KR20230125045A - 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 얻어지는 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율이 높고, 또한 흡수성 수지를 효율적으로 얻을 수 있는, 흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는, 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 건조 공정에 제공되는 함수 겔상 가교 중합체가, 상기 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 50ppm 이상의 과산화수소를 포함하며, 또한 상기 건조 공정 중에 상기 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되거나, 및/또는 상기 건조 공정 후에, 상기 건조 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되는, 흡수성 수지의 제조 방법.

Description

흡수성 수지의 제조 방법

본 발명은, 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품, 농원예용의 수분 유지제, 공업용의 지수제 등, 여러 분야에서 다용되고 있다.

상기 흡수성 수지는 그의 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 사용되고 있지만, 흡수 성능의 관점에서, 산기 함유 불포화 단량체로 구성되는 중합체를 주성분으로 하는 흡수성 수지가, 공업적으로 가장 많이 생산되고 있다.

상기 흡수성 수지에는, 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 각종 기능(고물성화)이 요구되고 있다. 구체적으로는, 기본 물성인 무가압 하 흡수 배율이나 가압 하에 흡수 배율 이외에도, 겔 강도, 물 가용분, 함수율, 흡수 속도, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내대미지성, 분체 유동성, 소취성, 내착색성, 저분진, 저잔존 모노머 등의 각종 물성이 흡수성 수지에 대하여 요구되고 있다.

흡수성 수지는, 일반적으로 산기 함유 불포화 단량체를 중합, 특히 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합으로 아크릴산 수용액을 중합함으로써 함수 겔상 중합체가 얻어지고, 이어서 이것을 건조시켜 분말 상태로 함으로써 제공된다. 보다 구체적으로는, 흡수성 수지의 상업적인 제조 방법은, 대표적으로는 중합 공정, 중합 후 또는 중합과 동시에 행하는 임의의 겔 파쇄(세립화) 공정, 세립화된 겔의 건조 공정을 포함한다(비특허문헌 1).

이들 대부분의 공정을 포함하는 흡수성 수지의 공업적인 생산, 특히 연속 생산에서는, 하나의 공정의 트러블(예를 들어 일시적인 정지)이 최종 제품의 물성 저하나 생산성 저하로 연결된다. 함수 겔상 중합체는 점착성이 높기 때문에, 제조 장치에 부착되기 쉽고, 구성 부품의 파손의 원인이 되거나, 또한 메인터넌스 시의 장치의 청소에 시간을 요하는 원인이 된다. 또한, 겔 파쇄를 행하는 경우에는, 파쇄기에 부하가 걸리기 쉽다.

또한, 종이 기저귀의 박형화를 위해, 부피가 큰 펄프를 저감시켜, 흡수성 수지의 사용량이나 역할을 증가시키는 경향이 있지만, 그 때문에, 흡수성 수지의 물성, 특히 무가압 하 흡수 배율(CRC; Centirfuge Retension Capacity)은 중요시되고 있다.

상기와 같은 함수 겔상 중합체의 제조 설비에의 부착이나 겔 파쇄에서의 파쇄 장치에의 부하 증대는, 흡수성 수지의 생산성을 현저하게 저하시킬 뿐만 아니라, 흡수성 수지의 물성 저하도 야기한다. 일반적으로, 고흡수 배율의 흡수성 수지로는 가교 밀도가 낮기 때문에, 함수 겔상 중합체의 점착성이 보다 높고, 제조 장치에의 부착이나 부하가 높다. 따라서, 이러한 과제는 고흡수 배율의 흡수성 수지에서 보다 현저하고, 또한 제조 공정에 겔 파쇄 공정을 포함하고, 중합에 분산 용매를 사용하지 않는 수용액 중합(예; 벨트 중합)에서는, 함수 겔이 직접, 흡수성 수지의 제조 설비(예; 벨트 중합기)나 함수 겔 수송 설비나 저장 장치, 겔 파쇄 장치 등에 접촉되기 때문에 부착의 문제가 발생하기 쉽다.

그래서, 이러한 과제를 해결하기 위해서, 함수 겔상 중합체의 제조 설비 등에의 부착을 저감시켜, 취급성을 향상시켜 고흡수 배율의 흡수성 수지를 얻는 방법으로서 특허문헌 1 내지 9 등의 방법이 제안되어 있다.

구체적으로는, 특허문헌 1에서는 함수 겔의 취급성을 향상시켜 고흡수 배율로 하기 위해 분해성 가교제를 사용한 방법이 제안되어 있다. 그러나, 당해 분해성 가교제는 가교 효율이 낮기 때문에 사용량이 많이 필요하고, 또한 가교제가 고가인 문제가 있고, 또한 가교제의 분해물이 흡수성 수지에 잔존하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2 내지 4에서는 함수 겔상 중합체의 취급성을 향상시키는 방법으로서 특정한 계면 활성제나 폴리에틸렌글리콜을 모노머나 함수 겔이나 장치에 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 첨가제는 고가일 뿐 아니라 흡수성 수지의 표면 장력이 저하되는 등의 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5에는 함수 겔과 장치의 접촉면을 불소 수지 등의 수지 피막으로 피복하여 함수 겔상 중합체의 부착을 억제하는 방법이 제안되어 있지만, 그 부착 방지 효과는 불충분하고, 게다가 수지 피막은 고가일 뿐 아니라 내구성이 부족하다는 문제도 있었다. 또한, 특허문헌 6에서는, 함수 겔상 중합체의 이형성을 높이기 위한 방법으로서, 벨트의 기재가 모두 수지제이며, 만곡 구조를 갖는 구조가 개시되어 있다. 그러나, 수지제의 기재를 사용하는 경우에는, 충분한 강도로 하기 위해 두꺼운 기재의 것을 사용할 필요가 있고, 게다가 수지제의 재질이기 때문에 전열이 나쁘고, 제열은 거의 기대할 수 없다. 충분한 제열없이 중합한 경우, 분자량이 작은 중합체밖에 얻어지지 않기 때문에, 충분한 성능이 발현되지 못할 우려가 있었다. 특허문헌 7, 8에서는 함수 겔상 가교 중합체의 부착 방지를 위해, 중합기 내면을 전계 연마하고, 중합 시에는 벽면을 냉각시키는 흡수성 수지의 중합 방법이 개시되어 있지만, 그러한 특수한 처리를 행해도 그 효과는 아직 불충분하여, 개선의 여지가 있었다. 특허문헌 9에서는, 소수성 유기 용매를 사용한 역상 현탁 중합에서의 중합 용기 내벽에의 함수 겔상 중합체 입자의 부착 방지를 위해, 기액 계면에 소수성 유기 용매를 첨가하는 중합법을 개시한다.

특허문헌 10에서는, 중합 개시제로서 과황산염을 사용하여 중합(역상 현탁 중합)한 중합체에 히드로퍼옥시드를 첨가한 후, 함수량을 10 내지 40중량％가 되도록 조정하고, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제로 가교하는 흡수성 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 10에는, 이러한 제조 방법에 의하면, 내염성 및 흡수 속도가 우수한 흡수성 수지가 얻어진다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 15에서는, 흡수성 수지 입자의 표면 가교 전에 과산화수소를 첨가하는 흡수성 수지의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 8 내지 11 등에 기재된 대량의 소수성 분산 유기 용매 및 분산제를 사용한 역상 현탁 중합에 비해, 또한 특허문헌 12, 15 등에 기재된 기상 액적 중합에 비해, 일반적으로 특허문헌 1 내지 7, 13, 14 등에 개시된 유기 용매나 기체 등의 분산 매체를 사용하지 않는 수용액 중합에서는 함수 겔상 중합체가 장치에 직접 접촉되기 때문에 함수 겔상 가교 중합체의 부착 문제는 보다 커지는 경향이 있다. 그 밖에도, 관련되는 기술로서 특허문헌 16이 있다.

국제 공개 제2006/062609호 일본 특허 공개 평11-188726호 공보 일본 특허 공개 소57-34101호 공보 일본 특허 공개 제2001-342258호 공보 일본 특허 공개 소60-055002호 공보 일본 특허 공개 소62-156102호 공보 일본 특허 공개 평02-049002호 공보 일본 특허 공개 평03-041104호 공보 일본 특허 공개 평04-372603호 공보 일본 특허 공개 소60-1205호 공보 국제 공개 제2003/059962호 국제 공개 제2008/009611호 일본 특허 공개 평11-181005호 공보 일본 특허 공개 평03-174414호 공보 국제 공개 제2020/089013호 중국 특허 출원 공개 제101045789호

Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998) p69-117

본 발명의 목적은, 고흡수 배율의 흡수성 수지에서는 함수 겔의 점착성이 높기 때문에 제조 장치에의 부착이나 부하가 높다는 과제에 기초하여, 상기 특허문헌 1 내지 14 및 비특허문헌 1 등에 대하여, 얻어지는 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율이 높고, 또한 흡수성 수지를 효율적으로 얻을 수 있는, 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법(제1 제조 방법)은, 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 수용액 조성물을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는, 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 건조 공정에 제공되는 함수 겔상 가교 중합체가, 상기 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 50ppm 이상의 과산화수소를 포함하며, 또한 상기 건조 공정 중에 상기 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되거나, 및/또는 상기 건조 공정 후에, 상기 건조 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되는, 흡수성 수지의 제조 방법이다.

본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법(제2 제조 방법)은, 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는, 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 중합 공정에 있어서, 단량체 농도가 30질량％ 이상이며, 또한 단량체 조성물의 고형분 질량에 대하여 50 내지 10000ppm의 과산화수소를 포함하는, 단량체 조성물을 중합시키고, 이 때, 중합 개시 시의 단량체 조성물의 온도가 30℃ 이상이고, 중합 개시부터 중합 온도가 최고 온도에 도달할 때까지의 중합 시간 30분 이내이며, 상기 건조 공정 중에 상기 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되거나, 및/또는 상기 건조 공정 후에, 상기 건조 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되는, 흡수성 수지의 제조 방법이다. 당해 제조 방법은 임의로, 중합 공정과 동시 또는 중합 공정 후에 함수 겔상 가교 중합체를 파쇄하는 겔 파쇄 공정을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법(제3 제조 방법)은, 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정과, 중합 공정과 동시 또는 중합 공정 후에 함수 겔상 가교 중합체를 파쇄하는 겔 파쇄 공정과, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는, 흡수성 수지의 제조 방법이며, 겔 파쇄 공정에서, 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 50 내지 10000ppm의 과산화수소를 첨가하고, 상기 건조 공정 중에 상기 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되거나, 및/또는 상기 건조 공정 후에, 상기 건조 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되는, 흡수성 수지의 제조 방법이다.

도 1은 실시예의 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하에 예시하는 이외에도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 변경하여, 실시하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 복수의 실시 형태에 대하여 각각 개시된 기술적 수단을, 적절히 조합하여 얻어지는 다른 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[1] 용어의 정의

[1-1] 「흡수성 수지」

본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키고, 하기 물성을 충족시키는 것을 말한다. 즉, 수팽윤성으로서 NWSP 241.0.R2(15)(NWSP에 대해서는 후술함)에서 규정되는 CRC(원심 분리기 유지 용량)가 5g/g 이상이고, 또한 수불용성으로서 NWSP 270.0.R2(15)에서 규정되는 Ext(물 가용분)가 50질량％ 이하인 고분자 겔화제를 가리킨다.

상기 흡수성 수지는 그 용도·목적에 따른 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 산기(바람직하게는 카르복실기)를 갖는 불포화 단량체를 (내부) 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 흡수성 수지는 전량이 가교 중합체인 형태에 한정되지 않고, 첨가제 등을 포함한 조성물이어도 된다.

본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」는 표면 가교(별칭; 후가교, 2차 가교)된 것이어도 되고, 표면 가교되지 않은 것이어도 된다. 또한, 본 발명에서는 소정의 표면 가교 처리가 완료된 흡수성 수지를, 별도로 표면 가교된 흡수성 수지라 칭하기도 한다.

[1-2] 「흡수제」

본 발명에 있어서의 「흡수제」란, 흡수성 수지를 주성분으로서 포함하는, 수성액의 흡수 겔화제를 의미한다. 본 발명에 관한 흡수제는, 수성액을 흡수하기 위한 흡수성 물품으로서 적합하게 사용되고, 특히 종이 기저귀(유아용, 성인용), 생리대, 실금 패드 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 흡수제 중에 흡수성 수지는 바람직하게는 60 내지 100질량％, 70 내지 100질량％, 80 내지 100질량％, 90 내지 100질량％ 포함되고, 기타 성분으로서, 후술하는 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 즉, 이들 성분이 일체화된 흡수성 수지 조성물도 흡수제의 범주이다.

[1-3] 평가 방법의 정의

「NWSP」는 「Non-Woven Standard Procedures-Edition 2015」를 나타내고, EDANA(European Disposables And Nonwovens Association, 유럽 부직포 공업회)와 INDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 북미 부직포 공업회)가, 부직포 및 그 제품의 평가법을 미국 및 유럽에서 통일하여 공동으로 발행한 것이며, 흡수성 수지의 표준적인 측정법을 나타내는 것이다. 특별히 언급하지 않는 한, 본 발명에서는 「Non-Woven Standard Procedures-Edition 2015」에 준거하여, 흡수성 수지의 물성을 측정한다. NWSP에 기재된 없는 평가 방법에 대해서는, 실시예에 기재된 방법 및 조건에서 측정한다.

[1-4] 기타

본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 질량의 단위인 「t(톤)」는 「Metric ton(메트릭톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「질량ppm」 또는 「중량ppm」을 의미한다. 또한, 「질량」과 「중량」, 「질량부」와 「중량부」, 「질량％」와 「중량％」는 각각 동의어로서 다룬다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.

[2] 흡수성 수지의 제조 방법

본 발명에 관한 제조 방법은, 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하고, 상기 건조에 제공되는 함수 겔상 가교 중합체가, 상기 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 50ppm 이상의 과산화수소를 포함하며, 또한 상기 건조 공정 중에 상기 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되거나, 및/또는 상기 건조 공정 후에, 상기 건조 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되는, 흡수성 수지의 제조 방법이다.

혹은, 본 발명에 관한 제조 방법은, 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는, 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 중합 공정에 있어서, 단량체 농도가 30질량％ 이상이며, 또한 단량체 조성물의 고형분 질량에 대하여 50 내지 10000ppm의 과산화수소를 포함하는, 단량체 조성물을 중합시키고, 이 때, 중합 개시 시의 단량체 조성물의 온도가 30℃ 이상이고, 중합 개시부터 중합 온도가 최고 온도에 도달할 때까지의 중합 시간이 30분 이내이며, 상기 건조 공정 중에 상기 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되거나, 및/또는 상기 건조 공정 후에, 상기 건조 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되는, 흡수성 수지의 제조 방법이다. 당해 제조 방법은 임의로, 중합 공정과 동시 또는 중합 공정 후에 함수 겔상 가교 중합체를 파쇄하는 겔 파쇄 공정을 포함하고 있어도 된다.

혹은, 본 발명에 관한 제조 방법은, 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정과, 중합 공정과 동시 또는 중합 공정 후에 함수 겔상 가교 중합체를 파쇄하는 겔 파쇄 공정과, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는, 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 겔 파쇄 공정에서, 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 50 내지 10000ppm의 과산화수소를 첨가하고, 상기 건조 공정 중에 상기 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되거나, 및/또는 상기 건조 공정 후에, 상기 건조 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되는, 흡수성 수지의 제조 방법이다.

이러한 제조 방법에 의하면, 제조 장치에의 함수 겔의 부착이 적고, 또한 함수 겔을 파쇄하는 경우에는 파쇄 장치에의 부하가 적기 때문에, 흡수성 수지의 제조 공정에서의 취급성이 향상되어, 생산 효율이 향상된다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율이 높은 것이 된다.

본 제조 방법에서는, 내부 가교제가 의해 중합체가 가교되어 이루어진다. 이러한 가교 구조를 가짐으로써, 함수 겔의 겔 구조가 견고한 것이 되고, 함수 겔의 점착성이 저하된다. 따라서, 중합 장치 등에의 부착이 저감되고, 또한 함수 겔을 파쇄하는 경우에는 파쇄 장치에의 부하가 저감된다. 한편, 내부 가교에 의한 중합체 의 가교 밀도가 높아지면, 흡수성 수지의 흡수 성능, 특히 무가압 하 흡수 배율이 저하되는 경향이 있다. 이것은, 가교 밀도가 높아짐으로써 흡수성 수지의 팽윤이 억제되기 때문이라고 생각된다. 본 제조 방법에 있어서는, 건조 전의 함수 겔상 가교 중합체가 과산화수소를 특정한 농도(ppm)로 함유한다. 그리고, 당해 과산화수소를 함유하는 함수 겔상 가교 중합체를 160℃를 초과하는 온도로 가열함으로써, 흡수 배율을 효율적으로 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 제조 방법에 의하면, 제조 과정에서는, 중합체 내부의 가교 구조를 밀한 것으로 함으로써 제조 시의 취급성이나 작업성을 용이하게 하여 생산 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 건조 공정 후에, 가교 구조를 어느 정도 성기게 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 특성, 특히 무가압 하 흡수 배율을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 추정은 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것은 전혀 아니다.

본 제조 방법은, 예를 들어 (1) 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 조제하는 공정, (2) 단량체 조성물을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정, (4) 건조 공정을 포함하고, 필요에 따라서 (3) 겔 파쇄 공정, (5) 표면 가교 공정을 포함한다. 겔 파쇄 공정은, 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를, 중합과 동시 및/또는 중합 후에 분쇄하여 입자상 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「입자상 함수 겔」이라고도 칭함)를 얻는 공정이다.

과산화수소는 함수 겔상 가교 중합체의 건조 전의 어느 제조 공정에 있어서 첨가된다.

구체적으로는, 과산화수소는 하기 (1) 내지 (4) 증 어느 하나 이상의 제조 공정에 첨가되는 것이 바람직하다.

(1) 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 조제하는 공정(형태 1),

(2) 단량체 조성물을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정(형태 2),

(3) 겔 파쇄 공정(형태 3),

(4) 미분 조립 공정(형태 4).

나아가, 과산화수소는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나 이상의 제조 공정에 첨가되는 것이 보다 바람직하다.

과산화수소의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 첨가가 용이한 점에서, 과산화수소를 용해시킨 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하다. 당해 수용액에 있어서의 과산화수소의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1 내지 40질량％ 정도이다. 과산화수소수 용액에 사용되는 물로서는, 예를 들어 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용할 수 있다. 또한, 과산화수소수 용액에는, 소량의 친수성 용매를 함유시켜도 된다. 친수성 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류가 예시된다. 병용하여 사용되는 용매는, 물에 대하여 예를 들어 0 내지 10질량％로 사용된다. 과산화수소 또는 과산화수소수 용액을 첨가할 때의 온도는 특별히 상관없이, 첨가하는 용액이 유동성을 유지할 수 있는 온도이면 되지만, 예를 들어 -10 내지 100℃의 범위이면 되고, 보다 바람직하게는 0 내지 30℃이다.

또한, 건조 공정 이후에 있어서, 함수 겔상 가교 중합체 및/또는 건조 중합체는 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열된다.

구체적으로는, 이하의 공정에 있어서, 함수 겔상 가교 중합체 및/또는 건조 중합체가 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되는 것이 바람직하다.

(A) 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정(형태 A),

(B) 표면 가교의 열처리 공정(형태 B).

이하, 각 공정에 대해서, 상세를 설명한다.

[2-1] 단량체 조성물을 조제하는 공정

본 공정은, 중합체를 구성하는 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 조성물(이하, 간단히 조성물이라고도 칭함)을 조제하는 공정이다. 당해 단량체 조성물은 통상 단량체 및 내부 가교제를 함유하는 수용액이다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위에서, 단량체의 슬러리액(단량체의 포화 농도를 초과한 분산액)을 사용할 수도 있지만, 본 항에서는 편의상, 이러한 슬러리액도 단량체 조성물에 포함한다.

사용되는 단량체는, 산기 함유 불포화 단량체를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 「주성분」이란, 산기 함유 불포화 단량체의 사용량(함유량)이 흡수성 수지의 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여, 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상(상한은 100몰％)인 것을 말한다.

산기 함유 불포화 단량체 중의 산기는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 술폰기, 인산기 등이 예시된다. 이 산기 함유 불포화 단량체의 예로서는, (메트)아크릴산, (무수)말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로판술폰산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등을 들 수 있다. 흡수 성능의 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴산, (무수)말레산, 이타콘산, 신남산이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산이며, 가장 바람직하게는 아크릴산이다.

조성물에 포함되는 산기 함유 불포화 단량체에 포함되는 산기의 일부 또는 전부가 중화되는 것이 바람직하다. 산기 함유 불포화 단량체의 염으로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 등의 무기 양이온과의 염, 및 아미노기나 이미노기를 갖는 아민계 유기 화합물 등의 염기성 물질과의 염에서 적절히 선택되어 사용된다. 그 중에서도 1가의 양이온과의 염인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속염, 암모늄염 및 아민염에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속염인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속염 중에서도, 나트륨염, 리튬염 및 칼륨염에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 더욱 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다. 산기 함유 불포화 단량체에 포함되는 산기의 중화는, 본 공정에 있어서 행해지는 경우에 한정되지 않고, 제조 공정의 어느 단계에서 행해도 된다. 산기 함유 불포화 단량체가 균일하게 중화된다는 관점에서, 산기 함유 불포화 단량체에 포함되는 산기의 중화는 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 건조시키는 공정보다 이전에 행해지는 것이 바람직하다. 결국은, 산기 함유 불포화 단량체에 포함되는 산기의 중화는, 단량체 조성물을 조제하는 공정, 중합과 동시 및/또는 중합 후의 겔 파쇄 공정의 어느 것에서 행해지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 단량체 조성물을 조제하는 공정이다.

상기 산기 함유 불포화 단량체를 중화하기 위해 사용되는 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 산기 함유 불포화 단량체의 염을 구성하는 양이온을 포함하는 염이면 되고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 무기염이나, 아미노기나 이미노기를 갖는 아민계 유기 화합물 등의 염기성 물질이 적절히 선택되어 사용된다. 중화제로서, 2종 이상의 염기성 물질이 병용되어도 된다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해서, 산기 함유 불포화 단량체와 그 중화염의 합계 몰수에 대한 중화염의 몰수(이하, 「중화율」이라고 칭함)는, 최종적으로 바람직하게는 40몰％ 이상, 보다 바람직하게는 45몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상이다. 또한, 흡수 성능의 관점에서, 중화율은 바람직한 순으로, 80몰％ 이하, 78몰％ 이하, 75몰％ 이하이다. 중화율은, 예를 들어 40몰％ 내지 80몰％, 45몰％ 내지 78몰％, 50몰％ 내지 75몰％가 되도록 조정된다. 또한, 당해 중화율의 적합한 범위는, 후중화(함수 겔상 중합체에 있어서의 중화)의 경우도 마찬가지이다. 중화율이 낮으면 중합 후에 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체의 점착성이 향상되어, 장치에의 부착이 증가하는 경우가 있다.

상기 중화율의 조정은 산기 함유 불포화 단량체의 중합 반응 개시 전에 행해도 되고, 산기 함유 불포화 단량체의 중합 반응 중에 행해도 되고, 산기 함유 불포화 단량체의 중합 반응 종료 후에 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체에 대하여 행해도 된다(후중화). 또한, 중합 반응 개시 전, 중합 반응 중 또는 중합 반응 종료 후의 어느 하나 단계를 선택하여 중화율을 조정해도 되고, 복수의 단계에서 중화율을 조정해도 된다. 또한, 중화제의 첨가는 1회로 행해도 되고, 다단계(예를 들어, 2단계 중화)로 행해도 된다. 2단계 중화는 중화제를 2단계에 걸쳐 투입하는 것이다.

적합한 형태로서, 내부 가교제 및 단량체를 중합하여 함수 겔상 가교 중합체를 얻을 때, 단량체는 산기 함유 불포화 단량체를 주성분으로서 포함하고, 당해 산기 함유 불포화 단량체와 그 중화염의 합계 몰수에 대한 중화염의 몰수(중화율)가 50몰％ 이상이다. 이렇게 중합 전에 중화를 어느 정도 행함으로써 균일하게 중화된 함수 겔상 중합체를 얻을 수 있고, 또한 표면 처리 공정을 행하는 경우에는 균일한 표면 가교가 달성된다.

조성물에는, 산기 함유 불포화 단량체 이외의 단량체가 포함되어 있어도 된다.

산기 함유 불포화 단량체 이외의 단량체로서는, 중합하여 흡수성 수지가 될 수 있는 화합물이면 된다. 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체; 머캅토기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; N-비닐피롤리돈 등의 락탐기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해, 조성물 중의 단량체 농도(=총 단량체량/조성물량, 여기서, 단량체는 산기 함유 불포화 단량체 이외의 단량체도 포함함)는, 흡수성 수지의 물성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 10질량％ 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 20질량％ 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 30질량％ 내지 70질량％, 특히 바람직하게는 40질량％ 내지 60질량％이다. 조성물 중의 단량체 농도가 상기 범위에 있음으로써, 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 제조 장치 등에의 부착을 보다 저감시킬 수 있다.

조성물은 내부 가교제를 포함한다. 내부 가교제의 사용에 의해, 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체의 점착성을 저감시켜, 제조 장치 등에의 부착이나 과도한 부하를 억제할 수 있다.

상기 내부 가교제로서는, 1 분자 내에 합계 2 이상의 불포화 결합 또는 반응성 관능기를 갖고 있으면 된다. 예를 들어, 분자 내에 (단량체와 공중합할 수 있는) 중합성 불포화기를 복수 갖는 내부 가교제로서, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리메틸올프로판디(메트)알릴에테르, 탄소수 2 내지 10의 폴리올폴리(메트)알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄 등을 들 수 있다. 분자 내에 (단량체의 관능기(예; 카르복시기)와 반응할 수 있는) 반응성 관능기를 복수 갖는 내부 가교제로서, 트리알릴아민, 폴리아릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다(또한, 여기서, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트는 카르복실기와의 반응에 의해 또한 관능기 OH를 생성하는 가교제임). 또한, 분자 내에 중합성 불포화기 및 반응성 관능기를 갖는 내부 가교제로서, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 내부 가교제 중에서도, 본 발명의 효과의 면에서, 바람직하게는 분자 내에 중합성의 불포화기를 복수 갖는 화합물이며, 보다 바람직하게는 분자 내에 (폴리)알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 화합물이며, 보다 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 아크릴레이트 화합물이며, 특히 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트이며, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트이다. 이들 내부 가교제를 사용하여 얻어지는 함수 겔에서는, 건조 공정 또는 그 이후의 공정에서의 가열에 의해 흡수 배율(특히 무가압 하 흡수 배율)이 향상되기 쉽다는 효과가 얻어진다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해, 상기 내부 가교제의 사용량은 단량체 및 내부 가교제의 종류 등에 따라서 적절히 설정된다. 얻어지는 흡수성 수지의 겔 강도를 높이고, 중합 장치 등에의 함수 겔의 부착을 방지하는 관점에서, 중합 공정에 있어서, 내부 가교제의 사용량은, 사용되는 단량체의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.005몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02몰％ 이상이다. 또한, 흡수성 수지의 흡수 성능 향상의 관점에서, 바람직하게는 5몰％ 이하, 보다 바람직하게는 2몰％ 이하이며, 1몰％ 이하, 0.5몰％ 이하, 0.1몰％ 미만, 0.05몰％ 이하여도 된다. 내부 가교제의 사용량이 너무 적으면 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 점착성이 높아지고, 또한 내부 가교제의 사용량이 너무 많으면 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 배율이 낮아질 우려가 있다.

단량체 조성물에 사용되는 물로서는, 예를 들어 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용할 수 있지만, 탈이온수(이온 교환수)가 바람직하다.

단량체 조성물에는, 소량의 친수성 용매를 함유시켜도 된다. 친수성 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류가 예시된다. 병용하여 사용되는 친수성 용매는, 물에 대하여 예를 들어 0 내지 10질량％로 사용된다.

·기타 물질

본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서, 이하에 예시하는 물질(이하, 「기타 물질」이라고 칭함)을 단량체 조성물에 첨가할 수도 있다.

기타 물질의 구체예로서, 중합 금지제; 티올류, 티올산류, 2급 알코올류, 아민류, 차아인산염류 등의 연쇄 이동제; 탄산염, 중탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제; 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산)이나 그의 금속염, 에틸렌디아민4아세트산이나 그의 금속염, 디에틸렌트리아민5아세트산이나 그의 금속염 등의 킬레이트제; 폴리아크릴산(염) 및 이들의 가교체(예를 들어 흡수성 수지를 포함하는 미분), 전분, 셀룰로오스, 전분-셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자 등을 들 수 있다. 기타 물질은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.

기타 물질의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기타 물질의 전체 농도로서는, 바람직하게는 단량체의 합계량에 대하여 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량％ 내지 5질량％, 특히 바람직하게는 0.01질량％ 내지 1질량％이다.

본 발명에서는, 건조 공정에 제공하는 함수 겔상 가교 중합체가, 고형분에 대하여 50ppm 이상의 과산화수소를 포함하고, 건조 공정 중 및/또는 건조 공정 후에 160℃를 초과하는 온도(바람직하게는 170 내지 220℃)로 가열되는 것을 특징으로 한다. 여기서, 고형분에 대하여 50ppm 이상의 과산화수소를 포함하는 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 방법으로서, 하기 (1) 중합 공정까지 조제하는 방법, 혹은 (2) 중합 공정 후에 건조 공정 전에 조제하는 방법 중 어느 것이어도 되고, (1), (2)를 병용해도 된다.

함수 겔상 중합체 중의 과산화수소 함유량의 조정 방법으로서, 구체적으로는 하기 (1) (2)를 들 수 있다.

중합 공정까지의 과산화수소의 함유량의 조정 방법 (1);

단량체 조성물의 조제 공정 또는 중합 공정에 있어서, 과산화수소를 소정량 첨가하고, 또한 중합 후에 과산화수소가 50ppm 이상 잔존하는 중합 조건(예; 중합 시간, 중합 온도, 자외선이나 환원제 등의 과산화수소의 분해 촉진제의 사용량의 조정, 과산화수소의 안정제 병용 등)을 선택하는 방법이다. 바꾸어 말하면, 과산화수소의 첨가 방법으로서는, 단량체 조성물의 조제 공정에서 첨가하는 (형태 1), 중합 공정에서 첨가하는 (형태 2)를 선택할 수 있다. 이 때, 바람직한 중합 조건으로서, 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체 중에 50ppm 이상의 과산화수소량이 잔존하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 후술하는 제2 제조 방법(50ppm 이상의 과산화수소의 존재 하, 고온 개시·고농도·단시간 중합을 행하는 방법)이다.

중합 공정 후, 건조 공정 전의 과산화수소의 함유량의 조정 방법 (2);

중합 공정 후의 함수 겔상 가교 중합체에 과산화수소를 첨가하여(중합 공정에서의 임의로 사용되는 과산화수소를 포함하여) 과산화수소의 함유량이 50ppm 이상이 되도록 조정한다. 구체적으로는, 중합 공정 종료 후, 건조 공정까지 과산화수소를 첨가하면 된다. 과산화수소의 첨가 시기로서는, 중합 후에 중합 장치로부터 배출된 함수 겔상 중합체를 이후의 공정에 반송하는 반송 공정, (임의로 마련된) 저장 공정, (임의로 마련된) 숙성 공정, 겔 파쇄 공정 및 이들 각 공정간에서 과산화수소가 50ppm 이상이 되도록 함수 겔상 가교 중합체에 과산화수소에 첨가하는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 겔 파쇄 공정에서의 첨가(형태 3)가 바람직하다. 이 조정 방법은, 후술하는 제3 제조 방법(중합 공정 후의 겔 파쇄 공정에서 50ppm 이상의 과산화수소를 첨가하는 방법)으로서 선택할 수 있다.

(형태 1)

형태 1에서는, 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 조제 공정에 있어서 과산화수소의 첨가를 행한다. 즉, 과산화수소와 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 얻고, 당해 조성물을 사용하여 다음 공정의 단량체의 중합을 행한다.

단량체, 내부 가교제 및 과산화수소의 첨가 순서는, 특별히 제한되지 않고, 단량체 및 내부 가교제를 함유하는 수용액에 과산화수소를 첨가한다; 물에 단량체, 내부 가교제 및 과산화수소를 동시에 첨가한다; 과산화수소수 용액에 단량체 및 내부 가교제를 첨가한다; 등 어느 형태여도 된다.

형태 1에 있어서, 과산화수소를 단량체 조성물에 함유시키는 경우, 과산화수소의 첨가량은, 얻어지는 흡수성 수지의 물성, 특히는 무가압 하 흡수 배율의 향상을 고려하면, 중합 조건(중합 시간, 중합 온도 등)에 따라서 다르지만, 단량체 조성물(고형분)에 대하여 50ppm 이상인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 적합한 형태의 하나로서는, 고형분에 대하여 과산화수소를 50ppm 이상 포함하는 단량체 조성물을 다음의 중합 공정에 있어서 중합함으로써 함수 겔상 가교 중합체를 얻는다. 여기서, 고형분이란, 단량체 조성물 중의 단량체의 질량의 합계를 가리킨다. 중합 조건에 대해서는, 상술한 바와 같이 원하는 과산화수소 농도가 되도록 적절히 선택하고, 중합 후의 함수 겔상 중합체의 잔존 과산화수소량(ppm)을 측정하면 된다. 또한, 형태 1에서 과산화수소를 조성물에 함유시키는 경우, 단량체 조성물(고형분(단량체의 합계 질량))에 대하여 과산화수소의 첨가량은, 바람직하게는 50ppm(0.005질량％) 내지 10000ppm(1.0질량％), 더욱 바람직하게는 100ppm(0.01질량％) 내지 5000ppm(0.5질량％)이다. 또한, 형태 1 이외의, 예를 들어 형태 2 내지 형태 4의 어느 1 이상과 형태 1을 조합해도 되고, 이 경우, 과산화수소의 첨가량은, 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 50ppm 이상의 과산화수소가 되도록 적절히 조정된다.

[2-2] 중합 공정

본 공정은, 상기 단량체 조성물을 중합하여, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭하는 경우가 있음)를 얻는 공정이다.

단량체 조성물에 첨가한 중합 개시제 등이 분해되어 반응 개시 말단을 생성함으로써 중합 반응을 행할 수 있다. 중합 개시제는, 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 조성물에 미리 첨가해도 된다. 중합 개시제는 중합 형태 등에 의해 적절히 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 혹은 이들의 병용, 또는 중합 개시제의 분해를 촉진시키는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제7265190호에 개시된 중합 개시제 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 그 중에서도, 적합한 실시 형태인 고온 개시 중합에 있어서는, 열분해형 중합 개시제가 중합 효율의 관점에서 바람직하다. 또한, 중합 개시제의 취급성이나 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염이 사용된다. 또한, 과산화수소는 중합 개시제, 특히 산화 환원계 중합 개시제의 산화제로서 알려져 있지만, 본 실시 형태에 있어서의 중합 개시제는, 중합 효율을 고려하면, 과산화수소 이외에도 다른 열분해형 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하고, 특히는 과산화수소와 과황산염의 병용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 과산화수소를 산화 환원계 중합 개시제의 산화제로서 사용할 수도 있고, L-아스코르브산이나 아황산수소나트륨 등의 환원성 화합물과 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 적합한 형태는 상술한 바와 같이, 건조 공정에서 충분한 양의 과산화수소가 중합 공정 후의 함수 겔상 가교 중합체에 잔존하고 있는 형태이며, 건조에 제공되는 함수 겔상 가교 중합체가, 그 고형분 질량에 대하여 50ppm 이상의 과산화수소를 포함하고 있으면 된다. 즉, 환원제와 산화제를 병용하는 산화 환원계 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 건조 공정에서 충분한 양의 과산화수소가 중합 공정 후의 함수 겔상 가교 중합체에 잔존하도록, 환원성 화합물의 첨가량에 대하여 과산화수소를 과잉량 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소의 첨가량(ppm)은 환원성 화합물에 대하여 10배몰 이상, 보다 바람직하게는 100배몰 이상, 더욱 바람직하게는 1000배몰 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 과산화수소의 분해제이기도 한 L-아스코르브산이나 아황산수소나트륨 등의 환원성 화합물을 사용하지 않고 중합을 행하는 형태이다. 바람직한 환원성 화합물의 첨가량은, 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 1ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하이며, 가장 바람직하게는 실질 0ppm(부존재)이다. 본 실시 형태에 있어서 특히 적합한 형태는, 환원성 화합물이 상기 범위(특히 부존재)이며, 중합 개시제가 과산화수소 및 과황산염만을 포함한다.

열분해형 중합 개시제 또는 광분해형 중합 개시제이며, 과산화수소 이외의 중합 개시제의 사용량은, 단량체의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.001몰％ 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.001몰％ 내지 0.5몰％이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5몰％이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰％이다.

또한, 상기 중합 개시제의 분해에 의해 중합 반응을 행하는 방법 이외에도, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 방법이 있다. 또한, 중합 개시제를 첨가한 후에, 활성 에너지선의 조사를 병용해도 된다.

중합 형태로서는, 특별히 한정되지 않는다. 흡수 성능이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 기상 중의 액적 중합, 수용액 중합, 역상 현탁 중합(소수성 유기 용매 중의 액적 중합도 역상 현탁의 일례에 포함함), 보다 바람직하게는 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합을 들 수 있다. 또한, 역상 현탁 중합에 관한 상세한 것은, 일본 특허 제4969778호의 [0016] 내지 [0033], 구체적으로는 실시예 1을 참고로 할 수 있다. 그 중에서도, 연속 수용액 중합이 특히 바람직하고, 그 예로서, 연속 벨트 중합, 연속 니더 중합을 들 수 있고, 보다 적합하게는 연속 벨트 중합이다. 연속 수용액 중합을 채용함으로써, 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다. 또한, 중합은 배치식으로 행해도 된다. 또한, 중합은 정치 중합법이어도 된다.

또한, 본 발명의 과제를 해결하기 위해, 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 「고온 개시 중합」이나 「고농도 중합」을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란, 단량체 조성물의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 형태를 말하고, 「고농도 중합」이란, 단량체 조성물 중의 단량체 농도를 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상, 특히 바람직하게는 45질량％ 이상(상한은 포화 농도)에서 중합을 행하는 형태를 말한다. 이들 중합 형태를 병용할 수도 있다. 이들 중합 방법(「고온 개시 중합」이나 「고농도 중합」)을 채용함으로써, 함수 겔상 가교 중합체의 제조 장치에의 부착을 보다 저감시킬 수 있어, 첨가한 과산화수소를 50ppm 이상 함수 겔상 가교 중합체 중에 잔존시킬 수 있다.

단량체 조성물을 원하는 온도(예를 들어, 40℃ 이상)로 하기 위해서는, 중합 용기 자체를 가열해도 되고, 중합 용기에 단량체 조성물을 공급할 때에 라인 중에서 가열해도 된다. 바람직하게는, 단량체 조성물의 제조 시에 중화를 행하여, 단량체의 중화열이 단량체 조성물의 승온에 사용되는 형태이다. 또한, 중화열 및/또는 수화열의 발생은 단량체 조성물의 승온에 유효하게 이용될 뿐만 아니라, 용존 산소의 제거에 이용할 수 있기 때문에, 바람직하다.

이렇게 중화열 및/또는 수화열을 유효하게 이용하기 위해서는, 단열 상태에서 중화를 행하는 것이 바람직하고, 연속적으로 중화를 행하면서 연속적으로 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 그 때문에, 예를 들어 방열을 최대한 억제한 용기를 사용하는 것이 바람직하고, 재질로서는, 수지, 고무, 스테인리스의 비접재부를 보온재로 덮은 것 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해, 중합 시간에 대해서는, 단량체 및 중합 개시제의 종류, 중합 온도 등에 따라서 적절히 결정되면 되지만, 중합 후의 과산화수소의 잔존량의 관점에서, 중합 시간(중합 개시부터 중합 온도가 최고 온도에 도달할 때까지)은 짧게 하는 것이 바람직하고(단시간 중합인 것이 바람직하고), 구체적으로는 바람직하게는 30분 이내, 보다 바람직하게는 20분 이내, 더욱 바람직하게는 10분 이내, 보다 더욱 바람직하게는 5분 이내, 특히 바람직하게는 2분 이내이다. 또한, 특허문헌 8 내지 11과 같은 역상 현탁 중합에서는 일반적으로 중합을 위해 가온하는 시간이 1시간 이상으로 길기 때문에, 중합 후의 과산화수소의 잔존량의 관점에서 문제가 있고, 혹은 다량의 소수성 유기 용매를 사용하는 점에서 중합 후의 건조 공정 등에서 160℃ 이상의 가열을 행하는 것이 곤란하다. 특허문헌 14에 기재된 장시간의 수용액 중합에서도 중합 후의 과산화수소의 잔존량의 관점에서 문제가 있기 때문에, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서는 상기 단시간 중합으로 또한 상기 고온 개시 중합이 바람직하다. 특허문헌 8, 14 등 중합 개시제로서의 과산화수소의 사용도 알려져 있지만, 특허문헌 8(장시간의 역상 현탁 중합), 특허문헌 14(장시간의 레독스 중합)는 중합 후의 과산화수소의 잔존량이나 본원의 과제와 효과를 시사하지 않는다. 또한, 단시간에 중합을 행하는 수단으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 고온 개시 중합 등을 들 수 있다.

따라서, 적합한 형태는, 중합 공정에 있어서 단량체 조성물의 단량체 농도가 30질량％ 이상이며, 중합 개시 시의 단량체 조성물의 온도가 30℃ 이상이고, 중합 개시부터 중합 온도가 최고 온도에 도달할 때까지의 중합 시간이 30분 이내이다. 또한, 중합 개시란 단량체 조성물의 온도 상승이 보인 시점을 가리킨다. 또한, 중합 시간의 하한은, 중합이 충분히 진행되는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5초 이상인 것이 바람직하고, 10초 이상인 것이 보다 바람직하고, 15초 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 기타 적합한 형태는, 중합 공정에 있어서 단량체 농도가 30질량％ 이상이며, 또한 단량체 조성물의 고형분 질량에 대하여 50 내지 10000ppm의 과산화수소를 포함하는 단량체 조성물을 중합시키고, 이 때, 중합 개시 시의 단량체 조성물의 온도가 30℃ 이상이고, 중합 개시부터 중합 온도가 최고 온도에 도달할 때까지의 중합 시간이 30분 이내이다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해서는, 함수 겔의 고형분율(이하, 겔 고형분율)은 25질량％ 이상인 것이 바람직하고, 25질량％ 내지 75질량％가 보다 바람직하고, 25질량％ 내지 65질량％가 더욱 바람직하고, 25질량％ 이상 60질량％ 미만이 보다 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상 60질량％ 미만이 특히 바람직하다. 이들 농도로 하는 수단은 특별히 상관없지만, 예를 들어 상기 「고온 개시 중합」 및/또는 「고농도 중합」이 적합하게 사용된다. 겔 고형분율(질량％)은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 겔 고형분율(질량％)이 낮으면 겔의 점착성이 커질 우려가 있다. 또한 겔 고형분율이 과도하게 높으면 흡수 배율(g/g) 등의 물성 저하가 보이거나, 필요에 따라서 행하는 겔 파쇄가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 겔 고형분율이 높으면, 과산화수소의 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다.

(형태 2)

형태 2에서는, 중합 공정(특히 중합기 중의 단량체 조성물)에 있어서 과산화수소가 첨가된다. 여기서, 과산화수소의 첨가 시기에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 단량체 조성물의 중합 직전에 과산화수소를 첨가하는 형태(구체적으로는, 예를 들어 중합 개시제와 동시에 첨가하는 형태); 단량체의 중합 중에 과산화수소를 첨가하는 형태(구체적으로는, 예를 들어 연속 니더 중합과 같이 중합과 겔 파쇄를 동시에 행하는 경우 등, 중합 공정 중의 겔 파쇄 공정에 있어서 과산화수소를 첨가하는 형태); 단량체 조성물을 중합시켜 얻어지는 함수 겔에 과산화수소를 첨가하는 형태; 등을 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 중합 공정까지의 조정 방법 (1)에 있어서 상기 형태 2를 취할 수 있다.

중합 공정에서의 과산화수소의 첨가는 중합 전의 단량체(중합률 0％)에 첨가해도 되고, 중합 개시 후의 함수 겔과 단량체의 혼합물(중합률 0％ 초과)에 첨가해도 되고, 이들을 병용해도 된다. 또한, 중합에서 과산화수소를 50ppm 이상 사용하는 기술(예; 특허문헌 1)은 알려져 있지만, 중합 조건(중합 시간, 중합 온도 등)에 의해 과산화수소의 중합 후의 잔존량은 크게 다르고, 또한 특허문헌 1은 중합 후의 160℃ 이상의 가열을 시사하지 않기 때문에, 중합 시의 과산화수소의 50ppm 이상의 사용(예를 들어 특허문헌 1)은, 전혀 본 발명을 시사하지 않는다.

과산화수소의 함수 겔에 대한 첨가량은, 선택하는 중합 조건이나 건조 전에 잔존하는 과산화수소량(ppm)을 고려하여 적절히 설정되지만, 예를 들어 얻어지는 흡수성 수지의 물성, 특히는 무가압 하 흡수 배율(g/g)의 향상을 고려하면, 함수 겔상 가교 중합체 고형분 질량(％)에 대하여, 바람직하게는 50ppm(0.005질량％) 이상이며, 보다 바람직하게는 50ppm(0.005질량％) 내지 10000ppm(1.0질량％), 더욱 바람직하게는 100ppm(0.01질량％) 내지 5000ppm(0.5질량％)이다. 또한, 과산화수소를 단량체 조성물의 중합 직전 또는 중합 중에 첨가하는 경우의 첨가량은, 상술한 (형태 1)에서 기재한 첨가량을 적용할 수 있다. 또한, 형태 2 이외의, 예를 들어 형태 1, 3, 4의 어느 1 이상과 형태 2를 조합해도 되고, 이 경우, 과산화수소의 첨가량은, 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 50ppm 이상의 과산화수소가 되도록 적절히 조정된다.

또한, (형태 1)과 마찬가지로, (형태 2)에 있어서도 적용하는 중합 방법은 상기 방법에서 적절히 선택되지만, 필요에 따라서 중합 후에 더 첨가하는 과산화수소를 포함하고, 건조 공정 전의 함수 겔 중의 과산화수소량이 50ppm 이상이 되는 중합 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적인 중합 방법으로서는, 상기 「고온 개시 중합」, 「고농도 중합」 및 「단시간 중합」 중 1개 이상, 나아가 2개, 특히 3개(상기 「고온 개시 중합」이며 「단시간 중합」이며 「고농도 중합」)가 적합하게 본 발명에서는 적용된다.

(제2 흡수성 수지의 제조 방법)

즉, 형태 1, 2의 적합한 달성 수단으로서, 과산화수소 50 내지 10000ppm(더욱 바람직하게는 100 내지 5000ppm)을 포함하는 단량체 조성물을, 상기 「고온 개시 중합」, 「단시간 중합」, 「고농도 중합」의 조건에서 중합하고, 건조 공정 중 및/또는 건조 공정 후에 160℃를 초과하는 가열을 행하는 것이 적합하게 본 발명에서는 적용된다.

즉, 본 발명에 있어서는, 제2 제조 방법으로서, 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는, 흡수성 수지의 제조 방법이며, 중합 공정에 있어서, 단량체 농도가 30질량％ 이상이며, 또한 단량체 조성물의 고형분 질량에 대하여 50 내지 10000ppm의 과산화수소를 포함하는 단량체 조성물을 중합시키고, 이 때, 중합 개시 시의 단량체 조성물의 온도 30℃ 이상이고, 중합 개시부터 중합 온도가 최고 도달 온도에 도달할 때까지의 중합 시간이 30분 이내(바람직하게는 20분 이내)에 중합하고, 상기 건조 공정 중에 상기 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되거나, 및/또는 상기 건조 공정 후에, 상기 건조 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되는, 흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 당해 제조 방법은 임의로, 중합 공정과 동시 또는 중합 공정 후에 함수 겔상 가교 중합체를 파쇄하는 겔 파쇄 공정을 포함하고 있어도 된다.

[2-3] 겔 파쇄 공정

본 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를, 중합과 동시 및/또는 중합 후에 파쇄하여 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 임의의 공정이다. 소정의 입자경의 입자상 함수 겔을 얻기 위해서, 본 공정을 2회 이상 실시해도 된다. 또한, 역상 현탁 중합 또는 기상 중합과 같이, 중합 공정에서 목적으로 하는 입도의 입자상 함수 겔이 얻어지는 경우에는, 본 공정을 실시하지 않아도 된다. 또한, 필요한 경우에는, 중합 공정 후 겔 파쇄 공정 전에, 롤러 커터, 기요틴 커터 등을 사용하여, 함수 겔상 가교 중합체를, 겔 파쇄 장치에 투입 가능한 크기로 절단 또는 조분쇄하는 세단 공정을 실시해도 된다. 특히, 중합 공정이 벨트 중합이며, 시트상 또는 블록상의 함수 겔이 얻어지는 경우에, 세단 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 겔 파쇄 공정에 제공하는(바람직하게는 세단 공정을 거쳐 얻어지는) 함수 겔의 크기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10mm 이상이며, 더욱 바람직하게는 3cm 이상이다. 상한으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3m 이하여도 되고, 2m 이하여도 된다.

다음 공정의 건조 공정에 제공되는 함수 겔은, 본 공정을 거친 것인 것이 바람직하다. 건조 공정에 있어서 가열이 효율적으로 행해지고, 과산화수소의 첨가 효과가 한층 발휘되기 때문이다. 즉, 본 제조 방법은, 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 파쇄하는 겔 파쇄 공정을 포함하고, 건조에 제공되는 함수 겔상 가교 중합체는, 겔 파쇄 공정에서 파쇄된 입자상 함수 겔상 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 당해 겔 파쇄 공정에 있어서, 함수 겔상 가교 중합체 및/또는 입자상 함수 겔상 가교 중합체에 과산화수소가 첨가되는 형태도 바람직한 형태이다. 당해 형태에 의하면, 건조 전에 효율적으로 과산화수소를 함수 겔에 첨가할 수 있다. 겔 파쇄 시에는, 얻어지는 흡수성 수지의 물성, 특히는 무가압 하 흡수 배율의 향상을 고려하면, 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 과산화수소의 첨가량은, 바람직하게는 50ppm 이상이다.

또한, (2-1)의 조성물 조제 공정에서 산기 함유 불포화 단량체의 일부만을 중화 또는 중화를 행하지 않고 (2-2)의 중합을 행한 경우에는, 본 겔 파쇄 공정에 있어서 중화를 행할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 흡수 성능을 손상시키지 않고, 소정의 입도의 입자상 함수 겔이 얻어지는 한, 겔 파쇄 장치의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 배치식 또는 연속식의 더블 암형 니더 등, 복수의 회전 교반 날개를 구비한 겔 파쇄 장치, 1축 압출기, 2축 압출기, 미트 초퍼 등을 들 수 있다.

겔 파쇄 공정에 있어서, 중합 겔에 대하여 상기 첨가제 등의 혼합이나 가교 중합체 중의 산기의 후중화를 행해도 된다. 최종적인 중화율은 상기 범위이며, 중합 후의 후중화에는 수산화나트륨이나 탄산(수소)염 또는 그들의 수용액이나 수분산액이 사용된다.

겔 파쇄 공정 전 및/또는 겔 파쇄 공정 중에 후술하는 표면 가교제를 첨가해도 된다. 이 경우, 표면 가교는 건조 장치 내에서 건조와 동시에 행해진다.

겔 파쇄 공정 전 및/또는 겔 파쇄 공정 중에, 겔 유동화제를 첨가해도 된다. 겔 유동화제의 첨가에 의해, 후술하는 건조 공정에서의 함수 겔 입자끼리의 부착이 억제되어, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도가 향상된다. 또한, 겔 파쇄 공정을 요하지 않는 실시 형태에 있어서도, 건조 공정 전에 입자상 함수 겔에 겔 유동화제를 첨가함으로써, 상기 효과가 얻어진다. 구체적으로는, 단량체 조성물의 조제 시 및/또는 겔 파쇄 공정 중에 겔 유동화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 겔 유동화제의 첨가량으로서는 단량체 또는 함수 겔상 가교 중합체의 고형분에 대하여 0 내지 1중량％ 이하, 나아가 0.001 내지 0.5중량％인 것이 바람직하다.

이 겔 유동화제의 예로서, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성의 계면 활성제, 이들의 저분자형 및 고분자형 계면 활성제, 그리고 고분자 활제를 들 수 있다. 본 발명의 겔 유동화제로서는, 계면 활성제가 바람직하다.

(계면 활성제)

겔 유동화제에 사용되는 계면 활성제로서, 구체적으로는 (1) 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 소르비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬아릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 알킬글루코시드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산에스테르 등의 비이온성 계면 활성제, (2) 카프릴디메틸아미노아세트산베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 미리스틸디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬디메틸아미노아세트산베타인; 라우르산아미도프로필 베타인, 야자유 지방산 아미도프로필베타인, 팜핵유 지방산 아미도프로필베타인 등의 알킬아미도프로필베타인, 라우릴히드록시술포베타인 등의 알킬히드록시술포베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 알킬카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양성 계면 활성제, (3) 라우릴아미노디아세트산모노나트륨, 라우릴아미노디아세트산칼륨, 미리스틸아미노디아세트산나트륨 등의 알킬아미노디아세트산모노알칼리 금속 등의 음이온성 계면 활성제, (4) 장쇄 알킬디메틸아미노에틸4급염 등의 양이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다.

(고분자 활제)

겔 유동화제에 사용되는 고분자 활제로서, 구체적으로는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체(EPDM), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리알킬렌옥사이드, 측쇄 및/또는 말단 폴리에테르 변성 폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들 분자량(중량 평균 분자량)은 바람직하게는 200 내지 200만, 보다 바람직하게는 400 내지 100만의 범위에서 적절히 선택된다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 겔 유동화제로서, 이들 고분자 활제와 상기 계면 활성제를 병용해도 된다.

겔 유동화제의 종류와 첨가량은, 겔 파쇄 공정 및 건조 공정에서의 입자상 함수 겔의 유동성 등을 고려하여 적절히 조정된다. 또한, 형태 3으로서, 본 공정에서 함수 겔에 과산화수소를 첨가하는 경우에는, 상기 겔 유동화제와 혼합하여 첨가해도 되고, 따로따로 함수 겔에 첨가해도 된다. 상술한 바와 같이, 중합과 동시에 함수 겔을 파쇄해도 되고, 그 경우에는 형태 2 및 3을 병행하여 행하는 형태가 된다.

(형태 3)

형태 3에서는, 중합 공정 이후(중합 공정 종료 후)에서 건조 공정까지의 사이에 과산화수소가 첨가되어, 파쇄 장치에의 부하의 저감이라는 본 발명의 효과를 고려하면, 바람직하게는 겔 파쇄 공정 중 또는 겔 파쇄 공정 전에 있어서 과산화수소가 첨가된다. 또한, 겔 파쇄 공정에서의 과산화수소의 첨가는, 겔 파쇄 장치에 함수 겔상 중합체와 과산화수소를 첨가하는 형태에 한정되지 않고, 겔 파쇄되는 중합 공정 후의 함수 겔상 중합체가 겔 파쇄 장치에 투입될 때까지 과산화수소를 첨가하여 겔 파쇄와 동시에 과산화수소를 함수 겔 중에 혼합하는 형태도 본 발명에서 말하는 겔 파쇄 공정에서의 과산화수소 첨가에 포함된다. 겔 파쇄 공정 전에 겔 파쇄 장치에 투입 가능한 크기로 절단 또는 조분쇄하는 세단 공정에서 과산화수소를 첨가해도 된다. 겔 파쇄 공정에서 첨가를 행하는 경우에는, 겔 파쇄 공정 전 및/또는 겔 파쇄 공정 중에 과산화수소를 첨가하여, 겔 파쇄 시에 충분히 혼합되는 것이 바람직하다. 세단 공정/겔 파쇄 공정 전/겔 파쇄 공정 중에 과산화수소가 첨가될 때의 함수 겔 사이즈는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1mm 이상이며, 보다 바람직하게는 5mm 이상이며, 더욱 바람직하게는 3cm 이상이다. 과산화수소가 혼합될 때의 겔 사이즈가 일정 이상임으로써, 과산화수소 첨가의 효과가 한층 더 발휘되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 세단 공정/겔 파쇄 공정 전/겔 파쇄 공정 중에 과산화수소가 첨가될 때의 함수 겔 사이즈의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3m 이하여도 되고, 2m 이하여도 된다. 과산화수소의 함수 겔상 중합체에 대한 첨가량은, 건조 전에 잔존하는 과산화수소량을 고려하여 적절히 설정되지만, 예를 들어 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여, 바람직하게는 50ppm(0.005질량％) 이상이며, 보다 바람직하게는 50ppm(0.005질량％) 내지 10000ppm(1.0질량％), 더욱 바람직하게는 100ppm(0.01질량％) 내지 5000ppm(0.5질량％)이다. 상기 (형태 3)의 첨가 방법은, 중합 공정 후의 함수 겔상 가교 중합체 중의 과산화수소량의 조정 방법 (2)로서 선택할 수 있다. 또한, 형태 3 이외의, 예를 들어 형태 1, 2, 4의 어느 1 이상과 형태 3을 조합해도 되고, 이 경우, 과산화수소의 첨가량은, 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 50ppm 이상의 과산화수소가 되도록 적절히 조정된다. 본 발명의 적합한 형태는, 또한 중합 공정과 동시 또는 중합 공정 후에 함수 겔상 가교 중합체를 파쇄하는 겔 파쇄 공정을 포함하고, 겔 파쇄 공정에서, 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 50 내지 10000ppm의 과산화수소를 첨가한다.

과산화수소의 첨가 후의 잔존량은 단순히 첨가량만으로 결정되는 것은 아니고, 함수 겔상 가교 중합체의 온도나 중합률, 나아가 건조 공정까지의 시간 등에 의해 영향을 받기 때문에, 필요에 따라서 건조 전의 함수 겔상 가교 중합체의 과산화수소량(ppm)을 측정하여 이들 조건을 제어하면 된다.

본 발명의 과제를 해결하기 위한 입자상 함수 겔의 중합률은, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 건조 중의 응집 억제나, 얻어지는 흡수성 수지 중의 잔존 모노머 저감의 관점에서, 바람직하게는 90질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상이다. 다량의 미반응 모노머를 포함하는, 중합률이 낮은 함수 겔을 사용하여 건조 공정을 실시하면, 건조 공정까지 과산화수소가 소비되거나, 또한 건조 중에 중합 반응이 진행되어, 입자경이 작은 겔 입자로부터 대입자경의 겔 입자가 재생 또는 부생되는 경우가 있다. 대입자경의 겔 입자에 의해, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도의 저하, 건조물의 대입자화, 목적으로 하는 제품 입도로의 재분쇄에 의한 미분 발생 등의 문제가 발생한다. 이 문제를 회피하기 위해서, 함수 겔의 중합률을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

(입자상) 함수 겔의 중합률의 상한은 특별히 한정되지 않고 100질량％가 이상적이지만, 높은 중합률에는 긴 중합 시간이나 엄격한 중합 조건이 필요하여, 생산성이나 물성면의 저하를 초래하는 경우도 있고, 상한은 99.95질량％, 또한 99.9질량％, 통상 99.8질량％ 정도로 충분하다. 대표적으로는 98 내지 99.99질량％이다.

또한, 함수 겔의 중합률은 다음과 같이 측정할 수 있다. 함수 겔을 샘플링한 후, 바로 실온의 이온 교환수 1000g에 함수 겔 1.00g을 투입하고(이 시점에서 중합 반응은 실질적으로 정지함), 300rpm으로 2시간 교반한 후에 여과함으로써, 불용분을 제거한다. 상기 조작에서 얻어진 여액 중에 추출된 단량체의 양을, 액체 크로마토그래프를 사용하여 측정한다. 해당 단량체의 양을 잔존 모노머량 m(g)으로 했을 때, 하기 (식 1)에 따라서, 함수 겔의 중합률 C(질량％)를 구하고, 하기 (식 2)에 따라서, 함수 겔의 모노머 잔존율 R(질량％)을 구한다. 또한, 함수 겔을 샘플링 후, 즉시 중합률을 측정하는 것이 바람직하지만, 샘플링으로부터 측정까지 시간이 걸리는 경우에는, 강제 냉각(드라이아이스, 액체 질소, 빙수와의 접촉 등)에 의해, 중합 정지 조작을 행할 필요가 있다.

C(질량％)=100×{1-m/(α×M/100)}···(식 1)

R(질량％)=100-C ···(식 2)

단, (식 1) 중, M은 함수 겔의 질량(g), α는 함수 겔의 고형분율(질량％)을 의미한다. (식 2) 중, C는 함수 겔의 중합률(질량％)을 의미한다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해 (입자상) 함수 겔의 CRC(원심 분리기 유지 용량)는 고형분 환산으로, 상한으로서는 바람직하게는 80g/g 이하, 보다 바람직하게는 50g/g 이하, 더욱 바람직하게는 45g/g 이하, 특히 바람직하게는 40g/g 이하이다. 하한으로서는 바람직하게는 5g/g 이상, 보다 바람직하게는 10g/g 이상, 더욱 바람직하게는 15g/g 이상, 특히 바람직하게는 20g/g 이상이다. 적합한 범위로서는, 5g/g 내지 80g/g, 보다 바람직하게는 10g/g 내지 50g/g, 더욱 바람직하게는 15g/g 내지 45g/g, 특히 바람직하게는 20g/g 내지 40g/g이다. 장치에의 부착 억제의 면에서, 바람직한 일 실시 형태는, (입자상) 함수 겔의 CRC(원심 분리기 유지 용량)가 43g/g 이하이며, 40g/g 이하, 38g/g 이하여도 된다. 또한, 고형분 환산이란, 함수 겔에서 CRC 등의 여러 물성을 측정 후, 함수 겔 중의 흡수성 수지 고형분당 물성으로 환산한 물성(예를 들어, 함수율 50％(고형분 50％)의 함수 겔이면, 함수 겔에서의 물성 측정값×2배로 환산)을 말한다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해 (입자상) 함수 겔의 고형분율(이하, 겔 고형분율)은 25질량％ 이상이 바람직하다. 겔 파쇄 후의 함수 겔 입자끼리의 응집 억제, 파쇄에 요하는 에너지, 건조 효율 및 흡수 성능의 관점에서, 겔 고형분율은 25질량％ 내지 75질량％가 보다 바람직하고, 25질량％ 내지 65질량％가 더욱 바람직하고, 25질량％ 이상 60질량％ 미만이 보다 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상 60질량％ 미만이 특히 바람직하다. 또한, 겔 고형분이 높으면, 과산화수소의 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다. 겔 고형분율은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해 (입자상) 함수 겔의 바람직한 입경으로서는, 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 환산의 질량 평균 입자경이 5000㎛ 이하의 범위 내이며, 3000㎛ 이하, 1000㎛ 이하의 순으로 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 함수 겔의 장치에의 부착이 저감되어 있는 점에서, 장치에의 부하가 작고, 입자상 함수 겔의 입자경을 작게 할 수 있다. (입자상) 함수 겔의 입경의 하한으로서는 고형분 환산의 질량 평균 입자경으로, 예를 들어 50㎛ 이상이다. 고형분 환산의 질량 평균 입자경은, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 겔 파쇄 공정에 있어서, 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 미국 특허 제6906159호, 동 제5275773호, 동 제6100305호, 동 제6140395호, 동 제6875511호, 미국 특허 출원 공개 제2004/234607호, 동 제2005/46069호 등이 채용된다. 또한, 겔 파쇄 시의 장치에의 부하에 대해서는, 국제 공개 제2011/126079호(미국 특허 출원 공개 제2013/026412호)에 기재된 GGE(1), GGE(2)나, 겔 파쇄 장치의 가동 시의 전류값(A)의 대소에 의해 평가할 수 있다.

본 제조 방법(제1 제조 방법)에 있어서는, 건조에 제공되는 함수 겔상 가교 중합체에 있어서의 과산화수소의 함유량이, 함수 겔 고형분 질량에 대하여 50ppm 이상이다. 과산화수소의 함유량이 50ppm 이상임으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 현저하게 향상된다. 이러한 과산화수소의 함유량을 조정하는 수단의 일례로서, 과산화수소는 상기 특정한 고온 개시·고농도·단시간 중합에 첨가(제2 제조 방법), 혹은 겔 파쇄 공정에 첨가(제3 제조 방법)된다. 제2 또는 제3 방법으로 50ppm 이상 첨가되는 과산화수소는, 건조에 제공되는 함수 겔상 가교 중합체에 대부분(70％ 이상)이 잔존하기 때문에, 함수 겔 고형분 질량에 대하여 50ppm 이상으로 하는 방법(제1 제조 방법)에서 적합하게 적용된다.

상기 제2 제조 방법, 제3 제조 방법으로 과산화수소량을 제어하는 경우, 함수 겔상 가교 중합체의 과산화수소량을 제어하기 위해, 중합 공정 후부터 건조 공정까지의 시간, 및/또는 겔 파쇄 공정부터 건조 공정까지의 시간은 짧을수록 바람직하고, 1시간 이내, 나아가 30분 이하, 보다 바람직하게는 20분 이하, 10분 이하, 5분 이하의 순이면 적합하고, 이 동안의 함수 겔상 가교 중합체의 온도는 100℃ 이하, 나아가 90 내지 30℃, 80 내지 40℃로 제어되는 것이 바람직하다. 또한, 중합 공정 후로부터 건조 공정까지의 시간, 및/또는 겔 파쇄 공정부터 건조 공정까지의 시간은, 통상 30초 이상이다.

바람직하게는, 제1 내지 제3 제조 방법에서, 무가압 하 흡수 배율 향상의 관점에서 건조에 제공되는 함수 겔에 있어서의 과산화수소의 함유량(혹은 사용량)은 100ppm을 초과하고, 보다 바람직하게는 150ppm, 더욱 바람직하게는 200ppm 이상이다. 또한, 건조에 제공되는 함수 겔에 있어서의 과산화수소의 함유량(고형분 환산)은, 가용분의 과잉의 증가를 억제하는 관점에서, 50,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 10,000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000ppm 이하, 3000ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[2-4] 건조 공정

본 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 파쇄 공정에서 얻어진 (입자상) 함수 겔을 원하는 수지 고형분까지 건조시켜 건조 중합체를 얻는 공정이다. 해당 수지 고형분은 건조 감량(흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 가열했을 때의 질량 변화)으로부터 구해지고, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 99질량％, 더욱 바람직하게는 90질량％ 초과 99질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90질량％ 초과 98질량％ 이하, 특히 바람직하게는 92 내지 97질량％이다.

상기 입자상 함수 겔의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 건조 효율의 관점에서, 열풍 건조가 바람직하다.

또한, 건조 시에 사용할 수 있는 건조기의 설정 온도는, 바람직한 순으로, 160℃ 초과, 160℃ 초과 250℃ 이하, 170 내지 220℃, 170 내지 200℃, 180 내지 200℃, 180℃ 초과 200℃ 이하이다. 설정 온도를 이렇게 제어함으로써, 건조 공정 중의 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도를 원하는 온도로 설정하기 쉽게 함과 함께, 흡수성 수지의 열화가 억제된다. 즉, 본 발명의 적합한 일 실시 형태는, 함수 겔상 가교 중합체를 160℃를 초과하는 온도로 설정한 건조기에서 건조시킨다.

열풍 건조 방법으로서는, 정치 상태에서 건조를 행하는 방법, 교반 상태에서 건조를 행하는 방법, 진동 상태에서 건조를 행하는 방법, 유동 상태에서 건조를 행하는 방법, 기류에서 건조를 행하는 방법 등이 있다. 이들 중에서도 효율면에서, 교반 건조 혹은 정치 건조가 바람직하고, 회전 장치를 사용한 교반 건조 혹은 통기 밴드 건조가 보다 바람직하고, 나아가 연속 정치 건조(연속 통기 밴드 건조)를 사용한 열풍 건조가 특히 바람직하게 사용된다. 열풍 건조를 행하는 경우, 열풍 온도는, 바람직한 순으로, 160℃ 초과, 160℃ 초과 250℃ 이하, 170 내지 220℃, 170 내지 200℃, 180 내지 200℃, 180℃ 초과 200℃ 이하이다. 열풍 온도를 이렇게 제어함으로써, 건조 공정 중의 함수 겔상 가교 중합체 온도의 최고 도달 온도를 원하는 온도로 설정하기 쉽게 함과 함께, 흡수성 수지의 열화가 억제된다.

또한, 기타 적합한 형태로서는, 교반형 건조 장치를 사용한 교반 건조가 채용된다. 이 교반 건조는 전도 전열에 의한 건조 조작의 일종이며, 간접 가열 방식을 사용하고, 바람직하게는 연속적으로 피건조물에 대하여 건조 처리를 실시할 수 있다. 이 때문에, 건조 효율이 높다는 이점이 있다. 교반형 건조 장치의 교반 방식 및 형태는 특별히 한정되지 않고, 건조 장치 내의 내용물이, 암, 블레이드, 패들 등의 교반 날개나 회전 원통 등의 교반 수단에 의해 교반되는 형태이면 된다. 즉, 상기 교반형 건조 장치로서, 내용물을 수용하는 용기 자체가 회전, 진동, 요동하는 용기 회전형 건조기; 암, 블레이드, 패들 등의 교반 날개를 구비한 회전축으로 내용물을 교반하는 기계 교반형 건조기; 공기 등의 기체로 내용물을 부유시키는 부유 교반형 건조기; 중력 및 분기판 등으로 유로를 분할하는 유로 분할형 건조기; 고속 전단형 건조기; 충격형 건조기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 기계적 대미지가 적은 점에서, 용기 회전형 건조기를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 장치 등의 설명은 국제 공개 제2018/092863호, 국제 공개 제2018/092864호를 참조할 수 있다. 또한 상기와 같은 간접 가열 방식의 건조 장치를 사용하는 경우에는 건조 장치에 구비된 재킷이나 가열관 등을 열 매체로 가열함으로써 피건조물을 가열하면 되고, 열 매체의 온도로서는, 바람직한 순으로, 160℃ 초과, 160℃ 초과 250℃ 이하, 170 내지 220℃, 170 내지 200℃, 180 내지 200℃, 180℃ 초과 200℃ 이하이다.

본 발명에 있어서는 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 함수 겔상 가교 중합체 또는 건조 중합체의 최고 도달 온도(이하, 간단히 최고 도달 온도라고도 칭함)가 160℃를 초과하도록 가열한다.

일 실시 형태는, 건조 공정에 있어서 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도는, 160℃를 초과하는 온도이다(형태 A). 건조 공정에 있어서, 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도가 160℃ 이하이면, 얻어지는 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율이 낮은 것이 된다. 이에 의해, 무가압 흡수 배율이 높은 흡수성 수지를 얻기 위해 내부 가교제의 사용량을 저감시킬 것이 필요해지고, 함수 겔의 장치에의 부착 등의 문제가 발생한다. 건조 중의 흡수성 수지의 최고 도달 온도는 바람직하게는 160℃ 초과, 250℃ 이하, 170 내지 220℃인 것이 보다 바람직하고, 170 내지 200℃, 180 내지 200℃, 180℃ 초과 200℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 열 매체 온도 혹은 최고 도달 온도가 250℃ 이하이면, 건조 시의 흡수성 수지의 열화가 방지된다. 또한, 건조 중의 흡수성 수지의 최고 도달 온도는, 건조 장치에 설치된 접촉 온도계로 측정된다. 접촉 온도계로서, 예를 들어 열전대, 백금 측온체 내지 바이메탈 온도계, 특히 열전대(예를 들어 K선 시스 열전대)를 들 수 있다. 대표적으로는, 건조 온도는 재료층(입자상 함수 겔이나 입상 건조물)의 중심부(예를 들어, 재료의 두께가 10cm인 경우에는 5cm 전후의 위치)에서 측정된다.

또한, 열풍의 풍속이나 건조 시간 등, 상기 건조 온도 이외의 건조 조건에 대해서는, 건조에 제공하는 (입자상) 함수 겔의 함수율이나 총 중량 및 목적으로 하는 수지 고형분에 따라서, 적절히 설정하면 되고, 밴드 건조를 행할 때에는, 국제 공개 제2006/100300호, 동 제2011/025012호, 동 제2011/025013호, 동 제2011/111657호 등에 기재되는 여러 조건이 적절히 적용된다.

건조 시간으로서는, 예를 들어 흡수 배율(CRC)이나 잔존 모노머의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 120분간, 보다 바람직하게는 20 내지 60분간이다.

[2-5] 분쇄 공정, 분급 공정

본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고, 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여, 흡수성 수지 분말(표면 가교를 실시하기 전의, 분말상의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지 분말」이라고도 칭함)을 얻는 공정이다.

분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 병용된다. 또한, 이 분쇄 공정은 분쇄 대상인 건조 중합체가 건조 공정을 거치는 점에서, 전술한 겔 파쇄 공정과는 다르다.

또한, 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 입도 조정은, 상기 분쇄 공정, 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정(특히 역상 현탁 중합이나 분무 액적 중합), 기타 공정으로 적절히 실시할 수 있다. 또한, 당해 분급 공정에서 분급된 규격외품(예를 들어, 미분)을 제거하는 것도 가능하고, 또한 당해 규격외품을 예를 들어, 조립 등을 행하여, 제조 공정 중에 리사이클해도 된다.

상기 공정에서 얻어지는 흡수성 수지 분말(표면 가교 공정 전의 흡수성 수지 분말, 소위 베이스 폴리머 또는 임의로 실시되는 표면 가교 후나 첨가제 첨가 후의 흡수성 수지 분말, 특히 최종 제품으로서의 흡수성 수지 분말)의 입도는, 질량 평균 입자경(D50)으로서, 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛이다. 또한, 입자경 45㎛ 이상 150㎛ 미만의 입자(JIS 표준체(JIS Z8801-1(2000))로 눈 크기 150㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 45㎛의 체를 통과하지 않은 입자)의 비율은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 입자경 850㎛ 이상의 입자(JIS 표준체(JIS Z8801-1(2000))로 눈 크기 850㎛의 체를 통과하지 않은 입자)의 비율은, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 또한, 이들 입자의 비율의 하한값으로서는, 어떠한 경우에도 적을수록 바람직하고, 0질량％가 요망되지만, 0.1질량％ 정도여도 된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 이들 입도는 미국 특허 제7638570호나 NWSP 220.0.R2(15)에 개시되어 있는 측정 방법에 준하고, 표준체를 사용하여 측정된다.

상술한 입도는 표면 가교 후의 흡수성 수지(이하, 편의상 「흡수성 수지 입자」라고 칭하는 경우가 있음)뿐만 아니라, 최종 제품으로서의 흡수제에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 흡수성 수지 입자에 있어서, 상기 범위의 입도를 유지하도록, 표면 가교 처리(표면 가교 공정)되는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 정립 공정(분쇄, 분급 공정)을 마련하여 입도 조정해도 된다.

[2-6] 표면 가교 공정

본 공정은, 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수10㎛의 부분)에, 또한 가교 밀도가 높은 부분을 마련하는 공정이며, 혼합 공정, 열처리 공정 및 냉각 공정(임의)으로 구성된다.

해당 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 분말 표면에서의 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등에 의해 표면 가교된 흡수성 수지(흡수성 수지 입자)가 얻어진다. 하중화 흡수 배율 등의 흡수 성능의 면에서는, 표면 가교를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 가교 공정은 국제 공개 제2018/092863호, 국제 공개 제2014/038324호 등의 기재를 참조하여, [2-4]의 건조 공정과 동시에 행해도 된다.

[2-6-1: 혼합 공정]

본 공정은, 흡수성 수지 분말 내지 함수 겔상 가교 중합체와 표면 가교제를 혼합하는 공정이다. 해당 표면 가교제의 혼합 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 미리 표면 가교제 용액을 제작해두고, 해당 액을 흡수성 수지 분말 내지 함수 겔상 가교 중합체에 대하여, 바람직하게는 분무 또는 적하하고, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

표면 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 또는 무기의 표면 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수성 수지의 물성이나 표면 가교제의 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응하는 유기 표면 가교제가 바람직하다. 예를 들어, 미국 특허 제7183456호에 개시되는 1종 또는 2종 이상의 표면 가교제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 다가 금속염, 알킬렌 카르보네이트 화합물, 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.

유기 표면 가교제의 구체예로서, (디, 트리, 테트라, (폴리)에틸렌글리콜, (디, (폴리)프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, (폴리) 글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 디 또는 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 폴리알코올 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (디, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 2-옥사졸리돈, N-히드록시에틸-2-옥사졸리돈, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 등을 들 수 있다.

상기 유기 표면 가교제에 더하여, 이온 결합성 표면 가교제로서 폴리아민 폴리머 등의 다가 양이온성 폴리머나 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 병용해도 된다.

해당 표면 가교제의 사용량(복수 사용의 경우에는 합계 사용량)은 흡수성 수지 분말 내지 함수 겔상 가교 중합체(고형분) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 또한, 해당 표면 가교제는 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우, 물의 사용량은 흡수성 수지 분말 내지 함수 겔상 가교 중합체(고형분) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 또한 필요에 따라서, 친수성 유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 흡수성 수지 분말 내지 함수 겔상 가교 중합체(고형분) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.

또한, 상술한 바와 같이 당해 표면 가교 공정에 있어서, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 첨가해도 된다.

[2-6-2: 열처리 공정]

본 공정은, 상기 혼합 공정으로부터 배출된 혼합물에 열을 가하여, 흡수성 수지 분말의 표면 상에서 가교 반응을 일으키게 하는 공정이다. 당해 공정은, 건조 공정과 동시에 행해도 되고, 또한 건조 공정 후에 행해도 된다.

해당 가교 반응을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 건조 공정에서 행하는 경우에는, 가교 반응을 행하는 장치는 건조 장치이며, 또한 건조 후의 흡수성 수지 분말에 열처리를 행하는 경우에는 바람직하게는 패들 드라이어를 들 수 있다. 해당 가교 반응에서의 반응 온도는, 사용되는 표면 가교제의 종류에 따라서 적절히 설정되지만, 바람직하게는 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다.

본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 함수 겔상 가교 중합체 또는 건조 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록가열한다. 건조 공정 중에, 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하지 않을 경우에는, 본 열처리 공정 또는 그 후의 공정에 있어서, 건조 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록, 가열을 행해도 된다(형태 B). 또한, 적합한 일 실시 형태는, 건조 공정 후의 표면 가교 공정에 있어서 건조 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열된다. 건조 온도가 160℃ 이하이면, 얻어지는 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율이 낮은 것이 된다. 이에 의해, 무가압 흡수 배율이 높은 흡수성 수지를 얻기 위해 내부 가교제의 사용량을 저감시킬 것이 필요해지고, 함수 겔의 장치에의 부착 등의 문제가 발생한다. 최고 도달 온도는 바람직하게는 160℃ 초과 250℃ 이하이고, 170 내지 220℃인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 170 내지 200℃, 180 내지 200℃, 180℃ 초과 200℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 최고 도달 온도는, 가열을 행하는 가열 장치에 설치된 접촉 온도계로 측정된다. 접촉 온도계로서, 예를 들어 열전대, 백금 측온체 내지 바이메탈 온도계, 특히 열전대(예를 들어 K선 시스 열전대)를 들 수 있다.

[2-6-3: 냉각 공정]

본 공정은, 상기 가열 처리 공정 후에 필요에 따라서 설치되는 임의의 공정이다.

해당 냉각을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 가열 처리 공정에서 사용되는 장치와 동일 사양의 장치이며, 보다 바람직하게는 패들 드라이어이다. 열 매체를 냉매로 변경함으로써, 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 가열 처리 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 해당 냉각 공정에 있어서, 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃로, 필요에 따라서 강제 냉각된다.

[2-7] 정립 공정

본 공정은, 표면 가교된 (입자상) 건조 중합체의 입도를 조정하는 공정이다. 표면 가교 공정 후에 정립 공정을 행함으로써, 입자경 또는 입도 분포가 고레벨로 제어된 흡수성 수지 분말이 얻어진다.

바람직하게는, 정립 공정은 분쇄 공정 및/또는 분급 공정을 포함한다. 당해 분쇄 공정 및 분급 공정은, 상술한 건조 공정, 분급 공정의 란에 기재한 것과 마찬가지이다.

흡수 성능의 관점에서, 정립 공정을 거쳐 얻어지는 흡수성 수지 분말의 입도는 상기 범위이다.

[2-8] 기타 첨가제의 첨가 공정

본 공정은, 흡수성 수지에 다양한 부가 기능을 부여하고, 또한 흡수 성능을 향상시킬 것을 목적으로 하여 실시되는 임의의 공정이다.

기타 첨가제로서는, 킬레이트제, 유기 환원제, 무기 미립자, 다가 금속염, 무기 환원제, 산화제, 히드록시카르복실산 화합물, 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 금속 비누 등의 유기 분말, 소취제, 항균제, 펄프, 열가소성 섬유 등이 예시된다. 또한, 흡수성 수지에 부여하는 흡수 성능의 일례로서 통액성을 들 수 있지만, 당해 통액성을 향상시키는 첨가제로서, 이하의 다가 금속염, 양이온성 폴리머, 무기 미립자가 예시되고, 이들 중 적어도 1종 이상의 사용이 바람직하다. 이들의 첨가량으로서는, 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2.0질량부 미만, 보다 바람직하게는 1.5질량부 미만, 더욱 바람직하게는 1.0질량부 미만이다.

[2-9] 기타 공정

본 발명에 관한 제조 방법은, 상술한 각 공정 이외에도, 필요에 따라서, 냉각 공정, 재습윤 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 미분 조립 공정, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등을 더 포함해도 된다.

또한, 과산화수소는 미분 조립 공정에서 첨가해도 되고(형태 4), 과산화수소의 첨가량은 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여, 바람직하게는 50ppm(0.005질량％) 내지 10000ppm(1.0질량％), 더욱 바람직하게는 100ppm(0.01질량％) 내지 5000ppm(0.5질량％)이다. 또한, 형태 1 내지 형태 3 중 어느 1 이상과 조합해도 되고, 형태 1 내지 3 중 어느 1 이상과의 조합으로 형태 4를 행하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 흡수성 수지의 CRC를 충분히 높일 수 있다. 이 경우, 과산화수소의 첨가량은, 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 50ppm 이상의 과산화수소가 되도록 적절히 조정된다.

미분 조립 공정에서는 제조 공정에서 분급된 미분이나 상술한 정립 공정에서 얻어진 미분을 조립한다. 본 공정에서 얻어진 조립물은, 적합하게는 제조 공정 중에 리사이클된다.

조립이란, 입자끼리 물리적, 화학적인 방법에 의해 부착시킴으로써 원래의 입자보다 큰 입자를 형성시키는 것이다.

조립은, 물이나 친수성 용매 등의 용매에 의해 조립되어 이루어지는 것이 바람직하다. 용매로서는, 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류; 및 이들의 조합이 예시된다. 용매는 물인 것이 바람직하다. 용매의 양은 사용하는 미분의 함수율에 따라서 다르지만, 흡수성 수지의 고형분 100질량부에 대하여, 통상은 25 내지 250질량부, 바람직하게는 25 내지 200질량부의 범위이다.

용매와 미분을 혼합할 때도 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 용기 고정형 혼합기라면, 기계 교반형 혼합기가 바람직하다. 구체적으로는 타뷸라이저(호소카와 미크론사제), 뢰디게 믹서(뢰디게사제) 및 모르타르 믹서(니시니혼 시켕키사제) 등이 예시된다. 또한 혼합에는 배치식 혼합기 및 연속식 혼합기 중 어느 것이어도 된다.

상기 혼합 시의 혼합 장치 내, 바람직하게는 혼합 장치의 내벽면, 및/또는 교반 수단의 가열 온도는 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 65℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이며, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다. 혼합기 장치(바람직하게는 내벽면, 교반 수단 중 어느 것, 보다 바람직하게는 양쪽)를 가열함으로써 미분을 단시간에 균일하게 조립할 수 있고, 생산성이 향상된다. 혼합 장치 내의 온도는, 예를 들어 가열한 기체를 공급하거나, 전도 전열 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.

과산화수소를 본 공정에서 첨가하는 경우, 과산화수소의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 첨가가 용이한 점에서, 상기 용매를 물로서, 과산화수소를 용해시킨 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 공정에서 얻어진 과산화수소가 첨가된 조립물은, 제조 공정 중에 리사이클되는 것이 바람직하고, 첨가 후에 160℃를 초과하는 가열이 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 과산화수소가 첨가된 조립물은, 단량체 조성물을 조제하는 공정; 중합 공정(예를 들어, 중합 도중 혹은 중합 후의 겔에 첨가하거나, 분쇄 공정에서 첨가하는 형태); 겔 파쇄 공정; 건조 공정; 표면 가교제의 혼합 공정 등의 공정에서 첨가할 수 있다. 리사이클하는 경우의 흡수성 수지 조립물은, 적합하게는 건조, 분쇄되어 있어도 되지만, 수성 액체(바람직하게는 물)를 혼합한 조립물(조립 겔)로 리사이클하는 것이 바람직하다.

[3. 얻어지는 흡수성 수지의 물성]

본 발명은, 상기 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어진 흡수성 수지도 제공한다. 당해 흡수성 수지의 물성은 적합하게는 이하와 같다. 하기 물성값은 흡수제(흡수성 수지와 기타 성분을 포함하고 있어도 되는 흡수성 수지 조성물)로서도 적합한 범위로서 적용할 수 있다.

[3-1] CRC(무가압 하 흡수 배율, 원심 분리기 유지 용량)

「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 흡수성 수지의 무가압 하에서의 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하는 경우도 있음)을 의미한다.

흡수성 수지의 CRC는 통상 5g/g 이상이며, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 25g/g 이상, 30g/g 이상, 35g/g 이상, 40g/g 이상, 나아가 45g/g 이상, 50g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 보다 높은 CRC가 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 70g/g 이하, 보다 바람직하게는 65g/g 이하이다. 본 발명에서는 표면 가교 전의 흡수 배율(CRC)이 30g/g 이상, 35g/g 이상, 40g/g 이상, 나아가 45g/g 이상, 50g/g 이상, 55g/g 이상인 고흡수 배율의 흡수성 수지의 제조에 적합하게 적용할 수 있고, 종래, 함수 겔의 점착성으로 제조가 곤란했던 고흡수 배율의 흡수성 수지를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 CRC가 5g/g 미만인 경우, 흡수량이 적고, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서는 적합하지 않다. 또한, 상기 CRC가 70g/g을 초과하는 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 저하되기 때문에, 고흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등에의 사용에 적합하지 않다. 본 제조 방법에 의하면, CRC가 높은 흡수성 수지를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 중합 장치 등에의 부착 저감이나, 파쇄 장치에의 부하의 저감, 또한 흡수 특성의 점에서, 흡수성 수지의 CRC는 (입자상) 함수 겔의 CRC보다도 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는 흡수성 수지의 CRC(g/g)-(입자상) 함수 겔의 CRC(g/g)의 바람직한 순으로, 5g/g 이상, 8g/g 이상, 10g/g 이상, 15g/g 이상, 17g/g 이상이다. 흡수성 수지의 CRC(g/g)-(입자상) 함수 겔의 CRC(g/g)의 상한은, 예를 들어 30g/g 이하이다.

[3-2] AAP(가압 하 흡수 배율)

흡수성 수지의 AAP(가압 하 흡수 배율)는, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 20g/g 이상, 더욱 바람직하게는 23g/g 이상, 특히 바람직하게는 24g/g 이상, 가장 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40g/g 이하이다.

[3-3] 과산화수소의 잔존량

흡수성 수지의 과산화수소 잔존량은 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0ppm(검출 한계 이하)인 것이 가장 바람직하다. 첨가한 과산화수소의 잔존량이 상기 상한 이하임으로써, 흡수성 수지의 흡수 특성에 끼치는 영향이 적고, 또한 안전성이 우수하다.

[4] 흡수성 수지의 용도

흡수성 수지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀(유아용, 성인용), 생리대, 실금 패드 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도를 들 수 있다. 특히, 고농도 종이 기저귀의 흡수체로서 사용할 수 있다. 기타 흡수성 물품의 일례로서는, 예를 들어 드립 흡수재, 신선도 유지재, 재해용 간이 화장실, 애완 동물 시트, 고양이 모래 등을 들 수 있다. 기타 흡수성 수지의 용도로서는, 토양 수분 유지제, 육묘용 시트, 종자 코팅재, 결로 방지 시트, 1회용 카이로, 냉각용 반다나, 보냉제, 의료용 폐액 고화제, 잔토 고화재, 수해 방지 폐액 겔화제, 흡수 흙부대, 찜질재, 화장품용 증점제, 전기·전자 재료 통신 케이블용 지수 재, 가스킷 패킹, 비료용 서방제, 각종 서방제(공간 제균제, 방향제 등), 창상 보호용 드레싱재, 결로 방지용 건축 자재, 유중수분 제거제, 도료, 접착제, 안티블로킹제, 광 확산제, 소광제, 화장판용 첨가제, 인공 대리석용 첨가제, 토너용 첨가제 등의 수지용 첨가제 등을 들 수 있다.

또한, 상기 흡수체의 원료로서, 상기 흡수성 수지와 함께 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 흡수성 수지의 함유량(코어 농도)으로서는, 바람직하게는 30질량％ 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 40질량％ 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 50질량％ 내지 100질량％, 보다 더욱 바람직하게는 60질량％ 내지 100질량％, 특히 바람직하게는 70질량％ 내지 100질량％, 가장 바람직하게는 75질량％ 내지 95질량％이다.

상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써, 해당 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우에, 이 흡수성 물품을 청정감이 있는 백색 상태로 유지할 수 있다. 또한, 해당 흡수체는 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배가 이루어짐으로써, 흡수량의 향상을 예상할 수 있다.

[3-5] 종래 기술과의 대비

특허문헌 8, 13, 14 등에 개시되어 있는 바와 같이, 중합 개시제로서의 과산화수소의 사용도 알려져 있지만, 예를 들어 특허문헌 8(장시간의 역상 현탁 중합), 특허문헌 13, 14(장시간의 레독스 중합)는, 중합 후의 중합체 중의 과산화수소의 잔존량이나 160℃를 초과하는 가열에 의한 본원 제조 방법 및 그 과제 효과를 시사하지 않는다.

실시예

이하의 실험예를 따라서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 설명에 한정 해석되는 것은 아니고, 각 실험예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실험예도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.

또한, 이하에 기재하는 「흡수성 수지」는, 건조 공정을 거친 입상 건조물, 표면 가교된 입상 건조물 또는 흡수성 수지 분말 및 표면 가교된 흡수성 수지 분말을 의미하고, 「함수 겔」은, 건조 공정을 거치지 않은 함수 겔상 가교 중합체 또는 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 의미한다.

또한, 실험예에서 사용하는 전기 기기(흡수성 수지의 물성 측정용 기기도 포함함)에는, 특별히 주석이 없는 한, 60Hz에서 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 이하에 기재하는 흡수성 수지 및 함수 겔의 여러 물성은, 특별히 주석이 없는 한, 실온(20℃ 내지 25℃), 상대 습도 50％RH±10％의 조건 하에서 측정되었다.

또한, 편의상, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「질량％」 또는 「중량％」를 「wt％」라고 표기하는 경우가 있다. 미량 성분의 측정을 행하는 경우, 검출 한계 이하를 N.D(Non Detected)로 표기하는 경우가 있다.

[실시예 1] 고농도/고온 개시/단시간 중합의 중합 공정에의 과산화수소의 첨가(본 발명의 제1 및 제2 방법)

용량 2리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 422.0g(5.86mol), 내부 가교제로서 10질량％의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수용액(분자량 523) 11.94g(단량체에 대하여 0.039mol％), 2.0질량％의 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 수용액 1.29g(단량체에 대하여 0.00096mol％), 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액 173.9g 및 탈이온수(이온 교환수) 394.6g을 투입하고 혼합시켜, 단량체 조성물 (a1)을 제작하였다.

이어서, 상기 단량체 조성물 (a1)을 교반하면서 냉각시켰다. 액온이 42℃가 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액 178.7g을 첨가하고, 혼합함으로써 단량체 조성물 (a2)(아크릴산의 중화율 73몰％)를 제작하였다. 이 때, 해당 단량체 조성물 (a2)의 온도는, 제작 직후 2단째의 중화열에 의해 78.0℃까지 상승하였다. 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액을 혼합하기 시작한 직후에는, 석출물이 관찰되었지만, 점차 당해 석출물이 용해되어 투명한 균일 용액이 되었다.

이어서, 교반 상태의 상기 단량체 조성물 (a2)(78℃)에 5.0질량％의 과산화수소수 용액 1.0g(단량체 조성물 중의 고형분(단량체, 아크릴산 및 아크릴산나트륨의 합계량)에 대하여 과산화수소 100ppm), 4.5질량％의 과황산나트륨 수용액 16.5g(단량체에 대하여 0.053mol％)을 첨가하여 단량체 조성물 (a'2)를 얻었다. 이 후, 당해 단량체 조성물 (a'2)(단량체 농도 43질량％, 아크릴산의 중화율 73몰％)를 즉시 스테인리스제 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면; 테플론(등록 상표) 코팅)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한, 2단째의 중화 개시부터 배트형 용기에 단량체 조성물 (a'2)를 쏟아 부을 때까지의 시간은 1분간으로 하고, 해당 배트형 용기는 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000/가부시키가이샤 이우치 세이에이도사)를 사용하여, 표면 온도가 50℃가 될 때까지 가열하였다. 단량체 조성물의 온도 상승이 보이고 나서(중합 개시부터), 최고 온도(100℃ 초과)에 도달할 때까지의 시간은 1분이었다.

또한, 상기에 있어서는, 단량체는, 아크릴산과, 아크릴산 및 수산화나트륨의 중화에 의해 발생하는 아크릴산나트륨으로 구성되고, 단량체 농도의 계산에 있어서도, 이들 함유량의 합이 단량체의 함유량이 된다.

상기 중합 반응(단량체 농도 43질량％, 중합 개시 시의 단량체 온도 78℃, 중합 시간 1분→고농도/고온 개시/단시간 중합)으로 얻어진 함수 겔 (a3)(약 65℃)은, 중합 직후(중합기로부터 취출하여 5분 이내)에, 9.5mm의 다이스 구경 플레이트를 설치한 미트 초퍼(레마콤 가부시키가이샤제, 모델: HL-G22SN)를 사용하여 겔 파쇄되어, 입자상 함수 겔 (b1)을 얻었다. 상기 함수 겔 (a3)의 미트 초퍼에의 투입량을 375g/min으로 하고, 해당 함수 겔 (a3)의 투입과 병행하여, 25℃의 탈이온수를 50g/min으로 미트 초퍼에 투입하면서 겔 파쇄를 행하여, 입자상 함수 겔 (b1)을 얻었다. 얻어진 입자상 함수 겔 (b1)은 고형분 환산의 질량 평균 입자경(이하, 간단히 겔 입경으로 함)이 600㎛, CRC가 34.2g/g, 과산화수소량이 70ppm(중합 공정에 첨가한 과산화수소의 잔존율 70％)이었다. 또한, 얻어진 입자상 함수 겔 (b1)의 겔 고형분율은 46.0질량％였다.

이 세분화된 입자상 함수 겔 (b1)(약 60℃)을 50 메쉬의 금속망 위에 펴고, 190℃에서 30분간 정치 열풍 건조를 행하였다. 중합 종료로부터 겔 파쇄를 포함한 건조 개시까지는 30분 이내의 연속 조작을 행하였다. K선 시스 열전대(아사히 산교 가부시키가이샤제, TS4-K16CS-U-300-WXA3000)를 재료층(입자상 함수 겔이나 입상 건조물)의 중심부에 설치하여 측정한 결과, 최고 도달 온도(이하, 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도를 간단히 건조 온도라고도 함)는 190℃였다.

건조물을 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사)을 사용하여 분쇄하고, 또한 눈 크기 850㎛, 150㎛를 갖는 JIS 체로 선별하고, 850㎛의 체를 통과하지 않은 입자, 및 150㎛의 체를 통과한 입자를 제외함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (c1)을 얻었다.

얻어진 흡수성 수지 (c1)의 수지 고형분은 96.0질량％였다. 또한, 흡수성 수지 (c1)의 입도 분포는, 850㎛를 통과하고 600㎛를 통과하지 않은 입자가 3질량％, 600㎛를 통과하고 500㎛를 통과하지 않은 입자가 10질량％, 500㎛를 통과하고 300㎛를 통과하지 않은 입자가 54질량％, 300㎛를 통과하고 150㎛를 통과하지 않은 입자가 31질량％, 150㎛를 통과하고 45㎛를 통과하지 않은 입자가 2질량％이며, 질량 평균 입자경 D50은 346㎛, σζ는 0.355, CRC는 56.3g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+22.1g/g)이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[실시예 2] 과산화수소량의 변경(100ppm→200ppm)

실시예 1에서 단량체 조성물 제작 시에 사용하는 과산화수소수 용액의 양을 2.1g(단량체 조성물 중의 고형분(단량체)에 대하여 과산화수소 200ppm), 탈이온수의 양을 393.6g으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 입자상 함수 겔 (b2)를 얻었다.

얻어진 입자상 함수 겔 (b2)은 겔 입경이 620㎛, CRC가 33.5g/g, 겔 고형분율이 46.8질량％, 과산화수소량이 165ppm이었다. 건조 온도 190℃에서 건조 후, 질량 평균 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (c2)의 CRC는 60.1g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+26.6g/g), 고형분은 96.5질량％이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[실시예 3] 가교제량 및 과산화수소량의 변경(PEGDA 0.039→0.075몰％, 과산화수소 100ppm→800ppm)

실시예 1에서 단량체 조성물 제작 시에 사용하는 탈이온수의 양을 376.4g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA) 수용액의 양을 23.0g(단량체에 대하여 PEGDA=0.075mol％), 과산화수소수 용액의 양을 8.3g(단량체 조성물 중의 고형분(단량체)에 대하여 과산화수소 800ppm)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 단량체 농도 43질량％/중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 입자상 함수 겔 (b3)을 얻었다.

얻어진 입자상 함수 겔 (b3)(PEGDA=0.075몰％)은 겔 입경이 540㎛, CRC가 30.0g/g, 겔 고형분율이 47.0질량％, 과산화수소량이 680ppm이었다. 건조 온도 190℃에서 건조 후, 실시예 1과 마찬가지로 체 분류하여, 850㎛의 체를 통과하지 않은 입자, 및 150㎛의 체를 통과한 입자 (c3')를 제외하고, 질량 평균 입자경 및 그 분포를 조정하였다. 얻어진 흡수성 수지 (c3)의 CRC는 47.7g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+17.7g/g), 고형분은 96.8질량％이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[실시예 4] 가교제량 및 과산화수소량의 변경(PEGDA 0.039→0.12몰％, 과산화수소 100ppm→2000ppm)

실시예 1에서 단량체 조성물 제작 시에 사용하는 탈이온수의 양을 350.22g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수용액의 양을 36.8g(단량체에 대하여 0.12mol％), 과산화수소수 용액의 양을 20.6g(단량체 조성물 중의 고형분(단량체)에 대하여 과산화수소 2000ppm)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 입자상 함수 겔 (b4)를 얻었다.

얻어진 입자상 함수 겔 (b4)(PEGDA=0.12몰％)는 겔 입경이 500㎛, CRC가 27.8g/g, 겔 고형분율이 48.0질량％, 과산화수소량이 1750ppm이었다. 건조 온도 190℃에서 건조 후, 질량 평균 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (c4)의 CRC는 49.0g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+21.2g/g), 고형분은 97.2질량％이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[실시예 5] 가교제의 종류 및 양의 변경(PEGDA=0.039몰％→TMPTA=0.026몰％)

실시예 1에서 단량체 조성물 제작 시에 사용하는 아크릴산량을 417.9g, 10질량％ 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 수용액을 10질량％ 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)아크릴산 용액 4.5g(단량체에 대하여 TMPTA 0.026mol％), 탈이온수의 양을 406.1g으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 입자상 함수 겔 (b5)를 얻었다.

얻어진 입자상 함수 겔 (b5)(TMPTA=0.026몰％)는 겔 입경이 610㎛, CRC가 36.5g/g, 겔 고형분율이 46.9질량％, 과산화수소량이 80ppm이었다. 건조 온도 190℃에서 건조 후, 질량 평균 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (c5)의 CRC는 46.5g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+10.0g/g), 고형분은 96.4질량％이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[실시예 6] 과산화수소량의 변경(100ppm→200ppm)

실시예 5에서 단량체 조성물 제작 시에 사용하는 과산화수소수 용액의 양을 2.1g(단량체 조성물 중의 고형분(단량체)에 대하여 과산화수소 200ppm), 탈이온수의 양을 405.1g으로 변경하는 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여, 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 입자상 함수 겔 (b6)을 얻었다.

얻어진 입자상 함수 겔 (b6)은 겔 입경이 580㎛, CRC가 37.2g/g, 겔 고형분율이 48.2질량％, 과산화수소량이 155ppm이었다. 건조 온도 190℃에서 건조 후, 질량 평균 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (c6)의 CRC는 53.0g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+15.8g/g), 고형분은 96.0질량％이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[실시예 7] 과산화수소량(800ppm→1000ppm) 및 겔 입경(다이스 구멍 직경)의 변경

실시예 3에서 단량체 조성물 제작 시에 사용하는 탈이온수의 양을 374.3g, 과산화수소수 용액의 양을 10.3g(단량체 조성물 중의 고형분(단량체)에 대하여 과산화수소 1000ppm), 미트 초퍼의 다이스 구경을 3.5mm로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 입자상 함수 겔 (b7)을 얻었다.

얻어진 입자상 함수 겔 (b7)은 겔 입경이 200㎛, CRC가 31.0g/g, 겔 고형분율이 47질량％, 과산화수소량이 840ppm이었다. 건조 온도 190℃에서 건조 후, 질량 평균 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (c7)의 CRC는 48.0g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+17.0g/g), 고형분은 97질량％이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[실시예 8] 중합 공정 후의 겔 파쇄 공정에서의 과산화수소의 첨가(본 발명의 제1 및 제3 방법)

용량 2리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 422.0g, 내부 가교제로서 10질량％의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA) 수용액(분자량 523) 11.94g(단량체에 대하여 0.039mol％), 2.0질량％의 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(DTPA·3Na) 수용액 1.29g(단량체에 대하여 0.00096mol％), 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액 173.9g 및 탈이온수(이온 교환수) 395.7g을 투입하고 혼합시켜, 단량체 조성물 (a4)를 제작하였다.

이어서, 상기 단량체 조성물 (a4)를 교반하면서 냉각시켰다. 액온이 42℃가 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액 178.7g을 첨가하고, 혼합함으로써 단량체 조성물 (a5)를 제작하였다. 이 때, 해당 단량체 조성물 (a5)의 온도는, 제작 직후 2단째의 중화열에 의해 78.0℃까지 상승하였다. 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액을 혼합하기 시작한 직후에는, 석출물이 관찰되었지만, 점차 당해 석출물이 용해되어 투명한 균일 용액(PEGDA 0.039몰％를 포함하는, 73몰％ 중화의 아크릴산나트륨 수용액(약 78℃))이 되었다.

이어서, 교반 상태의 상기 단량체 조성물 (a5)에 4.5질량％의 과황산나트륨 수용액 16.5g을 첨가한 후, 당해 혼합물(단량체 조성물 (a'5) 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73％)을, 즉시 스테인리스제 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면; 테플론(등록 상표) 코팅)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한, 2단째의 중화 개시부터 배트형 용기에 단량체 조성물 (a'5)를 쏟아 부을 때까지의 시간은 1분간으로 하고, 해당 배트형 용기는 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000/가부시키가이샤 이우치 세이에이도사)를 사용하여, 표면 온도가 50℃가 될 때까지 가열하였다. 단량체 조성물의 온도 상승이 보이고 나서, 최고 온도에 도달할 때까지의 시간은 1분이었다.

상기 중합 반응(단량체 농도 43질량％, 중합 개시 시의 단량체 온도 78℃, 중합 시간 1분→고농도/고온 개시/단시간 중합, 과산화수소는 미사용)으로 얻어진 함수 겔 (a6)은, 9.5mm의 다이스 구경 플레이트를 설치한 미트 초퍼(레마콤 가부시키가이샤제, 모델: HL-G22SN)를 사용하여 겔 파쇄되어, 입자상 함수 겔 (b8)을 얻었다.

상기 함수 겔 (a6)(고형분율 53.0질량％)의 미트 초퍼에의 투입량을 375g/min으로 하고, 해당 함수 겔 (a6)의 투입과 병행하여, 25℃의 0.08질량％ 과산화수소수 용액을 50g/min(함수 겔 (a6)의 고형분에 대하여 과산화수소 200ppm에 상당)으로 미트 초퍼에 투입하면서 겔 파쇄를 행하여, 입자상 함수 겔 (b8)을 얻었다. 얻어진 입자상 함수 겔 (b8)은 겔 입경이 600㎛, CRC가 34.0g/g, 겔 고형분율이 46.8질량％, 과산화수소량이 180ppm이었다.

이 세분화된 함수 겔 (b8)을 겔 파쇄 직후(5분 이내)에 상기 실시예 1 내지 7과 마찬가지로 50 메쉬의 금속망 위에 펴고, 190℃에서 30분간 정치 열풍 건조를 행하였다. 상기 K선 시스 열전대를 재료층의 중심부에 설치하여 측정한 결과, 최고 도달 온도(건조 온도)는 190℃였다. 건조물을 상기 실시예 1 내지 7과 마찬가지로 롤 밀을 사용하여 분쇄하고, 또한 눈 크기 850㎛, 150㎛를 갖는 JIS 체로 선별하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (c8)을 얻었다.

얻어진 흡수성 수지 (c8)의 수지 고형분은 96.3질량％였다. 또한 흡수성 수지 (c8)의 입도 분포는, 850㎛를 통과하고 600㎛를 통과하지 않은 입자가 3질량％, 600㎛를 통과하고 500㎛를 통과하지 않은 입자가 10질량％, 500㎛를 통과하고 300㎛를 통과하지 않은 입자가 54질량％, 300㎛를 통과하고 150㎛를 통과하지 않은 입자가 31질량％, 150㎛를 통과하고 45㎛를 통과하지 않은 입자가 2질량％이며, 질량 평균 입자경 D50은 346㎛, σζ는 0.355, CRC는 61.0g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+27.0g/g)이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[실시예 9] 가교제량 및 과산화수소량의 변경(PEGDA 0.039→0.12몰％, 과산화수소 200ppm→2000ppm)

10질량％의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA) 수용액의 양을 36.75g(단량체에 대하여 0.12mol％), 탈이온수(이온 교환수)의 양을 370.9g, 0.08질량％ 과산화수소수 용액을 0.8질량％ 과산화수소수 용액(함수 겔 (b9)의 고형분에 대하여 2000ppm에 상당)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물로부터의 중합으로 입자상 함수 겔 (b9)를 얻었다.

얻어진 입자상 함수 겔 (b9)(PEGDA=0.12몰％)는 겔 입경이 510㎛, CRC가 28.0g/g, 겔 고형분율이 47.1질량％, 과산화수소량이 1820ppm이었다. 건조 온도 190℃에서 건조 후, 질량 평균 입자경 및 그 분포는 실시예 1 내지 8과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (c9)의 CRC는 49.3g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+21.3g/g), 고형분은 97.3질량％이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[실시예 10] 가교제의 종류 및 양의 변경(PEGDA=0.039→TMPTA=0.026몰％)

사용하는 아크릴산량을 417.9g, 10질량％ 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA) 수용액을 10질량％ 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)아크릴산 용액 4.5g(단량체에 대하여 0.026mol％), 탈이온수(이온 교환수)의 양을 407.2g으로 변경하는 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물로부터의 중합으로 입자상 함수 겔 (b10)을 얻었다.

얻어진 입자상 함수 겔 (b10)은 겔 입경이 590㎛, CRC가 36.3g/g, 겔 고형분율이 47.2질량％, 과산화수소량이 165ppm이었다. 건조 온도 190℃에서 건조 후, 질량 평균 입자경 및 그 분포는 실시예 1 내지 9와 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (c10)의 CRC는 53.2g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+16.9g/g), 고형분은 96.2질량％이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[실시예 11] 과산화수소량(2000ppm→2500ppm) 및 겔 입경(다이스 구멍 직경 9.5→3.5mm)의 변경

미트 초퍼의 다이스 구경을 3.5mm, 0.8질량％ 과산화수소수 용액을 1.0질량％ 과산화수소수 용액(함수 겔 (b11)의 고형분에 대하여 2500ppm에 상당)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 조작을 행하여, 입자상 함수 겔 (b11)을 얻었다.

얻어진 입자상 함수 겔 (b11)은 겔 입경이 180㎛, CRC가 29.0g/g, 겔 고형분율이 47.5질량％, 과산화수소량이 2300ppm이었다. 건조 온도 190℃에서 건조 후, 질량 평균 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (c11)의 CRC는 49.5g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+20.5g/g), 고형분은 97.6질량％이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[실시예 12] 미분 조립물에의 과산화수소 첨가

실시예 3을 복수회 반복함으로써 얻어진 150㎛를 통과한 입자 (c3')(CRC=42g/g) 300g을 80℃의 워터 배스에서 보온된 5L 모르타르 믹서(서일본 시험기 세이사쿠쇼제)에 넣고, 해당 모르타르 믹서의 교반 블레이드를 60Hz/100V로 고속 회전시키면서, 80℃의 0.2％ 과산화수소수 용액 320g(80℃의 탈이온수 318g과 36％ 과산화수소수 용액 1.8g을 혼합하고, 혼합 후 1분 이내에 사용)을 단숨에 투입하였다. 과산화수소수 용액은 투입으로부터 10초 이내에 미분상의 흡수성 수지 (c3')와 혼합되어 조립물이 되고, 1분간 혼합 후에 취출하여, 입경 3 내지 10mm의 조립 겔 (g1)(CRC=42g/g)이 얻어졌다. 해당 조립 겔 (g1)의 고형분율은 47질량％, 과산화수소량이 2000ppm이었다.

이어서, 실시예 3에서 얻어진 입자상 함수 겔 (b3) 1600g과 조립 겔 (g1) 300g을 혼합하여, 함수 겔 (b12)를 얻었다. 입자상 함수 겔 (b3)과 조립 겔 (g1)의 혼합은, 겔 파쇄 및 조립의 직후(5분 이내)에 행하였다. 함수 겔 (b12)의 CRC는 31.9g/g, 겔 고형분율이 47.0질량％, 과산화수소량이 890ppm이었다.

얻어진 함수 겔 (b12)를 혼합 직후(5분 이내)에 상기 실시예 1 내지 11과 마찬가지로 50 메쉬의 금속망 위에 펴고, 190℃에서 30분간 정치 열풍 건조를 행하였다. 상기 K선 시스 열전대를 재료층의 중심부에 설치하여 측정한 결과, 최고 도달 온도(건조 온도)는 190℃였다. 건조물을 상기 실시예 1 내지 11과 마찬가지로 롤 밀을 사용하여 분쇄하고, 또한 눈 크기 850㎛, 150㎛를 갖는 JIS 체로 선별하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 (c12)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 (c12)의 수지 고형분은 96.3질량％였다. 흡수성 수지 (c12)의 입도 분포는, 850㎛를 통과하고 600㎛를 통과하지 않은 입자가 3질량％, 600㎛를 통과하고 500㎛를 통과하지 않은 입자가 10질량％, 500㎛를 통과하고 300㎛를 통과하지 않은 입자가 54질량％, 300㎛를 통과하고 150㎛를 통과하지 않은 입자가 31질량％, 150㎛를 통과하고 45㎛를 통과하지 않은 입자가 2질량％이며, 질량 평균 입자경 D50은 346㎛, σζ는 0.355, CRC는 49.0g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+17.1g/g)이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[실시예 13]

건조 조건의 변경(190℃, 30분→170℃, 40분)

함수 겔의 건조를 170℃, 40분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 입자상 함수 겔 (b13) 및 흡수성 수지 (c13)을 얻었다. 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 얻어진 입자상 함수 겔 (b13)은 겔 입경이 590㎛, CRC가 34.0g/g, 겔 고형분율이 46.0질량％, 과산화수소량이 80ppm이었다. 입자상 함수 겔 (b13)을 건조시키고, 건조 시의 재료 최고 도달 온도(건조 온도)는 170℃였다. 건조물의 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (c13)의 CRC는 53.0g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+19g/g), 고형분은 96.0질량％이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[실시예 14] 건조 조건의 변경(190℃, 30분→170℃, 40분)

함수 겔의 건조를 170℃, 40분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 입자상 함수 겔 (b14) 및 흡수성 수지 (c14)를 얻었다. 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 얻어진 입자상 함수 겔 (b14)은 겔 입경이 610㎛, CRC가 34.3g/g, 겔 고형분율이 46.5질량％, 과산화수소량이 175ppm이었다. 입자상 함수 겔 (b14)를 건조시키고, 건조 시의 재료 최고 도달 온도(건조 온도)는 170℃였다. 건조물의 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (c14)의 CRC는 55.0g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+20.7g/g), 고형분은 96.2질량％이며, 과산화수소는 검출되지 않았다.

[비교예 1] 과산화수소 없음, 건조 조건의 변경(190℃, 30분→150℃, 50분)

과산화수소수 용액을 중합 공정에 사용하지 않은 것, 단량체 조성물 제작 시에 사용하는 탈이온수의 양을 395.7g으로 하고, 함수 겔의 건조를 150℃, 50분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 입자상 함수 겔 (d1)을 얻었다.

얻어진 입자상 함수 겔 (d1)은 겔 입경이 610㎛, CRC가 33.0g/g, 겔 고형분율이 46.3질량％였다. 당해 겔을 최고 도달 온도(건조 온도) 150℃에서 건조시키고, 건조물의 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하였다. 얻어진 흡수성 수지 (e1)의 CRC는 35g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+2g/g), 고형분은 95.8질량％였다.

[비교예 2] 건조 조건의 변경(190℃, 30분→150℃, 50분)

함수 겔의 건조를 150℃, 50분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 입자상 함수 겔 (d2)를 얻었다. 얻어진 입자상 함수 겔 (d2)는 겔 입경이 600㎛, CRC가 33.0g/g, 겔 고형분율이 47.2질량％, 과산화수소량이 70ppm이었다. 건조 시의 재료 최고 도달 온도(건조 온도)는 150℃였다. 건조물의 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (e2)의 CRC는 36g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+3.0g/g), 고형분은 95.5질량％였다.

[비교예 3] 건조 조건의 변경(190℃, 30분→150℃, 50분)

함수 겔의 건조를 150℃, 50분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 입자상 함수 겔 (d3) 및 흡수성 수지 (e3)을 얻었다. 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 얻어진 입자상 함수 겔 (d3)은 겔 입경이 600㎛, CRC가 33.0g/g, 겔 고형분율이 46.8질량％, 과산화수소량이 160ppm이었다. 입자상 함수 겔 (d3)을 건조시키고, 건조 시의 재료 최고 도달 온도(건조 온도)는 150℃였다. 건조물의 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (e3)의 CRC는 35.5g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+2.5g/g), 고형분은 96.0질량％였다.

[비교예 4] 과산화수소 없음

과산화수소수 용액을 중합 공정에 사용하지 않은 것, 단량체 조성물 제작 시에 사용하는 탈이온수의 양을 384.6g으로 하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 입자상 함수 겔 (d4)를 얻었다. 얻어진 입자상 함수 겔 (d4)은 겔 입경 520㎛, CRC 29.0g/g, 겔 고형분율이 46.9질량％였다. 건조 온도 190℃에서 건조 후, 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (e4) CRC는 36.7g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+7.7g/g), 고형분은 96.9질량％였다.

[비교예 5] 과산화수소 없음

과산화수소수 용액을 중합 공정에 사용하지 않은 것, 및 단량체 조성물 제작 시에 사용하는 탈이온수의 양을 370.9g으로 하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 입자상 함수 겔 (d5)를 얻었다. 얻어진 입자상 함수 겔 (d5)는 겔 입경 490㎛, CRC 27.5g/g, 겔 고형분율이 48.2질량％였다. 건조 온도 190℃에서 건조 후, 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (e5)의 CRC는 31.0g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+3.5g/g), 고형분은 97.6질량％였다.

[비교예 6] 과산화수소 없음

과산화수소수 용액을 중합 공정에 사용하지 않은 것, 단량체 조성물 제작 시에 사용하는 탈이온수의 양을 407.2g으로 하는 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여, 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합으로 입자상 함수 겔 (d6)을 얻었다. 얻어진 입자상 함수 겔 (d6)은 겔 입경 600㎛, CRC 36.8g/g이며, 겔 고형분율이 46.9질량％였다. 흡수성 수지 (e6)의 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하고, CRC는 41.5g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+4.7g/g), 고형분은 96.7질량％였다.

[비교예 7] 과산화수소 대신에 과황산염을 겔 파쇄 공정에서 첨가

0.08질량％ 과산화수소수 용액을 0.4질량％ 과황산나트륨(NaPS) 수용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 입자상 함수 겔 (d7) 및 흡수성 수지 (e7)을 얻었다. 얻어진 입자상 함수 겔 (d7)은 겔 입경 620㎛, CRC 34.1g/g이며, 겔 고형분율이 47.0질량％, 과황산나트륨량이 1000ppm이었다. 입자상 함수 겔 (d7)을 건조 후, 입자경 및 그 분포는 실시예 1과 동일하게 조정하여, 얻어진 흡수성 수지 (e7)의 CRC는 48.0g/g(건조 전의 함수 겔로부터의 CRC 상승 폭=+13.9g/g), 고형분은 96.3질량％였다.

[비교예 8] 과산화수소 없음

단량체 조성물 제작 시에 사용하는 탈이온수의 양을 406.7g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA) 수용액의 양을 0.92g(단량체에 대하여 PEGDA 0.003mol％)으로 변경, 및 과산화수소수 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 단량체 농도 43질량％/아크릴산 중화율 73몰％의 단량체 조성물의 중합에 의해, 함수 겔 (d8)을 얻었다. 함수 겔 (d8)을 실시예 1의 겔 파쇄와 마찬가지의 조건에서 행했지만, 실시예 1과는 달리 미트 초퍼 파쇄에서의 부하가 높아, 입자상 함수 겔을 얻을 수 없었다.

(a) 무가압 하 흡수 배율(CRC)(NWSP 241.0.R2(15))

무가압 하 흡수 배율(CRC)은 NWSP 241.0.R2(15)에 준하여 측정하였다. 즉, 흡수성 수지 0.200g(질량 W0(g))을 칭량하고, 부직포제의 주머니(60×85mm)에 균일하게 넣어 히트 시일한 후, 23±2℃로 조온한 0.90질량％ 염화나트륨 수용액 500mL 중에 침지시켰다. 30분 경과 후, 주머니를 인상하여, 원심 분리기(가부시키가이샤 코쿠산사제 원심기: 형식 H-122)를 사용하여, 250G, 3분간의 조건에서 물기 제거를 행하였다. 그 후, 주머니의 질량(W1(g))을 측정하였다. 마찬가지의 조작을, 흡수성 수지를 넣지 않고 행하고, 그 때의 주머니 질량(W2(g))을 측정하였다. 얻어진 W0(g), W1(g), W2(g)로부터 하기 (식 1)에 따라서, 무가압 하 흡수 배율(CRC)을 산출하였다.

함수 겔의 CRC(겔 CRC)는 시료로서 함수 겔상 가교 중합체 0.4g을 사용하고, 자유 팽윤 시간을 24시간으로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 조작을 행하였다. 또한, 별도로, 함수 겔상 가교 중합체의 고형분을 후술하는 (d)를 따라서 측정하고, 다음 식 (2)를 따라서 겔 CRC를 산출하였다. 또한, 1 샘플에 대해서 5회 측정하고, 그 평균값을 채용하였다.

또한, 여기서,

msi: 측정 전의 함수 겔상 가교 중합체의 질량(g)

mb: 자유 팽윤하여 물기 제거 후의 Blank(부직포만)의 질량(g)

mwi: 자유 팽윤하여 물기 제거 후의 함수 겔상 가교 중합체의 질량(g)

Wn: 함수 겔상 가교 중합체의 고형분(질량％)이다.

(b) 흡수성 수지의 입경 분포, 질량 평균 입자경(D50) 및 대수 표준 편차(σζ)

입자상 흡수성 수지의 입도(PSD(Particle Size Distribution), 체 분급에 의해 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 미국 특허 출원 공개 제2006/204755호에 개시된 측정 방법에 준하여 측정하였다.

(c) 고형분 및 함수율

저면의 직경이 50mm인 알루미늄컵(질량 W8(g))에, 약 1g의 흡수성 수지(흡수제)를 측량하고(질량 W9(g)), 180℃의 무풍 건조기 중에 있어서 3시간 정치하여, 건조시켰다. 건조 후의 알루미늄컵과 흡수성 수지(흡수제)의 합계 질량(W10(g))을 측정하고, 하기 (식 4)로부터 고형분을 구하였다. 또한, 함수율은 하기 (식 5)로부터 구해진다.

(d) 함수 겔의 고형분율(겔 고형분) 및 함수율

건조 전의 함수 겔의 함수율에 대해서, 상기 (c)에 있어서, 함수 겔을 2.0g으로 하고, 또한 건조 시간을 24시간으로 하여 측정하였다. 저면의 직경이 50mm인 알루미늄컵에 흡수성 수지(함수 겔) 2.00g을 투입한 후, 시료(흡수성 수지 및 알루미늄컵)의 총 질량 W1(g)을 정확하게 칭량하였다. 이어서, 상기 시료를, 분위기 온도 180℃로 설정된 오븐 내에 정치하였다. 24시간 경과 후, 해당 시료를 상기 오븐으로부터 취출하여, 총 질량 W2(g)를 정확하게 칭량하였다. 본 측정에 제공된 흡수성 수지(함수 겔)의 질량을 M(g)으로 했을 때, 하기 (식 6)에 따라서, 흡수성 수지(함수 겔)의 함수율(100-α)(질량％)을 구하였다. 또한, α는 흡수성 수지(함수 겔)의 고형분율(질량％)이다. (100-α)(질량％)={(W1-W2)/M}×100··(식 6)

(e) 입자상 함수 겔의 입도

입자상 함수 겔의 입도(질량 평균 입자경(D50)

이하의 방법으로 측정하였다.

온도 20 내지 25℃의 입자상 함수 겔(고형분율 α질량％) 20g을, 0.08질량％ 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨(계면 활성제)을 포함하는 20질량％ 염화나트륨 수용액(이하, 「폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨 수용액」이라고 칭함) 1000g 중에 첨가하여 분산액으로 하고, 길이 50mm×직경 7mm의 교반기 칩을 사용하여, 300rpm으로 16시간 교반하였다. 사용한 용기는 폴리프로필렌제의 원주상 용기(높이 21cm, 직경 8cm, 내용적 약 1.14L)이다.

교반 종료 후, 회전반 위에 설치한 JIS 표준의 체(직경 21cm, 체의 눈 크기; 8mm/4mm/2mm/1mm/0.60mm/0.30mm/0.15mm/0.075mm)의 중앙부에, 상기 분산액을 투입하였다. 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨 수용액 100g을 사용하여 전체 함수 겔을 체 상에 씻어낸 후, 상부로부터 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨 수용액 6000g을, 체를 손으로 회전시키면서(20rpm), 30cm의 높이로부터 샤워(구멍 72개, 액량; 6.0[L/min])를 사용하여 주수 범위(50cm²)가 체 전체에 널리 퍼지도록 빈틈없이 주입하는 작업을 4회 반복하여, 함수 겔을 분급하였다. 분급한 1단째의 체 상의 함수 겔을 약 2분간 물기 제거 후, 칭량하였다. 2단째 이후의 체에 대해서도 마찬가지의 조작으로 분급하고, 물기 제거 후에 각각의 체 상에 잔류한 함수 겔을 칭량하였다. 또한, 상기 체는 겔 입경에 의해 적절히 변경하였다. 예를 들어, 함수 겔 입경이 미세하고, 눈 크기 0.15mm나 0.075mm의 체에서 눈막힘이 발생한 경우에는, 보다 직경이 큰 JIS 표준체(직경 30cm, 눈 크기 0.15mm, 0.075mm)로 치환하여 분급하였다.

각 체 상에 잔류한 함수 겔의 질량으로부터 하기 (식 7)로부터, 그 비율(질량％)을 산출하였다. 물기 제거 후의 체의 눈 크기를 하기 (식 8)을 따라서 산출하고, 함수 겔의 입도 분포를 대수 확률지에 플롯하였다. 플롯의 적산 체 상 ％R이 50질량％에 상당하는 입자경을, 함수 겔의 질량 평균 입자경(D50)으로 하였다.

X(％)=(w/W)×100···(식 7)

R(α)(mm)=(20/W)1/3×r···(식 8)

또한, 여기서, (식 7) 및 (식 8) 중,

X; 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 질량％(％)

w; 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 각각의 질량(g)

W; 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 총 질량(g)

R(α); 고형분율 α(질량％)의 함수 겔로 환산했을 때의 체의 눈 크기(mm)

r; 20질량％ 염화나트륨 수용액 중에서 팽윤한 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)가 분급된 체의 눈 크기(mm)이다.

(f) 함수 겔의 고형분 환산의 질량 평균 입자경(d1)

하기 (f) 함수 겔의 고형분율(α) 및 (d) 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자경(D50)으로부터, 하기 (식 9)에 따라서, 고형분 환산의 질량 평균 입자경(함수 겔 입자의 건조 후 질량 평균 입자경) d1을 구하였다.

SolidD50=GelD50×(α/100)^1/3···(식 9)

또한, 여기서, (식 9) 중,

GelD50: 함수 겔 입자의 질량 평균 입자경(㎛)

α: 함수 겔 입자의 고형분율(질량％)

SolidD50: 함수 겔 입자의 건조물로 환산한 질량 평균 입자경(㎛)

이다.

(g) (입자상) 함수 겔 중의 고형분에 대한 과산화수소량

스크루캡 구비 유리제 샘플병(용량 50ml, 직경 35mm, 높이 약 80mm)에, 함수 겔 2g 및 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 12g, 메탄올 8g(겔이 팽윤되어 교반할 수 없는 경우, 염 농도 또는 수용액 또는 메탄올의 양은 적절히 조정됨)을 넣고, 실온 하에 차광하여 테플론(등록 상표) 코팅된 25mm의 교반기를 사용하여 300rpm으로 교반하였다. 4시간 경과 후, 해당 용액을 취출하여, 여과지(ADVANTEC사제, No.2)에 통과시켰다. 그 용액 10.0g을 스크루캡 구비 유리제 샘플병(용량 20ml, 직경 25mm, 높이 약 50mm)로 넣었다.

그 후, 즉시 2N 황산 수용액 0.30g, 30％ 황산 티타늄(IV) 용액(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.1g을 첨가하여, 실온 하에 차광하여 교반하였다. 1분 경과 후, 그 용액을 플라스틱제의 1cm 셀에 옮기고, 분광 광도계(히타치 레시오 빔 분광 광도계 U-5100형)를 사용하여, 흡광도(측정 파장; 410nm)를 측정하였다(0.9질량％ 염화나트륨 수용액 3g, 메탄올 2g에 2N 황산 수용액 0.30g, 30％ 황산티타늄(IV) 용액 0.1g 첨가했지만 흡광도를 0으로 함). 이렇게 하여 얻어진 흡광도로부터 함수 겔 중의 과산화수소량(ppm)을 산출하였다.

또한, 검량선은, 과산화수소를 0.0001질량％, 0.0005질량％, 0.0010질량％, 0.0025질량％, 0.0050질량％를 각각 함유하는 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 60질량％, 메탄올 40질량％의 혼합액을 제작하고, 상기 조작을 행하여 구한 흡광도로부터 제작하였다.

검량선의 수식을 과산화수소량(ppm)=a×(흡광도)(a는 상수)로 한 경우, 함수 겔 중의 고형분에 대한 과산화수소량(ppm)은 이하의 식으로 표시된다.

(h)(입자상) 함수 겔 중의 고형분에 대한 과황산나트륨량

용량 260ml의 덮개 구비 폴리프로필렌제 용기에, 함수 겔 3g 및 5중량％ 염화나트륨 수용액 100g(겔이 팽윤되어 교반할 수 없는 경우, 염 농도 또는 수용액의 양은 적절히 조정됨)을 넣고, 실온 하에 차광하여 테플론(등록 상표) 코팅된 25mm의 교반기를 사용하여 500rpm으로 교반하였다. 2시간 경과 후, 해당 용액을 취출하여, 필터(지엘 사이언스사제, GL 크로마토그래피 디스크, 수계 25A, 구멍 직경 0.45㎛)에 통과시켰다. 그 용액 5.00g을 스크루캡 구비 유리제 샘플병(용량 50ml, 직경 35mm, 높이 약 80mm)에 넣었다. 그 후, 즉시 44중량％ 요오드화칼륨 수용액 0.50g을 첨가하고, 실온 하에 차광하여 교반하였다. 1시간 경과 후, 그 용액을 플라스틱제의 1cm 셀에 옮기고, 분광 광도계(히타치 레시오 빔 분광 광도계 U-1100형)를 사용하여, 흡광도(측정 파장; 350nm)를 측정하였다(5중량％ 염화나트륨 수용액 5g에 44중량％ 요오드화칼륨 수용액을 0.50g 첨가했지만 흡광도를 0으로 함). 이렇게 하여 얻어진 흡광도로부터 함수 겔 중의 과황산나트륨량(ppm)을 산출하였다.

또한, 검량선은, 과황산나트륨을 0.0005중량％, 0.0010중량％, 0.0015중량％, 0.0020중량％를 각각 함유하는 5중량％ 염화나트륨 수용액을 제작하고, 상기 조작을 행하여 구한 흡광도로부터 제작하였다.

검량선의 수식을 과황산나트륨량(ppm)=a×(흡광도)(a는 상수)로 한 경우, 함수 겔 중의 고형분에 대한 과황산나트륨량(ppm)은 이하의 식으로 표시된다.

각 실시예 및 비교예의 물성 및 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

겔 파쇄 시의 미트 초퍼(겔 파쇄 장치)의 전류값(A)은, 동일한 가교제종(PEGDA 또는 TMPTA)이며 사용량도 동등한 조건에서 비교하면, 실시예 1, 2, 8(PEGDA=0.0039몰％) 및 비교예 1, 2, 3, 7(PEGDA=0.0039몰％)이 동등한 전류값 A이며, 실시예 5, 6, 10과 비교예 6(TMPTA=0.026몰％)도 동등한 전류값 A이며, 겔 파쇄 시의 부하가 거의 동등하였다. 또한, 겔 파쇄 장치에 있어서는, 전압(V)은 일정하므로 분쇄 장치의 전류값(A)이 소비 전력(W)에 비례하여, 실질적으로 소비 에너지양을 나타내고 있다고 말할 수 있다.

따라서, 겔 파쇄 시의 장치에의 부하가 동등하여 생산 효율에서의 면에서 동등하여도, 비교예 1, 2, 3에 비해, 과산화수소를 100ppm 이상 첨가하고, 160℃를 초과하는 온도에서 함수 겔을 건조시킨 실시예 1, 2, 8에서는 높은 CRC의 흡수성 수지가 얻어졌고, 비교예 1(건조 후의 CRC=35g/g)과 비교하여 실시예 1(CRC=56.3g/g), 실시예 2(CRC=60.1g/g), 실시예 8(CRC=61g/g) 등, 본 발명의 방법에서는 흡수 성능(CRC)이 우수한 흡수성 수지가 얻어지는 것을 알았다.

또한 동등한 CRC(약 48 내지 49g/g)의 흡수성 수지가 얻어진 비교예 7(PEGDA=0.039몰％로 과산화수소 없음)과 실시예 3(PEGDA=0.075몰％로 건조 전의 함수 겔 중에 과산화수소 680ppm)을 비교하면, 동등한 흡수 배율(CRC)을 얻는 흡수성 수지의 제법으로서 비교예 7(과산화수소 없음)에 대해, 실시예 3에서는, 미트 초퍼를 사용한 겔 파쇄 시의 전류값 A는 낮았다. 이들 비교로부터, 동등한 흡수 성능을 나타내는 흡수성 수지를 제조하는 경우에도, 제조 장치에의 부하나 소비 에너지의 저감이 가능한 것이 나타내졌다. 또한, 실시예 4, 9 및 11에 대해서도, 동등한 흡수 배율(CRC)을 얻는 흡수성 수지의 제법으로서 비교예 1, 7(과산화수소 없음)에 대해, 미트 초퍼를 사용한 겔 파쇄 시의 전류값 A(전압은 일정하므로 실질 소비 전력 W))는 낮았다.

동일 정도의 과산화수소량을 함유하는 함수 겔의 건조에 있어서, 「비교예 2(150℃ 건조로 CRC=36g/g)와 실시예 1(190℃ 건조로 CRC=56.3/g)의 대비(함수 겔 중의 과산화수소 70ppm)」, 「비교예 3(150℃ 건조로 CRC=35.5g/g)과 실시예 8(190℃ 건조로 동 61g/g)의 대비(함수 겔 중의 과산화수소 약 160ppm)」로부터, 함수 겔 중의 과산화수소 100ppm 이상이며 또한 160℃를 초과하는 가열에 의해, 고흡수 배율(건조 후의 표면 가교 전의 CRC로 40g/g 이상, 나아가 50g/g 이상)을 나타내는 것을 알았다. 본 발명에서는 종래, 함수 겔상 가교 중합체의 점착성으로 안정적인 연속 생산이 곤란한 고흡수 배율의 흡수성 수지여도, 특허문헌 1 내지 4에 개시되지 않은 방법으로 안정적으로, 고흡수 배율(건조 후의 표면 가교 전의 CRC로 40g/g 이상, 나아가 50g/g 이상)의 흡수성 수지를 제조할 수 있다.

내부 가교제의 종류를 변경한 실시예 1, 2(PEGDA)와 실시예 3, 4(TMPTA)의 대비로부터, 본건은 가교제에 구애받지 않고 널리 적용할 수 있는 것을 알았지만, 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 PEGDA쪽이 TMPTA보다 고흡수 배율화하기 쉬운 것을 알았다.

도 1로부터도 동일한 가교제량(몰％)에서도 보다 고흡수 배율(g/g)의 흡수성 수지가 얻어지는 것을 알았다.

표 1로부터, 본 발명의 제2 제조 방법(고온 개시 단시간 중합[실시예 1 내지 7의 78℃ 중합 개시에서 중합 시간 1분으로 과산화수소 100 내지 2000ppm)/및 본 발명의 제3 제조 방법(중합 후의 겔 파쇄 공정에서 과산화수소 첨가[실시예 8 내지 11에서 과산화수소 100 내지 2000ppm)에서는, 첨가한 과산화수소 100 내지 2000ppm의 70 내지 92질량％가 건조 공정에 제공되는 함수 겔상 중합체에 포함되어 있고, 본 발명의 제2 및 제3 제조 방법에 의해 본 발명의 제1 제조 방법에 필요한 과산화수소를 50ppm 이상 포함하는 함수 겔상 가교 중합체가 얻어지는 것도 알았다.

표 1(실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 8) 및 도 1 등, 이상으로부터, 함수 겔에 50ppm 이상의 과산화수소의 함유 및 160℃를 초과하는 가열에 의해 함수 겔의 취급성을 향상시켜 고흡수 배율의 흡수성 수지를 제공하는 것이 이해된다.

본 발명의 제1 내지 제3 제조 방법의 우위성은 명확하다. 흡수성 수지의 중합 개시제의 일례로서 과산화수소는 알려져 있지만, 상기 특허문헌 1 내지 14는 건조 전의 함수 겔 중의 50ppm 이상의 과산화수소 및 160℃를 초과하는 가열에 의한 본원 제조 방법 및 그 효과를 전혀 시사하지 않는다.

본 출원은, 2021년 1월 29일에 출원된, 일본 특허 출원 일본 특허 출원 제2021-013220호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.

Claims (13)

1. 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정과,
   상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는, 흡수성 수지의 제조 방법이며,
   상기 건조 공정에 제공되는 함수 겔상 가교 중합체가, 상기 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 50ppm 이상의 과산화수소를 포함하며, 또한
   상기 건조 공정 중에 상기 함수 겔상 가교 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되거나, 및/또는 상기 건조 공정 후에, 상기 건조 중합체의 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되는, 흡수성 수지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 파쇄하는 겔 파쇄 공정을 포함하고,
   상기 건조 공정에 제공되는 함수 겔상 가교 중합체는, 상기 겔 파쇄 공정에서 파쇄된 입자상 함수 겔상 가교 중합체인, 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 겔 파쇄 공정에 있어서, 상기 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 질량에 대하여 50ppm 이상의 과산화수소가 첨가되는, 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서, 고형분에 대하여 과산화수소를 50ppm 이상 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 함수 겔상 가교 중합체를 얻는, 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 단량체 조성물의 단량체 농도가 30질량％ 이상이며, 중합 개시 시의 단량체 조성물의 온도가 30℃ 이상이고, 중합 개시부터 중합 온도가 최고 온도에 도달할 때까지의 중합 시간이 30분 이내인, 제조 방법.
6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 고형분 환산의 질량 평균 입자경이 1000㎛ 이하인, 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 단량체는 산기 함유 불포화 단량체를 주성분으로서 포함하고,
   상기 산기 함유 불포화 단량체와 그 중화염의 합계 몰수에 대한 중화염의 몰수가 50몰％ 이상인, 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 내부 가교제의 사용량이 상기 단량체의 합계량에 대하여 0.005몰％ 이상인, 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서, 단량체 조성물의 단량체 농도가 30 내지 70질량％이며, 중합 개시 시의 단량체 조성물의 온도가 40℃ 이상이고, 중합 개시부터 중합 온도가 최고 온도에 도달할 때까지의 중합 시간이 5분 이내인, 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 160℃를 초과하는 온도로 가온한 건조기에서 건조시키는, 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정 후의 흡수성 수지의 흡수 배율(CRC)이 40g/g 이상인, 제조 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정 중의 상기 함수 겔상 가교 중합체 및/또는 건조 공정 후의 건조 중합체가 추가로 표면 가교되는, 제조 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 가교제가 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는, 제조 방법.