CN114728265A - 颗粒状吸水剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
[课题]在制造工序的上游工序、例如聚合工序等中添加螯合剂的方式中，提高作为最终制品的颗粒状吸水剂中的螯合剂残留率。[解决手段]一种颗粒状吸水剂，其以聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分，所述颗粒状吸水剂包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原剂，所述颗粒状吸水剂的按照下述(a)～(c)的步骤而算出的螯合剂比率为0.8～1.8，(a)对前述颗粒状吸水剂实施规定的冲击试验；(b)利用JIS标准筛将实施了前述冲击试验的颗粒状吸水剂筛分成粒径小于300μm的颗粒组1和粒径为300μm以上且小于850μm的颗粒组2；(c)对前述颗粒组1中存在的螯合剂的含量C1和前述颗粒组2中存在的螯合剂的含量C2进行定量后，将C1除以C2。
Description
技术领域
本发明涉及颗粒状吸水剂及其制造方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent polymer)是水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，作为纸尿布、生理用卫生巾等吸收物品、以及农林园艺用保水剂、工业用止水材料等，主要是常用于一次性用途。
这种吸水性树脂历经聚合工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序等制造工序而制造，随着作为主要用途的纸尿布的高性能化，对于吸水性树脂也要求多种功能。具体而言，不限定于单纯的高吸水倍率，还可列举出凝胶强度、吸水速度、加压下吸水倍率、通液性、抗菌性、耐冲击性、粉体流动性、消臭性、耐着色性(白度)、低粉尘等性能。
为了提高吸水性树脂的上述性能，有时也使用添加剂，出于提高吸水性树脂的色调稳定性等目的，已知的是向吸水性树脂中添加螯合剂(例如专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/040530号
专利文献2：国际公开第2015/053372号
专利文献3：日本特开2003-206305号公报
专利文献4：日本特开2005-029751号公报
专利文献5：国际公开第2009/005114号
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等在进行螯合剂添加研究的过程中，在制造工序的上游工序、例如聚合工序等中添加螯合剂时，有时在最终制品中难以获得与螯合剂的添加量相符的充分效果。作为该问题的原因，明确了最终制品的吸水性树脂中未包含与聚合工序等中添加的螯合剂的添加量相符的量的螯合剂。进而还明确了：最终制品的吸水性树脂中未包含规定量的螯合剂的原因是螯合剂的分解，螯合剂的分解物是使最终制品的吸水性树脂的色调恶化的一个原因。另一方面，还明确了：若在制造工序的下游添加螯合剂或者使螯合剂不均匀分布，则最终制品的吸水性树脂的色调稳定性不充分。
本发明是为了解决上述课题中的至少一者而进行的，其提供螯合剂均匀分布且螯合剂的分解物少的颗粒状吸水剂。或者，提供螯合剂均匀分布且呈现白色的颗粒状吸水剂。或者，提供螯合剂发挥出期望效果(例如色调稳定性、防止尿劣化)的颗粒状吸水剂。或者，其课题在于，提供在制造工序的上游工序、例如聚合工序等中添加螯合剂的形态下使作为最终制品的颗粒状吸水剂中的螯合剂残留率提高的颗粒状吸水剂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决本次发现的上述课题而进行了其原因探明。其结果发现：通过下述颗粒状吸水剂的构成，能够解决上述课题中的至少一者，从而完成了本发明。所述颗粒状吸水剂以聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分，所述颗粒状吸水剂包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原剂，所述颗粒状吸水剂的按照下述(a)～(c)的步骤而算出的螯合剂比率为0.8～1.8，(a)对前述颗粒状吸水剂实施规定的冲击试验；(b)利用JIS标准筛，将实施了前述冲击试验的颗粒状吸水剂筛分成粒径小于300μm的颗粒组1和粒径为300μm以上且小于850μm的颗粒组2；(c)对前述颗粒组1中存在的螯合剂的含量C1和前述颗粒组2中存在的螯合剂的含量C2进行定量后，将C1除以C2。
此外，通过下述颗粒状吸水剂的制造方法的构成，能够解决上述课题中的至少一者，从而完成了本发明的制造方法，所述颗粒状吸水剂以聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分，所述颗粒状吸水剂包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原剂，所述制造方法具有使前述螯合剂比率成为0.8～1.8的工序。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可提供螯合剂均匀分布且螯合剂的分解物少的颗粒状吸水剂。或者，提供螯合剂均匀分布且呈现白色的颗粒状吸水剂。或者，可提供螯合剂发挥出期望效果(例如色调稳定性、防止尿劣化)的颗粒状吸水剂。或者，可提供在制造工序的上游工序、例如聚合工序等中添加螯合剂的方式中使作为最终制品的颗粒状吸水剂中的螯合剂残留率提高的颗粒状吸水剂的制造方法。
具体实施方式
以下，针对本发明所述的包含螯合剂的吸水性树脂的制造方法进行详细说明，但本发明的范围不限定于这些说明，关于以下的例示之外，也可以在不损害本发明主旨的范围内进行适当变更、实施。具体而言，本发明不限定于下述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
〔1〕各种定义
[1-1]吸水性树脂
本说明书中，“吸水性树脂”是指：由ERT441.2-02规定的水溶胀性(CRC)为5g/g以上且由ERT441.2-02规定的水不溶性(Ext)为50质量％以下的高分子胶凝剂。
本说明书中，“吸水性树脂”不限定于总量(100质量％)仅为该吸水性树脂的形态。可以是包含添加剂等的吸水性树脂组合物。此外，本说明书中，“吸水性树脂”是还包括吸水性树脂的制造工序中的中间体在内的概念。例如，聚合后的含水凝胶状交联聚合物、干燥后的干燥聚合物、表面交联前的吸水性树脂粉末等有时也表述为“吸水性树脂”。
[1-2]吸水剂、颗粒状吸水剂
本说明书中，“吸水剂”是指包含吸水性树脂作为主成分且用于吸收水性液(液体)的吸收胶凝剂。此处，上述水性液(液体)不仅是水，只要是包含水的液体，就没有特别限定。
本说明书中，“颗粒状吸水剂”是指颗粒状的吸水剂。“颗粒状吸水剂”的概念同时包括单粒的颗粒状吸水剂和多个颗粒状吸水剂的集合体。本说明书中，“颗粒状”是指具有颗粒的形态。此处，“颗粒”是指物质的较小的分割体，具有数
～数mm的大小(参照“颗粒”、McGraw-Hill科学技术术语大辞典编纂委员会编纂《McGraw-Hill科学技术术语大辞典第3版》、日刊工业新闻社、1996年、1929页)。需要说明的是，本说明书中，有时将“颗粒状吸水剂”简写为“吸水剂”。
颗粒状吸水剂包含聚合物形式的吸水性树脂作为主成分。上述颗粒状吸水剂包含通常为50质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上的聚合物形式的吸水性树脂。上述颗粒状吸水剂的剩余部分可以是任选包含水、添加剂(无机微粒等)等的吸水性树脂组合物。
颗粒状吸水剂中的吸水性树脂的上限例如为99.999质量％、99质量％、97质量％、95质量％、90质量％。并且，优选的是：除吸水性树脂之外，还包含0～10质量％的成分、尤其是水、添加剂(无机微粒、多价金属阳离子)等。
需要说明的是，颗粒状吸水剂的优选含水率为0.2～30质量％。水、添加剂等成分与吸水性树脂一体化而成的吸水性树脂组合物也包括在“颗粒状吸水剂”。
[1-3]聚(甲基)丙烯酸(盐)
本说明书中，“聚(甲基)丙烯酸(盐)”是指聚(甲基)丙烯酸和/或其盐。此外，聚(甲基)丙烯酸(盐)系树脂是指：包含源自(甲基)丙烯酸和/或其盐(以下称为“(甲基)丙烯酸(盐)”)的重复单元作为主成分、且还包含接枝成分作为任选成分的聚合物。上述聚(甲基)丙烯酸(盐)通过(甲基)丙烯酸(盐)的聚合、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈等的水解等来获得。上述聚(甲基)丙烯酸优选通过(甲基)丙烯酸(盐)的聚合来获得。此处，“包含**作为主成分”是指：丙烯酸(盐)相对于聚合中使用的单体(其中不包括内部交联剂)整体的用量通常为50～100摩尔％、优选为70～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、进一步优选实质上为100摩尔％。
[1-4]EDANA和ERT
“EDANA”是欧州无纺布工业会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。“ERT”是EDANA制定的欧州标准(实质上为世界标准)的吸水性树脂的测定法(EDANA Recommended Test Methods)的简称。本说明书中，只要没有特别记载，则按照2002年版的ERT来测定吸水性树脂的物性。
[1-5]其它
本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。本说明书中，只要没有特别记载，则作为质量单位的“t(吨)”是指“公吨(Metric ton)”。“ppm”是指“质量ppm”。“质量”与“重量”、“质量份”与“重量份”、“质量％”与“重量％”、“质量ppm”与“重量ppm”分别视作相同含义。本说明书中，“～酸(盐)”是指“～酸和/或其盐”。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。本说明书中，有时将体积的单位“升”表述为“l”或“L”。有时将“质量％”表述为“wt％”。进行微量成分的测定时，将检出限以下表述为N.D.(Non Detected，未检出)。此外，将未测定表述为N/A(Not Available)。
〔2〕颗粒状吸水剂
本发明的一个方式的颗粒状吸水剂是以聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂，所述颗粒状吸水剂包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原剂，所述颗粒状吸水剂的按照下述(a)～(c)的步骤而算出的螯合剂比率为0.8～1.8。此处，作为该步骤，(a)对前述颗粒状吸水剂实施规定的冲击试验；(b)利用JIS标准筛，将实施了前述冲击试验的颗粒状吸水剂筛分成粒径小于300μm的颗粒组1和粒径为300μm以上且小于850μm的颗粒组2；(c)对前述颗粒组1中存在的螯合剂的含量C1和前述颗粒组2中存在的螯合剂的含量C2进行定量后，将C1除以C2。需要说明的是，前述规定的冲击试验基于实施例所述的[冲击试验]的方法。本发明中，通过前述(b)的筛分而得到前述颗粒组1和颗粒组2这两者是必须的，为此，颗粒状吸水剂优选具有后述粒度。此外，吸水性树脂通常具有颗粒组2不会在前述规定的冲击试验中完全消失这一程度的强度。此外，关于螯合剂的含量C1、C2，在螯合剂为非离子型的情况下是添加时的原本含量，在螯合剂为阴离子型的情况下是视作在颗粒状吸水剂中以酸型的形式存在而算出的含量。
根据本发明的一个方式，螯合剂比率(C1/C2)的下限为0.8以上，可以为0.9以上或1.0以上。另一方面，作为上限，必须为1.8以下，优选为1.6以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下或1.1以下。该值超过1.8时，存在无法改善吸水性树脂的色调的担心。需要说明的是，上述螯合剂比率为0.8～1.8简而言之是指螯合剂均匀存在于吸水性树脂。螯合剂的存在状态也可通过从吸水性树脂的颗粒表面朝向颗粒内部一点点地削取吸水性树脂，并对碎屑进行分析来确认。需要说明的是，本说明书中，“规定的冲击试验”基于本申请的实施例所述的方法。
[螯合剂]
本发明的一个方式中，颗粒状吸水剂包含具有氮原子的螯合剂(本说明书中，也简称为“螯合剂”)。作为螯合剂，不含氮原子的螯合剂也是已知的，但即便使用这种螯合剂，也无法发挥出本发明的期望效果。
本发明的一个方式中，前述螯合剂为选自由氨基多元羧酸和氨基多元磷酸组成的组中的至少1种化合物。需要说明的是，上述“多元”是指1分子内具有多个官能团，优选具有2～30个、更优选具有3～20个、进一步优选具有4～10个、更进一步优选具有5～9个官能团。
从对聚合造成的影响、所得颗粒状吸水剂的物性的观点出发，该螯合剂的分子量优选为100～5000、更优选为150～1000。
作为上述氨基多元羧酸，具体而言，可列举出亚氨基二乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、乙二胺二丙酸、N-羟基乙基乙二胺三乙酸、二醇醚二胺四乙酸、二氨基丙烷四乙酸、N,N’-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸、1,6-六亚甲基二胺-N,N,N’,N’-四乙酸和它们的盐等。
作为上述氨基多元磷酸，具体而言，可列举出乙二胺-N,N’-二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N’-二乙酸-N,N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)和它们的盐等。
这些之中，从防止着色、凝胶稳定性的观点出发，优选为具有4个以上(或5个以上)羧基的氨基多元羧酸系螯合剂或者具有4个以上(或5个以上)膦酸基的氨基多元磷酸系螯合剂。本发明的一个方式中，从防止着色、凝胶稳定性的观点出发，进一步优选为二乙烯三胺五乙酸、次氮基三乙酸、三乙烯四胺六乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和它们的盐。从防止着色、进一步提高螯合剂的残留率的观点出发，特别优选为二乙烯三胺五乙酸或其盐。
本发明的一个方式中，作为螯合剂的盐，可列举出钠等，但不限定于此。
需要说明的是，本发明中，关于后述螯合剂的含量、添加量，只要没有特别记载，则在螯合剂为非离子型的情况下是添加时的净含量(有姿)，在螯合剂为阴离子型的情况下是视作以酸型的形式存在而算出的含量。
[具有硫原子的无机还原剂]
作为具有硫原子的无机还原剂(本说明书中，也简称为“无机还原剂”)，可列举出具有还原性硫原子的化合物。本发明的一个方式中，作为无机还原剂的一分子中的硫原子数，为1～3个、1个或2个、或者1个。从有效发挥本发明的期望效果的观点出发，优选为1个。
本发明的一个方式中，上述无机还原剂可以为酸型，也可以为盐型，优选为盐型，更优选为一价或多价的金属盐，进一步优选为一价的金属盐。其中，优选为下述例示的含氧还原性无机化合物、即硫与氧键合而成的无机还原剂，更优选为含氧还原性无机盐。
本发明的一个方式中，作为上述具有还原性硫原子的无机还原剂，可列举出+4价的硫化合物(例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、+3价的硫化合物(例如连二亚硫酸盐)、+2价的硫化合物(例如次硫酸盐)。需要说明的是，氧化数为+6价(正6价)的硫化合物最稳定，一般来说，具有比其低的氧化数的各原子具有还原性。
本发明的一个方式中，作为上述具有还原性硫原子的无机还原剂，没有特别限定，可列举出例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸锌、亚硫酸铵等亚硫酸盐；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢铵等亚硫酸氢盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵等焦亚硫酸盐；连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸锌等连二亚硫酸盐；连三硫酸钾、连三硫酸钠等连三硫酸盐；连四硫酸钾、连四硫酸钠等连四硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等硫代硫酸盐等无机化合物。它们可以是水合物的方式。
本发明的一个方式中，作为无机还原剂，从处理容易度、初始色调出发，优选为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。本发明的一个方式中，作为盐，优选为碱金属和碱土金属，更优选为锂盐、钠盐、钾盐，特别优选为钠盐。
需要说明的是，“以聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分”的相关说明可应用上述[1-2]中说明的内容，聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂的制造方法可应用后述〔3〕颗粒状吸水剂的制造方法中说明的内容。
[颗粒状吸水剂的粒度]
本发明的一个方式中，颗粒状吸水剂的质均粒径(D50)优选为200～600μm、更优选为200～550μm、进一步优选为250～500μm。
本发明的一个方式中，在颗粒状吸水剂中，粒径小于150μm的颗粒(微粒)的比例被控制为5质量％以下、3质量％以下或1质量％以下(下限为0质量％)。需要说明的是，粒径小于850μm的颗粒的比例相对于整体通常为90～100质量％、优选为95～100质量％。因此，在本发明的螯合剂比率的测定中使用的粒径小于850μm的颗粒状吸水剂代表颗粒状吸水剂的性状。
本发明的一个方式中，在颗粒状吸水剂中，粒径小于300μm的颗粒与粒径为300μm以上且小于850μm的颗粒的质量比优选为70:30～10:90、更优选为60:40～15:85、进一步优选为50:50～20:80、特别优选为40:60～25:75。需要说明的是，分别地，上述“粒径小于300μm的颗粒”是指会穿过网眼为300μm的JIS标准筛的颗粒状吸水剂，上述“粒径为300μm以上且小于850μm的颗粒”是指会穿过网眼为850μm的JIS标准筛、且残留在网眼为300μm的JIS标准筛上的颗粒状吸水剂。
本发明的一个方式中，颗粒状吸水剂之中的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且小于850μm的颗粒的比例优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上。
本发明的一个方式中，颗粒状吸水剂的粒径分布的对数标准偏差(σζ)优选被控制为0.20～0.50、更优选被控制为0.25～0.45、进一步优选被控制为0.27～0.40。
[单体添加比率]
本发明的一个方式中，前述颗粒状吸水剂可通过将添加了具有氮原子的螯合剂的、包含具有氮原子的螯合剂的单体水溶液的单体进行聚合来获得，向前述单体水溶液中添加的螯合剂的添加量C3(相对于单体固体成分)相对于在颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5为50质量％以上，螯合剂相对于前述颗粒状吸水剂固体成分的含量C6为前述C5的50质量％以上。通过该方式，在制造工序的上游工序、例如聚合工序等中添加螯合剂的情况下，在最终制品中容易获得与螯合剂的添加量相符的充分效果。
本方式中，前述C3相对于前述C5更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上。通过该方式，前述螯合剂比率能够成为0.8～1.8的范围。此外，由于聚合稳定，因此容易得到高物性的颗粒状吸水剂。需要说明的是，前述C3是相对于单体水溶液中包含的单体固体成分而言的螯合剂的添加量，前述C5是将在颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂换算成相对于各次添加时的单体或吸水性树脂的固体成分而言的添加量而得到的其总量。若针对前述“各次添加时”进行详细说明，则螯合剂的添加量是指相对于添加时刻下的吸水性树脂或单体的固体成分而言的添加量。关于螯合剂的添加量，在制造工序中向单体水溶液和含水凝胶中添加两次时，设为将相对于单体固体成分而言的添加量(C3)和相对于含水凝胶固体成分而言的添加量(C4)加合而得到的量。
本方式中，前述C6优选为前述C5的51质量％以上，更优选为52质量％以上，进一步优选为53质量％以上，更进一步优选为54质量％以上，更进一步优选为55质量％以上，更进一步优选为56质量％以上，更进一步优选为57质量％以上，更进一步优选为58质量％以上，更进一步优选为59质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为61质量％以上，更进一步优选为65质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为75质量％以上，更进一步优选为80质量％以上。通过该方式，容易在最终制品中得到与螯合剂的添加量相符的充分效果。本方式中，前述C6为前述C5的例如90质量％以下、87质量％以下或85质量％以下。
[凝胶添加比率]
本发明的一个方式中，前述颗粒状吸水剂是通过具有如下步骤而得到的：向通过将单体水溶液的单体聚合而得到的含水凝胶或者将该含水凝胶粉碎而成的颗粒状含水凝胶中添加具有氮原子的螯合剂，向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加的螯合剂的添加量C4相对于在颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5为50质量％以上，相对于前述颗粒状吸水剂的固体成分而言的螯合剂的含量C6为前述C5的50质量％以上。通过该方式，在制造工序的上游工序、例如聚合工序等中添加螯合剂的情况下，容易在最终制品中得到与螯合剂的添加量相符的充分效果。
本方式中，前述C4相对于前述C5优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。通过该方式，前述螯合剂比率能够成为0.8～1.8的范围。需要说明的是，前述C4是相对于前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶的固体成分而言的添加量。
本发明的一个方式中，螯合剂残留率为50质量％以上。通过该方式，容易在最终制品中得到与螯合剂的添加量相符的充分效果。此处，螯合剂残留率是指可通过(含量C6/整体量C5)×100而算出的值(添加量C3、添加量C4没有特别限定)。本发明的一个方式中，螯合剂残留率为51质量％以上、52质量％以上、53质量％以上、54质量％以上、55质量％以上、56质量％以上、57质量％以上、58质量％以上、59质量％以上、60质量％以上、61质量％以上、61质量％以上、65质量％以上、70质量％以上、75质量％以上、80质量％以上或85质量％以上。通过该方式，容易在最终制品中得到与螯合剂的添加量相符的充分效果。本发明的一个方式中，螯合剂残留率为95质量％以下、90质量％以下、87质量％以下或85质量％以下。通过该方式，具有颗粒状吸水剂的初始色调优异、换言之呈现白色的技术效果。或者，由于残留螯合剂，预计会产生各种技术效果。
需要说明的是，如果鉴于本发明的目的，则本发明的颗粒状吸水剂应该用螯合剂分解物的含量来规定，但预测螯合剂分解物为多种化合物，因此，难以确定化合物并测定其含量。因而，在本发明中，有时进行包括制造工艺表达(Product by Process，用工艺限定产品)(制造工序中的添加量等)在内的“产品”表达。
本发明的一个方式中，残留在前述颗粒状吸水剂中的螯合剂的含量(含有率)C7(质量ppm)为10～5000ppm、100～5000ppm、200～3000ppm或500～2000ppm。通过该方式，具有防止经时着色、防止尿劣化的效果。
本发明的一个方式中，前述含量C6相对于前述颗粒状吸水剂的固体成分(质量)为10～5000ppm，更优选为100～5000ppm，进一步优选为200～3000ppm，进一步优选为500～2000ppm。通过该方式，具有防止经时着色、防止尿劣化的效果。
本发明的一个方式中，吸水性树脂中的螯合剂或颗粒状吸水剂中的螯合剂通过实施例所述的方法进行定量。
[无机还原剂浓度]
本发明的一个方式中，残留在前述颗粒状吸水剂中的无机还原剂的含量(含有率)优选为1～3000ppm，更优选为10～3000ppm，进一步优选为12～2000ppm。通过该方式，通过与螯合剂的协同效应而具有防止经时着色、防止尿劣化的效果。此处，若超过3000ppm，则存在反而发生吸水性树脂的劣化的担心。本发明的一个方式中，残留在前述颗粒状吸水剂中的无机还原剂的含量(含有率)为20ppm以上、30ppm以上、40ppm以上、50ppm以上、60ppm以上、100ppm以上、500ppm以上、700ppm以上、800ppm以上、1000ppm以上、1200ppm以上、1300ppm以上、1500ppm以上、2000ppm以上、2200ppm以上、2300ppm以上、2500ppm以上、3000ppm以上、3200ppm以上、3300ppm以上、3500ppm以上、4000ppm以上或4500ppm以上。本发明的一个方式中，残留在前述颗粒状吸水剂中的无机还原剂的含量(含有率)为6000ppm以下、5000ppm以下、4500ppm以下、4000ppm以下、3500ppm以下、3000ppm以下、2500ppm以下、2000ppm以下、1500ppm以下、1000ppm以下、500ppm以下或100ppm以下。通过具有这种下限或上限，从而能够有效地发挥出本发明的期望效果。
[颗粒状吸水剂的残留单体的含量(含有率)]
本发明的一个方式中，前述颗粒状吸水剂中的残留单体的含量为1000ppm以下。通过该方式，即便将颗粒状吸水剂用于卫生材料，也可期待皮肤低刺激性。本发明的一个方式中，前述颗粒状吸水剂中的残留单体的含量(质量)优选为700ppm以下、更优选为500ppm以下、进一步优选为300ppm以下。作为残留单体的下限值，只要为1ppm左右即可。需要说明的是，无论中和率如何，均视作存在未中和的丙烯酸来求出含量。
[颗粒状吸水剂的初始色调]
本发明的一个方式中，颗粒状吸水剂以聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分，所述颗粒状吸水剂包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原剂，关于该颗粒状吸水剂的初始色调，在Hunter Lab表色系中，L值优选为88以上、更优选为88.7以上、进一步优选为89以上、进一步优选为90以上。上限为100，但现实来说，例如为97以下或95以下。
本发明的一个方式中，包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原剂且以聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂在Hunter Lab表色系中的a值优选为-3～3、更优选为-2～2、进一步优选为-1～1。进而，b值优选为0～6、更优选为0～5、进一步优选为0～4、进一步优选为0～3、进一步优选为0～2、进一步优选为0～1。
本发明的一个方式中，包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原剂且以聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂在Hunter Lab表色系中的黄度(YI)优选依次为12以下、11以下、10以下、9以下、8以下、7以下、6.5以下、6以下、5以下、4以下、3以下、2以下。
需要说明的是，上述L值越接近100，则白度越会增加，a值、b值和黄度越接近0，则着色越低，实质上呈现白色。
[颗粒状吸水剂的颗粒形状]
本发明的一个方式中，颗粒状吸水剂的颗粒形状是不规则形的破碎状。通过为这种方式，从而具有因光的复杂反射而在视觉上也呈现白色光辉而易于观察的技术效果。此处，不规则形的破碎状是指形状不固定的破碎状颗粒。本发明的一个实施方式所述的颗粒状吸水剂优选为通过水溶液聚合而得到的粉碎物。另一方面，不历经粉碎工序时，代表而言，通过反相悬浮聚合、将聚合单体进行喷雾或滴加并聚合那样的喷雾液滴聚合等而得到的球状颗粒或球状颗粒的造粒物不是不规则形的破碎状。本发明的一个方式中，颗粒状吸水剂的平均圆度优选为0.83以下、更优选为0.80以下、进一步优选为0.75以下。在聚集体的情况下，一次颗粒的平均圆度为上述范围。
平均圆度的计算方法如下所示。随机地选择100个以上的颗粒状吸水剂，用电子显微镜(基恩士公司制、VE-9800)(倍率为50倍)对各颗粒状吸水剂进行拍摄，获取颗粒状吸水剂的图像，使用附带的图像分析软件，针对每个颗粒计算周长和面积。在聚集体的情况下，对容易观察的正面的一次颗粒也同样进行评价。利用下式求出各颗粒的圆度，算出所得值的平均值作为平均圆度。
[数学式1]
圆度＝4×π×面积/(周长)2
本发明的一个方式中，颗粒状吸水剂中的CRC优选为35g/g以上、更优选为39g/g以上、进一步优选为40g/g以上、特别优选为41g/g以上。尤其是通过为41g/g以上，从而能够兼顾防止尿劣化和高吸水倍率这样的以往相反的性质。本发明的一个方式中，颗粒状吸水剂中的CRC可以为60g/g以下或50g/g以下。
本发明的一个方式中，颗粒状吸水剂中的AAP(由ERT442.2-02规定)优选为10g/g以上、更优选为15g/g以上、进一步优选为20g/g以上。本发明的一个方式中，颗粒状吸水剂中的AAP可以为40g/g以下或35g/g以下。
[各种添加剂]
本发明的一个方式中，颗粒状吸水剂包含各种添加剂。通过该方式，能够对颗粒状吸水剂赋予期望的功能。本发明的一个方式中，各种添加剂包括例如以下的添加剂。
可列举出：水不溶性无机微粒(例如二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝等金属氧化物；磷酸钙、天然沸石、合成沸石等硅酸(盐)；高岭土、滑石、粘土、皂土、水滑石、氢氧化铝等)；水溶性消臭剂(例如源自山茶科植物的叶子的提取物、其它公知物)；多价金属盐(例如包含选自Mg、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Al中的至少1种以上金属(多元金属阳离子)的有机酸盐或无机酸盐，具体而言，硫酸铝、乳酸铝、聚氯化铝、硫酸镁、硫酸锆等)；抗菌剂、香料、发泡剂、颜料、染料、增塑剂、粘合剂、表面活性剂、肥料、氧化剂、盐类、杀菌剂；聚乙二醇、聚乙烯亚胺等亲水性高分子；链烷烃等疏水性高分子；聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂；聚酯树脂、尿素树脂等热固性树脂等。
本发明的一个方式中，作为各种添加剂的添加时期，没有特别限定，例如为聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序、以及各工序之间的1个以上。
本发明的一个方式中，在颗粒状吸水剂的制造工序中，为了降低残留单体而在干燥工序及以后添加还原剂(例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐)。像这样，本发明的一个方式中，在颗粒状吸水剂的制造工序中，可以组合使用向含水凝胶或颗粒状含水凝胶中添加具有硫原子的无机还原剂的工序以及在干燥工序及以后添加还原剂(例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐)的工序。
本发明的一个方式中，关于颗粒状吸水剂，优选向颗粒状吸水剂的颗粒表面添加体积平均粒径为0.2～3μm的前述水不溶性无机微粒。由此，具有改善初始色调的技术效果。前述水不溶性无机微粒的种类只要为白色的粉末，就没有限定，优选为选自氧化钛、氧化铝、磷酸钙、水滑石或氢氧化铝中的1种以上。前述水不溶性无机微粒的体积平均粒径更优选为0.3～2μm，进一步优选为0.4～1.5μm。需要说明的是，前述体积平均粒径利用“激光衍射散射法”(使用例如日机装公司制、商品名：MICROTRAC MT3000II粒度分析计)来测定。此外，在颗粒状吸水剂的颗粒表面实际上存在前述水不溶性无机微粒可通过用电子显微镜放大至5000倍并进行观察来确认。需要说明的是，从改善初始色调的观点出发，水不溶性无机微粒的粒径如上所示地大于在现有技术中常用的气相二氧化硅(例如AEROSIL(商标))所具有的粒径(数十纳米左右的粒径)时较好。此外，前述水不溶性无机微粒的含量相对于颗粒状吸水剂优选为0.1～1质量％，更优选为0.2～0.8质量％。
〔3〕颗粒状吸水剂的制造方法
本发明的一个方式中，提供一种颗粒状吸水剂的制造方法，其以聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分，所述颗粒状吸水剂包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原剂，所述制造方法具有使前述螯合剂比率成为0.8～1.8的工序。根据该方式，在制造工序的上游工序、例如聚合工序等中添加螯合剂的方式下，能够提高作为最终制品的颗粒状吸水剂中的螯合剂残留率。需要说明的是，关于使“前述螯合剂比率成为0.8～1.8的工序”，应用说明书中的说明(尤其是上述说明)。此外，“主成分”与[1-3]聚丙烯酸(盐)中说明的内容的含义相同。
本发明的一个方式中，提供一种颗粒状吸水剂的制造方法，其包括如下工序：制备包含(甲基)丙烯酸(盐)和过硫酸(盐)的单体水溶液的工序；将前述单体水溶液中包含的单体聚合而得到含水凝胶的聚合工序；根据需要将前述含水凝胶粉碎而得到颗粒状含水凝胶的凝胶粉碎工序；将前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶干燥而得到干燥聚合物的干燥工序；将前述干燥聚合物粉碎或分级而得到吸水性树脂粉末的工序；以及，将前述吸水性树脂粉末进行表面交联而得到吸水性树脂颗粒的表面交联工序，所述颗粒状吸水剂的制造方法包括如下工序：(i)向前述单体水溶液中添加单体成分的10～5000ppm(单体质量基准)的前述螯合剂、和/或、(ii)向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加该含水凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分(质量)的10～5000ppm的前述螯合剂的工序，所述颗粒状吸水剂的制造方法包括如下工序：(iii)向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加该含水凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分(质量)的10～50000ppm的具有硫原子的无机还原剂的工序。以下，针对每个工序进行仔细说明。本发明的一个实施方式中，从进一步提高螯合剂残留率的观点出发，还优选组合使用工序(i)和(ii)。
[单体水溶液的制备工序]
本工序是制备包含(甲基)丙烯酸(盐)和过硫酸(盐)的单体水溶液的工序。
本发明的一个方式中，(甲基)丙烯酸(盐)包含阻聚剂。作为上述阻聚剂，可优选列举出酚类，更优选列举出甲氧基苯酚类，进一步优选列举出对甲氧基苯酚。从抑制聚合的效果、所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的色调的观点出发，其浓度优选为10～200ppm，更优选为10～100ppm。需要说明的是，优选前述阻聚剂的一部分或全部也残留在作为最终制品的颗粒状吸水剂中。
本发明的一个方式中，(甲基)丙烯酸被部分中和或全部中和。作为此时使用的碱性物质，可列举出例如碱金属的碳酸(氢)盐、碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。从得到更高物性的吸水性树脂或颗粒状吸水剂的观点出发，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钠。更具体而言，例如将包含(甲基)丙烯酸的单体水溶液与碱性物质进行混合。本发明的一个方式中，(甲基)丙烯酸(盐)的中和率优选为10～90摩尔％、更优选为40～85摩尔％、进一步优选为50～80摩尔％、特别优选为60～75摩尔％。需要说明的是，前述中和率也可应用于作为最终制品的颗粒状吸水剂的中和率。因此，在(甲基)丙烯酸未被中和或者以比前述中和率更低的中和率使其聚合的情况下，也可以对含水凝胶状交联聚合物进行中和。
本发明的一个方式中，前述单体水溶液中的单体浓度优选为10～80质量％、更优选为20～75质量％、进一步优选为30～70质量％。此外，本发明的一个方式中，作为后述水溶液聚合的优选例，可列举出将前述单体水溶液中的单体浓度制成高浓度而进行的高浓度聚合。高浓度聚合中的前述单体水溶液中的单体浓度优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上、进一步优选为39质量％以上(上限为饱和浓度)。通过该方式，具有能够使干燥工序实现省力化、螯合剂残留率提高的技术效果。本发明的一个方式中，可以组合使用高浓度聚合和后述高温开始聚合。
本发明的一个方式中，将包含(甲基)丙烯酸的单体水溶液与内部交联剂进行混合。作为内部交联剂，可列举出具有2个以上能够与(甲基)丙烯酸发生反应的取代基的化合物。具体而言，可使用美国专利第6241928号的第14栏所记载的内部交联剂之中的1种或2种以上。本发明的一个方式中，作为内部交联剂，优选使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。此外，本发明的一个方式中，作为内部交联剂，优选为能够在25℃的水中溶解1质量％以上的水溶性化合物。通过该方式，所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的吸水性能提高。本发明的一个方式中，上述内部交联剂的用量相对于单体优选为0.001～2摩尔％、更优选为0.005～1摩尔％、进一步优选为0.01～0.5摩尔％。根据该方式，能够高效地获得期望的吸水特性。
本发明的一个方式中，向前述单体水溶液中添加10～5000ppm(单体质量基准)的前述螯合剂。优选向前述单体水溶液中添加100～5000ppm、200～4000ppm、300～3800ppm、400～3500ppm、500～3000ppm、600～2500ppm、700～2000ppm、800～1900ppm、860～1800ppm、870～1,700ppm或900～1,650ppm的前述螯合剂。换言之，本发明的一个方式中，单体水溶液以上述范围包含螯合剂。根据该方式，具有聚合稳定化的技术效果。铁离子、铜离子等从水、原料、聚合容器中溶出的物质所包含的极微量的过渡金属离子可能成为延缓聚合开始、急剧聚合的原因。通过使螯合剂捕捉铁离子、铜离子，从而得到前述效果。
本发明的一个方式中，前述单体水溶液包含以单体质量基准计为800ppm以上、860ppm以上、870ppm以上、900ppm以上、1000ppm以上、1200ppm以上、1400ppm以上、1600ppm以上、1800ppm以上、2000ppm以上、2200ppm以上、2500ppm以上或3000ppm以上的前述螯合剂。本发明的一个方式中，前述单体水溶液包含以单体质量基准计为5000ppm以下、4000ppm以下、3800ppm以下、3500ppm以下、3000ppm以下或2500ppm以下的前述螯合剂。
本发明的一个方式中，向前述单体水溶液中添加二乙烯三胺五乙酸或其盐作为前述螯合剂时，添加2500ppm以下的二乙烯三胺五乙酸或其盐。
本发明的一个方式中，若将前述单体水溶液与例如用于将作为单体的丙烯酸中和的碱性物质进行混合，则由于中和热以及溶解热中至少一者的作用，所混合的溶液的温度可以成为40℃～沸点或50℃～沸点。本方式中，在例如40℃～沸点或50～102℃时，与作为聚合引发剂的过硫酸(盐)进行混合。根据该方式，具有如下的技术效果：可促进聚合中的水的蒸发，能够使干燥工序实现省力化，螯合剂残留率提高。本发明的一个方式中，作为过硫酸盐，适合为例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。
本发明的一个方式中，过硫酸(盐)的用量相对于前述单体优选为0.01摩尔％以上、更优选超过0.015摩尔％、更优选为0.02摩尔％以上、更进一步优选为0.03摩尔％以上、更进一步优选为0.04摩尔％以上。若过硫酸(盐)的用量相对于前述单体小于0.01摩尔％，则存在残留单体变多的担心。或者，存在无法有效地发挥出本发明的期望效果的担心。本发明的一个方式中，过硫酸(盐)的用量相对于前述单体优选为0.5摩尔％以下、更优选为0.2摩尔％以下、进一步优选为0.15摩尔％以下。根据该方式，存在螯合剂残留率提高的技术效果。
需要说明的是，作为聚合引发剂，在前述过硫酸盐的基础上，可以使用光引发剂、偶氮引发剂或过氧化氢，可以使用还原剂来作为氧化还原引发剂。需要说明的是，在单体水溶液的制备工序中添加的还原剂通常在聚合工序中被全部消耗，因此，即便使用具有硫原子的无机还原剂作为还原剂，也无法解决本发明的课题。
本发明的一个方式中，前述单体水溶液可以包含除(甲基)丙烯酸之外的其它单体。作为该其它单体，可列举出例如水溶性或疏水性的不饱和单体。具体而言，根据目的而使用美国专利申请公开第2005/215734号第[0035]段所记载的单体(其中不包括(甲基)丙烯酸)之中的1种或2种以上。
本发明的一个方式中，前述单体水溶液除了添加上述物质之外，还可以添加下述物质。具体而言，可列举出除聚(甲基)丙烯酸(盐)之外的水溶性树脂或吸水性树脂、各种发泡剂(例如碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂、链转移剂等。根据该方式，能够改善所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的各物性。本方式中，除聚(甲基)丙烯酸(盐)之外的水溶性树脂或吸水性树脂的用量上限在前述单体水溶液中优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下。本方式中，发泡剂(例如碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂、链转移剂等的用量上限在前述单体水溶液中为5质量％以下、更优选为1质量％以下。根据该方式，能够改善所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的各物性。本发明的一个方式中，除聚(甲基)丙烯酸(盐)之外的水溶性树脂或吸水性树脂的使用会提供接枝聚合物或吸水性树脂组合物(例如淀粉-丙烯酸聚合物、PVA-丙烯酸聚合物等)，但在本发明中，也将这些聚合物、吸水性树脂组合物称为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
[聚合工序]
本工序是将前述单体水溶液中包含的单体聚合而得到含水凝胶状交联聚合物(以下也称为“含水凝胶”)的工序。
本发明的一个方式中，作为聚合方法，优选在气相中的喷雾液滴聚合、水溶液聚合或者在疏水性溶剂中的反相悬浮聚合，更优选为水溶液聚合或反相悬浮聚合，进一步优选为水溶液聚合，特别优选为连续水溶液聚合。通过该方式，从而容易控制聚合，此外，所得吸水性树脂的吸水特性提高。
本发明的一个方式中，作为水溶液聚合的优选例，可列举出高温开始聚合。本发明的一个方式中，高温开始聚合的聚合开始温度的下限可以为40℃以上。本发明的一个方式中，优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上。通过该方式，能够缩短聚合时间，能够提高螯合剂残留率。
本发明的一个方式中，高温开始聚合的聚合开始温度的上限优选为沸点以下，更优选为100℃以下或90℃以下。根据该方式，具有聚合稳定化的技术效果。
本发明的一个方式中，前述聚合的聚合开始温度为40～100℃。根据该方式，能够提高螯合剂残留率。需要说明的是，本说明书中，聚合开始温度定义为由于聚合热而开始升温的时刻。例如，实施例1中，聚合开始温度为95℃。
本发明的一个方式中，聚合工序中的聚合时间优选为30分钟以下、更优选为15分钟以下、进一步优选为10分钟以下。根据该方式，能够提高螯合剂残留率。本发明的一个方式中，聚合工序中的聚合时间优选为10秒以上、更优选为20秒以上、进一步优选为30秒以上。根据该方式，具有容易控制聚合的技术效果。需要说明的是，本说明书中，聚合时间定义为如下时间：将由于聚合热而开始升温作为起点，并将从聚合容器中取出或开始干燥(不包括由聚合热导致的水分蒸发)之中更快的一者作为终点时的时间。
本发明的一个方式中，聚合工序可以在空气气氛下实施，可以在氮气、氩气等非活性气体气氛下实施。在氮气、氩气等非活性气体气氛下实施时，优选将氧浓度控制至1体积％以下。关于单体或单体水溶液中的溶解氧，也优选预先用非活性气体充分进行置换(例如溶解氧小于1(mg/l))。本发明的一个方式中，也可以设为使气泡(尤其是上述非活性气体等)、各种发泡剂(尤其是碳酸盐)分散在上述单体水溶液中并进行聚合的发泡聚合。
[凝胶粉碎工序]
本发明的一个方式的制造方法优选具有凝胶粉碎工序。
本工序是将上述聚合工序中得到的含水凝胶粉碎而得到颗粒状含水凝胶的工序。凝胶粉碎工序中的粉碎方式没有特别限定，适合为捏合机、碎肉机或切割磨等凝胶粉碎机。本发明的一个方式中，凝胶粉碎优选应用国际公开第2011/126079号中记载的凝胶粉碎方法。
本发明的一个方式中，包括向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加该含水凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分(质量)的10～5000ppm的前述螯合剂的工序。本发明的一个方式中，包括向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加该含水凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分(质量)的100～5000ppm、200～4000ppm、300～3800ppm、400～3500ppm、500～3000ppm、500～2000ppm、600～1900ppm、700～1850ppm、800～1800ppm、860～1800ppm、870～1,700ppm或900～1,650ppm的前述螯合剂的工序。根据该方式，具有提高螯合剂残留率的技术效果。但是，与向单体水溶液中添加螯合剂的情况相比，螯合剂的分布容易变得不均匀，C1/C2容易接近1.8的上限。
本发明的一个方式中，关于能够向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加的螯合剂，在螯合剂为非离子型的情况下按照添加时的原本含量计，在螯合剂为阴离子型的情况下按照视作在颗粒状吸水剂中以酸型的形式存在而算出的浓度计，优选为0.01～20质量％的水溶液方式，更优选为0.01～10质量％的水溶液方式，进一步优选为0.1～5质量％或0.1～1质量％的水溶液方式。根据该方式，能够设为本发明的螯合剂比率的期望范围。
本发明的一个方式中，包括向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加该含水凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分(质量)的10～50000ppm的具有硫原子的无机还原剂的工序。本方式可以为添加100～50000ppm的前述具有硫原子的无机还原剂的工序。
本发明的一个方式中，作为相对于该含水凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分(质量)而言的添加量，为200～50000ppm、300～48000ppm、400～47000ppm、500～46000ppm、520～46000ppm、550～45500ppm、600～45000ppm、700～44000ppm、900～42000ppm、1000～40000ppm、1100～39000ppm、2000～38000ppm、2200～37500ppm、2500～37000ppm、3000～36000ppm、3200～35800ppm、4500～35,600ppm、4000～35400ppm、4100～35400ppm、5000～35000ppm、5200～35000ppm、5500～35000ppm、6000～35000ppm、6200～35000ppm、7000～34000ppm、7500～30000ppm、8000～30000ppm、9000～25000ppm、9500～23000ppm、10500～23000ppm、12000～23000ppm、13500～23000ppm、15000～23000ppm、15000～23000ppm或18000～22000ppm。根据该方式，具有提高螯合剂残留率和初始色调的技术效果。
本发明的一个方式中，向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加的前述具有硫原子的无机还原剂优选为0.01～30质量％的水溶液的形态，更优选为0.01～20质量％的水溶液的形态，进一步优选为0.02～20质量％的水溶液的形态，可以为0.03～10质量％的水溶液的形态，也可以为0.03～5质量％的水溶液的形态。根据该方式，具有提高螯合剂残留率的技术效果。本发明的一个方式中，向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加的前述具有硫原子的无机还原剂为0.5质量％以上、0.9质量％以上、1.0质量％以上、1.5质量％以上、1.8质量％以上、2.2质量％以上、2.5质量％以上、3质量％以上、3.5质量％以上、4.5质量％以上、5质量％以上、5.5质量％以上、6质量％以上、6.5质量％以上、7质量％以上或7.5质量％以上的水溶液的形态。本发明的一个方式中，向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加的前述具有硫原子的无机还原剂为30质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、小于10质量％、9质量％以下或8.5质量％以下的水溶液的形态。根据该方式，具有提高螯合剂残留率的技术效果。
本发明的一个方式中，在粉碎前述含水凝胶的同时，添加前述无机还原剂。此处，“同时”并不意味着含水凝胶开始粉碎的时刻与添加无机还原剂的时刻必须相同，而是指边进行前述含水凝胶的粉碎边将前述无机还原剂混炼进去。进行粉碎的时间与进行添加的时间只要部分重叠即可。根据该方式，具有提高螯合剂残留率的技术效果。
本发明的一个方式中，在粉碎前述含水凝胶的同时，添加前述螯合剂。该方式的含义也是指边进行前述含水凝胶的粉碎，边将前述螯合剂混炼进去。进行粉碎的时间与进行添加的时间只要是部分重叠即可。根据该方式，具有提高螯合剂残留率的技术效果。
[干燥工序]
本工序是将前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶干燥而得到干燥聚合物的工序。本发明的一个方式中，将前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶干燥，使其干燥至期望的树脂固体成分为止，得到干燥聚合物。该树脂固体成分量是由干燥减重(将试样1g以180℃加热3小时时的质量变化)求出的值，优选为80质量％以上、更优选为85～99质量％、进一步优选为90～98质量％、特别优选为92～97质量％。
本发明的一个方式中，干燥方法是能够将前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶干燥至达到上述树脂固体成分为止的方法。本发明的一个方式中，作为干燥方法，可列举出例如加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动层干燥、红外线干燥、微波干燥、转筒式干燥机干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥或基于高温水蒸气的高湿干燥等。干燥工序可利用1种干燥方法来进行。干燥工序可通过适当选择的2种干燥方法来进行。
本发明的一个方式中，在上述干燥方法之中，从干燥效率的观点出发，优选为热风干燥。本发明的一个方式中，更优选为在带上进行热风干燥的带式干燥。本发明的一个方式中，前述干燥优选为基于120～250℃热风的干燥，更优选为基于140～220℃热风的干燥，进一步优选为基于160～200℃热风的干燥。根据该方式，能够缩短干燥时间，具有提高螯合剂残留率的技术效果。
本发明的一个方式中，干燥时间优选为120分钟以下，更优选为80分钟以下，进一步优选为60分钟以下。根据该方式，具有提高初始色调的技术效果。本发明的一个方式中，前述干燥时间现实上为1分钟以上、3分钟以上，进而为5分钟以上。
本发明的一个方式中，在前述干燥之中，至固体成分量成为80质量％为止的干燥时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为15分钟以下。根据该方式，具有提高螯合剂残留率的技术效果。本发明的一个方式中，至固体成分量成为80质量％为止的干燥时间现实上为1分钟以上、3分钟以上。
本发明的一个方式中，进行带式干燥时，优选应用国际公开第2006/100300号、国际公开第2011/025012号、国际公开第2011/025013号、国际公开第2011/111657号等中记载的带式干燥条件。
本发明的一个方式中，前述干燥利用选自静置干燥机和带式干燥机中的干燥机来进行。通过该方式，具有即便在大量生产中也能够以短时间进行干燥的技术效果。
本发明的一个方式中，在前述干燥机中层叠的前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶的层高为1～10cm。若颗粒状含水凝胶的层高过高，则存在螯合剂残留率降低的担心。本发明的一个方式中，在前述干燥机中层叠的前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶的层高为2～6cm。通过该方式，能够提高螯合剂残留率。本发明的一个方式中，在前述干燥机中层叠的前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶的层高小于11cm、为10cm以下、小于6cm、为5cm以下、4.5cm以下或4cm以下。本发明的一个方式中，在前述干燥机中层叠的前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶的层高为1cm以上或2cm以上。需要说明的是，含水凝胶或颗粒状含水凝胶的层高是指：在间歇式干燥的情况下，针对所层叠的含水凝胶或颗粒状含水凝胶的层高，随机地测定5点以上并加以平均而得到的值，在连续式的带式干燥的情况下，在层叠结束的地点，针对沿着与干燥带的前进方向正交的方向切割时的截面中的凝胶层高，等间隔地测定5点，进而每隔数秒反复测定，将全部测定结果加以平均而得到的值。作为测定装置，可使用例如激光式距离计、激光式位移计等进行测定。
需要说明的是，关于设为期望层高的方法，例如调整利用带向干燥机中运送前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶时的带速度的方法等是适合的，但不限定于此。
本发明的一个方式中，以添加前述无机还原剂的时刻作为起点至开始干燥为止的时间为120分钟以下、小于120分钟、100分钟以下、80分钟以下、60分钟以下、45分钟以下或30分钟以下，或者以添加前述无机还原剂的时刻作为起点至开始干燥为止的前述含水凝胶的温度为0～55℃。通过该方式，能够抑制由无机还原剂导致的劣化、着色。本方式中，以添加前述无机还原剂的时刻作为起点至开始干燥为止的时间优选为20分钟以下、更优选为10分钟以下。本方式中，以添加前述无机还原剂的时刻作为起点至开始干燥为止的时间优选为1分钟以上、更优选为3分钟以上。此外，本方式中，前述含水凝胶或颗粒状含水凝胶的温度优选为0～60℃，更优选超过0℃且低于60℃，可以为40～50℃。上述方式是指：在从添加无机还原剂的时刻起至开始干燥为止的期间，利用保温手段等将含水凝胶或颗粒状含水凝胶的温度保持至0～55℃。
[粉碎工序和分级工序]
本工序是将前述干燥聚合物粉碎或分级而得到吸水性树脂粉末的工序。本发明的一个方式中，本工序是将上述干燥工序中得到的干燥聚合物粉碎(粉碎工序)，调整至规定范围的粒度(分级工序)，得到吸水性树脂粉末(为了方便，将实施表面交联之前的粉末状吸水性树脂称为“吸水性树脂粉末”)的工序。
本发明的一个方式中，作为该粉碎工序中使用的设备，可列举出例如辊磨机、锤磨机、螺杆磨机、销磨机等高速旋转式粉碎机；振动磨、关节(knuckle)型粉碎机、圆筒型搅拌器等。它们可根据需要而组合使用。
本发明的一个方式中，作为分级工序中的粒度调整方法，可列举出例如使用了JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))的筛分级、气流分级等。需要说明的是，吸水性树脂的粒度调整不限定于上述粉碎工序、分级工序，可以在聚合工序(尤其是反相悬浮聚合、喷雾液滴聚合)、其它工序(例如造粒工序)中适当实施。
本发明的一个方式中，将吸水性树脂粉末的重均粒径(D50)控制至优选为200～600μm、更优选为200～550μm、进一步优选为250～500μm。
本发明的一个方式中，分别将粒径为850μm以上的颗粒(粗大颗粒)的比例控制至优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下(下限为0质量％)。
本发明的一个方式中，粒径小于850μm的颗粒的比例相对于整体优选为90～100质量％、更优选为95～100质量％。
本发明中，通常，颗粒状吸水剂中包含的粒径小于150μm的颗粒(微粒)如上所述少时较好，但微粒有时以高浓度包含螯合剂，因此，也可以不在前述分级工序中去除微粒，而是在表面交联工序及以后设置使微粒与其它颗粒聚集而形成大颗粒的工序(造粒工序)。此外，在前述分级工序中去除微粒时，可以设置使微粒彼此聚集而形成大颗粒的微粉造粒工序。优选的微粉造粒工序可应用美国专利第7153910号(使用了温水的微粉造粒)、美国专利第8598254号(使用了水和水蒸气的微粉造粒)中记载的方法。本发明的一个方式中，对于将干燥聚合物粉碎而得的物质(吸水性树脂粉末)而言，不去除粒径小于150μm的颗粒(微粒)。或者，颗粒状吸水剂中的粒径小于150μm的颗粒(微粒)的比例可以为0.1质量％以上、0.3质量％以上或0.5质量％以上。
上述各粒度按照美国专利第7638570号、EDANA ERT420.2-02中记载的测定方法，使用JIS标准筛进行测定。此外，上述粒度也可应用于表面交联后的吸水树脂(以下，为了方便而称为“吸水性树脂颗粒”)。因此，优选以维持上述粒度的方式进行表面交联。
[表面交联工序]
本工序是将前述吸水性树脂粉末进行表面交联而得到吸水性树脂颗粒的工序。本发明的一个方式中，本工序是在历经上述工序而得到的吸水性树脂粉末的表面层(距离吸水性树脂粉末的表面为数10μm的部分)形成交联密度高的部分的工序，优选由以下的(1)和(2)或者(1)～(3)的工序构成。在该表面交联工序中，通过吸水性树脂粉末的表面层处的自由基交联、表面聚合、与表面交联剂的交联反应等而得到经表面交联的吸水性树脂(吸水性树脂颗粒)。
(1)混合工序
本发明的一个方式中，作为表面交联工序中使用的表面交联剂，没有特别限定，可列举出例如各种有机或无机的表面交联剂。其中，从吸水性树脂或颗粒状吸水剂的物性、表面交联剂的处理性的观点出发，优选为与羧基反应而形成共价键的有机表面交联剂。具体而言，可使用美国专利第7183456号的第9～10栏所记载的表面交联剂之中的1种或2种以上。本发明的一个方式中，作为表面交联剂的用量(使用2种以上时为其总用量)，相对于吸水性树脂粉末100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.01～5质量份。本发明的一个方式中，在向吸水性树脂粉末中添加表面交联剂时，优选使用水，更优选以水溶液的形式添加。该情况下，作为水的用量，相对于吸水性树脂粉末100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～10质量份。本发明的一个方式中，在使用表面交联剂和根据需要而添加的水的同时，还使用亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，没有特别限定，适合为碳原子数1～3的单醇或二醇。需要说明的是，二醇也可用作表面交联剂，但如果后述加热处理工序的加热温度低于150℃，则可作为亲水性有机溶剂而发挥作用。本发明的一个方式中，作为亲水性有机溶剂的用量，相对于吸水性树脂粉末100质量份，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。使用2种以上时为其总量。本发明的一个方式中，上述表面交联剂的添加/混合方法没有特别限定，优选的是：预先准备表面交联剂和作为溶剂的水、亲水性有机溶剂或它们的混合物后，对吸水性树脂粉末进行喷雾或滴加来添加，并进行混合，更优选喷雾添加并混合。本发明的一个方式中，在表面交联剂与吸水性树脂粉末的混合中使用的混合装置没有特别限定，可优选列举出高速搅拌型混合机，更优选列举出连续式高速搅拌型混合机。
(2)加热处理工序
本发明的一个方式中，通过对上述表面交联剂与吸水性树脂粉末的混合物进行加热处理，从而发生表面交联反应，得到表面经交联的吸水性树脂颗粒。本发明的一个方式中，在该加热处理中应用公知的干燥机，优选为桨式干燥器。作为此时的加热温度(热介质温度)，优选为80～250℃、更优选为100～220℃。此外，作为加热时间，优选为1～120分钟、更优选为5～90分钟、进一步优选为10～60分钟。
(3)冷却工序
本发明的一个方式中，在加热处理工序后，设置冷却工序。通过冷却工序而能够停止上述表面交联反应。或者，容易向后续工序进行运送。本发明的一个方式中，该冷却处理可应用与加热处理工序中使用的公知干燥机相同形式的装置。作为此时的冷却温度(制冷剂温度)，优选为0～90℃、更优选为20～85℃、进一步优选为40～80℃。
如上操作，可制造包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原剂且以聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂，该颗粒状吸水剂中的规定的螯合剂比率为0.8～1.8。
本发明的一个方式中，提供一种制造方法，其中，前述颗粒状吸水剂通过将包含具有氮原子的螯合剂的单体水溶液的单体进行聚合来获得，向前述单体水溶液中添加的螯合剂的添加量C3(相对于单体固体成分)相对于颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5为50质量％以上，相对于前述颗粒状吸水剂的固体成分而言的螯合剂的含量C6为前述C5的50质量％以上。根据该方式，在制造工序的上游工序、例如聚合工序等中添加螯合剂的方式下，能够提高作为最终制品的颗粒状吸水剂中的螯合剂残留率。需要说明的是，在〔2〕颗粒状吸水剂中已经进行了该方式的详细说明，该说明同样适用，因此此处加以省略。
本发明的一个方式中，提供一种制造方法，其中，前述颗粒状吸水剂是通过向含水凝胶或将其粉碎而成的颗粒状含水凝胶中添加具有氮原子的螯合剂而得到的，所述含水凝胶是通过使单体水溶液的单体聚合而得到的，向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加的螯合剂的添加量C4相对于颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5为50质量％以上，相对于前述颗粒状吸水剂的固体成分而言的螯合剂的含量C6为前述C5的50质量％以上。根据该方式，在制造工序的上游工序、例如聚合工序等中添加螯合剂的方式下，能够提高作为最终制品的颗粒状吸水剂中的螯合剂残留率。需要说明的是，在〔2〕颗粒状吸水剂中已经进行了该方式的详细说明，该说明同样适用，因此此处加以省略。
〔4〕颗粒状吸水剂的用途
本发明的一个方式中，上述颗粒状吸水剂或者通过上述制造方法而得到的颗粒状吸水剂的用途没有特别限定，优选用于纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等吸水性物品。
〔5〕特别优选方式的组合
关于本说明书中公开的方式，其单独的方式自不必说，应该视为还公开了该方式的全部组合方式。换言之，可成为合法修改的根据，说明特别优选方式的组合。如下所示，本申请说明书中，提供(i)～(xi)中的至少两个方式作为特别优选方式的组合。
(i)本发明的一个方式中，螯合剂是具有4个以上(或5个以上)羧基的氨基多元羧酸系螯合剂或者具有4个以上(或5个以上)膦酸基的氨基多元磷酸系螯合剂。
(ii)本发明的一个方式中，螯合剂是具有4个以上(或5个以上)羧基的氨基多元羧酸系螯合剂或者具有4个以上(或5个以上)膦酸基的氨基多元磷酸系螯合剂。
(iii)本发明的一个方式中，作为无机还原剂的一分子中的硫原子数，为1～3个、1个或2个、或者1个。
(iv)本发明的一个方式中，前述单体水溶液包含以单体质量基准计为870ppm以上或900ppm以上的前述螯合剂。
(v)本发明的一个方式中，前述单体水溶液包含二乙烯三胺五乙酸或其盐作为前述螯合剂时，包含2500ppm以下的二乙烯三胺五乙酸或其盐。
(vi)本发明的一个方式中，过硫酸(盐)的用量相对于前述单体为0.02摩尔％以上。
(vii)本发明的一个方式中，包括向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加具有硫原子的无机还原剂的工序，前述C3相对于前述C5为60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上时，作为该添加量，是上述之中的600ppm以上，前述C4相对于前述C5为70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上时，作为该添加量，是上述之中的400ppm以上。
(viii)本发明的一个方式中，包括向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加该含水凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分(质量)的4000ppm以上的具有硫原子的无机还原剂的工序。
(ix)本发明的一个方式中，向前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶中添加的前述具有硫原子的无机还原剂为3.5质量％以上且小于10质量％的水溶液方式。
(x)本发明的一个方式中，在前述干燥机中层叠的前述含水凝胶或前述颗粒状含水凝胶的层高小于11cm或小于6cm。
(xi)本发明的一个方式中，以添加前述无机还原剂的时刻作为起点至开始干燥为止的时间为30分钟以下，或者以添加前述无机还原剂的时刻作为起点至开始干燥为止的前述含水凝胶的温度为0～55℃。
实施例
本发明的权利要求、实施例中记载的各物性只要没有特别记载，就在室温(20～25℃)、湿度50RH％的条件下按照EDANA法和以下的测定方法来求出。进而，实施例和比较例中提示的电气设备使用200V或100V、60Hz的电源。需要说明的是，为了方便，有时将“升”记作“L”，将“重量％”记作“wt％”。此外，只要没有特别记载，则“％”意味着“质量％”。
〔颗粒状吸水剂的制造〕
[实施例1]
(单体水溶液的制备工序)
在容量1.5L、内径80mm的聚丙烯制容器中，分别制备向丙烯酸(216.2g)中添加作为内部交联剂的10质量％聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量；523)水溶液(3.13g、相对于丙烯酸为0.02摩尔％)和作为螯合剂的二乙烯三胺五乙酸的钠盐的水溶液(1.32g)而得到的溶液(A)、以及将48.5质量％的氢氧化钠水溶液(180.6g)用调温至50℃的去离子水(209.9g)稀释而得到的溶液(B)。边使用磁力搅拌器对上述溶液(A)进行搅拌，边添加上述溶液(B)并混合，由此制备溶液(C)。需要说明的是，溶液(C)的温度因在混合过程中产生的中和热和溶解热而上升至101℃。
其后，继续搅拌上述溶液(C)，在溶液(C)的温度达到95℃的时刻，向溶液(C)中添加作为聚合引发剂的10质量％过硫酸钠水溶液(3.6g、相对于丙烯酸(钠)为0.05摩尔％、0.12g/mol)，搅拌约3秒钟，制成单体水溶液(1)。需要说明的是，单体水溶液(1)的换算成酸型时的螯合剂含量、即二乙烯三胺五乙酸的含量为856ppm(相对于单体)。
(聚合工序)
单体水溶液(1)的中和率为73摩尔％、单体浓度为43质量％。接着，在大气敞开体系中，将上述单体水溶液(1)流入至桶型容器中。需要说明的是，该桶型容器是底面的大小为250mm×250mm、顶面的大小为640mm×640mm、高度为50mm、中心截面为梯形、内表面粘贴有特氟隆(注册商标)片的容器。此外，该桶型容器载置在加热至100℃的加热板上，进行了预热。将上述单体水溶液(1)流入至上述桶型容器后，在约5秒后开始聚合反应，单体水溶液升温。聚合开始温度为93℃。在单体水溶液(1)边产生水蒸气边朝着上方向四面八方膨胀、发泡的同时进行该聚合反应后，所得含水凝胶(1)收缩至比桶型容器的底面略大的尺寸为止而结束。需要说明的是，该聚合反应(膨胀、收缩)在约1分钟以内结束，其后的2分钟在桶型容器内保持含水凝胶(1)的状态。通过该聚合反应而得到包含气泡的含水凝胶(1)。聚合时间为3分钟。
(凝胶粉碎工序)
接着，将上述聚合反应中得到的含水凝胶(1)进行16等分后，使用具有多孔板的台式碎肉机(MEAT-CHOPPER TYPE：12VR-400KSOX、饭塚工业公司制)，在投入含水凝胶的同时，边向含水凝胶中添加相对于含水凝胶的固体成分100质量份(265g)为25质量份的25℃且0.04质量％的亚硫酸钠水溶液，边进行凝胶粉碎。因此，所添加的亚硫酸钠相对于含水凝胶的固体成分为100ppm。
上述凝胶粉碎中得到的颗粒状含水凝胶(1)的重均粒径(D50)为1.2mm。
(干燥工序)
接着，将上述颗粒状含水凝胶(1)450g铺展在网眼300μm(50目)的金属网上，放入静置干燥机内。此时，针对在该静置干燥机(通气气流间歇干燥机71-S6型(SATAKE化学机械工业公司制))中层叠的前述颗粒状含水凝胶的层高，在5个部位进行测定并加以平均时，为3cm。
另一方面，预先测定在凝胶粉碎工序中添加无机还原剂的时机，在添加该无机还原剂后，在经过5分钟的时刻开始180℃的热风通气。需要说明的是，确认了刚刚进行前述凝胶粉碎后的含水凝胶的温度为50℃。
需要说明的是，在同样的干燥中，通过反复进行将半干燥物暂时从干燥机中取出并测定质量的操作，从而可知在10分钟时，固体成分量达到80质量％。
在从开始热风通气起经过30分钟的时刻，结束热风通气。由此得到颗粒状的干燥聚合物(1)。此时，干燥聚合物固体成分量为95质量％。
(粉碎、分级工序)
接着，将该干燥聚合物(1)投入至辊磨机(WML型辊粉碎机、有限会社井之口技研公司制)中，进行粉碎，其后，使用网眼850μm和150μm的两种JIS标准筛，利用摇筛分级机(ro-tap sieve classifier)进行分级，由此得到不规则形的破碎状的吸水性树脂(1)。
(表面交联工序)
接着，将包含乙二醇二缩水甘油醚(0.05质量份)、丙二醇(1质量份)、去离子水(3.0质量份)和异丙醇(1质量份)的表面交联剂溶液(1)添加至上述不规则形的破碎状的吸水性树脂(1)(100质量份)中，用刮刀混合至均匀，由此得到加湿混合物(1)。接着，将该加湿混合物(1)均匀地投入至不锈钢制的容器(直径9cm、高度约1cm)中，以180℃进行40分钟的加热处理，得到经表面交联的吸水性树脂(1)。
其后，使经表面交联的吸水性树脂(1)穿过网眼为850μm的JIS标准筛，由此得到作为最终制品的颗粒状吸水剂(1)。将结果示于下述表中。
[实施例2]
在上述实施例1中，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为0.2质量％，将相对于含水凝胶的固体成分而言的亚硫酸钠的添加量设为500ppm，除此之外，与实施例1同样操作，制造颗粒状吸水剂(2)。将结果示于下述表中。
[实施例3]
在上述实施例1中，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为0.8质量％，将相对于含水凝胶的固体成分而言的亚硫酸钠的添加量设为2000ppm，除此之外，与实施例1同样操作，制造颗粒状吸水剂(3)。将结果示于下述表中。
[实施例4]
在上述实施例1中，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为2.0质量％，将相对于含水凝胶的固体成分而言的亚硫酸钠的添加量设为5000ppm，除此之外，与实施例1同样操作，制造颗粒状吸水剂(4)。将结果示于下述表中。
[实施例5]
在上述实施例1中，将相对于单体水溶液(1)而言的二乙烯三胺五乙酸的钠盐的添加量变更至以酸型计为43ppm(相对于单体)，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为0.2质量％，将相对于含水凝胶的固体成分而言的亚硫酸钠的添加量变更为500ppm，此外，向上述亚硫酸钠水溶液中添加以酸型计为813ppm(相对于含水凝胶的固体成分)的二乙烯三胺五乙酸的钠盐，进行凝胶粉碎工序，除此之外，与实施例1同样操作，制造颗粒状吸水剂(5)。将结果示于下述表中。
[实施例6]
在上述实施例5中，未使用网眼150μm的JIS标准筛进行分级，除此之外，与实施例5同样操作，制造颗粒状吸水剂(6)。将结果示于下述表中。
[实施例7]
在上述实施例5中，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为2.4质量％，将相对于含水凝胶的固体成分而言的亚硫酸钠的添加量变更为6000ppm，除此之外，与实施例5同样操作，制造颗粒状吸水剂(7)。将结果示于下述表中。
[实施例8]
在上述实施例7中，未使用网眼150μm的JIS标准筛进行分级，除此之外，与实施例6同样操作，制造颗粒状吸水剂(8)。将结果示于下述表中。
[实施例9]
在上述实施例1中，将过硫酸钠水溶液相对于丙烯酸钠的添加量变更为0.055摩尔％(0.13g/mol)，将聚合开始温度变更为77℃，将聚合原料的质量设为2倍来进行聚合，变更为向含水凝胶中添加相对于含水凝胶的固体成分为100ppm的亚硫酸钠，将亚硫酸氢钠水溶液的浓度设为4质量％，添加相对于含水凝胶的固体成分为10000ppm的亚硫酸氢钠，层叠颗粒状含水凝胶1kg并进行干燥，除此之外，与实施例1同样操作，制造颗粒状吸水剂(9)。将结果示于下述表中。需要说明的是，颗粒状含水凝胶的凝胶层高为5cm。
[实施例10]
在上述实施例9中，将亚硫酸氢钠水溶液的浓度设为8质量％，将相对于含水凝胶的固体成分而言的亚硫酸氢钠的添加量设为20000ppm，除此之外，与实施例9同样操作，制造颗粒状吸水剂(10)。将结果示于下述表中。
[实施例11]
在上述实施例9中，变更为添加以酸型计为856ppm的二乙烯三胺五乙酸的钠盐，添加乙二胺四乙酸1910ppm，此外，将亚硫酸氢钠水溶液的浓度设为1.2质量％，将相对于含水凝胶的固体成分而言的亚硫酸氢钠的添加量设为3000ppm，除此之外，与实施例9同样操作，制造颗粒状吸水剂(11)。将结果示于下述表中。
[实施例12]
在上述实施例11中，变更为添加相对于丙烯酸为1910ppm的乙二胺四乙酸，添加次氮基三乙酸1250ppm，除此之外，与实施例11同样操作，制造颗粒状吸水剂(12)。将结果示于下述表中。
[实施例13]
在上述实施例11中，变更为添加乙二胺四乙酸1910ppm，添加以酸型计为799ppm的乙二胺四亚甲基膦酸的钠盐，除此之外，与实施例11同样操作，制造颗粒状吸水剂(13)。将结果示于下述表中。
[实施例14]
在上述实施例1中，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为1.2质量％，将相对于含水凝胶的固体成分而言的亚硫酸钠的添加量变更为6000ppm，将添加无机还原剂后至开始热风通气为止的时间变更为120分钟，将从添加无机还原剂起至开始干燥为止的颗粒状含水凝胶装入袋中，以使得水分不会蒸发，用无风烘箱保持至60℃，除了如此变更之外，与实施例1同样操作，制造颗粒状吸水剂(14)。将结果示于下述表中。需要说明的是，仅实施例14进行了熟化工序，除此之外的实施例、比较例(还包括后述实施例21～41)中，关于以添加无机还原剂的时刻作为起点至开始干燥为止的时间，在5～30分钟的期间内进行。
[实施例15]
在上述实施例1中，变更为向含水凝胶中添加相对于含水凝胶的固体成分为100ppm的亚硫酸钠，将硫代硫酸钠五水合物水溶液的浓度设为4.7质量％，向含水凝胶中添加相对于含水凝胶的固体成分为11800ppm的硫代硫酸钠五水合物，除此之外，与实施例1同样操作，制造颗粒状吸水剂(15)。将结果示于下述表中。
[实施例16]
在上述实施例2中，将过硫酸钠水溶液相对于丙烯酸钠的添加量变更为0.015摩尔％(0.04g/mol)，除此之外，与实施例2同样操作，制造颗粒状吸水剂(16)。将结果示于下述表中。
[实施例17]
在上述实施例16中，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为2.4质量％，将相对于含水凝胶的固体成分而言的亚硫酸钠的添加量变更为6000ppm，除此之外，与实施例16同样操作，制造颗粒状吸水剂(17)。将结果示于下述表中。
[实施例18]
在上述实施例1中，将干燥时的颗粒状含水凝胶的层高变更为6cm，除此之外，与实施例1同样操作，制造颗粒状吸水剂(18)。将结果示于下述表中。
[实施例19]
在上述实施例18中，将干燥时的颗粒状含水凝胶的层高设为11cm，除此之外，与实施例18同样操作，制造颗粒状吸水剂(19)。将结果示于下述表中。
[实施例20]
在上述实施例1中，将去离子水相对于含水凝胶的添加量变更为相对于含水凝胶的固体成分为6g，将亚硫酸钠水溶液的浓度设为10质量％，将相对于含水凝胶的固体成分而言的亚硫酸钠的添加量变更为6000ppm，除此之外，与实施例1同样操作，制造颗粒状吸水剂(20)。将结果示于下述表中。
[比较例1]
在上述实施例1中，未添加亚硫酸钠，除此之外，与实施例1同样操作，制造比较颗粒状吸水剂(1)。将结果示于下述表中。
[比较例2]
按照国际公开第2011/040530号中记载的实施例1-7，制造比较颗粒状吸水剂(2)。将结果示于下述表中。
[比较例3]
按照国际公开第2015/053372号中记载的实施例6，制造比较颗粒状吸水剂(3)。将结果示于下述表中。
[比较例4]
按照日本特开2003-206305号公报中记载的实施例1，制造比较颗粒状吸水剂(4)。将结果示于下述表中。
[比较例5]
按照日本特开2003-206305号公报中记载的实施例2，制造比较颗粒状吸水剂(5)。将结果示于下述表中。
[比较例6]
在上述实施例1中，变更为添加相对于含水凝胶的固体成分为100ppm的亚硫酸钠，添加6000ppm的草酸二水合物，除此之外，与实施例1同样操作，制造比较颗粒状吸水剂(6)。将结果示于下述表中。
[比较例7]
在上述实施例5中，未向含水凝胶中添加二乙烯三胺五乙酸的钠盐，在表面交联工序中，使用向表面交联剂溶液(1)中添加以酸型计为0.0813质量份的二乙烯三胺五乙酸的钠盐，并将去离子水变更为2.9质量份的表面交联剂溶液(2)，并添加至不规则形的破碎状的吸水性树脂100质量份中，除此之外，与实施例5同样操作，制造比较颗粒状吸水剂(7)。将结果示于下述表中。
〔各种测定〕
[吸水性树脂的固体成分量]
将吸水性树脂中的在180℃下不挥发的成分所占的比例表示为固体成分量。固体成分量与含水率的关系如下所示。
固体成分量(质量％)＝100-含水率(质量％)
固体成分量的测定方法如下所示。向底面的直径为约5cm的铝制杯(质量W0)中量取约1g的吸水性树脂(质量W1)，在180℃的无风干燥机内静置3小时而使其干燥。测定干燥后的“铝制杯+吸水性树脂”的质量(W2)，利用下述式来求出固体成分量。
固体成分量(质量％)＝((W2-W0)/W1)×100
需要说明的是，关于块状的干燥聚合物，从各种位置获取5个样品，以粒径成为5mnm以下的方式粉碎后，进行测定，采用平均值。
[含水凝胶的固体成分量]
利用与上述“吸水性树脂的固体成分”的测定方法相同的方法，测定颗粒状的含水凝胶的固体成分。其中，分别将含水凝胶的量变更为约2g、干燥温度变更为180℃、干燥时间变更为24小时。
[残留单体]
残留单体按照EDANA法(ERT410.2-02)进行测定。
[螯合剂的含量、残留量和残留率]
利用国际公开第2015/053372号单行本中记载的方法，提取颗粒状吸水剂中的螯合剂，并进行分析。
具体而言，将各实施例、比较例中得到的颗粒状吸水剂1g添加至0.9质量％的氯化钠水溶液100g中，在室温下搅拌1小时(搅拌转速：500±50rpm)，由此将螯合剂提取至0.9质量％的氯化钠水溶液中。其后，使用滤纸(No.2/JIS P3801中规定的保留粒径；5μm/东洋滤纸公司制)，对已溶胀的凝胶进行过滤。接着，使所得滤液通过HPLC样品前处理用过滤器(色谱盘25A/水系类型、孔尺寸；0.45μm/仓敷纺绩公司制)，使用高效液相色谱法(HPLC)，测定滤液中的螯合剂的含量。关于颗粒状吸水剂中的螯合剂的含量，将测定已知浓度的螯合剂标准液而得到的标准曲线作为外标，考虑颗粒状吸水剂相对于0.9质量％的氯化钠水溶液的稀释率来求出。并且，HPLC的测定条件根据螯合剂的种类来适当变更。具体而言，关于二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和次氮基三乙酸(NTA)，按照下述测定条件1进行定量，关于乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)，按照下述测定条件2进行定量。
测定条件1：
<洗脱液>：0.4摩尔/L的明矾水溶液0.3ml、0.1N的氢氧化钾水溶液450ml、0.4摩尔/L的四正丁基氢氧化铵水溶液3ml、硫酸3ml、乙二醇1.5ml和离子交换水2550ml的混合溶液
<柱>：LichroCART 250-4Superspher 100RP-18e(4μm)(默克公司制)
<柱温度>：23±2℃
<流量>：1ml/min
<检测器>：UV、波长258nm。
测定条件2：
<洗脱液>：0.003摩尔/L的硫酸水溶液
<柱>：Shodex IC NI-424(昭和电工公司制)
<柱温度>：40℃
<流量>：1ml/min
<检测器>：RI。
上述螯合剂的含量会受到含水率的影响，因此，本发明的螯合剂的含量C6是进行了含水率校正的值，是相对于颗粒状吸水剂的固体成分进行换算而得到的值。本发明的螯合剂的含量C1、C2、C7是未经含水率校正的值。螯合剂为阴离子型的情况下，视作在吸水性树脂和颗粒状吸水剂中以酸型的形式存在，标准曲线利用所添加的螯合剂标准液来制作，通过使用了分子量的计算而换算成酸型。
[无机还原剂浓度]
利用国际公开第2011/040530号单行本中记载的方法，提取颗粒状吸水剂中的无机还原剂，并进行分析。
具体而言，向200ml的烧杯中投入离子交换水50g和吸水性树脂0.5g，放置1小时。接着，添加甲醇50g后，添加将孔雀石绿2mmol溶解于后述洗脱液而得到的溶液2.5g。将该溶液搅拌约30分钟后，进行过滤，利用高效液相色谱法对滤液进行分析，由此求出颗粒状吸水剂中包含的还原剂量。此外，洗脱液以甲醇400ml、正己烷6ml、0.0M-2-N-吗啉代乙磺酸的钠盐100ml的比例进行调整。此外，标准曲线通过对在不含还原剂的颗粒状吸水剂中添加还原剂而得到的物质进行分析来制作。基于上述分析的无机还原剂的检出限为5ppm。
[着色评价]
吸水性树脂的初始色调的评价使用日本电色工业公司制的分光式色差计SZ-Σ80COLOR MEASURING SYSTEM来进行。关于测定的设定条件，选择反射测定，使用内径30mm且高度12mm的附带的粉末/糊剂试样台，作为标准，使用粉末/糊剂用标准圆白板No.2，使用30Φ投光管。向配备的试样台中添加约5g的实施例、比较例中得到的颗粒状吸水剂。该填充是将配备的试样台填充约6成左右的状态。在室温(20～25℃)和湿度50RH％的条件下，利用上述分光式色差计测定表面的Hunter Lab表色系中的L值(Lightness：亮度指数)和YI值(黄度；黄色指数)。L值高时较好，此外，YI值越小，则表示着色越低而实质上接近白色。利用相同装置的相同测定法，还能够同时测定其它尺度的物体色a、b值(色度)。a、b值越小，则表示着色越低而实质上接近白色。
[着色促进试验]
吸水性树脂的着色促进试验通过将上述初始色调的评价中使用的装有约5g吸水性树脂的粉末/糊剂试样台放入调整至70℃、湿度65％的恒温恒湿器中，保管7天来进行。需要说明的是，着色促进试验后的色调通过将放入恒温恒湿器中的粉末/糊剂试样台直接置于与初始色调相同的分光式色差计，并利用相同测定条件来进行。
[冲击试验]
将各实施例、比较例中得到的颗粒状吸水剂30g和直径6mm的玻璃珠10g投入至玻璃制容器(直径6cm、高度11cm)中，使用油漆搅拌器(制品No.488试验用分散机/株式会社东洋制机制作所制)，进行颗粒状吸水剂的解碎。需要说明的是，上述解碎通过将油漆搅拌器以800(cycle/min)(CPM)振荡30分钟来进行。在上述振荡后，使用网眼2mm的JIS标准筛来去除玻璃珠。此外，油漆搅拌器(分散机)的详情公开在日本特开平9-235378号公报中。
利用JIS标准筛，将实施了前述冲击试验的颗粒状吸水剂筛分成粒径小于300μm的颗粒组1和粒径为300μm以上且小于850μm的颗粒组2。
对前述颗粒组1中存在的螯合剂的含量C1和前述颗粒组2中存在的螯合剂的含量C2进行定量后，将C1除以C2，由此得到螯合剂比率(C1/C2)。将结果示于下述表。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
〔考察〕
在实施例1～6中，在制造工序的上游工序中添加了螯合剂，但螯合剂残留率良好。与此相对，比较例1的螯合剂残留率不良。
此外，实施例1～4、9～20中，颗粒状吸水剂通过具有将包含具有氮原子的螯合剂的单体水溶液的单体进行聚合的步骤而得到，前述单体水溶液中包含的螯合剂的添加量C3(相对于单体固体成分)相对于颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5为50质量％以上。但是，可确认螯合剂残留率为50％以上。此外，实施例5～8中，颗粒状吸水剂通过具有向颗粒状含水凝胶中添加具有氮原子的螯合剂的操作而得到，所述颗粒状含水凝胶是将通过使单体水溶液的单体聚合而得到的含水凝胶粉碎而成的。向前述颗粒状含水凝胶中添加的螯合剂的添加量C4相对于颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5为50质量％以上。但是，可确认螯合剂残留率超过50％。综上所述，其启示出在最终制品中得到了与螯合剂的添加量相符的充分效果。此外，螯合剂比率在各实施例中为0.8～1.8。
与此相对，比较例1(不使用还原剂)、比较例6(使用草酸)中，颗粒状吸水剂通过具有将包含具有氮原子的螯合剂的单体水溶液的单体进行聚合的步骤而得到，前述单体水溶液中包含的螯合剂的添加量C3(相对于单体固体成分)相对于颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5为50质量％以上。其结果，可确认螯合剂残留率小于50％。可推测这是因为：在颗粒状吸水剂的制造工序中未添加具有硫原子的无机还原剂。
比较例3中，前述单体水溶液中包含的螯合剂的添加量C3相对于颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5小于50质量％，向前述颗粒状含水凝胶中添加的螯合剂的添加量C4相对于颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5小于50质量％，在颗粒状吸水剂的制造工序的下游工序中大量添加具有氮原子的螯合剂，因此，螯合剂比率高达2.1。比较例4、5中，向含水凝胶中添加了螯合剂，但螯合剂比率为1.9～2.0。可推测这是因为：所添加的螯合剂溶液的浓度过高。
此处，若将实施例2(添加螯合剂单体)、实施例5(添加螯合剂含水凝胶)和比较例7(在表面交联时添加螯合剂)的着色促进试验后的色调加以对比，则可知：与螯合剂比率为2.0的比较例7相比，螯合剂比率在0.8～1.8的范围内的实施例2、5的着色少。即示出：为了色调稳定性，螯合剂比率优选为0.8～1.8。
[实施例21]
(单体水溶液的制备工序)
在容量5L、内径175mm的聚丙烯制容器中，分别制备向丙烯酸(1258g)中添加10质量％的聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液(9.19g、相对于丙烯酸为0.01摩尔％)和作为螯合剂的二乙烯三胺五乙酸的钠盐的水溶液(7.74g)而得到的溶液(A)、以及将48.5质量％的氢氧化钠水溶液(1058g)用去离子水(1245g)稀释而得到的溶液(B)。边使用磁力搅拌器对上述溶液(A)进行搅拌，边添加上述溶液(B)并混合，由此制备溶液(C)。需要说明的是，溶液(C)的温度因在混合过程中产生的中和热和溶解热而上升至82℃。
其后，继续搅拌上述溶液(C)，在溶液(C)的温度达到80℃的时刻，向溶液(C)中添加作为聚合引发剂的10质量％过硫酸钠水溶液(22.3g、相对于丙烯酸(钠)为0.055摩尔％、0.13g/mol)，搅拌约3秒钟，制成单体水溶液(2)。需要说明的是，单体水溶液(2)的换算成酸型时的螯合剂含量为856ppm(相对于单体)。
(聚合工序)
单体水溶液(2)的中和率为73摩尔％、单体浓度为43质量％。接着，在大气敞开体系中，将上述单体水溶液(2)流入至桶型容器中。需要说明的是，该桶型容器是底面的大小为520mm×520mm、顶面的大小为940mm×940mm、高度为300mm、中心截面为梯形、内表面粘贴有特氟隆(注册商标)片的容器。此外，该桶型容器载置在加热至100℃的加热板上，进行了预热。将上述单体水溶液(2)流入至上述桶型容器后，在约45秒后开始聚合反应，单体水溶液升温。聚合开始温度为78℃。在单体水溶液(2)边产生水蒸气边朝着上方向四方八方膨胀、发泡的同时进行该聚合反应后，所得含水凝胶(2)收缩至比桶型容器的底面略大的尺寸为止而结束。需要说明的是，该聚合反应(膨胀、收缩)在约1分钟以内结束，其后的1.5分钟在桶型容器内保持含水凝胶(2)的状态。通过该聚合反应而得到包含气泡的含水凝胶(2)。聚合时间为2.5分钟。
(凝胶粉碎工序)
接着，将上述聚合反应中得到的含水凝胶(2)进行25等分后，供给至螺杆挤出机中，进行凝胶粉碎。作为该螺杆挤出机，使用在前端部具备直径100mm、孔径9.5mm、孔数31个、厚度10mm的多孔板且螺杆轴的外径为86mm的碎肉机。在将该碎肉机的螺杆轴转速设为115rpm的状态下，分别以4640g/min供给含水凝胶(2)，同时，按照0.2质量％的亚硫酸氢钠水溶液相对于含水凝胶的固体成分达到100ppm的方式，以108g/min供给蒸气。
上述凝胶粉碎中得到的颗粒状含水凝胶(2)的重均粒径(D50)为3.0mm。
(干燥工序)
接着，将上述颗粒状含水凝胶(2)1kg铺展在网眼300μm(50目)的金属网上，放入静置干燥机内。此时，针对在该静置干燥机中层叠的前述颗粒状含水凝胶的层高，在5个部位进行测定并加以平均时，为5cm。
另一方面，预先测定在凝胶粉碎工序中添加无机还原剂的时机，在添加该无机还原剂后，在经过5分钟的时刻开始190℃的热风通气。需要说明的是，可确认刚刚进行前述凝胶粉碎后的含水凝胶的温度为50℃。
需要说明的是，在同样的干燥中，通过反复进行将半干燥物暂时从干燥机中取出并测定质量的操作，从而可知在10分钟时，固体成分量达到80质量％。
在从开始热风通气起经过30分钟的时刻，结束热风通气。由此得到颗粒状的干燥聚合物(2)。此时，干燥聚合物固体成分量为95质量％。
(粉碎、分级工序)
接着，将该干燥聚合物(2)投入至辊磨机(WML型辊粉碎机、有限会社井之口技研公司制)中，进行粉碎，其后，使用网眼850μm和150μm的两种JIS标准筛，利用摇筛分级机进行分级，由此得到不规则形的破碎状的吸水性树脂(2)。
(表面交联工序)
接着，将包含乙二醇二缩水甘油醚(0.05质量份)、丙二醇(1质量份)、去离子水(3.0质量份)和异丙醇(1质量份)的表面交联剂溶液(1)添加至上述不规则形的破碎状的吸水性树脂(2)(100质量份)中，用刮刀混合至均匀，由此得到加湿混合物(2)。接着，将该加湿混合物(2)均匀地投入至不锈钢制的容器(宽度约22cm、深度约28cm、高度约5cm)中，以100℃进行40分钟的加热处理，得到经表面交联的吸水性树脂(2)。
其后，使经表面交联的吸水性树脂(2)穿过网眼为850μm的JIS标准筛，由此得到作为最终制品的颗粒状吸水剂(21)。将结果示于下述表。
[实施例22～41]
在上述实施例21中，将单体水溶液的制备、其中使用的化学试剂(螯合剂)和凝胶粉碎工序中添加的无机还原剂变更为表中示出的值，除此之外，与实施例21同样操作，制造颗粒状吸水剂(22～41)。将结果示于下述表中。
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
〔考察〕
在实施例21～41中，也观察到与实施例1～20相同的倾向。
[实施例42]
向实施例22的颗粒状吸水剂(22)100质量份中添加10质量％的亚硫酸钠水溶液1质量份，用刮刀混合至均匀，接着，均匀地投入至不锈钢制的容器(宽度约22cm、深度约28cm、高度约5cm)中，以80℃加热30分钟。其后，使其穿过网眼为850μm的JIS标准筛，由此得到作为最终制品的颗粒状吸水剂(42)。螯合剂比率与颗粒状吸水剂(22)同样为1.0，颗粒状吸水剂(42)的初始色调YI为11.1，残留单体为345ppm，还原剂浓度为980ppm。
[实施例43]
通过向实施例42的颗粒状吸水剂(42)100质量份中混合水滑石(制品名DHT-6、协和化学工业公司制、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[通式(1)的x＝0.25、m＝0.50]、体积平均粒径为0.5μm)0.3质量份，从而得到作为最终制品的颗粒状吸水剂(43)。通过将吸水性树脂30g与水滑石一同投入至容量225mL的蛋黄酱瓶中，并利用油漆搅拌器(制品No.488试验用分散机/东洋精机制作所制)的振动以800(cycle/min)(CPM)混合3分钟来进行混合。颗粒状吸水剂(43)的初始色调YI为9.5。
[实施例44]
在实施例43中，代替水滑石0.3重量份，添加0.3质量份的作为气相二氧化硅的AEROSIL(商标)200，除此之外，与实施例43同样地实施，由此得到作为最终制品的颗粒状吸水剂(44)。颗粒状吸水剂(44)的初始色调YI为10.6。
〔考察〕
添加有体积平均粒径为0.5μm的水滑石的颗粒状吸水剂(43)与颗粒状吸水剂(42)、颗粒状吸水剂(44)相比，初始色调YI得到改善。
本申请基于2019年11月12日申请的日本专利申请日本特愿2019-204870号，将其公开内容整体作为参照而援引至本说明书中。
Claims (29)
1.一种颗粒状吸水剂，其以聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分，所述颗粒状吸水剂包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原剂，
所述颗粒状吸水剂的按照下述(a)～(c)的步骤而算出的螯合剂比率为0.8～1.8，
(a)对所述颗粒状吸水剂实施规定的冲击试验；
(b)利用JIS标准筛，将实施了所述冲击试验的颗粒状吸水剂筛分成粒径小于300μm的颗粒组1和粒径为300μm以上且小于850μm的颗粒组2；
(c)对所述颗粒组1中存在的螯合剂的含量C1和所述颗粒组2中存在的螯合剂的含量C2进行定量后，将C1除以C2。
2.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，初始色调试验中的色调YI为12以下。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂中的螯合剂的含量C7为10～5000ppm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，所述螯合剂为选自由氨基多元羧酸和氨基多元磷酸组成的组中的至少1种化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，所述无机还原剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的颗粒状吸水剂，其螯合剂残留率为50质量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的颗粒状吸水剂，其残留单体的含量为700ppm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，所述无机还原剂的含量为1～3000ppm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，粒径小于850μm的颗粒的比例相对于整体为90～100质量％。
10.一种颗粒状吸水剂的制造方法，其中，所述颗粒状吸水剂以聚(甲基)丙烯酸(盐)系的吸水性树脂作为主成分，所述颗粒状吸水剂包含具有氮原子的螯合剂和具有硫原子的无机还原剂，
所述制造方法具有使所述螯合剂比率成为0.8～1.8的工序。
11.一种颗粒状吸水剂的制造方法，其包括如下工序：
制备包含(甲基)丙烯酸(盐)和过硫酸(盐)的单体水溶液的工序；
将所述单体水溶液中包含的单体聚合而得到含水凝胶的聚合工序；
根据需要将所述含水凝胶粉碎而得到颗粒状含水凝胶的凝胶粉碎工序；
将所述含水凝胶或所述颗粒状含水凝胶干燥而得到干燥聚合物的干燥工序；
将所述干燥聚合物粉碎或分级而得到吸水性树脂粉末的工序；以及
将所述吸水性树脂粉末进行表面交联而得到吸水性树脂颗粒的表面交联工序，
所述制造方法包括如下工序：
(i)向所述单体水溶液中添加单体成分的10～5000ppm(单体质量基准)的具有氮原子的螯合剂、和/或、(ii)向所述含水凝胶或所述颗粒状含水凝胶中添加该含水凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分(质量)的10～5000ppm的所述螯合剂的工序，
所述制造方法包括如下工序：
(iii)向所述含水凝胶或所述颗粒状含水凝胶中添加该含水凝胶或该颗粒状含水凝胶的固体成分(质量)的10～50000ppm的具有硫原子的无机还原剂的工序。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述颗粒状吸水剂是通过将包含具有氮原子的螯合剂的单体水溶液的单体进行聚合而得到的，
向所述单体水溶液中添加的所述螯合剂的添加量C3(相对于单体固体成分)相对于在颗粒状吸水剂的制造工序中添加的所述螯合剂的整体量C5为50质量％以上，
相对于所述颗粒状吸水剂的固体成分而言的螯合剂的含量C6为所述C5的50质量％以上。
13.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述颗粒状吸水剂是通过向含水凝胶或将该含水凝胶粉碎而成的颗粒状含水凝胶中添加具有氮原子的螯合剂而得到的，所述含水凝胶是通过使单体水溶液的单体聚合而得到的，
向所述含水凝胶或所述颗粒状含水凝胶中添加的螯合剂的添加量C4相对于在颗粒状吸水剂的制造工序中添加的螯合剂的整体量C5为50质量％以上，
相对于所述颗粒状吸水剂的固体成分而言的螯合剂的含量C6为所述C5的50质量％以上。
14.根据权利要求10～12中任一项所述的制造方法，其中，在所述(ii)中，以0.01～20质量％的水溶液的形态来进行螯合剂的添加。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的制造方法，其中，将所述单体水溶液中包含的单体进行聚合的聚合时间为30分钟以下。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其中，所述聚合时间为10分钟以下。
17.根据权利要求11～16中任一项所述的制造方法，其中，在所述干燥工序中，利用120～250℃的热风来进行干燥。
18.根据权利要求11～17中任一项所述的制造方法，其中，在所述干燥工序中，干燥至干燥聚合物的固体成分量成为80质量％为止的时间为30分钟以下。
19.根据权利要求11～18中任一项所述的制造方法，其中，以0.01～20质量％的水溶液的形态来进行所述无机还原剂的添加。
20.根据权利要求11～19中任一项所述的制造方法，其中，在所述干燥工序中，使用选自静置干燥机和带式干燥机中的干燥机来进行。
21.根据权利要求20所述的制造方法，其中，所层叠的所述含水凝胶或所述颗粒状含水凝胶的层高为1～10cm。
22.根据权利要求11～21中任一项所述的制造方法，其中，从添加所述无机还原剂起至开始干燥为止的时间为30分钟以下，或者从添加所述无机还原剂起至开始干燥为止的所述含水凝胶的温度为0～55℃。
23.根据权利要求11～22中任一项所述的制造方法，其包括将所述含水凝胶粉碎的凝胶粉碎工序。
24.根据权利要求23所述的制造方法，其中，在粉碎所述含水凝胶的同时，添加所述无机还原剂。
25.根据权利要求23或24中任一项所述的制造方法，其中，在粉碎所述含水凝胶的同时，添加所述螯合剂。
26.根据权利要求11～25中任一项所述的制造方法，其中，添加相对于所述单体为0.02摩尔％以上的所述过硫酸(盐)。
27.根据权利要求11～26中任一项所述的制造方法，其中，向所述颗粒状吸水剂中添加体积平均粒径为0.2～3μm的水不溶性无机微粒。
28.根据权利要求1～9中任一项所述的颗粒状吸水剂，其在颗粒表面添加了体积平均粒径为0.2～3μm的水不溶性无机微粒。
29.一种吸水性物品，其包含权利要求1～9、28中任一项所述的颗粒状吸水剂或者通过权利要求10～27中任一项所述的制造方法而得到的颗粒状吸水剂。
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