CN101942065B - 一种超高吸水性树脂制造方法 - Google Patents

Abstract

一种超高吸水性树脂制造方法，以光引发聚合反应使含酸基单体的水溶液中添加具有两个不饱和双键的内部交联剂去完成吸水性树脂，此一方法所获得到的吸水性树脂其物理性质表现良好而且具有高保持力及高吸收速率的特性。

Description

一种超高吸水性树脂制造方法

技术领域

高吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨润具有保持不流动的状态，即使施加压力也不会渗漏，且被吸收的水可缓缓地在大气中释出。由于具有上述特性，所以最早使用于农森林业的土壤保水剂，近年因高吸水性树脂的生产技术有相当大的进步，所以也广泛地运用于卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。

背景技术

高吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzedstarchacrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43,395)，中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公报昭55(1980)-84,304)等。其中以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最为经济，其原因为丙烯酸可迅速由市售取得，且制得的高吸水性树脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益，故成为最普遍化的高吸水性树脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法可由数种已知的方法制得，如水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应等方法。在这些方法中，逆相悬浮液聚合反应以及乳化聚合反应必须使用到有机溶剂，但是若无法有效的控制聚合反应时的温度，有机溶剂将造成反应系统温度以及压力的增加，会产生起火现象甚至引发爆炸，进而威胁到操作现场人员的安全以及造成环境污染问题，其成品也有有机溶剂残留的疑虑，再者，使用逆相悬浮液聚合反应所制造出的高吸水性树脂，其形状呈现圆球型，且粒径不大，使用于纸尿布时，无法有效的固定于纸浆或其它纤维状的吸收体上，使用上十分不便。利用水溶液聚合反应制造高吸水性树脂，就没有上述的问题产生(美国专利4,625,001号)，水溶液聚合方式是将制造的高吸水性树脂所需的水溶性不饱和单体与聚合引发剂，在具有旋转搅拌器的容器中进行聚合反应时，一方面经由搅拌器的旋转臂所产生的剪切力，将聚合反应后所生成的水凝胶体，形成较小的颗粒，如此，提高了生产效率，也可以获得可溶出成份少的高吸水性树脂。

高吸水性树脂具有强大的吸水及保水能力，常应用于制造卫生用品例如婴儿纸尿布、女性卫生用品、餐巾纸及成人失禁用尿布等方面。在上述的情况下，高吸水性树脂会直接与人体接触，因此高吸水性树脂的安全性变得十分重要。一般而言，高吸水性树脂所须具备的物理性质包括吸收速率、吸收力、压力下吸收倍率、以及吸收后的凝胶力。优良的高吸水性树脂不仅要满足上述的物理性质，更重要的是必须具备良好的安全性。

本发明拟解决的问题是：

由于全球原物料价格飞涨，纸浆价格已高于高吸水性树脂，为降低成本，以高吸水性树脂取代纸浆的趋势也愈明显，但高吸水性树脂价格亦随石油价格上涨而提高，为减少纸浆及高吸水性树脂使用量，对高吸水性树脂之性能也愈被重视，目前业界皆要求发展一种具有高度吸收能力的吸水树脂以便减小产品厚度并提高吸收尿液能力。使用于女性卫生用品上的高吸水性树脂，其要求是吸收速度快、吸收量高。为使高吸水性树脂符合上述的要求，业界公知的方式是提高中和度来增加吸水能力；或以反相悬浮聚合方式(中国专利200410052763.7号)，将聚合温度控制于50-80℃以获得高吸收倍率及吸收速度，但高残留单体及化学溶剂易对人体皮肤造成伤害；或藉由接枝聚合他种高分子的方式，来提高高吸水性树脂的吸水能力，如：加入淀粉(中国专利200410044870.0号)及纤维素(中国专利200410050060.0号)制造高吸收倍率与高吸收速度的高吸水性树脂，然而此接枝聚合型高吸水性树脂吸水后凝胶强度低，分子链易受生物分解破坏而变形，导致该用品的保水能力降低且渗漏量增加，进而限制其应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种超高吸水性树脂制造方法，以提供一种粉状、不溶于水，可吸收水或尿液及血液，具有高保持力、高吸收速率的高性能高吸水性树脂，并符合高吸收倍率吸水性树脂的要求。

为实现上述目的，本发明提供的方法，至少包括下列步骤：

(a)使一种含酸基单体的水溶性不饱和单体，中和比率在45至85摩尔％之范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份之范围；

(b)先添加一交联剂选自具有两个不饱和双键的化合物，其化学式如：

Y—O—(X)n—Y

其中，X为乙二醇基、丙二醇基；

Y为丙烯基、或单独一个氢；

n至少为12以上；

(c)使用紫外光引发聚合反应进行生成凝胶状固体；

(d)以100-180℃热风进行干燥、粉碎、筛选得半成品；

(e)将半成品与表面交联剂混合，进行热处理。

本发明所得产品高性能高吸水性树脂具有下列特性：

1)30分钟茶袋保持力为55g/g以上，

2)120分钟茶袋保持力为60g/g以上，

3)吸收速率为0.4以上。

上述技术特征，是以紫外线的组成照射来增加吸水性树脂吸收量，紫外线中UVV波段所占百分比愈高，聚合反应愈完全，所得的高吸水性树脂分子量亦随之提升，吸水性与保水能力也愈佳，以本发明的制造方法所得的高吸水性树脂，具有极佳的保水力、吸收速率的特性，若在惰性气体的环境下进行反应，可以获得更佳的物性表现。

本发明制造高吸水性树脂所需的含酸基单体除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不饱合双键的水溶性单体，如：甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一齐使用，亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。

光引发聚合技术发展纯熟，应用也相当广泛，例如：涂装、印刷、PCB/LCD工艺及鞋业等。利用照光引发聚合具有许多优势，如：缩短工艺、提升产能与节省能源等等。光源种类繁多，包括紫外线、红外线、x-射线或γ-射线等。一般以紫外线最为大众所使用，它具有波长较短(100-400nm)，穿透力强的特性，一般工艺用的紫外线灯源能量强度为160W/cm～200W/cm，灯源包括来自Starna或Solartell Solarscope的UV照射体系。紫外线灯源组成主要可分为四个波段，即UVA为320-390nm，UVB为260-320nm，UVC为180-260nm，UVV为380-420nm。灯的能源组成及各波段所占百分比随商品设计而异，根据本发明，以紫外线进行光引发聚合反应，UVA照射能源适当的百分比在20-85％，更适当的百分比在30-80％，UVB照射能源适当的百分比在10-60％，更适当的百分比在15-50％，UVC照射能源适当的百分比在0.1-40％，更适当的百分比在0.5-30％，UVV照射能源适当的百分比在5-50％，更适当的百分比在5-45％，其中，UVV照射能源所占紫外线灯照射能源组成比率至少为总量的5％以上，如此，聚合反应愈完全，所得的高吸水性树脂分子量亦随之提升，茶袋保持力越高。

在进行光引发聚合反应前，单体水溶液浓度宜控制在重量百分比20wt％至55wt％间，适当浓度为30wt％至45wt％之间，浓度在重量百分比20wt％以下时，聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55wt％以上，接近饱和浓度，不易调配且反应太快反应热不易控制。

含酸基单体的羧基应部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾及氨。含酸基单体的羧基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐，中和浓度摩尔百分比为45mol％至85mol％，宜为50mol％至75mol％，中和浓度摩尔百分比为45mol％以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分比为85mol％以上时成品的pH值会偏高，成品pH值非呈中性或微酸性时，若不慎与人体接触时均不太适合，也较不安全。

在进行光引发聚合反应前单体水溶液中，亦可添加水溶性高分子以降低成本，此等水溶性高分子如：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等单独或混合使用。高吸水性树脂含此等添加水溶性高分子的适当重量百分比为0至20wt％，但以0至10wt％较佳，0至5wt％尤佳，添加超过20wt％时会影响物性，使物性变差。

在进行光引发聚合反应前应先添加内部交联剂于未反应单体溶液中，此自由基聚合反应交联剂选用自具有两个不饱和双键的化合物聚氧乙烯/聚氧丙烯丙烯酸酯，其化学式为：

Y—O—(X)n—Y

其中，X为乙二醇基、丙二醇基；

Y同时为CH₂CHCO；或同时为CH₂CCH₃CO；

n至少为12以上。

此交联剂如：聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝13)(厂商：长兴化工，商品名：EM227)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n=17)(厂商：长濑公司，商品名：A800)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n=22)(厂商：长濑公司，商品名：A1000)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=13)(厂商：Sartomer，商品名：SR252)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=22)(厂商：Sartomer，商品名：SR740)、聚丙二醇二丙烯酸酯(n=13)(厂商：长濑公司)及聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(n=13)(厂商：长濑公司)；交联剂的添加剂量在占反应物总量的重量百分比0.001wt％至5wt％之间。

上述交联剂可与其它交联剂一并使用，如：N,N-双(2-丙烯基)胺、N，N‘-次甲基双丙烯酰胺、N，N‘-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间，添加剂量在重量百分比0.001wt％以下聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt％以上吸水性太低，降低树脂性能。

聚合反应由反应引发剂的分解产生自由基开始。自由基引发剂可选用热分解型引发剂，适合的热分解型引发剂有过氧化物，如：过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物如：2.2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N,N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使成为氧化还原型引发剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型引发剂和热分解型引发剂合并使用。首先氧化还原引发剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型引发引发剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型引发引发剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应引发引发剂适当用量为重量百分比为0.001wt％至10wt％(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在0.1wt％至5wt％之间，使用重量百分比0.001wt％以下时，反应太慢不利经济效益，使用重量百分比10wt％以上时，反应太快反应热不易控制。

进行聚合反应的同时或聚合反应后，可对聚合得到的水溶性聚合物、或水溶胀性凝胶或水溶胀性凝胶颗粒进行低能量辐射线照射。一般以紫外线最为大众使用，紫外线照射可于输送带式反应器上进行。业界已将紫外线照射应用于高吸水性树脂的制造上，欧洲专利EP 0 290 814 B1将紫外线照射及光引发剂应用于聚合反应，制造出高吸水性树脂；国际专利WO01/55228对水溶性及水溶胀性聚合物进行紫外线照射，以获得低残存单体的吸水性树脂，但照射时间较长(约20分钟)；或对凝胶聚合物颗粒进行紫外线照射，或在干燥步骤中于流化床式干燥器进行紫外线照射(WO10/25289)。对聚合得到的水溶性聚合物、或水溶胀性凝胶或水溶胀性凝胶颗粒进行紫外线照射，一般紫外线照射能量强度为0.1-10J/cm²，更适当的强度为0.5-8J/cm²，瞬间辐射能量高使得重合反应过于剧烈，进而降低高吸水性树脂性能表现；辐射能量低会使反应时间拉长，失去经济效益。其照射时间为0.1秒-30分钟，且紫外线灯与聚合物间的距离为2-30公分。紫外线照射可以在真空下，在无机气体如氮气、氦气存在下或在空气下进行。

反应所得的高吸水性树脂，先利用绞碎机切成直径20mm以下小凝胶体，直径10mm以下更佳，再进行烘干。

烘干温度以温度100℃至180℃进行烘干为宜，烘干温度100℃以下烘干时间太久，不具经济效益，烘干温度180℃以上烘干使交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。

干燥后进行粉碎、筛选固定粒径，再进行表面交联剂涂覆处理。筛选固定粒径以0.06mm至1.00mm间为宜，以0.10mm至0.850mm间较佳，粒径0.06mm以下细粉使成品粉尘提高，粒径1.00mm以上粒子使成品吸水速率变慢。

筛选固定粒径后，再进行表面交联剂涂覆处理，可作为表面交联剂使用的为多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烃基甲基丙烷、山梨醇等；或多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或具有两个或两个以上环氧基的化合物如：山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二聚缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；亦可使用碳酸亚羧酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等。表面交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。表面交联剂的适当添加剂量在重量百分比0.001wt％至10wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在0.005wt％至5wt％之间，表面交联剂添加剂量在重量百分比0.001wt％以下时无法显出效果，表面交联剂添加剂量在重量百分比10wt％以上时，吸水性太低，降低树脂性能。

高吸水性树脂为不溶解的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥结构，一般为了改善质量如：提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等，会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，在此之前已有许多专利提出；如：分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)使用有机溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；这些表面处理的方法虽能提高吸收速率提高压力下吸水倍率，但将造成保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。

表面交联剂涂覆处理时，表面交联剂的添加可将表面交联剂直接添加，或调成表面交联剂水溶液添加，或调成表面交联剂亲水性有机溶剂水溶液添加。亲水性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等没有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇较佳。表面交联剂添加时高吸水树脂中亦可添加惰性无机盐粉末，以帮助溶液分散，惰性无机盐粉末可为硫酸铝、或二氧化硅、或氧化铝、或氧化镁等或其混合物。其中以硫酸铝、二氧化硅较佳。惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比0.005wt％至10.0wt％之间，其中以0.01wt％至4.0wt％较佳。

进行表面交联剂涂覆处理后，以温度90℃至230℃下加热进行表面处理，并使内部交联剂进行交联反应而达到本发明的效果。处理温度90℃以下交联反应时间太久，不具经济效益，处理温度230℃以上树脂易劣化影响质量，处理时间以2分钟至150分钟为宜，依处理温度调整，温度高时间短，温度低时间长。

本发明所制造的高吸水性树脂可应用于多种领域并适合大量生产适用于农、森林业的土壤保水剂，卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。

为显示证明本发明的高吸水性树脂的保持力，是利用茶袋试验法测定，以五次量测结果取平均值；

将0.2g的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡于0.9％的氯化钠水溶液30分钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机中离心(直径23cm、转速1400rpm)三分钟后秤重。所得数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以聚合物重即得保持力数值。

本发明的高吸水性树脂的吸收速率，是利用10分钟的茶袋保持力T(10)及120分钟的茶袋保持力T(120)的比值作为吸收速率指针，并以五次量测结果取平均值；

将0.2g的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡于0.9％的氯化钠水溶液10分钟及120分钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机中离心(，直径23cm、转速1400rpm)三分钟后秤重。所得的数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以聚合物重即得保持力数值T(10)及T(120)，T(10)/T(120)即为高吸水性树脂的吸收速率。

具体实施方式

以下列出参考工作实例加以说明本发明；但本发明的权利范围不受这些实施例所限制。

实施例一：

1)称取48％氢氧化钠水溶液29.3g，缓缓加入装有45.7g的水及33g丙烯酸的250c.c圆锥瓶中进行中和，滴加时间为2小时，并保持中和反应系统瓶内的温度在20℃至40℃范园内；此时得单体浓度42wt％水溶液，其中70mol％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)加入0.035g聚乙二醇二丙烯酸酯(n=13)(厂商：长兴化工，商品名：EM227)于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右。

3)加入0.014g L-抗坏血酸，1.33g亚硫酸氢钠及1.12g的双氧水，以紫外光照射设备(Ushio Denki K.K.生产UV-152/IMNSC3-AA06)进行光引发聚合反应，紫外线波段组成为UVA/UVB/UVC/UVV=62.13/28.25/1.46/8.16，紫外线照射能量强度为3.2J/cm²。

4)反应后将此高吸水性树脂利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。

5)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

6)秤取此高吸水性树脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水=1/1(重量比)溶液3.2g，以215℃温度加热处理10分钟。冷却后，即得高性能高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为58.6g/g，吸收速率为0.69。

实施例二：

重复实施例一，但中和度提高至75mol％。其余同实施例一，得高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为60.2g/g，吸收速率为0.53。

实施例三：

重复实施例一，于步骤2中再加入0.028g聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(n=12)(厂商：兴和株式会社，商品名：NK-ESTERE APG-700)，得高性能高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为60.1g/g，吸收速率为0.65。

实施例四：

重复实施例一，于步骤3紫外线波段组成为UVA/UVB/UVC/UVV=42.28/33.72/17.24/6.76，紫外线照射能量强度为3.2J/cm²，得高性能高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为59.3g/g，吸收速率为0.61。

实施例五：

重复实施例一，于步骤2中的内部交联剂改为加入0.032g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=13)(厂商：Sartomer，商品名：SR252)，于步骤3进行光引发聚合反应，紫外线波段组成UVA/UVB/UVC/UVV=32.51/52.33/0.98/14.18，紫外线照射能量强度为6.1J/cm²，得高性能高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为62.4g/g，吸收速率为0.75。

实施例六：

重复实施例五，但在步骤6改以乙二醇碳酸酯/水/山梨醇聚缩水甘油醚=1/1/0.5(重量比)溶液3.2g，以200℃温度加热处理20分钟，得高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为57.9g/g，吸收速率为0.66。

实施例七：

重复实施例五，但在步骤6后，对高吸水性树脂喷洒1.5g的20％二氧化硅水溶液，同时以高速搅拌机进行混合搅拌，静置30分钟后，以茶袋试验法测定30分钟保持力为57.7g/g，吸收速率为0.64。

实施例八：

重复实施例一，但在步骤3中加入0.014g L-抗坏血酸，1.33g亚硫酸氢钠及1.12g的亚硫酸铵以引发反应，反应时间为25分钟。反应后将此高吸水性树脂利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。以紫外光照射设备进行光引发聚合反应，紫外线波段组成为UVA/UVB/UVC/UVV=62.13/28.25/1.46/8.16，紫外线照射能量强度为4.8J/cm²，得高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为46.2g/g，吸收速率为0.38。

实施例九：

重复实施例一，于步骤2中的内部交联剂改为加入0.034g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=22)(厂商：Sartomer，商品名：SR740)，于步骤3)紫外线波段组成为UVA/UVB/UVC/UVV=70.12/13.44/3.97/12.47，紫外线照射能量强度为2.4J/cm²，得高性能高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为60.2g/g，吸收速率为0.58。

实施例十：

重复实施例九，于步骤3的紫外线波段组成为UVA/UVB/UVC/UVV=44.32/12.87/15.66/27.15，紫外线照射能量强度为4.1J/cm²，得高性能高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为65.3g/g，吸收速率为0.69。

比较例一：

重复实施例一，于步骤2中改加入0.026g的乙二醇二缩水甘油醚(n=22)(厂商：长濑公司，商品名：EX861)，得高性能高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为35.2g/g，吸收速率为0.25。

比较例二：

重复实施例一，于步骤2中改加入0.033g的三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯(n＝20)(厂商：Sartomer，商品名：SR454)，得高性能高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为34.6g/g，吸收速率为0.18。

比较例三：

重复实施例九，于步骤3的紫外线波段组成为UVA/UVB/UVC/UVV=12.51/40.62/38.13/8.74，紫外线照射能量强度为2.4J/cm²，得高性能高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为40.2g/g，吸收速率为0.38。

比较例四：

重复实施例九，于步骤3紫外线波段组成为UVA/UVB/UVC/UVV=60.88/5.86/3.42/29.84，紫外线照射能量强度为2.4J/cm²，得高性能高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为57.1g/g，吸收速率为0.22。

比较例五：

重复实施例一，于步骤3的紫外线波段组成为UVA/UVB/UVC/UVV=10.45/10.12/38.67/40.26，紫外线照射能量强度为3.2J/cm²，得高性能高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为62.1g/g，吸收速率为0.28。

比较例六：

重复实施例一，于步骤3的紫外线波段组成为UVA/UVB/UVC/UVV=45.15/50.12/0.98/3.75，紫外线照射能量强度为3.2J/cm²，得高性能高吸水性树脂，以茶袋试验法测定30分钟保持力为48.7g/g，吸收速率为0.33。

通过上述实施例和比较例的数据可以看出，本发明制造的树脂30分钟茶袋保持力为55g/g以上，吸收速率为0.4以上，远高于公知产品的吸收率，因此是一种具有超高吸水性的树脂。

Claims (3)

1.一种高吸水性树脂制造方法，该方法包括：

(a)使一种含酸基单体的水溶性不饱和单体，中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份范围；其特征为：

(b)先添加一内部交联剂选自具有两个不饱和双键的聚氧乙烯/聚氧丙烯丙烯酸酯者于水溶性不饱和单体中，其化学式为：

Y－O－(X)n－Y

其中，X为乙二醇基、丙二醇基；

Y同时为CH₂CHCO；或同时为CH₂CCH₃CO；

n至少为12以上；

(c)用紫外线光引发聚合反应进行生成凝胶状固体，其中，紫外线光主要为四波段所组成，各波段所占百分比为：UVA为30-80％，UVB为15-50％，UVC为0.5-30％，UVV为5-45％；

(d)筛选后的凝胶体，以温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选成半成品；

(e)将半成品与表面交联剂进行混合，进行热处理。

2.如权利要求1所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，紫外线照射能源强度为0.1-10J/cm²。

3.如权利要求1所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，所制得的高吸水性树脂具有下列特性：

1)30分钟茶袋保持力为55g/g以上，

2)吸收速率为0.4以上。