WO2021095806A1

WO2021095806A1 - 粒子状吸水剤およびその製造方法

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Publication number: WO2021095806A1
Application number: PCT/JP2020/042263
Authority: WO
Inventors: 智嗣松本; 加奈子津留; 大志小林; 高木　大輔; 一司鳥井
Original assignee: 株式会社日本触媒
Priority date: 2019-11-12
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2021-05-20
Also published as: JPWO2021095806A1; US20220387971A1; JP7296474B2; EP4059602A4; EP4059602A1; CN114728265A

Abstract

【課題】製造工程の上流の工程、例えば、重合工程等でキレート剤を添加する形態において、最終製品である粒子状吸水剤中のキレート剤残存率を向上させる。【解決手段】　窒素原子を有するキレート剤と、硫黄原子を有する無機還元剤とを含む、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を主成分とする、粒子状吸水剤であって、下記（ａ）～（ｃ）の手順によって算出されるキレート剤比率が、０．８～１．８である、粒子状吸水剤：（ａ）前記粒子状吸水剤に対して所定の衝撃試験を施す、（ｂ）前記衝撃試験が施された粒子状吸水剤を、ＪＩＳ標準篩によって、粒子径が３００μｍ未満の粒子群１と、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子群２とに篩分けする、（ｃ）前記粒子群１に存在するキレート剤の含有量Ｃ１および前記粒子群２に存在するキレート剤の含有量Ｃ２を定量した後、Ｃ１をＣ２で除す。

Description

粒子状吸水剤およびその製造方法

　本発明は、粒子状吸水剤およびその製造方法に関する。

　吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ）は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。

　このような吸水性樹脂は、重合工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程等の製造工程を経て製造されるが、主用途である紙オムツの高性能化に伴って、吸水性樹脂についても多くの機能が要求されている。具体的には、単なる吸水倍率の高さに限らず、ゲル強度、吸水速度、加圧下吸水倍率、通液性、抗菌性、耐衝撃性、粉体流動性、消臭性、耐着色性（白色度）、低粉塵等の性能が挙げられる。

　吸水性樹脂の上記性能向上のために、添加剤が使用されることもあり、吸水性樹脂の色調安定性等の向上を目的として、吸水性樹脂にキレート剤を添加することが知られている（例えば、特許文献１～５）。

国際公開第２０１１／０４０５３０号国際公開第２０１５／０５３３７２号特開２００３－２０６３０５号公報特開２００５－０２９７５１号公報国際公開第２００９／００５１１４号

　本発明者らが、キレート剤添加の研究を進めている過程で、製造工程の上流の工程、例えば、重合工程等でキレート剤を添加する場合においては、最終製品でキレート剤の添加量に見合った十分な効果が得られ難いことがあった。当該問題に係る原因として、重合工程等で添加したキレート剤の添加量に見合った量のキレート剤が、最終製品の吸水性樹脂に含まれていないことが判明した。さらに、所定量のキレート剤が最終製品の吸水性樹脂に含まれていない原因がキレート剤の分解であり、キレート剤の分解物が最終製品の吸水性樹脂の色調を悪化させる一因であることも判明した。一方、キレート剤を製造工程の下流に添加する、あるいは、キレート剤を不均一に分布させると最終製品の吸水性樹脂の色調安定性が不十分であることも判明した。

　本発明は、上記の課題の少なくとも一つを解決することを目的としてなされたものであり、キレート剤が均一に分布し、かつ、キレート剤の分解物が少ない粒子状吸水剤を提供する。あるいはキレート剤が均一に分布し、かつ、白色の粒子状吸水剤を提供する。あるいは、キレート剤が所望の効果（例えば色調安定性や尿劣化防止）を発揮する粒子状吸水剤を提供する。あるいは、製造工程の上流の工程、例えば、重合工程等でキレート剤を添加する形態において、最終製品である粒子状吸水剤中のキレート剤残存率の向上させる粒子状吸水剤の製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、今回見出された上記課題を解決するために、その原因究明を行った。その結果、窒素原子を有するキレート剤と、硫黄原子を有する無機還元剤とを含む、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を主成分とする、粒子状吸水剤であって、下記（ａ）～（ｃ）の手順によって算出されるキレート剤比率が、０．８～１．８である、粒子状吸水剤：（ａ）前記粒子状吸水剤に対して所定の衝撃試験を施す、（ｂ）前記衝撃試験が施された粒子状吸水剤を、ＪＩＳ標準篩によって、粒子径が３００μｍ未満の粒子群１と、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子群２とに篩分けする、（ｃ）前記粒子群１に存在するキレート剤の含有量Ｃ１および前記粒子群２に存在するキレート剤の含有量Ｃ２を定量した後、Ｃ１をＣ２で除す、との構成により、上記の課題の少なくとも一つを解決することができることを見出し、本発明の完成に至った。

　また、窒素原子を有するキレート剤と、硫黄原子を有する無機還元剤とを含む、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を主成分とする、粒子状吸水剤の製造方法であって、前記キレート剤比率が、０．８～１．８となるようにする工程を有する、製造方法、との構成により、上記の課題の少なくとも一つを解決することができることを見出し、本発明の製造方法の完成に至った。

　本発明の一形態によれば、キレート剤が均一に分布し、かつ、キレート剤の分解物が少ない粒子状吸水剤を提供することができる。あるいはキレート剤が均一に分布し、かつ、白色の粒子状吸水剤を提供する。あるいは、キレート剤が所望の効果（例えば色調安定性や尿劣化防止）を発揮する粒子状吸水剤を提供することができる。あるいは、製造工程の上流の工程、例えば、重合工程等でキレート剤を添加する形態において、最終製品である粒子状吸水剤中のキレート剤残存率の向上させる粒子状吸水剤の製造方法を提供することができる。

　以下、本発明に係るキレート剤を含む吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

　〔１〕各種定義
　［１－１］吸水性樹脂
　本明細書において「吸水性樹脂」とは、ＥＲＴ４４１．２－０２により規定される水膨潤性（ＣＲＣ）が５ｇ／ｇ以上であり、およびＥＲＴ４４１．２－０２により規定される水不溶性（Ｅｘｔ）が５０質量％以下である高分子ゲル化剤をいう。

　本明細書において「吸水性樹脂」は、全量（１００質量％）が当該吸水性樹脂のみである形態に限定されない。添加剤などを含んでいる吸水性樹脂組成物であってもよい。また、本明細書において「吸水性樹脂」は、吸水性樹脂の製造工程における中間体をも包含する概念である。例えば、重合後の含水ゲル状架橋重合体、乾燥後の乾燥重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末なども、「吸水性樹脂」と表記する場合がある。

　［１－２］吸水剤、粒子状吸水剤
　本明細書において「吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分として含む、水性液（液）を吸収するための吸収ゲル化剤を意味する。ここで、上記水性液（液）とは水のみならず、水を含む液体であれば特に限定されない。

　本明細書において「粒子状吸水剤」とは、粒子状の吸水剤を意味する。「粒子状吸水剤」の概念には、一粒の粒子状吸水剤と、複数個の粒子状吸水剤の集合体との、いずれもが包含される。本明細書において「粒子状」とは、粒子の形態を有することを意味する。ここで、「粒子」とは、物質の比較的小さな分割体を指し、数Å～数ｍｍの大きさを有している（「粒子」、マグローヒル科学技術用語大辞典編集委員会　編『マグローヒル科学技術用語大辞典　第３版』、日刊工業新聞社、１９９６年、１９２９頁を参照）。なお、本明細書では、「粒子状吸水剤」を単に「吸水剤」と表記することがある。

　粒子状吸水剤は、重合体としての吸水性樹脂を主成分として含む。上記粒子状吸水剤は、重合体としての吸水性樹脂を、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含む。上記粒子状吸水剤の残部は、水、添加剤（無機微粒子など）などを任意に含む吸水性樹脂組成物であってもよい。

　粒子状吸水剤中の吸水性樹脂の上限は、例えば、９９．９９９質量％、９９質量％、９７質量％、９５質量％、９０質量％である。そして、好ましくは、吸水性樹脂以外に０～１０質量％の成分、特に水、添加剤（無機微粒子、多価金属カチオン）などをさらに含む。

　なお、粒子状吸水剤の好ましい含水率は、０．２～３０質量％である。水や添加剤などの成分が吸水性樹脂と一体化している吸水性樹脂組成物も、「粒子状吸水剤」に包含される。

　［１－３］ポリ（メタ）アクリル酸（塩）
　本明細書において「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）」とは、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩を指す。また、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系樹脂とは、主成分として、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（以下、「（メタ）アクリル酸（塩）」と称する）由来の繰り返し単位を含み、任意成分としてグラフト成分をさらに含む、重合体である。上記ポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、（メタ）アクリル酸（塩）の重合、ポリアクリルアミドやポリアクリニトリルなどの加水分解、などによって得られる。好ましくは、上記ポリ（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸（塩）の重合によって得られる。ここで、「主成分として含む」とは、重合に用いられる単量体（ただし、内部架橋剤を除く）全体に対するアクリル酸（塩）の使用量が、通常５０～１００モル％、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％、さらに好ましくは実質的に１００モル％であることをいう。

　［１－４］ＥＤＡＮＡおよびＥＲＴ
　「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ　ａｎｄ　Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称である。「ＥＲＴ」は、ＥＤＡＮＡが制定している、欧州標準（実質的な世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ　Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本明細書では、特に断りのない限り、２００２年版のＥＲＴに準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。

　［１－５］その他
　本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。本明細書において、特に注釈のない限り、質量の単位である「ｔ（トン）」は「メートルトン（Ｍｅｔｒｉｃ　ｔｏｎ）」を意味する。「ｐｐｍ」は、「質量ｐｐｍ」を意味する。「質量」と「重量」、「質量部」と「重量部」、「質量％」と「重量％」、「質量ｐｐｍ」と「重量ｐｐｍ」は、それぞれ同じ意味として扱う。本明細書において、「～酸（塩）」は「～酸および／またはその塩」を意味する。「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。本明細書においては、体積の単位「リットル」を「ｌ」または「Ｌ」と表記する場合がある。「質量％」を「ｗｔ％」と表記することがある。微量成分の測定を行う場合において、検出限界以下をＮ．Ｄ．（Ｎｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する。また、未測定をＮ／Ａ（Ｎｏｔ　Ａｖａｉｌａｂｌｅ）と表記する。

　〔２〕粒子状吸水剤
　本発明の一形態の粒子状吸水剤は、窒素原子を有するキレート剤と、硫黄原子を有する無機還元剤とを含む、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を主成分とする、粒子状吸水剤であって、下記（ａ）～（ｃ）の手順によって算出されるキレート剤比率が、０．８～１．８である、粒子状吸水剤である。ここで、当該手順としては、（ａ）前記粒子状吸水剤に対して所定の衝撃試験を施す、（ｂ）前記衝撃試験が施された粒子状吸水剤を、ＪＩＳ標準篩によって、粒子径が３００μｍ未満の粒子群１と、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子群２とに篩分けする、（ｃ）前記粒子群１に存在するキレート剤の含有量Ｃ１および前記粒子群２に存在するキレート剤の含有量Ｃ２を定量した後、Ｃ１をＣ２で除す。なお、前記所定の衝撃試験は、実施例に記載の［衝撃試験］の方法による。本発明においては、前記（ｂ）の篩分けにより前記粒子群１と粒子群２が両方得られることが必須であり、そのためには粒子状吸水剤が後述の粒度を有していることが好ましい。また、吸水性樹脂は、通常、前記所定の衝撃試験で粒子群２が完全になくならない程度の強度を有する。また、キレート剤の含有量Ｃ１、Ｃ２はキレート剤がノニオン型の場合は添加時の有姿、キレート剤がアニオン型の場合には、粒子状吸水剤中で酸型として存在すると見なして計算した含有量である。

　本発明の一形態によれば、キレート剤比率（Ｃ１／Ｃ２）の下限は、０．８以上であるが、０．９以上、あるいは、１．０以上でもよい。一方、上限としては、必須に１．８以下であり、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、あるいは、１．１以下であることが好ましい。当該値が１．８超の場合には、吸水性樹脂の色調を改善することができない虞がある。なお、上記キレート剤比率が０．８～１．８ということは、平たく言うと、キレート剤が吸水性樹脂に均一に存在していることを意味する。キレート剤の存在の様子は吸水性樹脂の粒子表面から粒子内部に向かって吸水性樹脂を少しずつ削り取り、破砕くずを分析することによっても確認することができる。なお、本明細書中、「所定の衝撃試験」とは、本願の実施例に記載の方法による。

　［キレート剤］
　本発明の一形態において、粒子状吸水剤は、窒素原子を有するキレート剤（本明細書中、単に「キレート剤」とも称する）を含む。キレート剤として窒素原子を含まないものも知られているが、かようなキレート剤を用いても、本発明の所期の効果を奏することはできない。

　本発明の一形態において、前記キレート剤は、アミノ多価カルボン酸およびアミノ多価リン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。なお、上記「多価」とは、１分子内に複数の官能基を有していることを指し、好ましくは２～３０個、より好ましくは３～２０個、さらに好ましくは４～１０個、よりさらに好ましくは５～９個の官能基を有する。

　当該キレート剤は、重合への影響や、得られる粒子状吸水剤の物性の観点から、その分子量は、好ましくは１００～５０００、より好ましくは１５０～１０００である。

　上記アミノ多価カルボン酸としては、具体的に、イミノ２酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ニトリロ３プロピオン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ｔｒａｎｓ－１，２－ジアミノシクロヘキサン４酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール４酢酸、エチレンジアミン２プロピオン酸、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、ジアミノプロパン４酢酸、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－２酢酸、１，６－ヘキサメチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－４酢酸およびそれらの塩等が挙げられる。

　上記アミノ多価リン酸としては、具体的に、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ酢酸－Ｎ，Ｎ’－ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらの塩等が挙げられる。

　これらの中でも、着色の防止やゲル安定性の観点から、カルボキシル基を４個以上（または５個以上）有するアミノ多価カルボン酸系のキレート剤、または、ホスホン酸基を４個以上（または５個以上）有するアミノ多価リン酸系のキレート剤が好ましい。本発明の一形態において、着色の防止やゲル安定性の観点から、ジエチレントリアミン５酢酸、ニトリロ３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、およびそれらの塩がさらに好ましい。着色の防止や、キレート剤の残存率をより高める観点からジエチレントリアミン５酢酸またはその塩が特に好ましい。

　本発明の一形態において、キレート剤の塩としては、ナトリウムなどが挙げられるがこれに限られない。

　なお、本発明において、後述のキレート剤の含有量、添加量は、特に断りがない限り、キレート剤がノニオン型の場合は添加時の有姿、キレート剤がアニオン型の場合には、酸型として存在すると見なして計算した含有量である。

　［硫黄原子を有する無機還元剤］
　硫黄原子を有する無機還元剤（本明細書において、単に「無機還元剤」とも称する）としては、還元性の硫黄原子を有する化合物が挙げられる。本発明の一形態において、無機還元剤の一分子中の硫黄原子の数としては、１～３個、１または２個、あるいは１個である。本発明の所期の効果を効率的に奏する観点から１個であることが好ましい。

　本発明の一形態において、上記無機還元剤は酸型でも塩型でもよいが、好ましくは塩型であり、より好ましくは一価または多価の金属塩、さらに好ましくは一価の金属塩である。中でも、下記に例示される含酸素還元性無機化合物、すなわち、硫黄が酸素と結合した無機還元剤が好ましく、含酸素還元性無機塩がより好ましい。

　本発明の一形態において、上記還元性の硫黄原子を有している無機還元剤としては、＋４価の硫黄化合物（例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、または、ピロ亜硫酸塩）、＋３価の硫黄化合物（例えば、亜二チオン酸塩）、＋２価の硫黄化合物（例えば、スルホキシル酸塩）が挙げられる。なお、酸化数が＋６価（正６価）の硫黄化合物が最も安定であり、一般的にそれ未満の酸化数を有する各原子は還元性を有する。

　本発明の一形態において、上記還元性硫黄原子を有する無機還元剤としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸水素塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等のピロ亜硫酸塩；亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チオン酸亜鉛等の亜二チオン酸塩；三チオン酸カリウム、三チオン酸ナトリウム等の三チオン酸塩；四チオン酸カリウム、四チオン酸ナトリウム等の四チオン酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩等の無機化合物が挙げられる。これらは水和物の形態であってもよい。

　本発明の一形態において、無機還元剤としては、取扱いのしやすさや、初期色調から、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩が好ましい。本発明の一形態において、塩としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

　なお、「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を主成分とする」についての説明は、上記の［１－２］にて説明した内容が適用でき、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂の製造方法は、後述の〔３〕粒子状吸水剤の製造方法にて説明する内容が適用できる。

　［粒子状吸水剤の粒度］
　本発明の一形態において、粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００～６００μｍ、より好ましくは２００～５５０μｍ、さらに好ましくは２５０～５００μｍである。

　本発明の一形態において、粒子状吸水剤中、粒子径１５０μｍ未満の粒子（微粒子）の割合は、５質量％以下、３質量％以下、あるいは、１質量％以下（下限は０質量％）に制御される。なお、粒子径８５０μｍ未満の粒子の割合は、全体に対して、通常９０～１００質量％、好ましくは９５～１００質量％である。ゆえに本発明のキレート剤比率の測定において用いられる粒子径が８５０μｍ未満の粒子状吸水剤は、粒子状吸水剤の性状を代表する。

　本発明の一形態において、粒子状吸水剤中、粒子径３００μｍ未満の粒子と粒子径３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子との質量比は、好ましくは７０：３０～１０：９０、より好ましくは６０：４０～１５：８５、さらに好ましくは５０：５０～２０：８０、特に好ましくは４０：６０～２５：７５である。なお、上記「粒子径３００μｍ未満の粒子」とは、目開き３００μｍのＪＩＳ標準篩を通過する粒子状吸水剤であり、上記「粒子径３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子」とは、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過し、目開き３００μｍのＪＩＳ標準篩上に残留する粒子状吸水剤をそれぞれ指す。

　本発明の一形態において、粒子状吸水剤のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。

　本発明の一形態において、粒子状吸水剤の、粒子径分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０～０．５０、より好ましくは０．２５～０．４５、さらに好ましくは０．２７～０．４０に制御される。

　［単量体添加比率］
　本発明の一形態において、前記粒子状吸水剤は、窒素原子を有するキレート剤が添加された、窒素原子を有するキレート剤を含む単量体水溶液の単量体を重合することによって得られ、前記単量体水溶液に添加されたキレート剤の添加量Ｃ３（対単量体固形分）が、粒子状吸水剤の製造の工程で添加されるキレート剤の全体量Ｃ５に対して、５０質量％以上であり、前記粒子状吸水剤固形分に対するキレート剤の含有量Ｃ６が、前記Ｃ５の５０質量％以上である。かかる形態によって、製造工程の上流の工程、例えば、重合工程等でキレート剤を添加する場合においては、最終製品でキレート剤の添加量に見合った十分な効果が得られ易くなる。

　本形態において、前記Ｃ３は、前記Ｃ５に対して、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上、８０質量％以上、あるいは、９０質量％以上であることがさらに好ましい。かかる形態によって、前記キレート剤比率が、０．８～１．８の範囲になりうる。また、重合が安定するため高物性の粒子状吸水剤が得られやすい。なお、前記Ｃ３は、単量体水溶液に含まれる単量体固形分に対するキレート剤の添加量であり、前記Ｃ５は粒子状吸水剤の製造工程で添加されるキレート剤を、各添加時の単量体または吸水性樹脂の固形分に対する添加量に換算した、その合計量である。左記の「各添加時」について詳しく説明すると、キレート剤の添加量とは、添加する時点での吸水性樹脂または単量体の固形分に対する添加量の意味である。キレート剤の添加量は、製造工程中で、単量体水溶液と含水ゲルとに２回添加した場合は、単量体固形分に対する添加量（Ｃ３）と含水ゲル固形分に対する添加量（Ｃ４）を足した量とする。

　本形態において、前記Ｃ６は、前記Ｃ５の５１質量％以上であることが好ましく、５２質量％以上であることがより好ましく、５３質量％以上であることがさらに好ましく、５４質量％以上であることがよりさらに好ましく、５５質量％以上であることがよりさらに好ましく、５６質量％以上であることがよりさらに好ましく、５７質量％以上であることがよりさらに好ましく、５８質量％以上であることがよりさらに好ましく、５９質量％以上であることがよりさらに好ましく、６０質量％以上であることがよりさらに好ましく、６１質量％以上であることがよりさらに好ましく、６５質量％以上であることがよりさらに好ましく、７０質量％以上であることがよりさらに好ましく、７５質量％以上であることがよりさらに好ましく、８０質量％以上であることがよりさらに好ましい。かかる形態によって、最終製品でキレート剤の添加量に見合った十分な効果が得られ易くなる。本形態において、前記Ｃ６は、前記Ｃ５の例えば、９０質量％以下、８７質量％以下あるいは８５質量％以下である。

　［ゲル添加比率］
　本発明の一形態において、前記粒子状吸水剤は、単量体水溶液の単量体を重合することによって得られる含水ゲルまたは当該含水ゲルを粉砕してなる粒子状含水ゲルに、窒素原子を有するキレート剤を添加することを有することによって得られ、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに添加されるキレート剤の添加量Ｃ４が、粒子状吸水剤の製造の工程で添加されるキレート剤の全体量Ｃ５に対して、５０質量％以上であり、前記粒子状吸水剤の固形分に対するキレート剤の含有量Ｃ６が、前記Ｃ５の５０質量％以上である。かかる形態によって、製造工程の上流の工程、例えば、重合工程等でキレート剤を添加する場合においては、最終製品でキレート剤の添加量に見合った十分な効果が得られ易くなる。

　本形態において、前記Ｃ４が、前記Ｃ５に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。かかる形態によって、前記キレート剤比率が、０．８～１．８の範囲になりうる。なお、前記Ｃ４は、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルの固形分に対する添加量である。

　本発明の一形態において、キレート剤残存率が、５０質量％以上である。かかる形態によって、最終製品でキレート剤の添加量に見合った十分な効果が得られ易くなる。ここで、キレート剤残存率とは、（含有量Ｃ６／全体量Ｃ５）×１００で算出できる値である（添加量Ｃ３、添加量Ｃ４の制限は特にない）。本発明の一形態において、キレート剤残存率が、５１質量％以上、５２質量％以上、５３質量％以上、５４質量％以上、５５質量％以上、５６質量％以上、５７質量％以上、５８質量％以上、５９質量％以上、６０質量％以上、６１質量％以上、６１質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、あるいは、８５質量％以上である。かかる形態によって、最終製品でキレート剤の添加量に見合った十分な効果が得られ易くなる。本発明の一形態において、キレート剤残存率が、９５質量％以下、９０質量％以下、８７質量％以下あるいは８５質量％以下である。かかる形態によって、粒子状吸水剤の初期色調が優れる、つまり白色である、との技術的効果がある。あるいは、キレート剤が残存することにより種々の技術的効果が見込まれる。

　なお、本発明の粒子状吸水剤は、本発明の目的を鑑みれば、キレート剤分解物の含有量で規定されるべきであるが、キレート剤分解物は様々な化合物が想定されるため、化合物を特定し、含有量を測定するのが困難である。そこで本発明では製造工程表現（プロダクト・バイ・プロセス）（製造工程中の添加量等）を含む「もの」表現を行う場合がある。

　本発明の一形態において、前記粒子状吸水剤中に残存しているキレート剤の含有量（含有率）Ｃ７（質量ｐｐｍ）が、１０～５０００ｐｐｍ、１００～５０００ｐｐｍ、２００～３０００ｐｐｍ、あるいは、５００～２０００ｐｐｍである。かかる形態によって、経時着色防止、尿劣化防止との効果がある。

　本発明の一形態において、前記含有量Ｃ６が、前記粒子状吸水剤の固形分（質量）に対して、１０～５０００ｐｐｍであり、より好ましくは１００～５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２００～３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００～２０００ｐｐｍである。かかる形態によって、経時着色防止、尿劣化防止との効果がある。

　本発明の一形態において、吸水性樹脂中または粒子状吸水剤中のキレート剤は、実施例に記載の方法により定量する。

　［無機還元剤濃度］
　本発明の一形態において、前記粒子状吸水剤中に残存している無機還元剤の含有量（含有率）が、好ましくは１～３０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０～３０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１２～２０００ｐｐｍである。かかる形態によって、キレート剤との相乗効果で、経時着色防止、尿劣化防止との効果がある。ここで、３０００ｐｐｍを超えると、却って吸水性樹脂の劣化が起こる虞がある。本発明の一形態において、前記粒子状吸水剤中に残存している無機還元剤の含有量（含有率）が、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、６０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以上、８００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以上、１２００ｐｐｍ以上、１３００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以上、２２００ｐｐｍ以上、２３００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以上、３２００ｐｐｍ以上、３３００ｐｐｍ以上、３５００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以上、あるいは、４５００ｐｐｍ以上である。本発明の一形態において、前記粒子状吸水剤中に残存している無機還元剤の含有量（含有率）が、６０００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、４５００ｐｐｍ以下、４０００ｐｐｍ以下、３５００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２５００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１５００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、あるいは、１００ｐｐｍ以下である。かような下限または上限を有することによって本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。

　［粒子状吸水剤の残存モノマーの含有量（含有率）］
　本発明の一形態において、前記粒子状吸水剤中の残存モノマーの含有量が、１０００ｐｐｍ以下である。かかる形態によって、粒子状吸水剤を衛生材料に用いても皮膚低刺激性が期待できる。本発明の一形態において、前記粒子状吸水剤中の残存モノマーの含有量（質量）が、７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。残存モノマーの下限値としては１ｐｐｍ程度であればよい。なお、中和率によらず、未中和のアクリル酸が存在するものとみなして含有量を求める。

　［粒子状吸水剤の初期色調］
　本発明の一形態において、窒素原子を有するキレート剤と、硫黄原子を有する無機還元剤とを含む、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を主成分とする、粒子状吸水剤であって、当該粒子状吸水剤の初期色調に関し、ハンターＬａｂ表色系において、Ｌ値が好ましくは８８以上、より好ましくは８８．７以上、さらに好ましくは８９以上、さらに好ましくは９０以上である。上限は１００であるが、現実的には例えば、９７以下あるいは９５以下である。

　本発明の一形態において、窒素原子を有するキレート剤と、硫黄原子を有する無機還元剤とを含む、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を主成分とする、粒子状吸水剤がハンターＬａｂ表色系において、ａ値は好ましくは－３～３、より好ましくは－２～２、さらに好ましくは－１～１である。さらに、ｂ値は好ましくは０～６、より好ましくは０～５、さらに好ましくは０～４であり、さらに好ましくは０～３であり、さらに好ましくは０～２であり、さらに好ましくは０～１である。

　本発明の一形態において、窒素原子を有するキレート剤と、硫黄原子を有する無機還元剤とを含む、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を主成分とする、粒子状吸水剤が、ハンターＬａｂ表色系において、黄色度（ＹＩ）が、好ましい順に、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６．５以下、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下である。

　なお、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値、ｂ値、及び、黄色度は０に近づくほど低着色で実質的に白色となる。

　［粒子状吸水剤の粒子形状］
　本発明の一形態において、粒子状吸水剤は、粒子形状が不定形破砕状である。かような形態であることによって、光の複雑な反射により視覚的にも白く輝いて見えやすい、との技術的効果を有する。ここで、不定形破砕状とは、形状が一定でない破砕状の粒子である。本発明の一実施形態に係る粒子状吸水剤は、好ましくは水溶液重合で得られた粉砕物である。一方、粉砕工程を経ない場合、代表的には逆相懸濁重合や重合単量体を噴霧または滴下し重合するような噴霧液滴重合等によって得られる球状の粒子または球状粒子の造粒物は、不定形破砕状ではない。本発明の一形態において、粒子状吸水剤の平均真円度は、０．８３以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましい。凝集体の場合は、一次粒子の平均真円度が上記範囲である。

　平均真円度の算出方法は以下のとおりである。ランダムに１００個以上の粒子状吸水剤を選択し、各粒子状吸水剤を電子顕微鏡（株式会社キーエンス社製　ＶＥ－９８００）（倍率５０倍）で撮影して粒子状吸水剤の画像を取得し、付属の画像解析ソフトを用いて粒子ごとに周囲長および面積を算出する。凝集体の場合は、観察しやすい正面の一次粒子に対しても同様に評価を行う。以下の式：

で各粒子の真円度を求め、得られた値の平均値を平均真円度として算出する。

　本発明の一形態において、粒子状吸水剤における、ＣＲＣは、３５ｇ／ｇ以上であることが好ましく、３９ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｇ／ｇ以上であることがさらに好ましく、４１ｇ／ｇ以上であることが特に好ましい。特に、４１ｇ／ｇ以上であることによって、尿劣化防止と高吸水倍率という従来相反していた性質を両立できる。本発明の一形態において、粒子状吸水剤における、ＣＲＣは、６０ｇ／ｇ以下、あるいは、５０ｇ／ｇ以下でありうる。

　本発明の一形態において、粒子状吸水剤における、ＡＡＰ（ＥＲＴ４４２．２－０２で規定）は、１０ｇ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｇ／ｇ以上であることがさらに好ましい。本発明の一形態において、粒子状吸水剤における、ＡＡＰは、４０ｇ／ｇ以下、あるいは、３５ｇ／ｇ以下でありうる。

　［各種添加剤］
　本発明の一形態において、粒子状吸水剤は、各種添加剤を含む。かかる形態により、粒子状吸水剤に所望する機能が付与されうる。本発明の一形態において、各種添加剤は、例えば、以下を含む。

　水不溶性無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、リン酸カルシウム、天然ゼオライト、合成ゼオライト等のケイ酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム等）、水溶性消臭剤（例えば、ツバキ科植物の葉っぱからの抽出物やその他公知のもの）、多価金属塩（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌの中から選ばれる少なくとも１つ以上の金属（多価金属カチオン）を含む、有機酸塩または無機酸塩であって、具体的には、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ジルコニウム等）、抗菌剤、香料、発泡剤、顔料、染料、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、塩類、殺菌剤、ポリエチレングリコールやポリエチレンイミン等の親水性高分子、パラフィン等の疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。

　本発明の一形態において、各種添加剤の添加時期としては、特に限定されず、例えば、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、および、各工程間の１以上である。

　本発明の一形態において、粒子状吸水剤の製造工程においては、残存モノマーを低減するため、還元剤（例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩）は乾燥工程以降に添加される。このように、本発明の一形態において、粒子状吸水剤の製造工程においては、硫黄原子を有する無機還元剤を含水ゲルまたは粒子状含水ゲルに添加する工程と、還元剤（例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩）が乾燥工程以降に添加される工程とが併用される。

　本発明の一形態において、粒子状吸水剤は、体積平均粒子径が０．２～３μｍである前記水不溶性無機微粒子が粒子状吸水剤の粒子表面に添加されたものであることが好ましい。そうすることで、初期色調の改善の技術的効果がある。前記水不溶性無機微粒子の種類は、白色の粉末であれば限定されないが、好ましくは酸化チタン、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、または、水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上である。前記水不溶性無機微粒子の体積平均粒子径は、より好ましくは０．３～２μｍであり、さらに好ましくは０．４～１．５μｍである。なお、前記体積平均粒子径は、「レーザー回折散乱法」（例えば、日機装社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ粒度分析計を使用）で測定する。また、粒子状吸水剤の粒子表面に前記水不溶性無機微粒子が実際に存在することは、電子顕微鏡で５０００倍に拡大して観察することで確認できる。なお初期色調の改善という観点では、水不溶性無機微粒子の粒子径は、従来技術で多用されるフュームドシリカ（例えばＡＥＲＯＳＩＬ（商標））が有する粒子径（数十ナノメートル程度の粒子径）よりも上記に示されるように大きい方がよい。また、前記水不溶性無機微粒子の含有量は、粒子状吸水剤に対して好ましくは０．１～１質量％であり、より好ましくは０．２～０．８質量％である。

　〔３〕粒子状吸水剤の製造方法
　本発明の一形態において、窒素原子を有するキレート剤と、硫黄原子を有する無機還元剤とを含む、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を主成分とする、粒子状吸水剤の製造方法であって、前記キレート剤比率が、０．８～１．８となるようにする工程を有する、製造方法が提供される。かかる形態によれば、製造工程の上流の工程、例えば、重合工程等でキレート剤を添加する形態において、最終製品である粒子状吸水剤中のキレート剤残存率の向上させることができる。なお、「前記キレート剤比率が、０．８～１．８となるようにする工程」については、明細書中の説明（特に、上記の説明）が適用される。また、「主成分」は、［１－３］ポリアクリル酸（塩）で述べた内容と同義である。

　本発明の一形態において、（メタ）アクリル酸（塩）と、過硫酸（塩）とを含む、単量体水溶液を調製する工程と、前記単量体水溶液に含まれる単量体を重合し、含水ゲルを得る重合工程と、必要に応じて、前記含水ゲルを粉砕し、粒子状含水ゲルを得るゲル粉砕工程と、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルを、乾燥し、乾燥重合体を得る乾燥工程と、前記乾燥重合体を、粉砕または分級し、吸水性樹脂粉末を得る工程と、前記吸水性樹脂粉末を、表面架橋し、吸水性樹脂粒子を得る表面架橋工程と、を含み、（ｉ）前記単量体水溶液に、前記キレート剤を単量体成分の１０～５，０００ｐｐｍ（単量体質量基準）添加する、および／または、（ｉｉ）前記キレート剤を前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに、当該含水ゲルまたは当該粒子状含水ゲルの固形分（質量）の１０～５，０００ｐｐｍ添加する工程を含み、（ｉｉｉ）硫黄原子を有する無機還元剤を前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに当該含水ゲルまたは当該粒子状含水ゲルの固形分（質量）の１０～５０，０００ｐｐｍ添加する工程を含む、粒子状吸水剤の製造方法が提供される。以下、工程毎に仔細に説明する。本発明の一実施形態において、キレート剤残存率をさらに高める観点から、（ｉ）および（ｉｉ）の工程を併用することも好ましい。

　［単量体水溶液の調製工程］
　本工程は、（メタ）アクリル酸（塩）と、過硫酸（塩）とを含む、単量体水溶液を調製する工程である。

　本発明の一形態において、（メタ）アクリル酸（塩）は、重合禁止剤を含む。上記重合禁止剤として、好ましくはフェノール類、より好ましくはメトキシフェノール類、さらに好ましくはｐ－メトキシフェノールが挙げられる。その濃度は、重合抑制効果や得られる吸水性樹脂または粒子状吸水剤の色調の観点から、１０～２００ｐｐｍが好ましく、１０～１００ｐｐｍがより好ましい。なお、前記禁止剤はその一部または全部が最終製品である粒子状吸水剤にも残存していることが好ましい。

　本発明の一形態において、（メタ）アクリル酸は一部または全部中和される。その際に用いられる塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属の炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。より高物性の吸水性樹脂または粒子状吸水剤を得るという観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸を含む単量体水溶液と、塩基性物質とを混合する。本発明の一形態において、（メタ）アクリル酸（塩）の中和率は、好ましくは１０～９０モル％、より好ましくは４０～８５モル％、さらに好ましくは５０～８０モル％、特に好ましくは６０～７５モル％である。なお、前記中和率は最終製品である粒子状吸水剤の中和率にも適用される。そのため、（メタ）アクリル酸を中和せずに、または、前記中和率に対してより低い中和率で重合させる場合は、含水ゲル状架橋重合体に対して中和することもできる。

　本発明の一形態において、前記単量体水溶液中の単量体濃度は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～７５質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％である。また、本発明の一形態において、後述する水溶液重合の好ましい例としては、前記単量体水溶液中の単量体濃度を高濃度にして行う、高濃度重合が挙げられる。高濃度重合における、前記単量体水溶液中の単量体濃度は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは３９質量％以上（上限は飽和濃度）である。かかる形態によって、乾燥工程を省力化でき、キレート剤残存率が向上するとの技術的効果がある。本発明の一形態において、高濃度重合と、後述する高温開始重合とは、併用することができる。

　本発明の一形態において、（メタ）アクリル酸を含む単量体水溶液と、内部架橋剤とを混合する。内部架橋剤としては、（メタ）アクリル酸と反応しうる置換基を２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、米国特許第６２４１９２８号の第１４カラムに記載される内部架橋剤のうちの、１種または２種以上が使用されうる。本発明の一形態において、内部架橋剤としては、好ましくは２個以上の重合性不飽和基を有する化合物が用いられる。また、本発明の一形態において、内部架橋剤としては、好ましくは２５℃の水に１質量％以上溶解できる水溶性化合物である。かかる形態によって、得られる吸水性樹脂または粒子状吸水剤の吸水性能が向上する。本発明の一形態において、上記内部架橋剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００１～２モル％、より好ましくは０．００５～１モル％、さらに好ましくは０．０１～０．５モル％である。かかる形態によれば、所望する吸水特性を効率よく得ることができる。

　本発明の一形態において、前記単量体水溶液に、前記キレート剤を１０～５，０００ｐｐｍ（単量体質量基準）添加する。好ましくは、前記単量体水溶液に、前記キレート剤を１００～５，０００ｐｐｍ、２００～４，０００ｐｐｍ、３００～３，８００ｐｐｍ、４００～３，５００ｐｐｍ、５００～３，０００ｐｐｍ、６００～２，５００ｐｐｍ、７００～２，０００ｐｐｍ、８００～１，９００ｐｐｍ、８６０～１，８００ｐｐｍ、８７０～１，７００ｐｐｍ、あるいは、９００～１，６５０ｐｐｍ添加する。言い換えれば、本発明の一形態において、単量体水溶液が上記範囲でキレート剤を含んでいる。かかる形態によれば、重合の安定化との技術的効果を有する。鉄イオンや銅イオンなど、水、原料、重合容器からの溶出物に含まれるごく微量の遷移金属イオンが重合開始の遅延や急激な重合の原因となりうる。キレート剤が鉄イオンや銅イオンを捕捉することにより、前記効果が得られる。

　本発明の一形態において、前記単量体水溶液が、前記キレート剤を、単量体質量基準で、８００ｐｐｍ以上、８６０ｐｐｍ以上、８７０ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以上、１２００ｐｐｍ以上、１４００ｐｐｍ以上、１６００ｐｐｍ以上、１８００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以上、２２００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以上、あるいは、３０００ｐｐｍ以上含む。本発明の一形態において、前記単量体水溶液が、前記キレート剤を、単量体質量基準で、５，０００ｐｐｍ以下、４，０００ｐｐｍ以下、３，８００ｐｐｍ以下、３，５００ｐｐｍ以下、３，０００ｐｐｍ以下、あるいは、２，５００ｐｐｍ以下含む。

　本発明の一形態において、前記単量体水溶液に、前記キレート剤としてジエチレントリアミン５酢酸またはその塩添加する場合、ジエチレントリアミン５酢酸またはその塩を２，５００ｐｐｍ以下添加する。

　本発明の一形態において、前記単量体水溶液と、例えば単量体であるアクリル酸を中和するための塩基性物質とを混合すると、中和熱および溶解熱の少なくとも一方の作用によって、混合された溶液の温度が、４０℃～沸点あるいは５０℃～沸点となりうる。本形態において、例えば、４０℃～沸点あるいは５０～１０２℃の際、重合開始剤として過硫酸（塩）と混合する。かかる形態によれば、重合中の水の蒸発が促進され、乾燥工程を省力化でき、キレート剤残存率が向上するとの技術的効果を有する。本発明の一形態において、過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が好適である。

　本発明の一形態において、過硫酸（塩）の使用量は、前記単量体に対して、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０１５モル％超であることがより好ましく、０．０２モル％以上であることがより好ましく、０．０３モル％以上であることがよりさらに好ましく、０．０４モル％以上であることがよりさらに好ましい。過硫酸（塩）の使用量が、前記単量体に対して、０．０１モル％未満であると、残存モノマーが多くなる虞がある。あるいは、本発明の所期の効果を効率的に奏することができない虞がある。本発明の一形態において、過硫酸（塩）の使用量は、前記単量体に対して、０．５モル％以下であることが好ましく、０．２モル％以下であることがより好ましく、０．１５モル％以下であることがさらに好ましい。かかる形態によれば、キレート剤残存率の向上との技術的効果がある。

　なお、重合開始剤として前記過硫酸塩に加えて、光開始剤、アゾ開始剤、または、過酸化水素を用いてもよく、還元剤を用いてレドックス開始剤としてもよい。なお、単量体水溶液の調製工程で加えられた還元剤は通常重合工程で全て消費されるため、たとえ還元剤として硫黄原子を有する無機還元剤を用いたとしても本発明の課題は解決しない。

　本発明の一形態において、前記単量体水溶液は、（メタ）アクリル酸以外の他の単量体を含んでもよい。当該他の単量体としては、例えば、水溶性または疎水性の不飽和単量体が挙げられる。具体的には、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号の段落［００３５］に記載される単量体（ただし（メタ）アクリル酸を除く）のうち、１種または２種以上が目的に応じて使用される。

　本発明の一形態において、前記単量体水溶液は、上述した物質以外に下記の物質を添加することもできる。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）以外の水溶性樹脂または吸水性樹脂や、各種の発泡剤（例えば、炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、連鎖移動剤等が挙げられる。かかる形態によれば、得られる吸水性樹脂または粒子状吸水剤の諸物性を改善しうる。本形態において、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）以外の水溶性樹脂または吸水性樹脂の使用量の上限は、前記単量体水溶液中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。本形態において、発泡剤（例えば、炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、連鎖移動剤等の使用量の上限は、前記単量体水溶液中、５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。かかる形態によれば、得られる吸水性樹脂または粒子状吸水剤の諸物性を改善しうる。本発明の一形態において、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）以外の水溶性樹脂または吸水性樹脂の使用は、グラフト重合体または吸水性樹脂組成物（例えば、澱粉－アクリル酸重合体、ＰＶＡ－アクリル酸重合体等）を与えるが、これらの重合体、吸水性樹脂組成物も本発明ではポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と称する。

　［重合工程］
　本工程は、前記単量体水溶液に含まれる単量体を重合し、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」とも称する）を得る工程である。

　本発明の一形態において、重合方法としては、好ましくは気相中の噴霧液滴重合、水溶液重合または疎水性溶媒中での逆相懸濁重合であり、より好ましくは水溶液重合または逆相懸濁重合であり、さらに好ましくは水溶液重合であり、特に好ましくは連続水溶液重合である。かかる形態によって、重合制御が容易となり、また、得られる吸水性樹脂の吸水特性が向上する。

　本発明の一形態において、水溶液重合の好ましい例として、高温開始重合が挙げられる。本発明の一形態において、高温開始重合の重合開始温度の下限は、４０℃以上であるとよい。本発明の一形態において、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。かかる形態によって、重合時間が短縮でき、キレート剤残存率を向上させることができる。本発明の一形態において、高温開始重合の重合開始温度の上限は、沸点以下であることが好ましく、１００℃以下、あるいは９０℃以下であることがより好ましい。かかる形態によれば、重合の安定化との技術的効果がある。本発明の一形態において、前記重合の重合開始温度が、４０～１００℃である。かかる形態によれば、キレート剤残存率を向上させることができる。なお、本明細書中、重合開始温度は、重合熱による昇温開始での時点と定義する。例えば実施例１では、重合開始温度が９５℃である。

　本発明の一形態において、重合工程における重合時間は、３０分以下であることが好ましく、１５分以下であることがより好ましく、１０分以下であることがさらに好ましい。かかる形態によれば、キレート剤残存率を向上させることができる。本発明の一形態において、重合工程における重合時間は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることがさらに好ましい。かかる形態によれば、重合の制御のしやすさとの技術的効果を有する。なお、本明細書中、重合時間は、重合熱による昇温開始を始点とし、重合容器からの取り出し、または、乾燥（重合熱による水分の蒸発は除く）の開始のうち早い方を終点としたときの時間と定義する。

　本発明の一形態において、重合工程は、空気雰囲気下で実施してもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施する場合、酸素濃度を好ましくは１容積％以下に制御する。単量体または単量体水溶液中の溶存酸素についても、不活性ガスで十分に置換（例えば、溶存酸素１（ｍｇ／ｌ）未満）しておくことが好ましい。本発明の一形態において、上記単量体水溶液中に気泡（特に上記不活性ガス等）や各種発泡剤（特に炭酸塩）を分散させて重合する、発泡重合とすることもできる。

　［ゲル粉砕工程］
　本発明の一形態の製造方法は、ゲル粉砕工程を有することが好ましい。

　本工程は、上記重合工程で得られる含水ゲルを粉砕し、粒子状含水ゲルを得る工程である。ゲル粉砕工程における粉砕の方式は特に制限はないが、ニーダー、ミートチョッパーまたはカッターミル等のゲル粉砕機が好適である。本発明の一形態において、ゲル粉砕は、国際公開第２０１１／１２６０７９号に記載されるゲル粉砕方法が好ましく適用される。

　本発明の一形態において、前記キレート剤を前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに、当該含水ゲルまたは当該粒子状含水ゲルの固形分（質量）の１０～５，０００ｐｐｍ添加する工程を含む。本発明の一形態において、前記キレート剤を前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに、当該含水ゲルまたは当該粒子状含水ゲルの固形分（質量）の１００～５，０００ｐｐｍ、２００～４，０００ｐｐｍ、３００～３，８００ｐｐｍ、４００～３，５００ｐｐｍ、５００～３，０００ｐｐｍ、５００～２，０００ｐｐｍ、６００～１，９００ｐｐｍ、７００～１，８５０ｐｐｍ、８００～１，８００ｐｐｍ、８６０～１，８００ｐｐｍ、８７０～１，７００ｐｐｍ、あるいは、９００～１，６５０ｐｐｍ添加する工程を含む。かかる形態によれば、キレート剤残存率の向上との技術的効果を有する。但し、単量体水溶液にキレート剤を添加する場合に比べてキレート剤の分布が不均一になりやすく、Ｃ１／Ｃ２は１．８の上限近くになりやすい。

　本発明の一形態において、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに添加されうるキレート剤は、キレート剤がノニオン型の場合は添加時の有姿、キレート剤がアニオン型の場合には、粒子状吸水剤中で酸型として存在すると見なして計算した濃度として、好ましくは０．０１～２０質量％の水溶液の形態であり、より好ましくは０．０１～１０質量％の水溶液の形態であり、さらに好ましくは０．１～５質量％、あるいは、０．１～１質量％の水溶液の形態である。かかる形態によれば、本発明の所期のキレート剤比率の範囲とすることができる。

　本発明の一形態において、硫黄原子を有する無機還元剤を、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに、当該含水ゲルまたは当該粒子状含水ゲルの固形分（質量）の１０～５０，０００ｐｐｍ添加する工程を含む。本形態は、前記硫黄原子を有する無機還元剤を１００～５０，０００ｐｐｍ添加する工程であってもよい。

　本発明の一形態において、当該含水ゲルまたは当該粒子状含水ゲルの固形分（質量）に対する添加量としては、２００～５０，０００ｐｐｍ、３００～４８，０００ｐｐｍ、４００～４７，０００ｐｐｍ、５００～４６，０００ｐｐｍ、５２０～４６，０００ｐｐｍ、５５０～４５，５００ｐｐｍ、６００～４５，０００ｐｐｍ、７００～４４，０００ｐｐｍ、９００～４２，０００ｐｐｍ、１，０００～４０，０００ｐｐｍ、１，１００～３９，０００ｐｐｍ、２，０００～３８，０００ｐｐｍ、２，２００～３７，５００ｐｐｍ、２，５００～３７，０００ｐｐｍ、３，０００～３６，０００ｐｐｍ、３，２００～３５，８００ｐｐｍ、４，５００～３５，６００ｐｐｍ、４，０００～３５，４００ｐｐｍ、４，１００～３５，４００ｐｐｍ、５，０００～３５，０００ｐｐｍ、５，２００～３５，０００ｐｐｍ、５，５００～３５，０００ｐｐｍ、６，０００～３５，０００ｐｐｍ、６，２００～３５，０００ｐｐｍ、７，０００～３４，０００ｐｐｍ、７，５００～３０，０００ｐｐｍ、８，０００～３０，０００ｐｐｍ、９，０００～２５，０００ｐｐｍ、９，５００～２３，０００ｐｐｍ、１０，５００～２３，０００ｐｐｍ、１２，０００～２３，０００ｐｐｍ、１３，５００～２３，０００ｐｐｍ、１５，０００～２３，０００ｐｐｍ、１５，０００～２３，０００ｐｐｍ、あるいは、１８，０００～２２，０００ｐｐｍである。かかる形態によれば、キレート剤残存率の向上および初期色調との技術的効果を有する。

　本発明の一形態において、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに添加される前記硫黄原子を有する無機還元剤は、好ましくは０．０１～３０質量％の水溶液の形態であり、より好ましくは０．０１～２０質量％の水溶液の形態であり、さらに好ましくは０．０２～２０質量％の水溶液の形態であり、０．０３～１０質量％の水溶液の形態であってもよく、０．０３～５質量％の水溶液の形態であってもよい。かかる形態によれば、キレート剤残存率の向上との技術的効果を有する。本発明の一形態において、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに添加される前記硫黄原子を有する無機還元剤は、０．５質量％以上、０．９質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、１．８質量％以上、２．２質量％以上、２．５質量％以上、３質量％以上、３．５質量％以上、４．５質量％以上、５質量％以上、５．５質量％以上、６質量％以上、６．５質量％以上、７質量％以上、あるいは、７．５質量％以上の水溶液の形態である。本発明の一形態において、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに添加される前記硫黄原子を有する無機還元剤は、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％未満、９質量％以下、あるいは、８．５質量％以下の水溶液の形態である。かかる形態によれば、キレート剤残存率の向上との技術的効果を有する。

　本発明の一形態において、前記含水ゲルの粉砕と同時に、前記無機還元剤を添加する。ここで「同時」とは、含水ゲルの粉砕の開始時点と、無機還元剤の添加時点とが同じでなければならないという意味ではなく、前記含水ゲルの粉砕を行いながら、前記無機還元剤を練りこんでいくとの意味である。粉砕している時間と、添加している時間とが一部でも重複すればよい。かかる形態によれば、キレート剤残存率の向上との技術的効果を有する。

　本発明の一形態において、前記含水ゲルの粉砕と同時に、前記キレート剤を添加する。かかる形態の意味も、前記含水ゲルの粉砕を行いながら、前記キレート剤を練りこんでいくとの意味である。粉砕している時間と、添加している時間とが一部でも重複すればよい。かかる形態によれば、キレート剤残存率の向上との技術的効果を有する。

　［乾燥工程］
　本工程は、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルを乾燥し、乾燥重合体を得る工程である。本発明の一形態において、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルを乾燥し、所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る。当該樹脂固形分量は、乾燥減量（試料１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の質量変化）から求められる値であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５～９９質量％、さらに好ましくは９０～９８質量％、特に好ましくは９２～９７質量％である。

　本発明の一形態において、乾燥方法は、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルが、上記樹脂固形分となるまで乾燥できる方法である。本発明の一形態において、乾燥方法として、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水乾燥または高温水蒸気による高湿乾燥等が挙げられる。乾燥工程は、１種の乾燥方法によって行ってもよい。乾燥工程は、適宜選択された２種の乾燥方法によって行ってもよい。

　本発明の一形態において、上述した乾燥方法の中でも、乾燥効率の観点から、熱風乾燥が好ましい。本発明の一形態において、ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥がより好ましい。本発明の一形態において、前記乾燥が、好ましくは１２０～２５０℃の熱風による乾燥であり、より好ましくは１４０～２２０℃の熱風による乾燥であり、さらに好ましくは１６０～２００℃の熱風による乾燥である。かかる形態によれば、乾燥時間を短縮でき、キレート剤残存率の向上との技術的効果を有する。

　本発明の一形態において、乾燥時間が、好ましくは１２０分以下であり、より好ましくは８０分以下であり、さらに好ましくは６０分以下である。かかる形態によれば、初期色調の向上との技術的効果を有する。本発明の一形態において、前記乾燥の時間が、現実的には１分以上であり、３分以上であり、さらには５分以上である。

　本発明の一形態において、前記乾燥のうち、固形分量が８０質量％となるまでの乾燥時間が、好ましくは３０分以下であり、より好ましくは２０分以下であり、さらに好ましくは１５分以下である。かかる形態によれば、キレート剤残存率の向上との技術的効果を有する。本発明の一形態において、固形分量が８０質量％となるまでの乾燥時間が、現実的には１分以上であり、３分以上である。

　本発明の一形態において、バンド乾燥を行う場合には、国際公開第２００６／１００３００号、同第２０１１／０２５０１２号、同第２０１１／０２５０１３号、同第２０１１／１１１６５７号等に記載される、バンド乾燥条件が好ましく適用される。

　本発明の一形態において、前記乾燥が、静置乾燥機およびバンド乾燥機から選択される乾燥機で行われる。かかる形態によって、大量生産においても短時間で乾燥できるとの技術的効果がある。

　本発明の一形態において、前記乾燥機に積層される前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルの層高が、１～１０ｃｍである。粒子状含水ゲルの層高が過度に高いと、キレート剤残存率が低下する虞がある。本発明の一形態において、前記乾燥機に積層される前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルの層高が、２～６ｃｍである。かかる形態によって、キレート剤残存率を向上させることができる。本発明の一形態において、前記乾燥機に積層される前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルの層高が、１１ｃｍ未満、１０ｃｍ以下、６ｃｍ未満、５ｃｍ以下、４．５ｃｍ以下、あるいは、４ｃｍ以下である。本発明の一形態において、前記乾燥機に積層される前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルの層高が、１ｃｍ以上、あるいは、２ｃｍ以上である。なお、含水ゲルまたは粒子状含水ゲルの層高とは、バッチ式の乾燥の場合、積層された含水ゲルまたは粒子状含水ゲルの層高をランダムに５点以上測定し平均したものであり、連続式のバンド乾燥の場合積層完了地点において、乾燥ベルトの進行方向に対して直交する方向に切った際の断面でのゲル層高を等間隔に５点測定し、さらに数秒ごとに測定を繰り返して、全ての測定結果を平均したものとする。測定装置として例えばレーザー式距離計やレーザー式変位計などを用いて測定することができる。

　なお、所望の層高にする方法については、例えば、乾燥機にベルトによって前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルを搬送する際のベルトの速度を調整する方法等が好適であるがこれに制限されない。

　本発明の一形態において、前記無機還元剤を添加した時点を起点として乾燥開始までの時間が１２０分以下、１２０分未満、１００分以下、８０分以下、６０分以下、４５分以下、あるいは、３０分以下、または、前記無機還元剤を添加した時点を起点として乾燥開始までの前記含水ゲルの温度が０～５５℃である。かかる形態によって、無機還元剤による劣化や着色を抑制することができる。本形態において、前記無機還元剤を添加した時点を起点として乾燥開始までの時間が、好ましくは２０分以下、より好ましくは１０分以下である。本形態において、前記無機還元剤を添加した時点を起点として乾燥開始までの時間が、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上である。また、本形態において、前記含水ゲルまたは粒子状含水ゲルの温度は、好ましくは０～６０℃であり、より好ましくは０℃超６０℃未満であり、４０～５０℃であってもよい。上記形態は、無機還元剤を添加した時点から乾燥開始までの間、含水ゲルまたは粒子状含水ゲルの温度を保温手段等により０～５５℃に保つことを意味する。

　［粉砕工程および分級工程］
　本工程は、前記乾燥重合体を、粉砕または分級し、吸水性樹脂粉末を得る工程である。本発明の一形態において、本工程は、上記乾燥工程で得られる乾燥重合体を粉砕（粉砕工程）し、所定範囲の粒度に調整（分級工程）して、吸水性樹脂粉末（表面架橋を施す前の、粉末状の吸水性樹脂を便宜上「吸水性樹脂粉末」と称する）を得る工程である。

　本発明の一形態において、当該粉砕工程で使用される機器としては、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリュウーミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられる。これらは、必要に応じて、併用されてもよい。

　本発明の一形態において、分級工程での粒度調整方法としては、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。なお、吸水性樹脂の粒度調整は、上記粉砕工程、分級工程に限定されず、重合工程（特に逆相懸濁重合や噴霧液滴重合）、その他の工程（例えば、造粒工程）で、適宜実施することができる。

　本発明の一形態において、吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径（Ｄ５０）を、好ましくは２００～６００μｍ、より好ましくは２００～５５０μｍ、さらに好ましくは２５０～５００μｍに制御する。

　本発明の一形態において、粒子径８５０μｍ以上の粒子（粗大粒子）の割合を、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下（下限は０質量％）にそれぞれ制御する。

　本発明の一形態において、粒子径８５０μｍ未満の粒子の割合は、全体に対して、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％である。

　本発明において、通常、粒子状吸水剤に含まれる粒子径１５０μｍ未満の粒子（微粒子）は前記のように少ない方がよいが、微粒子にはキレート剤が高濃度で含まれている場合があるので、前記分級工程で微粒子を取り除かずに、表面架橋工程以降に微粒子と他の粒子を凝集させて大きい粒子にする工程（造粒工程）を設けることもできる。また、前記分級工程で微粒子を取り除いた場合は、微粒子同士を凝集させて大きい粒子にする微粉造粒工程を設けることがよい。好ましい微粉造粒工程は、米国特許第７１５３９１０号（温水を用いた微粉造粒）や米国特許第８５９８２５４号（水と水蒸気を用いた微粉造粒）記載の方法が適用される。本発明の一形態においては、乾燥重合体を粉砕したもの（吸水性樹脂粉末）に対して粒子径１５０μｍ未満の粒子（微粒子）を取り除かない。あるいは、　粒子状吸水剤中、粒子径１５０μｍ未満の粒子（微粒子）の割合は、０．１質量％以上、０．３質量％以上、あるいは、０．５質量％以上であってよい。

　上記各粒度は、米国特許第７６３８５７０号やＥＤＡＮＡ　ＥＲＴ４２０．２－０２に記載されている測定方法に準拠して、ＪＩＳ標準篩を用いて測定される。また、上記粒度は、表面架橋後の吸水樹脂（以下、便宜上「吸水性樹脂粒子」と称する）についても適用される。したがって、上記粒度を維持するように、表面架橋されることが好ましい。

　［表面架橋工程］
　本工程は、前記吸水性樹脂粉末を表面架橋し、吸水性樹脂粒子を得る工程である。本発明の一形態において、本工程は、上述した工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の表面層（吸水性樹脂粉末の表面から数１０μｍの部分）に、架橋密度の高い部分を形成する工程であり、好ましくは、以下の、（１）および（２）、あるいは、（１）～（３）の工程から構成されている。当該表面架橋工程において、吸水性樹脂粉末の表面層でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等によって、表面架橋された吸水性樹脂（吸水性樹脂粒子）が得られる。

　（１）混合工程
　本発明の一形態において、表面架橋工程で使用される表面架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、種々の有機または無機の表面架橋剤が挙げられる。中でも、吸水性樹脂または粒子状吸水剤の物性や表面架橋剤の取扱性の観点から、カルボキシル基と反応して共有結合を形成する有機表面架橋剤が好ましい。具体的には、米国特許第７１８３４５６号の第９～１０カラムに記載される表面架橋剤のうち、１種または２種以上が使用される。本発明の一形態において、表面架橋剤の使用量（２種以上使用される場合はその合計使用量）としては、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部である。本発明の一形態において、表面架橋剤を吸水性樹脂粉末に添加する際、水を使用することが好ましく、水溶液として添加されることがより好ましい。その場合、水の使用量としては、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。本発明の一形態において、表面架橋剤と、必要に応じて添加される水とともに、親水性有機溶媒も使用される。親水性有機溶媒としては、特に制限はないが、炭素数１～３のモノアルコール、または、グリコールが好適である。なお、グリコールは表面架橋剤としても使用され得るが、後述の加熱処理工程の加熱温度が１５０℃未満であれば、親水性有機溶媒として作用している。本発明の一形態において、親水性有機溶媒の使用量としては、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。２種以上使用する場合はその合計量である。本発明の一形態において、上記表面架橋剤の添加・混合方法は、特に限定されないが、表面架橋剤および溶媒としての水、親水性有機溶媒またはこれらの混合物を予め用意した後、吸水性樹脂粉末に対して、噴霧または滴下して添加し混合することが好ましく、噴霧して添加し混合することがより好ましい。本発明の一形態において、表面架橋剤と吸水性樹脂粉末との混合に使用される混合装置は、特に限定されないが、好ましくは高速撹拌型混合機、より好ましくは連続式高速撹拌型混合機が挙げられる。

　（２）加熱処理工程
　本発明の一形態において、上述した表面架橋剤と吸水性樹脂粉末との混合物は加熱処理することで、表面架橋反応を起こし、表面が架橋された吸水性樹脂粒子が得られる。本発明の一形態において、当該加熱処理には公知の乾燥機が適用されるが、好ましくはパドルドライヤーである。その際の加熱温度（熱媒温度）としては、好ましくは８０～２５０℃、より好ましくは１００～２２０℃である。また、加熱時間としては、好ましくは１～１２０分、より好ましくは５～９０分、さらに好ましくは１０～６０分である。

　（３）冷却工程
　本発明の一形態において、加熱処理工程後、冷却工程が設けられる。冷却工程によって、述した表面架橋反応の停止がなされうる。または、次工程への搬送を容易にする。本発明の一形態において、当該冷却処理には、加熱処理工程で使用される公知の乾燥機と同一形式の装置が適用される。その際の冷却温度（冷媒温度）としては、好ましくは０～９０℃、より好ましくは２０～８５℃、さらに好ましくは４０～８０℃である。

　以上のようにして、窒素原子を有するキレート剤と、硫黄原子を有する無機還元剤とを含む、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を主成分とする、粒子状吸水剤であって、所定のキレート剤比率が、０．８～１．８である、粒子状吸水剤が製造されうる。

　本発明の一形態において、前記粒子状吸水剤が、窒素原子を有するキレート剤を含む単量体水溶液の単量体を重合することによって得られ、前記単量体水溶液に添加されたキレート剤の添加量Ｃ３（対単量体固形分）が、粒子状吸水剤の製造の工程で添加されるキレート剤の全体量Ｃ５に対して、５０質量％以上であり、前記粒子状吸水剤の固形分に対するキレート剤の含有量Ｃ６が、前記Ｃ５の５０質量％以上である、製造方法が提供される。かかる形態によれば、製造工程の上流の工程、例えば、重合工程等でキレート剤を添加する形態において、最終製品である粒子状吸水剤中のキレート剤残存率の向上させることができる。なお、かかる形態の詳細な説明は〔２〕粒子状吸水剤において行っておりその説明が同様に妥当するので、ここでは省略する。

　本発明の一形態において、前記粒子状吸水剤が、単量体水溶液の単量体を重合することによって得られる含水ゲルまたはそれを粉砕してなる粒子状含水ゲルに、窒素原子を有するキレート剤を添加することによって得られ、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに添加されるキレート剤の添加量Ｃ４が、粒子状吸水剤の製造の工程で添加されるキレート剤の全体量Ｃ５に対して、５０質量％以上であり、前記粒子状吸水剤の固形分に対するキレート剤の含有量Ｃ６が、前記Ｃ５の５０質量％以上である製造方法が提供される。かかる形態によれば、製造工程の上流の工程、例えば、重合工程等でキレート剤を添加する形態において、最終製品である粒子状吸水剤中のキレート剤残存率の向上させることができる。なお、かかる形態の詳細な説明は〔２〕粒子状吸水剤において行っておりその説明が同様に妥当するので、ここでは省略する。

　〔４〕粒子状吸水剤の用途
　本発明の一形態において、上記粒子状吸水剤、あるいは、上記製造方法によって得られた粒子状吸水剤の用途は特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の吸水性物品に使用される。

　〔５〕特に好ましい形態の組み合わせ
　本明細書において開示されている形態は、単独の形態はもちろんのこと、その形態の全ての組み合わせの形態も開示されているとみなされる。つまり適法な補正の根拠となりうるが、特に好ましい形態の組み合わせを説明する。以下のとおり、（ｉ）～（ｘｉ）の少なくとも２つの形態は特に好ましい形態の組み合わせとして本願明細書にて提供される。

　（ｉ）本発明の一形態においては、キレート剤が、カルボキシル基を４個以上（または５個以上）有するアミノ多価カルボン酸系のキレート剤、または、ホスホン酸基を４個以上（または５個以上）有するアミノ多価リン酸系のキレート剤である。

　（ｉｉ）本発明の一形態においては、キレート剤が、カルボキシル基を４個以上（または５個以上）有するアミノ多価カルボン酸系のキレート剤、または、ホスホン酸基を４個以上（または５個以上）有するアミノ多価リン酸系のキレート剤である。

　（ｉｉｉ）本発明の一形態において、無機還元剤の一分子中の硫黄原子の数としては、１～３個、１または２個、あるいは１個である。

　（ｉｖ）本発明の一形態において、前記単量体水溶液が、前記キレート剤を、単量体質量基準で、８７０ｐｐｍ以上、あるいは、９００ｐｐｍ以上含む。

　（ｖ）本発明の一形態において、前記単量体水溶液が、前記キレート剤としてジエチレントリアミン５酢酸またはその塩を含む場合、ジエチレントリアミン５酢酸またはその塩を２，５００ｐｐｍ以下含む。

　（ｖｉ）本発明の一形態において、過硫酸（塩）の使用量は、前記単量体に対して、０．０２モル％以上である。

　（ｖｉｉ）本発明の一形態において、硫黄原子を有する無機還元剤を、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに、添加する工程を含み、前記Ｃ３が、前記Ｃ５に対して、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、あるいは、９０質量％以上である場合、当該添加量としては、上記のうち６００ｐｐｍ以上であり、前記Ｃ４が、前記Ｃ５に対して、７０質量％以上、８０質量％以上、あるいは、９０質量％以上である場合、当該添加量としては、上記のうち４００ｐｐｍ以上である。

　（ｖｉｉｉ）本発明の一形態において、硫黄原子を有する無機還元剤を、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに、当該含水ゲルまたは当該粒子状含水ゲルの固形分（質量）の４，０００ｐｐｍ以上添加する工程を含む。

　（ｉｘ）本発明の一形態において、前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに添加される前記硫黄原子を有する無機還元剤は、３．５質量％以上１０質量％未満の水溶液の形態である。

　（ｘ）本発明の一形態において、前記乾燥機に積層される前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルの層高が、１１ｃｍ未満、あるいは、６ｃｍ未満である。

　（ｘｉ）本発明の一形態において、前記無機還元剤を添加した時点を起点として乾燥開始までの時間が３０分以下、または、前記無機還元剤を添加した時点を起点として乾燥開始までの前記含水ゲルの温度が０～５５℃である。

　本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、特に記載のない限り、室温（２０～２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、ＥＤＡＮＡ法および以下の測定法に従って求めた。さらに、実施例および比較例に提示される電気機器は、２００Ｖまたは１００Ｖ、６０Ｈｚの電源を使用した。なお、便宜上「リットル」を「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。また特に記述のない限り、「％」は「質量％」を意味する。

　〔粒子状吸水剤の製造〕
　［実施例１］
　（単量体水溶液の調製工程）
　アクリル酸（２１６．２ｇ）に、内部架橋剤である１０質量％ポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量；５２３）水溶液（３．１３ｇ、アクリル酸に対して０．０２モル％）、および、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸のナトリウム塩の水溶液（１．３２ｇ）を添加した溶液（Ａ）と、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（１８０．６ｇ）を５０℃に調温した脱イオン水（２０９．９ｇ）で希釈した溶液（Ｂ）とを、容量１．５Ｌ、内径８０ｍｍのポリプロピレン製の容器にそれぞれ調製した。マグネチックスターラーを用いて上記溶液（Ａ）を攪拌しながら、上記溶液（Ｂ）を加えて混合することで、溶液（Ｃ）を調製した。なお、溶液（Ｃ）の温度は、混合の過程で発生した中和熱および溶解熱によって、１０１℃まで上昇した。

　その後、上記溶液（Ｃ）の攪拌を継続し、溶液（Ｃ）の温度が９５℃となった時点で、溶液（Ｃ）に、重合開始剤として１０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液（３．６ｇ、アクリル酸（ナトリウム）に対して０．０５モル％、０．１２ｇ／ｍｏｌ）を加えて、約３秒間攪拌し、単量体水溶液（１）とした。なお、単量体水溶液（１）の、酸型として換算したときのキレート剤含有量、即ちジエチレントリアミン５酢酸の含有量は８５６ｐｐｍ（対単量体）である。

　（重合工程）
　単量体水溶液（１）の中和率は７３モル％、単量体濃度は４３質量％であった。次に、上記単量体水溶液（１）をバット型容器に、大気開放系で流し込んだ。なお、当該バット型容器は、底面の大きさが２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、上面の大きさが６４０ｍｍ×６４０ｍｍ、高さが５０ｍｍ、中心断面が台形状であり、内面にテフロン（登録商標）シートを貼付した容器であった。また、当該バット型容器は、１００℃に加熱されたホットプレート上に載置し、プレヒートしておいた。上記単量体水溶液（１）を上記バット型容器に流し込んだ後、約５秒後に重合反応が開始し単量体水溶液が昇温した。重合開始温度は９３℃であった。当該重合反応は、水蒸気を発生しながら上方に向かって単量体水溶液（１）が四方八方に膨張、発泡しながら進行した後、バット型容器の底面より若干大きいサイズにまで、得られた含水ゲル（１）が収縮して終了した。なお、当該重合反応（膨張、収縮）は約１分間以内に終了したが、その後、２分間はバット型容器内に含水ゲル（１）の状態を保持した。当該重合反応によって、気泡を含む含水ゲル（１）を得た。重合時間は、３分であった。

　（ゲル粉砕工程）
　次に、上記重合反応で得られた含水ゲル（１）を１６等分した後、多孔板を有する卓上型ミートチョッパー（ＭＥＡＴ－ＣＨＯＰＰＥＲ　ＴＹＰＥ：１２ＶＲ－４００ＫＳＯＸ、飯塚工業株式会社製）を用い、含水ゲルの投入と同時に、２５℃の０．０４質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液を含水ゲルに、含水ゲルの固形分１００質量部（２６５ｇ）に対して２５質量部添加しながらゲル粉砕を行った。従って添加する亜硫酸ナトリウムは含水ゲルの固形分に対して１００ｐｐｍ添加されている。

　上記ゲル粉砕で得られた粒子状含水ゲル（１）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が１．２ｍｍであった。

　（乾燥工程）
　次に、上記粒子状含水ゲル（１）４５０ｇを目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げて載せ、静置乾燥機内に入れた。その際、当該静置乾燥機（通気流回分乾燥機７１－Ｓ６型（サタケ化学機械工業（株）　製））にて積層される前記粒子状含水ゲルの層高を５箇所測定し平均したところ３ｃｍであった。

　一方で、ゲル粉砕工程にて無機還元剤の添加タイミングを予め計測しており、その無機還元剤を添加後、５分経過した時点で１８０℃の熱風の通気を開始した。なお、前記ゲル粉砕直後の含水ゲルの温度は５０℃であることを確認した。

　なお、同様の乾燥において、一時的に乾燥機から半乾燥物を取り出して質量を測定する操作を繰り返すことにより、１０分で固形分量が８０質量％に達することが分かっている。

　熱風の通気の開始から３０分経過した時点で熱風の通気を終了させた。そうすることで粒子状の乾燥重合体（１）を得た。この際、乾燥重合体固形分量が９５質量％であった
　（粉砕、分級工程）
　続いて、当該乾燥重合体（１）をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研社製）に投入して粉砕し、その後、目開き８５０μｍおよび１５０μｍの二種類のＪＩＳ標準篩を用いて、ロータップ式篩分級機で分級することで、不定形破砕状の吸水性樹脂（１）を得た。

　（表面架橋工程）
　次に、エチレングリコールジグリシジルエーテル（０．０５質量部）、プロピレングリコール（１質量部）、脱イオン水（３．０質量部）およびイソプロピルアルコール（１質量部）からなる表面架橋剤溶液（１）を、上記不定形破砕状の吸水性樹脂（１）（１００質量部）に添加し、スパチュラで均一になるまで混合することで、加湿混合物（１）を得た。続いて、当該加湿混合物（１）をステンレス製の容器（直径９ｃｍ、高さ約１ｃｍ）に均一に入れ、１８０℃で４０分間加熱処理し、表面架橋された吸水性樹脂（１）を得た。

　その後、表面架橋された吸水性樹脂（１）を目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させることで、最終製品である粒子状吸水剤（１）を得た。結果を下記表に示す。

　［実施例２］
　上記実施例１において、亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度を０．２質量％とし、含水ゲルの固形分に対する亜硫酸ナトリウムの添加量を、５００ｐｐｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状吸水剤（２）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例３］
　上記実施例１において、亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度を０．８質量％とし、含水ゲルの固形分に対する亜硫酸ナトリウムの添加量を、２０００ｐｐｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状吸水剤（３）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例４］
　上記実施例１において、亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度を２．０質量％とし、含水ゲルの固形分に対する亜硫酸ナトリウムの添加量を、５０００ｐｐｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状吸水剤（４）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例５］
　上記実施例１において、単量体水溶液（１）に対するジエチレントリアミン５酢酸のナトリウム塩の添加量を酸型として４３ｐｐｍ（対単量体）に変更し、亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度を０．２質量％とし、含水ゲルの固形分に対する亜硫酸ナトリウムの添加量を５００ｐｐｍに変更し、また、上記亜硫酸ナトリウム水溶液中にジエチレントリアミン５酢酸のナトリウム塩を酸型として８１３ｐｐｍ（対含水ゲルの固形分）添加してゲル粉砕工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状吸水剤（５）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例６］
　上記実施例５において、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級しなかったこと以外は、実施例５と同様にして、粒子状吸水剤（６）を製造した。結果を下記表に示す。　　　

　［実施例７］
　上記実施例５において、亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度を２．４質量％とし、含水ゲルの固形分に対する亜硫酸ナトリウムの添加量を６０００ｐｐｍにしたこと以外は、実施例５と同様にして、粒子状吸水剤（７）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例８］
　上記実施例７において、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級しなかったこと以外は、実施例６と同様にして、粒子状吸水剤（８）を製造した。結果を下記表に示す。　　　

　［実施例９］
　上記実施例１において、アクリル酸ナトリウムに対する過硫酸ナトリウム水溶液の添加量を０．０５５モル％（０．１３ｇ／ｍｏｌ）に変え、重合開始温度を７７℃に変え、重合原料の質量を２倍にして重合し、亜硫酸ナトリウムを含水ゲルに含水ゲルの固形分に対して１００ｐｐｍ添加したことに変えて、亜硫酸水素ナトリウム水溶液の濃度を４質量％として亜硫酸水素ナトリウムを含水ゲルの固形分に対して１００００ｐｐｍ添加し、粒子状含水ゲル１ｋｇを積層して乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状吸水剤（９）を製造した。結果を下記表に示す。なお、粒子状含水ゲルのゲル層高は５ｃｍであった。

　［実施例１０］
　上記実施例９において、亜硫酸水素ナトリウム水溶液の濃度を８質量％とし、含水ゲルの固形分に対する亜硫酸水素ナトリウムの添加量を、２０，０００ｐｐｍにしたこと以外は、実施例９と同様にして、粒子状吸水剤（１０）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例１１］
　上記実施例９において、ジエチレントリアミン５酢酸のナトリウム塩を酸型として８５６ｐｐｍ添加したことに変えて、エチレンジアミン四酢酸を１９１０ｐｐｍ添加し、また、亜硫酸水素ナトリウム水溶液の濃度を１．２質量％として含水ゲルの固形分に対する亜硫酸水素ナトリウムの添加量を３０００ｐｐｍにしたこと以外は、実施例９と同様にして、粒子状吸水剤（１１）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例１２］
　上記実施例１１において、アクリル酸に対してエチレンジアミン四酢酸を１９１０ｐｐｍ添加したことに変えて、ニトリロトリ酢酸を１２５０ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１１と同様にして、粒子状吸水剤（１２）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例１３］
　上記実施例１１において、エチレンジアミン四酢酸を１９１０ｐｐｍ添加したことに変えて、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸のナトリウム塩を酸型として７９９ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１１と同様にして、粒子状吸水剤（１３）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例１４］
　上記実施例１において、亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度を１．２質量％とし、含水ゲルの固形分に対する亜硫酸ナトリウムの添加量を、６０００ｐｐｍに変更し、無機還元剤を添加後、熱風の通気の開始までの時間を１２０分に変更し、無機還元剤を添加してから乾燥開始までの粒子状含水ゲルを水分が蒸発しないように袋に入れて無風オーブンで６０℃に保つように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状吸水剤（１４）を製造した。結果を下記表に示す。なお、熟成工程は、実施例１４のみ行われており、それ以外の実施例、比較例（後述の実施例２１～４１も含む）は、無機還元剤を添加した時点を起点として乾燥開始までの時間は、５～３０分の間で行われた。

　［実施例１５］
　上記実施例１において、亜硫酸ナトリウムを含水ゲルに含水ゲルの固形分に対して１００ｐｐｍ添加したことに変えて、チオ硫酸ナトリウム五水和物水溶液の濃度を４．７質量％とし、チオ硫酸ナトリウム五水和物を含水ゲルに、含水ゲルの固形分に対して１１８００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状吸水剤（１５）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例１６］
　上記実施例２において、アクリル酸ナトリウムに対する過硫酸ナトリウム水溶液の添加量を０．０１５モル％（０．０４ｇ／ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様にして、粒子状吸水剤（１６）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例１７］
　上記実施例１６において、亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度を２．４質量％とし、含水ゲルの固形分に対する亜硫酸ナトリウムの添加量を、６０００ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１６と同様にして、粒子状吸水剤（１７）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例１８］
　上記実施例１において、乾燥時の粒子状含水ゲルの層高を６ｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状吸水剤（１８）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例１９］
　上記実施例１８において、乾燥時の粒子状含水ゲルの層高を１１ｃｍにしたこと以外は、実施例１８と同様にして、粒子状吸水剤（１９）を製造した。結果を下記表に示す。

　［実施例２０］
　上記実施例１において、含水ゲルに対する脱イオン水の添加量を含水ゲルの固形分に対して６ｇに変更し、亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度を１０質量％とし、含水ゲルの固形分に対する亜硫酸ナトリウムの添加量を、６０００ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状吸水剤（２０）を製造した。結果を下記表に示す。

　［比較例１］
　上記実施例１において、亜硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較粒子状吸水剤（１）を製造した。結果を下記表に示す。

　［比較例２］
　国際公開第２０１１／０４０５３０号に記載の実施例１－７に従って、比較粒子状吸水剤（２）を製造した。結果を下記表に示す。

　［比較例３］
　国際公開第２０１５／０５３３７２号に記載の実施例６に従って、比較粒子状吸水剤（３）を製造した。結果を下記表に示す。

　［比較例４］
　特開２００３－２０６３０５号公報に記載の実施例１に従って、比較粒子状吸水剤（４）を製造した。結果を下記表に示す。

　［比較例５］
　特開２００３－２０６３０５号公報に記載の実施例２に従って、比較粒子状吸水剤（５）を製造した。結果を下記表に示す。

　［比較例６］
　上記実施例１において、含水ゲルの固形分に対して亜硫酸ナトリウムを１００ｐｐｍ添加したことに変えて、シュウ酸２水和物を６０００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、比較粒子状吸水剤（６）を製造した。結果を下記表に示す。

　［比較例７］
　上記実施例５において、含水ゲルにジエチレントリアミン５酢酸のナトリウム塩を添加せず、表面架橋工程において表面架橋剤溶液（１）にジエチレントリアミン５酢酸のナトリウム塩を酸型として０．０８１３質量部を加え、脱イオン水を２．９質量部に変更した表面架橋剤溶液（２）を用い、不定形破砕状の吸水性樹脂１００質量部に添加したこと以外は、実施例５と同様にして、比較粒子状吸水剤（７）を製造した。結果を下記表に示す。

　〔各種測定〕
　［吸水性樹脂の固形分量］
　吸水性樹脂において、１８０℃で揮発しない成分が占める割合を固形分量として表す。固形分量と含水率との関係は、以下の通りである；
　固形分量（質量％）＝１００－含水率（質量％）
　固形分量の測定方法は、以下の通りである。底面の直径が約５ｃｍのアルミニウム製カップ（質量Ｗ０）に、約１ｇの吸水性樹脂を量り取り（質量Ｗ１）、１８０℃の無風乾燥機内に３時間静置して、乾燥させた。乾燥後の「アルミニウム製カップ＋吸水性樹脂」の質量（Ｗ２）を測定し、下記式：
　固形分量（質量％）＝（（Ｗ２－Ｗ０）／Ｗ１）×１００
によって固形分量を求めた。なお、ブロック状の乾燥重合体は、様々な位置からサンプルを５点取得し、粒子径が５ｍｎｍ以下になるように砕いてから測定し、平均値を採用した。

　［含水ゲルの固形分量］
　上記「吸水性樹脂の固形分」の測定方法と同様の方法で、粒子状の含水ゲルの固形分を測定した。但し、含水ゲルの量を約２ｇ、乾燥温度を１８０℃、乾燥時間を２４時間に、それぞれ変更した。

　［残存モノマー］
　残存モノマーは、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４１０．２－０２）に準拠して測定した。

　［キレート剤の含有量、残存量および残存率］
　国際公開第２０１５／０５３３７２号パンフレットに記載の手法で、粒子状吸水剤中のキレート剤を抽出し、分析した。

　具体的には、各実施例、比較例で得られた粒子状吸水剤１ｇを０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液１００ｇに添加し、室温下で１時間攪拌（攪拌回転数：５００±５０ｒｐｍ）することで、キレート剤を０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液に抽出した。その後、膨潤したゲルを濾紙（Ｎｏ．２／ＪＩＳ　Ｐ　３８０１で規定する保留粒子径；５μｍ／トーヨー濾紙株式会社製）を用いて濾過した。次いで、得られた濾液を、ＨＰＬＣサンプル前処理用フィルター（クロマトディスク２５Ａ／水系タイプ、ポアサイズ；０．４５μｍ／倉敷紡績株式会社製）に通過させ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、濾液中のキレート剤の含有量を測定した。粒子状吸水剤中のキレート剤の含有量は、既知濃度のキレート剤標準液を測定して得られた検量線を外部標準として、粒子状吸水剤の０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液に対する希釈率を考慮して求めた。そして、ＨＰＬＣの測定条件は、キレート剤の種類によって適宜変更した。具体的には、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、およびニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）に関しては下記測定条件１に従い、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）に関しては下記測定条件２に従い、それぞれ定量を行った。

　測定条件１：
　＜溶離液＞；０．４モル／Ｌのミョウバン水溶液０．３ｍｌ、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液４５０ｍｌ、０．４モル／Ｌの水酸化テトラｎ－ブチルアンモニウム水溶液３ｍｌ、硫酸３ｍｌ、エチレングリコール１．５ｍｌ、およびイオン交換水２５５０ｍｌの混合溶液
　＜カラム＞；ＬｉｃｈｒｏＣＡＲＴ　２５０－４　Ｓｕｐｅｒｓｐｈｅｒ　１００　ＲＰ－１８ｅ（４μｍ）（メルク株式会社製）
　＜カラム温度＞；２３±２℃
　＜流量＞；１ｍｌ／ｍｉｎ
　＜検出器＞；ＵＶ、波長２５８ｎｍ。

　測定条件２：
　＜溶離液＞；０．００３モル／Ｌの硫酸水溶液
　＜カラム＞；Ｓｈｏｄｅｘ　ＩＣ　ＮＩ－４２４（昭和電工株式会社製）
　＜カラム温度＞；４０℃
　＜流量＞；１ｍｌ／ｍｉｎ
　＜検出器＞；ＲＩ。

　上記キレート剤の含有量は含水率の影響を受けるため、本発明のキレート剤の含有量Ｃ６では、含水率補正した値であり、粒子状吸水剤の固形分に対して換算した値である。本発明のキレート剤の含有量Ｃ１、Ｃ２、Ｃ７は、含水率補正しない値である。キレート剤がアニオン型の場合には、吸水性樹脂及び粒子状吸水剤中で酸型として存在するものと見なし、検量線は添加したキレート剤標準液で作成し、分子量を用いた計算により酸型への換算を行った。

　［無機還元剤濃度］
　国際公開第２０１１／０４０５３０号パンフレットに記載の手法で、粒子状吸水剤中の無機還元剤を抽出し、分析した。

　具体的には、２００ｍｌのビーカーにイオン交換水５０ｇと吸水性樹脂０．５ｇを入れ１時間放置する。次に、メタノール５０ｇを加えた後、マラカイトグリーン２ｍｍｏｌを後述の溶離液に溶解した溶液２．５ｇを添加する。この溶液を約３０分間攪拌した後、濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーで分析することによって粒子状吸水剤に含まれる還元剤の量を求める。尚、溶離液はメタノール４００ｍｌ、ｎ－ヘキサン６ｍｌ、０．０Ｍ－２－Ｎ－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ－ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ，　ｓｏｄｉｕｍ　ｓａｌｔ　１００ｍｌに比で調整した。また、検量線は還元剤を含まない粒子状吸水剤に還元剤をスパイクしたものを分析することで作成した。上記の分析による無機還元剤の検出限界は５ｐｐｍであった。

　［着色評価］
　吸水性樹脂の初期色調の評価は、日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ－Σ８０ＣＯＬＯＲ　ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径３０ｍｍで且つ高さ１２ｍｍである付属の粉末・ペースト試料台が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２が用いられ、３０Φ投光パイプが用いられた。備え付けの試料台に約５ｇの実施例、比較例で得られた粒子状吸水剤を充填した。この充填は、備え付け試料台を約６割程度充填する状態であった。室温（２０～２５℃）および湿度５０ＲＨ％の条件下で、上記分光式色差計にて表面のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ：明度指数）およびＹＩ値（黄色度；イエローネスインデックス）を測定した。Ｌ値は高い程良く、また、ＹＩ値は小さいほど、低着色で実質白色に近づくことを示す。同じ装置の同じ測定法によって、同時に他の尺度の物体色ａ、ｂ値（色度）も測定できる。ａ、ｂ値は小さいほど、低着色で実質白色に近づくことを示す。

　［着色促進試験］
　吸水性樹脂の着色促進試験は、上記初期色調の評価で用いた、約５ｇの吸水性樹脂が入った粉末・ペースト試料台を７０℃、湿度６５％に調整した恒温恒湿器に入れて、７日間保管することにより行った。なお、着色促進試験後の色調は、恒温恒湿器に入れた粉末・ペースト試料台をそのまま初期色調と同じ分光式色差計に置いて、同じ測定条件でおこなった。

　［衝撃試験］
　各実施例、比較例において得られた粒子状吸水剤３０ｇおよび直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇを、ガラス製容器（直径６ｃｍ、高さ１１ｃｍ）に入れ、ペイントシェーカー（製品Ｎｏ．４８８試験用分散機／株式会社東洋製機製作所製）を用いて、粒子状吸水剤の解砕を行った。なお、上記解砕は、ペイントシェーカーを８００（ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ）（ＣＰＭ）で３０分間、振とうすることで行った。上記振とう後、目開き２ｍｍのＪＩＳ標準篩を用いてガラスビーズを除去した。また、ペイントシェーカー（分散機）の詳細は特開平９－２３５３７８号公報に開示されている。

　前記衝撃試験が施された粒子状吸水剤を、ＪＩＳ標準篩によって、粒子径が３００μｍ未満の粒子群１と、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子群２とに篩分けした。

　前記粒子群１に存在するキレート剤の含有量Ｃ１および前記粒子群２に存在するキレート剤の含有量Ｃ２を定量した後、Ｃ１をＣ２で除すことで、キレート剤比率（Ｃ１／Ｃ２）を得た。結果を下記表に示す。

　〔考察〕
　実施例１～６においては、製造工程の上流の工程でキレート剤を添加しているが、キレート剤残存率が良好であった。これに対し比較例１は、キレート剤残存率は不良であった。

　また、実施例１～４、９～２０は、粒子状吸水剤が、窒素原子を有するキレート剤を含む単量体水溶液の単量体を重合することを有することによって得られ、前記単量体水溶液に含まれるキレート剤の添加量Ｃ３（対単量体固形分）が、粒子状吸水剤の製造の工程で添加されるキレート剤の全体量Ｃ５に対して５０質量％以上である。しかし、キレート剤残存率は５０％以上であることが確認できた。また、実施例５～８は、粒子状吸水剤が、単量体水溶液の単量体を重合することによって得られる含水ゲルを粉砕してなる粒子状含水ゲルに、窒素原子を有するキレート剤を添加することを有することによって得られ、前記粒子状含水ゲルに添加されるキレート剤の添加量Ｃ４が、粒子状吸水剤の製造の工程で添加されるキレート剤の全体量Ｃ５に対して、５０質量％以上である。しかし、キレート剤残存率は５０％を超えていることが確認できた。以上より、最終製品でキレート剤の添加量に見合った十分な効果が得られていることが示唆される。また、キレート剤比率が、各実施例において、０．８～１．８であった。

　これに対し、比較例１（還元剤不使用）、６（シュウ酸使用）は、粒子状吸水剤が、窒素原子を有するキレート剤を含む単量体水溶液の単量体を重合することを有することによって得られ、前記単量体水溶液に含まれるキレート剤の添加量Ｃ３（対単量体固形分）が、粒子状吸水剤の製造の工程で添加されるキレート剤の全体量Ｃ５に対して５０質量％以上である。結果、キレート剤残存率は５０％未満であることが確認できた。これは、硫黄原子を有する無機還元剤が粒子状吸水剤の製造工程で添加されなかったためと推測される。

　比較例３は、前記単量体水溶液に含まれるキレート剤の添加量Ｃ３が、粒子状吸水剤の製造の工程で添加されるキレート剤の全体量Ｃ５に対して５０質量％未満で、前記粒子状含水ゲルに添加されるキレート剤の添加量Ｃ４が、粒子状吸水剤の製造の工程で添加されるキレート剤の全体量Ｃ５に対して、５０質量％未満であり、窒素原子を有するキレート剤を粒子状吸水剤の製造工程の下流の工程にて多く添加しているのでキレート剤比率が２．１と高い。比較例４、５は、含水ゲルにキレート剤を添加しているが、キレート剤比率が１．９～２．０である。これは添加するキレート剤溶液の濃度が高すぎるためと推定される。

　ここで、実施例２（キレート剤単量体添加）、実施例５（キレート剤含水ゲル添加）、および、比較例７（キレート剤表面架橋時添加）の着色促進試験後の色調を比較すると、キレート剤比率が２．０である比較例７に対して、キレート剤比率が０．８～１．８の範囲内である実施例２、５は着色が少ないことが分かる。即ち、色調安定性のためにはキレート剤比率が０．８～１．８であることが好ましいことが示された。

　［実施例２１］
　（単量体水溶液の調整工程）
　アクリル酸（１２５８ｇ）に、１０質量％ポリエチレングリコールジアクリレート水溶液（９．１９ｇ、アクリル酸に対して０．０１モル％）、および、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸のナトリウム塩の水溶液（７．７４ｇ）を添加した溶液（Ａ）と、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液（１０５８ｇ）を脱イオン水（１２４５ｇ）で希釈した溶液（Ｂ）とを、容量５Ｌ、内経１７５ｍｍのポリプロピレン製の容器にそれぞれ調製した。マグネチックスターラーを用いて上記溶液（Ａ）を攪拌しながら、上記溶液（Ｂ）を加えて混合することで、溶液（Ｃ）を調製した。なお、溶液（Ｃ）の温度は、混合の過程で発生した中和熱および溶解熱によって、８２℃まで上昇した。

　その後、上記溶液（Ｃ）の攪拌を継続し、溶液（Ｃ）の温度が８０℃となった時点で、溶液（Ｃ）に、重合開始剤として１０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液（２２．３ｇ、アクリル酸（ナトリウム）に対して０．０５５モル％、０．１３ｇ／ｍｏｌ）を加えて、約３秒間攪拌し、単量体水溶液（２）とした。なお、単量体水溶液（２）の、酸型として換算したときのキレート剤含有量は８５６ｐｐｍ（対単量体）である。

　（重合工程）
　単量体水溶液（２）の中和率は７３モル％、単量体濃度は４３質量％であった。次に、上記単量体水溶液（２）をバット型容器に、大気開放系で流し込んだ。なお、当該バット型容器は、底面の大きさが５２０ｍｍ×５２０ｍｍ、上面の大きさが９４０ｍｍ×９４０ｍｍ、高さが３００ｍｍ、中心断面が台形状であり、内面にテフロン（登録商標）シートを貼付した容器であった。また、当該バット型容器は、１００℃に加熱されたホットプレート上に載置し、予め加熱しておいた。上記単量体水溶液（２）を上記バット型容器に流し込んだ後、約４５秒後に重合反応が開始し単量体水溶液が昇温した。重合開始温度は７８℃であった。当該重合反応は、水蒸気を発生しながら上方に向かって単量体水溶液（２）が四方八方に膨張、発泡しながら進行した後、バット型容器の底面より若干大きいサイズにまで、得られた含水ゲル（２）が収縮して終了した。なお、当該重合反応（膨張、収縮）は約１分間以内に終了したが、その後、１．５分間はバット型容器内に含水ゲル（２）の状態を保持した。当該重合反応によって、気泡を含む含水ゲル（２）を得た。重合時間は、２．５分であった。

　（ゲル粉砕工程）
　次に、上記重合反応で得られた含水ゲル（２）を２５等分した後、スクリュー押出機に供給しゲル粉砕した。該スクリュー押出機としては、先端部に直径１００ｍｍ、孔径９．５ｍｍ、孔数３１個、厚さ１０ｍｍの多孔板が備えられた、スクリュー軸の外径が８６ｍｍのミートチョッパーを使用した。該ミートチョッパーのスクリュー軸回転数を１１５ｒｐｍとした状態で、含水ゲル（２）を４６４０ｇ／ｍｉｎで、同時に、０．２質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を含水ゲルの固形分に対して１００ｐｐｍとなるように、蒸気を１０８ｇ／ｍｉｎでそれぞれ供給した。

　上記ゲル粉砕で得られた粒子状含水ゲル（２）は、重量平均粒子径（Ｄ５０）が３．０ｍｍであった。

　（乾燥工程）
　次に、上記粒子状含水ゲル（２）１ｋｇを目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げて載せ、静置乾燥機内に入れた。その際、当該静置乾燥機にて積層される前記粒子状含水ゲルの層高を５箇所測定し平均したところ５ｃｍであった。

　一方で、ゲル粉砕工程にて無機還元剤の添加タイミングを予め計測しており、その無機還元剤を添加後、５分経過した時点で１９０℃の熱風の通気を開始した。なお、前記ゲル粉砕直後の含水ゲルの温度は５０℃であることを確認した。

　熱風の通気の開始から３０分経過した時点で熱風の通気を終了させた。そうすることで粒子状の乾燥重合体（２）を得た。この際、乾燥重合体固形分量が９５質量％であった。　　　

　（粉砕、分級工程）
　続いて、当該乾燥重合体（２）をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研社製）に投入して粉砕し、その後、目開き８５０μｍおよび１５０μｍの二種類のＪＩＳ標準篩を用いて、ロータップ式篩分級機で分級することで、不定形破砕状の吸水性樹脂（２）を得た。

　（表面架橋工程）
　次に、エチレングリコールジグリシジルエーテル（０．０５質量部）、プロピレングリコール（１質量部）、脱イオン水（３．０質量部）およびイソプロピルアルコール（１質量部）からなる表面架橋剤溶液（１）を、上記不定形破砕状の吸水性樹脂（２）（１００質量部）に添加し、スパチュラで均一になるまで混合することで、加湿混合物（２）を得た。続いて、当該加湿混合物（２）をステンレス製の容器（幅約２２ｃｍ、奥行き約２８ｃｍ、高さ約５ｃｍ）に均一に入れ、１００℃で４０分間加熱処理し、表面架橋された吸水性樹脂（２）を得た。

　その後、表面架橋された吸水性樹脂（２）を目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させることで、最終製品である粒子状吸水剤（２１）を得た。結果を下記表に示す。

　［実施例２２～４１］
　上記実施例２１において、単量体水溶液の調製、それに用いる薬剤（キレート剤）、およびゲル粉砕工程で添加する無機還元剤を表に示す値に変更したこと以外は、実施例２１と同様にして、粒子状吸水剤（２２～４１）を製造した。結果を下記表に示す。

　〔考察〕
　実施例２１～４１においても、実施例１～２０と同様の傾向が見られた。

　［実施例４２］
　実施例２２の粒子状吸水剤（２２）１００質量部に１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液を１質量部添加し、スパチュラで均一になるまで混合し、続いてステンレス製の容器（幅約２２ｃｍ、奥行き約２８ｃｍ、高さ約５ｃｍ）に均一に入れ、８０℃で３０分間加熱した。その後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させることで、最終製品である粒子状吸水剤（４２）を得た。キレート剤比率は粒子状吸水剤（２２）と同様に１．０、粒子状吸水剤（４２）の初期色調ＹＩは１１．１、残存モノマーは３４５ｐｐｍ、還元剤濃度は９８０ｐｐｍであった。

　［実施例４３］
　実施例４２の粒子状吸水剤（４２）１００質量部にハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ－６、協和化学工業株式会社製、Ｍｇ_６Ａ_ｌ２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ［一般式（１）のｘ＝０．２５、ｍ＝０．５０］、体積平均粒子径０．５μｍ）０．３質量部を混合することにより、最終製品である粒子状吸水剤（４３）を得た。混合は吸水性樹脂３０ｇを容量２２５ｍＬのマヨネーズ瓶にハイドロタルサイトと共に入れ、ペイントシェーカー（製品Ｎｏ．４８８試験用分散機／東洋精機製作所製）の振動によって８００（ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ）（ＣＰＭ）で３分間混合することにより行った。粒子状吸水剤（４３）の初期色調ＹＩは９．５であった。

　[実施例４４]
　実施例４３において、ハイドロタルサイト０．３重量部に替えてフュームドシリカであるＡＥＲＯＳＩＬ（商標）２００を０．３質量部添加した以外は実施例４３と同様に実施することにより、最終製品である粒子状吸水剤（４４）を得た。粒子状吸水剤（４４）の初期色調ＹＩは１０．６であった。

　〔考察〕
　体積平均粒子径０．５μｍのハイドロタルサイトを添加した粒子状吸水剤（４３）は、粒子状吸水剤（４２）や粒子状吸水剤（４４）に比べて初期色調ＹＩが改善した。

　本出願は、２０１９年１１月１２日に出願された、日本特許出願　特願２０１９－２０４８７０号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。

Claims

　窒素原子を有するキレート剤と、硫黄原子を有する無機還元剤とを含む、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を主成分とする、粒子状吸水剤であって、
　下記（ａ）～（ｃ）の手順によって算出されるキレート剤比率が、０．８～１．８である、粒子状吸水剤：
　（ａ）前記粒子状吸水剤に対して所定の衝撃試験を施す、
　（ｂ）前記衝撃試験が施された粒子状吸水剤を、ＪＩＳ標準篩によって、粒子径が３００μｍ未満の粒子群１と、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子群２とに篩分けする、
　（ｃ）前記粒子群１に存在するキレート剤の含有量Ｃ１および前記粒子群２に存在するキレート剤の含有量Ｃ２を定量した後、Ｃ１をＣ２で除す。
　初期色調試験における色調ＹＩが、１２以下である、請求項１に記載の粒子状吸水剤。
　前記粒子状吸水剤中のキレート剤の含有量Ｃ７が、１０～５０００ｐｐｍである、請求項１または２に記載の粒子状吸水剤。
　前記キレート剤が、アミノ多価カルボン酸およびアミノ多価リン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
　前記無機還元剤が、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
　キレート剤残存率が、５０質量％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
　残存モノマーの含有量が、７００ｐｐｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
　前記無機還元剤の含有量が、１～３０００ｐｐｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
　粒子径８５０μｍ未満の粒子の割合が、全体に対して９０～１００質量％である、１～８のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
　窒素原子を有するキレート剤と、硫黄原子を有する無機還元剤とを含む、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を主成分とする、粒子状吸水剤の製造方法であって、
　前記キレート剤比率が、０．８～１．８となるようにする工程を有する、製造方法。
　（メタ）アクリル酸（塩）と、過硫酸（塩）とを含む、単量体水溶液を調製する工程と、
　前記単量体水溶液に含まれる単量体を重合し、含水ゲルを得る重合工程と、
　必要に応じて、前記含水ゲルを粉砕し、粒子状含水ゲルを得るゲル粉砕工程と、
　前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルを、乾燥し、乾燥重合体を得る乾燥工程と、
　前記乾燥重合体を、粉砕または分級し、吸水性樹脂粉末を得る工程と、
　前記吸水性樹脂粉末を、表面架橋し、吸水性樹脂粒子を得る表面架橋工程と、
を含み、
　（ｉ）前記単量体水溶液に、窒素原子を有するキレート剤を単量体成分の１０～５，０００ｐｐｍ（単量体質量基準）添加する、および／または、（ｉｉ）前記キレート剤を前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに、当該含水ゲルまたは当該粒子状含水ゲルの固形分（質量）の１０～５，０００ｐｐｍ添加する工程を含み、
　（ｉｉｉ）硫黄原子を有する無機還元剤を前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに当該含水ゲルまたは当該粒子状含水ゲルの固形分（質量）の１０～５０，０００ｐｐｍ添加する工程を含む、粒子状吸水剤の製造方法。
　前記粒子状吸水剤が、窒素原子を有するキレート剤を含む単量体水溶液の単量体を重合することによって得られ、
　前記単量体水溶液に添加された前記キレート剤の添加量Ｃ３（対単量体固形分）が、粒子状吸水剤の製造の工程で添加される前記キレート剤の全体量Ｃ５に対して、５０質量％以上であり、
　前記粒子状吸水剤の固形分に対するキレート剤の含有量Ｃ６が、前記Ｃ５の５０質量％以上である、請求項１１に記載の製造方法。
　前記粒子状吸水剤が、単量体水溶液の単量体を重合することによって得られる含水ゲルまたは当該含水ゲルを粉砕してなる粒子状含水ゲルに、窒素原子を有するキレート剤を添加することによって得られ、
　前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルに添加されるキレート剤の添加量Ｃ４が、粒子状吸水剤の製造の工程で添加されるキレート剤の全体量Ｃ５に対して、５０質量％以上であり、
　前記粒子状吸水剤の固形分に対するキレート剤の含有量Ｃ６が、前記Ｃ５の５０質量％以上である、請求項１１に記載の製造方法。
　前記（ｉｉ）にてキレート剤の添加を、０．０１～２０質量％の水溶液の形態で行う、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記単量体水溶液に含まれる単量体を重合する重合時間が、３０分以下である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記重合時間が、１０分以下である、請求項１５に記載の製造方法。
　前記乾燥工程において、１２０～２５０℃の熱風による乾燥を行う、請求項１１～１６のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記乾燥工程において、乾燥重合体の固形分量が８０質量％となるまでの乾燥の時間が、３０分以下である、請求項１１～１７のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記無機還元剤の添加を、０．０１～２０質量％の水溶液の形態で行う、請求項１１～１８のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記乾燥工程において、静置乾燥機およびバンド乾燥機から選択される乾燥機を用いて行われる、請求項１１～１９のいずれか１項に記載の製造方法。
　積層される前記含水ゲルまたは前記粒子状含水ゲルの層高が、１～１０ｃｍである、請求項２０に記載の製造方法。
　前記無機還元剤を添加してから乾燥開始までの時間が３０分以下、または、前記無機還元剤を添加してから乾燥開始までの前記含水ゲルの温度が０～５５℃である、請求項１１～２１のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記含水ゲルを粉砕するゲル粉砕工程を含む、請求項１１～２２のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記含水ゲルの粉砕と同時に、前記無機還元剤を添加する、請求項２３に記載の製造方法。
　前記含水ゲルの粉砕と同時に、前記キレート剤を添加する、請求項２３または２４のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記過硫酸（塩）を、前記単量体に対して０．０２モル％以上添加する、請求項１１～２５のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記粒子状吸水剤に、体積平均粒子径が０．２～３μｍである水不溶性無機微粒子を添加する、請求項１１～２６のいずれか１項に記載の製造方法。
　体積平均粒子径が０．２～３μｍである水不溶性無機微粒子が粒子表面に添加された、請求項１～９のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
　請求項１～９、２８のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤、または、請求項１０～２７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られうる粒子状吸水剤を含む、吸水性物品。