CN101045789B - 高白度吸水性树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种高白度吸水性树脂的制造方法,包括:添加交联剂的中和率50(摩尔%)以上含酸基单体水溶液进行自由基聚合反应,含酸基单体可选自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物,单体水溶液含0~5重量%水溶性高分子;于胶体绞碎后添加过氧化物或次氯酸盐;以温度100℃至250℃热风干燥、粉碎、筛选;表面交联剂涂覆处理;温度80℃至230℃加热表面处理;添加惰性无机盐粉末。制造出白度高且具备抗黄化效果的高吸水性树脂。
Description
技术领域
本发明是有关于一种高白度吸水性树脂及其制造方法。此制造方法是于凝胶体绞碎后中添加过氧化物或次氯酸盐类以增加高吸水性树脂的白度及具抗黄化效果。
背景技术
高吸水性树脂具有强大的保水力,可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水,且吸水后可膨润具有保持不流动的状态,即使施加压力也不会渗漏,且被吸收的水可缓缓地在大气中释出。由于具有上述的特性,所以最早使用于农森林业的土壤保水剂,近年因高吸水性树脂的生产技术有相当大的进步,所以也广泛地运用于卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。
高吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzedstarch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本公开特许公报昭和49(1974)-43,395),中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本公开特许公报昭51(1976)-125,468),皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本公开特许公报昭52(1977)-14,689),水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本公开特许公报昭53(1978)-15,959),及部份中和聚丙烯酸(日本公开特许公告昭55(1980)-84,304)等。其中以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最为经济,其原因为丙烯酸可迅速由市售取得,且制得的高吸水性树脂具有高吸水能力,及具有制造成本低廉且最具经济效益,故成为最普遍化的高吸水性树脂。
聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法目前已有被多方面的开发成功,且已应用于工业界生产,其聚合方法有;铸膜聚合反应的日本公开特许公报昭和48(1973)-42,466,于输送带上进行聚合反应的日本公开特许公报昭和58(1983)-49,714,具粉碎的搅拌刀片的捏拌机中进行聚合反应的日本公开特许公报昭和57(1982)-34,101,进行逆相悬浮液聚合反应的公开特许公报昭和59(1984)-37,003,或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应的日本公开特许公报昭和62(1987)-53,309等。
本发明所制造的高吸水性树脂所需的含酸基单体除了丙烯酸外,尚可使用其它具有不饱合双键的水溶性单体,如:甲基丙烯酸、或马林酸、或富马酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体选用不特定限制只可使用一种,亦可合并多种单体一齐使用,亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体,如:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。
在进行自由基聚合反应前,单体水溶液浓度宜控制在重量百分比20wt%至55wt%间,适当浓度为30wt%至45wt%的间,浓度在重量百分比20wt%以下时,聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工,添加浓度在重量百分比55wt%以上,接近饱和浓度,不易调配且反应太快反应热不易控制。
含酸基单体的羧酸基应部份中和以控制成品的PH值,使呈中性或微酸性,中和剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾及氨.含酸基单体的羧酸基将部份中和成锂盐或钠盐或钾盐或铵盐或两种以上混合盐类,中和浓度摩尔百分比为45mol%至85mol%,适当浓度为50mol%至75mol%,中和浓度摩尔百分比为45mol%以下时成品的PH值会偏低,中和浓度摩尔百分比为85mol%以上时成品的PH值会偏高,成品PH值若非呈中性或微酸性时,不慎与人体接触时均不太适合也较不安全.
聚合反应由聚合引发剂的分解产生自由基开始。聚合引发剂可选用热分解型起始剂,适合的热分解型起始剂有过氧化物,如:过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等,及偶氮化合物如:2.2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N,N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐;亦可使用还原剂,使成为氧化还原型起始剂,如:酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐;或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用,首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基,当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行,由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高,当温度到达热分解型起始剂的分解温度时,又会引发第二段热分解型起始剂的分解,而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比为0.001wt%至10wt%(以中和丙烯酸盐重量为基准),更适当用量则在0.1wt%至5wt%的间,使用重量百分比0.001wt%以下时,反应太慢不利经济效益;使用重量百分比10wt%以上时,反应太快反应热不易控制且容易聚合过度而形成凝胶状固体。
进行聚合反应前应添加交联剂于单体溶液中,交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物,如:N,N-双(2-丙烯基)胺、N,N‘-次甲基双丙烯酰胺、N,N‘-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等,亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物,如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度,而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001wt%至5wt%的间(以反应物总固形份为基准),更适当的用量重量百分比在0.01wt%至3wt%的间,添加剂量在重量百分比0.001wt%以下聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工,添加剂量在重量百分比5wt%以上吸水性太低,降低树脂性能。
单体溶液可于输送带式反应器上或装有搅拌叶的横式反应器中进行聚合反应,制备出的高吸水性凝胶体先利用绞碎机切成直径20mm以下小凝胶体,直径10mm以下更佳,以利于后段干燥的步骤。
烘干温度可于100℃至250℃下进行干燥,干燥温度则以120℃至180℃进行烘干为宜,当烘干温度温度120℃以下则烘干时间太久不具经济效益,烘干温度180℃以上烘干使交联剂提早进行交联反应,使得后续的干燥过程中,因交联度过高而无法有效的去除残存单体,达到降低残存单体的效果。
干燥后进行粉碎、筛选固定粒径,再进行表面交联剂涂覆处理。筛选固定粒径以0.06mm至1.00mm间为宜,以0.10mm至0.850mm间较佳,粒径0.06mm以下细粉使成品粉尘提高,粒径1.00mm以上粒子使成品吸水速率变慢。
吸水性树脂为非水溶性的亲水性聚合体,树脂内部具有均匀性的架桥结构,一般为了改善质量如:提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等,会在树脂的表面再作进一步架桥,此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂,在此的前已有许多专利被提出;如:分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)使用无机粉末直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814),添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406),使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)使用有机溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等;这些表面处理的方法虽能提高吸收速率提高压力下吸水倍率,但将造成保持力下降过多的不良后果,降低实际应用的性能。
筛选固定粒径后,根据本发明所述的于可表面处理时能同时进行反应的交联剂为多元醇如:丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、三烃基甲基丙烷、山梨醇等;或可使用多元胺如:乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺;或可使用具有两个或两个以上环氧基的化合物如:山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二聚缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等;亦可使用碳酸亚烃酯如:乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮或1,3-二氧杂环庚烷-2-酮等。表面处交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。表面处交联剂的适当添加剂量在重量百分比0.001wt%至10wt%的间(以反应物总固形份为基准),更适当的用量在0.005wt%至5wt%的间,表面处交联剂添加剂量在重量百分比0.001wt%以下时无法显出效果,表面处交联剂添加剂量在重量百分比10wt%以上时,吸水性太低,降低树脂性能。
表面交联剂涂覆处理时,表面交联剂的添加可为表面交联剂直接添加,或调成表面交联剂水溶液添加,或调成表面交联剂亲水性有机溶剂水溶液添加,亲水性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等没有特殊限制,可形成溶液即可,其中以甲醇、乙醇较佳。表面交联剂添加时高吸水树脂中可添加惰性无机盐粉末,以帮助溶液分散,惰性无机盐粉末可为硫酸铝、或二氧化硅,或氧化铝,或氧化镁等或其混合物。其中以硫酸铝、二氧化硅较佳。惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比0.005wt%至10.0wt%的间,其中以0.01wt%至4.0wt%较佳。
进行表面交联剂涂覆处理后,再以80℃至230℃加热处理,使表面交联剂能进行交联反应,并使内部交联剂进行交联反应而达到本发明的效果。处理温度80℃以下交联反应时间太久,不具经济效益,处理温度≥230℃时,树脂易劣化影响质量。至于处理时间则以2~150分钟为宜,依处理温度调整,温度高则时间短,温度低则时间长。
由于高吸水性树脂具有吸湿后结块的现象,为避免在高湿度地区使用高吸水性树脂会有吸湿后结块导致加工不顺,一般会在高吸水性树脂表面涂附惰性无机盐粉末或界面活性剂,使表面略具亲油性而使高吸水性树脂保有吸湿后不易结块的特性.此惰性无机盐粉末可选用硫酸铝、或二氧化硅、或氧化铝、或氧化镁、或氧化钙、或高岭土、或碳酸钙、或碳酸镁等或其混合物;通常此惰性无机盐粉末的添加量与无机盐粉末颗粒粒径大小有关.若颗粒粒径较小其无机盐粉末比表面积较大,所以有效惰性无机盐粉末用量可较小,其惰性无机盐粉末添加范围为重量比百分比0.005wt%至10.0wt%的间,其中以0.01wt%至4.0wt%较佳,惰性无机盐粉末的粒径为0.001μM至100μM,若选用颗粒小于0.001μM的无机盐粉末则成本过高不利于工业化生产,若选用颗粒大于100μM的无机盐粉末则有添加量过高影响高吸水性树脂吸收力的问题.惰性无机盐粉末可单独添加或可伴随界面活性剂或具粘度有机化合物加入,其界面活性剂或具粘度有机化合物可选用HLB值12以上非离子性界面活性剂、或水溶性阴离子型界面活性剂、或阳离子型界面活性剂、或阴阳两性型界面活性剂、或其混合物,通常界面活性剂或具粘度有机化合物可使用甘油、乙二醇、己六醇、聚氧乙烯醇、或聚乙二醇、或硬脂酸聚乙二醇酯、或硬脂酸聚乙二醇己六酯、或聚氧化乙烯壬苯醚、或聚氧化乙烯辛苯醚、或聚氧化乙烯十二苯醚、或聚氧化乙烯烷基醚、或聚氧化乙烯月桂醚等,此界面活性剂或具粘度有机化合物可调配成水溶液型态加入或单独加入,适当的界面活性剂或具粘度有机化合物添加剂量在重量百分比0.001wt%至5wt%之间(以反应物总固形份为基准),更适当的用量重量百分比在0.01wt%至3wt%之间.
聚丙烯酸系的高吸水性树脂使用于卫生用品时会有与热融胶接触的机会,或在海岛型气候的长期存放之下容易氧化而导致变黄的情况,使得卫生用品(纸尿裤、卫生棉...等)无法长时间的存放。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高白度吸水性树脂的制造方法。
为实现上述目的,本发明提供的制造方法包括:于凝胶体绞碎后,添加过氧化物或次氯酸盐,再进行干燥,粉碎,筛选而得高吸水性树脂。
所述的方法,其过氧化物的添加量,以凝胶体的重量为基准为10ppm至500ppm。
所述的方法,其次氯酸盐的添加量,以凝胶体的重量为基准为10ppm至500ppm。
所述的方法,其过氧化物水溶液浓度为0.05%至10%。
所述的方法,其次氯酸盐水溶液浓度为0.05%至10%。
所述的方法,其过氧化物水溶液或次氯酸盐水溶液的添加,应于凝胶体绞碎后添加于直径10mm以下的凝胶体上。
所述的方法,其过氧化物为过氧化氢、过硼酸钠、高锰酸钾、过乙酸、过氧化钠、过氧化钾、过氧化镁、过氧化钡或过氧化钙;次氯酸盐为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙或次氯酸镁。
所述的方法,其过氧化物或次氯酸盐的添加可择一或二种以上合并使用。
详细地说,本发明主要于凝胶体绞碎后添加过氧化物或次氯酸盐,如此不但可以增加吸水性树脂的白度,同时可以减缓黄化现象的发生.由于过氧化物与次氯酸盐易溶于水且分子较小,可轻易渗入胶体内部,因此添加时均采水溶液形态,添加量则为10ppm至500ppm(以凝胶体的重量为准).至于过氧化物可选用过氧化氢、过硼酸钠、高锰酸钾、过乙酸、过氧化钠、过氧化钾、过氧化镁、过氧化钡或过氧化钙等,而次氯酸盐则可选用次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙或次氯酸镁等,操作时可择一添加或以不同比例混合添加.
为显示本发明高吸水性树脂具备有高白度及抗黄化的特性,其高吸水性树脂的白度测定与抗黄化测试步骤如下:利用白度测定仪(东京电设制造,机型:TC1800MK2)将标定用白板订为100(%),再秤取5.0g欲分析的高吸水性树脂进行比对,求得相对白度值(%)。至于抗黄化测试则将3.0g高吸水性树脂散布在直径150mm的圆形玻璃培养皿中,并在70℃、相对湿度90%的条件下,每隔24小时以白度测定仪测定其相对白度(%),作为抗黄化程度的依据。
具体实施方式
以下以实施例说明本发明,但本发明的专利及技术范围不受这些实施例所限制。
实施例一:
(1)100c.c圆锥瓶中加入30g丙烯酸;另外在100c.c圆锥瓶中加入氢氧化钠16.61g及7.04g的水,于冰冷下将丙烯酸缓缓加入氢氧化钠水溶液中进行中和;此时水溶液中部份中和的丙烯酸钠浓度为70%(重量比)。
(2)再加入0.05gN,N,N-三-(2-丙烯基)胺于部分中和的丙烯酸溶液,并维持温度于0℃左右。
(3)加入0.016gL-抗坏血酸,0.2g过硫酸钠及0.2g 2.2-偶氮基双(2-咪基丙烷)二盐酸盐作为聚合反应起始剂。
(4)反应后将此高吸水性树脂利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。
(5)秤取20g绞碎后胶体,利用喷雾器喷入1%过氧化氢水溶液0.10g,并均匀混合。
(6)以130℃温度干燥2小时后,再筛选出粒径大小在100μm~850μm的粉状高吸水性树脂。
(7)秤取上述高吸水性树脂10g,加入乙二醇二聚缩水甘油醚/水/甲醇=1/1/1(重量比)溶液0.4g,以215℃温度加热处理10分钟。
(8)待上述高吸水性树脂冷却后,取5.0g作白度分析,得相对白度值为86.51%(以下称黄化前相对白度值);取该高吸水树脂3.0g并置放于70℃、相对湿度=90%下(以下称黄化试验),经过一周后,测得相对白度为79.59%。
实施例二:
(1)重复实施例一,但步骤(5)改为添加1%过氧化氢水溶液0.2g。经过分析后,黄化前白度=86.48%;黄化试验一周后,相对白度=79.65%。
实施例三:
(1)重复实施例一,但步骤(5)改为添加1%过氧化氢水溶液0.3g。经过分析后,黄化前白度=86.82%;黄化试验一周后,相对白度=80.01%。
实施例四:
(1)重复实施例一,但步骤(5)改为添加1%过氧化氢水溶液0.4g。经过分析后,黄化前白度=87.10%;黄化试验一周后,相对白度=80.57%。
实施例五:
(1)重复实施例一,但步骤(5)改为添加1%过氧化氢水溶液0.6g.经过分析后,黄化前白度=87.21%;黄化试验一周后,相对白度=81.63%.
实施例六:
(1)重复实施例一,但步骤(5)改为添加1%过氧化氢水溶液0.8g。经过分析后,黄化前白度=87.38%;黄化试验一周后,相对白度=82.07%。
实施例七:
(1)重复实施例一,但步骤(5)改为添加1%次氯酸钠水溶液0.2g。经过分析后,黄化前白度=71.13%;黄化试验一周后,相对白度=63.89%。
实施例八:
(1)重复实施例一,但步骤(5)改为添加1%过氧化氢水溶液0.4g。经过分析后,黄化前白度=72.41%;黄化试验一周后,相对白度=65.60%。
实施例九:
(1)重复实施例一,但步骤(5)改为添加1%过氧化氢水溶液0.6g。经过分析后,黄化前白度=73.78%;黄化试验一周后,相对白度=67.51%。
实施例十:
(1)重复实施例一,但步骤(5)改为添加1%过氧化氢水溶液0.8g。经过分析后,黄化前白度=74.91%;黄化试验一周后,相对白度=69.59%。
实施例十一:
(1)重复实施例一,但步骤(5)改为添加1%过氧化氢水溶液/1%次氯酸溶液=0.5/0.3g。经过分析后,黄化前白度=81.61%;黄化试验一周后,相对白度=74.65%。
实施例十二:
(1)重复实施例一,但步骤(5)改为添加1%过氧化氢水溶液/1%次氯酸溶液=0.4/0.4g。经过分析后,黄化前白度=79.98%;黄化试验一周后,相对白度=71.88%。
实施例十三:
(1)重复实施例一,但步骤(5)改为添加1%过氧化氢水溶液/1%次氯酸溶液=0.3/0.5g。经过分析后,黄化前白度=76.41%;黄化试验一周后,相对白度=71.86%。
比较例一:
重复实施例一,但步骤(5)不添加过氧化氢水溶液或次氯酸溶液。经过分析后,黄化前白度=68.12%;黄化试验一周后,相对白度=60.31%。
Claims (6)
1.一种制造高白度且具有抗黄化效果的高吸水性树脂的方法,该方法包括:于凝胶体绞碎后,添加浓度为0.05%至10%的过氧化物水溶液或浓度为0.05%至10%的次氯酸盐水溶液,再进行干燥,粉碎,筛选而得高吸水性树脂。
2.根据权利要求1所述的方法,其过氧化物的添加量,以凝胶体的重量为基准为10ppm至500ppm。
3.根据权利要求1所述的方法,其次氯酸盐的添加量,以凝胶体的重量为基准为10ppm至500ppm。
4.根据权利要求1所述的方法,其过氧化物水溶液或次氯酸盐水溶液的添加,应于凝胶体绞碎后添加于直径10mm以下的凝胶体上。
5.根据权利要求1所述的方法,其过氧化物为过氧化氢、过硼酸钠、高锰酸钾、过乙酸、过氧化钠、过氧化钾、过氧化镁、过氧化钡或过氧化钙;次氯酸盐为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙或次氯酸镁。
6.根据权利要求1所述的方法,其过氧化物或次氯酸盐的添加可择一或二种以上合并使用。
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