CN1970617A - 粉状、不溶于水,可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化高吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，此方法包括在高吸水性树脂制造过程中添加高白度的非水溶性无机盐粉末。本发明所提供高白度的高吸水性树脂可以避免个人卫生用品的材料产生黄化现象。

Description

粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化高吸水性树脂的制造 方法

技术领域

本发明涉及一种高吸水性树脂，特别是一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法。

背景技术

高吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨润具有保持不流动的状态，即使在高吸水性树脂上施加压力也不会渗漏，且被吸收的水可缓缓地在大气中释出。由于具有上述的特性，所以高吸水性树脂最早被使用作为农森林业的土壤保水剂，近年因高吸水性树脂的生产技术有相当大的进步，所以也被广泛地运用作为卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。

制造高吸水性树脂的材料，现有技术中有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43,395)、中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125,468)、皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14,689)、水解丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15,959)以及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55(1980)-84,304)等专利。其中以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最具经济效益，其原因为丙烯酸可迅速由市售取得、制得的高吸水性树脂具有较高的吸水能力、制造成本低廉且最具经济效益，故成为最普遍化的高吸水性树脂制造材料。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法已被多方面的开发成功，且有多种方法已应用于工业界生产，其聚合方法习知有铸膜聚合反应(日本专利公告昭和48(1973)-42,466)、在输送带上进行聚合反应(日本专利公开昭和58(1983)-49,714)、粉碎的搅拌刀片的捏拌基中进行聚合反应(日本专利公开昭和57(1982)-34,101)、进行逆相悬浮液聚合反应(日本专利公开昭和59(1984)-37,003)以及将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应(日本专利公开昭和62(1987)-53,309)等等专利。

高吸水性树脂为对水不溶解的亲水性聚合体，一般树脂内部具有均匀性的架桥结构，为了改善品质，例如提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性以及液体渗透性等，在筛选固定粒径后会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能团交联剂，在此之前已有许多专利提出，例如：分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)、使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)、添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)、使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)、使用有机溶液、水及醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等。这些表面处理的方法虽能提高树脂的吸收速率或提高压力下的吸水倍率，但将造成其保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。

此外，由于聚丙烯酸系的高吸水性树脂被使用于卫生用品时会有与热融胶接触的机会或在海岛型气候的长期存放之下，容易产生氧化现象而导致变黄的情况，使得卫生用品例如纸尿裤、卫生棉…等，无法长时间的存放。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的主要目的在于提供一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，以解决现有技术所公开的高吸水性树脂容易产生氧化现象而导致变黄的问题且提高高吸水性树脂实际应用的性能。

因此，为达上述目的，本发明所公开的一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，包括在高吸水性树脂制造过程中添加高白度的非水溶性无机盐粉末，得到高白度且高抗黄化的高吸水性树脂。而在高吸水性树脂制造过程，先于含酸基单体水溶液中添加中和剂，部分中和含酸基单体水溶液中的含酸基单体成为含酸基单体盐类；再于含酸基单体水溶液添加内部交联剂；再添加起始剂，开始自由基聚合反应；之后，将自由基聚合反应所得的凝胶体切碎、干燥、粉碎及筛选固定粒径；以及添加表面交联剂，进行加热处理。其中在高吸水性树脂制造过程，高白度的非水溶性无机盐粉末的添加可例如在添加表面交联剂前先于中和后的含酸基单体水溶液中添加高白度非水溶性无机盐粉末，或在添加表面交联剂时同时添加高白度非水溶性无机盐粉末，或在添加表面交联剂及进行加热处理后再添加高白度非水溶性无机盐粉末。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，其中高白度且高抗黄化的高吸水性树脂的粒径分布范围在1至1000μm(微米)，平均粒子粒径100至600μm，平均长度与平均宽度的比值为1.0～20。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，其中高白度非水溶性无机盐粉末的粒径范围例如为0.001微米至10000微米。高白度非水溶性无机盐粉末的平均长度与平均宽度的比值例如为1.5至20。高白度非水溶性无机盐粉末以反应物总固形份为基准，添加量范围例如为重量百分比0.00001至5。高白度非水溶性无机盐粉末例如为硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、二氧化钛、五氧化二磷等等单独添加或二种以上合并添加。

本发明的制造方法因采用于制程中加入高白度的非水溶性无机盐类粉末以使高吸水性树脂具有高白度及抗黄化的效果，因此不但可增加卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品等所使用的高吸水性树脂的白度，同时可以减缓其黄化现象的发生。

除此之外，本发明应用化学技术手段所研发出的添加高白度非水溶性无机盐类，还可增加高吸水性树脂吸湿后的流动性。

有关本发明的特征，通过具体实施方式详细说明如下。

具体实施方式

以下举出具体实施例以详细说明本发明的内容。

本发明所公开的一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，包括在高吸水性树脂制造过程中添加高白度的非水溶性无机盐粉末，得到高白度且高抗黄化的高吸水性树脂。而高吸水性树脂的制造方法包括先于含酸基单体水溶液中添加中和剂，部分中和含酸基单体水溶液中的含酸基单体成为含酸基单体盐类；再于含酸基单体水溶液添加内部交联剂；再添加起始剂以开始自由基聚合反应；之后，将自由基聚合反应所得的凝胶体切碎、干燥、粉碎及筛选固定粒径；以及添加表面交联剂，进行加热处理后即可得高吸水性树脂，其中在高吸水性树脂制造过程，本发明的高白度非水溶性无机盐粉末至少有3种添加方式，例如在添加表面交联剂前先于中和后的含酸基单体水溶液中添加高白度非水溶性无机盐粉末，或在添加表面交联剂时同时添加高白度非水溶性无机盐粉末，或在添加表面交联剂及进行加热处理后再添加高白度非水溶性无机盐粉末。

上述高白度非水溶性无机盐粉末在本发明的制造方法中可有不同的添加方式，各至少具有下列优点：

一、由于本发明的高白度非水溶性无机盐粉末并不会直接参与聚合反应的发生，因此可在添加表面交联剂前，先将高白度非水溶性无机盐粉末均匀添加于中和后的含酸基单体水溶液，其优点是可以使高吸水性树脂均匀地达成高白度的效果。

二、由于本发明的高白度非水溶性无机盐粉末并不会直接参与交联反应的发生，因此可在添加表面交联剂时同时添加高白度非水溶性无机盐粉末，其优点是可利用涂覆的方式，以均匀地散布在高吸水性树脂的表面。

三、本发明在添加表面交联剂及进行加热处理后(即高吸水性树脂表面处理后)，再直接将高白度非水溶性无机盐粉末涂覆添加于高吸水性树脂上，其优点是效果直接且可使添加的高白度非水溶性无机盐粉末成本大幅地减少。

上述涂覆方法可为：1.将高白度非水溶性无机盐粉末配制成悬浮液的方式喷洒于高吸水性树脂表面；2.将高白度非水溶性无机盐粉末加入高黏度水溶性有机物中，并均匀搅拌后涂覆于高吸水性树脂表面。

上述高白度的非水溶性无机盐粉末以反应物总固形份为基准，添加量范围例如为重量百分比0.00001至5。所使用的高白度非水溶性无机盐粉末可选自硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、二氧化钛、五氧化二磷等无机盐类，可单独使用或二种以上合并使用，其对于增加本发明的高吸水性树脂的白度具有相当的效果，并且安全对人体不易造成损害。而高白度非水溶性无机盐粉末的粒径范围例如为0.001至10000微米(μm)，更例如在0.01至100微米，高白度非水溶性无机盐粉末的平均长度与平均宽度的比值例如为1.5至20，如此不但可以均匀分散在单体水溶液当中，且提高白度的效果则可依无机盐粉末的表面积提升而增加。

上述高吸水性树脂制造过程，添加表面交联剂及进行加热处理后再添加高白度非水溶性无机盐粉末的步骤前，更可先添加一惰性无机盐粉末，以帮助表面交联剂的分散。而惰性无机盐粉末例如为硫酸铝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、高岭土、碳酸钙、碳酸镁或上述群组的混合物。

上述高吸水性树脂制造过程，含酸基单体水溶液的浓度范围例如为重量百分比20至55，优选为重量百分比30至45。其中，含酸基单体水溶液浓度在重量百分比20以下时，聚合后高吸水性树脂的水合胶体太软且有黏性，不利机械加工，浓度在重量百分比55以上时，过于接近饱和浓度，会有不易调配的问题且反应太快反应热过多而不易控制反应。含酸基单体例如为丙烯酸、具有不饱合双键的一水溶性单体或上述群组中的混合单体。具有不饱合双键的水溶性单体例如为甲基丙烯酸、马林酸、富马酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸。

上述含酸基单体水溶液还可添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，其添加量以不破坏低高白度的高吸水性树脂的物性为原则。其中具有不饱和双键其它亲水性的单体例如为丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺或氯化丙烯醯胺基三甲铵。

上述含酸基单体水溶液还可添加水溶性高分子来降低成本或得到特殊物性，而含酸基单体水溶液含水溶性高分子的量例如为重量百分比20以下，优选为重量百分比10以下，更优选为重量百分比5以下。水溶性高分子例如为部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、淀粉、淀粉衍生物或上述群组的混合物。淀粉衍生物例如为甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素或乙基纤维素等等聚合物。这些水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较常使用的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等单独或混合使用。

上述高吸水性树脂制造过程，添加中和剂以中和含酸基单体水溶液的中和浓度范围例如为摩尔百分比45至85，更可例如为为摩尔百分比50至75。其中，中和剂部份中和含酸基单体的羧酸基成为钠盐、钾盐或铵盐等等，以控制成品的pH值(酸碱度)，使呈中性或微酸性。当中和浓度摩尔百分比(mol％)为45以下时，成品的pH值会偏低。当中和浓度摩尔百分比为85以上时，成品的pH值会偏高。若成品pH值非呈中性或微酸性时，其不慎与人体接触时不太适合也较不安全。所使用的中和剂例如为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨。

上述高吸水性树脂制造过程，内部交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至5，优选为重量百分比0.01至3。添加内部交联剂，在进行自由基聚合反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。其中，当内部交联剂的添加剂量在重量百分比0.001以下时，聚合反应后的高吸水性树脂太软且有黏性，不利于机械加工。当添加剂量在重量百分比5以上时，高吸水性树脂吸水性太低，降低树脂性能。而所使用的内部交联剂例如为具有两个或两个以上不饱和双键的化合物或具有两个或两个以上环氧基的化合物。

上述具有两个或两个以上不饱和双键的化合物例如为N，N-双(2-丙烯基)胺、N，N‘-亚甲基双丙烯醯胺、N，N‘-亚甲基双甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯或二丙烯三甘醇酯。而具有两个或两个以上环氧基的化合物例如为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或二丙三醇聚缩水甘油醚。

上述高吸水性树脂制造过程，起始剂以中和含酸基单体盐类为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至10，优选为重量百分比0.1至5。其中，使用重量百分比0.001以下时，反应太慢不利经济效益，而使用重量百分比10以上时，反应太快反应热不易控制。而起始剂例如为热分解型起始剂、氧化还原型起始剂或上述群组的混合物。当使用氧化还原型起始剂和热分解型起始剂的混合物时，氧化还原起始剂会先进行反应产生自由基。当自由基转移至含酸基单体上时，立即引发聚合反应的进行。由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。

上述热分解型起始剂例如为过氧化物或偶氮化合物。过氧化物例如为过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化醯胺、过硫酸盐、铵盐或碱金属盐。偶氮化合物例如为2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐。而氧化还原型起始剂例如为酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐。

上述高吸水性树脂制造过程，自由基聚合反应由起始剂的分解产生自由基开始。自由基聚合反应可例如在传统批次反应容器中反应，或是在输送带式反应器上进行反应。而自由基聚合反应所得的高吸水性树脂，可先利用例如绞碎机，切碎高吸水性树脂例如为成为直径20毫米以下的小凝胶体，更可切碎为成为直径10毫米以下的小凝胶体后，再进行烘干。

上述烘干，以在100℃至180℃间的温度下进行烘干为宜，烘干温度则在100℃至180℃。当烘干温度在100℃以下，烘干时间太久，不具经济效益。而当烘干温度在180℃以上，将使内部交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。

上述干燥、粉碎及筛选固定粒径过程中，筛选高吸水性树脂的固定粒径范围例如为0.06毫米至1.00毫米，更可例如为0.10毫米至0.850毫米。其中，筛选高吸水性树脂的固定粒径范围在粒径0.06毫米以下时，细粉将使成品粉尘提高，而粒径范围在1.00毫米以上时，粒子将使成品吸水速率变慢。

上述高吸水性树脂制造过程，表面交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至10，更例如为重量百分比0.005至5。其中，交联剂添加剂量在重量百分比0.001以下时无法显出效果，交联剂添加剂量在重量百分比10以上时，吸水性太低，降低树脂性能。而表面交联剂的添加型式可例如为直接添加、调成水溶液添加或调成亲水性有机溶剂水溶液添加。在调成亲水性有机溶剂水溶液添加时，所使用的亲水性有机溶剂例如为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚或乙醚等没有特殊限制，可形成溶液即可，以甲醇或乙醇较常使用。

上述表面交联剂例如为多元醇、多元胺、具有两个或两个以上环氧基的化合物、碳酸亚烃酯或上述群组的混合物。多元醇例如为丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烃基甲基丙烷或山梨醇。多元胺例如为乙二胺、二乙二胺、三乙二胺或聚乙二胺。具有两个或两个以上环氧基的化合物例如为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或二丙三醇聚缩水甘油醚。碳酸亚烃酯例如为乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮。

上述高吸水性树脂制造过程，加热处理使表面交联剂能进行交联反应，并使内部交联剂进行交联反应而达到本发明的效果，加热处理的温度范围例如为摄氏90-230度，加热处理的时间范围例如为2-150分钟。其中，加热处理温度摄氏90度以下交联反应时间太久不具经济效益，加热处理温度摄氏230度以上则树脂易劣化影响品质，而处理时间依处理温度调整，若处理温度高则交联所需时间缩短，若处理温度低则交联所需时间较长。

为显示本发明的高白度且高抗黄化的高吸水性树脂在压力下的吸水倍率，本发明利用受压吸收重，压力负荷：20g/cm²及49g/cm²(每平方厘米29及49克重)来测定，受压吸收量系根据欧洲专利0339461 A号说明书第七页中所描述的方法测定，先将初始重量的高吸水性树脂放在依据有筛底纹部的圆柱体中，对其粉体加以20g/cm²及49g/cm²的压力，接着将此圆柱体置于吸收性需求测试器上，让此高吸水性树脂吸收0.9％(重量百分比)的氯化钠(NaCl)水溶液1小时，再将测吸水重量将所得数值除以高吸水性树脂的重量，即得受压吸收重数值。

本发明对保持力是利用茶袋试验法测定，并以五次量测结果来取平均值，先将0.2g(克)高白度的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡于0.9％的NaCl水溶液20分钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机中离心，直径23cm、转速1400rpm(revolution per minute，每分转数)，三分钟后秤重。所得的数值先减去未充填高白度的高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以浸泡前的高吸水性树脂重即得保持力数值。

本发明对低残存单体的测定是利用液相层析仪分析，先精秤取0.500g高白度的高吸水性树脂放于150cc(毫升)锥形瓶中，加入0.524％NaCl水溶液100g及2cm的搅拌子一颗，以500rpm转速搅拌一小时，加入20％硫酸铝水溶液5g，再利用0.2μm(微米)滤纸过滤，将滤液打入液相层析仪内分析，把所得的讯号和校正曲线相比对即可得到残存单体量。

本发明对白度的测定是利用白度测定仪，先利用白度测定仪标定用白板标定为100％，再将欲测的高白度的吸水性树脂秤取5.0g进行比对测定。

本发明对抗黄化测定是利用恒温恒湿箱，将其条件设定为70℃的温度及90％的相对湿度，将欲测的高白度的吸水性树脂秤取20.0g散布放在直径150mm的圆形玻璃培养皿中，每隔6小时以白度测定仪测定白度，作为抗黄化程度的依据。

以下详细地列出参考工作实验例，以便说明本发明；但本发明范围并不受这些实验例限制。

实验例一

步骤：

1)100cc圆锥瓶中加入30g丙烯酸及32.4g的水；另外在100cc圆锥瓶中称取48％氢氧化钠水溶液24.3g，在冰冷环境下将丙烯酸水溶液缓缓加入氢氧化钠水溶液中进行中和；此时得浓度42wt％(重量百分比)的含酸基单体水溶液，其中70mol％(摩尔百分比)的丙烯酸部份中和为丙烯酸钠；

2)加入0.8g、粒径10~5000μm的碳酸钙，白度78.1％，以玻璃棒搅拌使之均匀分散于丙烯酸钠水溶液中；

3)在部分中和的丙烯酸溶液中再加入0.046g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝7)，并维持温度于20℃左右；

4)加入0.016g二氧化氢，0.2g亚硫酸氢钠及0.2g过硫酸铵以起始反应；

5)反应后利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体；

6)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂；

7)称取此高吸水性树脂10g，加入乙二醇二聚缩水甘油醚∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g，以21 5℃温度加热处理10分钟。

8)冷却后，即得高白度且高抗黄化的吸水性树脂，测定相对白度为73.6％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为73.4％。

实验例二

步骤：

重复实验例一，但步骤2)改为加入0.8g、粒径10～5000μm的碳酸镁，白度77.8％，其余同实验例一，即可得高白度且高抗黄化的吸水性树脂，测定相对白度为74.2％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为73.9％。

实验例三

步骤：

重复实验例一，但步骤2)改为加入0.2g、粒径0.1～1000μm的二氧化钛，白度82.2％，其余同实验例一，即可得高白度且高抗黄化的吸水性树脂，测定相对白度为72.6％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为72.5％。

实验例四

步骤：

重复实验例一，但步骤2)改为加入0.4g、粒径0.08～2000μm的五氧化二磷，白度80.5％，其余同实验例一，即可得高白度且高抗黄化的吸水性树脂，测定相对白度为73.8％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为73.7％。

实验例五

步骤：

重复实验例一，但步骤2)改为加入1.0g、粒径2.5～6000μm的氧化钙，白度81.4％，其余同实验例一，即可得高白度且高抗黄化的吸水性树脂，测定相对白度为72.2％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为71.9％。

实验例六

步骤：

1)100cc圆锥瓶中加入30g丙烯酸及32.4g的水；另外在100cc圆锥瓶中称取48％氢氧化钠水溶液24.3g，在冰冷环境下将氢氧化钠水溶液缓缓加入丙烯酸水溶液中进行中和；此时得浓度42wt％的含酸基单体水溶液，其中70mol％丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)再加入0.046g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝7)于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右。

3)加入0.016g二氧化氢，0.2g亚硫酸氢钠及0.2g过硫酸铵以起始反应。

4)反应后利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。

5)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

6)称取此高吸水性树脂10g，再将0.08g、粒径10～5000μm的碳酸钙，白度78.1％，加入乙二醇二聚缩水甘油醚∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均匀涂覆于高吸水性树脂表面，以215℃温度加热处理10分钟。

7)冷却后，即得高白度且高抗黄化的吸水性树脂，测定相对白度为68.5％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为67.6％。

实验例七

步骤：

重复实验例六，但步骤6)改为将0.15g、粒径2.5～6000μm的氧化钙，白度81.4％，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均匀涂覆于高吸水性树脂表面，以215℃温度加热处理10分钟，其余同实验例六，即可得高白度的吸水性树脂，测定相对白度为69.3％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为68.8％。

实验例八

步骤：

重复实验例六，但步骤6)改为将0.06g、粒径0.08～2000μm的五氧化二磷，白度80.5％，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均匀涂覆于高吸水性树脂表面，以215℃温度加热处理10分钟，其余同实验例六，即可得高白度且高抗黄化的吸水性树脂，测定相对白度为70.2％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为69.1％。

实验例九

步骤：

重复实验例六，但步骤6)改为将0.01g、粒径0.1～1000μm的二氧化钛，白度82.2％，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均匀涂覆于高吸水性树脂表面，以215℃温度加热处理10分钟，其余同实验例六，即可得高白度且高抗黄化的吸水性树脂，测定相对白度为71.1％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为70.4％。

实验例十

步骤：

重复实验例六，但步骤6)改为将0.04g、粒径10～5000μm的碳酸镁，白度77.8％，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g中，均匀涂覆于高吸水性树脂表面，以215℃温度加热处理10分钟，其余同实验例六，即可得高白度且高抗黄化的吸水性树脂，测定相对白度为68.9％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为67.7％。

实验例十一

步骤：

1)100cc圆锥瓶中加入30g丙烯酸及32.4g的水；另外在100c.c圆锥瓶中称取48％氢氧化钠水溶液24.3g，于冰冷环境下将氢氧化钠水溶液缓缓加入丙烯酸水溶液中进行中和；此时得浓度42wt％的含酸基单体水溶液，其中70mol％丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)再加入0.046g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝7)于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右。

3)加入0.016g二氧化氢，0.2g亚硫酸氢钠及0.2g过硫酸铵以起始反应。

4)反应后切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。

5)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

6)称取此高吸水性树脂10g，加入硫酸铝粉末0.1g，待混合均匀后再加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液0.4g，以215℃温度加热处理10分钟。

7)冷却后，在2％山梨醣醇单硬脂酸酯水溶液内加入0.01g、粒径10~5000μm碳酸钙，白度78.1％，及进行表面抗结块涂覆处理。

8)自然干燥后即得高白度且高抗黄化的吸水性树脂，测定相对白度为67.5％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为65.3％。

实验例十二

步骤：

重复实验例十一，但步骤7)改为于2％山梨醣醇单硬脂酸酯水溶液内加入0.01g、粒径10～5000μm碳酸镁，白度77.8％，及进行表面抗结块涂覆处理，其余同实验例十一，即可得高白度且高抗黄化的吸水性树脂，测定相对白度为66.9％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为64.9％。

实验例十三

步骤：

重复实验例十一，但步骤7)改为于2％山梨醣醇单硬脂酸酯水溶液内加入0.005g、粒径0.1～1000μm二氧化钛，白度82.2％，及进行表面抗结块涂覆处理，其余同实验例十一，可得高白度且高抗黄化的高吸水性树脂，测定相对白度为67.0％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为65.2％。

实验例十四

步骤：

重复实验例十一，但步骤7)改为于2％山梨醣醇单硬脂酸酯水溶液内加入0.023g、粒径0.08～2000μm五氧化二磷，白度80.5％，及进行表面抗结块涂覆处理，其余同实验例十一，即可得高白度且高抗黄化的高吸水性树脂，测定相对白度为66.1％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为64.8％。

实验例十五

步骤：

重复实验例十一，但步骤7)改为于2％山梨醣醇单硬脂酸酯水溶液内加入0.06g、粒径2.5～6000μm氧化钙，白度81.4％，及进行表面抗结块涂覆处理，其余同实验例十一，可得高白度且高抗黄化的高吸水性树脂，测定相对白度为67.3％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为65.6％。

实验例十六

步骤：

称取高吸水性树脂CAW211(商品名，日本触媒公司制造)10g，于2％山梨醣醇单硬脂酸酯水溶液内加入0.08g、粒径2.5~6000μm氧化钙，白度81.4％，及进行表面抗结块涂覆处理，自然干燥后即得高白度且高抗黄化的高吸水性树脂，测定相对白度为70.3％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为66.7％。

实验例十七

步骤：

称取高吸水性树脂BC283(商品名，台湾塑料公司制造)10g，于2％山梨醣醇单硬脂酸酯水溶液内加入0.09g、粒径10~5000μm碳酸镁，白度77.8％，及进行表面抗结块涂覆处理，自然干燥后即得高白度且高抗黄化的高吸水性树脂，测定相对白度为70.6％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为67.1％。

实验例十八

步骤：

称取高吸水性树脂IM-930(商品名，三洋化成公司制造)10g，于2％山梨醣醇单硬脂酸酯水溶液内加入0.008g、粒径0.1～1000μm二氧化钛，白度82.2％，及进行表面抗结块涂覆处理，自然干燥后即得高白度且高抗黄化的高吸水性树脂，测定相对白度为69.4％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为66.8％。

比较例一

步骤：

重复实验例一，但步骤2)省略，其余同实验例一，可得吸水性树脂，测定相对白度为62.5％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为55.1％。

比较例二

步骤：

重复实验例六，但步骤7)省略，其余同实验例六，可得吸水性树脂，测定相对白度为62.3％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为54.0％。

比较例三

步骤：

重复实验例十一，但步骤7)省略，其余同实验例十一，可得吸水性树脂，测定相对白度为62.2％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为53.9％。

比较例四

步骤：

重复实验例十六，但不添加氧化钙，其余同实验例十六，可得吸水性树脂，测定相对白度为66.8％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为56.2％。

比较例五

步骤：

重复实验例十七，但不添加碳酸镁，其余同实验例十七，可得吸水性树脂，测定相对白度为67.1％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为58.1％。

比较例六

步骤：

重复实验例十八，但不添加二氧化钛，其余同实验例十八，可得吸水性树脂，测定相对白度为66.4％，放置于70℃、90％的相对湿度中二十四小时，测定抗黄化的相对白度为54.0％。

由上述实验例可知添加高白度的非水溶性无机盐类对于高吸水性树脂的白度可以有效的提升，并具有良好的减缓黄化的效果，除此之外由实验例中添加高白度的非水溶性无机盐粉末时也发现可增加高吸水性树脂的吸湿后流动性。

综上所述，本发明所公开的高白度且高抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，至少具有下列优点：

1.本发明的制造方法是在制造过程中添加高白度非水溶性无机盐粉末，可得到高白度的高吸水性树脂；

2.本发明的高吸水性树脂为一种粉状、不溶于水、可吸收水溶液、尿液及血液且具有高度抗黄化效果的高吸水性树脂；

3.本发明为关于水溶性烯键式不饱和单体聚合而成的新研发且崭新类型的吸水性树脂的制造方法；

4.本发明的制造方法可在添加表面交联剂前，先将高白度非水溶性无机盐粉末均匀添加于中和后的含酸基单体水溶液，可使高吸水性树脂均匀地达成高白度的效果；

5.本发明的制造方法可在添加表面交联剂时同时添加高白度非水溶性无机盐粉末，因此可利用涂覆的方式，将高白度非水溶性无机盐粉末均匀地分散在高吸水性树脂的表面；

6.本发明的制造方法可在添加表面交联剂及进行加热处理后(即高吸水性树脂表面处理后)，直接将高白度非水溶性无机盐粉末涂覆添加于高吸水性树脂上，效果直接且可减少高白度非水溶性无机盐粉末的使用量，使其成本大幅地减少；

7.本发明对于添加高白度非水溶性无机盐粉末有多种方式，各具有其优点，可选择应用以符合不同的需求。

虽然本发明以前述的较佳实施例公开如上，然而其并非用以限定本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作出修改和变化，因此本发明的专利保护范围应以本说明书所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (7)

1、一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述高吸水性树脂的制造方法包括在一高吸水性树脂制造过程中添加一高白度的非水溶性无机盐粉末，得到一高白度且高抗黄化的高吸水性树脂。

2、根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述高吸水性树脂的制造方法中还包括添加一水溶性高分子，所述水溶性高分子为聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物或其混合物。

3、根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述高白度的非水溶性无机盐类粉末添加范围在0.00001至5重量百分比之间。

4、根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述高白度且高抗黄化的高吸水性树脂的粒径分布范围在1至1000微米，平均粒子粒径100至600微米，平均长度与平均宽度的比值为1.0～20。

5、根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述高白度的非水溶性无机盐类包括为硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、二氧化钛、五氧化二磷。

6、根据权利要求5所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述高白度的非水溶性无机盐类为单独添加或二种以上合并添加。

7、根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且高度抗黄化的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述高白度的非水溶性无机盐类粉末的粒径分布范围在0.01至100微米之间。