CN104582833A - 颗粒状吸水剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

对于包含用作吸水剂的吸水性树脂的吸水性物品(尤其是尿布)，本发明提供一种“绝对吸收量(g)”、“吸液时间(尤其是第2次以后吸液的时间)”、“低逆渗性(g)”、“扩散距离(％)”得以提高的吸水性树脂(吸水剂)及其制造方法。本发明的颗粒状吸水剂的CRC值、以标准筛分级方式规定的600μm～150μm颗粒的比率值、SST值、以及SST相对于FST的差值均在规定范围内。

Description

颗粒状吸水剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及以吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂、其制造方法、以及吸水性物品。具体涉及能较好用于纸尿布、生理用卫生巾、所谓的失禁垫等卫生材料的颗粒状吸水剂及其制造方法。
背景技术
目前的纸尿布、生理用卫生巾、所谓的失禁垫等卫生材料(吸水性物品)中，为了吸收体液，业界广泛使用吸水性树脂及纸浆等亲水性纤维来作为这些卫生材料的构成材(吸水剂)。
关于用作上述吸水剂的吸水性树脂，目前已知例如有：聚丙烯酸被部分中和了的交联物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、乙酸乙酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、羧甲基纤维素交联物、丙烯腈共聚物的水解物、或丙烯酰共聚物的水解物或这些水解物的交联物、阳离子性单体的交联物、交联异丁烯-马来酸共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸与丙烯酸的交联物等。
近年，纸尿布及生理用卫生巾等每片卫生材料中的吸水性树脂用量(g)、以及吸水性树脂在含吸水性树脂和亲水性纤维等的吸收体全体中的重量比(重量％)均有增加倾向。也就是说，少用毛体积比重低的亲水性纤维(纸浆)，而多用吸水性优越且毛体积比重大的吸水性树脂，由此提高吸水性树脂在吸收体中的比率(重量％)。如此，既不降低吸水量，又实现了卫生材料的薄型化。其结果是，为了代替纸浆等亲水性纤维的效用，吸水性树脂变得还需要发挥液体的传递和分配功能。
吸收体中，发生了膨润的吸水性树脂凝胶能借助凝胶颗粒间的毛细管现象来发挥传递功能。一般认为高凝胶强度的吸水性树脂的传递能力较强，反之，若凝胶强度较低，就会因所谓的凝胶结块现象而导致传递能力下降，也就是会引起吸收体中的液扩散性下降。
一般而言，通过提高聚合物的交联度，能获得膨润状态下具高凝胶强度的吸水性树脂。但这也会不可避免地导致膨润容量和保持能力的下降。专利文献1中，对于通过在低中和率下实施酸式聚合且之后实施中和来获得的经表面交联的吸水性树脂，揭示了改善该吸水性树脂的凝胶膨润压力的方法。然而该方法由于需要处理酸性强的聚合物，因此存在安全性问题和生产步骤复杂的问题等，所以难以用于工业生产。
另外，为获得具高凝胶强度的吸水性树脂而对吸水性树脂实施表面处理的技术，也是周知的。该技术中，使用能与吸水性树脂表面的聚合物分子中的羧基发生反应的各种表面交联剂及特定聚合物来对吸水性树脂进行处理，以试图获得凝胶强度高、加压下液体吸收能力高的吸水性树脂，从而抑制凝胶结块现象。
本领域中进行了各种尝试，试图通过这些表面处理来对吸水性树脂进行表面改性，以抑制凝胶结块现象。公知的方法例如有：使用以特定金属离子完成交联的吸水性树脂的方法(专利文献2、专利文献3)、利用有机溶剂中的聚胺和聚亚胺来对吸水性树脂进行改性的方法(专利文献4)、用含有多元醇及水溶液形态的阳离子的表面交联剂来对吸水性树脂进行表面处理的方法(专利文献5)、用含有多元醇以外的有机交联化合物及水溶液形态的阳离子的表面交联剂来对吸水性树脂进行表面处理的方法(专利文献5)等。通过这些公知方法，可防止凝胶结块。
然而这些公知方法中，吸收体内的液体传递能力却不见得充分。另外，通过表面交联来提高凝胶强度，就意味着提高的是颗粒表面附近的交联密度，因此表面交联所涉及不到的颗粒内部的凝胶强度并不能说得到了实质性的改善。
另外，尤其是向吸水性树脂添加无机化合物等来改善吸水性树脂粉体的处理性、保存性或吸水性能的技术尝试，也已是周知的。已知的例如有：将硫酸铝等多价金属盐与吸水性树脂干混，然后使它们与结合剂(水等)接触，由此制造不易发生凝胶结块的吸水性树脂的方法(专利文献6)；用涡流搅拌器(VortexMixer)将吸水性树脂与透过性维持剂(氧化硅、氧化铝、氧化钛、黏土、乳化聚合物、沉淀聚合物等)混合，然后用奥士达混合器(Osterizer blender)等来赋予机械应力的方法(专利文献7)；用三维隔片或静电隔片，对具有特定凝胶强度的经表面交联的吸水性树脂进行包覆的方法(专利文献8)；含有由含水氧化物凝聚物等构成的微粉的高吸水性树脂组合物，其中，该含水氧化物包含高吸水性树脂和2种金属M1、M2，至少一部分的该金属M1、M2具有-M1-O-M2-键(专利文献9)。
通过这些公知技术，可防止凝胶结块。然而即使采用这些方法，尿布中的液体传递能力的级别仍不够，或即使达到了足够的级别，所需的有机、无机微粒等这类凝胶结块防止剂的用量也非常多。因此，该吸水剂的生产线及尿布的生产线中会出现粉尘弥漫、过滤器堵塞等灰尘问题，因此仍存在安全性和成本方面的改善余地。
此外，关于既维持膨润容量及保持能力又提高凝胶强度的方法，本领域中还提出了一种在聚合时并用链转移剂且多量使用交联剂的方法(专利文献10)。然而该方法不仅需要添加链转移剂，且交联剂的用量需要高出一般用量，因此在成本方面不利。
另外，已知例如专利文献11中提出了生理盐水导流性(Saline FlowConductivity；以下简称SFC)这一概念来作为凝胶结块程度的另一种表征指标。关于通过添加无机微粒来提高该SFC及其他渗液性的方法，可例举专利文献12～17中披露的方法等。然而基于这些评价方法而得的吸水性树脂被用于尿布时，并不能充分发挥性能。
另外，还知有一些为了改善吸水性树脂而将主成分粒度控制在600～150μm的技术(专利文献17～19)、以及将主成分粒度控制在297～149μm的技术(专利文献20)。
以往，关于上述这些方法中经改善或受注目的吸水性树脂的物理性质数值，不仅有(无负重下的)吸水倍率、加压下吸水倍率、吸水速度、渗液性，还有粒度、含水率、变色度等。本领域中也提出了以这些物理性质数值为准而经控制的吸水性树脂。例如下记非专利文献1～7中披露了由EDANA(EuropeanDiaposables And Nonwovens Association；欧洲无纺布工业协会)及JIS等所规定(JIS中对吸水性聚合物的吸水倍率、吸水速度作了规定)的吸水倍率、加压下吸水倍率、吸水速度等。具体而言，吸水速度(具代表性的有涡流法、FFST法)是以干燥吸水性树脂粉末吸收规定量液体而发生凝胶化的吸收时间(秒)所规定的，其用以评价干燥吸水性树脂粉末的举动。
如上所述，尽管提出了吸水性树脂的许多改善方案，但吸水性物品(例如尿布)中的吸收能力仍存在改善余地。即，关于尿布所被要求的性能，每单片尿布的吸收性能包括“绝对吸收量(g)”。而为了提高“绝对吸收量(g)”，可以提高吸水性树脂的吸水倍率(离心分离下的保持量g/g(CRC))。然而提高吸水倍率(CRC)，就有导致降低尿布对第2次、第3次排尿的“吸液时间(尤其是第2次以后排尿的吸液时间)、液扩散性指标即“扩散距离(％)”的倾向。另外，即使提高“绝对吸收量(g)”，尿布的“低逆渗性(Re-Wet)”(g)也未必能提高。
[现有技术文献]
专利文献1：美国专利6403700号公告(2002年6月11日授权)
专利文献2：美国专利6930221号公告(2005年8月16日授权)
专利文献3：国际公开99/55767号文本(1999年11月4日公开)
专利文献4：国际公开95/22356号文本(1995年8月24日公开)
专利文献5：美国专利6605673号公告(2003年8月12日授权)
专利文献6：国际公开98/48857号文本(1998年11月5日公开)
专利文献7：国际公开01/66056号文本(2001年9月13日公开)
专利文献8：美国公开2002/0128618号公报(2002年9月12日公开)
专利文献9：日本专利申请公开“特开平10-147724号公报”(1998年6月2日公开)
专利文献10：美国公开2007/123658号公报(2007年5月31日公开)
专利文献11：国际公开第95/26209号文本(1995年10月5日公开)
专利文献12：国际公开第2004/069915号文本(2004年8月19日公开)
专利文献13：国际公开第2004/018005号文本(2004年3月4日公开)
专利文献14：国际公开第2002/053199号文本(2002年7月11日公开)
专利文献15：日本专利申请公开“特开2009-114391号公报”(2009年5月28日公开)
专利文献16：国际公开第2004/096304号文本(2004年11月11日公开)
专利文献17：国际公开第2005/097881号文本(2005年10月20日公开)
专利文献18：欧洲专利申请公开0629411号(1994年12月21日公开)
专利文献19：欧洲专利申请公开1730218号(2006年12月13日公开)
专利文献20：国际公开第92/18171号文本(1992年10月29日公开)
非专利文献1：CRC(Centrifuge Retention Capacity)离心分离下的保持量；欧洲工业标准ERT441.2-02(2002)
非专利文献2：AAP(Absorption Against Pressure)；欧洲工业标准ERT442.2-02
非专利文献3：Extractables；欧洲工业标准ERT470.2-02(2002)
非专利文献4：“Residual Monomers”；欧洲工业标准ERT410.2-02(2002)
非专利文献5：“Particle Size DiFSTibution”；欧洲工业标准ERT420.2-02(2002)
非专利文献6：日本工业标准JIS K7224；1996；高吸水性树脂的吸水速度试验方法
非专利文献7：日本工业标准JIS K7223；1996；高吸水性树脂的吸水量试验方法
发明内容
[本发明欲解决的问题]
如上所述的，尽管提出了吸水性树脂的许多改善方案，但在现状上，吸水性物品(例如尿布)中的吸水性树脂的吸收能力仍存在改善余地。本发明的目的在于提供一种在将吸水性树脂用作吸水剂的吸水性物品(尤其是尿布)中，“绝对吸收量(g)”、“吸液时间(秒；尤其是第2次以后吸液的时间)”、“低逆渗性(g)”及“扩散距离(％)”均得以提高的颗粒状吸水剂及其制造方法。
[解决问题的技术方案]
本发明的发明人为解决上述问题而进行了锐意研究，结果发现以往提出的参数大多是涉及干燥吸水性树脂粉末在吸收了规定液量的生理食盐水及人造尿等而发生凝胶化时的吸水举动(吸水、渗液、凝胶强度、耐久性)，而吸收性物品(例如尿布)本身的吸收能力却未能充分反应出来。本发明的发明人对其原因进行了探究，结果发现是由于以往的吸水速度评价方法(干燥吸水性树脂粉末与规定量的液体发生凝胶化的时间、首次吸收纯水时的50倍膨润时间(FirstSwelling Time；以下也称FST))与尿布吸水特性的相关性不够充分的缘故。
对于以往的吸水速度及吸水倍率的评价方法(干燥吸水性树脂粉末与规定量的液体发生凝胶化的时间和能力)中的问题，本发明的发明人还发现，经过了一次膨润后的含水凝胶在第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(Second SwellingTime；也称SST)若比FST大幅下降，就会导致实际使用尿布时的颗粒状吸水剂的性能下降。
本发明的发明人还发现，为解决上述问题(提高尿布的“绝对吸收量”、“吸液时间”、“低逆渗性”及“扩散距离”)，重要之处在于：颗粒状吸水剂需具有一定程度以上的吸水倍率(CRC≥32)及粒度(以标准筛分级方式规定的600μm～150μm颗粒的比率占80质量％以上)，且以往未曾受注目的第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST)要短，且首次吸收纯水时的50倍膨润时间(FST)与第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST)的差(以下也称DST(DifferenceSwelling Time)，其通过SST－FST来算出)要小。就此发现，通过采用满足以上条件的颗粒状吸水剂，就能解决上述问题，从而完成了本发明。
即，为解决上述问题，本发明提供一种以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂，其中，对0.9质量％食盐水的膨润倍率(CRC)为32g/g～45g/g，以标准筛分级方式规定的600μm～150μm颗粒的比率占80质量％以上，第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST(秒))为70秒以下，第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST(秒))相对于首次吸收纯水时的50倍膨润时间(FST(秒))的差(DST＝SST－FST)为+10秒以下。
另外，为解决上述问题，本发明的吸水剂制造方法是颗粒状吸水剂的制造方法，其特征在于包含以下步骤(1)～(5)：
(1)以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤，该聚合步骤的实施条件为：单体的水溶液浓度为30质量％以上，相对于该单体的内部交联剂量为0.04mol％以上；
(2)干燥步骤，对经所述聚合步骤而得的含水凝胶进行干燥，获得膨润倍率(CRC)为35g/g～55g/g的干燥物；
(3)粉碎步骤、或粉碎步骤及分级步骤，用以获得吸水性树脂粉末，其中，以标准筛分级方式规定的600μm～150μm颗粒在该吸水性树脂粉末全体中占80质量％以上；
(4)表面交联步骤，在经所述粉碎步骤或经所述粉碎步骤及分级步骤而得的所述吸水性树脂粉末中，添加含具备羟基及/或羟基衍生基的化合物的表面交联剂，使膨润倍率(CRC)降低3～15g/g而达到32g/g～50g/g的膨润倍率(CRC)，从而获得表面交联吸水性树脂粉末；
(5)渗液性提升剂添加步骤，其与表面交联步骤同时实施，以及/或者作为后续步骤来实施。
尤其强调的是，所述颗粒状吸水剂的DST(第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST)－首次吸收纯水时的50倍膨润时间(FST))为+10秒以下的意思指：第2次吸水速度比首次吸水速度快，或第2次吸水速度同等于首次吸水速度。关于DST的详细测定，将在实施例中叙述。所述DST以数值化的方式表达了首次膨润时间与吸液后变为凝胶层的颗粒状吸水剂的第2次膨润时间的差异。本发明的颗粒状吸水剂特征在于DST为+10秒以下，优选DST落入后述的范围，例如DST为0秒以下。
即，即使经过了一次吸液，第2次以后吸液时也能充分发挥吸液能力(液体传递能力)。也就是说，本发明的颗粒状吸水剂在防凝胶结块方面可以说具有足够的级别。
另外，所述颗粒状吸水剂具有32g/g以上的吸水倍率，且以标准筛分级方式规定的600μm～150μm颗粒的含量为80质量％以上，因此颗粒的表面积较大。也就是说，本发明的颗粒状吸水剂在膨润时，凝胶颗粒间表现出的液体传递能力(毛细管现象能力)可以说非常优越。
作为该新颖的颗粒状吸水剂的一例制造法，可运用上述新颖的制造法，由此能制造一种具有优越的凝胶特性且被用于纸尿布及生理用卫生巾等时能表现出以往没有的优越性能的吸水性物品。
[发明效果]
本发明的新颖的颗粒状吸水剂具有优越的凝胶特性，其若被用于纸尿布等卫生材料的吸收体，则能提供一种表现出优越性能的吸水剂。另外，本发明能提供一种颗粒状吸水剂的制造方法，该颗粒状吸水剂具有优越的凝胶特性，其若被用于纸尿布等卫生材料的吸收体，则能表现出优越的性能。
附图说明
图1是对首次吸收纯水时的50倍膨润时间(FST(秒))及第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST(秒))进行测定时的测定终点(结束时刻)决定方法的示意图，图中的“1”表示的是颗粒状吸水剂的面因膨润而上升时的样子，“2”表示的是颗粒状吸水剂的面高出纯水面时的样子，“3”表示的是壁面上因水表面张力而隆起的纯水被吸收的样子，“4”表示的是纯水面被颗粒状吸水剂的面取代后的样子。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。本说明书中，范围表达方式“A～B”指A以上且B以下。另外，本说明书中记载的所有非专利文献和专利文献均在本说明书中作为参考来引用。
另外，本发明中，重量与质量、重量％与质量％均为同意，但说明书中使用的表达方式均统一为质量、质量％。
以下，按照〔A〕术语定义、〔B〕本发明的颗粒状吸水剂的制造方法、〔C〕本发明的颗粒状吸水剂、〔D〕使用有本发明的颗粒状吸水剂的吸收体(吸水性物品)、〔E〕其他用途的这一栏目顺序，对本发明进行详细说明。
〔A〕术语定义
首先，对本发明中规定的“首次吸收纯水时的50倍膨润时间(FST)”和“第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST)”进行说明。
〔首次吸收纯水时的50倍膨润时间(FST；First Swelling Time)〕
首次吸收纯水时的50倍膨润时间(FST)表达的是相对于纯水的膨润时间。
这里，纯水的概念中包括超纯水。本发明中使用导电率(25℃)为1.0～0.0548S/cm、进而为1.0～0.1μS/cm的离子交换水、反渗透水、蒸馏水，尤其使用具有该导电率的离子交换水。所用的具代表性的水(本发明中的纯水)可通过以下方式获得：视需要对上水道水等水实施过滤器过滤、活性炭过滤等，并实施除碳酸或除气，然后用离子交换膜及反渗透膜等，或经过蒸馏，将水(本发明中的水)的导电率控制到上述范围内。
将室温(25℃±1℃)下的颗粒状吸水剂0.200g装入试管1(内径14mm、高125mm、厚1mm)内，装入时，注意不使颗粒状吸水剂附着到试管壁面，然后将该试管铅直固定，接着历时2秒至3秒，将装在同样的试管2中的被控制在25℃±1℃的纯水10.0g，注入装有颗粒状吸水剂的试管1内。这里，将开始注入纯水的时刻定为开始时刻1。
将测定者的眼球中心部或测定用相机的镜头中心部，设定到与所述试管1的水平距离为18～22cm且自试管1中的纯水液面起构成18°～22°仰角的位置(与该纯水液面距离6～9mm的上方处)上。这里，所述水平距离是自测定者的眼球中心部或测定用相机的镜头中心部起，至试管1的外壁的水平距离。
从所述位置进行观察，当所述纯水液面被膨润后的颗粒状吸水剂取代时，也就是当壁面上因表面张力而隆起的纯水被完全吸收时，将该时刻定为结束时刻1(关于终点的判断基准，参见图1)。图1是对首次吸收纯水时的50倍膨润时间(FST(秒))以及后述第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST(秒))进行测定时的测定终点(结束时刻)决定方法的示意图，图中，“1”表示的是颗粒状吸水剂的面因膨润而上升时的样子，“2”表示的是颗粒状吸水剂的面高出纯水面时的样子，“3”表示的是壁面上因水表面张力而隆起的纯水被吸收的样子，“4”表示的是纯水面被颗粒状吸水剂的面取代后的样子。
FST，是以秒数来表达所述结束时刻1与所述开始时刻1的差(所述结束时刻1－所述开始时刻1)的数值，其小数点后四舍五入。这里，测定进行3次，取平均值(小数点后的部分四舍五入)作为最终值。
〔第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST；Second Swelling Time)〕
第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST)表达的是经过一次膨润后的颗粒状吸水剂在第2次吸水时的膨润时间。
自所述开始时刻1起经过了10分钟后，向装有经FST测定而膨润的颗粒状吸水剂的所述试管1中，与FST测定时同样地注入纯水10.0g。将开始第2次注入纯水的时刻(自开始时刻1起10分钟后)定为开始时刻2。
与FST测定时同样地求取结束时刻2。SST，是以秒数来表达所述结束时刻2与所述开始时刻2的差(所述结束时刻2－所述开始时刻2)的数值，其小数点后四舍五入。测定进行3次，取平均值(小数点后四舍五入)作为最终值。
DST(Difference Swelling Time)是从所述SST中减去所述FST而得的值。DST若为+10秒以下，则意味着第2次吸水时仍具有充分的吸液能力(液体传递能力)，且可以说凝胶结块防止特性很优越。测定进行3次，取得出的各DST的平均值(小数点后四舍五入)作为最终值。
〔颗粒状吸水剂〕
本说明书中的吸水剂的意思指，以吸水剂树脂为主成分的水性液吸收用凝胶化剂。本说明书中的颗粒状吸水剂的意思指颗粒状(也称粉末状)的吸水剂，无论是单颗的颗粒状吸水剂，还是多颗的颗粒状吸水剂的集合体，均称为颗粒状吸水剂。所谓“颗粒状”，意思指具有颗粒形态。所谓颗粒，指具有能够测得的体积的固态或液态的粒状小物体(JIS工业用语大辞典第4版，2002页)。本说明书中，有时也将颗粒状吸水剂简称为吸水剂。
另外，“水性液”并非限指水，也可以是尿、血液、汗、粪、废液、潮气、蒸汽、冰、水与有机溶剂及/或无机溶剂的混合物、雨水、地下水等。只要含有水分，则无特别限定。优选的例子有尿、经血、汗、其他体液。
本发明的颗粒状吸水剂可良好地用作吸收水性液的卫生材料。吸水性树脂为聚合物，其作为主成分而包含于颗粒状吸水剂中。也就是说，颗粒状吸水剂中优选包含60～100质量％、进而70～100质量％、进而80～100质量％、进而90～100质量％的吸水性树脂，还任意包含其他作为非聚合物的水及/或后述栏目〔B〕中项目(6)所述的添加剂。另外，关于较佳的含水率(0.2～30质量％)，将在后文中叙述。即，这些成分集为一体的吸水性树脂组合物也属于颗粒状吸水剂的范畴。
另外，在吸水剂中，吸水性树脂的上限为99质量％，进而为97质量％，尤其为95质量％程度，优选还包含水及后述的添加剂(无机微粒、多价金属阳离子)。
〔B〕本发明的颗粒状吸水剂中所含的吸水性树脂及本发明的颗粒状吸水剂的制造方法
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法包含：(1)以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤；(2)干燥步骤；(3)粉碎步骤，或粉碎步骤及分级步骤(或，在任意采用(3-2)粉碎的情况下通过反相悬浮聚合或喷雾聚合进行粒度控制)；(4)表面交联步骤；及(5)渗液性提升剂添加步骤。以下依次说明各步骤。
(1)聚合步骤
本实施方式中必须使用含具备内部交联结构的吸水性树脂的颗粒状吸水剂，且该内部交联结构由水溶性不饱和单体的聚合来实现。该吸水性树脂优选是聚羧酸系吸水性树脂，例如可例举以下化合物的1种或2种以上：聚丙烯酸被部分中和的聚合物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物、乙酸乙酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物的水解物或丙烯酰共聚物的水解物或这些水解物的交联物、含羧基的交联聚乙烯醇改性物、交联异丁烯-马来酸共聚物等。
优选采用使以丙烯酸及/或其盐(中和物)为主成分的单体进行聚合/交联而得的聚丙烯酸(部分)中和聚合物，其也称聚丙烯酸盐系吸水性树脂。
本发明的颗粒状吸水剂制造方法的聚合步骤的特征在于是按以下条件进行的：单体的水溶液浓度(单体水溶液中的单体浓度)为30质量％以上，相对于该单体的内部交联剂量为0.04mol％以上。这里，聚合方法优选是水溶液聚合，但也可是反相悬浮聚合。以下说明水溶液聚合。
单体的酸根中和率、进而聚合物(聚丙烯酸)的酸根中和率优选是10～100摩尔％，更优选是40～90摩尔％，进而优选是50～85摩尔％、进而优选是60～75摩尔％。
若是将单体形态的丙烯酸及/或其盐作为主成分(优选占全体的50摩尔％以上)，则还可任意地包含0～30质量％的接枝高分子成分(例如选自由聚乙烯醇、淀粉及纤维素组成的群族中的1种以上接枝高分子成分)，进而还可并用其他单体。
关于所并用的单体，例如可例举选自以下的1种以上单体：甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、丁烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸的碱金属盐、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸的铵盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、(甲基)丙烯酸月桂酯等亲水性或疏水性不饱和单体等；以及以上述这些单体为共聚成分的物质。
本实施方式中，若要使用除丙烯酸(盐)以外的单体，也就是若要使用除丙烯酸及/或其盐以外的单体，则相对于用作主成分的丙烯酸及/或其盐的合计量，除该丙烯酸(盐)以外的单体的比率优选为0～30摩尔％以下，更优选为0～10摩尔％以下。
吸水性树脂必须具备交联结构，其可以是不使用交联剂的自我交联式吸水性树脂，但更优选是与一分子内具2个以上聚合性不饱和基及/或2个以上反应性基的交联剂(吸水性树脂的内部交联剂)进行共聚或反应而得的吸水性树脂。
这些内部交联剂具体例如有：N,N'-甲撑双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(丙烯酸甲基丙酸)酯、乙氧基改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙酯、碳酸丙酯、聚乙亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
这些内部交联剂可以单独使用，也可适当混合使用2种以上。另外，这些内部交联剂可以一起添加进反应系统，也可分开添加。本实施方式中，若是使用1种或2种以上的内部交联剂，那么考虑到最终获得的吸水性树脂及吸水剂的吸收特性等，优选在聚合时必须使用具有2个以上聚合性不饱和基的化合物。
相对于所述单体(交联剂除外)，这些内部交联剂的用量通常为0.04摩尔％以上，优选为0.04～2摩尔％，更优选为0.04～0.5摩尔％，进而优选为0.04～0.1摩尔％，尤其优选落入0.04～0.07摩尔％范围。所述内部交联剂的用量若低于0.04摩尔％，尤其是若低于0.001摩尔％或高于2摩尔％，就可能无法获得本发明所要求的吸水剂。
用所述内部交联剂在聚合物内部构成交联结构时，可以在所述单体的聚合前或聚合过程中或聚合后，或在完成中和后，向反应体系添加所述内部交联剂。这里，是否具有交联结构，可根据非专利文献3(ERT470.2-02)所规定的可溶性(Extractables)值(可溶水成分量)是否属于“不溶水性”来判断。该可溶性(Extractables)值若为50质量％以下，则可以认为属于不溶水性，也就是可以认为具有交联结构。所述可溶性(Extractables)值优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为15质量％以下，尤其优选为10质量％以下(下限值越低越好(0质量％)，但考虑到与CRC的均衡性，下限取1质量％，进而取2质量％程度)。
聚合所述单体来获得本实施方式中所用的吸水性树脂时，可以进行整体聚合或沉淀聚合，但从性能面及聚合控制的容易性、以及膨润凝胶的吸收特性的观点看，优选采用将所述单体制成水溶液来进行聚合的方法，例如有喷雾聚合、液滴聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合。尤其优选进行水溶液聚合或反相悬浮聚合。更优选进行水溶液聚合，水溶液聚合的方法例如有：在双臂式捏和机中使单体的水溶液聚合，一边绞碎获得的含水凝胶，一边继续聚合；或将单体的水溶液提供到规定的容器中或受驱动的传送带上进行沸腾聚合，并将获得的凝胶用绞肉机等绞碎。
将单体制成水溶液时，该水溶液(以下称单体水溶液)中的单体浓度是随水溶液温度及单体种类而定的，并无特别限定，但优选聚合步骤中的单体的水溶液浓度为30质量％以上，更优选落入30～70质量％的范围，进而优选落入30～60质量％的范围，进而优选落入30～50质量％的范围。若脱离上述的范围，例如若水溶液浓度低于30质量％，就可能无法获得本发明所要求的吸水剂。
另外，将所述单体制成水溶液来进行聚合时，尤其是采用水溶液聚合时，可以视需要并用水以外的溶剂，所并用的溶剂的种类并无特别限定。
所谓反相悬浮聚合，是使单体水溶液在疏水性有机溶剂中悬浮来进行聚合的方法，其例如指美国专利4093776号、美国专利4367323号、美国专利4446261号、美国专利4683274号、美国专利5244735号等中披露的聚合法。所谓水溶液聚合，是在不使用分散溶剂的情况下使单体水溶液聚合的方法，其例如指美国专利4625001号、美国专利4873299号、美国专利4286082号、美国专利4973632号、美国专利4985518号、美国专利5124416号、美国专利5250640号、美国专利5264495号、美国专利5145906号、美国专利5380808号等、以及欧洲专利0811636号、欧洲专利0955086号、欧洲专利0922717号等中披露的聚合法。另外，这些文献的聚合法中例举的单体及聚合引发剂、后续的干燥方法等也能适用于本实施方式。
开始所述聚合时所用的聚合引发剂并无特别限制，可采用热分解型聚合引发剂(例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮等过氧化物；偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮化合物)、以及光分解型聚合引发剂(例如：苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物)等。
另外，也可并用促进聚合引发剂分解的还原剂，能通过聚合引发剂与该还原剂的组合来构成氧化还原系聚合引发剂。作为所述还原剂，可例举：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等(重)亚硫酸(盐)；L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐)；胺类等。并无特别限定。
本发明中可较好地采用水溶液聚合法，例如若用双臂式捏和机等来进行散热式聚合，则优选将还原剂与热分解型聚合引发剂并用来构成氧化还原系聚合引发剂。另外，若将单体的水溶液提供到规定的容器中或受驱动的传送带上来进行沸腾聚合(以作为溶剂的水的沸点以上的温度，进行聚合)，则优选使用热分解型聚合引发剂。
相对于单体，这些聚合引发剂的用量通常为0.001～2摩尔％，优选为0.01～0.1摩尔％。若这些聚合引发剂的用量低于0.001摩尔％，未反应的单体就会增多，从而获得的吸水性树脂及吸水剂中的残留单体会增加，因此欠佳。另一方面，若这些聚合引发剂的用量超过2摩尔％，获得吸水性树脂及吸水剂中的可溶水成分量就可能会增加，因此欠佳。
(2)干燥步骤
本发明的吸水剂的制造方法优选包含干燥步骤：由经所述(1)聚合步骤而得的含水凝胶，获得膨润倍率(CRC)为35～55g/g的干燥物。吸水倍率可通过所述聚合步骤中交联剂的量和浓度、加热干燥温度来加以调整。尤其优选以所述交联剂的量(优选0.04摩尔％以上)来进行相对较高交联程度的聚合，并对获得的含水凝胶进而进行加热干燥，以将吸水倍率提高到目标范围内。
即，聚合后，通常可获得含水凝胶状交联聚合物，对该含水凝胶状交联聚合物进行加热干燥，以将其调整到相对较低的吸水倍率(例如，每份聚合物固形成分的CRC为10～35g/g)，并在干燥前及/或干燥后进行通常的粉碎，由此制成吸水倍率为35～55g/g的吸水性树脂。另外，干燥是通过共沸脱水或热风等干燥方法，在通常的60℃～250℃范围内，优选在100℃～220℃范围内，更优选在120℃～200℃范围内进行的。所述范围内的加热干燥的干燥时间取决于聚合物的表面积、含水率、及干燥机种类，因此可对加热时间进行选择，以实现目标含水率及目标吸水倍率(CRC)，例如可以取0.1～2小时的范围，进而取0.2～1小时的范围。
本实施方式中所能使用的吸水性树脂(或吸水剂)的含水率(以吸水性树脂或吸水剂中的水分含量所规定；根据1g吸水性树脂在180℃下干燥3小时后的减少量来测得含水率)并无特别限定，但从获得的吸水剂的物理性质面看，该吸水性树脂优选是室温下可表现出流动性的粉末，更优选是含水率为0.2～30质量％的粉末状态，进而优选是含水率为0.3～15质量％的粉末状态，尤其优选是含水率为0.5～10质量％的粉末状态。本发明的颗粒状吸水剂的优选含水率也与上述同样。
关于吸水性树脂(吸水剂)的优选粒径，将在后文中叙述。通过将含水率控制在规定值以上，就能提高吸水性树脂粉末的耐冲击性。但若含水率过高，就会导致吸水性能下降。
(3)粉碎步骤；或粉碎步骤及分级步骤
本发明的吸水剂的制造方法包含粉碎步骤，或包含粉碎步骤及分级步骤。即，包含对经所述(2)干燥步骤而得的干燥物进行粉碎来获得吸水性树脂粉末的粉碎步骤，优选进而包含对经粉碎步骤而得的吸水性树脂粉末进行分级的分级步骤。通过这些步骤而获得吸水性树脂在被实施表面交联前，其全体中的600～150μm的颗粒(以标准筛分级方式所规定)占80质量％以上，优选占85质量％以上，更优选占90质量％以上，尤其优选占92质量％以上(上限为100质量％)。
所述粉碎步骤是对所述干燥物进行粉碎来获得吸水性树脂粉末的步骤，所述分级步骤是对经粉碎步骤而得的吸水性树脂粉末进行分级的步骤。
关于经粉碎步骤而得的吸水性树脂粉末，以标准筛分级方式规定的600μm～150μm的颗粒若在该吸水性树脂粉末全体中占80质量％以上，则未必需进行分级步骤。
另一方面，在经粉碎步骤而得的吸水性树脂粉末当中，以标准筛分级方式规定的600μm～150μm的颗粒若未达到该吸水性树脂粉末全体的80质量％以上，则可进一步进行分级步骤，以使经分级步骤而得的吸水性树脂粉末当中的以标准筛分级方式规定的600μm～150μm的颗粒达到该吸水性树脂粉末全体的80质量％以上。
本说明书中，“以标准筛分级方式规定的600μm～150μm的颗粒”是指：筛过筛孔600μm的JIS标准筛(日本工业标准JIS Z8801-1(2000))，但筛不过筛孔150μm的JIS标准筛的颗粒。
另外，本说明书中，“以标准筛分级方式规定的600μm～150μm的颗粒在全体中占80质量％以上的吸水性树脂粉末”是指：在经粉碎步骤或经粉碎步骤及分级步骤而得的吸水性树脂粉末的全体质量中，筛过筛孔600μm的JIS标准筛但筛不过筛孔150μm的JIS标准筛的颗粒占80质量％以上。
进行所述粉碎步骤时，例如可以用粉碎机粉碎经干燥步骤而得的干燥聚合物。所述粉碎机并无特别限定，例如可以使用诸如辊碎机的辊式粉碎机、诸如锤碎机的锤式粉碎机、冲击式粉碎机、切碎机、蜗轮式研磨机、球磨机、速磨机等。其中，为了控制粒度分布，更优选使用辊碎机。
分级步骤中，为了将上述粉碎后的吸水性树脂粉末控制成特定的粒度分布，可以用具有特定筛孔的筛子进行分级，以除去大于特定粒径的颗粒。另外，也可将除去的颗粒再次粉碎，以将其控制到特定的粒径范围。
用筛子进行分级时的分级器并无特别限定，例如可以使用振动筛(非重量平衡驱动式、谐振式、振动马达式、电磁式、圆振式等)、面运动筛(水平运动式、圆-直线交互水平运动式、圆三维运动式等)、可动网式筛、强制搅拌式筛、网面振动式筛、风力筛、声波筛等，更优选使用振动筛、面运动筛。
另外，视需要，除了通过聚合时的粒径控制来实现粒度控制，还可通过粉碎步骤、分级步骤、分级后的调配步骤(混合颗粒而达到规定的粒度分布)、其他视需要而采用的造粒步骤(使多个颗粒抱合而获得大颗粒的步骤)、微粉再利用步骤(将分级后的微粉、例如筛过筛孔150μm的JIS标准筛的150μm过筛物微粉再次用到分级步骤前的例如聚合步骤及干燥步骤中的步骤)来实现粒度控制。通过进行所述粒度控制，就能在表面交联之前控制粒度。
本发明中，关于表面交联前的粒度(待提供给表面交联步骤的吸水性树脂粉末的粒度)及本发明的颗粒状吸水剂的粒度，进而优选以标准筛分级方式规定的150μm过筛物为5质量％以下、3质量％以下、2质量％以下。
即，本发明中，在表面交联前的吸水性树脂粉末(待提供给表面交联步骤的吸水性树脂粉末)及本发明的颗粒状吸水剂当中，以标准筛分级方式规定的150μm过筛物的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，尤其优选为2质量％以下。
所述“以标准筛分级方式规定的150μm过筛物”，指筛过筛孔150μm的JIS标准筛的微粉。
另外，600μm不过筛物，也就是600μm以上的颗粒优选占全体的20质量％以下，更优选占15质量％以下，进而优选占12质量％以下，尤其优选占10质量％以下(下限为0质量％，但从生产性及分级后的产率等方面看，也可为1质量％程度)。
即，在所述表面交联前的吸水性树脂粉末及本发明的颗粒状吸水剂当中，600μm以上的颗粒(筛不过筛孔600μm的JIS标准筛的颗粒)的含有率为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进而优选为12质量％以下，尤其优选为10质量％以下(下限为0质量％，但从生产性及分级后的产率等方面看，也可为1质量％程度)。
600μm以上的颗粒(筛不过筛孔600μm的JIS标准筛的颗粒)若高于全体的20质量％，膨润时的凝胶颗粒间的液体传递能力(毛细管能力)就可能无法充分发挥，从而液体的吸入速度会降低，还会导致抗逆渗性的下降。
另外，关于表面交联前的粒度(待提供给表面交联步骤的吸水性树脂粉末的粒度)及本发明的颗粒状吸水剂的粒度，优选710μm不过筛物为5质量％以下、3质量％以下、1质量％以下(下限为0质量％)。
即，在所述表面交联前的吸水性树脂粉末(待提供给表面交联步骤的吸水性树脂粉末)及本发明的颗粒状吸水剂当中，以标准筛分级方式规定的710μm不过筛物的含有率优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，尤其优选为1质量％以下(下限为0质量％，也可为0.1质量％程度)。
表面交联前的更优选的粒度分布为：筛过筛孔600μm的筛子但筛不过筛孔150μm的筛子(有时也记作600～150μm)的颗粒的含量为80质量％以上；筛过筛孔300μm的筛子的颗粒的含量为10质量％以上，更优选15质量％以上，尤其优选20质量％以上，且该含量的上限为60质量％，更优选为50质量％，进而优选为40质量％，尤其优选为30质量％。
所述“以标准筛分级方式规定的710μm不过筛物”的意思指，筛不过筛孔710μm的JIS标准筛的颗粒的含有率。
若脱离上述的粒度范围(就提供至表面交联步骤的吸水性树脂粉末的粒度而言，以标准筛分级方式规定的710μm不过筛物为5质量％以下的这一粒度范围)，就难以获得本发明的颗粒状吸水剂。因此本发明的制造方法中优选包含表面交联前的第1分级步骤，更优选还包含表面交联后的第2分级步骤。
这里，所述第1分级步骤是指在表面交联前进行的分级步骤，所述第2分级步骤是指在表面交联后进行的分级步骤。即，第1分级步骤与第2分级步骤仅是分级的进行时期不同，两步骤中进行的处理可以相同。例如，可以在第1分级步骤和第2分级步骤中均使用上述的JIS标准筛和分级机来进行分级。
另外，第1分级步骤和第2分级步骤的筛子的筛孔大小可以相同，也可根据表面交联步骤及其后造粒步骤时的吸水性树脂粒度变化来适当改变筛孔大小。例如可以适当地改为：在第2分级步骤中仅分离出微粉或仅分离出抱合物，或改变筛孔大小等。
(以往的粒度控制)
在包括所述专利文献(例如专利文献5(美国专利6605673号)在内的以往技术中，常见的是以850～150μm或850～106μm为主成分的吸水性树脂(即，将标准筛分级方式规定的850μm～150μm或850～106μm颗粒作为主成分的吸水性树脂)。而本发明中发现：对于本发明的后述SST及FST而言，将上限设定为600μm并以600μm来界定粒度是很重要的。
另外，关于吸水性树脂粉末的粒度，虽然已知有以600～150μm为主成分的技术(专利文献17～19)以及以297～149μm为主成分的技术(专利文献20)，但专利文献17～20中并无给出本发明的后述SST及FST、以及本发明的吸水剂的制造方法(本发明中SST及FST的控制方法)的任何启示。
即，通过相应的设定来进行特定的聚合控制及吸水倍率控制，并在该基础上，使本发明的颗粒状吸水剂当中80质量％以上的颗粒，落入以标准筛分级方式规定的150μm至600μm的这一范围。而且，发现该设定对于本发明的后述SST及FST而言是很重要的。
(本发明中更好的粒度)
本发明的表面交联前的吸水性树脂粉末以及所获得的颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)并无特别限定，优选为200～500μm，更优选为250～450μm，进而优选为300～430μm。重均粒径若小于200μm，就有操作性变差、粉尘增多、液体传递性变差的忧患。
本说明书中的重均粒径(D50)的决定方法例如为：分别使用筛孔为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))，通过Ro-tap(商品名)分级机对10.0g的颗粒状吸水剂进行分级(一般为10分钟)，直至达到充分的平衡，然后将与各粒度级相应的筛上残留百分率R绘制到对数概率纸上，并从坐标中找出与R＝50质量％对应的粒径来作为重均粒径(D50)。
这里，所述重均粒径不仅可用来评价表面交联前的吸水性树脂，也可直接用来评价后文栏目〔C〕中所述的最终颗粒状吸水剂。
视使用目的，经上述步骤而得的吸水性树脂及吸水剂可以是片状、纤维状、膜状、凝胶状。由于吸水剂为颗粒状(也称粉末状)，因此优选所用的吸水性树脂也为粉末状。通过将吸水性树脂及吸水剂制成粉末状，每单位重量的吸水性树脂的表面积就能增加，于是吸水速度能提高。若是制成粉末，则其颗粒形状可以为球状、破碎状、无规状等、以及具这些形状的造粒物(多个颗粒的抱合物)等，并无特别限定。从表面积大小的观点看，优选采用经粉碎步骤而得的无规破碎状(注释：干燥聚合物的粉碎物状)及其造粒物。
另外，所述吸水性树脂或吸水剂的毛体积比重(JIS K-3362所规定)若落在恰当的毛体积比重范围外，那么当采用工业尺寸规模的处理时就可能会导致性能下降。对此，毛体积比重优选落入0.40～0.80g/ml的范围，更优选落入0.50～0.75g/ml的范围，进而优选落入0.60～0.73g/ml的范围。至于毛体积比重大于0.40g/ml或小于0.90g/ml的吸水性树脂或吸水剂，其有可能因处理情况而易受损，并导致物理性质下降。
(3-2)允许任意实施粉碎步骤和分级步骤的其他方法(反相悬浮聚合、喷雾液滴聚合)
上述项目(3)所述的粒度对于本发明的制造方法是很重要的。若采用水溶液聚合等，就必须实施粉碎步骤，或进而实施分级步骤。但对于只要在聚合及干燥后达到了上述(3)所述粒度就允许任意实施粉碎步骤和分级步骤的其他方法(3-2)而言，可以在疏水性溶剂中使上述项目(1)中所述的单体进行反相悬浮聚合，或在气相内使上述项目(1)中所述的单体进行喷雾液滴聚合，且同时将粒径控制到上述范围内。也可以采用反相悬浮聚合、喷雾液滴聚合来进行聚合步骤，并进行干燥步骤，由此进一步造粒成规定的粒度。通过反相悬浮聚合、喷雾液滴聚合，能获得呈球状、球状抱合物状的吸水性树脂。
关于反相悬浮方式下的较佳造粒法，有二阶段聚合造粒法。关于反相悬浮聚合后的干燥，可运用在疏水性有机溶剂中的共沸脱水。关于气相内喷雾液滴聚合后的干燥，可运用流动层干燥法等。在允许任意实施粉碎步骤和分级步骤的方法(3-2)中，所能运用的反相悬浮聚合例如有上述项目(1)中所述的涉及反相悬浮聚合的5件美国专利、以及WO2012/053121、WO2012/014750、WO2012/014749、WO2012/014747等其他文献中披露的反相悬浮聚合。另外，所能运用的喷雾液滴聚合例如有WO2011/026876A1、WO2010/003855等文献中披露的喷雾液滴聚合。可适当参照这些技术来进行聚合及干燥，并视需要任意地对凝聚物进行绞碎及分级，由此控制粒度。
本发明中，可以通过上述项目(3)中所述的粉碎，进而通过分级，来将粒度控制在项目(3)所述的范围内，也可通过项目(3-2)中所述的反相悬浮聚合乃至喷雾液滴聚合来将粒度控制在项目(3)所述的范围内。相比于项目(3-2)而言，为更好地解决本发明的课题，最好是通过项目(3)所述的粉碎，进而通过分级，来控制粒度。
(4)表面交联步骤
本发明的吸水剂的制造方法包含：对经所述(2)干燥步骤而得的干燥物进行粉碎步骤乃至分级步骤，从而获得分级物的干燥步骤。即，本发明的颗粒状吸水剂的制造方法中，在所述(2)干燥步骤之后包含上述的粉碎步骤或包含上述的粉碎步骤及分级步骤。
通过含有羟基及/或羟基衍生基的表面交联剂来进行表面交联步骤，以使膨润倍率(CRC)降低3～15g/g，从而使膨润倍率(CRC)落入32～50g/g的范围(也就是说，为使膨润倍率(CRC)达到32g/g～50g/g，通过所述表面交联剂来使膨润倍率(CRC)降低3～15g/g，从而获得表面交联吸水性树脂粉末)。更优选通过多种有机表面交联剂来进行表面交联，只要属于能获得本发明的颗粒状吸水剂的范围，则不限定制法(这里，无需根据含水率来校正膨润倍率(CRC)的降低幅度。即，膨润倍率(CRC)的降低幅度是基于任意含水量的吸水性树脂的吸水倍率CRC来规定)。
本实施方式的吸水剂中所用的吸水性树脂可以是经上述项目(1)～(3)(或项目(3-2))中所述的交联聚合及干燥而得的吸水性树脂，优选是进而经过了表面交联(二次交联)的吸水性树脂。即，本发明的颗粒状吸水剂的制造中所用的吸水性树脂粉末可以是通过上述项目(1)～(3)(或项目(3-2))中所述的步骤，从而经过了交联聚合及干燥而得的吸水性树脂粉末。优选是进而经过了表面交联(二次交联)的吸水性树脂粉末。
通过进行表面交联(二次交联)，加压下膨润倍率(AAP)及渗液性(例如SFC/GBP)能得到提高，膨润后的颗粒状吸水剂能够在其颗粒之间保持出空隙，因此被用于尿布时的吸水性能可得到提高。
(表面交联剂)
供进行所述表面交联的交联剂可以是各种交联剂，从物理性质的观点看，一般采用：多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物、或多胺化合物与卤代环氧合物的缩聚物、噁唑啉化合物、单噁唑烷酮化合物、双噁唑烷酮化合物、多噁唑烷酮化合物、烷撑碳酸酯化合物等有机表面交联剂；多价金属盐等无机表面交联剂等。
作为本实施方式中所用的表面交联剂，可采用有机或无机的表面交联剂，尤其可采用有机表面交联剂。具体的表面交联剂在美国专利5409771号、美国专利6228930号、美国专利6071976号、美国专利6254990号等中有例示。例如可例举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物(尤其是多元缩水甘油化合物)；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙亚胺、聚酰胺-聚胺等多胺化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物；所述多胺化合物与所述卤代环氧化合物的缩聚物；2-噁唑烷酮等噁唑烷酮化合物；碳酸乙酯等烷撑碳酸酯化合物(美国专利5409771号)等。但并不限定于此。
为了最大程度地获得本实施方式的效果，至少使用上述例举的表面交联剂中的有机或无机表面交联剂，尤其使用有机表面交联剂为佳。优选使用含羟基及/或羟基衍生基的表面交联剂，尤其优选使用选自多元醇、氨基醇、氨基醇衍生物(尤其是碳酸酯类和酰胺类)的表面交联剂。更具体而言，优选使用选自噁唑烷酮化合物、烷撑碳酸酯化合物、多元醇化合物中的1种或2种表面交联剂。更优选使用碳数2～10的多元醇，尤其优选使用碳数3～8的多元醇。这里，烷撑碳酸酯化合物是指本发明中的具有多元醇环状碳酸酯结构的多元醇衍生物，噁唑烷酮化合物是指本发明中的具有烷醇胺环状碳酸酯结构的多元醇衍生物。例如碳酸乙酯(别名：1,3-二氧杂环戊烷-2-酮)在其意义上是指以乙二醇及氧化乙撑为原料而得的本发明中的多元醇衍生物。
另外，为获得本发明的颗粒状吸水剂，优选用多种有机表面交联剂进行表面交联(即，使用2种以上用作表面交联剂的有机化合物)，且所用的表面交联剂当中至少有1种表面交联剂含羟基及/或羟基衍生基。还可根据不同表面交联剂相对于吸水性树脂的渗透性和反应性，使用多种有机表面交联剂来形成最佳的交联层，从而提供本发明的颗粒状吸水剂。
所用的多种有机表面交联剂，也就是所用的具不同反应性和渗透性的多种有机表面交联剂优选是：多种多元醇的组合；多元醇与噁唑烷酮化合物的组合；多元醇与烷撑碳酸酯化合物的组合；多元醇与多元缩水甘油化合物的组合；烷撑碳酸酯化合物与多元缩水甘油的组合；多元醇、多元缩水甘油化合物、烷撑碳酸酯化合物、多元缩水甘油化合物的彼此组合等。尤其是多种表面交联剂中，优选有至少1种多元醇，进而优选有1种或2种的碳数2～10的多元醇，更优选有1种或2种的碳数3～8的多元醇。另外，关于烷撑碳酸酯化合物，可使用选自碳酸乙酯(别名：1,3-二氧杂环戊烷-2-酮)及碳酸丙酯中的1种或2种化合物。
表面交联剂的用量(若使用多种，则指它们的合计量)虽取决于所用的化合物及其组合情况等，但相对于吸水性树脂100质量份，优选落入0.001质量份～10质量份的范围内，更优选落入0.01质量份～5质量份的范围内。所述“吸水性树脂”指，经过所述粉碎步骤或经过所述粉碎步骤及分级步骤而得的吸水性树脂粉末。
另外，若并用多种表面交联剂，则它们的合计量及单独量也优选落入上述的范围。若是将含羟基及/或羟基衍生基的表面交联剂与其他表面交联剂(例如多元缩水甘油化合物)并用，则两者按照5/5～100/1、7/3～20/1的重量比来使用。只要属于能获得本发明的颗粒状吸水剂的范围，则无特别限定。
(交联反应条件)
本实施方式中，优选将水用作表面交联剂的溶剂。此时，水的用量虽取决于所用的吸水性树脂(即所述吸水剂树脂粉末)的含水率，但相对于所述吸水性树脂100质量份，通常取0.5～20质量份的范围，优选落入0.5～10质量份的范围内。
另外，本实施方式中，也可使用除水以外的亲水性有机溶剂。此时，相对于所述吸水性树脂，亲水性有机溶剂的用量落入0～10质量份的范围内，优选落入0～5质量份的范围内。更优选落入0～3质量份的范围内。关于其他方案，可以与表面交联剂水溶液的混合同时地或分开地并用表面活性剂、无机盐或有机盐、有机酸或无机酸(即，并用选自表面活性剂、无机盐、有机盐、有机酸、无机酸中的1种以上)，以提高混合性及反应性。另外，还可并用还原剂、螯合剂、抗染色剂、除臭剂等来附加性能。
另外，本实施方式的各种混合方法中，优选采用以下方法：视需要将水及/或亲水性有机溶剂预先与表面交联剂混合，然后通过喷雾或滴入的方式将该水溶液与所述吸水性树脂混合。这里，更优选喷雾的方法。喷雾的液滴大小优选为300μm以下，更优选为200μm以下(下限优选是1μm)。
表面交联剂及其溶液是针对上述项目(3)或(3-2)中所述的吸水性树脂来添加的，可以直接添加给吸水性树脂粉末，也可分散到戊烷等有机溶剂中后再添加给吸水性树脂粉末。优选直接对吸水性树脂粉末进行喷雾添加。关于较佳的混合机，可使用Shgugi混合器、湍流增强器(turbulizer)、罗迪格(Leodige)混合器、Lindor混合器等各种旋转式混合机。
被混合了表面交联剂后的所述吸水性树脂优选接受加热处理。进行该加热处理时，被混合了表面交联剂的所述吸水性树脂的温度、也就是所述吸水性树脂与表面交联剂混合而成的混合物的温度优选落入100～250℃的范围内，更优选落入150～250℃的范围内，以此进行加热。加热时间优选落入1分钟～2小时的范围内。温度与时间的较佳组合方案例如为：以180℃加热0.1～1.5小时；以200℃加热0.1～1小时。另外，也可视需要在经过了规定的时间后，设置冷取步骤来停止交联反应。
(交联密度)
进行所述表面交联时，通过调整表面交联剂量、及/或反应温度和时间来使膨润倍率(CRC(ERT442.2-01))相比于表面交联前吸水性树脂(即，经所述粉碎步骤或经所述粉碎步骤和分级步骤而得的吸水性树脂粉末)降低1～20g/g，进而优选降低3～15g/g，由此表面交联后的加压下膨润倍率(AAP(ERT442.2-02))能升高到20～45g/g，进而能升高到24～40g/g。
(粒度控制/优选第2分级步骤)
如此，视需要实施表面交联前的粒度控制，或进而并用表面交联后的粒度控制，以将上述(3)粒度控制步骤(所述粉碎步骤；或所述粉碎步骤及分级步骤)、(4)表面交联步骤实施后而得的所述吸水性树脂调整到特定的粒度。作为优选，在所述吸水性树脂中，以标准筛分级方式规定的低于850μm且150μm以上的颗粒占该吸水性树脂全体的90质量％以上100质量％以下，并且，以标准筛分级方式规定的600μm以上的颗粒占该吸水性树脂全体的0质量％以上20质量％以下。更优选所述低于850μm且150μm以上的颗粒占吸水性树脂全体的95质量％以上，进而优选占吸水性树脂全体的98质量％以上。另外，所述600μm以上的颗粒优选占15质量％以下，进而优选占12质量％以下，尤其优选占10质量％以下，下限为0质量％。
另外，所述吸水性树脂的重均粒径(D50)优选为200～550μm，更优选为250～500μm。优选通过上述项目(3)所述的表面交联前粉碎、分级，来控制所述吸水性树脂及颗粒状吸水剂的粒径。也可进而在表面交联后，视需要，通过表面交联后凝聚物的碎解(碎开凝聚颗粒的操作)、或分级及造粒等处理来进一步调整粒径。优选在所述(4)表面交联步骤后的任意阶段，设置第2分级步骤。
(5)混合不溶水性无机微粒及/或水溶性多价金属阳离子的添加剂混合步骤
本发明的吸水剂的制造方法包含添加剂混合步骤(渗液性提升剂添加步骤)：与所述(4)表面交联步骤同时地或在该表面交联步骤后，进而混合(5)不溶水性无机微粒(视需要，还混合水溶性多价金属阳离子)。
另外，本发明的颗粒状吸水剂中可以添加用以防止凝胶结块的各种添加剂，例如有不溶水性无机微粒、及/或水溶性多价金属离子等。优选使用不溶水性无机微粒，进而优选将不溶水性无机微粒与水溶性多价金属离子并用。
(混合方法)
不溶水性无机微粒与水溶性多价金属阳离子可以进行粉末式混合(即，均以粉末状态来混合)，也可在混合时使用溶剂(优选水)，由此混合不溶水性无机微粒的分散液(优选水分散液)、以及水溶性多价金属阳离子的溶液(优选水溶液)。若是采用混合溶剂(优选水)，则可以视需要对溶剂进行干燥及/或加热(目的在于促进混合)。
关于在所述(4)表面交联步骤中添加不溶水性无机微粒及/或水溶性多价金属阳离子的方法，可例举以下方法(i)～(iv)，但并无特别要求。
方法(i)：向吸水性树脂混合含有不溶水性无机微粒及/或水溶性多价金属阳离子的表面交联剂水溶液。
方法(ii)：先向吸水性树脂(即，经粉碎步骤或经粉碎步骤及分级步骤而得的吸水性树脂粉末)混合不溶水性无机微粒及/或水溶性多价金属阳离子，然后再向该吸水性树脂混合表面交联剂水溶液。
方法(iii)：一边向所述吸水性树脂混合不溶水性无机微粒及/或水溶性多价金属阳离子，一边另行地向所述吸水性树脂混合表面交联剂水溶液。
方法(iv)：在供进行表面交联的加热处理装置(及/或任意使用的冷却装置)中，向所述吸水性树脂混合不溶水性无机微粒及/或水溶性多价金属阳离子。
为了在上述(4)表面交联步骤结束后添加不溶水性无机微粒及/或水溶性多价金属阳离子(即，为了将所述渗液性提升剂添加步骤作为表面交联步骤的后续步骤来实施)，可以通过表面交联步骤后的任意步骤及/或追加步骤，向表面交联吸水性树脂粉末(经过了表面交联的吸水性树脂粉末)混合：不溶水性无机微粒及/或水溶性多价金属阳离子；含有不溶水性无机微粒及/或水溶性多价金属阳离子的溶液、及/或含有不溶水性无机微粒及/或水溶性多价金属阳离子的分散液。
例如，可以在表面交联步骤后的运送步骤及第2分级步骤中，向被流动传送的吸水性树脂粉末进行添加，由此混入不溶水性无机微粒及/或水溶性多价金属阳离子。也可任意地另行设置混合机及/或溶剂干燥机。
另外，若混合时需使用水，则相对于所述吸水性树脂100质量份，水的用量为0.1～10质量份，进而为0.5～5质量份程度。
(不溶水性无机微粒)
不溶水性无机微粒例如选自由二氧化硅、硅酸、硅酸盐、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、黏土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石、及活性白土组成的群族，优选采用二氧化硅及/或氧化铝，更优选采用二氧化硅(非晶氧化硅)。
相对于本发明的颗粒状吸水剂100质量份，不溶水性无机微粒的含量优选为0.05质量份以上5.0质量份以下，更优选为0.2质量份以上1.0质量份以下，进而优选为0.3质量份以上0.7质量份以下，进而优选为0.3质量份以上0.5质量份以下。
相对于所述吸水性树脂粉末及/或所述表面交联吸水性树脂粉末100质量份，不溶水性无机微粒的添加量优选为0.05质量份以上5.0质量份以下，更优选相对于所述吸水性树脂粉末及/或所述表面交联吸水性树脂粉末100质量份为0.2质量份以上1.0质量份以下，进而优选为0.3质量份以上0.7质量份以下，进而优选为0.3质量份以上0.5质量份以下。由此，能使所述颗粒状吸水剂中的不溶水性无机微粒的含量落入以上的优选范围。
添加量若低于0.05质量份，就可能无法获得充分的防凝胶结块效果，而若高于5.0质量份，则不仅成本上不利，且可能导致吸水性树脂的膨润性能下降。相对于100g的水(25℃)，不溶水性无机微粒优选表现为100mg以下、10mg以下、1mg以下的不溶水性。不溶水性无机微粒的粒径(激光测定的体积平均粒径)优选为50μm以下，进而优选为10μm以下，进而优选为5μm以下，进而优选为1μm以下。该粒径的下限优选为1nm，更优选为5nm。
(多价金属离子)
另外，通常而言，水溶性多价金属离子大多是以多价金属盐的形式来添加的。更优选使用含有铝、锆、铬、钛或锌等的3价以上金属阳离子的水溶性多价金属阳离子内包化合物。关于该3价以上金属阳离子，优选例如铝、锆、钛，更优选铝。
关于铝，可例举乙酸铝、乳酸铝等有机盐、及/或氢氧化铝等氢氧化物。也能使用14～18水合硫酸铝(或脱水物)、12水合硫酸钾铝、12水合硫酸钠铝、氯化铝、多氯化铝等。优选使用硫酸铝及/或其水合物(例如14～18水合盐)。
相对于本发明的颗粒状吸水剂100质量份，水溶性多价金属离子的含量(注释：以水溶性多价金属阳离子的质量来规定，并不考虑抗衡阴离子的质量)优选为0.01质量份以上5.0质量份以下，进而优选为0.05质量份以上0.7质量份以下，进而优选为0.1质量份以上0.5质量份以下。
相对于所述吸水性树脂粉末及/或所述表面交联吸水性树脂粉末100质量份，水溶性多价金属离子的添加量优选为0.01质量份以上5.0质量份以下，更优选相对于所述吸水性树脂粉末及/或所述表面交联吸水性树脂粉末100质量份为0.1质量份以上1.0质量份以下，进而优选为0.2质量份以上0.7质量份以下，进而优选为0.3质量份以上0.5质量份以下。由此，能使所述颗粒状吸水剂中的水溶性多价金属离子的含量落入以上的优选范围。
若是以粉末方式使用多价金属阳离子，则其粒径(激光测定的体积平均粒径)优选为200μm以下，进而优选为100μm以下，进而优选为50μm以下，进而优选为10μm以下。多价金属阳离子优选以水溶液方式添加并固化在颗粒表面(下限优选是0.01μm，进而优选是0.1μm程度)。
(6)其他添加剂及其他步骤
本发明的颗粒状吸水剂的制法中也可包含以下步骤：视需要而与所述步骤(1)～(5)同时地或另行地进一步添加除臭剂、抗菌剂、香料、发泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、塑化剂、粘接剂、金属皂、表面活性剂、肥料、氧化剂、还原剂、水、盐类、螯合剂、杀菌剂、聚乙二醇等亲水性高分子、石蜡等疏水性高分子、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、聚酯树脂及尿素树脂等热硬化树脂等，从而赋予吸水性树脂各种功能。相对于待被添加以上这些添加剂的吸水性树脂100质量份，该添加剂的用量为0～10质量份，优选落入0～1质量份的范围。
本发明中，所被添加的上述各种添加剂的混合方法并无特别限定，有以水溶液方式进行混合的方法、以浆料方式进行混合的方法、以粉体方式进行混合的方法等。还可采用例如日本特表2002-539281号、日本特表2002-538275号(在表面处理前添加水溶液的方法)、日本特表2001-523289号(在干拌后添加结合剂的方法)、日本特表2001-523287号(在表面处理后添加水溶液的方法)中披露的方法等。
〔C〕本发明的颗粒状吸水剂
本发明中，通过上述栏目〔B〕所述的一例制造法来提供新颖的吸水剂，也就是提供以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的如下颗粒状吸水剂：相对于0.9质量％食盐水的膨润倍率(CRC)为32～45g/g，以标准筛分级方式规定的600～150μm颗粒的比率为80质量％以上，第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST(秒))为70秒以下，且第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST(秒))不低于首次吸收纯水时的50倍膨润时间(FST(秒))10秒，即SST－FST≤10。
本发明的颗粒状吸水剂具有优越的凝胶特性。所谓优越的凝胶特性，是通过具备如下特征而达成的：一定程度以上的膨润倍率(CRC)；一定程度的粒度分布；现有技术中未受关注的新颖参数，即“第2次膨润时间(SST)为70秒以下且从第2次膨润时间(SST)中将吸收纯水的膨润时间(FST)减去后而得的值为10秒以下”。作为公知技术，虽然本领域中提出了表面改性技术(专利文献2～5)及无机化合物添加方案(专利文献6～9)、并用链转移剂来提高凝胶强度的技术(专利文献10)等各种防凝胶结块技术，但这些技术的问题在于有时无法获得足够的提升效果，或为获得足够的效果而必需非常多地使用添加剂等。
本发明的发明人为了获得具有优越凝胶特性的颗粒状吸水剂而进行了锐意的研究，结果发现颗粒状吸水剂只要具备以下的特征，就能实现优越的凝胶特性：具有一定程度以上的膨润倍率(CRC)、一定程度的粒度，“第2次膨润时间(SST)”为70秒以下，且从第2次膨润时间(SST)中将吸收纯水的膨润时间(FST)减去后而得的值为10秒以下。虽然其机制未充分解明，但通过实现一种在特定聚合条件下达成高强度的凝胶，就能在膨润后的凝胶间保留出较多的空隙。也就是说，能防止凝胶结块所导致的液体传递能力下降，且即便是经过了一次膨润的凝胶，其仍能为第2次以后的膨润确保出足以快速吸液的表面积。本发明的发明人发现了与该第2次以后的吸液程度相关的指标，并发现当同时满足一定程度以上的膨润倍率(CRC)时，就能实现优越的凝胶特性。从而完成了本发明。
(膨润倍率(CRC))(ERT441.2-02)
本发明的颗粒状吸水剂相对于0.9质量％食盐水的膨润倍率(CRC)为32～50g/g，优选为32～45g/g，更优选为32～43g/g，进而优选为32～40g/g，进而优选为33～38g/g，进而优选为34～38g/g。CRC若低于32g/g，那当颗粒状吸水剂被用于吸收体时，总吸收量就会降低而使得必需增加颗粒状吸水剂的用量，因此在成本方面不利。另外，由于下述加压下膨润倍率(AAP)等通常会伴随CRC的上升而降低，因此CRC的上限为50g/g程度。
(加压下膨润倍率(AAP))(ERT442.2-02)
另外，本发明的颗粒状吸水剂相对于0.9质量％食盐水的1.9kPa加压下膨润倍率(AAP)为24g/g以上，优选为26g/g以上，尤其优选为28g/g以上、30g/g以上。AAP若低于24g/g，那么当颗粒状吸水剂被用于吸收体(尤其是纸尿布)时，负重导致的液体逆渗量等就可能会增加。AAP的上限越高越好，但从与其他物理性质的均衡性看，该上限为45g/g程度，进而为40g/g程度。
(劣化可溶成分量)
本发明的吸水剂组合物中，劣化可溶成分的含量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进而优选为25质量％以下。从与其他物理性质(尤其是吸水倍率)的均衡性看，劣化可溶成分的含量下限优选为5质量％。所述劣化可溶成分的含量若超过40质量％，那么当吸水剂组合物被用于后述的吸收体及/或吸收性物品(例如纸尿布等)时，可能会因尿等体液而引起凝胶劣化、皮肤干燥、发疹、除恶臭能力下降等问题，因此欠佳。
这里的“劣化可溶成分量”，是以尿所致的凝胶劣化为设想的可溶水成分量，其可以用含有促进凝胶劣化的L-抗坏血酸的生理盐水来测定。
(DST)
本发明的颗粒状吸水剂是DST为10秒以下的颗粒状吸水剂。DST优选为7秒以下，更优选为4秒以下，进而优选为0秒以下，尤其优选为-3秒以下，进而-5秒以下，进而-7秒以下。DST若高于10秒，则第2次膨润会比首次膨润费时。也就是说，首次膨润中发生的凝胶结块会妨碍第2次以后的膨润。即，以往的吸水剂第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST(秒))会大幅欠佳，而本发明的吸水剂不存在这类问题，且能提供DST为0秒以下的，也就是第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST(秒))比首次吸收纯水时的50倍膨润时间(FST(秒))短的吸水剂。从与其他物理性质的均衡性看，DST的下限值优选为-30秒，更优选为-20秒，进而优选为-15秒。
(SST)
本发明的颗粒状吸水剂的SST为70秒以下，更优选为60秒以下，进而优选为50秒以下，进而优选为45秒以下，尤其优选为40秒以下。SST若高于70秒，那么即便其与FST的差较低，其绝对值仍然是很高的(即，SST的绝对值和FST的绝对值均较高)，因此该颗粒状吸水剂被用于吸收体时，吸收速度可能会很慢而发挥不出期望的性能(虽然吸收速度越快越好，但SST的下限取1秒，进而取5秒程度)。
(粒度)
本发明的颗粒状吸水剂的粒度如下：600～150μm的颗粒的比率(以标准筛分级方式规定)为80质量％以上(上限为100质量％)。进而，优选将粒度控制到上述栏目〔B〕项目(3)所述的范围内(优选85质量％以上，更优选90质量％以上，进而优选92质量％以上)。
150μm过筛物的比率也优选控制到上述栏目〔B〕项目(3)所述的范围内(优选5质量％以下，更优选3质量％以下，进而优选2质量％以下)。710μm不过筛物的比率也优选控制到上述栏目〔B〕项目(3)所述的范围内(优选5质量％以下，更优选3质量％以下，进而优选1质量％以下)。
颗粒状吸水剂的更优选的粒度分布如下：筛过筛孔600μm的筛子但筛不过筛孔150μm的筛子(有时记作600～150μm)的颗粒的含量占80质量％以上；筛过筛孔300μm的筛子的颗粒的含量为10质量％以上，更优选15质量％以上，尤其优选20质量％以上，且该含量的上限为60质量％，更优选为50质量％，进而优选为40质量％，尤其优选为30质量％。
另外，本发明的颗粒状吸水剂的毛体积比重并无特别限定，优选控制在上述栏目〔B〕项目(3)所述的范围内。至于毛体积比重大于0.40g/ml或小于0.90g/ml的颗粒状吸水剂，其可能因处理情况而易受损并导致物理性质下降。
另外，颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)优选为200～500μm，更优选为250～450μm，进而优选为300～430μm。重均粒径若小于200μm，就有操作性变差、粉尘增多、液体传递性变差的忧患。
(不溶水性无机微粒或水溶性多价金属阳离子)
上述的颗粒状吸水剂中优选含有上述栏目〔B〕项目(5)所述的不溶水性无机微粒，进而优选含有二氧化硅，且相对于本发明的颗粒状吸水剂100质量份优选含0.05质量份以上5.0质量份以下的不溶水性无机微粒。相对于所述颗粒状吸水剂100质量份，所述不溶水性无机微粒的含量更优选为0.2质量份以上1.0质量份以下，进而优选为0.3质量份以上0.7质量份以下，进而优选为0.3质量份以上0.5质量份以下。
优选在含有所述不溶水性无机微粒的基础上进而含有上述栏目〔B〕的项目(5)所述水溶性多价金属阳离子，更优选相对于本发明的颗粒状吸水剂100质量份含有0.01质量份以上5.0质量份以下的水溶性多价金属盐。相对于所述颗粒状吸水剂100质量份，所述水溶性多价金属盐的含量更优选为0.1质量份以上1.0质量份以下，进而优选为0.2质量份以上0.7质量份以下，进而优选为0.3质量份以上0.5质量份以下。
本发明的颗粒状吸水剂的含水率(以在180℃下经3小时干燥后的每1g中减少量所规定)并无特别限定，含水率优选为0.2～30质量％，更优选为0.3～15质量％，尤其优选为0.5～10质量％。若含水率(％)过低，就可能导致FST的下降、以及吸水剂的耐冲击稳定性的下降(冲击导致的物理性质下降)。另外，若含水率(％)过高，吸水剂中的吸水性树脂绝对量就会减少而可能导致CRC及AAP的下降，且颗粒形态时的流动性也可能下降。
(其他成分)
本发明的颗粒状吸水剂也可含有上述栏目(B)项目(6)所述的添加剂，由此赋予功能或增强功能。相对于被添加上述添加剂时的吸水性树脂100质量份，项目(6)所述的添加剂的用量为0～10质量份，优选为0～1质量份。
〔D〕吸收体
本实施方式的吸收体(其被制成最终产品后，也称吸水性物品)的特征在于含有上述实施方式的颗粒状吸水剂。这里，吸收体指具有吸水能力的材料的成型物。在吸收体中，优选任意地利用粘合剂及无纺布等，对用作吸水材料的颗粒状吸水剂及纤维材料进行形状维持。吸收体可任意地与透水性背侧片材等相结合，从而被制成最终产品即吸水性物品(优选是纸尿布)。
另外，本实施方式的吸收体的特征在于：含有以吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂，且任意性地含有作为其他吸收性材料的亲水性纤维，其中，该吸水性树脂是由水溶性不饱和单体进行聚合而得的具交联构造的吸水性树脂。
本实施方式的吸收体优选是：以吸水性树脂和亲水性纤维为主成分的成型后吸收体。通过将上述实施方式的颗粒状吸水剂以及亲水性纤维成型为片状或筒状等，便能制得该吸收体。
本实施方式中，所述吸收体也可以是用亲水性纤维以外的例如纸巾等纤维来夹住颗粒状吸水剂而成的吸收体、或通过粘接剂等将颗粒状吸水剂粘在一起而成的吸收体。即，本实施方式的吸收体的芯材浓度可以为100质量％，也就是说，相对于颗粒状吸水剂与亲水性纤维之合计质量的吸水剂含量可以为100质量％。若所述吸收体中还包含所述亲水性纤维，那么相对于颗粒状吸水剂与亲水性纤维之合计质量的颗粒状吸水剂含量(芯材浓度)则落入低于100质量％的范围内，优选落入10～90质量％的范围内，更优选落入20～90质量％的范围内，进而优选落入25～80质量％的范围内，尤其优选落入40～80质量％的范围内。芯材浓度若低于10质量％，则颗粒状吸水剂的用量就少，从而可能无法具备充分的吸收性能。另外，若所述芯材浓度超过90质量％(即，相对于颗粒状吸水剂与亲水性纤维之合计质量的亲水性纤维含量低于10质量％)，亲水性纤维的使用效果就可能无法充分发挥。
另外，颗粒状吸水剂的用量(g)虽然视吸收体(吸水性物品)的尺寸及所要求的吸收量(尤其是吸尿量)而不同，但每个吸收体(吸水性物品)中颗粒状吸水剂用量优选为1g以上，进而优选为5～30g的范围，尤其优选为8～20g的范围。
所述吸收体可容易地例如通过以下方法制成：对所述亲水性纤维、颗粒状吸水剂、视需要而用的其他纤维基材及/或粘接剂等进行混合；或，将颗粒状吸水剂夹在所述亲水性纤维等纤维基材之间。
本发明中获得的颗粒状吸水剂被用于吸收体时，由于颗粒状吸水剂的凝胶特性优越，因此能获得吸收量优越且第2次以后吸液的速度优越，进而吸液后的加压下液体逆渗量低的吸收体。
本发明的吸收体(作为最终产品的吸水性物品)的代表例为吸尿或吸血用的吸收体(吸水性物品)，优选被制成儿童或成人用的纸尿布、失禁垫、生理用卫生巾、卫生棉条、宠物垫，尤其优选被制成纸尿布。
〔E〕其他用途
本发明的颗粒状吸水剂由于具有上述这些优越的吸水特性，因此能在各种用途上用作吸水保水剂。例如能用于：纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫、医疗用护垫等这类吸收物品用吸水保水剂；土壤改性改良剂、保水剂、农药效力持久剂等这类农园用保水剂；内装材用防凝露剂、水泥添加料等这类建筑用保水剂；释放调控剂、保冷剂、一次性暖贴、污泥凝固剂、食品保鲜剂、离子交换塔柱剂、泥浆或油的脱水剂、干燥剂、湿度调整剂等。另外，本发明中获得的颗粒状吸水剂尤其能较好地用于纸尿布、生理用卫生巾等这类用于吸收粪、尿或血液的吸收用卫生材料。
本发明并不限是上述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当地组合不同实施方式中披露的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。并且，能通过组合不同实施方式中披露的技术方案，获得新的技术特征。
本发明也可为下述方案。
本发明的颗粒状吸水剂是以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分的颗粒状吸水剂，其特征在于：对0.9质量％食盐水的膨润倍率(CRC)为32g/g～45g/g；600～150μm颗粒的比率(以标准筛分级方式规定)占80重量％以上；第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST(秒))为70秒以下；该第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST(秒))相对于首次吸收纯水时的50倍膨润时间(FST(秒))的差(DST＝SST－FST)为+10秒以下。
本发明的吸水剂中，优选含有作为渗液性提升剂的不溶水性无机微粒。
本发明的吸水剂中，相对于所述吸水剂，所述不溶水性无机微粒的含量优选为0.05～5.0质量％。
本发明的吸水剂中，对0.9质量％食盐水的加压下膨润倍率(AAP 1.9kPa)优选为24g/g以上。
本发明的吸水剂中，所述不溶水性无机颗粒优选为二氧化硅。
本发明的吸水剂中，相对于所述吸水剂，作为所述渗液性提升剂的水溶性多价金属阳离子的含量优选为0.01～5.0质量％。
本发明的吸水剂中，所述水溶性多价金属阳离子优选为铝的阳离子。
本发明的吸水剂中，所述DST优选为0秒以下。
本发明的吸水剂中，标准筛下的150μm过筛物优选为5重量％以下，以及/或者710μm不过筛物优选为5重量％以下。
本发明的吸水剂制造方法是包含以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤、干燥步骤、粉碎步骤及/或分级步骤、表面交联步骤、渗液性提升剂添加步骤的颗粒状吸水剂制造方法，其特征为以下步骤(1)～(5)：
(1)聚合步骤，其实施条件为：单体的水溶液浓度为30质量％以上，且相对于该单体的内部交联剂量为0.04mol％以上；
(2)干燥步骤，对经所述聚合步骤而得的含水凝胶进行干燥，获得膨润倍率(CRC)为35g/g～55g/g的干燥物；
(3)粉碎步骤及/或分级步骤，用以获得600～150μm颗粒占全体的80质量％以上的吸水性树脂粉末；
(4)表面交联步骤，向经所述粉碎步骤及/或分级步骤而得的所述吸水性树脂粉末中，添加含具备羟基及/或羟基衍生基的化合物的表面交联剂，从而获得膨润倍率(CRC)为32g/g～50g/g、膨润倍率(CRC)为3～15g/g的表面交联吸水性树脂粉末；
(5)渗液性提升剂添加步骤，其与表面交联步骤同时实施，及/或作为后续步骤来实施。
本发明的制造方法中，优选在所述表面交联步骤中使用作为所述表面交联剂的2种以上有机化合物。
本发明的制造方法中，优选在所述渗液性提升剂添加步骤中添加相对于所述吸水剂为0.05质量％～5.0质量％的、作为渗液性提升剂的不溶水性无机微粒。
本发明的制造方法中，所述不溶水性无机颗粒优选为二氧化硅。
本发明的吸水剂的制造方法中，优选在所述渗液性提升剂添加步骤中添加相对于所述吸水剂为0.01质量％～5.0质量％的、含有作为渗液性提升剂的水溶性多价金属阳离子的化合物。
本发明的制造方法中，所述水溶性多价金属阳离子优选为铝的阳离子。
本发明的制造方法中，提供给所述表面交联步骤的吸水性树脂粉末的粒度优选如下：150μm过筛物为5重量％以下，以及/或者710μm不过筛物为5重量％以下。
本发明的制造方法中，优选在所述表面交联步骤前进行第1分级步骤，在该表面交联步骤后进行第2分级步骤。
本发明的吸水性物品的特征在于包含本发明的颗粒状吸水剂。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明并非限被解释成这些实施例。此外，除非有特别指明，本发明中获得的颗粒状吸水剂、吸水性树脂粉末、吸水性树脂颗粒、吸水性树脂组合物及吸水性物品的物理性质均是在气温25℃±2℃、相对湿度50％RH的条件下测定的。
(颗粒状吸水剂的评价方法)
〔对0.9质量％食盐水的膨润倍率(CRC)〕
按照上述非专利文献1(ERT441.2-02)进行了测定。膨润倍率(CRC)是指在无加压情况下对0.9质量％食盐水进行30分钟吸收的吸水倍率。
将0.200g的吸水性树脂或颗粒状吸水剂均匀装入无纺布制的袋子(85mm×60mm)中，封口后，浸渍到25℃±2℃的充分过量的0.9质量％食盐水(氯化钠水溶液)中。30分钟后，提起袋子，用离心机(株式会社KOKUSAN制造的离心机；型号H-122)以250G的条件甩干了3分钟，之后测定了整个袋子的质量W1(g)。另外，在不使用吸水性树脂或颗粒状吸水剂的情况下进行了以上同样的操作，并测定了此时的质量W0(g)。然后根据该W1、W0，通过下式计算了膨润倍率(CRC)(g/g)。
膨润倍率(g/g)＝(W1(g)－W0(g))/(吸水性树脂或颗粒状吸水剂的质量(g))－1
〔对0.9质量％食盐水的加压下膨润倍率(AAP)〕
按照上述非专利文献2(ERT442.2-02)进行了测定。加压下膨润倍率(AAP)指在1.9kPa受压下吸收0.9质量％食盐水60分钟的吸水倍率。
在内径60mm的塑料支持圆筒的底端，连接上不锈钢制的400目金属网2(筛孔大小为38μm)，并在该金属网上均匀散布了吸水性树脂或颗粒状吸水剂0.900g，然后在其上方安设活塞并进而在活塞上层叠砝码，并测定了该测定装置整体的质量Wa(g)。其中，为了能均匀地对试验材料即吸水性树脂或颗粒状吸水剂施加1.9kPa(0.3psi)的负重，活塞的外径被调整成稍小于60mm，这样既不会在活塞与支持圆筒间产生间隙，又不会阻碍活塞运动。
在直径150mm的皮氏培养皿的内侧安设直径90mm的玻璃过滤器(株式会社相互理化学硝子制作所制造；小孔直径：100～120μm)，然后加入0.9质量％食盐水(25℃±2℃)，直到食盐水液面到达玻璃过滤器的顶面。在该顶面上放上1张直径90mm的滤纸(ADVANTEC东洋株式会社制造；产品名：JIS P 3801，No.2；厚0.26mm；颗粒拦截径5μm)，将该滤纸的表面全部浸湿，并除去了多余的液体。
将上述测定装置整个放到上述浸湿的滤纸上，由此在受重下对液体进行了吸收。1小时后，将整个测定装置提起，并测定了其质量Wb(g)。然后根据Wa、Wb，通过下式计算了加压下膨润倍率(AAP)(g/g)。
加压下膨润倍率(g/g)＝(Wb(g)－Wa(g))/(吸水性树脂或吸水剂的质量(g))
〔首次吸收纯水时的50倍膨润时间(FST；First Swelling Time)〕
〔第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST；Second Swelling Time)〕
可参见上述栏目(A)术语定义。
〔粒度分布(以标准筛分级方式规定的600μm以上颗粒的质量％)〕
本发明的颗粒状吸水剂的粒度分布是按照欧洲专利第1594556号披露的方法测定的。
即，使用筛孔各为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm的JIS标准筛(The IIDA TESTING SIEVE：内径80mm；JIS Z8801-1(2000))，对10.0g的颗粒状吸水剂进行了分级。分级后，测定各筛的质量，并计算了粒径600μm～150μm的颗粒的质量百分率(质量％)。这里，“粒径600μm以上的颗粒的质量百分率”是指，未筛过筛孔850μm、710μm、600μm的JIS标准筛的颗粒总量在全部颗粒状吸水剂中的质量比率。
〔劣化可溶成分量〕
首先，用pH标准缓冲液(pH4.0、pH7.0、pH10.0)来校正了用于测定劣化可溶成分量的pH值电极。
接着，称取预先调配好的生理盐水(0.9质量％氯化钠水溶液)50ml，将其装入容量100ml的玻璃制烧杯中，一边用搅棒(长30mm×外径8mm)搅拌，一边滴入0.1N浓度的氢氧化钠水溶液，直到生理盐水的pH值到达10。将至此为止的滴定量(Vab[ml])作为了空滴定量。接着，一边搅拌，一边滴入0.1N浓度的盐酸水溶液，直到生理盐水的pH值到达2.7。将至此为止的滴定量(Vbb[ml])也作为空滴定量。
另一方面，向预先调配好的生理盐水中添加L-抗坏血酸，直到L-抗坏血酸的浓度达到0.05质量％，由此制备了劣化实验液。即，在生理盐水999.5g中溶解L-抗坏血酸0.5g，由此制备了1000.0g的劣化实验液。
接着，将25ml的上述劣化实验液装入容量250ml的有盖聚丙烯制容器中，然后添加吸水剂组合物1.0g，从而形成了膨润凝胶。之后，盖紧该容器的盖子，在37℃恒温状态下静置了16小时。
完成了上述的操作后(16小时经过后)，向上述聚丙烯制容器装入生理盐水175ml，以500±50rpm的搅拌速度，用搅棒(长30mm×外径8mm)搅拌1小时，由此萃取了可溶成分。之后，用滤纸(TOYO滤纸株式会社制造；No.2；颗粒拦截径5μm(以JIS P 3801所规定))进行过滤，获得了滤液。
称取经上述操作而得的滤液20ml(记作F[ml])来装入容量100ml的玻璃制烧杯中，然后加入生理盐水，直到烧杯中的液体总量达到50ml并将其作为滴定用液。这里，即使滤液不足20ml，也记录滤液量(F[ml])，并加入生理盐水，直到烧杯中液体总量达到50ml，并将其作为滴定用液。
接着，一边用搅棒(长30mm×外径8mm)搅拌上述滴定用液，一边滴入0.1N浓度的氢氧化钠水溶液，直到滴定用液的pH值成为10。于是得出了至此为止的滴定量(Va[ml])。接着，一边搅拌，一边滴入0.1N浓度的盐酸水溶液，直到滴定用液的pH值成为2.7。于是得出了至此为止的滴定量(Vb[ml])。根据这些滴定量，通过式(1)计算了劣化可溶成分量。
劣化可溶成分量[质量％]＝{(Wa+Wb)/m}×100  ···(1)
其中，上述式(1)中的Wa[g]代表吸水剂组合物的可溶成分当中的、具有酸根的单元的相对质量，Wb[g]代表吸水剂组合物的可溶成分当中的、具有被碱性物质中和了的羧基(羧酸盐)的单元的相对质量，它们各自是通过下式(2)、(3)来求取的。另外，m[g]代表吸水剂组合物的质量。
Wa[g]＝Na×72×200/F  ···(2)
Wb[g]＝Nb×94×200/F  ···(3)
上述式(2)中的“72”代表丙烯酸聚合物中每1摩尔重复单元的质量，上述式(3)中“94”代表丙烯酸钠聚合物中每1摩尔重复单元的质量。但若使除丙烯酸外的具有酸根的单体进行了聚合，或若将钠盐以外的例如钾盐或锂盐等用作了碱金属盐，则将上述数值“72”及“94”换算成含该单体及/或碱金属盐的每1摩尔重复单元的平均质量后，再进行计算。
另外，上述式(2)中的Na[摩尔]代表滴定用液(滤液)所含的可溶成分当中的酸根摩尔数，上述式(3)中的Nb[摩尔]代表滴定用液(滤液)所含的可溶成分当中的、被碱性物质中和了的羧基(羧酸盐)的摩尔数，它们是通过下式(4)、(5)来求取的。
Na[摩尔]＝{(Va－Vab)/1000}×0.1  ···(4)
Nb[摩尔]＝N1－Na  ···(5)
其中，上述式(5)中的N1[摩尔]代表滴定用液(滤液)所含的可溶成分的总摩尔数，其是通过下式(6)来求取的。
N1[摩尔]＝{(Vb－Vbb)/1000}×0.1  ···(6)
(吸收体的评价方法)
为了评价本发明的颗粒状吸水剂被用作吸收体时的性能，制作了下述吸收体(颗粒状吸水剂浓度为50质量％)，并测定且评价了该吸收体的绝对吸收量及相对于多阶段排尿模型的吸液时间(第1次吸液、第2次吸液、第3次吸液)和逆渗量。
〔吸收体的制作方法〕
用混合器将颗粒状吸水剂50g和木材粉碎纸浆50g干式混合后，将获得的混合物铺在400目(筛孔38μm)金属线网屏上，用批次式气流抄制装置对该混合物进行气流抄制来将之形成为网状(片状)。这里，利用气流抄制时间，调整了每单位面积的质量。之后，将该网状物切割成形为长方形(面积：120mm×380mm)。接着，以196.14kPa(2kgf/cm2)的压力对该网状物加压1分钟，从而获得了纸尿布型吸收体。
获得的纸尿布型吸收体中，颗粒状吸水剂含量为12g，芯材浓度为50质量％，芯材的每单位面积的质量约为526(g/m2)。
〔作为吸收性物品的模拟纸尿布的制作方法〕
在由聚丙烯构成的面积为120mm×380mm的液体不透过性的背面垫片(液体不透过性垫片)上放上所述吸收体，继而在该吸收体上放上面积为120mm×380mm的无纺布，进而在该无纺布上放上由聚丙烯构成的同样大小的液体透过性的正面垫片(液体透过性垫片)，由此制作了由4个层构成的模拟儿童用纸尿布。
〔绝对吸收量(g)〕
将所述吸收体(面积：120mm×380mm)装入无纺布制的袋子(面积：130mm×400mm)中，封口后，浸渍到温度控制在25±3℃的0.9质量％食盐水5L中。经过30分钟后，提起该袋子悬挂10分钟来沥干，然后测定了整个袋子的重量(W3(g))。
在不装入吸收体的情况下实施了与上述同样的操作，并测定了此时整个袋子的重量(W4(g))。根据下式计算了吸收体的绝对吸收量。
绝对吸收量(g)＝W3(g)－W4(g)
〔吸液时间(秒)〕
将中央部拥有直径70mm的液体注入口的丙烯塑料板(面积：120mm×380mm)放到所述模拟纸尿布上，进而在该塑料板上放上砝码并加以调整，以使塑料板全体均匀承受2.1kPa的负重。
接着，以30分钟的间隔，分3次将0.9质量％食盐水75ml从所述液体注入口注入。分别将第1次、第2次、第3次注入的食盐水被模拟纸尿布吸收的时间(食盐水从液体透过性垫片上被全部吸收完的时间)，记录为第1次吸液时间、第2次吸液时间、第3次吸液时间。
〔逆渗量(g)〕
继上述吸液时间的测定后，接着又分2次(30分钟间隔)注入75ml的食盐水，由此合计完成了5次注入(合计注入量：375ml)。第5次注入了食盐水后，等待30分钟，去除上述砝码和丙烯塑料板，然后迅速放上预先测定过总重量(W5(g))的30张厨房用纸巾(面积：120mm×380mm；王子NEPIA株式会社制造)，进而在该厨房用纸巾上施重均匀地放上丙烯塑料板(面积：120mm×380mm)和砝码(总重量10kg)。
经过1分钟后，测定了上述30张厨房用纸巾的重量(W6(g))，并按照下式计算了模拟纸尿布的逆渗量(g)。
逆渗量(g)＝W6(g)－W5(g)
〔扩散距离(％)〕
继上述逆渗量的测定后，接着目视确认模拟纸尿布的正面垫片，并测定了食盐水在该垫片长边方向上扩散的距离L(mm)，根据下式计算了扩散距离(％)。
扩散距离(％)＝L(mm)÷380(mm)×100
[制造例1]
给内容积10L的具备2个西格玛型搅拌叶且带外壳的双臂式不锈钢制捏和机安设盖子来制成反应器，向该反应器中装入丙烯酸335.7g、37质量％丙烯酸钠水溶液3552.2g、纯水1074.17g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)4.39g(0.045摩尔％)，由此获得了反应液(单体浓度为33质量％)，然后在氮气环境中进行了20分钟脱气。
接着，一边搅拌上述反应液，一边分开地添加10质量％过硫酸钠水溶液22.36g及0.1质量％L-抗坏血酸水溶液11.18g，约25秒后开始发生聚合。接着，一边以25～95℃进行聚合，一边将生成的含水凝胶状交联聚合物绞碎，聚合开始后经过30分钟后，将含水凝胶状交联聚合物从反应器中取出。其中，所获得的含水凝胶状交联聚合物的粒径被细粒化为约5mm以下。
将上述细粒化后的含水凝胶状交联聚合物铺在筛孔300μm(50目)的金属网上，以180℃进行50分钟的热风干燥后，用球磨机粉碎，进而用筛孔850μm的JIS标准筛进行了分级、调配，由此获得了吸水性树脂颗粒(1)。
[制造例2]
将由丙烯酸246.16g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)0.840g(0.047摩尔％)、及1.0质量％二乙三胺五乙酸合五钠水溶液1.51g混合而成的溶液(A)，装入用泡沫塑料隔热材包住的内径80mm、容量1L的聚丙烯制容器中，一边用磁搅棒搅拌，一边在开放状态下快速加入由48.5质量％氢氧化钠水溶液205.67g以及调温在50℃的纯水232.16g混合而成的溶液(B)，由此获得了单体水溶液(单体浓度为43质量％)。该单体水溶液的液温因中和热及溶解热而上升到了约100℃。
接着，一边搅拌，一边向上述单体水溶液中加入3.0质量％过硫酸钠水溶液13.66g，之后立即在大气开放状态下注入到不锈钢制缸型容器(底面积为250×250mm，顶面积为640×640mm，高为50mm，中央截面为梯形，内面涂有特氟隆(注册商标))中。这里，该缸型容器事先接受了加热板(株式会社井内盛荣堂社制造的NEO HOTPLATE HI-100)的加热而表面温度达到了100℃。
上述单体水溶液注入到缸型容器后不久，开始了聚合反应。该聚合反应一边产生水蒸汽，一边向上下左右不断膨胀发泡，最后收缩成比缸型容器略大的尺寸。该膨胀、收缩在1分钟以内结束。自聚合反应开始时起经过了4分钟后，取出了含水凝胶聚合物(含水凝胶)。
用绞肉机(ROYAL MEAT-CHOPPER VR400K；饭塚工业株式会社制造；模口径9.5mm)将经上述聚合反应而得的含水凝胶绞碎，从而获得了细粒化后的含水凝胶状交联聚合物。
将上述细粒化后的含水凝胶状交联聚合物铺在筛孔300μm(50目)的金属网上，以180℃进行50分钟的热风干燥后，用球磨机粉碎，进而用筛孔850μm的JIS标准筛和筛孔150μm的JIS标准筛进行了分级、调配，由此获得了吸水性树脂颗粒(2)。
[制造例3]
将制造例2中的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)的用量改为了0.715g(0.04摩尔％)，除此以外均进行了与制造例2同样的操作，从而获得了吸水性树脂颗粒(3)。
[制造例4]
将制造例1中的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)换成了用量为2.76g(0.05摩尔％)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量296)，除此以外均进行了与制造例1同样的操作，从而获得了吸水性树脂颗粒(4)。
[制造例5]
将制造例1中的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)换成了用量为2.37g(0.043摩尔％)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量296)，除此以外均进行了与制造例1同样的操作，从而获得了吸水性树脂颗粒(5)。
[制造例6]
将制造例1中的反应液换成由丙烯酸386.5g、37质量％丙烯酸钠水溶液4090.5g、纯水492.05g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)3.93g(0.035摩尔％)组成的反应液，除此以外均进行了与制造例1同样的操作，从而由浓度38％的单体获得了吸水性树脂颗粒(6)。
[制造例7]
将制造例2中的反应液换成由丙烯酸257.61g、聚乙撑二丙烯酸酯(分子量523)0.505g(0.027摩尔％)、48.5质量％氢氧化钠水溶液215.24g、纯水210.77g组成的反应液，除此以外均进行了与制造例2同样的操作，从而由浓度45％的单体获得了吸水性树脂颗粒(7)。
[制造例8]
将制造例1中的反应液换成由丙烯酸386.5g、37质量％丙烯酸钠水溶液4090.5g、纯水480.24g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)4.15g(0.037摩尔％)组成的反应液，除此以外均进行了与制造例1同样的操作，从而由浓度38％的单体获得了吸水性树脂颗粒(8)。
[制造例9]
将制造例1中的反应液换成由丙烯酸386.5g、37质量％丙烯酸钠水溶液4090.5g、纯水482.60g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)1.80g(0.016摩尔％)组成的反应液，除此以外均进行了与制造例1同样的操作，从而由浓度38％的单体获得了吸水性树脂颗粒(9)。
[制造例10]
将制造例2中的反应液换成由丙烯酸257.61g、聚乙撑二丙烯酸酯(分子量523)0.337g(0.018摩尔％)、48.5质量％氢氧化钠水溶液215.24g、纯水210.94g组成的反应液，除此以外均进行了与制造例2同样的操作，从而由浓度45％的单体获得了吸水性树脂颗粒(10)。
[制造例11]
将制造例1中的反应液换成由丙烯酸386.5g、37质量％丙烯酸钠水溶液4090.5g、纯水482.30g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量296)2.10g(0.033摩尔％)组成的反应液，除此以外均进行了与制造例1同样的操作，从而由浓度38％的单体获得了吸水性树脂颗粒(11)。
[制造例12]
将制造例1中的反应液换成由丙烯酸386.5g、37质量％丙烯酸钠水溶液4090.5g、纯水482.81g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量296)1.59g(0.025摩尔％)组成的反应液，除此以外均进行了与制造例1同样的操作，从而由浓度38％的单体获得了吸水性树脂颗粒(11)。
[制造例13]
将制造例2中的反应液换成由丙烯酸257.61g、聚乙撑二丙烯酸酯(分子量523)1.683g(0.09摩尔％)、48.5质量％氢氧化钠水溶液215.24g、纯水209.60g组成的反应液，除此以外均进行了与制造例2同样的操作，从而由浓度43％的单体获得了吸水性树脂颗粒(13)。
[制造例14]
将制造例2中的反应液换成由丙烯酸257.61g、聚乙撑二丙烯酸酯(分子量523)1.215g(0.065摩尔％)、48.5质量％氢氧化钠水溶液215.24g、纯水210.06g组成的反应液，除此以外均进行了与制造例2同样的操作，从而由浓度43％的单体获得了吸水性树脂颗粒(14)。
[制造例15]
在制造例1中，通过粒度调配将600μm以上的颗粒调整成占全体的28质量％，除此以外均进行了与制造例1同样的操作，从而获得了吸水性树脂颗粒(15)。
[制造例16]
在制造例2中，通过粒度调配将600μm以上的颗粒调整成占全体的23质量％，除此以外均进行了与制造例2同样的操作，从而获得了吸水性树脂颗粒(16)。
[制造例17]
在制造例1中，将丙烯酸改为203.4g，将37质量％丙烯酸钠水溶液改为2152.8g，将纯水改为2620.2g(单体浓度为20质量％)，将聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)改为8.83g(0.145摩尔％)，将10质量％过硫酸钠水溶液改为12.6g，以及将0.1质量％L-抗坏血酸水溶液改为2.71g，除此以外均进行了与制造例1同样的操作，从而获得了吸水性树脂颗粒(17)。
[制造例18]
在制造例2中，将丙烯酸改为172.47g，将聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)改为4.378g(0.105摩尔％)，将1.0质量％二乙三胺五乙酸合五钠水溶液改为1.05g，将48.5质量％氢氧化钠水溶液改为140.75g，将纯水改为371.78g(单体浓度为25质量％)，以及将3.0质量％过硫酸钠水溶液改为9.57g，除此以外均进行了与制造例2同样的操作，从而获得了吸水性树脂颗粒(18)。
(实施例1)
作为表面交联处理，向制造例1中获得的吸水性树脂颗粒(1)100质量份均匀混入由丙二醇0.5质量份、1,4-丁二醇0.3质量份、乙二醇二缩水甘油醚0.03质量份、以及纯水3.0质量份组成的表面交联剂水溶液，并以210℃进行35分钟的加热处理，由此获得了经表面交联的吸水性树脂粉末(1)。其中，该加热处理是通过在浸渍于油浴的不锈钢制容器中搅拌上述混合物来进行的。
接着，将由27.5质量％硫酸铝水溶液1.0质量份、60质量％乳酸钠水溶液0.17质量份、以及丙二醇0.025质量份组成的混合液，作为水溶性多价金属阳离子来添加给100质量份的上述获得的吸水性树脂粉末(1)，然后在无风条件下以60℃干燥了1小时。进而，均匀地混入作为不溶水性无机微粒的Reolosil QS-20(株式会社TOKUYAMA制造的亲水性非晶氧化硅)0.5质量份，并将获得的吸水性树脂作为了吸水剂(1)。其劣化可溶成分量为63质量％。
(实施例2)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(2)，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了吸水剂(2)。
(实施例3)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(3)，并在表面交联处理中改为向吸水性树脂颗粒(3)100质量份使用由丙二醇0.6质量份、碳酸乙酯0.4质量份、乙二醇二缩水甘油醚0.03质量份、以及纯水3.0质量份组成的表面交联剂水溶液，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了吸水剂(3)。
(实施例4)
在实施例2中，将表面交联时的加热处理时间改为25分钟，且不添加水溶性多价金属阳离子，且将0.3质量份的Aerosil 200(日本AEROSIL株式会社制造的亲水性非晶氧化硅)作为不溶水性无机微粒来添加，除此以外均进行了与实施例2同样的操作，从而获得了吸水剂(4)。其劣化可溶成分量为58质量％。
(实施例5)
在实施例1中，将表面交联时的加热处理时间改为25分钟，且将0.5质量份的Aerosil 200(日本AEROSIL株式会社制造的亲水性非晶氧化硅)作为不溶水性无机微粒来添加，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了吸水剂(5)。
(实施例6)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(4)，且不添加水溶性多价金属阳离子，且将0.2质量份的Aerosil 200(日本AEROSIL株式会社制造的亲水性非晶氧化硅)作为不溶水性无机微粒来添加，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了吸水剂(6)。
(实施例7)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(5)，并在表面交联处理中改为向吸水性树脂颗粒(3)100质量份使用由丙二醇0.6质量份、碳酸乙酯0.4质量份、乙二醇二缩水甘油醚0.03质量份、以及纯水3.0质量份组成的表面交联剂水溶液，且不添加水溶性多价金属阳离子，并将1.0质量份的Aerosil 200(日本AEROSIL株式会社制造的亲水性非晶氧化硅)作为不溶水性无机微粒来添加，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了吸水剂(7)。
(比较例1)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(6)，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(1)。
(比较例2)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(7)，并在表面交联处理中改为向吸水性树脂颗粒(7)100质量份使用由丙二醇0.6质量份、碳酸乙酯0.4质量份、乙二醇二缩水甘油醚0.03质量份、以及纯水3.0质量份组成的表面交联剂水溶液，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(2)。
(比较例3)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(8)，且不添加水溶性多价金属阳离子，并将不溶水性无机微粒的用量从0.5质量份改为0.3质量份，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(3)。
(比较例4)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(9)，且不添加水溶性多价金属阳离子，并将不溶水性无机微粒的用量改为0.3质量份，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(4)。
(比较例5)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(10)，且将表面交联时的加热处理时间改为25分钟，且不添加水溶性多价金属阳离子，并将0.5质量份的Aerosil 200(日本AEROSIL株式会社制造的亲水性非晶氧化硅)作为不溶水性无机微粒来添加，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(5)。
(比较例6)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(11)，且将0.2质量份的Aerosil 200(日本AEROSIL株式会社制造的亲水性非晶氧化硅)作为不溶水性无机微粒来添加，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(6)。
(比较例7)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(12)，且不添加水溶性多价金属阳离子，并将0.5质量份的Aerosil 200(日本AEROSIL株式会社制造的亲水性非晶氧化硅)作为不溶水性无机微粒来添加，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(7)。
(比较例8)
在实施例1中，水溶性多价金属阳离子和不溶水性无机微粒均不添加，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(8)。
(比较例9)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(4)，且不添加不溶水性无机微粒，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(9)。
(比较例10)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(13)，并在表面交联处理中改为向吸水性树脂颗粒(13)100质量份使用由丙二醇0.6质量份、碳酸乙酯0.4质量份、乙二醇二缩水甘油醚0.03质量份、以及纯水3.0质量份组成的表面交联剂水溶液，且不添加不溶水性无机微粒，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(10)。
(比较例11)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(14)，且不添加不溶水性无机微粒，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(11)。
(比较例12)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(15)，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(12)。
(比较例13)
在实施例4中，将吸水性树脂颗粒(2)换成吸水性树脂颗粒(16)，除此以外均进行了与实施例4同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(13)。
(比较例14)
在实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)换成吸水性树脂颗粒(17)，除此以外均进行了与实施例1同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(14)。
(比较例15)
在实施例2中，将吸水性树脂颗粒(2)换成吸水性树脂颗粒(18)，除此以外均进行了与实施例2同样的操作，从而获得了比较用吸水剂(15)。
(比较例16)
在实施例1中，通过标准筛分级方式，从表面交联处理后的吸水性树脂粉末(1)中除去了600μm以上的颗粒以及300μm以下的颗粒，之后与实施例1同样地进行了添加剂的添加操作，从而获得了比较用吸水剂(16)。
(比较例17)
在实施例4中，通过标准筛分级方式，从表面交联处理后的吸水性树脂粉末(2)中除去了600μm以上的颗粒以及300μm以下的颗粒，之后与实施例4同样地进行了添加剂的添加操作，从而获得了比较用吸水剂(17)。
(实施例8)
在实施例1中，作为表面交联处理，向吸水性树脂颗粒(1)100质量份均匀混入由丙二醇0.7质量份、碳酸乙酯0.6质量份、乙二醇二缩水甘油醚0.03质量份、以及纯水2.0质量份组成的表面交联剂水溶液，并以200℃进行40分钟的加热处理，由此获得了经表面交联的吸水性树脂粉末(8)，还将由27.5质量％硫酸铝水溶液0.5质量份、60质量％乳酸钠水溶液0.2质量份、丙二醇0.03质量份、以及45质量％二乙三胺五乙酸合五钠0.044质量份组成的混合液，作为水溶性多价金属阳离子来添加给100质量份的所获得的吸水性树脂粉末(8)。除上述以外，均进行了与实施例1同样的操作，并将获得的吸水性树脂作为吸水剂(8)。其劣化可溶成分量为16质量％。
(实施例9)
在实施例4中，作为表面交联处理，向吸水性树脂颗粒(1)100质量份均匀混入由丙二醇0.7质量份、1,4-丁二醇0.25质量份、乙二醇二缩水甘油醚0.03质量份、以及纯水2.5质量份组成的表面交联剂水溶液，并以210℃进行40分钟的加热处理，由此获得了经表面交联的吸水性树脂粉末(9)。
向获得的吸水性树脂粉末(9)100质量份添加由纯水1.2质量份及45质量％二乙三胺五乙酸合五钠0.044质量份组成的混合液，除此以外均进行了与实施例4同样的操作，并将获得的吸水性树脂作为吸水剂(9)。其劣化可溶成分量为58质量％。
关于所获得的吸水剂(1)～(9)以及比较用吸水剂(1)～(17)，在表1中示出了制造其吸水性树脂颗粒时的单体浓度(质量％)、内部交联剂的种类及用量(mol％)、表面交联前的吸水性树脂颗粒的粒度分布(质量％)。
“600μm筛上量(质量％)”是指前述〔粒度分布(以标准筛分级方式规定的600μm以上颗粒的质量％)〕栏目中所述的“粒径600μm以上的颗粒的质量％”。表中，PEGDA代表聚乙二醇二丙烯酸酯，TMPTA代表三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
另外，表2表示的是表1所示吸水剂与该吸水剂制造中所用的吸水性树脂颗粒的对应关系。
[表1]
[表2]
表3表示的是所获得的吸水剂(1)～(9)及比较用吸水剂(1)～(13)的CRC、AAP、FST、SST及DST、吸水剂粒度分布的测定结果。
[表3]
(总结)
如表3所示，本发明的颗粒状吸水剂为一种新颖的吸水剂，其吸水倍率(CRC)为较高的32g/g以上，且600μm筛上量为较少的20质量％以下，不仅如此，以往未受注目的“经过一次膨润的含水凝胶再次吸水时的第2次吸水速度(SST)”为较快的70秒以下，且相比于以往技术中大幅欠佳的第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST(秒))表现出以下特征：第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST(秒))不低于首次吸收纯水时的50倍膨润时间FST(秒))10秒，即SST－FST≤10秒。本发明的颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率AAP也为较高的24g/g以上。
而相比于此，发现以往技术的吸水剂(比较用吸水剂)的第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST)超过了70秒(比较例1～4、比较例5～7)，或SST比FST高出10秒而很慢(比较例2～5、比较例7～9)，因此它们用于后述纸尿布时的吸收能力(尤其是相对于多阶段的排尿)并不充分。此外还发现，具有以往技术中粒度(以标准筛分级方式规定的850～150μm)的比较例12、13被用于后述纸尿布时的吸收能力(尤其是相对于多阶段的排尿)也不充分。另外，以往技术中，为了加快第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST(秒))，就需要如比较例10那样将吸水倍率CRC降低到27g/g，因此其用于后述纸尿布时的吸收能力(尤其是相对于多阶段的排尿)就不充分。
(实施例10)～(实施例13)
使用吸水剂(1)、(2)、(4)及(6)制作了前述的吸收体、以及作为模拟纸尿布的吸收性物品。将获得的吸收体(颗粒状吸水剂的含量为50质量％、12g)分别设定为吸收体(1)、(2)、(3)及(4)，并将获得的模拟纸尿布分别设定为模拟纸尿布(1)、(2)、(3)及(4)。
(比较例18)～(比较例23)
使用比较用吸水剂(1)、(5)、(7)、(8)、(10)及(11)制作了前述的吸收体、以及作为模拟纸尿布的吸收性物品。将获得的吸收体(颗粒状吸水剂的含量为50质量％、12g)分别设定为比较用吸收体(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及(6)，并将获得的模拟纸尿布分别设定为比较用模拟纸尿布(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及(6)。
对获得的吸收体(1)～(4)及比较用吸收体(1)～(6)测定了“绝对吸收量(g)”。另外，对获得的模拟纸尿布(1)～(4)及比较用模拟纸尿布(1)～(6)测定了“吸液时间(秒；第1次吸液、第2次吸液、第3次吸液)”、“逆渗量(g)”及“扩散距离(％)”。测定结果示于表4中。
[表4]
(总结)
如表4可知，本发明的颗粒状吸水剂相比于各种比较例而言，从吸收体及模拟纸尿布的评价结果看，不仅维持了充分的绝对吸收量(g)，且第2次以后的吸液时间(秒)不会大幅高出首次的吸液时间(秒)。另外，在逆渗量(g)方面，其量也较比较例低，且扩散距离(％)大，可见本发明的颗粒状吸水剂表现有优越的性能。
即，相比于本发明的颗粒状吸水剂而言，比较用吸收体1～4中所用的比较用吸水剂1、5、7、8尽管在吸水倍率(CRC)、加压下膨润倍率(AAP)、粒度(％)等方面与以往公知的参数值程度相同，但第2次吸收纯水时的50倍膨润时间(SST)超过了70秒(比较用吸收体1～3)，且SST比FST高出10秒而很慢(比较用吸收体2～4)，其结果是用于纸尿布中时的吸收能力(尤其是相对于多阶段的第2次、第3次排尿；逆渗量)不充分。可见，颗粒状吸水剂的SST对于纸尿布而言是很重要的。
另外，比较用吸收体5中所用的比较用吸水剂10尽管在加压下膨润倍率(AAP)、粒度(％)(即上述粒度分布(粒径600μm以上的颗粒的质量百分率))的方面与本发明的颗粒状吸水剂程度相同，且SST及FST的速度有较快倾向，然而相对于0.9质量％食盐水的膨胀倍率CRC却为较低的27g/g，因此用于纸尿布时的绝对吸收量(g)并不够，且逆渗量(g)为非常多的53g，所以不足以用在纸尿布中。可见，颗粒状吸水剂的特定CRC(32g/g～45g/g)对于纸尿布而言是很重要的。
另外，比较用吸收体6中所用的比较用吸水剂12尽管仅在粒度方面有别于本发明的颗粒状吸水剂，为现有技术的一般颗粒分布(850～150μm)，然而用于纸尿布时的吸收能力(尤其是相对于多阶段的第2、第3次排尿；逆渗量)却不充分。可见，吸水剂的特定粒度(以标准筛分级方式规定的600μm～150μm颗粒的比率占80质量％以上)对于纸尿布而言是很重要的。
[表5]
表5中，对于比较用吸水剂(14)及比较用吸水剂(15)而示出了制造其吸水性树脂颗粒时的单体浓度(质量％)、内部交联剂的种类及用量(mol％)、以及CRC、AAP、FST、SST及DST的测定结果，且相对于表1及表3所示的吸水剂(1)及吸水剂(2)的测定结果作了比较。
比较用吸水剂(14)及比较用吸水剂(15)的上述单体浓度较吸水剂(1)及吸水剂(2)低，且DST较吸水剂(1)及(2)有大幅恶化。
[表6]
表6中，“300μm过筛量(质量％)”是指：筛过上述〔粒度分布(以标准筛分级方式规定的600μm以上颗粒的质量％)〕栏目中所述的筛孔300μmJIS标准筛的颗粒的总量在所用的全部颗粒状吸水剂中所占的质量比率。这里，“600μm筛上量(质量％)”的意思可参见前文。
比较用吸水剂(16)及比较用吸水剂(17)由于不含以标准筛分级方式规定的600μm以上的颗粒、以及以标准筛分级方式规定的300μm以下的颗粒，所以不存在细小颗粒。推测这是FST和SST较慢的原因。
[产业上的可利用性]
本发明的颗粒状吸水剂及其制造方法注目于经一次膨润的含水凝胶再次吸水时的第2次吸水速度(SST)，因此若该颗粒状吸水剂用于纸尿布等卫生材料的吸收体，就能提供表现出优越性能的吸收体。

Claims (18)

1.一种颗粒状吸水剂，其以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分，该颗粒状吸水剂的特征在于：
对0.9质量％食盐水的膨润倍率CRC为32g/g～45g/g；
以标准筛分级方式规定的600μm～150μm颗粒的比率占80质量％以上；
第2次吸收纯水时的50倍膨润时间SST(秒)为70秒以下；
该第2次吸收纯水时的50倍膨润时间SST(秒)相对于首次吸收纯水时的50倍膨润时间FST(秒)的差DST(＝SST－FST)为+10秒以下。
2.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其含有作为渗液性提升剂的不溶水性无机微粒。
3.根据权利要求2所述的颗粒状吸水剂，其中，
相对于该颗粒状吸水剂100质量份，所述不溶水性无机微粒的含量为0.05质量份～5.0质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，
对0.9质量％食盐水的加压下膨润倍率(AAP 1.9kPa)为24g/g以上。
5.根据权利要求2或3所述的颗粒状吸水剂，其中，
所述不溶水性无机微粒为二氧化硅。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，
相对于该颗粒状吸水剂100质量份，作为渗液性提升剂的水溶性多价金属阳离子的含量为0.01质量份～5.0质量份。
7.根据权利要求6所述的颗粒状吸水剂，其中，
所述水溶性多价金属阳离子为铝的阳离子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，
所述DST为0秒以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，
以标准筛分级方式规定的150μm过筛物为5质量％以下，以及/或者以标准筛分级方式规定的710μm不过筛物为5质量％以下。
10.一种颗粒状吸水剂的制造方法，其特征在于包含以下步骤(1)～(5)：
(1)以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合步骤，其实施条件为：单体的水溶液浓度为30质量％以上，且相对于该单体的内部交联剂量为0.04mol％以上；
(2)干燥步骤，对经所述聚合步骤而得的含水凝胶进行干燥，获得膨润倍率CRC为35g/g～55g/g的干燥物；
(3)粉碎步骤、或粉碎步骤及分级步骤，用于获得以标准筛分级方式规定的600μm～150μm颗粒占全体的80质量％以上的吸水性树脂粉末；
(4)表面交联步骤，在经所述粉碎步骤或经所述粉碎步骤及分级步骤而得的所述吸水性树脂粉末中，添加含具备羟基及/或羟基衍生基的化合物的表面交联剂，使膨润倍率CRC降低3～15g/g而达到32g/g～50g/g的膨润倍率CRC，从而获得表面交联吸水性树脂粉末；
(5)渗液性提升剂添加步骤，其与表面交联步骤同时实施，以及/或者作为后续步骤来实施。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于：
在所述表面交联步骤中，使用作为所述表面交联剂的2种以上有机化合物。
12.根据权利要求10或11所述的制造方法，其中，
在所述渗液性提升剂添加步骤中，相对于所述吸水性树脂粉末及/或所述表面交联吸水性树脂粉末100质量份，添加0.05质量份～5.0质量份的作为渗液性提升剂的不溶水性无机微粒。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，
所述不溶水性无机微粒为二氧化硅。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的制造方法，其中，
在所述渗液性提升剂添加步骤中，相对于所述吸水性树脂粉末及/或所述表面交联吸水性树脂粉末100质量份，添加0.01质量份～5.0质量份的作为渗液性提升剂的含有水溶性多价金属阳离子的化合物。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，
所述水溶性多价金属阳离子为铝的阳离子。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的制造方法，其中，
提供给所述表面交联步骤的吸水性树脂粉末的粒度如下：以标准筛分级方式规定的150μm过筛物为5质量％以下，以及/或者以标准筛分级方式规定的710μm不过筛物为5质量％以下。
17.根据权利要求10～16中任一项所述的制造方法，其中，
在所述表面交联步骤前进行第1分级步骤，在该表面交联步骤后进行第2分级步骤。
18.一种吸水性物品，其特征在于包含权利要求1～9中任一项所述的颗粒状吸水剂。
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