より開始剤の低減を図ることができる。硬化工程は独立していても良いし、反応工程や冷却工程中の、上記条件を満たす範囲を硬化工程として代用しても良い。

（水を含む液体添加時の吸水剤（または吸水性樹脂）の含水率）
上記反応工程及び／又は反応工程以降の工程における、水を含む液体添加時の混合物及び／又は反応物（吸水性樹脂粒子）の含水率は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％に制御される。当該含水率が上記範囲を超える場合、装置内部で吸水剤の流動性が悪くなるため、運転が困難となることがあるため好ましくない。

（水を含む液体の混合方法）
本発明において、前記水を含む液体の添加は、雰囲気露点、雰囲気温度、吸水剤（または吸水性樹脂）の温度等条件が前記の範囲を満たせば良く、前記反応工程の実施中及び／又は終了後に、前記反応工程で用いられる装置と同じ及び／又は別途設けられた混合装置や、前記反応工程後に任意で行われる冷却工程で用いられる装置で行ってもよい。

また、本発明において、水を含む液体の添加は、上記範囲内の１箇所で行ってもよく、装置の縦方向又は横方向での複数箇所で行ってもよい。更に、反応工程及び冷却工程の両工程で添加することもできる。

上記反応工程及び冷却工程以外に別途混合装置を用いて水を含む液体を混合する場合の混合装置としては、特に限定されないが、上記表面架橋剤の混合に用いた装置と同形態の装置が好ましく用いられる（上記１）混合工程を参照）。具体的には、高速攪拌型混合装置が好ましく、高速攪拌型連続混合装置がより好ましく、横型又は縦型の高速攪拌型連続混合装置が更に好ましい。より具体的には、シュギミキサー（（株）パウレック製）や、タービュライザー（細川ミクロン社製）、レディゲミキサー（レディゲ社製）等が挙げられる。

当該混合装置における混合条件として、回転数は好ましくは１００〜１００００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜２０００ｒｐｍであり、滞留時間は好ましくは１８０秒以内、より好ましくは０．１〜６０秒、更に好ましくは１〜３０秒である。なお、水分が吸水剤（または吸水性樹脂）内部に浸透することで粉体流動性が付与されるため、水を含む液体の添加量によっては、混合装置の後に別途硬化工程を設けてもよい。

また、本発明において、上記混合装置内で水を含む液体を添加する際、使用する添加装置としては特に限定されないが、好ましくは水を含む液体を狭い範囲（面積）で均一に滴下又は噴霧できる装置、より好ましくは噴霧できる装置が挙げられ、例えば、フラットスプレー、ホローコーン、フルコーンのスプレーパターンを有する１流体型又は２流体型スプレーが挙げられる。更に好ましくは、狭い領域に噴霧できる狭角スプレーが挙げられる。

（減圧度）
前記水を含む液体の混合工程（さらには加熱処理を含む）を減圧状態とすることが好ましい。減圧状態とすることでより混合性が向上し、水を含む液体の添加に伴う凝集物も低減できる。

減圧状態とは、大気圧よりも気圧が低い状態を意味し、大気圧との圧力差を「減圧度」と言う。また、気圧が大気圧よりも低い場合に正（プラス）の値で表記する。例えば、大気圧が標準大気圧（１０１．３ｋＰａ）である場合、「減圧度が１０ｋＰａ」とは、気圧が９１．３ｋＰａであることを意味する。

（製粒工程）
水を含む液体添加後に凝集物の発生や粒度変化が見られることもあるため、分級工程及び任意に凝集物の解砕工程（あわせて整粒工程と呼ぶ）を設けてもよい。本発明で好ましくは整粒工程が設けられ、更に好ましくは、分級工程（表面架橋前の分級工程に対して第２分級工程と呼ぶこともある）で凝集物（粗大粒子）又は微粉が除去される。分級工程で除去された凝集物又は微粉（特に１５０μｍ未満の粒子）は廃棄してもよく、凝集物の解砕（凝集物をほぐす操作）又は微粉リサイクルをしてもよい。なお、整粒工程とは、表面架橋工程以降の微粉除去工程や吸水性樹脂が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。

（３−５）その他の添加剤の添加工程
その他、添加剤を混合するために、必要に応じて添加剤の添加工程を設けてもよい。特に好ましくは、表面架橋工程又は本発明の水又は還元剤の水溶液の混合工程添加剤添加工程を設ける事である。

上記添加剤としては、上記混合工程に記載されていない化合物の内、下記の多価金属塩化合物、ポリカチオン性ポリマー、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する。上記の添加剤は、水溶液又はスラリー液で添加することが好ましい。尚、当該添加剤は上述した表面処理液ないし水を含む液体と同時に添加・混合してもよい。

（キレート剤）
本発明において、得られる吸水性樹脂の着色防止や劣化防止の観点から、キレート剤を更に添加することができる。上記キレート剤としては、例えば国際特許公開第２０１１／０４０５３０号パンフレットの「〔２〕キレート剤」に記載されたキレート剤、及びその使用量が本発明に適用できる。

好適なキレート剤は、特に非高分子キレート剤、さらには有機多価リン酸（塩）ないし多価カルボン（塩）、さらには、アミノ多価カルボン（塩）ないしアミノ多価リン酸（塩）である。好適なアミノ多価カルボン（塩）は、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸及びそれらの塩であり、好適なアミノ多価リン酸（塩）１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）；ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及び／又はそれらの塩である。

これらキレート剤は吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．１質量部で使用される。

（多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー）
本発明において、得られる吸水性樹脂の吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）向上、通液性（ＳＦＣ）向上や吸湿時の流動性等の観点から、多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーを添加することが好ましい。具体的には、国際特許公開第２０１１／０４０５３０号パンフレットの「〔７〕多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー」に記載の多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー、及びその使用量が本発明に適用される。

（α−ヒドロキシカルボン酸化合物）
本発明において、得られる吸水性樹脂の着色防止の観点から、α−ヒドロキシカルボン酸化合物を更に添加することができる。なお、「α−ヒドロキシカルボン酸化合物」とは、分子内にヒドロキシル基を有するカルボン酸又はその塩のことで、α位にヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸である。上記α−ヒドロキシカルボン酸化合物としては、例えば国際特許公開第２０１１／０４０５３０号パンフレットの「〔６〕α−ヒドロキシカルボン酸化合物」に記載されたα−ヒドロキシカルボン酸化合物、及びその使用量が本発明に適用できる。

（その他の添加剤）
上述した添加剤以外の添加剤を、吸水性樹脂に種々の機能を付与させるため、添加することができる。かような添加剤として具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、国際特許公開第２０１１／０４０５３０号パンフレットの「〔５〕水不溶性無機微粒子」に記載された水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等が挙げられる。なお、上記界面活性剤は、国際公開第２００５／０７５０７０号に開示された界面活性剤が好ましく適用される。また、これらの添加剤の使用量としては、その用途に応じて適宜決定され、特に限定されないが、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０〜１重量％である。

（３−６）その他の工程
上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉の再利用工程等を必要に応じて設けることができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等の１種又は２種以上の工程を更に含んでもよい。また、微粉の再利用工程は微粉をそのまま、又は微粉造粒工程で大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程のいずれかの工程で添加する工程を含む。

〔４〕吸水剤ないしポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の物性
本発明の吸水剤は、ハンターＬａｂ表色系における初期Ｌ値が８８以上であり、かつ該吸水剤を７０℃、６５％相対湿度下で７日間放置した場合のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値の変化率が２０％以下であり、含水量が１〜１８重量％であり、還元剤を含み、金属キレート剤を含む。

さらに、本発明に係る吸水剤は、下記の（４−１）〜（４−１０）の物性を満たす、優れた特性を有している為、安全で高性能な衛生用品（特に紙オムツ）が提供出来るようになる。

また、本発明に係る製造方法で得られる吸水剤は、その形状について特に限定されないが、粒子状が特に好ましい。本項では、好ましい態様である粒子状の吸水剤についてその物性を説明する。なお、下記の物性は、特に断りのない限り、ＥＤＡＮＡ法に準拠して規定する。

（４−１）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）、含水率補正した無加圧下吸収倍率（ＣＣＲＣ）
本発明の吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）又は含水率補正した無加圧下吸収倍率（ＣＣＲＣ）は、好ましくは５（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは１５（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、更には２７（ｇ／ｇ）以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは７０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは６０（ｇ／ｇ）以下、さらに好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下である。尚、ＣＣＲＣとは実施例にて後述する含水率をもとに補正した無加圧下吸収倍率である。

上記ＣＲＣ又はＣＣＲＣが５（ｇ／ｇ）未満の場合、吸収量が少なく、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適さない。また、上記ＣＲＣが７０（ｇ／ｇ）を超える場合、尿や血液等の体液等を取り込む速度が低下するため、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適さない。なお、ＣＲＣは、内部架橋剤や表面処理液の組成や量で制御することができる。

（４−２）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ、ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）、
含水率補正した加圧下吸収倍率（ＣＡＡＰ２．０６ｋＰａ、ＣＡＡＰ４．８３ｋＰａ）
本発明の吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ）又は含水率補正した加圧下吸収倍率（ＣＡＡＰ２．０６ｋＰａ）は、好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２３（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、最も好ましくは２８（ｇ／ｇ）以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下である。

また、本発明の吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）又は含水率補正した加圧下吸収倍率（ＣＡＡＰ２．０６ｋＰａ）は、好ましくは１０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは１５（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは２１（ｇ／ｇ）以上、最も好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは３０（ｇ／ｇ）以下である。

尚、Ｃ−ＡＡＰ２．０６ｋＰａ、Ｃ−ＡＡＰ４．８３ｋＰａとは実施例にて後述する含水率をもとに補正した加圧下吸収倍率である。

上記ＡＡＰ２．０６ｋＰａ、ＡＡＰ４．８３ｋＰａ又はＣＡＡＰ２．０６ｋＰａ、ＣＡＡＰ４．８３ｋＰａが上記範囲未満の場合、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り量（「Ｒｅ−Ｗｅｔ（リウェット）」と通常、称する）が多くなり、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適さない。なお、ＡＡＰ２．０６ｋＰａ、ＡＡＰ４．８３ｋＰａは、粒度や表面処理液の組成や量で制御することができる。

（４−３）含水率
本発明の吸水剤の含水率は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。含水率を上記範囲に制御することで、粉体特性（例えば、流動性、搬送性、耐ダメージ性等）に優れた吸水剤を得ることができる。なお、含水率の測定は、後述する実施例に記載の方法（１８０℃で３時間の乾燥減量）で規定する。

（４−４）残存モノマー（ＲＭ）、含水率補正した残存モノマー（ＣＲＭ）
本発明に係る吸水剤は、後述するＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量により求められる残存モノマー量又は含水率補正した残存モノマー量が、０以上５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０以上３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０以上１００ｐｐｍ以下である。上記重合に使用されるモノマーの主成分がアクリル酸及び／又はその塩である場合、未反応のアクリル酸及び／又はその塩の含有量が５００ｐｐｍ以下である。本発明の吸水剤の残存モノマー量が５００ｐｐｍを超えると、実際にオムツ等の吸収性物品に使用した際の人尿吸収後、膨潤時に異臭が生じるおそれがあり、また、使用者の肌との接触の可能性を考慮すると、衛生面からも問題がある。また、吸収性物品の製造現場における粉体飛散により、作業者の健康へ悪影響を及ぼすおそれも懸念されるため、好ましくない。尚、ＣＲＭとは実施例にて後述する含水率をもとに補正した残存モノマー量である。

（４−５）残存有機架橋剤（ＲＸ）及び含水率補正した残存有機架橋剤（ＣＲＸ）
本発明の吸水剤は上記第２又は第３の表面架橋で得られるため、残存有機架橋剤が少なく、高い加圧下吸水倍率を示す。本発明の残存有機架橋剤量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましく、５０ｐｐｍ以下が最も好ましい。従来、上記第１の表面架橋（カルボキシル基と反応する架橋剤による架橋）では高い加圧下吸水倍率を得るために、残存有機架橋剤（表面架橋剤及びその有機溶媒、例えば、ポリオール）が吸水剤の表面に残存するという問題を有し、残存有機架橋剤に由来する吸水剤の流動性の低下も問題を有したが、本発明ではかかる問題もない。ここで、残存有機架橋剤とは表面架橋剤及びその分解物（例えばエチレンカーボネートの分解物であるエチレングリコール）や溶媒（例えばプロパンジオールなど）であり、特に残存有機架橋剤はポリオールである。尚、ＣＲＸとは実施例にて後述する含水率をもとに補正した残存有機架橋剤量である。

（４−６）残存開始剤量、含水率補正した残存開始剤量
本発明の残存開始剤量又は含水率補正した残存開始剤量は、安全性や着色防止、吸収性能の経時的な変化の低減の観点から、０〜２００重量ｐｐｍが好ましく、０〜１００重量ｐｐｍがさらに好ましく、０〜５０重量ｐｐｍ、０〜１０重量ｐｐｍが特に好ましく、検出されない事（Ｎ．Ｄ．）が最も好ましい。尚、含水率補正した残存開始剤量とは実施例にて後述する含水率をもとに補正した残存開始剤量である。上記範囲を外れると、残存開始剤が引き起こす諸問題（経時）着色等の諸問題、残存架橋剤が引き起こす安全性上の懸念を最小限にすることが出来る。

（４−７）開始剤反応率
本発明の吸水剤の開始剤反応率は、安全性や着色防止、吸収性能の経時的な変化の低減の観点から、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。尚、開始剤反応率とは、使用した開始剤量に対する反応した開始剤量の割合をパーセントで表示したものであり、この値が高いほど、ラジカル重合開始剤反応の効率が高い事を示す指標である。本明細書では、代表例として過硫酸塩、過酸化水素の残存量の定量方法を後述する実施例に例示したが、その他アゾ開始剤や光開始剤の定量に当たっては、従来公知の方法で定量して開始剤反応率も求めればよい。

（４−８）粒度
本発明の吸水剤の粒度（粒度分布（ＰＳＤ）、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅（σζ））は、必要により表面架橋後に分級や造粒や解砕（凝集物の粉砕）されて、好ましくは上記（２−５）に記載の表面架橋前の吸水性樹脂と同様の範囲に制御される。

（４−９）初期色調
本発明の吸水性樹脂の初期色調は、ハンターＬａｂ表色系において、Ｌ値が８８以上が好ましく、８９以上がより好ましく、９０以上が更に好ましい。上限値は１００であるが、少なくとも８８を示せば色調による問題は発生しない。また、ａ値は−３〜３が好ましく、−２〜２がより好ましく、−１〜１が更に好ましい。更に、ｂ値は０〜１２が好ましく、０〜１０がより好ましく、０〜９が更に好ましい。上記範囲を外れると吸水剤を紙オムツや生理用ナプキン等の衛生材料に使用した場合に、それら製品の色合いが悪くなり、商品価値が下がる為好ましくない。なお、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値及びｂ値は０に近づくほど低着色で実質的に白色となる。尚、初期着色の測定は、後述する実施例に記載の方法で行った。

（４−１０）経時色調
本発明の吸水性樹脂の経時色調は、ハンターＬａｂ表色系において、Ｌ値が７２以上が好ましく、７５以上がより好ましく、８０以上が更に好ましく、８３以上が特に好ましい。上限値は１００である。また、ａ値は−３〜３が好ましく、−２〜２がより好ましく、−１〜１が更に好ましい。更に、ｂ値は０〜１５が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜１０が更に好ましい。なお、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値及びｂ値は０に近づくほど低着色で実質的に白色となる。上記範囲を外れると、吸水剤の流通段階、又は、該吸水剤を使用した製品の流通段階において吸水剤の着色が進行し、それら製品の色合いが悪くなって商品価値が下がる為好ましくない。尚、経時着色の測定は、後述する実施例に記載の方法で行った。

〔５〕吸水剤ないしポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の用途
本発明の吸水性剤の用途としては特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生用品の吸収体に使用され得る。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツ（紙オムツ１枚あたりの吸水剤の使用量が多いもの）の吸収体として使用することができる。更に、上記吸収体の上層部に使用される場合に、顕著な効果が期待できる。

また、上記吸収体として、吸水剤以外にパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の吸水剤の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、さらにより好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは７５〜９５重量％である。

上記コア濃度を上記範囲とすることで、当該吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合、吸収性物品が清浄感のある白色状態を保つことができる。更に、尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配によって吸収量の向上が見込める。

以下の実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせたものも、本発明の範囲に含まれるものとする。

特に注釈のない限り、物性測定は室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で行った。

［物性の測定方法］
（ａ）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
本発明に係る製造方法で得られる吸水剤（吸水性樹脂）の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、ＥＲＴ４４１．２−０２に従って測定した。

尚、本発明では含水率が異なる為、以下の式により含水率補正による無加圧下吸収倍率を求めて性能を比較した。従って、含水率補正前の無加圧下吸収倍率をＣＲＣと表記し、含水率補正後の無加圧下吸収倍率をＣＣＲＣと表記して区別した。

（数１）
ＣＣＲＣ［ｇ／ｇ］＝（（ＣＲＣ＋１）／（吸水剤の固形分［重量％])）ｘ１００−１
（ｂ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
本発明に係る製造方法で得られる吸水剤（吸水性樹脂）の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ２．０６ｋＰａ）は、ＥＲＴ４４２．２−０２に従って測定した。また、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）は、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ，５０［ｇ／ｃｍ２］）に変更した以外は、ＥＲＴ４４２．２−０２と同様の方法に従って測定した。

尚、本発明では含水率が異なる為、以下の式により含水率補正による加圧下吸収倍率を求めて性能を比較した。従って、含水率補正前の加圧下吸収倍率をＡＡＰと表記し、含水率補正後の無加圧下吸収倍率をＣＡＡＰと表記して区別した。

（数２）
ＣＡＡＰ［ｇ／ｇ］＝（ＡＡＰ／吸水剤の固形分［重量％]）ｘ１００−１
（ｃ）固形分及び含水率
本発明に係る製造方法で得られる吸水剤（吸水性樹脂）の固形分及び含水率は、以下の手法で評価した。本発明において固形分とは、吸水剤（吸水性樹脂）において、１８０℃、３時間で揮発しない成分が占める割合を表し、含水率とは、以下の関係式から求められる。

含水率［重量％］＝１００−固形分［重量％］
固形分の測定方法は、以下のように行った。

底面の直径が約５ｃｍのアルミカップ（重量Ｗ１［ｇ］）に、約１ｇの吸水剤（吸水性樹脂）を量り取り（重量Ｗ２［ｇ］）、１８０℃の無風乾燥機中において３時間静置し、乾燥させた。乾燥後のアルミカップと吸水剤（吸水性樹脂）との合計重量（Ｗ３［ｇ］）を測定し、数１より固形分を求めた。

（数３）
固形分［重量％］＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ２｝×１００
（ｄ）残存モノマー（ＲＭ）
本発明に係る製造方法で得られる吸水剤（吸水性樹脂）の残存モノマー（ＲＭ）は、ＥＲＴ４１０．２−０２に従って測定した。

尚、本発明では含水率が異なる為、以下の式により含水率補正による残存モノマーを求めて残存量を比較した。従って、含水率補正前の残存モノマーをＲＭと表記し、含水率補正後の残存モノマーをＣＲＭと表記して区別した。

（数４）
ＣＲＭ［重量ｐｐｍ］＝（ＲＭ［重量ｐｐｍ］／（吸水剤の固形分［重量％])）ｘ１００
（ｅ）残存開始剤量（ＲＩ）及び開始剤反応率
以下には本発明の代表的ラジカル重合開始剤である過硫酸塩、過酸化水素の残存量の測定方法を記載した。使用するラジカル重合開始剤が過酸化物（過硫酸塩、過酸化水素）である場合には本測定法に従って開始剤の残存量、開始剤反応率を求めれば良い。また、過酸化物以外のラジカル重合開始剤（例えば、アゾ開始剤、アセトフェノンなどの紫外線重合開始剤）を使用する場合にも、適宜、従来公知の定量方法（例えば抽出液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析）に従って残存量を定量すればよい。

容量２００ｍＬのビーカーに吸水剤１ｇ及び５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液１００ｇを入れ、室温下に、テフロン（登録商標）コートされた２５ｍｍの回転子を用いて５００ｒｐｍで攪拌した。２時間経過後、濾過を行い、濾液をフィルター（ジーエルサイエンス社製、ＧＬクロマトディスク、水系２５Ａ、孔径０．４５μｍ）に通過させた。

その溶液５．００ｇをスクリューキャップ付きガラス製サンプル瓶（容量５０ｍＬ、直径３５ｍｍ、高さ約８０ｍｍ）に入れた。その後、直ちに４４ｗｔ％ヨウ化カリウム水溶液０．５０ｇを加えて、室温下で、遮光して攪拌した。１時間経過後、該溶液をプラスチック製の１ｃｍセルに移し、分光光度計（日立レシオビーム分光光度計Ｕ−１１００形）を用いて、吸光度（測定波長；３５０ｎｍ）を測定した。（５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液５ｇに４４ｗｔ％ヨウ化カリウム水溶液０．５０ｇ加えたもの（ブランク）の吸光度を０とした）。また、それぞれラジカル重合開始剤を０重量ｐｐｍ（未添加）、１重量ｐｐｍ、５重量ｐｐｍ、１０重量ｐｐｍ、１３重量ｐｐｍ（対吸水剤当たり）を含有する５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を作成し、上記操作により吸光度を求め、検量線を作成した。そして、得られた吸水剤の吸光度及び検量線から、吸水剤中の残存開始剤量（ＲＩ［重量ｐｐｍ］）を算出した。さらに以下の式により含水率補正後の残存開始剤量（ＣＲＩ）を求めた。

（数５）
ＣＲＩ［重量ｐｐｍ］＝（ＲＩ［重量ｐｐｍ］／固形分［重量％]）ｘ１００
なお、測定限界は、ポリマー量や感度等で適宜決定されるが、本発明の吸水性樹脂の場合で、通常０．５重量ｐｐｍであり、検出限界（例えば０．５重量ｐｐｍ）未満はＮ．Ｄ（Ｎｏｎ−Ｄｅｔａｃｔａｂｌｅ）とする。開始剤反応率［％］は、含水率補正した残存開始剤量（ＣＲＩ［重量ｐｐｍ］）及び開始剤添加量（ＡＩ［重量ｐｐｍ］）より、数６に従って算出した。

（数６）
開始剤反応率［％］＝｛（ＡＩ−（ＣＲＩ））／ＡＩ｝×１００
（ｆ）粒度分布（ＰＳＤ）、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒子径分布幅（σζ）
本発明に係る製造方法で得られる吸水性樹脂（吸水剤）の粒度分布及び重量平均粒子径（Ｄ５０）は、米国特許第７６３８５７０号に開示された測定方法に準拠して測定した。

（ｇ）吸水性樹脂の色調評価
吸水性樹脂の色調評価は、ハンターＬａｂ表色系で実施した。なお、測定装置（分光式色差計）としては、日立分光光度計を使用した。

試料用容器に吸水性樹脂約５ｇを充填し、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０ＲＨ％の雰囲気下で、分光光度計にて該吸水性樹脂表面のＬ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ：明度指数）、ａ値、ｂ値を測定した。

本発明においては、製造直後の吸水性樹脂、あるいは、気温３０℃以下、相対湿度５０ＲＨ％以下の雰囲気下での保存期間が製造後１年以内である吸水性樹脂の色調を「初期色調」とし、この際に測定されたＬ値を「曝露前の明度指数」という。
また、「着色促進試験」として、以下の操作を行い、「曝露後の明度指数」を測定した。

上記着色促進試験は、温度７０±１℃、相対湿度６５±１ＲＨ％の雰囲気に調整した恒温恒湿機（エスペック株式会社製小型環境試験器；形式ＳＨ−６４１）中に、吸水性樹脂約５ｇを充填した試料用容器を入れ、７日間曝露することで実施した。

上記曝露後の吸水性樹脂についての色調を「経時色調」とし、この際に測定されたＬ値を「曝露後の明度指数」という。

なお、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値、ｂ値は０（ゼロ）に近いほど、低着色で実質的に白色となる。

吸水性樹脂の着色性の評価のために、暴露前後での色調変化（Ｌ値の変化率［％］）を数３に従って算出した。

（数７）
Ｌ値の変化率［％］＝｛（暴露前の明度指数−暴露後の明度指数）／暴露前の明度指数｝×１００
（ｈ）残存有機架橋剤（ＲＸ）
本発明に係る製造方法で得られる吸水剤（吸水性樹脂）の残存有機物（残存有機架橋剤）（ＲＸ）は、上記残存モノマー（ＲＭ）と同様の方法で測定した。尚、本発明では含水率が異なる為、以下の式により含水率補正による残存有機架橋剤を求めて残存量を比較した。従って、含水率補正前の残存開始剤をＲＸと表記し、含水率補正後の残存有機架橋剤をＣＲＸと表記して区別した。

（数８）
ＣＲＸ［重量ｐｐｍ］＝（ＲＸ［重量ｐｐｍ］／（吸水剤の固形分［重量％])）ｘ１００
［製造例１］
（重合工程）
容量２Ｌのポリプロピレン製容器に、アクリル酸３５１ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）０．７６ｇ、キレストＰＣ−４５（４５％の水溶液）を０．０４８ｇ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２９６ｇ及び水３３７ｇを投入し、混合（撹拌）させて単量体水溶液（１）を作製した。なお、当該単量体水溶液（１）の温度は中和熱によって８４℃まで上昇した。

次に、上記単量体水溶液（１）を撹拌させながら温度が８３℃に低下した時点で、３．８重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１５．４ｇを添加した。その後すぐにステンレス製バット型反応装置（底面；３４０×３４０ｍｍ、高さ；２５ｍｍ、内表面；テフロン（登録商標）コーティング）に当該水溶液を大気開放系で注ぎ込んだところ、約１５秒経過後に重合反応が開始した。なお、当該ステンレス製バット型反応装置は、ホットプレート（株式会社井内盛栄堂製；ＮＥＯ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＩ−１０００）を用いて、表面温度を予め４０℃に設定しておいた。

上記重合反応は、水蒸気を発生しながらバット型反応装置の上方に向かって四方八方に膨張発泡して進行し、その後、当該反応装置の底面より若干大きなサイズまで収縮した。なお、この重合反応（膨張・収縮）は約１分間で終了した。重合終了後、４分間反応装置内に保持させ、含水ゲル状架橋重合体（１）として取り出した。

上記重合反応で得られた含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）（１）をミートチョッパー（飯塚工業株式会社製；ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ ＴＹＰＥ １２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ／ダイ孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイ厚み：８ｍｍ）を用いてゲル粉砕し、粒子状含水ゲル（１）を得た。

このとき、含水ゲルを２５０（ｇ／ｍｉｎ）で投入し、並行して９０℃に調温した水を５０（ｇ／ｍｉｎ）で添加した。

次いで、得られた粒子状含水ゲル（１）を目開き８５０μｍのステンレス製金網上に広げて載せた後、熱風乾燥機を用いて１８０℃で３０分間乾燥を行った。続いて、得られた乾燥重合体（１）をロールミル（有限会社井ノ口技研社製；ＷＭＬ型ロール粉砕機）を用いて粉砕した後、目開き８５０μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級した。

上記の操作により、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３５０μｍ、粒子径１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子含有量が９７重量％、１５０μｍ通過物が３重量％（うち１０６μｍ通過物が１％）である、不定形破砕状の吸水性樹脂（１）を得た。得られた吸水性樹脂（１）の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は５１（ｇ／ｇ）、含水率は４．０重量％であった。尚、吸水性樹脂（１）の残存開始剤量はＮ．Ｄ．（検出限界未満）であった。

（表面架橋工程）
（ａ）混合工程）
上記吸水性樹脂（１）１００重量部に対して、ラジカル重合性単量体としてアクリル酸５．０重量部、有機系架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１重量部、水４．０重量部、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５重量部、混合助剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２０００）０．１重量部を予め混合しておいた水溶液（Ａ１）９．４５重量部を均一に滴下混合し、混合物（１）を得た。

（ｂ）単量体の反応工程）
次に、上記操作で得られた混合物（１）５０ｇを、バット（ＳＵＳ３０４製：縦１５８ｍｍ×横１２８ｍｍ×深さ２５ｍｍ）に均一に広げ、チャック付きポリエチレン性ビニール袋（ユニパックＨ−４、株式会社生産日本社製：縦２４０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）に入れて密閉し、静置したまま１００℃で１５分間加熱した。

（整粒工程）
上記表面架橋の終了後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、表面架橋された吸水性樹脂（１）を得た。なお、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）の諸物性を表１に、色調を表２に示した。

［製造例２］
製造例１において、表面架橋工程で使用する表面処理液中の過硫酸アンモニウムを１重量部と変更した水溶液（Ａ２）を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行って以下の表面架橋された吸水性樹脂（２）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（２）の諸物性を表１に、色調を表２に示した。

［製造例３］
製造例１において、表面架橋工程の工程ｂ）での加熱時間を３０分間に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行って以下の表面架橋された吸水性樹脂（３）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（３）の諸物性を表１に、色調を表２に示した。

［製造例４］
吸水性樹脂（１）１００重量部に対して、ラジカル重合性単量体としてアクリル酸２．０重量部、有機系架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１重量部、水５．０重量部、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５重量部、混合助剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２０００）０．１重量部を予め混合しておいた水溶液（Ａ３）７．４５重量部を均一に滴下混合し、混合物（２）を得た後、製造例１と同様の操作を行って以下の表面架橋された吸水性樹脂（４）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（４）の諸物性を表１に、色調を表２に示した。

［製造例５］
製造例４において、表面架橋工程で使用する表面処理液中の過硫酸アンモニウムを１重量部と変更した水溶液（Ａ４）を使用した以外は、製造例４と同様の操作を行って以下の表面架橋された吸水性樹脂（５）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（５）の諸物性を表１に、色調を表２に示した。

［実施例１］
製造例１で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）１００重量部に対して、濃度１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液（Ｂ１）２．５重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸水素ナトリウム０．２５重量％）として均一に滴下混合し、得られた混合物３０ｇを、バット（ＳＵＳ３０４製：縦１５８ｍｍ×横１２８ｍｍ×深さ２５ｍｍ）に均一に広げ、チャック付きポリエチレン性ビニール袋（ユニパックＨ−４、株式会社生産日本社製：縦２４０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）に入れて密閉し、静置したまま１００℃で１５分間加熱した後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、吸水剤（１）を得た。なお、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。得られた吸水剤（１）の諸物性を表１に、色調を表２に示した。

［実施例２］
実施例１において、水溶液（Ｂ１）の添加量を５重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸水素ナトリウム０．５重量％）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って以下の吸水剤（２）を得た。得られた吸水剤（２）の諸物性を表１に、色調を表２に示した。

［実施例３］
実施例１において、水溶液（Ｂ１）の添加量を１０重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸水素ナトリウム１．０重量％）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って以下の吸水剤（３）を得た。得られた吸水剤（３）の諸物性を表１に、色調を表２に示した。

［実施例４］
実施例１において、添加する水溶液（Ｂ１）に替えて、濃度５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液（Ｂ２）を５重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸水素ナトリウム０．２５重量％）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って以下の吸水剤（４）を得た。得られた吸水剤（４）の諸物性を表１に、色調を表２に示した。

［実施例５］
実施例１において、添加する水溶液（Ｂ１）に替えて、濃度２重量％亜硫酸ナトリウム水溶液（Ｂ３）を１２．５重量部（吸水性樹脂に対して亜硫酸水素ナトリウム０．２５重量％）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って以下の吸水剤（５）を得た。得られた吸水剤（５）の諸物性を表１に、色調を表２に示した。

［実施例６］
製造例４で得られた表面架橋された吸水性樹脂（４）１００重量部に対して、水５重量部を均一に滴下混合し、得られた混合物３０ｇを、バット（ＳＵＳ３０４製：縦１５８ｍｍ×横１２８ｍｍ×深さ２５ｍｍ）に均一に広げ、チャック付きポリエチレン性ビニール袋（ユニパックＨ−４、株式会社生産日本社製：縦２４０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ）に入れて密閉し、静置したまま１００℃で１５分間加熱した後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、吸水剤（６）を得た。なお、当該篩のＯＮ品（不通過物）は、その全量が８５０μｍを通過するまで解砕した。得られた吸水剤（６）の諸物性を表１に、色調を表２に示した。

［実施例７］
実施例６において、加熱時間を６０分間に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行って以下の吸水剤（７）を得た。得られた吸水剤（７）の諸物性を表１に、色調を表２に示した。

［比較例１〜５］
製造例１〜５で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）〜（５）を、そのまま比較吸収剤（１）〜（５）とした。

（まとめ）
表１より、単量体を重合することによる吸水性樹脂の製造（製造例１の重合工程）では残存重合開始剤が検出されなくても、比較例１〜５に示すラジカル重合開始剤を含む表面処理液で表面架橋する従来の表面方法では５００ｐｐｍを超える残存重合開始剤が含まれていたことが分かる。

特許文献６〜１４に準じた従来の表面方法に対して、吸水剤１〜７では、水を含む液体を反応工程中又は反応工程後に混合することで、残存開始剤量が少なく、残存モノマー量が低減でき、着色性の問題も抑えられていることが認められる。

一方、比較吸収剤１及び４では、開始剤の反応率が低いことから、残存開始剤量が多い事、残存モノマー量が多いことや着色性が高いことが認められる。比較吸水剤２では、ラジカル重合開始剤を過剰に使用することで、ラジカル重合性単量体との反応がうまく進行しなくなり、逆に残存モノマーの増加及び着色性の悪化が認められる。比較吸水剤５では、ラジカル重合開始剤を多量に使用することで、残存モノマー量は抑えられているものの、着色性の問題が見られる。

Claims (16)

1. ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製法であって、
   含水率が３０重量％以下の吸水性樹脂とラジカル重合開始剤を含む表面処理液とを混合する混合工程と、
   該混合工程で得られた混合物に加熱処理又は活性エネルギー線照射処理を行う反応工程とを含み、
   該反応工程の実施中及び／又は終了後に、水を含む液体を混合する水含有液体混合工程を行うことを特徴とする、吸水剤の製造方法。
2. 前記表面処理液がラジカル重合性単量体を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記水を含む液体が、還元性物質を含む水溶液である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記水を含む液体に含まれる水の量が、吸水性樹脂１００質量部に対して０．１〜１５．０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記還元性物質が、燐系還元剤及び／又は硫黄系還元剤である、請求項３又は４に記載の製造方法。
6. 前記水を含む液体中の前記還元性物質の濃度が０．１〜３０．０質量％である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記還元性物質の添加量が吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記水含有液体混合工程における吸水性樹脂の温度が２０〜１５０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記水含有液体混合工程における雰囲気露点が５℃以上１００℃未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記水含有液体混合工程後に、加熱工程を有し、該加熱工程後の吸水性樹脂の含水率が１〜３０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記加熱工程の加熱温度が４０〜１５０℃で、加熱時間が１分〜３時間である、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記吸水性樹脂に対して０．００１〜６重量％の金属キレート剤を添加する工程を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 前記水含有液体混合工程後に、分級及び／又は凝集物の除去を行う整粒工程を有する粒子状吸水剤の製造方法である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 前記ラジカル重合開始剤が、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物から選ばれる１種である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の吸水剤の製造方法。
15. 吸水剤の残存モノマー量が５００重量ｐｐｍ以下であり、ハンターＬａｂ表色系における初期Ｌ値が８８以上で、７０℃、６５％相対湿度下で７日間放置した後のＬ値変化率が２０％以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる吸水剤。
16. 含水率が１〜３０重量％である、請求項１５に記載の吸水剤。