KR102639960B1 - 입자상 흡수제의 물성의 측정 방법 및 입자상 흡수제 - Google Patents

입자상 흡수제의 물성의 측정 방법 및 입자상 흡수제 Download PDF

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Abstract

흡수 배율이나 통액성, 저분진의 밸런스가 보다 우수한 흡수성 수지를 제공하고, 또한 그의 우수한 물성을 평가할 수 있는 신규의 측정 방법을 제공한다. 입자상 흡수제의 흡수 속도의 측정 방법은, 저면이 프레임으로 둘러싸인 측정 용기(51)의 저면에 입자상 흡수제(56)의 일부 또는 전부가 고정된 상태에서, 저면의 일부분을 평판(52)에 의해 가압하여, 해당 평판(52)에 설치된 액 주입구(54)로부터 수용액을 투입하고, 해당 투입된 수용액이 해당 입자상 흡수제(56)에 흡수될 때까지의 시간을 측정하는 방법이다.

Description

입자상 흡수제의 물성의 측정 방법 및 입자상 흡수제 {MEASUREMENT METHOD FOR PROPERTIES OF PARTICULATE ABSORBENT AGENT, AND PARTICULATE ABSORBENT AGENT}
본 발명은, 입자상 흡수제의 물성의 측정 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 높은 흡수 성능을 갖춘 입자상 흡수제에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 1회용 기저귀, 생리대나 성인용 실금용 제품 등의 위생용품, 농원예용의 토양 수분 유지제, 공업용 지수제 등 각종 용도에 이용되고 있다. 이러한 흡수성 수지는, 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 제안되어 있지만, 성능 및 비용의 관점에서, 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 함)을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가, 가장 많이 사용되고 있다.
흡수성 수지의 주용도인 1회용 기저귀의 고성능화에 수반하여, 흡수성 수지에 대하여 많은 기능(물성)이 요구되고 있다. 흡수성 수지의 물성의 구체적인 예로서는, 단순한 흡수 배율의 고도에 한정되지 않고, 겔 강도, 수가용분, 흡수 속도, 가압 하 흡수 배율, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내충격성(내대미지성), 분체 유동성, 소취성, 내착색성(백색도), 저분진 등을 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1(국제 공개 제2011/126079호)에는, 통액성과 흡수 속도를 양립시킨, 흡수성 수지 분말의 제조 방법 및 흡수성 수지 분말이 개시되어 있다. 특허문헌 2(국제 공개 제2015/030129호)에는, 흡수성 수지 분말의 제조 공정의 하나인 겔 분쇄 공정에 있어서, 또한 특정한 장치 형상을 사용하는 것으로, 함수겔을 분쇄함으로써, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 가압 하 흡수 배율을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3(국제 공개 제2015/030130호)에는, 흡수성 수지 분말의 제조 공정 하나인 겔 분쇄 공정에 있어서, 또한 특정한 장치 형상을 사용하는 것으로, 함수겔을 반죽하도록 분쇄함으로써, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 통액성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 4(국제 공개 제2015/129917호)에는, GCA(Gell Capillary Absorption) 등에서 규정된, 실사용 시의 흡수 물품의 복귀량이 저감된 흡수제가 개시되어 있다.
국제 공개 제2011/126079호 국제 공개 제2015/030129호 국제 공개 제2015/030130호 국제 공개 제2015/129917호
그러나, 상기 특허문헌에 개시되어 있는 흡수성 수지에서는, 충분한 기능을 달성할 수 없어, 따라서 흡수 배율이나 통액성, 저분진의 밸런스가 보다 우수한 흡수성 수지가 요구되고 있다. 또한, 종래부터 각종 흡수성 수지의 물성의 측정 방법이 제안되어 왔지만, 더 한층의 성능 향상을 위하여, 신규 평가 방법의 개발이 필요한 상황이 되고 있다.
여기에서 본 발명의 과제는, 상기 물성이 우수한 흡수성 수지를 제공하는 것, 및 그의 우수한 물성을 평가할 수 있는 측정 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 한 결과, 이하의 측정 방법에 의해, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 밝혔다. 즉,
(항목 1) 입자상 흡수제의 흡수 속도의 측정 방법이며, 저면이 프레임으로 둘러싸인 측정 용기의 저면에 입자상 흡수제의 일부 또는 전부가 고정된 상태에서, 저면의 일부분을 평판에 의해 가압하고, 해당 평판에 설치된 주입구로부터 수용액을 투입하여, 해당 투입된 수용액이 해당 입자상 흡수제에 흡수될 때까지의 시간을 측정하는, 입자상 흡수제의 흡수 속도의 측정 방법.
(항목 2) 입자상 흡수제의 흡수 속도의 측정 방법이며, 저면이 프레임으로 둘러싸인 측정 용기의 저면에 입자상 흡수제의 일부 또는 전부가 고정된 상태에서, 저면의 일부분을 평판에 의해 가압하고, 해당 평판에 설치된 주입구로부터 수용액을 투입하여, 해당 투입된 수용액을 해당 입자상 흡수제에 흡수시키고, 상기 수용액의 투입 후, 소정 시간의 경과 후에, 상기 평판을 제거하여, 해당 수용액을 흡수할 수 있는 부재를 상기 입자상 흡수제의 상부에 배치하고, 소정 시간 가압하여, 해당 부재에 흡수된 수용액의 질량을 측정함으로써, 입자상 흡수제로부터의 액의 복귀량을 측정하는, 입자상 흡수제의 흡수 속도의 측정 방법.
(항목 3) 하기 (1) 내지 (2)의 물성을 갖고 있는 입자상 흡수제;
(1) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30 내지 50g/g,
(2) 이하의 식으로 표시되는 흡수 성능 지수(API)가 150 이하.
흡수 성능 지수(API)=흡수 시간 1회째[sec]×흡수 시간 2회째[sec]×흡수 시간 3회째[sec]×복귀량[g]/1000.
(항목 4) 하기 (1) 내지 (2)의 물성을 갖고 있는 입자상 흡수제;
(1) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30 내지 50g/g,
(2) 이하의 식으로 표시되는 신흡수 성능 지수(nAPI)가 240 이하.
신흡수 성능 지수(nAPI)=흡수 시간 2회째[sec]×흡수 시간 3회째[sec]×복귀량[g]/10.
본 발명에 있어서 상술한 하나 또는 복수의 특징은, 명시된 조합에 더하여, 또한 조합하여 제공될 수 있는 것이 의도된다. 본 발명의 추가의 실시 형태 및 이점은, 필요에 따라서 이하의 상세한 설명을 읽고 이해하면, 당업자에게 인식된다.
본 발명에 의해, 종래의 측정 방법보다도 간편하게, 입자상 흡수제에 필요한 물성을 측정할 수 있다. 또한, 종래에 없었던 흡수 배율, 통액성, 저분진의 밸런스가 우수하고, 흡수체에서 우수한 성능을 발휘하는 입자상 흡수제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 측정 방법에 사용하는 측정 장치의, 저면이 프레임으로 둘러싸인 측정 용기의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 측정 방법에 사용하는 측정 장치의, 주입구가 설치된 평판의 일례를 나타내는 평면도 및 측면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 측정 방법에 사용하는 측정 장치의 개략을 나타내는 평면도 및 단면도이다.
도 4는 침지 유지 용량(DRC)의 측정에서 사용되는 측정 장치의 개략을 나타내는 단면도이다.
도 5는 겔 투과 속도(GPR)의 측정에서 사용되는 측정 장치의 개략을 나타내는 단면도이다.
도 6은 확산 흡수 배율(DAP)의 측정에서 사용되는 측정 장치의 개략을 나타내는 단면도이다.
도 7은 도 6의 측정 장치에 있어서의 주요부를 나타내는 단면도이다.
도 8은 도 6의 측정 장치에 있어서의 0.90질량％ 염화나트륨 수용액의 확산 방향을 나타내는 개략의 평면도이다.
이하, 본 발명을 최선의 형태를 나타내면서 설명한다. 본 명세서의 전체에 걸쳐, 단수형의 표현은 특별히 언급하지 않는 한, 그의 복수형 개념도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 단수형 관사(예를 들어, 영어의 경우에는 「a」, 「an」, 「the」 등)는 특별히 언급하지 않는 한, 그의 복수형 개념도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 특별히 언급하지 않는 한, 당해 분야에서 통상 사용되는 의미로 사용되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 그 밖에 정의되지 않는 한, 본 명세서 중에서 사용되는 모든 전문 용어 및 과학 기술 용어는, 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 모순되는 경우, 본 명세서(정의를 포함하여)가 우선한다.
[1] 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지」
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키고, 이하의 물성을 만족시키는 고분자 겔화제를 말한다. 즉, 「수팽윤성」으로서, ERT441.2-02에서 규정되는 CRC가 5g/g 이상, 또한 「수불용성」과, ERT470.2-02에서 규정되는 Ext가 50질량％ 이하의 물성을 만족시키는 고분자 겔화제를 가리킨다.
상기 흡수성 수지는, 그의 용도에 따라서 적절히 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전체량(100질량％)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 물성(CRC, Ext)을 만족하는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함한 흡수성 수지 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지는, 최종 제품에 한정되지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 중간체(예를 들어, 중합 후의 함수겔상 가교 중합체나 건조 후의 건조 중합체, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있고, 상기 흡수성 수지 조성물과 함께, 이들 모두를 포괄하여 「흡수성 수지」라고 총칭한다. 또한, 흡수성 수지의 형상으로서, 시트상, 섬유상, 필름상, 입자상, 겔상 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 입자상의 흡수성 수지가 바람직하다.
(1-2) 「입자상 흡수제」
본 발명에 있어서의 「흡수제」란, 흡수성 수지를 주성분으로서 포함하는, 수성액의 흡수 겔화제를 의미한다. 본 발명에 있어서 「입자상 흡수제」란, 입자상 또는 분말상의 흡수제를 의미하고, 한 알의 입자상 흡수제라도, 복수개의 입자상 흡수제의 집합체라도 입자상 흡수제라고 칭한다. 또한, 「입자상」이란, 입자의 형태를 갖는 것을 의미하고, 입자란, 측정 가능한 크기를 갖는, 고체 또는 액체의 입상 소물체(JIS 공업 용어 대사전 제4판, 2002 페이지)를 말한다. 또한, 입자상 흡수제를 단순히 흡수제라 칭하는 경우도 있다.
상기 「수성액」은 물에 한정되지 않고, 오줌, 혈액, 땀, 똥, 폐액, 습기, 증기, 얼음, 물과 유기 용매 및/또는 무기 용매와의 혼합물, 빗물, 지하수 등의 수성액도 해당한다. 수성액은 물을 포함하고 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 수성액으로서 바람직하게는 오줌, 경피, 땀, 기타 체액을 들 수 있다.
본 발명에 관한 입자상 흡수제는, 수성액을 흡수하기 위한 위생 재료로서 적합하게 사용된다. 중합체로서의 흡수성 수지는, 입자상 흡수제 중에 주성분으로서 함유된다. 즉, 입자상 흡수제 중에 바람직하게는 60 내지 100질량％, 70 내지 100질량％, 80 내지 100질량％, 90 내지 100질량％ 포함되고, 그 밖에도 비중합체로서 물 및/또는 무기 미립자, 다가 금속 양이온 등의 첨가제를 임의로 포함한다. 적합한 함수율은 0.2 내지 30질량％이다. 즉, 이들 성분이 일체화된 흡수성 수지 조성물도 입자상 흡수제의 범주이다.
또한, 입자상 흡수제 중의 흡수성 수지의 상한은 100질량％, 또한 99질량％, 또한 97질량％, 특히 95질량％, 90질량％ 정도이고, 바람직하게는 흡수성 수지 이외에도 0 내지 10질량％ 정도의 성분, 특히 물이나 후술하는 첨가제(무기 미립자, 다가 금속 양이온)를 더 포함한다.
또한, 입자상 흡수제의 주성분이 되는 흡수성 수지로서는, 폴리아크릴산(염)계 수지, 폴리술폰산(염)계 수지, 무수 말레산(염)계 수지, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리에틸렌옥시드계 수지, 폴리아스파르트산(염)계 수지, 폴리글루탐산(염)계 수지, 폴리알긴산(염)계 수지, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아크릴산(염)계 수지가 사용된다.
(1-3) 「폴리아크릴산(염)」
본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산(염)」이란, 폴리아크릴산 및/또는 그의 염을 가리키고, 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 함)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 중합체를 가리킨다. 폴리아크릴산은 폴리아크릴아미드나 폴리아크릴니트릴 등의 가수 분해로 얻어도 되지만, 바람직하게는 아크릴산(염)의 중합으로 얻어진다.
또한, 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 중합에 사용되는 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여, 통상 50 내지 100몰％, 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100몰％인 것을 말한다.
(1-4) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)의 흡수성 수지의 측정법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정/공지 문헌)에 준거하여 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
(1-4-1) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는 centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(「흡수 배율」이라 칭하는 경우도 있음)을 의미한다. 구체적으로는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 0.2g을 부직포제 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.90질량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지시켜 자유 팽윤시키고, 그 후 원심 분리기(250G)에서 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다.
또한, 함수겔상 가교 중합체의 CRC(이하, 「겔 CRC」라고 칭함)는, 시료를 0.4g, 자유 팽윤 시간을 24시간으로 각각 변경하여 측정을 행하였다. 또한, 측정에 있어서의 수치의 계산에 있어서, 흡수성 수지의 질량은, 함수겔상 가교 중합체의 수지 고형분의 질량을 사용하였다. 또한, 함수겔상 가교 중합체의 1변의 크기가 5mm 이상인 경우에는, 가위 등으로 커트하여, 1mm 이하의 사이즈로 한 후에 측정하였다.
(1-4-2) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율을 의미한다.
구체적으로는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.90질량％ 염화나트륨 수용액에 대하여, 1시간, 2.06kPa(21g/cm2, 0.3psi) 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)로 변경하여 측정하는 경우도 있다.
또한, ERT442.2-02에서는 Absorption Under Pressure라고 표기되어 있지만, Absorption Against Pressure와 실질적으로 동일 내용이다.
(1-4-3) 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다.
또한, 질량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 동일한 방법으로 측정된다.
(1-4-4) 「Moisture Content」(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 4.0g을 105℃에서 3시간 건조시켰을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 질량％)을 말한다. 또한, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지를 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하는 경우도 있다.
(1-4-5) 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다. 구체적으로는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 1.0g을 0.90질량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 폴리머량(단위; 질량％)을 말한다. 용해 폴리머량의 측정은 pH 적정을 사용하여 행한다.
(1-5) 「DRC」
「DRC」는 Dunk Retention Capacity(침지 유지 용량)의 약칭이며, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 무가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 1.0g을, 상기 AAP의 측정과 동일하게, 저면에 메쉬를 갖는 원통형 셀에 균일하게 살포하고, 0.90질량％ 염화나트륨 수용액에 5분간 접촉시켜 자유 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 측정 방법의 상세한 것은 실시예에 기재한다. 또한, 자유 팽윤 시간이 5분간인 점에서, 「DRC5min」이라 표기한다.
(1-6-1) 「DRC 일반 지수」
「DRC 일반 지수(General Index of DRC)」란, 하기 식 2로 정의되는 파라미터이다.
DRC 일반 지수=(K-DRC5min)/(D50/1000) …식 2
상기 식 2에 있어서, K는 임의의 상수이다. K값은, 각종 입자상 흡수제를 제조하여, DRC5min(단위; g/g) 및 D50(단위;㎛)을 측정하고, 바람직한 입자상 흡수제가 얻어졌는지 여부를 판정함으로써, 적절한 값으로서 결정할 수 있다. DRC 일반 지수는, 바람직한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 판정하는 지표로서 유용하다.
(1-6-2) 「DRC 지수」
「DRC 지수(Index of DRC)」란, 하기 식 1로 정의되는 파라미터이다.
DRC 지수=(49-DRC5min)/(D50/1000) …식 1
DRC 지수는, 상기 DRC 일반 지수에 있어서의 K값이 「49」인 경우에 상당한다. DRC 지수는, DRC 일반 지수와 동일하게, 바람직한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 판정하는 지표로서 유용하다.
(1-7) 「GPR」
「GPR」은 Gel Permeation Rate(겔 투과 속도)의 약칭이며, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지를 하중 하에서 팽윤시켰을 때의, 팽윤겔의 입자간을 통과하는 액의 유속(단위; g/min)을 말한다. 겔 투과 속도(GPR)는 25g/min 이상인 것이 바람직하고, 50g/min 이상인 것이 보다 바람직하고, 100g/min 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 1000g/min 이하가 바람직하다. 측정 방법의 상세한 것은, 실시예에 기재한다.
(1-8) 「부정형 파쇄상」
「부정형 파쇄상」이란, 중합 중 혹은 중합 후에 얻어지는 함수겔상 가교 중합체 또는 그의 건조 중합체, 바람직하게는 그의 건조 중합체를 분쇄함으로써 얻어지는 분쇄물의 형상이며, 당해 형상이 일정하지 않은 파쇄상을 말한다. 부정형 파쇄상의 분쇄물은, 바람직하게는 수용액 중합에 의해 얻어진다. 한편, 분쇄 공정을 거치지 않을 경우, 대표적으로는 역상 현탁 중합이나 중합 모노머를 액상으로 분무하여 중합하는 액적 중합 등의 경우, 얻어지는 함수겔상 가교 중합체의 형상은 구상이 되고, 구상 입자의 조립물도 부정형 파쇄상은 아니다.
(1-9) 「흡습 유동성」
「흡습 유동성」이란, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지를 기온 25℃, 상대 습도 90％RH의 분위기 하에 1시간 방치하였을 때의, 블로킹이나 케이킹, 분체로서의 유동성을 평가하는 지표를 말한다. 「흡습 유동성」은 「흡습 유동성(B.R.)」 또는 「흡습 블로킹율」이라고도 표기한다. 또한, 흡습 유동성의 산출 방법의 상세한 것은 실시예에서 기재하지만, 개략은 이하와 같다.
입자상 흡수제 또는 흡수성 수지를, 체를 사용하여 분급한 후, 체 상에 잔존한 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 질량 (W1)(단위; g) 및 체를 통과한 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 질량 (W2)(단위; g)를 측정하고, 하기 식 3을 따라서 산출된다.
흡습 유동성(B.R.)={W1/(W1+W2)}×100 …식 3
(1-10) 「흡습 유동성 개선제」
「흡습 유동성 개선제」란, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 흡습 유동성을 향상시키는 화합물 또는 조성물을 말한다. 또한, 상기 흡습 유동성(B.R.)의 값이 작아질수록, 흡습 유동성이 우수한 것을 의미한다.
본 발명에 있어서의 흡습 유동성 개선제로서, 이산화규소, 히드로탈사이트, 인산염 및 알루미늄염이 사용될 수 있다. 더욱 상세하게는, 히드로탈사이트 구조를 갖는 2가 및 3가의 2종류의 금속 양이온과 수산기를 함유하는 다원 금속 화합물이나, 인산류의 음이온과 2가 혹은 3가의 금속 양이온을 포함하는 수불용성 금속 인산염이 사용될 수 있다.
(1-11) 「열화 가용분」
「열화 가용분」이란, 상기 (1-4-5)에 기재한 「Ext」의 측정 방법에 있어서, 0.90질량％ 염화나트륨 수용액을, L-아스코르브산을 첨가한 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(열화 시험액)으로 변경하고, 또한 60℃, 2시간 정치한 후, 1시간 교반하였을 때의 수가용분을 말한다.
(1-12) 「겔 분쇄 에너지」(GGE)
「겔 분쇄 에너지」란, 함수겔상 가교 중합체를 겔 분쇄할 때, 겔 분쇄 장치가 필요로 하는 단위 질량(함수겔상 가교 중합체의 단위 질량)당 기계적 에너지를 말한다. 「겔 분쇄 에너지」에는, 재킷을 가열하거나 냉각시키거나 하는 에너지나, 투입하는 물 및/또는 스팀의 에너지는 포함되지 않는다. 또한, 「겔 분쇄 에너지」는 영어 표기의 「Gel Grinding Energy」로부터 「GGE」라고 약칭한다. GGE는, 겔 분쇄 장치가 삼상 교류 전력으로 구동하는 경우, 하기 식 4에 의해 산출된다.
GGE(J/g)={√3×전압×전류×역률×모터 효율}/{1초간에 겔 분쇄기에 투입되는 함수겔상 가교 중합체의 질량} …식 4
상기 「역률」 및 「모터 효율」은, 겔 분쇄 장치의 가동 조건 등에 따라서 변화되는 장치 고유의 값이며, 0 내지 1까지의 값을 취한다. 이들 값은, 장치 메이커 등에의 문의 등으로 알 수 있다. 또, 겔 분쇄 장치가 단상 교류 전력으로 구동하는 경우, GGE는 상기 식 중의 「√3」을 「1」로 변경하여 산출할 수 있다. 또한, 전압의 단위는 (V), 전류의 단위는 (A), 함수겔상 가교 중합체의 질량의 단위는 (g/s)이다. GGE는 국제 공개 제2011/126079호에 기재된 방법에 의해 측정된다. 또, 함수겔상 가교 중합체에 대하여 가해지는 기계적 에너지가 중요하기 때문에, 겔 분쇄 장치가 공운전 시의 전류값을 차감하여, 상기 겔 분쇄 에너지를 계산하는 것이 바람직하다. 특히 복수의 장치에서 겔 분쇄를 행하는 경우, 공운전 시의 전류값의 합계가 커지기 때문에, 공운전 시의 전류값을 차감하여 계산하는 방법이 적합하다. 이 경우의 겔 분쇄 에너지는 하기 식 5에 의해 산출된다. 또한, 상기 GGE와 구별하기 위해서, GGE(2)라 표기한다.
GGE(2)(J/g)={√3×전압×(겔 분쇄 시의 전류-공운전 시의 전류)×역률×모터 효율}/{1초간에 겔 분쇄기에 투입되는 함수겔상 가교 중합체의 질량} …식 5
상기 GGE(2)에 있어서의 「역률」 및 「모터 효율」은, 겔 분쇄 시에서의 값을 채용한다. 또한, 공운전 시의 역률 및 모터 효율의 값은, 공운전 시의 전류값이 작은 것도 있고, 근사적으로 상기 식 5와 같이 정의한다. 상기 식 4 및 식 5에 있어서의 「1초간에 겔 분쇄기에 투입되는 함수겔상 가교 중합체의 질량」이란, 예를 들어 함수겔상 가교 중합체가 연속적으로 정량 피더로 공급되는 경우, 그 공급량이 [t/hr]이면, [g/s]로 환산한 값을 말한다.
(1-13) 「표면 장력」
「표면 장력」이란, 고체나 액체의 표면적을 증가시키는 데 필요한 일(자유 에너지)을 단위 면적당으로 나타낸 표면 장력을 말한다. 본 발명에 있어서의 「표면 장력」은, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지를 0.90질량％ 염화나트륨 수용액 중에 분산시켰을 때의, 수용액의 표면 장력을 말한다. 측정 방법의 상세한 것은 실시예에 기재한다.
(1-14) 「부피 비중」
「부피 비중」이란, 일정 용적의 용기에 분체를 충전하고, 그 내용적을 체적으로 하였을 때의 비중을 말한다. 측정 방법의 상세한 것은 실시예에 기재한다.
(1-15) 「DAP」
「DAP」란, Diffusing Absorbency under Pressure(가압 하 확산 흡수 배율)의 약칭이며, 흡수성 수지의 평량이 높으며, 또한 외력에 의해 흡수성 수지의 입자끼리가 밀착되어 있는 상태에 있어서의 수성 액체의 확산력을 가미한, 흡수성 수지의 흡수량을 평가하기 위한 물성값이다. 상기 가압 하 확산 흡수 배율은, 소정 조건 하에서의 측정에 있어서의, 흡수 개시로부터 소정 시간(60분간 또는 10분간) 경과 후의 측정값으로부터 산출된다. 또한, 10분간 경과 후의 값(10분값)을 「DAP10min」이라 표기한다. 측정 방법의 상세한 것은 실시예에 기재한다.
(1-16) 「내부 기포율」
「내부 기포율」이란, 이하의 식으로 계산되는 값을 말한다. 측정 방법의 상세한 것은 실시예에 기재한다.
내부 기포율[％]={(진밀도[g/cm3]-겉보기 밀도[g/cm3])/진밀도[g/cm3]}×100
본 발명에 있어서의 「진밀도」란, 충분히(함수율이 바람직하게는 1질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 미만으로 되도록) 건조시킨 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지에 대하여, 화학 조성(고분자의 반복 단위나, 가교제 등의 미량 원료, 임의로 사용되는 그래프트 성분 등)에 의해 일의적으로 결정되는 밀도(단위; [g/cm3])를 의미한다. 따라서, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는, 그의 중화율이나 염의 종류(예를 들어, 중화율 75몰％의 폴리아크릴산나트륨 등), 미량 원료의 양이나 종류에 의해 약간의 차이가 보이기는 하지만, 거의 일정한 값을 나타낸다.
한편, 본 발명에 있어서의 「겉보기 밀도」란, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 입자 내부에 존재하는 공극(내부 기포, 독립 기포라고도 칭함)을 고려한 밀도(단위; [g/cm3])를 의미한다. 예를 들어, 발포 중합에 의해 얻어진 흡수성 수지나 조립 공정을 거친 흡수성 수지는, 그 내부에 외부와 연결되지 않은 공간(공극; 내부 기포, 독립 기포; 폐쇄 세공)이 존재한다. 따라서, 흡수성 수지의 밀도를 건식 밀도 측정에 의해 측정한 경우에는, 도입 기체는 폐쇄 세공에 도달할 수 없기 때문에, 측정된 밀도는 폐쇄 세공(독립 기포 등)을 포함한 체적으로부터 구한 겉보기 밀도가 된다. 또한, Modern Superabsorbent polymer Technology(1998)(p.197 내지 199)에는, 40 내지 60 메쉬의 크기 입자를 커트한 후의 흡수성 수지의 겉보기 밀도에 대하여, 메탄올을 사용하는 습식 측정 방법이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 전체 입도에 대하여 건식 측정을 행하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명자는, 당해 겉보기 밀도에서 규정되는 내부 기포율이 흡수성 수지의 물성의 향상에 중요한 영향을 주는 것을 발견하였다.
흡수성 수지의 밀도(진밀도 및 겉보기 밀도)의 측정은, 소정의 가스를 사용하는 건식 밀도 측정으로 정확하게 행할 수 있다. 고체의 건식 밀도 측정의 측정 원리는, 정용(定容)적 팽창법에 있어서 주지되어 있다. 건식 밀도 측정은 고체의 체적을 특정한 가스로 구하는 방법이다. 구체적으로는, 시료실의 체적(VCELL)과 팽창실의 체적(VEXP)이 기지일 때, 압력(게이지압) P1g 및 P2g의 측정에 의해 시료의 체적(VSAMP)이 구해진다. 별도로, 시료의 질량을 측정하고, 당해 질량을 체적으로 제산하면 밀도가 구해진다(참고; 시마즈 세이사쿠쇼; http://www.shimadzu.co.jp/powder/lecture/middle/m04.html).
상기 진밀도는 화학 조성(주로 고분자의 반복 단위)에 의해 일의적으로 결정되기 때문에, 기지의 값을 그대로 사용해도 된다. 단, 미량 원료 등의 영향에 의해 값에 약간의 차가 보이기 때문에, 기지의 값이 불분명한 경우에는, 후술하는 방법(실시예에 기재된 방법)으로 구할 수 있다. 또한, 흡수성 수지를 분쇄함으로써 내부의 독립 기포를 파괴 또는 연속 기포화함으로써, 실질적으로 독립 기포가 없는 흡수성 수지로 할 수 있으므로, 분쇄 후의 흡수성 수지의 밀도를 진밀도로 간주할 수도 있다. 또한, 상기 「연속 기포」란, 흡수성 수지의 외부와 통해 있는 기포를 의미하고, 건식 밀도 측정으로는 흡수성 수지의 체적으로서 카운트되지 않는다. 따라서, 독립 기포와 연속 기포는, 건식 밀도 측정에 의해 용이하게 판별할 수 있다.
(1-17) 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 질량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미한다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다. 또한, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「질량％」를 「wt％」라고 편의상 표기하는 경우가 있다. 또한, 미량 성분의 측정을 행하는 경우에 있어서, 검출 한계 이하를 N.D.(Non Detected)라 표기한다.
[2] 입자상 흡수제의 물성의 측정 방법
이하에, 본 발명에 관한 입자상 흡수제의 물성의 측정 방법에 대하여 설명한다((2-1) 내지 2-6)). 또한, 당해 측정은 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 40 내지 60％RH, 바람직하게는 45 내지 55％RH의 분위기 하에서 행해진다.
(2-1) 측정 장치
본 발명에서 사용하는 측정 장치는, 저면이 프레임으로 둘러싸인 측정 용기이다(또한, 측정 장치 외로 액이 누설되는 것을 방지할 수 있으면, 고정된 프레임이 아니어도 된다. 본 발명에서는 측정 장치 외로 액이 누설되는 것을 방지할 수 있는 기구를 「프레임」이라 정의한다).
용기의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수지(플라스틱)제이다.
저면을 둘러싸는 프레임의 높이는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1cm 이상, 보다 바람직하게는 2cm 이상, 가장 바람직하게는 3cm 이상이다. 상한은 특별히 없지만, 통상 5cm 이하가 바람직하다. 프레임이 낮으면 투입한 액이 누설될 우려가 있고, 너무 높으면 취급이 곤란하다. 프레임은 저면에 대하여 수직인 것이 바람직하다. 또한, 프레임의 두께는 한정되지 않지만, 0.5 내지 1cm 정도가 바람직하다.
측정 장치의 저면은 고정되어 있어도 되고, 또한 테이프 등을 첩부하여 저면으로 하는 것도 가능하다. 측정 장치의 상부는 개구되어 있는 것이 바람직하다.
용기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 직사각형이 바람직하다. 용기가 직사각형인 경우, 측정 용기의 상부로부터 본 애스펙트비(종횡비)는 1:1.5 내지 1:10인 것이 바람직하고, 1:2 내지 1:8인 것이 보다 바람직하고, 1:2.5 내지 1:5인 것이 가장 바람직하다. 또한, 용기가 직사각형이 아닌 경우에는, 타원 근사하였을 때의 긴 직경과 짧은 직경의 비를 애스펙트비로 한다. 또한, 상기 애스펙트비를 산출할 때는, 프레임으로 둘러싸인 저면부에 대하여 행한다.
용기의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 저면의 면적으로서 50 내지 2000cm2가 바람직하고, 70 내지 1000cm2가 보다 바람직하고, 90 내지 800cm2가 더욱 바람직하고, 110 내지 600cm2가 가장 바람직하다.
(2-2) 입자상 흡수제의 살포
본 발명의 측정에서는, 상기 측정 장치의 저면에 입자상 흡수제를 살포한 후, 흡수 특성을 평가한다.
살포된 입자상 흡수제는, 그의 일부 또는 전부가 장치의 이동이나 액의 투입에 의해 움직이지 않도록 고정된다. 입자상 흡수제의 고정의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 장치 저면에 접착제를 도포한 시트를 첩부하여, 그 위에 입자상 흡수제를 살포하는 방법이나, 미리 접착제를 도포한 시트 위에 입자상 흡수제를 살포한 후에, 상기 장치의 저면에 두는 등의 방법이 취해진다. 접착제를 사용하지 않는 방법으로서는, 장치 저면에 수평성을 크게 손상시키지 않을 정도의 요철을 형성하여, 입자상 흡수제가 움직이지 않도록 하는 방법도 가능하다.
상기 입자상 흡수제는 가능한 한 균일하게 살포되는 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는, 특정한 범위의 입자상 흡수제를 많게, 또는 적게 하는 것도 가능하다. 또한, 상기 측정 장치의 바닥 면적이 큰 경우에는, 보다 균일성을 높이기 위해서, 복수의 구획으로 분획하여, 각 분획에 대하여 칭량한 양의 입자상 흡수제를 살포하는 것도 가능하다.
상기 입자상 흡수제의 살포량은, 측정 용기의 저면의 면적에 대하여 바람직하게는 50 내지 1000g/m2이며, 보다 바람직하게는 80 내지 800g/m2이며, 가장 바람직하게는 100 내지 600g/m2이다. 상기 범위보다도 적은 경우에는 올바른 평가를 할 수 없을 가능성이 있고, 많은 경우에도 팽윤 후의 겔층의 두께가 너무 두꺼워서 올바른 평가를 할 수 없을 가능성이 있다.
(2-3) 평판 및 가압 조건
본 발명에 관한 측정 방법에서는, 상기 살포된 입자상 흡수제에 가압 하의 상태에서 수용액을 흡수시킨다. 그 때문에, 상기 측정 장치의 (입자상 흡수제가 살포된) 저면의 일부분을 가압하는 평판이 사용된다.
상기 평판에는 수용액을 투입하기 위한 주입구가 설치되어 있고, 평판의 중앙부(무게 중심)에 원통형의 통을 배치하는 형상이 바람직하다. 주입구의 높이로서는, 투입된 수용액이 흡수될 때까지, 수용액을 유지할 수 있는 용량을 구비할 수 있는 높이인 것이 바람직하다. 주입구의 크기는 평판의 면적의 1 내지 10％ 정도가 바람직하다.
평판의 크기는, 평판에 의해 가압되는 부분의 면적이 측정 용기의 바닥 면적의 10 내지 90％가 되는 크기가 바람직하고, 15 내지 80％가 되는 크기가 보다 바람직하고, 20 내지 70％가 되는 크기가 가장 바람직하다.
상기 평판과 입자상 흡수제 사이에, 수용액이 통과할 수 있고, 입자상 흡수제가 통과할 수 없는 크기의 공극을 갖는 시트가 배치되는 것이 바람직하다. 상기 시트를 배치함으로써, 주입구에의 팽윤한 입자상 흡수제의 진입을 방지할 수 있다. 상기 시트의 재질은 금속망, 부직포, 수지제의 망, 티슈 페이퍼와 같은 종이 등을 사용할 수 있다.
평판에 의해 가압할 때의 압력인, 수용액의 투입 시의 가압 조건(하중)은 0.2 내지 10.0kPa가 바람직하고, 0.4 내지 8.0kPa가 보다 바람직하고, 0.6 내지 6.0kPa가 더욱 바람직하고, 0.8 내지 5.0kPa가 가장 바람직하다.
(2-4) 액의 투입
본 발명에 관한 측정 방법에서는, 상기 평판에 설치된 주입구로부터 수용액을 투입한다. 해당 수용액의 온도는 20 내지 40℃가 바람직하다. 또한, 해당 수용액은 순수여도 되지만, 수용액의 도전율이 바람직하게는 2 내지 50mS/cm이며, 보다 바람직하게는 5 내지 40mS/cm이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30mS/cm이며, 가장 바람직하게는 13 내지 20mS/cm이다.
상기 수용액의 투입 속도는 1 내지 50ml/sec가 바람직하고, 2 내지 40ml/sec가 보다 바람직하고, 3 내지 30ml/sec가 더욱 바람직하고, 4 내지 20ml/sec가 특히 바람직하고, 5 내지 10ml/sec가 가장 바람직하다.
상기 수용액의 투입은 복수회 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 각 회의 투입 액량이 동량인 것이 바람직하다. 복수회의 액을 투입할 때에는, 일정한 시간 간격으로 실시되는 것이 바람직하고, 해당 수용액의 투입 간격으로서는, 1 내지 180분간이 바람직하고, 3 내지 120분간이 보다 바람직하고, 5 내지 60분간이 가장 바람직하다.
투입되는 수용액의 합계량은, 상기 살포된 입자상 흡수제 1g에 대하여 10 내지 60ml가 바람직하고, 15 내지 55ml가 보다 바람직하고, 20 내지 50ml가 가장 바람직하다.
(2-5) 흡수 속도의 측정
본 발명에서는, 상기 주입구로부터 투입된 수용액이 입자상 흡수제에 흡수될 때까지의 시간(흡수 시간)을 측정한다. 흡수될 때까지의 시간이란, 주입구로부터 투입된 수용액을 확인할 수 없게 되는 시간이며, 투입 시부터의 경과 시간(sec)으로서 측정된다. 수용액의 흡수를 확인하기 쉽게 하기 위해서, 수용액을 착색(청색 등)하는 것이 바람직하다.
(2-6) 복귀량의 측정
본 발명에서는, 수용액의 투입 후, 소정 시간의 경과 후에, 상기 평판을 제거하여, 해당 수용액을 흡수할 수 있는 부재를 상기 입자상 흡수제의 상부에 배치하고, 소정 시간 가압하여, 해당 부재에 흡수된 수용액의 질량을 측정함으로써, 상기 흡액 후의 입자상 흡수제로부터의 액의 복귀량을 측정한다.
상기 수용액을 흡수할 수 있는 부재로서는, 면포, 부직포, 스펀지 등의 발포체, 종이 등을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 종이, 보다 구체적으로는 여과지 등의 품질이 안정된 종이가 선택된다. 또한, 복귀량이 충분히 측정 가능한(즉, 흡수량이 포화되지 않는) 매수, 또는 용량으로 측정하는 것이 바람직하다.
상기 수용액을 흡수할 수 있는 부재의 크기(즉 면적)는, 상기 가압하기 위한 평판 면적에 대하여 0.1 내지 3배가 바람직하고, 0.3 내지 2배가 보다 바람직하고, 0.5 내지 1.5배가 가장 바람직하다.
수용액을 투입하고 나서, 복귀량을 측정할 때에 가압할 때까지의 시간으로서는, 0.1 내지 60분간이 바람직하고, 0.5 내지 30분간이 보다 바람직하고, 1 내지 15분간이 가장 바람직하다.
복귀량을 측정할 때에 가압하는 시간으로서는, 1 내지 60초간이 바람직하고, 3 내지 50초간이 보다 바람직하고, 5 내지 40초간이 가장 바람직하다.
복귀량을 측정할 때에 가압하는 압력은, 1 내지 10kPa가 바람직하고, 2 내지 8kPa가 보다 바람직하고, 3 내지 7kPa가 더욱 바람직하고, 4 내지 6kPa가 가장 바람직하다. 또한, 가압 부분은 상기 액을 흡수할 수 있는 부재의 크기의 절반 내지 동등한 것이 바람직하다.
복귀량은 2.0g 이하가 바람직하고, 1.7g 이하가 보다 바람직하고, 1.5g 이하가 더욱 바람직하고, 1.3g 이하가 가장 바람직하다. 복귀량이 2.0g보다도 커지면, 입자상 흡수제를 기저귀 등의 위생용품에 있어서의 흡수체에 사용한 경우에, 오줌 등의 체액의 역복귀량이 증가하여, 피부 거칠음, 피부병이나 오줌 누설을 일으킬 우려가 있다.
[3] 입자상 흡수제의 제조 방법
이하에, 본 발명의 입자상 흡수제의 제조 공정 (3-1) 내지 (3-9)에 대하여 나타낸다.
(3-1) 단량체 수용액의 조제 공정
본 공정은, 단량체(예를 들어 아크릴산(염))를 주성분으로서 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라 칭함)을 조제하는 공정이다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위에서, 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본항에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명을 행한다.
또한, 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이 흡수성 수지의 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여, 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상(상한은 100몰％)인 것을 말한다.
(아크릴산)
본 발명에서는, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성 및 생산성의 관점에서, 단량체로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하 「아크릴산(염)」이라 칭함)이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 「아크릴산」은 공지된 아크릴산이어도 되고, 중합 금지제로서 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀을 포함한다. 아크릴산(염)은 중합 금지제를, 아크릴산의 중합성이나 입자상 흡수제의 색조의 관점에서, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 160ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100ppm 포함하고 있으면 된다. 또한, 아크릴산 중의 불순물에 대하여는, 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 기재된 화합물이 본 발명에도 적용된다.
또한, 상기 「아크릴산염」은 상기 아크릴산을 하기 염기성 조성물로 중화한 화합물이지만, 해당 아크릴산염으로서, 시판되고 있는 아크릴산염(예를 들어, 아크릴산나트륨)이어도 되고, 입자상 흡수제의 제조 플랜트 내에서 중화하여 얻어진 아크릴산염이어도 된다.
(염기성 조성물)
본 발명에 있어서 「염기성 조성물」이란, 염기성 화합물을 함유하는 조성물을 가리키고, 예를 들어 시판되는 수산화나트륨 수용액 등이 해당한다.
상기 염기성 화합물로서, 구체적으로는 알칼리 금속의 탄산염이나 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성의 관점에서, 강염기성인 것이 요망된다. 즉, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
(중화)
본 발명에 있어서의 중화로서, 아크릴산에 대한 중화(중합 전), 또는 아크릴산을 가교 중합하여 얻어지는 함수겔상 가교 중합체에 대한 중화(중합 후)(이하, 「후중화」라고 칭함) 중 어느 것을 선택 또는 병용할 수 있다. 또한, 이들 중화는 연속식이어도 배치식이어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율 등의 관점에서 연속식이 바람직하다.
또한, 중화를 행하는 장치, 중화 온도, 체류 시간 등의 조건에 대하여는, 국제 공개 제2009/123197호나 미국 특허 출원 공개 제2008/0194863호에 기재된 조건이 본 발명에도 적용된다.
본 발명에 있어서의 중화율은, 단량체의 산기에 대하여 바람직하게는 10 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 85몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 80몰％, 특히 바람직하게는 60 내지 75몰％이다. 해당 중화율이 10몰％ 미만인 경우, 흡수 배율이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 해당 중화율이 90몰％를 초과하는 경우, 높은 성능의 흡수성 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 중화율은 후중화의 경우에도 동일하다. 또한, 최종 제품으로서의 입자상 흡수제의 중화율에 대해서도, 상기 중화율이 적용된다. 또한, 중화율 75몰％란, 아크릴산 25몰％ 및 아크릴산염 75몰％의 혼합물을 의미한다. 또한, 해당 혼합물을 아크릴산 부분 중화물이라 칭하는 경우도 있다.
(다른 단량체)
본 발명에 있어서 「다른 단량체」란, 상기 아크릴산(염) 이외의 단량체를 가리키고, 아크릴산(염)과 병용하여 입자상 흡수제를 제조할 수 있는 단량체를 가리킨다. 상기 다른 단량체로서, 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호에 기재된 화합물(단, 아크릴산은 제외함)이 본 발명에도 적용된다.
(내부 가교제)
본 발명에서 사용되는 내부 가교제로서, 미국 특허 제6241928호에 기재된 화합물이 본 발명에도 적용된다. 이들 중에서 반응성을 고려하여 1종 또는 2종 이상의 화합물이 선택된다.
또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 후술하는 건조 온도에서 열분해성을 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이, 내부 가교제로서 사용된다.
상기 중합성 불포화기로서, 바람직하게는 알릴기, (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 또한, 상기 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위로서, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, n수로서 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50이다.
따라서, 본 발명에서는 내부 가교제로서, 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 (폴리)알킬렌글리콜트리(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 사용된다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1몰％이다. 해당 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 원하는 흡수성 수지가 얻어진다. 또한, 해당 사용량이 너무 적은 경우, 겔 강도가 저하되어 수가용분이 증가하는 경향이 있고, 해당 사용량이 너무 많은 경우, 흡수 배율이 저하되는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 소정량의 내부 가교제를 미리 단량체 수용액에 첨가해두고, 중합과 동시에 가교 반응하는 방법이 바람직하게 적용된다. 한편, 해당 방법 이외에도, 중합 중이나 중합 후에 내부 가교제를 첨가하여 후가교하는 방법이나, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 가교하는 방법, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용하여 방사선 가교하는 방법 등을 채용할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수도 있다.
(그 밖에, 단량체 수용액에 첨가되는 물질)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서, 하기 물질을 단량체 수용액의 제조 시에 첨가할 수도 있다.
구체적으로는 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자를, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하(하한은 0질량％)로 첨가하거나, 탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제, 연쇄 이동제 등을, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하(하한은 0질량％)로 첨가하거나 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서, α-히드록시카르복실산(염)을 단량체 수용액의 제조 시에 첨가할 수도 있다.
(α-히드록시카르복실산(염))
통상, 얻어지는 흡수제의 흡수 특성이나 색조(착색 방지) 등의 관점에서, α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, α-히드록시카르복실산(염)을 첨가함으로써, 얻어지는 흡수제의 가용분 분자량이 저감되고, 나아가서는 위생 재료로서 사용할 때의 끈적거림 및 불쾌감이 저감된다. 따라서, 이들 새로운 관점에서, α-히드록시카르복실산(염)을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 「α-히드록시카르복실산(염)」이란, 분자 내에 히드록실기를 갖는 카르복실산 또는 그의 염의 것이며, α 위치에 히드록실기를 갖는 히드록시카르복실산 또는 그의 염이다.
상기 α-히드록시카르복실산(염)으로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[6] α-히드록시카르복실산 화합물」에 개시된 화합물 및 그의 사용량이, 본 발명에 적용된다.
또한, 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하는 경우에는, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어, 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등)이 얻어진다. 이들 중합체, 흡수성 수지 조성물도 본 발명의 범주이다.
(단량체 성분의 농도)
본 공정에 있어서 단량체 수용액을 조제할 때, 상기 각 물질이 첨가된다. 해당 단량체 수용액 중의 단량체 성분의 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 75질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70질량％이다.
또한, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용하는 경우, 물 이외의 용매를 필요에 따라서 병용할 수도 있다. 이 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 「단량체 성분의 농도」란, 하기 식 6으로 구해지는 값이다. 단량체 수용액의 질량에는, 그래프트 성분이나 흡수성 수지, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매의 질량은 포함하지 않는다.
단량체 성분의 농도(질량％)={(단량체 성분의 질량)/(단량체 수용액의 질량)}×100 …식 6
(3-2) 중합 공정
본 공정은, 상기 단량체 수용액의 조제 공정에서 얻어진 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합시켜, 함수겔상 가교 중합체(이하, 「함수겔」이라 칭함)를 얻는 공정이다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태 등에 의해 적절히 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 또는 이들 중합 개시제의 분해를 촉진시키는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 미국 특허 제7265190호에 개시된 중합 개시제 중, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 중합 개시제의 취급성이나 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 사용된다.
해당 중합 개시제의 사용량은, 단량체에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰％이다. 또한, 해당 환원제의 사용량은, 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 0.02몰％이다.
또한, 상기 중합 개시제 대신에, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중합 반응을 실시해도 되고, 이들 활성 에너지선과 중합 개시제를 병용해도 된다.
(중합 형태)
본 발명에 적용되는 중합 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 흡수 특성이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 분무 액적 중합, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합을 들 수 있다. 그 중에서도 연속 수용액 중합이 특히 바람직하고, 연속 벨트 중합, 연속 니더 중합 중 어느 것이라도 적용된다.
구체적인 중합 형태로서, 연속 벨트 중합은 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호 등에, 연속 니더 중합은 미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호 등에 각각 개시되어 있다. 이들 연속 수용액 중합을 채용함으로써, 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다.
또한, 상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 「고온 개시 중합」이나 「고농도 중합」을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란, 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 형태를 말한다. 「고농도 중합」이란, 단량체 농도를 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상, 특히 바람직하게는 45질량％ 이상(상한은 포화 농도)으로 중합을 행하는 형태를 말한다. 이들의 중합 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 공기 분위기 하에서 중합을 행할 수도 있지만, 얻어지는 흡수성 수지의 색조의 관점에서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 산소 농도를 1 용적％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 수용액 중의 용존 산소에 대해서도, 불활성 가스에서 치환(예를 들어, 용존 산소; 1mg/L 미만)해두는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 단량체 수용액에 기포(특히 상기 불활성 가스 등)를 분산시켜 중합을 행하는 발포 중합으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 중합 중에 고형분 농도를 상승시켜도 된다. 이러한 고형분 농도의 상승 지표로서의 고형분 상승도는 하기 식 7에 의해 정의된다. 또한, 해당 고형분 상승도로서는, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상이다.
고형분 상승도(질량％)=(중합 후의 함수겔의 고형분 농도)-(단량체 수용액의 고형분 농도) …식 7
단, 단량체 수용액의 고형분 농도란, 하기 식 8로 구해지는 값이다. 중합계 내의 성분이란, 단량체 수용액과 그래프트 성분, 흡수성 수지, 기타 고형물(예를 들어 수불용성 미립자 등)이다. 중합계 내의 성분에는, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매는 포함하지 않는다.
단량체 수용액의 고형분 농도(질량％)={(단량체 성분+그래프트 성분+흡수성 수지+기타 고형물의 질량)/(중합계 내의 성분의 질량)}×100 …식 8
(3-3) 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수겔을, 예를 들어 니더, 미트 초퍼 등의 스크류 압출기, 커터 밀 등의 겔 분쇄기로 겔 분쇄하여, 입자상의 함수겔 (이하, 「입자상 함수겔」이라 칭함)을 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 니더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다. 또한, 기상 중합이나 역상 현탁 중합 등, 입자상 함수겔이 중합 과정에서 직접 얻어지는 경우에는, 해당 겔 분쇄 공정이 실시되지 않는 것도 있다.
상기 이외의 겔 분쇄 조건이나 형태에 대하여는, 국제 공개 제2011/126079호에 개시되어 있는 내용이, 본 발명에 있어서 참고가 될 수 있다.
(3-4) 건조 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수겔을 원하는 수지 고형분까지 건조시켜 건조 중합체를 얻는 공정이다. 해당 수지 고형분은, 건조 감량(흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 가열하였을 때의 질량 변화)으로부터 구해지고, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 99질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 98질량％, 특히 바람직하게는 92 내지 97질량％이다.
상기 입자상 함수겔의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 건조 효율의 관점에서, 열풍 건조가 바람직하고, 통기 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 밴드 건조가 보다 바람직하다.
상기 열풍 건조에 있어서의 건조 온도(열풍의 온도)로서는, 흡수성 수지의 색조나 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 또한, 열풍의 풍속이나 건조 시간 등, 상기 건조 온도 이외의 건조 조건에 대하여는, 건조에 제공하는 입자상 함수겔의 함수율이나 총 질량, 및 목적으로 하는 수지 고형분에 따라서, 적절히 설정하면 된다. 밴드 건조를 행할 때에는, 국제 공개 제2006/100300호, 동 제2011/025012호, 동 제2011/025013호, 동 제2011/111657호 등에 기재되는 여러 조건이 적절히 적용된다.
상술한 건조 온도나 건조 시간을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 CRC(원심 분리기 유지 용량)나 수가용분(Ext), 색조를 원하는 범위(하기 [5]를 참조)로 할 수 있다.
(3-5) 분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하여, 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여, 흡수성 수지 분말(표면 가교를 실시하기 전의, 분말상의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지 분말」이라 칭함)을 얻는 공정이다.
본 발명의 분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크류 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 병용된다.
또한, 본 발명의 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 입도 조정은 상기 분쇄 공정, 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정(특히 역상 현탁 중합이나 분무 액적 중합), 기타 공정(예를 들어, 조립 공정, 미분 회수 공정)에서 적절히 실시할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말은, 질량 평균 입자 직경(D50)으로서, 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 350 내지 450㎛이다. 또한, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 입자 직경 850㎛ 이상의 입자 비율은, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 이들 입자의 비율의 하한값으로서는, 어떠한 경우도 적을수록 바람직하고, 0질량％가 요망되지만, 0.1질량％ 정도여도 된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 이들의 입도는, 미국 특허 제7638570호나 EDANA ERT420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여, 표준체를 사용하여 측정된다.
상술한 입도는, 표면 가교 후의 흡수성 수지(이하, 편의상 「흡수성 수지 입자」라고 칭하는 경우가 있음)뿐만 아니라, 최종 제품으로서의 입자상 흡수제에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 흡수성 수지 입자에 있어서, 상기 범위의 입도를 유지하도록, 표면 가교 처리(표면 가교 공정)되는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 정립 공정을 마련하여 입도 조정되는 것이 보다 바람직하다.
(3-6) 표면 가교 공정
본 공정은, 상술한 공정을 거쳐 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수10㎛의 부분)에, 또한 가교 밀도가 높은 부분을 마련하는 공정이며, 혼합 공정, 가열 처리 공정 및 냉각 공정(임의)으로 구성된다.
해당 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 분말 표면에서의 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등에 의해 표면 가교된 흡수성 수지(흡수성 수지 입자)가 얻어진다.
(표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 또는 무기의 표면 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수성 수지의 물성이나 표면 가교제의 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응하는 유기 표면 가교제가 바람직하다. 예를 들어, 미국 특허 제7183456호에 개시되어 있는 1종 또는 2종 이상의 표면 가교제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그의 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 다가 금속염, 알킬렌 카르보네이트 화합물, 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
해당 표면 가교제의 사용량(복수 사용의 경우에는 합계 사용량)은, 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 또한, 해당 표면 가교제는 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우, 물의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 또한 필요에 따라서, 친수성 유기 용매를 사용하는 경우, 그의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.
또한, 후술하는 「재가습 공정」에서 첨가되는 각 첨가제를 각각 5질량부 이하의 범위 내에서 해당 표면 가교제(수용액)에 첨가하여 혼합하거나, 별도의 혼합 공정에서 첨가하거나 할 수도 있다.
(혼합 공정)
본 공정은, 흡수성 수지 분말과 상기 표면 가교제를 혼합하는 공정이다. 해당 표면 가교제의 혼합 방법에 대하여는, 특별히 한정되지 않지만, 미리 표면 가교제 용액을 제작해두고, 해당 용액을 흡수성 수지 분말에 대하여 바람직하게는 분무 또는 적하하여, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
해당 혼합을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 고속 교반형 연속 혼합기를 들 수 있다.
(가열 처리 공정)
본 공정은, 상기 혼합 공정으로부터 배출된 혼합물에 열을 가하여, 흡수성 수지 분말의 표면 상에서 가교 반응을 일으키게 하는 공정이다.
해당 가교 반응을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 패들 드라이어를 들 수 있다. 해당 가교 반응에서의 반응 온도는, 사용되는 표면 가교제의 종류에 따라서 적절히 설정되지만, 바람직하게는 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다.
(냉각 공정)
본 공정은, 상기 가열 처리 공정 후에 필요에 따라서 설치되는 임의의 공정이다.
해당 냉각을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 가열 처리 공정에서 사용되는 장치와 동일 사양의 장치이며, 보다 바람직하게는 패들 드라이어이다. 열매를 냉매로 변경함으로써, 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 가열 처리 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 해당 냉각 공정에 있어서 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃로, 필요에 따라서 강제 냉각된다.
(3-7) 재가습 공정
본 공정은, 상기 표면 가교 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자에, 하기 수불용성 무기 미립자, 다가 금속염, 양이온성 폴리머, 킬레이트제, 무기 환원제, 상술한 히드록시카르복실산 화합물, 상술한 흡습 유동성 개선제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 공정이다.
또한, 상기 첨가제는 수용액 또는 슬러리액으로 첨가되기 때문에, 흡수성 수지 입자는 다시 수팽윤된다. 이 때문에, 본 공정을 「재가습 공정」이라 칭한다. 또한, 상술한 바와 같이, 해당 첨가제는 상기 표면 가교제(수용액)와 동시에, 흡수성 수지 분말과 혼합할 수도 있다.
(수불용성 무기 미립자, 다가 금속염, 양이온성 폴리머)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도, 통액성, 흡습 유동성 등의 향상의 관점에서, 수불용성 무기 미립자, 다가 금속염, 양이온성 폴리머로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 다가 금속염 및 양이온성 폴리머로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[7] 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머」에 개시된 화합물 및 그의 사용량이, 본 발명에 적용된다. 또한, 상기 수불용성 무기 미립자는, 국제 공개 제2011/040530호의 「[5] 수불용성 무기 미립자」에 개시된 화합물이, 본 발명에 적용된다.
(킬레이트제)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지), 열화 방지 등의 관점에서, 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[2] 킬레이트제」에 개시된 화합물 및 그의 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(무기 환원제)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지), 열화 방지, 잔존 모노머 저감 등의 관점에서, 무기 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 무기 환원제로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[3] 무기 환원제」에 개시된 화합물 및 그의 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(3-8) 그 밖의 첨가제 첨가 공정
본 발명에 있어서는, 상술한 첨가제 이외의 첨가제를, 흡수성 수지에 각종 기능을 부가시키기 위해서 첨가할 수도 있다. 해당 첨가제로서, 구체적으로는 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 유기환원제, 금속 비누 등의 유기 분말, 탈취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제는, 국제 공개 제2005/075070호에 개시된 화합물이 본 발명에 적용된다.
해당 첨가제의 사용량(첨가량)은 그의 용도에 따라서 적절히 결정되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 3질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다. 또한, 해당 첨가제는 상기 공정과는 다른 공정에서 첨가할 수도 있다.
(3-9) 기타 공정
본 발명에 있어서는, 상술한 공정 이외에도, 조립 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정, 미분의 재이용 공정 등을 필요에 따라서 마련할 수 있다. 또한, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등의 1종 또는 2종 이상의 공정을 더 포함해도 된다. 또한, 「정립 공정」은, 표면 가교 공정 이후의 미분 제거 공정이나 흡수성 수지가 응집되어, 원하는 크기를 초과한 경우에 분급, 분쇄를 행하는 공정을 포함한다. 또한, 「미분의 재이용 공정」은, 본 발명과 같이 미분을 그대로 첨가하는 형태 외에도, 큰 함수겔로 하여, 흡수성 수지의 제조 공정 중 어느 공정에 첨가하는 공정을 포함한다.
[4] 입자상 흡수제의 용도
본 발명의 입자상 흡수제의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1회용 기저귀, 생리대, 실금 패드 등의 위생용품의 흡수체 용도를 들 수 있다. 특히, 원료 유래의 악취, 착색 등이 문제가 되었던 고농도 기저귀(1회용 기저귀 1매당 입자상 흡수제의 사용량이 많은 고농도 기저귀)의 흡수체로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 흡수체의 상층부에 사용되는 경우에, 현저한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 흡수체로서, 입자상 흡수제 이외에도 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 입자상 흡수제의 함유량(코어 농도)으로서는, 바람직하게는 30 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 100질량％, 더욱 보다 바람직하게는 60 내지 100질량％, 특히 바람직하게는 70 내지 100질량％, 가장 바람직하게는 75 내지 95질량％이다.
상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써, 해당 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우, 흡수성 물품이 청정감이 있는 백색 상태를 유지할 수 있다. 또한, 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배에 의해 흡수량의 향상을 예상할 수 있다.
[5] 바람직한 입자상 흡수제의 특성
이하에 본 발명의 바람직한 입자상 흡수제의 특성(물성)을 설명한다. 또한, 하기 물성은 특별히 언급하지 않는 한, EDANA법에 준거하여 측정하였다.
(5-1) DRC 지수
DRC 지수는 하기 식 1로 정의된다.
DRC 지수=(49-DRC5min)/(D50/1000) …식 1
DRC 지수는 바람직하게는 43 이하, 42 이하, 41 이하, 40 이하, 39 이하, 38 이하, 37 이하, 36 이하, 35 이하, 34 이하, 33 이하, 32 이하, 31 이하, 30 이하, 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하 또는 1 이하이다. 또한 바람직하게는 -5 이상, 0 이상이다.
(5-2) DRC5min(침지 유지 용량 5분값)
본 발명의 입자상 흡수제의 DRC5min은, 상기 DRC 지수를 만족시키면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35g/g 이상, 38g/g 이상, 40g/g 이상이다. 상한도 특별히 한정되지 않지만, 통상 60g/g 이하, 55g/g 이하이다.
(5-3) CRC(원심 분리기 유지 용량)
본 발명의 입자상 흡수제의 CRC(원심 분리기 유지 용량)는 30 내지 50g/g이며, 바람직하게는 31 내지 50g/g, 32 내지 50g/g, 33 내지 50g/g, 34 내지 50g/g, 35 내지 50g/g, 36 내지 50g/g, 30 내지 49g/g, 30 내지 48g/g, 30 내지 47g/g, 30 내지 46g/g, 30 내지 45g/g, 30 내지 44g/g, 30 내지 43g/g, 30 내지 42g/g, 30 내지 41g/g, 30 내지 40g/g, 30 내지 39g/g, 30 내지 38g/g이다.
해당 CRC가 5g/g 미만인 경우, 흡수량이 적고, 1회용 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, 해당 CRC가 70g/g을 초과하는 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 저하되기 때문에, 고흡수 속도 타입의 1회용 기저귀 등에의 사용에 적합하지 않다. 또한, CRC는 내부 가교제나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(5-4) 입도(입도 분포, 질량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))
본 발명의 입자상 흡수제의 입도(입도 분포, 질량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 표면 가교를 실시하기 전의 흡수성 수지 분말의 입도와 동일해지도록 제어된다. 바람직하게는 상기 (3-5) 분쇄 공정, 분급 공정에 기재되는 바와 같다.
(5-5) 표면 장력
본 발명의 입자상 흡수제의 표면 장력(실시예에 기재된 측정법에서 규정)은, 65mN/m 이상, 바람직하게는 66mN/m 이상, 바람직하게는 67mN/m 이상, 보다 바람직하게는 68mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 69mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 70mN/m 이상, 특히 바람직하게는 71mN/m 이상, 가장 바람직하게는 72mN/m 이상이며, 실질적인 표면 장력의 저하도 없다. 상한은 통상 75mN/m으로 충분하다. 표면 장력이 상기 조건을 만족시킴으로써, 1회용 기저귀에서의 역복귀량을 저감시킬 수 있다.
(5-6) 입자 형상
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 입자상 흡수제의 입자 형상이 부정형 파쇄상이다. 역상 현탁 중합이나 기상 중합으로 얻어진 구상 입자에 비해 부정형 파쇄상에서는 피표면적이 크기 때문에, 입자상 흡수제의 흡수 속도가 커지고, 또한 펄프에의 고정도 용이하게 할 수 있기 때문이다.
(5-7) 흡습 유동성(흡습 블로킹율)(B.R.)
구체적인 흡습 유동성(B.R.)의 측정(평가) 방법은, 실시예의 항에 기재한다. 본 발명의 입자상 흡수제의 흡습 유동성(B.R.)은, 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0질량％이다. 본 발명의 입자상 흡수제의 흡습 유동성(B.R.)은 또한, 0 내지 50질량％, 0 내지 40질량％, 0 내지 30질량％, 0 내지 20질량％, 또는 0 내지 10질량％일 수 있다. 상기 흡습 유동성(B.R.)이 50질량％를 초과하는 경우, 다습한 환경 하에서, 입자상 흡수제의 취급성이 나빠서, 위생 재료용 박형 흡수체의 제조 시 등, 제조 플랜트의 이송 배관 내에서의 응집 및 막힘의 발생이나, 친수성 섬유와 균일하게 혼합할 수 없는 문제가 발생할 우려가 있다. 상기 조건을 만족시킴으로써 입자상 흡수제 및 친수성 섬유(섬유 기재)를 사용하여 흡수체를 제작할 때, 장치 설비에의 부착을 적게 할 수 있다.
(5-8) 수가용분(Ext)
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 입자상 흡수제의 수가용분(Ext)은 25질량％ 이하, 바람직하게는 24질량％ 이하, 보다 바람직하게는 22질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하이다. 상기 조건을 만족시킴으로써 입자상 흡수제의 흡수 능력(예를 들어 가압 하 흡수 배율 등)이 향상되기 때문에, 상기 입자상 흡수제를 1회용 기저귀에 사용하였을 때, 복귀량 등의 성능을 향상시킬 수 있다.
(5-9) 열화 가용분
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 입자상 흡수제의 열화 가용분은, 30질량％ 이하, 바람직하게는 27질량％ 이하, 보다 바람직하게는 24질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하이다. 상기 조건을 만족시킴으로써 입자상 흡수제의 내뇨성이 향상되기 때문에, 상기 입자상 흡수제를 1회용 기저귀에 사용하였을 때, 오줌 등의 체액에 의한 겔 열화, 피부 거칠음, 피부병, 악취의 제거 능력이 저하되는 등의 문제를 억제할 수 있다.
(5-10) 가압 하 흡수 배율(AAP)
본 발명의 입자상 흡수제의 가압 하 흡수 배율(AAP)은 바람직하게는 18g/g 이상, 보다 바람직하게는 22g/g 이상, 더욱 바람직하게는 24g/g 이상, 특히 바람직하게는 26g/g 이상, 또한 특히 바람직하게는 28g/g 이상, 가장 바람직하게는 30g/g 이상이다. 가압 하 흡수 배율(AAP)의 상한값에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40g/g 이하이다.
해당 AAP가 18g/g 미만인 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀량(통상, 「Re-Wet(리웨트)」라 칭함)이 많아지고, 1회용 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한 AAP는 입도나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
상기 조건을 만족시킴으로써, 상기 입자상 흡수제를 사용하여 제조한 1회용 기저귀는, 펄프로의 오줌의 흡수 능력이 우수하고, 역복귀량을 저감시킬 수 있어, 피부 거칠음, 피부병이나 오줌 누설을 억제할 수 있게 된다.
(5-11) 부피 비중
본 발명의 입자상 흡수제의 부피 비중은 0.57 내지 0.75[g/cm3], 바람직하게는 0.58 내지 0.74[g/cm3], 보다 바람직하게는 0.59 내지 0.73[g/cm3], 더욱 바람직하게는 0.60 내지 0.72[g/cm3]이다.
(5-12) 가압 하 확산 흡수 배율의 10분값(DAP10min)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 가압 하 확산 흡수 배율의 10분값은, 12.0g/g 이상이며, 14.0g/g 이상이 보다 바람직하고, 16.0g/g 이상이 더욱 바람직하고, 18.0g/g 이상이 가장 바람직하다. 일반적으로, 표면 가교 처리된 흡수제의 가압 하 확산 흡수 배율의 10분값은 7g/g 이상이지만, 보기 드물게 가압 하 확산 흡수 배율의 10분값이 낮은 흡수제도 존재한다. 가압 하 확산 흡수 배율의 10분값이 낮으면, 흡수체 중에서의 확산성이 나빠지고, DRC나 DRC 지수가 우수해도 흡수체로서의 성능을 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 30g/g 이하 정도이다.
(5-13) 황색도(YI값/Yellow Index)
황색도(YI값/Yellow Index/유럽 특허 제942014호 및 동 제1108745호 참조)는 바람직하게는 0 내지 17, 보다 바람직하게는 0 내지 16, 더욱 바람직하게는 0 내지 15, 가장 바람직하게는 0 내지 14를 나타낸다. 입자상 흡수제는, 전혀 황색빛이 없는 것이 바람직하다. 색조의 측정 방법에 대하여는, 국제 공개 제2009/005114호에 기재되는 방법(Lab값, YI값, WB값 등)을 예시할 수 있다.
상기 조건을 만족시킴으로써 입자상 흡수제가 백색의 펄프와 위생 재료 중에서 복합화되었을 때, 착색에 의한 이물감을 부여하지 않는 1회용 기저귀를 제조할 수 있다.
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 입자상 흡수제의 착색 촉진 시험 후(70℃, 65RH％, 1주일)의 YI값은, 35 이하, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 22 이하이다. 상기 조건을 만족시킴으로써 입자상 흡수제가 백색의 펄프와 위생 재료 중에서 복합화되었을 때, 착색에 의한 이물감을 부여하지 않는 1회용 기저귀를 제조할 수 있다.
(5-14) 내대미지성
하나의 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 입자상 흡수제는, 실시예에 있어서 설명하는 내대미지성 페인트 쉐이커 테스트에 있어서, 테스트 전후에서 발생하는 150㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자의 증가량이 +5％ 이하, 바람직하게는 +4％ 이하, 보다 바람직하게는 +3％ 이하, 더욱 바람직하게는 +2％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 +1％ 이하이다.
(5-15) 분진량
본 발명의 입자상 흡수제에 있어서의 분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양은, 입자상 흡수제 전체량에 대하여 300ppm 이하이고, 바람직하게는 270ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 240ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 200ppm 이하이다.
(5-16) 내부 기포율
본 발명의 입자상 흡수제의 내부 기포율은, 0.5 내지 2.5％, 바람직하게는 0.8 내지 2.3％, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.0％, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.8％이다.
이상, 본 발명을, 이해의 용이를 위해서 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명해왔다. 이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 상술한 설명 및 이하의 실시예는, 예시의 목적으로만 제공되고, 본 발명을 한정할 목적으로 제공한 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는, 본 명세서에 구체적으로 기재된 실시 형태에도 실시예에도 한정되지 않고, 특허 청구 범위에 의해서만 한정된다.
[정리]
본 발명의 일 형태에 관한 입자상 흡수제의 물성의 측정 방법 및 입자상 흡수제는, 이하와 같이 표현할 수 있다.
<1> 입자상 흡수제의 흡수 속도의 측정 방법이며, 저면이 프레임으로 둘러싸인 측정 용기의 저면에 입자상 흡수제의 일부 또는 전부가 고정된 상태에서, 저면의 일부분을 평판에 의해 가압하고, 해당 평판에 설치된 주입구로부터 수용액을 투입하여, 해당 투입된 수용액이 해당 입자상 흡수제에 흡수될 때까지의 시간을 측정하는, 입자상 흡수제의 흡수 속도의 측정 방법.
<2> 입자상 흡수제의 흡수 속도의 측정 방법이며, 저면이 프레임으로 둘러싸인 측정 용기의 저면에 입자상 흡수제의 일부 또는 전부가 고정된 상태에서, 저면의 일부분을 평판에 의해 가압하고, 해당 평판에 설치된 주입구로부터 수용액을 투입하여, 해당 투입된 수용액을 해당 입자상 흡수제에 흡수시키고, 상기 수용액의 투입 후, 소정 시간의 경과 후에, 상기 평판을 제거하여, 해당 수용액을 흡수할 수 있는 부재를 상기 입자상 흡수제의 상부에 배치하고, 소정 시간 가압하여, 해당 부재에 흡수된 수용액의 질량을 측정함으로써, 입자상 흡수제로부터의 액의 복귀량을 측정하는, 입자상 흡수제의 흡수 속도의 측정 방법.
<3> 상기 저면이 프레임으로 둘러싸인 측정 용기의 상부로부터 본 애스펙트비(종횡비)가 1:1.5 내지 1:10인, <1> 또는 <2>에 기재된 측정 방법.
<4> 상기 입자상 흡수제가 측정 용기의 저면에 균일하게 살포되어 있는, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 측정 방법.
<5> 상기 입자상 흡수제의 살포량이 측정 용기의 저면의 면적에 대하여 50 내지 1000g/m2인, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 측정 방법.
<6> 상기 수용액의 투입 시의 가압 조건(하중)이 0.2 내지 10.0kPa인, <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 측정 방법.
<7> 상기 평판에 의해 가압되는 부분의 면적이 측정 용기의 바닥 면적의 10 내지 90％인, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 측정 방법.
<8> 상기 수용액의 투입이 복수회 행해지는, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 측정 방법.
<9> 상기 투입되는 수용액의 합계량이 입자상 흡수제 1g에 대하여 10 내지 60ml인, <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 측정 방법.
<10> 상기 평판과 입자상 흡수제 사이에, 수용액이 통과할 수 있고, 입자상 흡수제가 통과할 수 없는 크기의 공극을 갖는 시트가 배치되는, <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 측정 방법.
<11> 하기 (1) 내지 (2)의 물성을 갖고 있는 입자상 흡수제;
(1) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30 내지 50g/g,
(2) 이하의 식으로 표시되는 흡수 성능 지수(API)가 150 이하.
흡수 성능 지수(API)=흡수 시간 1회째[sec]×흡수 시간 2회째[sec]×흡수 시간 3회째[sec]×복귀량[g]/1000.
<12> 상기 흡수 성능 지수(API)가 100 이하인, <11>에 기재된 입자상 흡수제.
<13> 하기 (1) 내지 (2)의 물성을 갖고 있는 입자상 흡수제;
(1) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30 내지 50g/g,
(2) 이하의 식으로 표시되는 신흡수 성능 지수(nAPI)가 240 이하.
신흡수 성능 지수(nAPI)=흡수 시간 2회째[sec]×흡수 시간 3회째[sec]×복귀량[g]/10.
<14> 상기 신흡수 성능 지수(nAPI)가 190 이하인, <13>에 기재된 입자상 흡수제.
<15> 또한 하기 (3) 내지 (5)의 물성을 갖고 있는, <11> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제;
(3) 가압 하 확산 흡수 배율의 10분값(DAP10min)이 12.0g/g 이상,
(4) 겔 투과 속도(GPR)가 25g/min 이상,
(5) 분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양이 입자상 흡수제 전체량에 대하여 300ppm 이하.
<16> 상기 입자상 흡수제의 표면 장력이 65mN/m 이상인, <11> 내지 <15> 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
<17> 하기 식 1로 정의되는 DRC 지수가 43 이하인, <11> 내지 <16> 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
DRC 지수=(49-DRC5min)/(D50/1000) …식 1
<18> 상기 DRC 지수가 30 이하인, <17>에 기재된 입자상 흡수제.
<19> 상기 DRC 지수가 20 이하인, <17>에 기재된 입자상 흡수제.
<20> 입자 형상이 부정형 파쇄상인, <11> 내지 <19> 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
<21> 흡습 유동성(B.R.)이 50질량％ 이하인, <11> 내지 <20> 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
<22> 열화 가용분이 30질량％ 이하인, <11> 내지 <21> 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
<23> 가압 하 흡수 배율(AAP)이 18g/g 이상인, <11> 내지 <22> 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
<24> 가압 하 흡수 배율(AAP)이 26g/g 이상인, <11> 내지 <22> 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
<25> 하기 식으로 정의되는 내부 기포율이 0.5 내지 2.5％인, <11> 내지 <24> 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
내부 기포율[％]={(진밀도[g/cm3]-겉보기 밀도[g/cm3])/진밀도[g/cm3]}×100
<26> 부피 비중이 0.57 내지 0.75[g/cm3]인, <11> 내지 <25> 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
<27> 가압 하 확산 흡수 배율의 10분값(DAP10min)이 18.0g/g 이상인, <11> 내지 <26> 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제.
<28> <11> 내지 <27> 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제를 포함하는 흡수체.
<29> <28>에 기재된 흡수체를 포함하는 흡수성 물품.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정 해석되는 것은 아니고, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기(입자상 흡수제의 물성 측 정도 포함함)는, 특별히 주석이 없는 한, 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제의 여러 물성은, 특별히 주석이 없는 한, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50％RH의 조건 하에서 측정하였다.
[입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성 측정]
(a) 원심 분리기 유지 용량(CRC)
본 발명의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 원심 분리기 유지 용량(무가압 하 흡수 배율, CRC)은 EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(b) 가압 하 흡수 배율(AAP)
본 발명의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율(AAP)은, EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(c) 함수율
본 발명의 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 함수율은, EDANA법(ERT430.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 본 발명에 있어서는 시료량을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하였다.
또한, 비교적 수분량이 많은 함수겔(함수율 20질량％ 이상)인 경우에는, 건조 시간을 24시간으로 변경하여 측정하였다.
(d) 침지 유지 용량 5분값: Dunk Retention Capacity(DRC5min)
도 4에 나타내는 장치를 사용하여, 내경 60mm의 플라스틱의 지지 원통(20)의 바닥에, 스테인리스제 400 메쉬의 금속망(21)(눈의 크기 38㎛)을 융착시켜, 실온(20 내지 25℃), 습도 50RH％의 조건 하에서, 해당 금속망 상에 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 1.000±0.005g을 균일하게 살포하고, 이 측정 장치 일식(一式)의 질량 Wa(g)를 측정하였다.
바닥 면적이 400cm2인 원형 혹은 정사각형의 샤알레(23)의 내측에 직경 120mm의 유리 필터(24)(가부시키가이샤 소고 리카가쿠 가라스 세이사쿠쇼제, 세공 직경; 100 내지 120㎛)를 두고, 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(26)(23±0.5℃)을 유리 필터(24)의 상면과 동일한 레벨(유리 필터의 외주 상에 액이 표면 장력으로 조금 부상되어 있는 상태, 혹은 유리 필터의 표면의 50％ 정도가 액으로 덮여 있는 상태)이 되게 첨가하였다. 그 위에, 직경 110mm의 여과지(25)(ADVANTEC 도요 가부시키가이샤, 품명: (JIS P3801, No.2), 두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛)를 1매 올려놓고, 여과지(25)의 전체면이 젖도록 하였다.
상기 측정 장치 일식을 상기 젖은 여과지(25) 상에 올려놓고, 흡수성 수지에 액을 흡수시켜 팽윤겔(22)로 하였다(측정 중에도 액 온도는 엄밀하게 23±0.5℃로 관리함). 엄밀하게 5분간(300초간) 경과 후, 측정 장치 일식을 들어 올려, 그 질량 Wb(g)를 측정하였다. 그리고, Wa, Wb로부터, 하기 식 d-1에 따라서 DRC5min(g/g)을 산출하였다.
DRC5min(g/g)={(Wb-Wa)/(입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 질량)} …식 d-1
(e) 표면 장력
충분히 세정된 100ml의 비이커에 20℃로 조정된 0.90질량％ 염화나트륨 수용액 50ml를 넣고, 먼저 0.90질량％ 염화나트륨 수용액의 표면 장력을, 표면 장력계(KRUSS사제의 K11 자동 표면 장력계)를 사용하여 측정하였다. 이 측정에 있어서 표면 장력의 값은 71 내지 75[mN/m]의 범위가 아니면 안된다.
이어서, 20℃로 조정한 표면 장력 측정 후의 0.90질량％ 염화나트륨 수용액을 포함한 비이커에, 충분히 세정된 25mm 길이의 불소 수지제 회전자, 및 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 0.5g을 투입하고, 500rpm의 조건에서 4분간 교반하였다. 4분간 경과 후, 교반을 멈추고, 함수한 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지가 침강한 후에, 상청액의 표면 장력을 다시 동일한 조작을 행하여 측정하였다. 또한, 본 발명에서는 백금 플레이트를 사용하는 플레이트법을 채용하여, 플레이트는 각 측정 전에 탈이온수로 충분히 세정하고, 또한 가스 버너로 가열 세정하여 사용하였다.
(f) 입도 분포(PSD) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 입도 분포(PSD) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 미국 특허 출원 공개 제2006/204755호에 개시된 측정 방법에 준하여 측정하였다.
즉, 눈 크기 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛를 갖는 JIS 표준체(The IIDA TESTING SIEVE: 내경 80mm; JIS Z8801-1(2000)), 또는 JIS 표준체에 상당하는 체를 사용하여, 입자상 흡수제 10.00g을 분급하였다. 분급 후, 각체의 질량을 측정하고, 입자 직경 150㎛ 미만의 질량 백분율(질량％)을 산출하였다. 또한, 「입자 직경 150㎛ 미만의 질량 백분율」이란, 눈 크기 150㎛의 JIS 표준체를 통과하는 입자의, 입자상 흡수제 전체에 대한 질량 비율(％)이다.
또한, 질량 평균 입자 직경(D50)은, 상기 각 입도의 잔류 백분율 R을 대수 확률지에 플롯하고, 이 그래프로부터 R=50질량％에 상당하는 입자 직경을 질량 평균 입자 직경(D50)으로서 판독하였다. 또한, 질량 평균 입자 직경(D50)은 입자상 흡수제 전체의 50질량％에 대응하는 입자 직경을 말한다. 또한 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 하기 식 f-1로 표시되고, σζ의 값이 작을수록 입도 분포가 좁은 것을 의미한다.
σζ=0.5×ln(X2/X1) …식 f-1
또한, 식 f-1 중, X1은 R=84.1％, X2는 R=15.9％일 때의 각각의 입경이다.
(g) 흡습 유동성(흡습 블로킹율)(B.R.; Blocking Ratio)
입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 2g을, 직경 52mm의 알루미늄컵에 균일하게 살포한 후, 온도 25℃, 상대 습도 90±5％RH 하의 항온 항습기(PLATINOUSLUCIFERPL-2G; 다바이에스펙사제) 중에서 1시간 정치하였다. 1시간 경과 후, 상기 알루미늄컵에 넣은 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지를, 눈 크기 2000㎛(JIS8.6 메쉬)의 JIS 표준체(The IIDA TESTING SIEVE: 내경 80mm) 상에 살짝 옮기고, 로우탭형 체 진탕기(가부시키가이샤 이다 세이사쿠쇼제 ES-65형 체 진탕기; 회전수 230rpm, 충격수 130rpm)를 사용하여, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50％RH의 조건 하에서 5초간 분급하였다. 상기 JIS 표준체 상에 잔존한 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 질량 (W1[g]), 및 해당 JIS 표준체를 통과한 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 질량 (W2[g])를 측정하고, 하기 식 g-1에 따라서, 흡습 유동성(흡습 블로킹율)을 산출하였다. 또한, 블로킹율의 값이 낮을수록, 흡습 유동성이 우수하다.
흡습 유동성(B.R.)(질량％)={W1/(W1+W2)}×100 …식 g-1
(h) 열화 가용분
길이 35mm의 회전자를 넣은 용량 250ml의 내부 덮개 및 외부 덮개 구비 플라스틱 용기에, L-아스코르브산을 0.05질량％ 및 염화나트륨을 0.90질량％ 함유하는 수용액(열화 시험액/L-아스코르브산 0.10g과 0.90질량％ 염화나트륨 수용액 199.90g의 혼합물) 200.0g을 측량하고, 이어서 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 1.00g을 상기 수용액에 첨가하여, 내부 덮개, 외부 뚜껑로 마개를 막았다. 그 후, 60±2℃로 조정한 항온기에 2시간 정치하였다. 2시간 경과 후, 항온기로부터 상기 용기를 취출하고, 실온 하에서 교반기를 사용하여 1시간 교반(회전수 500rpm) 하였다. 상기 조작에 의해, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 수가용분을 추출하였다.
교반 후, 상기 수용액인 추출액을, 여과지(ADVANTEC 도요 가부시키가이샤제; 품명: JIS P3801, No.2/두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛) 1매를 사용하여 여과하고, 얻어진 여액 50.0g을 측정용 액으로 하였다. 이어서, 상기 측정용 액을 pH 10이 될 때까지 0.1N-NaOH 수용액으로 적정한 후, pH 2.7이 될 때까지 0.1N-HCl 수용액으로 적정하였다. 이 때의 적정량을 [NaOH]ml 및 [HCl]ml로서 구하였다.
또한, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지를 첨가하지 않고 열화 시험액 200.0g만을 사용하여, 동일한 조작을 행하고, 공적정량([b2NaOH]ml 및 [b2HCl]ml)을 구하였다.
상기 적정량 및 단량체 평균 분자량으로부터 하기 식 h-1에 따라서, 열화 가용분을 산출하였다.
열화 가용분(질량％)=0.1×단량체 평균 분자량×200×100×([HCl]-[b2HCl])/1000/1.0/50.0 …식 h-1
또한, 단량체 평균 분자량이 미지인 경우에는, 하기 식 h-2에서 산출한 중화율을 사용하여, 단량체 평균 분자량을 산출하였다.
중화율[몰％]={1-([NaOH]-[b1NaOH])/([HCl]-[b1HCl])}×100 …식 h-2
(i) 부피 비중
「Density」(ERT460.2-02)란, 흡수제의 부피 비중을 의미한다. 또한, 본 발명에서는 ERT460.2-02를 참조한 후에, JIS K3362에 준하여 부피 비중을 측정하였다.
부피 비중 측정기(구라모치 가가쿠 기키 세이사쿠쇼제)를 사용하고, JIS K3362에 준하여 측정하였다. 입도에 의한 치우침을 없애기 위해 충분히 혼합된 흡수제 100.0g을, 댐퍼를 닫은 깔때기에 넣은 후, 빠르게 댐퍼를 열고, 해당 흡수제를 내용량 100ml의 수기에 떨어뜨렸다. 또한, 수기는 미리 무게(단위; g)(질량 W9라 함)를 재었다.
수기로부터 솟아오른 흡수제를 유리 막대로 쓸어 떨어뜨린 후, 흡수제가 들어간 수기의 무게(단위; g)(질량 W10이라 함)를 0.1g까지 정확하게 칭량하고, 하기 식 i-1에 따라서 부피 비중을 산출하였다.
부피 비중(g/cm3)=(W10-W9)/100 …식 i-1
또한, 측정을 행한 환경의 온도는 24.2℃이고, 상대 습도는 43％RH였다.
(j) 대미지 전후의 미분 증가량(내대미지성)
후술하는 측정 방법에 의해 규정되는 본 발명의 입자상 흡수제의 대미지 전후의 미분 증가량(150㎛ 통과물의 증가량)은, 바람직하게는 4질량％ 이하, 또한 3.5질량％ 이하이다. 이러한 범위에서 기저귀 제조 등의 실사용에 물성 저하의 문제가 없다.
<대미지 부여 후의 미분 증가량>
흡수제에 하기 페인트 쉐이커 테스트를 행하고, 눈 크기 150㎛의 JIS 표준체로 분급하여, 테스트 전후에 있어서의 150㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 입자의 증가량을 측정하였다.
[페인트 쉐이커 테스트]
페인트 쉐이커 테스트(PS-test)란, 직경 6cm, 높이 11cm의 유리제 용기에, 직경 6mm의 글래스 비즈 10g, 흡수성 수지 30g을 넣어 페인트 셰이커(도요 세키 세이사쿠쇼; 제품 No.488)에 설치하고, 800cycle/min(CPM)으로 30분간 진탕하는 테스트이다. 장치의 상세한 것은 일본 특허 공개 평9-235378호 공보에 개시되어 있다.
진탕 후, 눈 크기 2mm의 JIS 표준체로 글래스 비즈를 제거하여, 대미지를 부여한 흡수성 수지를 얻는다.
(k) 수가용분(Ext)
본 발명의 입자상 흡수제의 수가용분(Ext)은 EDANA법(ERT470.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(l) 가압 하 확산 흡수 배율의 10분값(DAP10min)의 측정
일본 특허 공개 제2010-142808호 공보에 기재된 측정 방법에 따라서, 입자상 흡수제의 가압 하 확산 흡수 배율의 10분값의 측정을 행하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
우선, 가압 하 확산 흡수 배율의 측정에 사용하는 측정 장치에 대하여, 도 6 내지 도 8을 참조하면서, 이하에 간단하게 설명한다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 측정 장치는 천칭(1)과, 이 천칭(1) 상에 적재된 소정 용량의 용기(2)와, 외기 흡입 파이프(3)와, 도관(4)과, 유리 필터(6)와, 이 유리 필터(6) 상에 적재된 측정부(5)를 포함하고 있다. 상기 용기(2)는, 그의 정상부에 개구부(2a)를, 그의 측면부에 개구부(2b)를 각각 갖고 있으며, 개구부(2a)에 외기 흡입 파이프(3)가 감입되는 한편, 개구부(2b)에 도관(4)이 설치되어 있다. 또한, 용기(2)에는, 소정량의 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(12)이 들어 있다. 외기 흡입 파이프(3)의 하단부는, 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(12) 중에 가라앉아 있다. 상기 유리 필터(6)는 직경 70mm로 형성되어 있다. 그리고, 용기(2) 및 유리 필터(6)는 도관(4)에 의해 서로 연통되어 있다. 또한, 유리 필터(6)는 그의 상면이, 외기 흡입 파이프(3)의 하단에 대하여 매우 약간 높은 위치가 되도록 하여 고정되어 있다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 상기 측정부(5)는 여과지(7)와, 시트(8)와, 지지 원통(9)과, 이 지지 원통(9)의 저부에 접착된 금속망(10)과, 추(11)를 갖고 있다. 그리고, 측정부(5)는 유리 필터(6) 상에, 여과지(7), 시트(8), 지지 원통(9)(즉, 금속망(10))이 이 순으로 적재됨과 함께, 지지 원통(9) 내부, 즉 금속망(10) 상에 추(11)가 적재되어 구성되어 있다. 시트(8)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하고, 중앙부에 직경 18mm의 개구부를 갖는 두께 0.1mm의 도넛상으로 형성되어 있다. 지지 원통(9)은 내경 60mm로 형성되어 있다. 금속망(10)은 스테인리스를 포함하고, JIS 규격으로 400 메쉬(눈의 크기 38㎛)로 형성되어 있다. 그리고, 금속망(10) 상에 소정량의 입자상 흡수제가 균일하게 살포되도록 되어 있다. 추(11)는 금속망(10), 즉 입자상 흡수제에 대하여 20g/cm2(1.96kPa)의 하중을 균일하게 가할 수 있도록, 그 질량이 조정되어 있다.
상기 구성의 측정 장치를 사용하여 가압 하 확산 흡수 배율의 10분값을 측정하였다. 측정 방법에 대하여 이하에 설명한다.
우선, 용기(2)에 소정량의 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(12)을 넣고, 용기(2)에 외기 흡입 파이프(3)를 감입하는 등의 소정의 준비 동작을 행하였다. 이어서, 유리 필터(6) 상에 여과지(7)를 적재하고, 이 여과지(7) 상에 시트(8)를, 그 개구부가 유리 필터(6)의 중심부에 위치하도록 하여 적재하였다. 한편, 이들 적재 동작에 병행하여, 지지 원통(9) 내부, 즉 금속망(10) 상에 입자상 흡수제 1.5g을 균일하게 살포하고, 이 입자상 흡수제 상에 추(11)를 적재하였다.
이어서, 시트(8) 상에, 금속망(10), 즉 입자상 흡수제 및 추(11)를 적재한 상기 지지 원통(9)을, 그의 중심부가 유리 필터(6)의 중심부에 일치하도록 하여 적재하였다.
그리고, 시트(8) 상에 지지 원통(9)을 적재한 시점부터, 10분간에 걸쳐 입자상 흡수제가 흡수한 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(12)의 질량 W2(g)를, 천칭(1)을 사용하여 측정하였다. 또한, 도 7 및 도 8에 나타내는 바와 같이, 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(12)은 시트(8)의 개구부를 통과한 후, 입자상 흡수제의 가로 방향(도 8 중, 화살표로 나타냄)으로 거의 균일하게 확산되면서, 입자상 흡수제에 흡수되었다.
그리고, 상기 질량 W2로부터, 하기 식 l-1에 따라서, 흡수 개시로부터 10분간 경과 후의 가압 하 확산 흡수 배율(10분값)(g/g)을 산출하였다.
가압 하 확산 흡수 배율(g/g)=W2/입자상 흡수제의 질량 …식 l-1
(m) 분진 중의 흡수성 수지의 양
분진 중의 흡수성 수지의 양(입자상 흡수제 100질량부로부터 발생하는 분진 중에 포함되어 있는 흡수성 수지의 양)을 하기 수순에 의해 구하였다.
수순 1: 분진량을 측정한다.
수순 2: 분진 중에 포함되어 있는 흡수성 수지, SiO2 및 황산알루미늄의 비율(질량％)을 구한다. 또한, SiO2 및/또는 황산알루미늄이 포함되지 않은 경우에는, 분진 중에 포함되어 있는 비율을 0질량％로 한다.
수순 3: 분진 중의 흡수성 수지의 양을 산출한다.
<분진량의 측정>
하기 측정 조건에서, 소정 시간에 유리 섬유 여과지에 흡인하여 포착된 더스트의 질량 증가를, 입자상 흡수제로부터 발생하는 분진량으로서 측정하였다. 측정 장치는 호이바하·더스트미터(Heubach DUSTMETER, Heubach Engineering GmbH(도이치)제)를 사용하고, 측정 모드는 TypeI로 하였다. 측정 시의 분위기의 온도 및 습도는, 25℃(±2℃), 상대 습도 20 내지 40％였다. 또한, 측정은 상압에서 행하였다.
구체적인 측정 방법은 이하와 같다.
1. 더스트미터의 회전 드럼에, 측정 샘플의 입자상 흡수제(100.00g)를 넣었다.
2. 보류 입자 직경 0.5㎛(JIS P3801에 규정된 침전 유지성에 기초하여 구해짐)이며, 직경 50mm의 유리 섬유 여과지의 질량을, 0.00001g 단위까지 측정하였다([Da]g라 함). 이러한 유리 섬유 여과지로서는, 예를 들어 GLASS FIBER, GC-90(ADVANTEC제) 또는 그의 상당품을, 직경 50mm로 가공한 유리 섬유 여과지를 사용할 수 있다.
3. 회전 드럼에 대형 입자 분리기를 설치하고, 또한 유리 섬유 여과지를 장착한 필터 케이스를 설치하였다.
4. 더스트미터를 하기 측정 조건에 설정하여, 측정하였다.
드럼 회전수: 30R/min, 흡인 풍량: 20L/min, Time(측정 시간): 30분간.
5. 30분간 경과 후, 유리 섬유 여과지의 질량을 0.00001g 단위까지 측정하였다([Db]g라 한다).
분진량은 [Da] 및 [Db]에 기초하여 하기 식 m-1로부터 산출하였다. 하기 식 m-1에 의해, 입자상 흡수제의 전체 질량을 기준으로 한 분진량(단위; ppm)이 산출된다.
분진량(ppm)={([Db]-[Da])/100.00}×1000000 …식 m-1
<분진 중의 흡수성 수지, SiO2, 황산알루미늄의 비율(질량％)의 정량>
상술한 분진량의 측정에 의해 포집된 분진 중에 있어서의, 흡수성 수지, SiO2 및 황산알루미늄의 비율(질량％)을 각각 정량하였다.
상기 정량을 위해서, 분진에 포함되어 있는 Na 원소, Si 원소 및 Al 원소의 비율을 분석하였다. 그리고, 흡수성 수지(중화염으로서 나트륨염을 포함함)의 중화율과 질량 평균 분자량에 기초하여, 상기 분석의 결과로부터, 흡수성 수지, SiO2 및 황산알루미늄의 질량비를 산출하였다.
또한, 흡수성 수지의 중화염이 나트륨염이 아니라, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염 등인 경우에도, 상기 방법에 준하여, 분진 중의 흡수성 수지, SiO2, 황산알루미늄의 비율을 구할 수 있다. 예를 들어, 흡수성 수지의 중화염이 칼륨염인 경우에는, K 원소, Si 원소 및 Al 원소의 비율을 분석하면 된다. 또한, 기타 물질(예를 들어, 물이나 SiO2 이외의 수불용성 무기 미립자 등)이 포함되는 경우도 적절히 측정은 가능하다.
분진에 포함되어 있는 Na 원소, Si 원소 및 Al 원소의 정량 분석은, SEM·EDS(Energy Dispersive Xray Spectrometer(에너지 분산 엑스레이 스펙트로미터))를 사용하여, ZAF법에 의해 행하였다.
상술한 분진량의 측정에서 사용한 유리 섬유 여과지로부터, 분진을 적량 채취하여, 상기 정량 분석에 제공하였다. 그리고, 5mm×5mm의 카본 테이프를 붙인 SEM용 시료대에 옮겨 취하였다. 이 때, 카본 테이프 상에 분진이 균일해지게 살포하였다.
정량 분석의 측정 조건은 이하와 같다.
·장치: 주사 전자 현미경(JEOL제 JSM-5410LV SCANNING MICROSCOPE)
·가속 전압: 20kV
·배율: 20배
·측정 시야: 900㎛×1200㎛ 정도(측정 시야에 있어서의 전체 면적의 적어도 50체적％ 이상이 분진으로 덮여 있는 상태에서 측정)
·Si 피크: SiKα 1.739KeV
·Na 피크: NaKα 1.041KeV
·Al 피크: AlKα 1.486KeV.
또한, 상술한 주목하는 원소의 피크에, 다른 원소의 피크가 겹칠 경우(예를 들어, NaKα에 대한 ZnLα 등)에는, 당해 다른 원소에서 유래하는 피크(Zn이면 ZnKα)의 값을 차감하여, 측정값을 교정하였다.
Na 원소의 질량％(이하, 「Na％」라 약기함), Al 원소의 질량％(이하, 「Al％」라 약기함) 및 Si 원소의 질량％(이하, 「Si％」라 약기함), 그리고 후술하는 흡수성 수지의 중화율 N(mol％), 폴리머 유닛 질량 평균 분자량 Mw로부터, 하기 식 m-2 내지 m-8에 의해, 분진 중에 포함되어 있는 흡수성 수지, SiO2 및 황산알루미늄의 비율(질량％)을 산출할 수 있다.
·폴리머 유닛 질량 평균 분자량 Mw=72.06×(1-N/100)+94.05×N/100 …식 m-2
·흡수성 수지 성분량 P={(Na％/23)/(N/100)}×Mw …식 m-3
·SiO2 성분량 S=(Si％/28.08)×60.08 …식 m-4
·황산알루미늄 성분량 A=(Al％/26.98)×630.4/2 …식 m-5
·분진 중에 포함되어 있는 흡수성 수지의 비율(질량％)={P/(P+S+A)}×100 …식 m-6
·분진 중에 포함되어 있는 SiO2의 비율(질량％)={S/(P+S+A)}×100 …식 m-7
·분진 중에 포함되어 있는 황산알루미늄의 비율(질량％)={A/(P+S+A)}×100 …식 m-8
상기 식 m-2, 식 m-3 중, 흡수성 수지의 중화율 N은, 상술한 (3-1) 단량체 수용액의 조제 공정의 (중화)의 항의 기재에 준하여 구할 수 있고, 또는 상술한 (h) 열화 가용분에 기재된 방법을 원용하여 산출할 수 있다.
분진 중에 포함되어 있는 흡수성 수지, SiO2 및 황산알루미늄의 비율은, 상술한 방법에 의해 측정되는 것이 바람직하다. 그러나, 성분이 미지이거나, 다른 원소가 많이 존재하거나 하는 경우 등에는, 종래 공지된 방법(원소 분석 등)으로 측정할 수도 있다.
<분진 중의 흡수성 수지의 양의 측정>
상기 분진량의 측정에 있어서 포집된 분진량, 및 정량된 흡수성 수지, SiO2 및 황산알루미늄의 비율로부터, 하기 식 m-9에 의해, 분진 중의 흡수성 수지의 양을 산출할 수 있다. 상술한 바와 같이, 하기 식 m-9 중의 분진량의 값은, 입자상 흡수제 전체량(흡수성 수지 조성물의 전체 질량)을 기준으로 하고 있다. 따라서, 하기 식 m-9 중의 분진 중의 흡수성 수지의 양의 값도, 흡수성 수지 조성물의 전체 질량을 기준으로 하고 있다.
분진 중의 흡수성 수지의 양(ppm)=분진량×P/(P+S+A) …식 m-9
(n) 겔 투과 속도(GPR; Gel Permeation Rate)
미국 특허 제5849405호 명세서에 기재된 식염수 흐름 유도성(SFC) 시험을 참고로, 측정 조건을 변경하여 이하의 수순으로 행하였다.
도 5에 나타내는 장치를 사용하여, 용기(40)에 균일하게 넣은 입자상 흡수제 0.900g을 0.90질량％ 염화나트륨 수용액 중에서, 가압하지 않고 60분간 팽윤시켜 팽윤겔(44)을 얻었다. 이어서, 팽윤겔(44)에 피스톤(46)을 올려놓고, 0.3psi(2.07kPa)의 가압 하, 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(33)을, 일정한 정수압(3923dyne/cm2)으로 탱크(31)로부터 팽윤한 겔층에 통액시켰다. 이 GPR 시험은 실온(20 내지 25℃)에서 행하였다. 컴퓨터와 윗접시 천칭(49)을 사용하여, 시간의 함수로서 5초 간격으로 겔층을 통과하는 액체량을 3분간 기록하였다. 액을 흘리기 시작하고, 1분간 경과 후로부터 3분간 경과 후까지의 유속을 평균하여, g/min의 단위로 겔 투과 속도(GPR)의 값으로서 결정하였다.
도 5에 나타내는 장치로서는, 탱크(31)에는, 유리관(32)이 삽입되어 있고, 유리관(32)의 하단은, 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(33)을 셀(41) 중의 팽윤겔(44)의 저부로부터, 5cm 위의 높이로 유지할 수 있도록 배치하였다. 탱크(31) 중의 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(33)은, 콕(35)이 붙은 콕 구비 L자관(34)을 통하여 셀(41)에 공급되었다. 셀(41) 아래에는, 통과한 액을 보집하는 포집 용기(48)가 배치되어 있고, 포집 용기(48)는 윗접시 천칭(49) 상에 설치하였다. 셀(41)의 내경은 6cm이며, 하부의 저면에는 No.400의 스테인리스제 금속망(눈 크기 38㎛)(42)을 설치하였다. 피스톤(46)의 하부에는 액이 통과하기에 충분한 구멍(47)이 있고, 저부에는 입자상 흡수제 혹은 그의 팽윤겔(44)이, 구멍(47)에 들어가지 않도록 투과성이 양호한 No.400의 스테인리스제 금속망(눈 크기 38㎛)(45)을 설치하였다. 셀(41)은 셀을 올려놓기 위한 대(台) 위에 놓이고, 셀과 접하는 대의 면은, 액의 투과를 방해하지 않는 스테인리스제 금속망(43) 위에 설치하였다.
(o) 내부 기포율
입자상 흡수제의 진밀도 및 겉보기 밀도를, 하기 방법에 의해 측정하였다.
(o-1) 겉보기 밀도
흡수성 수지의 수분을 제거한 후, 수지 내부에 존재하는 기포(내부 기포)를 고려한 겉보기 밀도를, 건식 밀도계로 측정(소정 질량의 흡수성 수지에 대하여 그의 체적을 건식 측정)하였다. 측정 방법은 이하와 같음. 즉, 저면의 직경이 약 5cm인 알루미늄컵에 흡수성 수지 6.0g을 측량한 후, 180℃의 무풍 건조기 내에서 건조시켰다. 당해 흡수성 수지의 함수율이 1질량％ 이하가 될 때까지 3시간 이상 정치시켜, 충분히 건조시켰다. 건조 후의 흡수성 수지 5.00g에 대하여, 건식 자동 밀도계(AccuPycII 1340TC-10cc; 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제/캐리어 가스; 헬륨)를 사용하여 겉보기 밀도(단위; [g/cm3])를 측정하였다. 당해 측정은, 측정값이 연속해서 5회 이상 동일해질 때까지 반복하였다.
(o-2) 진밀도
흡수성 수지 내부에 존재하는 내부 기포(독립 기포)의 직경은, 통상 1 내지 300㎛이며, 분쇄 시에는, 독립 기포에 가까운 부분부터 우선적으로 분쇄된다. 그 때문에, 입자 직경이 45㎛ 미만이 될 때까지 흡수성 수지를 분쇄하면, 분쇄 후에 얻어지는 흡수성 수지에는 독립 기포가 거의 포함되지 않게 된다. 따라서, 입자 직경이 45㎛ 미만이 될 때까지 분쇄된 흡수성 수지의 건식 밀도를, 본 발명에서는 진밀도로서 규정하였다. 측정 방법은 이하와 같음. 즉, 볼 밀 포트(가부시키가이샤 테라오카제; 형식 번호 No.90/내측 치수; 직경 80mm, 높이 75mm, 외측 치수; 직경 90mm, 높이 110mm)에 흡수성 수지 15.0g 및 원주상 자석제 볼(직경 13mm, 길이 13mm) 400g을 넣은 후, 60Hz에서 2시간 가동시킴으로써, 눈 크기 45㎛의 JIS 표준체를 통과하는 (입자 직경이 45㎛ 미만인) 흡수성 수지를 얻었다. 당해 입자 직경이 45㎛ 미만인 흡수성 수지 6.0g에 대하여, 상기 「(o-1) 겉보기 밀도」와 동일하게 180℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 건식 밀도를 측정하였다. 그리고, 얻어진 측정값을 본 발명에 있어서의 「진밀도」로 하였다.
(o-3) 내부 기포율
상술한 「(o-1) 겉보기 밀도」에 기재한 방법으로 측정한 겉보기 밀도(이것을 ρ1[g/cm3]이라 함), 및 상술한 「(o-2) 진밀도」에 기재한 방법으로 측정한 진밀도(이것을 ρ2[g/cm3]라 함)를 사용하여, 하기 식으로 내부 기포율을 정의하였다.
내부 기포율[％]={(진밀도[g/cm3]-겉보기 밀도[g/cm3])/진밀도[g/cm3]}×100
(제조예)
이하의 제조예에 있어서, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 장치로서, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정, 냉각 공정, 정립 공정, 및 각 공정간을 연결하는 수송 공정으로 구성되는 연속 제조 장치를 준비하였다. 해당 연속 제조 장치의 생산 능력은 3500[kg/hr]이며, 상기 공정은 각각 1 계열 또는 2 계열 이상이어도 된다. 2 계열 이상의 경우, 생산 능력은 각 계열의 합계량으로 나타낸다. 해당 연속 제조 장치를 사용하여, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말을 연속적으로 제조한다.
[제조예 1]
아크릴산 300질량부, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 100질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 9) 0.94질량부, 0.1질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 16.4질량부 및 탈이온수 314.3질량부를 포함하는 단량체 수용액 (1)을 제작하였다.
이어서, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (1)을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 또한 48질량％ 수산화나트륨 수용액 150.6질량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (1)의 액온은 80℃까지 상승하였다.
또한, 4질량％ 과황산나트륨 수용액 14.6질량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간; 3분간)이 연속적으로 행해지고, 띠 형상의 함수겔 (1)을 얻었다. 얻어진 띠 형상의 함수겔 (1)을 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 함수겔 (1)을 얻었다. 함수겔 (1)은 CRC 33.5g/g, 수지 고형분 49.5질량％였다.
[제조예 2]
아크릴산 300질량부, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 100질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 9) 0.61질량부, 1.0질량％ 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨 수용액 6.5질량부 및 탈이온수 346.1질량부를 포함하는 단량체 수용액 (2)를 제작하였다.
이어서, 40℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (2)를 정량 펌프로 연속 공급한 후, 또한 48질량％ 수산화나트륨 수용액 150.6질량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (2)의 액온은 81℃까지 상승하였다.
또한, 4질량％ 과황산나트륨 수용액 14.6질량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간; 3분간)이 연속적으로 행해지고, 띠 형상의 함수겔 (2)를 얻었다. 얻어진 띠 형상의 함수겔 (2)를 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 함수겔 (2)를 얻었다. 함수겔 (2)는 CRC 36.0g/g, 수지 고형분 48.1질량％였다.
[제조예 3]
아크릴산 300질량부, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 100질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 9) 1.46질량부, 0.1질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 16.4질량부 및 탈이온수 361질량부를 포함하는 단량체 수용액 (3)을 제작하였다.
이어서, 42℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (3)을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 또한 48질량％ 수산화나트륨 수용액 150.6질량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (3)의 액온은 81℃까지 상승하였다.
또한, 4질량％ 과황산나트륨 수용액 14.6질량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간; 3분간)이 연속적으로 행해지고, 띠 형상의 함수겔 (3)을 얻었다. 얻어진 띠 형상의 함수겔 (3)을 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 함수겔 (3)을 얻었다. 함수겔 (3)은 CRC 33.3g/g, 수지 고형분 47.1질량％였다.
[비교 제조예 1]
아크릴산 300질량부, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 100질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 9) 0.59질량부, 0.1질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 16.4질량부 및 탈이온수 238.1질량부를 포함하는 단량체 수용액 (1)을 제작하였다.
이어서, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액 (1)을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 또한 48질량％ 수산화나트륨 수용액 149.3질량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액 (1)의 액온은 82℃까지 상승하였다.
또한, 4질량％ 과황산나트륨 수용액 12.5질량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간; 3분간)이 연속적으로 행해지고, 띠 형상의 함수겔 (4)를 얻었다. 얻어진 띠 형상의 함수겔 (4)를 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 함수겔 (4)를 얻었다. 함수겔 (4)는 CRC 34.5g/g, 수지 고형분 52.1질량％였다.
[실시예 1]
(겔 분쇄)
상기 제조예 1에서 얻어진 함수겔 (1)을 스크류 압출기에 공급하여 겔 분쇄하였다. 해당 스크류 압출기로서는, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 9.5mm, 구멍수 40개, 개공률 36.1％, 두께 10mm의 다공판이 구비된, 스크류 축의 외경이 86mm인 미트 초퍼를 사용하였다. 해당 미트 초퍼의 스크류 축 회전수를 130rpm으로 한 상태에서, 함수겔 (1)을 4640[g/min], 동시에 수증기를 83[g/min]으로 각각 공급하였다. 이 때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 26.9[J/g], GGE(2)는 13.6[J/g]이었다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수겔 (1)의 온도는 80℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉 입자상 함수겔 (1)의 온도는 85℃로 상승되어 있었다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수겔 (1)은 수지 고형분 49.1질량％, 질량 평균 입자 직경(D50) 994㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 1.01이었다.
(건조)
이어서, 상기 입자상 함수겔 (1)을 겔 분쇄 종료 후 1분 이내에 통기판 상에 살포(이 때의 입자상 함수겔 (1)의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여, 건조 중합체 (1)을 얻었다. 열풍의 평균 풍속은 통기 벨트의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 1.0[m/s]이었다. 또한, 열풍의 풍속은 닛본 가노막스 가부시키가이샤제 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162로 측정하였다.
(분쇄·분급)
이어서, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체 (1) 전체량을 3단 롤 밀에 공급하여 분쇄(분쇄 공정)하고, 그 후 또한, 눈 크기 425㎛ 및 300㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 (1)을 얻었다. 흡수성 수지 입자 (1)의 CRC는 39.7g/g이었다.
(표면 처리·첨가제 첨가)
이어서, 상기 흡수성 수지 입자 (1) 100질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.6질량부 및 탈이온수 3.0질량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 190℃에서 45분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (1)의 CRC가 33g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후, 냉각을 행하여, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하고, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 물 1질량부, 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01질량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 425㎛의 JIS 표준체를 통과시켜, 이산화규소(상품명: 에어로실 200, 닛본 에어로실제) 0.4질량부를 균일하게 첨가하였다. 이렇게 하여, 입자상 흡수제 (1)을 얻었다. 입자상 흡수제 (1)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 조작을, 상기 제조예 2에서 얻어진 함수겔 (2)를 사용하여 행하였다. 이렇게 하여, 입자상 흡수제 (2)를 얻었다. 입자상 흡수제 (2)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
(겔 분쇄)
상기 제조예 3에서 얻어진 함수겔 (3)을 스크류 압출기에 공급하여 겔 분쇄하였다. 해당 스크류 압출기로서는, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 6.4mm, 구멍수 83개, 개공률 41.4％, 두께 10mm의 다공판이 구비된, 스크류 축의 외경이 86mm인 미트 초퍼를 사용하였다. 해당 미트 초퍼의 스크류 축 회전수를 130rpm으로 한 상태에서, 함수겔 (3)을 4640[g/min], 동시에 수증기를 83[g/min]으로 각각 공급하였다. 이 때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 29.5[J/g], GGE(2)는 15.7[J/g]이었다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수겔 (3)의 온도는 80℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉 입자상 함수겔 (3)의 온도는 86℃로 상승되어 있었다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수겔 (3)은 수지 고형분 46.5질량％, 질량 평균 입자 직경(D50) 360㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.99였다.
(건조)
이어서, 상기 입자상 함수겔 (3)을 겔 분쇄 종료 후 1분 이내에 통기판 상에 살포(이 때의 입자상 함수겔 (3)의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여, 건조 중합체 (3)을 얻었다. 열풍의 평균 풍속은 통기 벨트의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 1.0[m/s]이었다. 또한, 열풍의 풍속은 닛본 가노막스 가부시키가이샤제 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162로 측정하였다.
(분쇄·분급)
이어서, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체 (3) 전체량을 3단 롤 밀에 공급하여 분쇄(분쇄 공정)하고, 그 후 또한, 눈 크기 425㎛ 및 300㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자 (3)을 얻었다. 흡수성 수지 입자 (2)의 CRC는 39.2g/g이었다.
(표면 처리·첨가제 첨가)
이어서, 상기 흡수성 수지 입자 (3) 100질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.6질량부 및 탈이온수 3.0질량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 190℃에서 35분간 정도, 얻어지는 흡수성 수지 분말 (3)의 CRC가 34g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후, 냉각을 행하여, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하고, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 물 1질량부, 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01질량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 425㎛의 JIS 표준체를 통과시켜, 이산화규소(상품명: 에어로실 200, 닛본 에어로실제) 0.4질량부를 균일하게 첨가하였다. 이렇게 하여, 입자상 흡수제 (3)을 얻었다. 입자상 흡수제 (3)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (1) 100질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.030질량부, 프로필렌글리콜 1.0질량부 및 탈이온수 3.0질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 100℃에서 45분간 가열 처리하였다. 그 후, 냉각을 행하여, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하고, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 입자 (1) 100질량부에 대하여 물 1질량부 및 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01질량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 425㎛의 JIS 표준체를 통과시켜, 이산화규소(상품명: 에어로실 200, 닛본 에어로실제) 0.4질량부를 균일하게 첨가하였다. 이렇게 하여, 입자상 흡수제 (4)를 얻었다. 입자상 흡수제 (4)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (1) 100질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.045질량부, 프로필렌글리콜 1.0질량부 및 탈이온수 3.0질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 100℃에서 45분간 가열 처리하였다. 그 후, 냉각을 행하여, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하고, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 흡수성 수지 입자 (1) 100질량부에 대하여 물 1질량부 및 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01질량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 425㎛의 JIS 표준체를 통과시켜, 이산화규소(상품명: 에어로실 200, 닛본 에어로실제) 0.4질량부를 균일하게 첨가하였다. 이렇게 하여, 입자상 흡수제 (5)를 얻었다. 입자상 흡수제 (5)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
(겔 분쇄)
상기 비교 제조예 1에서 얻어진 비교 함수겔 (1)을 스크류 압출기에 공급하여 겔 분쇄하였다. 해당 스크류 압출기로서는, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 16mm, 구멍수 16개, 개공률 49.4％, 두께 10mm의 다공판이 구비된, 스크류 축의 외경이 86mm인 미트 초퍼를 사용하였다. 해당 미트 초퍼의 스크류 축 회전수를 100rpm으로 한 상태에서, 비교 함수겔 (1)을 4640[g/min], 동시에 수증기를 83[g/min]으로 각각 공급하였다. 이 때의 겔 분쇄 에너지(GGE)는 15.8[J/g], GGE(2)는 4.8[J/g]이었다. 또한, 겔 분쇄 전의 비교 함수겔 (1)의 온도는 80℃이고, 겔 분쇄 후의 분쇄 겔, 즉 비교 입자상 함수겔 (1)의 온도는 81℃로 상승되어 있었다.
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 비교 입자상 함수겔 (1)은 수지 고형분 51.5질량％, 질량 평균 입자 직경(D50) 2086㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 3.79였다.
(건조)
이어서, 상기 비교 입자상 함수겔 (1)을 겔 분쇄 종료 후 1분 이내에 통기판 상에 살포(이 때의 비교 입자상 함수겔 (1)의 온도는 80℃)하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여, 건조 중합체 (4)를 얻었다. 열풍의 평균 풍속은 통기 벨트의 진행 방향에 대하여 수직 방향으로 1.0[m/s]이었다. 또한, 열풍의 풍속은 닛본 가노막스 가부시키가이샤제 정온도 열식 풍속계 아네모마스터 6162로 측정하였다.
(분쇄·분급)
이어서, 상기 건조 공정에서 얻어진 비교 건조 중합체 (1) 전체량을 3단 롤 밀에 공급하여 분쇄(분쇄 공정)하고, 그 후 또한, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 JIS 표준체로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 입자 (1)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 입자 (1)의 CRC는 45.1g/g이었다.
(표면 처리·첨가제 첨가)
이어서, 상기 비교 흡수성 수지 입자 (1) 100질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.6질량부 및 탈이온수 3.0질량부를 포함하는 (공유 결합성) 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 190℃에서 35분간 정도, 얻어지는 비교 흡수성 수지 분말 (1)의 CRC가 34g/g이 되게 가열 처리하였다. 그 후, 냉각을 행하여, 상기 페인트 쉐이커 테스트를 실시하고, 제조 프로세스 상당의 대미지를 부여한 후에, 비교 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 물 1질량부, 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 0.01질량부를 포함하는 수용액을 균일하게 혼합하였다. 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과시켜, 이산화규소(상품명: 에어로실 200, 닛본 에어로실제) 0.3질량부를 균일하게 첨가하였다. 이렇게 하여, 비교 입자상 흡수제 (1)을 얻었다. 비교 입자상 흡수제 (1)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다.
[측정 방법의 실시예 1]
본 발명의 입자상 흡수제의 물성의 측정 방법에 의한 흡수 속도(흡수 시간) 및 복귀량의 측정의 실시예를, 도 1 내지 도 3을 참조하면서, 이하에 나타낸다. 본 발명은 관련되는 예에만 한정되는 것은 아니며, 명세서의 기재에 따라서 적절히 변경하는 것이 가능하다.
도 3에 도시한 바와 같이, 세로 8.1cm, 가로 24.0cm의 개구부를 갖는 높이 3cm(도 1을 참조)의 수지제의 측정 용기(51)의 저면에, 비닐 테이프(57)(닛토 덴코사제, 닛토 비닐 테이프 No.21-100TM, 0.2mm×100mm×20m, 투명)를, 주름이 생기지 않도록 붙였다. 입자상 흡수제(56)(3.84g)를 비닐 테이프(57) 상에 균일하게 살포하였다. 이어서, 그 위에 세로 8cm, 가로 24cm로 절단한 부직포(55)(단위 면적당 중량 18g/m2의 스펀본드 부직포)를 올려놓았다.
여기서, 한 변이 8cm인 사각형으로 자른 두께 0.3mm의 상기 스펀본드 부직포를 10매 중첩하여 네 코너를 클립으로 고정시키고, 23℃의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 1분간 침지하고, 그 후 2분간 물기 제거를 행하였을 때의 질량의 증분으로부터, 스펀본드 부직포 1매의 단위 면적당 흡수량[g/m2]을 구한 바, 213[g/m2]이었다. API 및 nAPI를 산출하는 본 측정 방법에 있어서는, 1매의 단위 면적당 흡수량이 190 내지 230[g/m2], 또한 단위 면적당 중량이 17.5 내지 18.5g/m2이며, 두께 0.25 내지 0.35mm의 스펀본드 부직포를 사용하는 것으로 한다.
그리고, 부직포(55)의 중심부에, 내경 2.0cm, 높이 7cm의 원통형의 액 주입구(54)를 착탈 가능하게 구비한 세로 8.0cm×가로 7.0cm(도 2를 참조)의 평판(52)을, 측정 용기(51)의 중앙과 액 주입구(54)가 일치하도록 올려놓았다. 또한 그 위에 하중이 1.0kPa가 되게, 무게를 조정한 추(53)를 올려놓았다(전체에 균등하게 압이 걸리게 추(53)를 올려놓음).
이 상태에서 액 주입구(54)로부터, 액 1L에 대하여 20mg의 청색 1호로 착색한 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(액온 37℃)을 40ml 투입(액 투입의 유속은 8ml/sec)하였다(1회째). 액을 투입하고 나서, 액 주입구(54)로부터 액이 없어질 때까지의 시간을 t1(초)이라 하였다. 액이 도입된 것을 확인한 후, 빠르게 평판(52)을 제거하였다. 1회째의 액 투입 개시로부터 10분간 경과 후, 다시 1회째와 동일한 하중이 되게 추를 얹은 상기 평판(52)을, 1회째와 동일하게 올려놓고, 2회째의 액 투입을 행하였다. 액량은 1회째와 동량으로 하였다. 또한, 1회째의 액을 투입하고 나서 10분간 경과해도 액 주입구(54)로부터 액이 없어지지 않을 경우에는, 액 주입구(54)로부터 액이 없어질 때까지 대기하고, 그 후 빠르게 2회째의 액 투입을 행하였다. 액을 투입하고 나서, 액 주입구(54)로부터 액이 없어질 때까지의 시간을 t2(초)라 하였다. 그 후, 동일한 조작을 행하고, 3회째의 액을 투입하고 나서, 액이 액 주입구(54)로부터 없어질 때까지의 시간을 t3(초)이라 하였다. 액이 도입된 것을 확인한 후, 빠르게 액 주입구(54)를 제거하였다. 3회째의 액 투입 개시로부터 10분간 경과 후, 질량을 미리 측정한 여과지(ADVANTEC사제, 형식 No.2, 100×100mm의 여과지를 세로 8.0cm×가로 7.0cm의 사이즈로 커트하여 사용하였다. 여과지의 사이즈는 적절히 변경하는 것이 가능함) 30매를 부직포(55)의 중앙부에 올려놓고, 또한 위로부터 4.8kPa의 하중이 되는 추를 얹어 10초간 유지하였다. 또한, 액을 투입하고 나서 10분간 경과해도 액 주입구(54)로부터 액이 없어지지 않을 경우에는, 액 주입구(54)로부터 액이 없어질 때까지 대기하고, 그 후 빠르게 상기 조작을 행하였다. 10초간 경과 후, 추(53)를 제거하고, 여과지의 질량 증분으로부터 복귀량(g)을 측정하였다.
(흡수 성능 지수 API; Absorbent Performance Index)
상기 측정 방법으로 얻어진 흡수 시간(t1, t2, t3) 및 복귀량을 사용하여, 이하의 식으로 흡수 성능 지수(API)를 구하였다.
t1: 흡수 시간 1회째[sec]
t2: 흡수 시간 2회째[sec]
t3: 흡수 시간 3회째[sec]
흡수 성능 지수(API)=t1×t2×t3×복귀량[g]/1000=흡수 시간 1회째[sec]×흡수 시간 2회째[sec]×흡수 시간 3회째[sec]×복귀량[g]/1000
(신흡수 성능 지수 API; New Absorbent Performance Index)
상기 측정 방법으로 얻어진 흡수 시간(t2, t3), 및 복귀량을 사용하여, 이하의 식으로 흡수 성능 지수(API)를 구하였다.
t2: 흡수 시간 2회째[sec]
t3: 흡수 시간 3회째[sec]
신흡수 성능 지수(nAPI)=t2×t3×복귀량[g]/10=흡수 시간 2회째[sec]×흡수 시간 3회째[sec]×복귀량[g]/10.
흡수 성능 지수(API) 및 신흡수 성능 지수(nAPI)는, 흡수 시간이나 복귀량으로 표시되는, 종합적인 입자상 흡수제의 흡수 성능이며, 이 값이 작을수록 성능이 좋다. 흡수 성능 지수(API)는 바람직하게는 150 이하이고, 보다 바람직하게는 125 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 이하이고, 특히 바람직하게는 75 이하이고, 가장 바람직하게는 50 이하이다. 신흡수 성능 지수(nAPI)는 바람직하게는 240 이하이고, 보다 바람직하게는 190 이하이고, 더욱 바람직하게는 150 이하이고, 특히 바람직하게는 130 이하이고, 가장 바람직하게는 110 이하이다. 신흡수 성능 지수(nAPI)를 측정함으로써, 입자상 흡수제의 흡수 성능을 보다 정확하게 평가할 수 있다.
상기 방법으로 입자상 흡수제 (1) 내지 (5), 비교 입자상 흡수제 (1)을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[흡수체의 실시예 1]
실시예 1에서 얻어진 입자상 흡수제 (1) 35g, 및 목재 분쇄 펄프 15g을, 믹서를 사용하여 건식 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 400 메쉬(눈 크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에 펼치고, 배치형 공기 초조 장치를 사용하여 웹상(시트상)으로 공기 초조하였다. 그 후, 초조된 혼합물을 직사각형(크기: 90mm×330mm)으로 잘라내어 성형하였다. 이어서, 해당 성형한 혼합물을 압력 196.14kPa(2[kgf/cm2])에서 1분간 프레스함으로써, 어린이용 종이 기저귀 사이즈의 흡수체 (1)을 제작하였다.
제작한 흡수체 (1)에 있어서의 입자상 흡수제의 함유량은 5.9g이며, 펄프 함유량은 2.5g이며, 코어 중의 입자상 흡수제의 농도는 약 70％이며, 입자상 흡수제의 평량은 약 199[g/m2]였다. 이어서, 마미포코 팬츠 충분 흡수 M 사이즈(2018년 7월에 아카챤 혼포 히메지 히로하타점에서 구입. 패키지 상면에 기재된 번호201803053153)의 흡수체인, 펄프와 흡수성 수지의 혼합물을 취출하여, 티슈 페이퍼로 둘러싼 상기 흡수체 (1)과 교체하였다. 이렇게 하여, 팬츠 타입의 흡수성 물품 (1)을 제작하였다.
이어서, 유아 인형(가부시키가이샤 고켄제, 유아 간호 실습 모델 LM052, 신장; 약 66cm, 체중; 약 8kg, 재질; 실리콘 고무)에, 상기 흡수성 물품 (1)을 장착하였다. 또한, 오줌에 상당하는 액으로서, 수용액 1L당 20mg의 청색 1호로 착색한 0.90질량％ 염화나트륨 수용액을 준비하였다. 그리고, 평판 상에 인형을 엎드리게 한 상태에서, 인형의 배뇨부에 설치된 흡액 튜브로부터, 상기 염화나트륨 수용액(액온 37℃) 60ml를 10분 간격으로 3회 투입하여, 흡수체 (1)에 흡수시켰다.
상기 염화나트륨 수용액을 투입 후, 인형으로부터 흡수성 물품 (1)을 분리하고, 흡수체 (1)의 상태를 확인하였다. 흡수체 (1)의 상태는, 흡수체 (1) 중에서의 염화나트륨 수용액의 확산성, 및 배뇨부에 대응하는 부위의 드라이성(Re-Wet의 상태)의 2점에 대하여 평가하였다. 각 평가는 이하의 5단계로 행하고, 양쪽 평가의 값을 곱하여 종합 평가(최고 25 내지 최저 1)로 하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
5: 매우 좋다
4: 좋다
3: 보통
2: 나쁘다
1: 매우 나쁘다.
[흡수체의 실시예 2 내지 5 및 비교예 1]
흡수체의 실시예 1과 동일한 조작을, 입자상 흡수제 (2) 내지 (5) 및 비교 입자상 흡수제 (1)을 사용하여 각각 행하고, 염화나트륨 수용액을 투입 후의 흡수체 (1)의 상태를 확인하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 2, 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 흡수 성능 지수(API) 및 신흡수 성능 지수(nAPI)가 우수한 본 발명에 관한 입자상 흡수제를 사용하여 제작한 흡수체는, 염화나트륨 수용액을 복수회 흡수시켜도, 확산성 및 드라이성의 밸런스가 양호하여, 높은 평가였다. 즉, 표 2, 3의 결과로부터, 입자상 흡수제의 물성인 흡수 성능 지수(API) 및 신흡수 성능 지수(nAPI)와, 흡수체의 물성인 확산성 및 드라이성에 상관 관계가 있음을 알았다. 이에 의해, 흡수체의 물성을 평가함으로써, 입자상 흡수제의 물성을 평가할 수 있음을 알았다.
본 발명에 의해, 입자상 흡수제에 필요한 물성을, 종래의 측정 방법보다도 간편하게 측정할 수 있다. 또한, 종래 없었던 흡수 배율, 통액성, 저분진의 밸런스가 우수하고, 흡수체에서 우수한 성능을 발휘하는 입자상 흡수제를 제공할 수 있다. 또한 본 발명은, 1회용 기저귀, 생리대 등의 흡수체나 그것을 사용한 흡수성 물품, 또한 애완 동물용 시트, 지수재 등 각종 분야에 있어서 이용되는 것이 가능하다.
1 천칭
2 용기
2a 개구부
2b 개구부
3 외기 흡입 파이프
4 도관
5 측정부
6 유리 필터
7 여과지
8 시트
9 지지 원통
10 금속망
11 추
12 0.90질량％ 염화나트륨 수용액
20 플라스틱의 지지 원통
21 스테인리스제 400 메쉬의 금속망
22 팽윤겔
23 샤알레
24 유리 필터
25 여과지
26 0.90질량％ 염화나트륨 수용액
31 탱크
32 유리관
33 0.90질량％ 염화나트륨 수용액
34 콕 구비 L자관
35 콕
40 용기
41 셀
42 스테인리스제 금속망(눈 크기 38㎛)
43 스테인리스제 금속망
44 팽윤겔
45 스테인리스제 금속망(눈 크기 38㎛)
46 피스톤
47 구멍
48 포집 용기
49 윗접시 천칭
51 측정 용기
52 평판
53 추
54 액 주입구
55 부직포
56 입자상 흡수제
57 비닐 테이프

Claims (19)

  1. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 60 내지 100질량％ 포함하며, 하기 (1) 내지 (5)의 물성을 갖고 있는 입자상 흡수제;
    (1) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30 내지 50g/g,
    (2) 이하의 식으로 표시되는 흡수 성능 지수(API)가 150 이하,
    흡수 성능 지수(API)=흡수 시간 1회째[sec]×흡수 시간 2회째[sec]×흡수 시간 3회째[sec]×복귀량[g]/1000
    (3) 가압 하 확산 흡수 배율의 10분값(DAP10min)이 12.0g/g 이상,
    (4) 겔 투과 속도(GPR)가 25g/min 이상,
    (5) 분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양이 입자상 흡수제 전체량에 대하여 300ppm 이하.
    [상기 흡수 시간의 측정에 있어서, 저면이 프레임으로 둘러싸인 측정 용기의 저면에 입자상 흡수제의 일부 또는 전부가 고정된 상태에서, 저면의 일부분을 평판에 의해 가압하고, 해당 평판에 설치된 주입구로부터 수용액을 투입하여, 해당 투입된 수용액이 해당 입자상 흡수제에 흡수될 때까지의 시간을 측정하고,
    상기 복귀량의 측정에 있어서, 상기 수용액의 투입 후, 소정 시간의 경과 후에, 상기 평판을 제거하여, 해당 수용액을 흡수할 수 있는 부재를 상기 입자상 흡수제의 상부에 배치하고, 10초간 가압하여, 해당 부재에 흡수된 수용액의 질량을 측정함으로써, 입자상 흡수제로부터의 액의 복귀량을 측정하고,
    상기 수용액이 0.90질량％ 염화나트륨 수용액이고,
    상기 수용액의 투입 속도가 8ml/sec이고,
    상기 수용액의 투입 시의 가압 조건(하중)이 1.0kPa이고,
    상기 수용액의 투입이 3회 행해지고,
    상기 투입되는 수용액의 합계량이 해당 입자상 흡수제 1g에 대하여 31.25ml이고,
    상기 복귀량을 측정할 때에 가압하는 압력이 4.8kPa이고,
    수용액을 최초 투입하고 나서, 상기 주입구로부터 수용액이 없어질 때까지의 시간을 상기 흡수 시간 1회째라 하고, 수용액이 없어졌을 때 빠르게 상기 평판을 제거하고,
    1회째의 수용액 투입 개시로부터 10분간 경과 후, 다시 1회째와 동일한 상기 가압 조건에서 상기 평판을 1회째와 동일하게 올려놓고, 1회째와 동량의 투입량으로 2회째의 수용액 투입을 행하고, 상기 주입구로부터 수용액이 없어질 때까지의 시간을 상기 흡수 시간 2회째라 하고, 수용액이 없어졌을 때 빠르게 상기 평판을 제거하고,
    2회째의 수용액 투입 개시로부터 10분간 경과 후, 다시 2회째와 동일한 상기 가압 조건에서 상기 평판을 2회째와 동일하게 올려놓고, 2회째와 동량의 투입량으로 3회째의 수용액 투입을 행하고, 상기 주입구로부터 수용액이 없어질 때까지의 시간을 상기 흡수 시간 3회째라 한다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡수 성능 지수(API)가 100 이하인 입자상 흡수제.
  3. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 60 내지 100질량％ 포함하며, 하기 (1) 내지 (5)의 물성을 갖고 있는 입자상 흡수제;
    (1) 원심 분리기 유지 용량(CRC)이 30 내지 50g/g,
    (2) 이하의 식으로 표시되는 신흡수 성능 지수(nAPI)가 240 이하,
    신흡수 성능 지수(nAPI)=흡수 시간 2회째[sec]×흡수 시간 3회째[sec]×복귀량[g]/10
    (3) 가압 하 확산 흡수 배율의 10분값(DAP10min)이 12.0g/g 이상,
    (4) 겔 투과 속도(GPR)가 25g/min 이상,
    (5) 분진 중에 포함되는 흡수성 수지의 양이 입자상 흡수제 전체량에 대하여 300ppm 이하.
    [상기 흡수 시간의 측정에 있어서, 저면이 프레임으로 둘러싸인 측정 용기의 저면에 입자상 흡수제의 일부 또는 전부가 고정된 상태에서, 저면의 일부분을 평판에 의해 가압하고, 해당 평판에 설치된 주입구로부터 수용액을 투입하여, 해당 투입된 수용액이 해당 입자상 흡수제에 흡수될 때까지의 시간을 측정하고,
    상기 복귀량의 측정에 있어서, 상기 수용액의 투입 후, 소정 시간의 경과 후에, 상기 평판을 제거하여, 해당 수용액을 흡수할 수 있는 부재를 상기 입자상 흡수제의 상부에 배치하고, 10초간 가압하여, 해당 부재에 흡수된 수용액의 질량을 측정함으로써, 입자상 흡수제로부터의 액의 복귀량을 측정하고,
    상기 수용액이 0.90질량％ 염화나트륨 수용액이고,
    상기 수용액의 투입 속도가 8ml/sec이고,
    상기 수용액의 투입 시의 가압 조건(하중)이 1.0kPa이고,
    상기 수용액의 투입이 3회 행해지고,
    상기 투입되는 수용액의 합계량이 해당 입자상 흡수제 1g에 대하여 31.25ml이고,
    상기 복귀량을 측정할 때에 가압하는 압력이 4.8kPa이고,
    수용액을 최초 투입하고 나서, 상기 주입구로부터 수용액이 없어질 때까지의 시간을 상기 흡수 시간 1회째라 하고, 수용액이 없어졌을 때 빠르게 상기 평판을 제거하고,
    1회째의 수용액 투입 개시로부터 10분간 경과 후, 다시 1회째와 동일한 상기 가압 조건에서 상기 평판을 1회째와 동일하게 올려놓고, 1회째와 동량의 투입량으로 2회째의 수용액 투입을 행하고, 상기 주입구로부터 수용액이 없어질 때까지의 시간을 상기 흡수 시간 2회째라 하고, 수용액이 없어졌을 때 빠르게 상기 평판을 제거하고,
    2회째의 수용액 투입 개시로부터 10분간 경과 후, 다시 2회째와 동일한 상기 가압 조건에서 상기 평판을 2회째와 동일하게 올려놓고, 2회째와 동량의 투입량으로 3회째의 수용액 투입을 행하고, 상기 주입구로부터 수용액이 없어질 때까지의 시간을 상기 흡수 시간 3회째라 한다.]
  4. 제3항에 있어서, 상기 신흡수 성능 지수(nAPI)가 190 이하인 입자상 흡수제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 흡수제의 표면 장력이 65mN/m 이상인 입자상 흡수제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 1로 정의되는 DRC 지수가 43 이하인 입자상 흡수제.
    DRC 지수=(49-DRC5min)/(D50/1000) …식 1
  7. 제6항에 있어서, 상기 DRC 지수가 30 이하인 입자상 흡수제.
  8. 제6항에 있어서, 상기 DRC 지수가 20 이하인 입자상 흡수제.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 형상이 부정형 파쇄상인 입자상 흡수제.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 흡습 유동성(B.R.)이 50질량％ 이하인 입자상 흡수제.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열화 가용분이 30질량％ 이하인 입자상 흡수제.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가압 하 흡수 배율(AAP)이 18g/g 이상인 입자상 흡수제.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가압 하 흡수 배율(AAP)이 26g/g 이상인 입자상 흡수제.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식으로 정의되는 내부 기포율이 0.5 내지 2.5％인 입자상 흡수제.
    내부 기포율[％]={(진밀도[g/cm3]-겉보기 밀도[g/cm3])/진밀도[g/cm3]}×100
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 부피 비중이 0.57 내지 0.75[g/cm3]인 입자상 흡수제.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가압 하 확산 흡수 배율의 10분값(DAP10min)이 18.0g/g 이상인 입자상 흡수제.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제를 포함하는 흡수체.
  18. 제17항에 기재된 흡수체를 포함하는 흡수성 물품.
  19. 삭제
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