MXPA04008606A - Mezclas de polimeros que proporcionan mejor control del olor. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a las mezclas de polimeros que contienen polimeros que absorben liquidos acuosos y forman un hidrogel. Estas mezclas de polimeros se producen por la polimerizacion de los acidos de carbonos con instauracion olefinica, o los derivados de estos, junto con copolimeros que contienen olefina de C2-C8 o estireno con anhidridos. Tambien se describe la produccion de las mezclas de polimeros inventivas, el uso de estas y los productos para la higiene que contienen las mezclas de polimeros.

Description

MEZCLAS DE POLÍMEROS QUE PROPORCIONAN MEJOR CONTROL DEL OLOR La presente invención se refiere a las mezclas de polímeros que incluyen polímeros formadores de hidrogel capaces de absorber fluidos acuosos y que se preparan por polimerización de ácidos carboxílicos con insaturación olefínica o derivados de estos, junto con polímeros de definas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos y también su preparación, su uso en productos para la higiene y los productos higiénicos que los contienen. Más específicamente, la invención se refiere a las mezclas poliméricas y componentes de polímeros formadores de hidrogel con polímeros de olefinas de C2-C8 o estírenos con anhídridos .

Los polímeros de adición formadores de hidrogel que pueden hincharse, conocidos como polímeros superabsorbentes ó SAP (por sus siglas en inglés) , son conocidos de la técnica anterior. Estos son redes de polímeros de adición hidrofílieos, flexibles, que pueden ser de naturaleza iónica y no iónica. Estos son capaces de absorber y unirse a los fluidos acuosos formando un hidrogel y, por tanto, se utilizan de preferencia para fabricar tampones, pañales, toallas higiénicas, productos para la incontinencia, calzones entrenadores para niños, plantillas para calzado y otros artículos higiénicos para la absorción de los fluidos corporales. Los superabsorbentes también se utilizan en otros campos de la tecnología donde se absorben líquidos, especialmente agua o soluciones acuosas. Estos campos incluyen, por ejemplo, el almacenamiento, envasado, transporte (material de empaque para productos sensibles al agua, por ejemplo el transporte de flores, protección contra choque) ; el sector alimenticio (el transporte de pescado, carne fresca; absorción de agua, sangre en paquetes de pescado/carne fresca); la medicina (yeso para heridas, material absorbente de agua para vendajes en quemaduras o para otras heridas rezumantes) ; cosméticos (material portador para productos farmacéuticos y medicamentos; yesos reumáticos, gel para ultrasonido, gel refrigerante, espesantes cosméticos, filtros solares) ; espesantes para emulsiones aceite/agua" ó agua/aceite; textiles (guantes, ropa deportiva, regulación de la humedad en textiles, inserciones en zapatos) ; aplicaciones industriales de procesos químicos (catalizador para reacciones orgánicas, inmovilización de moléculas funcionales grandes (enzimas), adhesivo para aglomeraciones, medio de almacenamiento térmico, ayudas de filtración, componente hidrofílico en laminados de polímeros, dispersantes, licuefactores) ; en la construcción de edificios, instalaciones (en el moldeado por inyección de polvos, enlucidos a base de arcilla, medio inhibidor de la vibración, auxiliares en relación con la tunelización en suelos ricos en agua, revestimiento de cables) ; tratamiento de aguas, tratamiento de residuos, eliminación de agua (descongeladores, sacos de arena reutilizables) ; limpieza; industria agrícola (irrigación, retención del agua de fusión y precipitados del rocío, aditivo para compostación, protección de bosques contra la infestación de hongos e insectos, liberación retardada de los ingredientes activos en plantas) ; protección-contra incendios (chispas volantes) (recubriendo las casas o los muros de las casas con gel SAP, puesto que el agua tiene una capacidad térmica muy alta puede evitarse el encendido; la pulverización del gel SAP en el caso de incendios como por ejemplo los incendios de bosques); agente de coextrusión en polímeros termoplásticos (la hidrofilización de películas multicapa) ; la producción de películas y piezas moldeadas termoplásticas capaces de absorber agua (por ejemplo las películas de uso agrícola capaces de almacenar lluvia y el agua de rocío; películas que contienen SAP para mantener la fruta y verdura frescas que pueden envasarse en películas húmedas; los SAP almacenan agua liberada por las frutas y verduras sin formar gotas de condensación y vuelve a enviar parcialmente el agua a las frutas y verduras para que no ocurra marchitamiento ni bioincrustaciones ; coextruídos de SAP-poliestireno por ejemplo para envasar alimentos como carne, pescado, aves, frutas y verduras) ; sustancia portadora en formulaciones de ingredientes activos (medicamentos, protección de los cultivos). En los productos higiénicos, los superabsorbentes por lo regular se colocan en un núcleo absorbente que, así como el SAP, contiene otros materiales incluidas fibras (fibras de celulosa) que pueden actuar como una clase de amortiguador de líquidos para almacenar de inmediato la! carga de líquidos espontáneamente aplicada y están destinados para garantizar la canalización eficaz de los fluidos corporales en el núcleo absorbente hacia el superabsorbente .

La tendencia actual en el sector sanitario, por ejemplo, en el diseño de pañales, es hacia construcciones aún más delgadas que tengan un menor contenido de fibras de celulosa y un mayor contenido de hidrogel . La tendencia hacia construcciones de pañales aún más delgados ha cambiado considerablemente el perfil de desempeño necesario de los polímeros hidrofílicos que pueden hincharse en agua durante los años . Aunque al principio del desarrollo de hidrogeles altamente absorbentes solo se enfocó el interés en la muy elevada capacidad de hinchamiento, posteriormente se determinó que la capacidad del superabsorbente para transmitir y distribuir fluidos también es de importancia primordial. Se ha determinado que los superabsorbentes convencionales se hinchan en gran medida en la superficie de humectación con el líquido, de modo que el transporte de líquido hacia el interior de las partículas se compromete considerablemente o se impide por completo. Esta característica de los superabsorbentes se le conoce como bloqueo del gel. La mayor cantidad de polímero por área unitaria en el producto higiénico no debe hacer que el polímero hinchado forme una capa barrera para el líquido siguiente. Un producto que tenga buenas propiedades de ·. transporte garantizará utilización óptima del artículo higiénico completo. Esto evitará el fenómeno del bloqueo del gel que en el caso extremo provocará que el producto higiénico se fugue. De este modo, la transmisión y distribución del fluido es de gran importancia con respecto a la absorción inicial de los fluidos corporales .

Se preparó un lote de trabajo para intentar crear estructuras absorbentes sin adiciones de fibras celulósicas u otros materiales fibrosos no tejidos que, en teoría, formarían zonas de hidrogel regulares, continuas para garantizar una mayor carga del núcleo absorbente con el material polímero formador de hidrogel altamente absorbente .

La literatura además incluye informes del uso de películas absorbentes de agua que del mismo modo se basan en polímeros de adición formadores de hidrogel pero cuya solución de monómeros se aplica bidimensionalmente antes de la polimerización, o incluso, comenzando a partir de las partículas poliméricas formadoras de hidrogel, se lleva a cabo un entrecruzamiento intramolecular para formar las macroestructuras . Por ejemplo, JP 04004247 describe la preparación de una película absorbente de,-agua a partir de copolímero de anhídrido maléico cuyas*' unidades .estructurales se basan en: (I) unidades alfa-olefínicas ó estirénicas y (II) en estructuras del anhídrido maléico.

No obstante, el uso de películas absorbentes de agua da origen a problemas de transporte de fluidos, puesto que los tiempos de difusión insuficientes a través del hidrogel comprometen o incluso interrumpen cualquier transferencia de fluidos hacia las capas inferiores. Lo i mismo es cierto del uso de las partículas poliméricas formadoras de hidrogel en elevada concentración, donde el hinchamiento inicial da origen a contacto mutuo entre las partículas de hidrogel hinchadas y por tanto la formación de una zona continua de gel.

Las buenas propiedades de transporte las presentan, por ejemplo, los hidrogeles que tienen elevada resistencia del gel en el estado hinchado. Los geles que carecen de resistencia son deformables a una presión aplicada, por ejemplo la presión debida al peso corporal del usuario del producto higiénico, y la obstrucción de los poros en el SAP/fibra celulósica absorbente y de este modo se impide la continua captación del fluido. Una resistencia del gel mejorada por lo regular se obtiene mediante un mayor grado de reticulación o entrecruzamiento, aunque esto reduce el desempeño en la retención. Como se podría esperar a partir de la naturaleza inherente de los polímeros de adición formadores de hidrogel, no ha sido posible combinar las propiedades como la elevada capacidad de absorción y la elevada resistencia del gel en un producto.

Una forma de potenciar la resistencia del gel conservando al mismo tiempo las elevadas capacidades de absorción es la post-reticulación superficial. En este proceso, los superabsorbentes secados que tienen una densidad de reticulación promedio se someten a un paso de reticulación adicional. El proceso se conoce entre los expertos en la técnica y está descrito en EP-A-0 349 240. La post-reticulación superficial aumenta la densidad de reticulación en el revestimiento de la partícula superabsorbente, con lo cual se eleva la absorbencia bajo la carga a un mayor nivel. Si bien la capacidad de absorción disminuye en el revestimiento de la partícula superabsorbente, el núcleo tiene una mejor capacidad de absorción (en comparación con el revestimiento) debido a, lá presencia de cadenas poliméricas móviles, de modo que la construcción del revestimiento garantiza mejor transmisión de fluidos sin que se presente el efecto del bloqueo del gel. Sería muy conveniente que la capacidad', total del superabsorbente sea ocupada no en forma espontánea sino con retardo del tiempo. Dado que el producto higiénico por lo regular es embestido en forma repetida con orina, la capacidad de absorción del superabsorbente no se agotaría sensiblemente después de la primera depositación. No obstante, esto conduce al problema de inadecuados tiempos de captación, los cuales tienen que ser optimizados en particular en aquellas zonas del producto higiénico más expuestas al fluido.

Cuando se utilizan hidrogeles en el sector de higiene, estos quedan expuestos a los fluidos corporales como la orina o menstruo. Por lo regular, los fluidos corporales contienen componentes malolientes del tipo amina ó ácido graso, que aparecen junto con los componentes orgánicos de algún modo presentes, por ejemplo, aminas, ácidos, aldehidos, cetonas, fenoles, policíclicos, índoles, aromáticos, poliaromáticos , etc., que son responsables de los olores corporales desagradables . El desprendimiento de olor toma lugar en dos etapas, la primera en el transcurso de la exudación de la zona corporal y luego cuando el fluido ya ha estado--presente en el medio de absorción durante un tiempo definido. Ambos factores de olor tienen que ser eliminados puesto que por razones de costo no es conveniente cambiar el producto higiénico después de cada proceso de absorción.

Los hidrogeles altamente hinchables que se utilizan en el sector de la higiene son actualmente los polímeros de adición que tienen un grado de neutralización en el intervalo desde 60 hasta 80% molar, con base en las unidades monoméricas con funcionalidad ácido que se polimerizan. No obstante, se encontró en el transcurso de la prueba de percepción del olor que un mayor pH por lo regular estimulará el crecimiento bacteriano. Durante el proceso, la urea en la orina se divide cada vez más por la ureasa en dióxido de carbono y amoniaco, lo cual conduce a un mayor aumento en el pH. Esto a su vez refuerza el crecimiento bacteriano y aumenta la actividad enzimática. Una consecuencia del pH elevado es la presencia de piel blanda, haciendo que la piel sea más susceptible a la colonización bacteriana. Esto conduce directamente a irritación de la piel que impedirá el uso del producto higiénico durante un tiempo prolongado.

Cuando se utilizan hidrogeles ácidos en los productos higiénicos, el control del olor es bueno. No> obstante, hay desventajas con los procesos de fabricación existentes, puesto que la polimerización de la solución de monómeros es muy baja, de modo que la operación por' lotes es la única opción. Además, surgen problemas considerables cuando se divide el gel polimérico completamente ácido y la neutralización ulterior es solo controlada por difusión, de modo que la superficie polimérica tiene un exceso de base.

Hasta ahora han estado a la disposición las siguientes posibilidades para intentar obtener control del olor en el sector de la higiene: el control del olor acoplado con absorción simultánea mediante la adición de sustancias inorgánicas inertes con una gran área superficial, en general, como un sólido sobre la superficie de los polvos o gránulos para la fabricación de los polímeros absorbentes. Zeolitas, carbono activo, bentonitas, sílices amorfos finamente divididos como AEROSIL® ó CAB-O-SIL® se han utilizado en estos.

La adición de sustancias capaces de acomplejarse con moléculas orgánicas o con los iones metálicos presentes en el fluido corporal para evitar el. desarrollo de olores desagradables. Esto de preferencia toma la forma del uso de ciclodextrinas (cualquier modificación de las ciclodextrinas no sustituidas que contengan de 6 a 12 unidades de-gluocosa, por ejemplo alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina, gama-ciclodextrina y/o derivados y/o mezclas de estas) . Las mezclas de las ciclodextrinas son las preferidas, puesto que estas proporcionan acomplej amiento más amplio de las moléculas orgánicas sobre un intervalo de peso molecular más amplio. Se utilizan las ciclodextrinas en cantidades desde 0.1% hasta aproximadamente 25%, de preferencia desde 1% hasta aproximadamente 20%, con mayor preferencia desde 2% hasta aproximadamente 15%, y en especial desde 3 hasta 10%, con base en el peso total de la composición. Las ciclodextrinas se adicionan en tamaños de partícula pequeños (por lo regular de menos de 12 µp?) para ofrecer un área superficial grande para la eliminación del olor. Otros agentes acomplejantes son los ácidos aminopolicarboxílieos y sus sales, etilendiaminatetraacetato (EDTA) , el ácido etilendiaminopentametilenfosfónico, el ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico, aromáticos polifuncionales , ácido N, -disuccínico .

El enmascaramiento de olores desagradables mediante la adición de perfumes o desodorantes. Estos se adicionan en forma libre o en forma encapsulada (por ejemplo en las ciclodextrinas) . La última forma hace posible liberar el perfume con retardo en el tiempo. Los ejemplos no limitantes de los perfumes son caproato de alilo, acetato de alilciclohexano, propionato de alilciclohexano, heptanoato de alilo, acetato de amilo, propionato de amilo, anetol, anis Iol, benzaldehído, acetato de bencilo, bencilacetona, alcohol bencílico, butirato de bencilo, formato de bencilo, isovalerato de bencilo, propionato de bencilo, benzoato de butilo, caproato de butilo, canfor, acetato de cis-3 -hexenilo, butirato de cis-3 -hexenilo, caproato de cis-3 -hexenilo, valerato de cis-3-hexenilo, citronelol, derivados citronelilo, Cyclal C, acetato de ciclohexiletilo, 2-decenal, decilaldehído, dihidromircenol, dimetilbencilcarbinol y derivados de estos, dimetiloctanol , óxido de difenilo, acetato de etilo, acetoacetato de etilo, etil amil cetona, benzoato de etilo, butirato de etilo, etil hexil cetona, fenilacetato de etilo, eucaliptol, acetato de fenchilo, alcohol fenchílico, acetato de-triciclodecenilo, propionato de triciclodecenilo, geraniol, derivados de geranilo, acetato de heptilo, isobutirato de heptilo, propionato de heptilo, hexenol, acetato de hexenilo, isobutirato de* hexenilo, acetato de hexenilo, isobutirato de hexenilo, acetato de hexilo, formato de hexilo, isobutirato de hexilo, isovalerato de hexilo, neopentanoato de hexilo, hidroxicitronelal , ct-ionona, ß-ionona, ?-ionona, alcohol isoamílico, acetato de isobornilo, propionato de isobornilo, i benzoato de isobornilo, caproato de isobutilo, acet Iato de isononilo, alcohol i .sononi.li.co, 1 isomentol, isomentona, acetato de isononilo, I isopulegol, acetato de isopulegilo, isoquinolina, dodecanal, acetato de lavandulilo, ligustral, d-limoneno, linalool y derivados, mentona, acetato de mentilo, metilacetofenona, metil amil cetona, antranilato de metilo, benzoato de metilo, bencilacetato de metilo, metilchavicol , metileugenol , metilheptenona, metil heptincarbonato, metil reptil cetona, metil hexil cetona, metilnonilacetaldehido, a-iso"y"metilionona, metiloctilacetaldehido, metil octil cetona, acetato de metilfenilcarbinilo, salicilato de metilo, mirceno, acetato de mircenilo, neral , nerol, acetato de nerilo, nonalactona, butirato de nonilo, nonil alcohol, nonil acetato, nonilaldehído, octalactona, acetato de octilo, octil alcohol, octilaldehido, D-limoneno, p-cresol, p-cresil metil éter, p--cimeno, p-isopropil-p-metilacetofenona, antranilato de fenetilo, fenoxietanol , fenilacetaldehido, acetato de feniletilo, feniletil alcohol, feniletildimetilcarbinol , a-pineno, ß-pineno, -terpineno, ?-terpineno, terpineol, acetato de terpinilo, propionato de terpinilo, tetrahidrolinalool , tetrahidromircenol , timol, acetato de prenilo, butirato de propilo, pulegona, safrol, d-undecalactona, ?-undecalactona, undecanal, undecil alcohol, veratrol, verdox, vertenex, viridina .

— La adición de inhibidores de la ureasa para controlar la formación ó actividad de enzimas responsables de la disociación de la urea en amoniaco y por tanto del desarrollo del olor.

— La adición de sustancias antimicrobianas. Las enzimas regulan el crecimiento bacteriano y por este medio llevan al mínimo el desarrollo de olor debido a los procesos de degradación bacteriana (por ejemplo la oxidoreductasa + mediador) . Los ejemplos de las sustancias antimicrobianas incluyen los compuestos de amonio cuaternario, fenoles, amidas, ácidos y compuestos nitro, y también mezclas de éstos.

Los ejemplos de los compuestos de amonio cuaternario incluyen yoduro de 2 - ( 3 -anilinovinil) -3 , 4-dimetiloxazolinio, bromuro de alquilisoquinolinio, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio, cloruro de cetilpiridinio, gluconato de clorhexidina, clorhidrato de clorhexidina, compuestos de lauriltrimetilamonio, cloruro de metilbencetonio, cloruro de esteariltrimetilamonio, 2, 4, 5-triclorofenóxido y también mezclas de estos.

Los ejemplos de los fenoles incluyen alcohol bencílico, p-clorofenol , clorocresol, cloroxilenol , cresol, o-cimen-5-ol (BIOSOL) , hexaclorofeno, chinokitiol , isopropilmetilfenol , parabenos (con sustituyentes metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, isopropilo y/o sodio metilo), fenetil alcohol, fenol, fenoxietanol , o-fenilfenol, resorcinol, monoacetato de resorcinol, parabenos sódicos, fenolsulfonato de sodio, tioxolano, 2 , , 4 ' -tricloro-2 ' -hidroxidifenil éter, fenolsulfonato de zinc, di-ter-butilfenol , hidroquinona, BHT y también mezclas de estos .

Los ejemplos de las amidas incluyen diazolidinilurea, 2 , 4-imidazolidindiona (HIDA TOINA) , 3 , 4 , ' -triclorocarbanilida, 3 -trifluoro-metil-4 , 4 ' -diclorocarbanilida, monoetañolamida del ácido undecilenóico y también mezclas de estos.

Los ejemplos de los ácidos incluyen benzoatos, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido dihidroacético, sorbato de potasio, citratos de sodio, dihidroacetato de sodio, salicilato de sodio, sodio ácido salicílico, ácido sorbitánico, ácido undecilenóico, undecilenato de zinc, óxido de zinc, fenolsulfonato de zinc, ácido ascórbico, ácido acetilsalicílico, salicilaldehído, derivados del ácido salicílico, ácido adípico, derivados del ácido adípico y también mezclas de estos .

Los ejemplos de los compuestos nitro incluyen 2-bromo-2-nitro-2, 3-propanodiol (BRONOPOL) , metildibromoglutaronitrilo y propilen glicol (MERGUARD) y también mezclas de estos.

Además, los siguientes compuestos son útiles como biocidas: 2 , 5-dimetoxitetrahidrofurano, 2,5-dietoxitetrahidrofurano, 2, 5-dimetoxi-2, 5 -dihidrofurano, 2 , 5-dietoxi-2 , 5-dihidrofurano, succinaldehído, glutaraldehído, glioxal, ácido glioxílico, hexahidrotriazina, tetrahidro- 3 , 5-dimetil-2H-l, 3,5-tiadiazin-2-tiona (Dazomet) , 2 , 4-diclorobencil alcohol, cloruro de benzalconio, gluconato de clorhexidina, triclosan.

— El uso de compuestos de metales de transición (Cu, Ag, Zn) . El uso de microcápsulas que liberan la sustancia activa con el contacto con la humedad.

Así como las clases de compuestos mencionadas, los compuestos útiles para el control del olor además incluyen los siguientes: peróxidos, bicarbonato, triclosan, extractos vegetales, aceites etéreos, compuestos de boro, poli-alfa-amino ácidos (polilisina) , imidas, poliimidas, PVP-yodo, el uso de algunas sustancias poliméricas como quitosana, poliglucósidos , agentes oxidantes, ciclofanos.

No obstante, en general, la adición de inhibidores del olor tendrá un efecto adverso sobre el perfil de absorción de los hidrogeles superabsorbentes . Por tanto, las mezclas poliméricas de la presente invención de preferencia se utilizan sin estos materiales inhibidores del olor.

Un objetivo de la presente invención es desarrollar un producto que combine elevado desempeño de absorción y/o velocidad de hinchamiento con propiedades de unión al* olor .

Hemos encontrado que este objetivo se logra, de manera sorprendente, mezclando los polímeros de adición formadores de hidrogel acostumbrados con polímeros de olefinas de C2-Cg ó estírenos con anhídridos.

La presente invención, por consiguiente, proporciona mezclas poliméricas que incluyen los polímeros formadores de hidrogel capaces de absorber fluidos acuosos y preparados por polimerización de ácidos carboxílicos con insaturación olefínica o derivados de estos (componente (i)), con polímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos (componentes (ii) ) . Las mezclas poliméricas de la presente invención de preferencia contienen polímeros* formadores de hidrogel granulados o fibrosos capaces de absorber fluidos acuosos y que se preparan mediante la polimerización de ácidos carboxílicos con insaturación olefínica o derivados de estos en combinación con copolímeros granulados o fribrosos de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos. De otro modo, los copolímeros' de las olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos' también pueden ser pulverizados sobre los polímeros formadores de hidrogel granulados o fibrosos capaces de absorber fluidos acuosos y preparados por polimerización de ácidos carboxílicos con insaturación olefínica o derivados de estos. La expresión "polímeros formadores de hidrogel granulados o fibrosos capaces de absorber fluidos acuosos y preparados por polimerización de ácidos carboxílicos con insaturación olefínica o derivados de estos" cuando se utiliza en la presente no comprende copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos. Los polímeros formadores de hidrogel capaces de absorber fluidos acuosos de preferencia se preparan por polimerización de ácido acrílico o sales de éste. Estos polímeros formadores de hidrogel capaces de absorber fluidos acuosos, por tanto, de preferencia son a base de poliacrilato. Los copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos por sí mismo pueden ser formadores de hidrogel, por ejemplo al ser parcialmente hidrolizados . En este caso, estos tienen que ser preferentemente hidrolizados hasta 15% molar o menos. Se da preferencia particular a los copolímeros no hidrolizados. Se da preferencia a las mezclas poliméricas preparadas por un proceso en el que los polímeros formadores de hidrogel y el copolímero de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos se preparan en dos etapas y después se mezclan en una relación definida.

Los copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos de preferencia se utilizan no hidrolizados en forma pulverulenta (granulada) . Cuando se utiliza este copolímero en el sector de la higiene, el componente anhídrido abre el anillo para captar los componentes básicos (amoniaco por ejemplo) , que son los principales responsables del desprendimiento de olor y que se forman por procesos enzimáticos o reacciones de degradación bacterianas. Para el propósito de la presente invención el término "componente anhídrido" de preferencia comprende los anhídridos de los ácidos di- ó policarboxílieos con insaturación olefínica, por ejemplo el ácido maléico sustituido por uno o dos grupos alquilo de Ci-C6. Se prefieren los ácidos dicarboxílieos . Se prefiere en particular el anhídrido maléico. Por olefinas de C2-C8 se entiende los compuestos insaturados que contienen de 2 a 8 átomos de carbono. Como una opción, estos también pueden contener uno o más heteroátomos como 0, N, S. Se contempla como un ejemplo los siguientes monomeros : etileno, propileno, isobutileno, 1-butileno, metacrilatos de C1-C4 , acetato de vinilo, metil vinil éter, isobutil vinil éter, 1-hexeno. Los monomeros pueden ser puros o mezclados. Se da preferencia a isobutileno y acetato de vinilo. Por estírenos se entiende estireno y estírenos sustituidos. Puede haber, por ejemplo, un grupo alquilo de x~C5 sobre el carbono alfa y/o el anillo benceno puede estar sustituido por uno o más grupos alquilo de Cx-Cg y/o uno o más grupos hidroxilo. Se prefiere el estireno. La relación molar entre anhídrido y olefina ó estireno por lo regular es en el intervalo desde 3:1 hasta 1:3, de preferencia en el intervalo desde 2.5:1 a 1:2.5, con mayor preferencia en el intervalo desde 2:1 hasta 1:2, y en especial 1:1. Si hay un exceso de un componente, se prefiere un exceso de anhídrido. Se prefiere en particular los copolímeros con anhídrido maléico e isobutileno, diisobutileno, etileno ó estireno, todos con la adición opcional de acetato de vinilo.

También se ha determinado que, de manera sorprendente, la adición de copolímeros granulados o fribosos de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos a los polímeros formadores de hidrogel de la técnica anterior aumenta considerablemente la permeabilidad.

Los polímeros formadores de hidrogel capaces de absorber fluidos acuosos también pueden mezclarse con solución de monómeros o solución de polímeros de olefinas-de C2-C8 ó estírenos con anhídridos. Los disolventes útiles incluyen los disolventes inertes como acetona, DIVISO, dioxano, acetato de etilo, cloroformo y tolueno. Las soluciones de monómeros o polímeros pueden ser pulverizadas sobre los hidrogeles y, si es adecuado, pueden ser sometidas a una polimerización por precipitación. El disolvente se elimina convenientemente secando a una temperatura desde 20 hasta 120 "C.

Las masas molares de los copolímeros por lo regular son en el intervalo desde 500 hasta 1,000,000, y de preferencia en el intervalo desde 1000 hasta 250,000.

La fracción de las partículas poliméricas formadores de hidrogel muestran una elevada capacidad de absorción acopladas con buena velocidad de hinchamiento, mientras que la obtención de las unidades anhídrido garantiza el amortiguamiento de la fracción de los componentes básicos, por ejemplo de la fracción amoniaco. La adición de los copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos, además, proporciona mejor permeabilidad.

En una modalidad preferida de la presente invención, los polímeros formadores de hidrogel se mezclan con copolímeros fibrosos de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos. Para permitir el hilado, el copolímero de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos se hidroliza parcialmente. Estos copolímeros parcialmente neutralizados de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos se describen por ejemplo en la US 5,026,784. De acuerdo con esta referencia, se obtiene una solución de copolímeros acuosa que puede convertirse en fibra a partir de (columna 3, línea 6) (A) olefina de C2-C8-anhídrido parcialmente neutralizado, en especial anhídrido maléico, el copolímero teniendo un grado de neutralización en el intervalo desde 0.2 hasta aproximadamente 0.8 equivalentes de las unidades grupo carboxilo, con (B) desde 0.1 hasta 10 partes en peso de al menos un componente reactivo por 100 partes en peso del polímero parcialmente neutralizado disuelto en fluido acuoso. El componente reactivo es un componente soluble en agua que porta un grupo amino y al menos un grupo hidroxilo. El producto de la reacción tiene un enlace carboxilato de amonio iónico formado por los grupos: carboxilo no neutralizados en el polímero y el grupo amino en la sustancia reactiva.

Después del hilado, las fibras se calientan a 140- 210°C para curarlas eliminando el agua y formando los enlaces cruzados a través de enlaces éster y amida. Las; fibras así reticuladas pueden usarse en agua y de aquí que sean absorbentes .

La adición de copolímeros parcialmente neutralizados-de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos en forma de fibras pueden proporcionar mayores tasas de captación y mayores valores de retención que es el caso con la mezcla de polímeros granulados de la presente invención. Una hidrólisis parcial consume grupos anhídrido y por tanto, por lo regular, se utiliza más copolímero y/o se adicionan los inhibidores de o los conocidos. El grado de hidrólisis parcial de preferencia será no mayor que 15% molar.

I I Una modalidad particularmente preferida de la presente invención, por consiguiente, se refiere a las mezclas poliméricas que incluyen los polímeros formadores de hidrogel capaces de absorber fluidos acuosos, y preparados por polimerización de los ácidos carboxílicos. con insaturaciones olefínicas o sus derivados con copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos (en forma granulada o por aspersión) y también fibras de copolímeros de olefinas de C2-C8-anhídridos parcialmente hidrolizados , especialmente anhídrido maléico .

Las mezclas de polímeros pueden ser mezclas de polímeros formadores de hidrogel, anhidros, capaces de absorber fluidos acuosos y que pueden prepararse por polimerización de ácidos carboxílicos con insaturaciones' olefínicas o derivados de estos con copolímeros granulados, anhidros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos . Los primeros también pueden tener un contenido de agua residual menor que su CRC respectivo. El contenido de humedad residual preferentemente será menor que el peso intrínseco del superabsorbente , con mayor preferencia menor que 30% en peso de la humedad residual, especialmente menor que 10% en peso de humedad residual. Los ácidos carboxílicos con insaturación olefínica de preferencia son monómeros con insaturación monoetilénica . El término "derivados de estos" comprende las sales, ésteres, por ejemplo los ésteres alquílicos de Ci-Cg, anhídridos, etc., que pueden ser hidrolizados a los ácidos libres.

Las mezclas de polímeros preferidas se caracterizan en que son mezclas pulverulentas de polímeros formadores de hidrogel capaces de absorber fluidos acuosos (componente (i) con copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos (componente (ii) ) .

Se da preferencia del mismo modo a las mezclas de polímeros en donde el componente (i) está presente en una fracción en el intervalo desde 99.7% en peso hasta 85% en peso, y el componente (ii) está presente en una fracción en el intervalo desde 0.3% en peso hasta 15% en peso, especialmente aquellos en donde el componente (ii) está presente en una fracción en el intervalo desde 0.5% en peso hasta 10% en peso, es decir, por ejemplo en 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% en peso, o entre los porcentajes en peso. El componente o los componentes restantes entonces se suman para hacer el 100% en peso en cada caso.

En una modalidad particularmente preferida de la presente invención, el componente (ii) consiste en las mezclas del copolímero granulado olefina de C2-C8-anhídrido, en especial anhídrido maléico, y las fibras del copolímero olefina de C2-C8 anhídrido, especialmente anhídrido maléico, capaces de absorber fluidos acuosos.

Del mismo modo se da preferencia a las mezclas de polímeros en donde el copolímero granulado olefina de C2-C8-anhídrido, especialmente anhídrido maléico (A) y las fibras del» copolímero olefina de C2-C8-anhídrido, especialmente anhídrido maléico (B) capaces de absorber, fluidos acuosos están presentes como los dos constituyentes del componente (ii) en una fracción del constituyente (A) desde 50% en peso hasta 90% en peso y una fracción del constituyente (B) desde 10% en peso, hasta 50% en peso o un porcentaje intermedio en peso. El componente o los componentes restantes entonces se combinan en cada caso con dos constituyentes principales para sumar el 100% en peso.

Las mezclas de polímeros mencionadas pueden caracterizarse porque, de acuerdo con la aplicación, los componentes de la mezcla se preparan a partir de partículas de la fracción del mismo tamaño de partícula o diferente. Estas de preferencia son de la fracción del mismo tamaño de partícula.

Los componentes individuales se mezclan después de la post-reticulación superficial opcional del componente (i) .

La presente invención también describe diferentes aplicaciones para las mezclas de polímeros como absorbente para fluidos acuosos, dispersiones y emulsiones, en especial las diversas fabricaciones de productos para la higiene que contienen las mezclas de. polímeros anteriores. Se da particular preferencia al. uso-de las mezclas de polímeros de la presente invención como absorbente para fluidos acuosos que permiten reducida formación del olor. Reducida formación de olor significa que la adición de los copolímeros al 10% en peso mejórala capacidad amortiguadora por al menos 0.2 unidades de pH, de preferencia, al menos 0.5 unidades de pH, con mayor preferencia, al menos 0.7 unidades de pH, y en especial al menos 1.0 unidades de pH.

Métodos de fabricación Polímeros formadores de hidrogel Los polímeros formadores de hidrogel, hidrofílieos , que pueden hincharse en agua, por lo regular se preparan por polimerización por radicales libres en una solución acuosa que incluye los monómeros y también, si es conveniente, una base para introducir injertos y reticuladores .

Monómeros utilizados Los polímeros formadores de hidrogel en particular son polímeros de monómeros hidrofílicos (co) olimerizados , (co) polímeros injertados de uno o más? monómeros hidrofílicos sobre una base conveniente para el injerto, celulosa reticulada o éteres de almidón, carboximetilcelulosa reticulada, óxido de polialquileno^ parcialmente reticulado o productos naturales que se hinchan en fluidos acuosos, por ejemplo derivados de guar, alginatos y carrageninas .

Las bases para el injerto convenientes pueden ser de origen natural o sintético. Los ejemplos son almidón, celulosa, derivados de celulosa como carboximetilcelulosa, y también otros polisacáridos y oligosacáridos , alcohol polivinílico, óxidos de polialquileno, en especial óxidos de polietileno y óxidos de polipropileno, poliaminas , poliamidas y también poliésteres hidrofílicos . Los óxidos de polialquileno convenientes tienen por ejemplo la fórmula Rx-0- (CH2-CHX-0)n-R2, donde 1 2 . . R y R son independientemente hidrógeno, alquilo, alquenilo o arilo, X es hidrógeno ó metilo, y n es un entero desde 1 hasta 10,000.

R 1 y R2 son cada uno de preferencia hidrógeno, alquilo (de C!-C4) , alquenilo (de C2-C6) o fenilo.

Los p ?olímeros formadores de hidrogel preferidos son polímeros 'reticulados que tienen grupos ácidos que están principalmente en forma de sus sales, por lo regular sales de metales alcalinos o de amonio. Estos polímeros se hinchan en una forma particularmente fuerte con el contacto de fluidos acuosos para formar geles.

Se da preferencia a los polímeros que se obtienen por polimerización por reticulación o copolimerización de monómeros con insaturación monoetilénica y con i ( \ I ! funcionalidad ácido o derivados de estos, por ejemplo sales, éteres, anhídridos. Además es posible (co) olimerizar estos monómeros sin reticulador y reticularlos posteriormente.

Los ejemplos de estos monómeros portadores de grupos ácidos son los ácidos carboxílicos de C3 a C25 con insaturación monoetilénica o anhídridos con el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maléico, anhídrido maléico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y ácido» fumárico. También es posible utilizar ácidos sulfónicos ó fosfónicos con insaturación monoetilénica, por ejemplo el ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, acrilato de sulfoetilo, sulfometacrilato,c acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidro'xi-3 -acriloiloxipropilsulfónico, ácido 2-hidróxi-3-metacriloiloxipropilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, ácido estirensulfónico y ácido 2-acrilamido-2 -metilpropansulfónico . Los monómeros pueden utilizarse solos o en mezclas.

Los monómeros preferidos utilizados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, ácido i acrilamidopropansulfónico o mezclas de estos, por ejemplo mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico, mezclas de ácido acrílico y ácido acrilamidopropansulfónico o mezclas de ácido acrílico y ácido vinilsulfónico .

Para hacer óptimas las propiedades puede ser conveniente utilizar otros compuestos con insaturación monoetilénica que no lleven un grupo ácido pero sean copolimerizables con los monómeros portadores de grupos ácidos. Estos compuestos incluyen, por ejemplo, las amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos con insaturación monoetilénica, por ejemplo acrilamida, metacrilamida y N--vinilformamida, N-vinilacetamida, N-metil-N-vinilacetamida, acrilonitrilo y metacrilonitrilo . Los ejemplos de otros compuestos convenientes son los ésteres vinílieos de ácidos carboxílicos de CL a C4 saturados, como formato de vinilo, acetato de vinilo o propionato de vinilo, alquil vinil- éteres que tengan al menos 2 átomos de carbono en el grupo alquilo, por ejemplo etil vinil éter ó butil vinil éter, ésteres de ácidos carboxílicos de C3 a C5 con insaturación monoetilénica, por ejemplo ésteres de alcoholes monohídricos de Ci a Ci8 y ácido acrílico, ácido metacrílico ó ácido maléico, monoésteres de ácido maléico, por ejemplo maleato ácido de metilo, N-vinillactama, como N-vinilpirrolidona ó N-vinilcaprolactama, ásteres acrílicos y metacrílicos de alcoholes monohídricos saturados, alcoxilados, por ejemplo de alcoholes que tengan desde 10 hasta 25 átomos de carbono que hayan reaccionado con desde 2 hasta 200 moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno por mol" de alcohol, y también ésteres monoacrílieos y ésteres monometacrílicos de polietilen glicol o polipropilen glicol, las masas molares (Mn) de los polialquilen glicoles siendo hasta 2000, por ejemplo. Otros monómeros convenientes son estireno y estírenos sustituidos con alquilo como etilestireno o ter-butilestireno .

Estos monómeros sin grupos ácidos también pueden utilizarse en mezcla con otros monómeros, por ejemplo mezclas de acetato de vinilo y acrilato de 2-hidroxietilo en cualquier proporción. Estos monómeros sin grupos ácidos se adicionan a la mezcla de reacción en cantidades dentro del intervalo desde 0 hasta 50% en peso, de preferencia menor que 20% en peso.

Se da preferencia a los polímeros reticulados de monómeros con insaturación monoetilénica que lleven grupos ácidos y que se conviertan, como una opción, en sus sales de metales alcalinos o de amonio antes o después de la polimerización y de 0-40% en peso, con base en su peso total, de monómeros con insaturación monoetilénica que no lleven grupos ácidos.

Se da preferencia a los polímeros reticulados de ácidos carboxílicos de C3 a C12 con insaturación monoetilénica y/o sus sales de metales alcalinos o de-amonio. Se da preferencia en particular a los ácidos poliacrílieos reticulados donde de 5 a 30% molar, de preferencia 5-20% molar y con particular preferencia 5-10% molar de sus grupos ácidos, con base en los monómeros que contienen los grupos ácidos, están presentes como sales de metales alcalinos o de amonio.

Los reticuladores posibles incluyen compuestos que contengan al menos dos dobles enlaces etilénicos insaturados . Los ejemplos de los compuestos de este tipo'' son N, ' -rr.etilenbisacrilamida, diacrilatos de polietilen glicol y 'jdimetacrilatos de polietilen glicol, cada uno derivado de polietilen glicoles con un peso molecular desde 106; hasta 8500, de preferencia desde 400 hasta 2000, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (ETMPTA) , en especial ETMPTA etoxilado , con 15 EO en promedio, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de etilen glicol, dimetacrilato de etilen glicol, diacrilato* de propilen glicol, dimetacrilato de propilen glicol, diacrilato de butanodiol, dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, metacrilato de alilo, diacrilatos y dimetacrilatos de los copolímeros en bloques de óxido de etileno y óxido de propileno,-alcoholes polihídricos como glicerol o pentaeritritol,,: doble o más altamente esterificados con ácido acrílico o ácido metacrílico, trialilamina, haluros de dialquil dialilamonio, como puede ser cloruro de dimetildialilamonio y cloruro de dietildialilamonio, tetraaliletilendiamina, divinilbenceno, ftalato de dialilo, polietilen glicol divinil éteres de polietilen.. glicoles que tengan un peso molecular desde 106 hasta-4000, trimetilolpropano dialil éter, butanodiol divinil éter, pentaeritritol trialil éter, los productos de la reacción de 1 mol de etilen glicol diglicidil éter ó polietilen glicol diglicidil éter con 2 moles de pentaeritritol trialil éter ó alil alco ol y/o divinal etilenurea. Se da preferencia al uso de reticuladores solubles en agua, por ejemplo N, ' -metilenbisacrilamida, butilen glicol diacrilatos y polietilen glicol dimetacrilatos derivados de los productos de adición, de, desde 2 hasta 400 moles de óxido de etileno con una mol de un diol o poliol, vinil éteres de los productos de adición de, desde 2 hasta 400 moles de óxido de etileno, con 1 mol de un diol o poliol, diacrilato de etilen glicol, dimetacrilato de etilen glicol ó triacrilatos y trimetacrilatos de los productos de adición de, desde 6 hasta 20 moles de óxido de etileno con 1 mol de glicerol, pentaeritritol trialil éter y/o divinilurea.

Los reticuladores posibles también incluyen los compuestos que contienen al menos un grupo con insaturación etilénica, polimerizable, y al menos otro grupo funcional. El grupo funcional de estos reticuladores tiene que ser capaz de reaccionar con los grupos funcionales, en especial los grupos ácidos, de los monómeros . Los grupos funcionales convenientes incluyen, por ejemplo, los grupos hidroxilo, amino, epoxi y aziridino. Son útiles, por ejemplo, los hidroxialquil ásteres de los ácidos carboxílicos con insaturación monoetilénica antes mencionados, por ejemplo acrilato de 2-hidroxetilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y metacrilato de hidroxibutilo, bromuro de alilpiperidinio, N-vinilimidazoles , por ejemplo N- f vinilimidazol , l-vinil-2-metilimidazol y N-vinilimidazolinas , como puede ser N-vinilimidazolina, 1-vinil-2-metilimidazolina, l-vinil-2-etilimidazolina ó 1-vinil-2-propilimidazolina, que pueden utilizarse en forma i t de las bases libres, en forma cuaternizada o como sal en la polimerización. También es posible utilizar acrilato de dialquilaminoetilo y metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo y metacrilato de dietilaminoetilo. Los esteres básicos de preferencia se-utilizan en forma cuaternizada o como sal. También es' posible utilizar (met) acrilato de glicidilo, por ejemplo.

Los reticuladores útiles además incluyen compuestos que contienen al menos dos grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos funcionales, especialmente los grupos ácidos, de los monómeros . Los grupos funcionales', ya fueron mencionados en lo anterior, es decir, los grupos hidroxilo, amino, epoxi, isocianato, éster, amido y aziridino. Los ejemplos de estos reticuladores son etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetile'n glicol, polietilen glicol, glicerol, poliglicerol , trietanolamina, propilen glicol, polipropilen glicol, copolímero en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, etanolamina, ésteres de ácidos grasos de sorbitan, ésteres de ácidos grasos de sorbitanj etoxilados, trimetilolpropano, pentaeritritol , 1, 3-butanodiol, 1 , 4 -butanodiol , polivinil alcohol, sorbitol, almidón, poliglicidil éteres como etilen glicol 1 i diglicidil éter, polietilen glicol diglicidil éter, I glicerol diglicidil éter, glicerol poliglicidil éter, diglicerol poliglicidil éter, poliglicerol poliglicidil éter, sorbitol poliglicidil éter, pentaeritritol poliglicidil éter, propilen glicol diglicidil éter y polipropilen glicol diglicidil éter, compuestos poliaziridina como tris [3 - ( 1-aziridinil) propionato] de 2 , 2-bishidroximetilbutanol, 1, 6-hexametilendietilenurea, difenilmetanbis-4 , 4 ' -N, ' -dietilenurea, compuestos haloepoxi como epiclorohidrina y a-metilepiclorohidrina, poliisocianatos como diisocianato de 2,4-tolueno y diisocianato de hexametileno, carbonatos de alquileno como puede ser 1 , 3 -dioxolan-2 -ona y 4-metil-l, 3 -dioxolan-' 2-ona, también las bisoxazolinas y oxazolidonas , poliamidoaminas y también sus productos de reacción con epiclorohidrina, también las aminas policuaternarias como los productos de condensación de dimetilamina con epiclorohidrina, los homo- y copolímeros de cloruro de dialildimetilamonio y también los homo- y copolímeros de (met) acrilato de dimetilaminoetilo que se cuaternizan, como una opción, con, por ejemplo cloruro de metilo.

Los reticuladores útiles además incluyen iones metálicos multivalentes capaces de formar enlaces cruzados iónicos. Los ejemplos de estos reticuladores son iones de magnesio, calcio, bario y aluminio. Estos reticuladores se utilizan, por ejemplo, como hidróxidos, carbonatos o bicarbonatos. Los reticuladores útiles además incluyen las bases multifuncionales del mismo modo capaces de formar enlaces cruzados iónicos, por ejemplo? poliaminas o sus sales cuaternizadas . Los ejemplos de las poliaminas son etilendiamina, dietilentriamina, trie ilentetraamina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina y polietileniminas, y también poliaminas que tengan masas molares en cada caso de hasta 4,000,000.

Los reticuladores están presentes en la mezcla de reacción, por ejemplo, desde 0.001 hasta 20%, y de preferencia desde 0.01 hasta 14% en peso, con base en el monómero.

Polimerización por radicales libres · - sobre la jmezcla acuosa polimerizable . Sin embargo, la polimerización también puede iniciarse en ausencia de iniciadores de la clase antes mencionada, por la acción i de radiación de alta energía en presencia de fotoiniciadores . Los iniciadores de la polimerización útiles consisten en todos los compuestos que se descomponen en radicales libres bajo las condiciones de la polimerización, por ejemplo los peróxidos, hidroperóxidos, peróxidos ácidos, persulfatos, compuestos azo y catalizadores redox. Se prefiere el uso de iniciadores solubles en agua. En algunos casos es conveniente utilizar mezclas de diferentes iniciadores de la polimerización, por ejemplo mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato de sodio o peroxodisulfato de potasio. Las mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato de sodio pueden utilizarse en cualquier, proporción. Los ejemplos de los peróxidos orgánicos convenientes son peróxido de acetilacetona, peróxido de metil etil cetona, hidroperóxido de ter-butilo, hidroperóxido de eumeno, perpivalato de ter-amino, perpivalato de ter-butilo, p'erneohexanoato de ter-butilo,' perisobutirato de ter-butilo, ter-2-etilhexanoato de ter-butilo, perisononanoato de ter-butilo, permaleato de ter-butilo, perbenzoato de ter-butilo, peroxidicarbonato de di (2-etilhexilo) , peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de di (4-ter-butilciclohexilo) , peroxidicarbonato de dimiristilo, peroxidicarbonato de diacetilo, perésteres de alilo, peroxineodecanoato de cumilo, per-3 , 5, 5- rimetilhexanoato de ter-butilo, peróxido de acetilciclohexilsulfonilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de dibenzoilo y perneodecanoato de ter-amilo. Los iniciadores de la polimerización particularmente convenientes son iniciadores azo solubles? en agua, por ejemplo diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2 -amidino-propano) , diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (N, -dimetilen) -isobutiramidina, 2 (carbamoilazo) isobutironitrilo, diclorhidrato de 2,2'-azobis [2- (2' -imidazolin-2-il) propano] y 4 , ' -azobis (ácido 3 -cianovalérico) . Los iniciadores de la polimerización antes mencionado se utilizan en cantidades acostumbradas, por ejemplo en cantidades desde 0.01 hasta 5%, de, preferencia desde 0.05 hasta 2.0% en peso, con base en los monómeros que han de ser polimerizados .

Los iniciadores útiles también incluyen, catalizadores redox. En los catalizadores- redox, el componente oxidante es al menos uno de los^ compuestos antes mencionados y el componente reductor es por ejemplo ácido ascórbico, glucosa, sorbosa, bisulfito, sulfito, tiosulfato, hiposulfito, pirosulfito o sulfuro de amonio o metal alcalino, o un sal metálica, como puede ser los iones de hierro (II) ó hidroximetilsulfoxilato de sodio. El componente reductor en el catalizador redox de preferencia es ácido ascórbico o sulfito de sodio. Con ! base en la cantidad de monómeros utilizados en la polimerización, pueden utilizarse desde 3 x 10"6 hasta 1% mol para el componente reductor del sistema catalizador redox y desde 0.001 hasta 5.0% molar para el componente" oxidante del catalizador redox, por ejemplo.

Cuando se inicia la polimerización utilizando radiación de alta energía, el iniciador utilizado por lo regular es un fotoiniciador . Los fotoiniciadores incluyen, por ejemplo, fragmentadores a, sistemas de extracción de H o incluso azidas. Los ejemplos de estos iniciadores ' son los derivados de benzofenona, como puede ser la cetona de ichler, derivados de fenantreno, derivados de fluoreno, derivados de antraquinona, derivados de tioxantona, derivados de cumaina, éteres de benzoina y derivados de estos, compuestos azo como los formadores de radicales libres antes mencionados, hexaarilbdLimidazoles sustituidos u óxidos de acilfosfin . Los ejemplos de las azidas son: 4 -azidociriamato de 2 - (N, N-dimetilamino) etilo, 2 (N, N-dimetilamino) etil 4-azidonaftil cetona, 4-azidobenzoato de 2- (N, N-dimetilamino) etilo, 5-azido-l-naftil 2 ' - (?,?-dmetilamino) etil sulfona, N- (4-sulfonilazidofenil) -maleimida, N-acetil-4-sulfonilaz'idoanilina, 4-sulfonil-azidoanilina, 4- 1 azidoanilina, bromuro de 4-azidofenacilo, ácido p-azidobenzóico, 2 , 6-bis (p-azidobenciliden) ciclohexanona y 2 , 6-bis (p-azidobenciliden) -4-metilciclohexanona. Los fotoiniciadores , si se utilizan, se utilizan en cantidades habituales desde 0.01 hasta 5% del peso de los monómeros que han de ser polimerizados.

Los polímeros reticulados de preferencia se utilizan en forma parcialmente neutralizada. El grado de neutralización de preferencia es en el intervalo desde 5 hasta 60% mol, con mayor preferencia en el intervalo desde 10 hasta 40% mol, con particular preferencia en el intervalo desde 20 hasta 30% mol, con base en los monómeros que contienen los grupos ácido.

Los agentes neutralizantes útiles incluyen las bases de metales alcalinos o amoniaco/aminas . Se da preferencia al uso de la solución acuosa de hidróxido de sodio, la" solución 'acuosa de hidróxido de potasio o hidróxido de litio. No obstante, la neutralización también puede efectuarse utilizando carbonato de sodio, bicarbonato de sodio,' carbonato de potasio o bicarbonato de potasio i u otros carbonatos o bicarbonatos o amoniaco. Además es posible , utilizar aminas primarias, secundarias y De otro modo, el grado de neutralización puede establecerse antes, durante o después de la polimerización en todos los aparatos convenientes para este propósito. La neutralización puede efectuarse por ejemplo en forma directa en un amasador que se utiliza para la polimerización. Los diferentes grados de neutralización ocasionan los diferentes' valores de pH en la parte de los polímeros .

Los procesos industriales útiles para preparar estos productos incluyen todos los procesos acostumbrados que se utilizan para preparar superabsorbentes , como se describe por ejemplo en el Capítulo 3 de "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz y A. T. Gram., iley-VCH, 1998.

La polimerización en solución acuosa de preferencia: se realiza como una polimerización en gel . Incluye 10-70%· de concentración en peso de soluciones acuosas de los monómeros y como una opción de una base para formación del injerto conveniente siendo polimerizados en presencia de un iniciador de radicales libres utilizando el efecto Trommsdorff-Norrish.

La reacción de polimerización puede llevarse a cabo a una temperatura desde 0 hasta 150 °C, de preferencia 1 desde 10 hasta 100 °C, no solo a presión atmosférica sino también a presión superatmosferica o reducida. Como se sabe, la polimerización también puede llevarse a cabo en una atmósfera de gas protector, de preferencia bajo nitrógeno.

Mediante el calentamiento ulterior de los geles poliméricos a una temperatura desde 50 hasta 130 °C, de preferencia desde 70 hasta 100 °C, durante varias horas, se mejora más las características de desempeño de los polímeros .

Post-reticulación superficial Se da preferencia a los polímeros formadores de hidrogel que hayan sido post-reticulados en su superficie. La post-reticulación superficial puede llevarse a cabo en una forma tradicional utilizando partículas poliméricas deshidratadas, trituradas y clasificadas.

Para efectuar la post-reticulación superficial, los compuestos capaces de reaccionar con los grupos funcionales de los polímeros por reticulación se aplican a la superficie de las partículas del hidrogel, de / I preferencia en forma de una solución acuosa. La solución acuosa puede contener solventes orgánicos miscibles en agua. Los solventes convenientes son alcoholes como metanol, etanol, i-propanol, etilen glicol, propileri" glicol ó acetona.

La reticulación ulterior reacciona los polímeros que han sido preparados por la polimerización de los ácidos con insaturación monoetilénica antes mencionados y, como una opción, comonómeros con insaturación monoetilénica y que tengan un peso molecular mayor de 5000, de preferencia mayor de 50,000, con compuestos que tengan al' menos dos grupos reactivos a los grupos ácidos. Esta reacción puede tomar lugar a temperatura ambiente o incluso a temperaturas elevadas de hasta 220 °C.

Los post-reticuladores convenientes incluyen, por ejemplo: — compuestos di- o poliglicidilo como los fosfonatos de diglididilo ó etilen glicol diglicidil éter, bisclorohidrina éteres de polialquilen glicoles, — compuestos alcoxisililo, I poliaziridinas , compuestos aziridina basados en poliéteres o hidrocarburos sustituidos, por ejemplo bis-N-aziridinometaño, poliaminas o poliamidoaminas y sus productos de reacción con epiclorohidrina, polioles como etilen glicol, 1 , 2 -propanodiol , 1,4-butanodiol, glicerol, metiltriglicol , polietilen glicoles que tengan un peso molecular promedio Mw de 200-10,000, di- y poliglicerol , pentaeritritol , sorbitol, los etoxilatos de estos polioles y sus. ésteres con ácidos carboxílicos o ácido carbónico como carbonato de etileno ó carbonato de propileno, derivados del ácido carbónico como urea, tiourea, guanidina, diciandiamida, 2-oxazolidinona y sus derivados, benzoxazolina, polioxazolinas , di- y poliisocianatos , compuestos di- y poli-N-metilol como pueden ser, por ejemplo, mutilenbis (N-metilolmetacrilamida) o resinas melamina-formaldehído, — compuestos que tengan dos o más grupos isocianato bloqueados como pueden ser, por ejemplo, diisocianato de trimetilhexametileno bloqueado con 2,2,3, 6- etrametilpiperidin-4-ona .

Si es necesario es posible adicionar catalizadores: ácidos, por ejemplo ácido p- toluensulfónico, ácido fosfórico, ácido bórico ó fosfato diácido de amonio.

Los post-reticuladores particularmente convenientes son compuestos di- o poliglicidilo como etilen glicol diglicidil éter, los productos de la reacción de. poliamidoaminas con epiclorohidrina y 2-oxazolidinona.

La solución del reticulador de preferencia se aplica a las partículas por aspersión con una solución del reticulador en los mezcladores de reacción convencionales" o el equipo de mezclado y secado como los mezcladores Patterson-Kelly , mezcladores de turbulencia DRAIS, mezcladores Lódige, mezcladores de hélice, mezcladores de placas, mezcladores de lechos fluidizados y mezclador Schugi . La aspersión de la solución reticuladora puede ser seguida por un paso de tratamiento térmico, de preferencia en un secador corriente abajo a una temperatura desde 80 hasta 230 °C, de preferencia de 80 a I i \ 190 °C, con particular preferencia a una temperatura desde 100 hasta 160 °C, durante 5 minutos hasta 6 horas, de preferencia de 10 minutos a 2 horas, con particular preferencia de 10 minutos a una hora, durante el cual no solo los productos de la fraccionación sino también las fracciones de disolventes pueden eliminarse. No obstante el secado también puede tomar lugar en el propio mezclador calentando la chaqueta o por soplado en un gas portador precalentado .

En una modalidad particularmente preferida de la invención, la hidrofilicidad de la superficie de las-partículas del polímero formador de hidrogel además se modifica por la formación de complejos. La formación de complejos sobre el revestimiento externo de las partículas del hidrogel se efectúa pulverizando con soluciones de sales de metales divalentes o con valenci más alta y los cationes metálicos pueden reaccionar con los grupos ácidos del polímero para formar complejos. Los ejemplos de los cationes de metales divalentes o con valencia más alta son Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti4+, Mn2+, . F_,e2+/3+ , C_,o2+ , -NTi.2+ , C.-,u+/2+, Z„n2+, -Y..3+, Zr4+, A,.g_+ , TLa3+ , Ce4 + , Hf4+ y Au+ +, los cationes metálicos preferidos son Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+ y La3+, y los cationes metálicos particularmente preferidos son Al 3+ , Ti.4+ y Zr4+ . Los I í cationes metálicos pueden utilizarse solos y también mezclados entre sí. De los cationes metálicos mencionados, son convenientes todas las sales metálicas que poseen adecuada solubilidad en el disolvente que ha de utilizarse. Particularmente conveniente son las sales metálicas con aniones débilmente acomplej antes como por ejemplo cloruro, nitrato y sulfato. Los disolventes útiles para las sales metálicas incluyen agua, alcoholes, DMF, DMSO y también mezclas de estos. Se da preferencia particular al agua y mezclas de agua-alcohol, por ejemplo agua-metanol ó agua- 1 , 2 -propanodiol .

La pulverización de la solución de la sal metálica sobre las partículas del polímero formador de hidrogel puede efectuarse no solo antes sino también después de la post-reticulación superficial de las partículas. En un-proceso particularmente preferido, la pulverización de la' solución ,de la sal metálica toma lugar en el mismo paso t que la pulverización de la solución reticuladora, siendo las dos soluciones pulverizadas por separado en sucesión o al mismo tiempo a través de dos toberas, o las soluciones del reticulador y la sal metálica pueden pulverizarse en forma conjunta a través de una sola tobera. 1 j I Como una opción, los polímeros formadores de hidrogel además pueden ser modificados mediante la mezcla de los sólidos inorgánicos finamente divididos, por ejemplo, sílice, alúmina, dióxido de titanio y, óxido de hierro(II), para aumentar más el efecto del tratamiento posterior superficial. Se da preferencia-particular a la mezcla de sílice hidrofílico o de alúmina que tenga un tamaño de partícula primaria promedio desde 4 hasta 50 nm, y un área de superficie específica de 50-450 m /g. La mezcla de los sólidos inorgánicos finamente divididos de preferencia toma lugar después de la modificación superficial a través" de reticulación/acomplej amiento, pero también puede llevarse a cabo antes o durante estas modificaciones superficiales.

El material post-reticulado en su superficie por lo regular se trata con calor.

La temperatura de la chaqueta para el tratamiento térmico: 120-180°C, de preferencia 140-160°C, en especial 150 °C, el tiempo de permanencia del tratamiento térmico tiene que ser conforme a la temperatura, mayores temperaturas involucran tiempos de permanencia más cortos y tiempos de permanencia más largos dan origen a post- I i reticulación más pronunciada. Los valores comunes son de 150-10 minutos.

Los valores AUL y CRC pueden optimizarse regulando el tiempo de post-reticulación.

Copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos .

Los copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos son conocidos y están a la disposición en el comercio. Su preparación se ha descrito en forma muy amplia, por ejemplo en US 5066742 y US 5026784, cuyo método de fabricación se incorpora por este medio en la presente como referencia, i Propiedades de las mezclas de polímeros de conformidad' con laJfpresente invención. iios polímeros formadores de hidrogel capaces de absorber fluidos acuosos tienen una distribución del tamaño de partícula que es por lo regular en el intervalo desde' 10 µp? hasta aproximadamente 1000 µp?, de preferencia en el intervalo desde aproximadamente 100 µ?t? hasta aproximadamente 850 µp?, y en especial en el intervalo desde 150 µt? hasta aproximadamente 700 µt?. La ventana del tamaño mencionada de preferencia incluye más de 80% en peso, y en especial más de 90% en peso de las partículas.

Los copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos que se adhieren al olor tienen una distribución del tamaño de partícula que es, por lo regular, en el intervalo desde 10 µt? hasta aproximadamente 600 um, de preferencia en el intervalo de aproximadamente 100 µp? hasta aproximadamente 400 µp?, y en especial en el intervalo desde 150 µt?? hasta aproximadamente 300 µ??. La ventana de tamaño mencionada* de preferencia incluye más de 80% en peso, y en especial más de 90% en peso de las partículas .

Las fibras del copolímero olefinas de C2-C8--anhídrido, especialmente anhídrido maléico capaces de absorber fluidos acuosos de preferencia se obtienen por el método de US 5,026,784, ejemplo 1, columna 8, línea 24 y tienen las propiedades descritas en esta (grado de neutralización 55%, diámetro de la fibra no reticulada: 2-3 denier) .

Las mezclas de polímeros comprenden, propiedades mejoradas para el control del olor así como elevada capacidad final de absorción, elevada resistencia del gel y permeabilidad y también elevada retención. Debido a la presencia de los copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos, los productos de la presente invención tienen propiedades antimicrobianas, proporcionando por este medio un sistema para el control/ del olor que elimina la adición de otras sustancias inhibidoras del olor o materiales enmascaradores del olor .

La adición de los copolímeros parcialmente neutralizados de olefinas de C2-C3 ó estírenos con anhídridos en forma de fibras proporciona mayores tasas de captación y también mayores valores de retención que es el caso con la mezcla de polímeros granulados de la presente invención.

Contrario a la técnica anterior donde una unidad para control del olor adicionada al polímero superabsorbente conduce a una disminución en el desempeño absorbente, la mezcla de polímeros de la presente invención no tiene efectos adversos sobre el perfil de absorción. Además, los productos de la invención permiten su fabricación a un costo considerablemente menor puesto que no necesitan aglomerantes ni otros auxiliares para la unión de una unidad para el control del olor a los polímeros formadores de hidrogel .

El elevado desempeño absorbente y un perfil absorbente sin cambio por parte de los polímeros formadores de hidrogel utilizados permiten mayores tiempos de uso cuando los productos de la presente invención se utilizan en productos para la higiene. Se evita y elimina por completo la sensibilización e irritación de la piel mediante un medio a pH constante.

Despliegue y uso de la mezcla de polímeros La presente invención además propone el uso de las mezclas de polímeros antes mencionadas en productos para la higiene que constan de : (A) una hoja superior permeable a los líquidos (B) una hoja de respaldo impermeable a los líquidos (C) un núcleo colocado entre (A) y (B) y que comprende 10-100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención 0-90% en peso de material fibras hidrofílicas , de preferencia 20-100% en peso de la mezcla de polímeros de acuerdo con la invención, 0-80% en peso del material fibras hidrofílicas con mayor preferencia 30-100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención, 0-70% en peso del material fibras hidrofílicas, e incluso con mayor preferencia 40-100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención, 0-60% en peso del material fibras hidrofílicas, mucho más preferentemente 50-100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención, 0-50% en peso del material fibras hidrofílicas, con particular preferencia 60-100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención, 0-40% en peso del material fibras hidrofílicas, con especial preferencia 70-100% en peso de la. mezcla de polímeros de conformidad con la invención, 0-30% en peso del material fibras hidrofílicas, con extremada preferencia 80-100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención, 0-20% en peso del material fibras hidrofílicas, con la mayor preferencia 90-100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención, 0-10% en peso del material fibras hidrofílicas como una opción una capa tisular colocada directamente por encima y por debajo del núcleo (C) y como una opción una capa de captación colocada entre (A) y (C) .

El material fibras hidrofílicas pueden ser completa o parcialmente sustituidas por material fibroso compuesto de los copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos. Los porcentajes preferidos deben ser entendidos de modo que en el caso de 10-100% en peso 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 hasta en cada: caso 100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención y todos los porcentajes intermedios (por ejemplo 12.2%) sean posibles, y en correspondencia, el material fibroso hidrofílico desde 0> hasta respectivamente 89, 88, 87, 86, 85, 83, 82, 81% en r peso y los porcentajes intermedios (por ejemplo 87.8%) sean posibles. Si están presentes otros materiales en el núcleo, los porcentajes del polímero y la fibra disminuyen en consecuencia. Lo mismo aplica a los intervalos preferidos, por ejemplo en el caso de la extremada preferencia puede estar presente 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89% en peso para la mezcla de polímeros de conformidad con la invención, y en correspondencia 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11% en peso del material fibroso. De esta manera, el intervalo preferido contiene 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 hasta 100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención, el intervalo más preferido 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 hasta 100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención, el intervalo incluso más preferido 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 hasta 100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención, el intervalo mucho más preferido 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 hasta 100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención, el intervalo particularmente preferido 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 hasta 100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención, el intervalo; especialmente preferido 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 hasta 100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención, y el intervalo más preferido 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 ó 100% en peso de la mezcla de polímeros de conformidad con la invención.

Los productos para la higiene para los propósitos de la presente invención incluyen no solo toallas contra incontinencia y calzoncillos contra incontinencia para adultos sino también pañales para niños.

La hoja superior permeable a los líquidos (A) es la capa que está en contacto directo con la piel del usuario. Su material consiste en las fibras sintéticas o fabricadas acostumbradas o películas de poliésteres, poliolefinas , fibras de rayón o naturales como algodón. En el caso de los materiales no tejidos las fibras por lo regular se reúnen mediante aglomerantes como poliacrilatos . Los materiales preferidos son poliésteres, rayón o mezclas de estos, polietileno y polipropileno. Los ejemplos de las capas permeables a los líquidos están descritos en WO 99/57355 Al, EP 102 388 3 A2.

La capa impermeable a los líquidos (B) por lo regular es una hoja de polietileno o polipropileno.

I El núcleo (C) incluye no solo la mezcla de polímeros de la invención sino también material fibroso hidrofílic'o . Por hidrofílico se entiende que los fluidos acuosos se dispersan con rapidez sobre la fibra. El material fibroso por lo regular es una celulosa, celulosa modificada^ rayón, poliéster como tereftalato de polietileno1. Se da preferencia particular a las fibras de celulosa como la pulpa. Las fibras por lo regular tienen un diámetro de 1-200 µp?, y de preferencia 10-100 µta, y también tienen una longitud mínima de 1 mm.

La construcción y configuración del pañal es del conocimiento común y están descritos por ejemplo en WO 95/26209 página 66, línea 34, a la página 69, línea 11, DE 196 04 601 Al, EP-A-0 316 518 y EP-A-0 202 127. Los pañales y otros productos para la higiene en general también están descritos en WO 00/65084, especialmente en las páginas 6-15, WO 00/65348, en especial en las páginas 4-17, WO 00/35502, especialmente en las páginas 3-9, DE 19737434, WO 98/8439. Los productos para la higiene femenina están descritos en las siguientes referencias. Las mezclas de polímeros inventivas capaces de absorber fluidos acuosos pueden utilizarse en estos. Referencias de Femcare : WO 95/24173: Artículo absorbente para controlar el olor, WO 91/11977: Control del olor de los fluidos corporales, EP 389023: Productos sanitarios absorbentes, WO 94/25077: Material para el control del olor, WO 97/01317: Producto higiénico absorbente, WO 99/18905, EP 834297, US 5,762,644, US 5,895,381, WO 98/57609, ! WO 2000/065083, WO 2000/069485, WO 2000/069484, WO 2000/069481, US 6,123,693, EP 1104666, WO 2001/024755, WO 2001/000115, EP 105373, WO i I 1 2001/041692, EP 1074233. Los tampones están descritos en las siguientes referencias: WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 2001/043679, WO 2001/043680, WO 2000/061052, WP 1108408, WO 2001/033962, DE 200020662, WO 2001/001910, WO 2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729. Los productos para incontinencia están descritos en las siguientes referencias: Producto absorbente desechable para personas incontinentes: EP 311344 descripción de las páginas 3-9; Producto absorbente desechable: EP 850623; Producto absorbente: WO 95/26207; Producto absorbente: EP 894502; Estructura fibrosa colocada en seco: EP 850 616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP '903134; EP 887060; EP 887059; EP 887058; EP! 887057; EP* 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO 98/48753. Los productos Femcare y para la incontinencia están descritos en las siguientes referencias: Dispositivos catameniales : WO 93/22998 descripción de las páginas 26-33; Elementos absorbentes para fluidos corporales: WO 95/26209 descripción páginas 36-69; Producto absorbente desechable: WO 98/20916 descripción páginas 13-24; t Estructuras absorbentes compuestas, mejoradas: EP 306262 I descripción páginas 3-14; producto absorbente de desechos corporales: WO 99/45973. Estas referencias y las referencias mencionadas en estas se incorporan expresamente por este medio en la descripción de la presente invención.

De otro modo, el núcleo (C) también puede estar compuesto de capas de los componentes (i) y (ii) . En principio es posible que las construcciones multicapa de 3 (por ejemplo la capa del componente (i) /capa del componente (ii)/capa del componente (i) o la capa del componente (ii)/capa del componente (i) /capa del componente (ii) ) , 4, 5 o más capas estén presentes, pero se da preferencia a las construcciones que tienen dos capas, en cuyo caso, no solo la capa del componente (i) sino también la capa del componente (ii) puede estar más cerca del cuerpo. Otras posibilidades son construcciones de capas compuestas de capas que contienen las mezclas de polímeros de conformidad con la presente invención y capas de los componentes individuales (i) y/o (ii) .

Las mezclas de polímeros de conformidad con la invención son muy útiles como absorbentes para agua y fluidos acuosos, de modo que pueden utilizarse con ventaja como retenedores de agua en jardinería comercial, como ayudas de filtración y en particular como componente absorbente en productos para la higiene como pañales, tampones o toallas sanitarias.

I í.

La incorporación y fijación de las mezclas de polímeros altamente hinchables de conformidad con la invención [lacuna] Además de las mezclas de polímeros antes descritas de los polímeros formadores de hidrogel y copolímeros de definas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos, la composición absorbente de la presente invención puede incluir construcciones que incluyan la mezcla de-. polímeros o a las cuales estas se fijen. Es convenientes cualquier construcción que sea capaz de acomodar la mezcla de polímeros y ser integrada en la capa de absorción. Una multiplicidad de estas composiciones ya es conocida y está descrita con detalle en la literatura. Una construcción para instalar la mezcla de polímeros puede ser, por ejemplo, una matriz de fibras consistente en una mezcla de fibras de celulosa (velo colocado al aire, velo colocado en húmedo) o fibras de polímeros sintéticos (velo soplado en el estado fundido, velo aglomerado por hilatura) o incluso de una mezcla de fibras de celulosa y fibras sintéticas. Los materiales fibrosos posibles están detallados en el capítulo siguiente. El proceso del velo colocado en aire está descrito por ejemplo en WO 98/28478. Además, las espumas de células abiertas o similares pueden utilizarse para instalar la mezcla de polímeros de conformidad con la invención.

De otro modo, una construcción como esta puede ser el resultado de fundir dos capas individuales para formar una o mejor [sic] una multiplicidad de cámaras que contengan la mezcla de polímeros. Un sistema de cámaras como este está descrito con detalle en EP 0 615 736 Al, página 7, líneas 26 y siguientes.

En este caso, al menos una de las dos capas debe ser impermeable al agua. La segunda capa puede ser impermeable al agua o permeable al agua. El material de la capa utilizado puede ser papeles tisú u otra tela, espumas de células cerradas o abiertas, películas perforadas, elastómeros o telas compuestas de material fibroso. Cuando la composición absorbente consiste en una construcción de capas, el material de las capas debe tener una estructura porosa cuyas dimensiones de poros sean bastante pequeñas para retener las partículas de la mezcla de polímeros. Los ejemplos anteriores sobre la construcción de la composición absorbente también incluyen los laminados compuestos de al menos dos capas entre las cuales se instala y fija la mezcla de polímeros.

En general, es posible fijar las partículas de la mezcla de polímeros dentro del núcleo absorbente para mejorar la integridad seca y húmeda. La integridad seca y húmeda describe la habilidad para instalar hidrogeles altamente hinchables en la composición absorbente en tal forma que estas soporten las fuerzas externas no solo en el estado húmedo sino también en el estado seco y que los polímeros altamente hinchables no se disgreguen o dispersen. Las fuerzas a las que se refiere son especialmente los esfuerzos mecánicos como ocurren en el transcurso del movimiento durante el uso del producto para la higiene o incluso la presión del peso sobre el producto para la higiene en el caso de incontinencia especialmente. En cuanto a la fijación, un experto en la técnica conoce múltiples posibilidades. Ejemplos como fijación por tratamiento térmico, adición de adhesivos, termoplásticos , materiales aglomerantes se indican en WO 95/26 209 página 37, línea 36 a la página 41, línea 14.

Los párrafos mencionados de este modo son parte de esta invención. Los métodos para permitir la resistencia I húmeda también se encuentran en WO 2000/36216 Al. puede contener un de polímero sobre La fijación puede efectuarse no solo en un lado sino también en ambos lados. El material base puede ser permeable al agua o impermeable al agua.

Las construcciones anteriores de la composición absorbente incorporan partículas de la mezcla de polímeros en una fracción en peso desde 10 hasta 100% en peso, de preferencia 20-100% en peso, con mayor preferencia 30-100% en peso, incluso con mayor preferencia 40-100% en peso, con mucho más preferencia 50-100% en peso, con particular preferencia 60-100% en peso, con especial preferencia 70-100% en peso, con extremada preferencia 80-100% en peso y la mayor preferencia 90-100% en peso, con base en el peso total de ( la construcción y de la mezcla de polímeros.

Materiales fibrosos de la composición absorbente La estructura de la presente composición absorbente de conformidad con la invención puede basarse en diferentes materiales fibrosos, los cuales se utilizan como una red de fibras o matrices. La presente invención incluye no solo fibras de origen natural (modificadas o no modificadas) sino también fibras sintéticas.

Una revisión detallada de los ejemplos de las fibras que pueden utilizarse en la presente invención se da en* WO 95/26 209 página 28, línea 9 a la página 36, línea 8. El pasaje mencionado de este modo forma parte de esta invención.

Los ejemplos de las fibras de celulosa incluyen las fibras de celulosa que se utilizan en forma acostumbrada en los productos absorbentes, como la pelusa de papel y celulosa de tipo algodón. Los materiales (de maderas ' blandas o duras) , los procesos de producción como los procesos de la pulpa química, pulpa semiquímica, pulpa quimiotermomecánica (CTMP) y blanqueado no están particularmente restringidos. Por ejemplo, se utilizan"' fibras de celulosa natural como algodón, lino, seda, lana, yute, etilcelulosa y acetato de celulosa.

Las fibras sintéticas convenientes se producen a partir de cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilo, politetrafluoroetileno, cloruro de polivinilideno, compuestos poliacrílieos como ORLON®, acetato de polivinilo, acetato de polietil viniló, alcohol polivinílico soluble o insoluble . Los ejemplos de las fibras sintéticas incluyen fibras termoplásticas de poliolefinas como fibras de polietileno (PULPEX®) , fibras de polipropileno y fibras bicomponentes de polietileno-polipropileno, fibras de poliéster como las fibras dé tereftalato de polietileno (DACRON® ó KODEL®) , copoliésteres, acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, poliacrílieos , poliamidas, copoliamidas , poliestireno y copolímeros de los polímeros antes mencionados y también fibras bicomponentes compuestas de copolímero tereftalato de polietileno- isoftalato de polietileno, acetato de polietilvinilo/polipropileno, polietileno/poliéster, polipropileno/poliéster, copoliéster/poliéster, fibras de poliamida (nailon) , fibras de poliuretano, fibras de poliestireno y fibras de poliacrilonitrilo . Se da preferencia a las fibras de poliolefinas, fibras de poliéster y sus fibras bicomponentes. Además se da preferencia a las fibras bicomponentes térmicamente adhesivas compuestas de poliolefina del tipo núcleo-recubrimiento y del tipo lado por lado tomando en cuenta su excelente estabilidad dimensional después de la absorción de los fluidos.

Las fibras sintéticas mencionadas de preferencia se utilizan en combinación con fibras termoplásticas . En el transcurso del tratamiento térmico, las últimas migran en algún grado hacia la matriz del material fibroso presente y así constituyen sitios de unión y elementos rigidizantes renovados con el enfriamiento. Además, la adición de fibras termoplásticas significa que hay un aumento en las dimensiones de los poros presentes después de que ha tomado lugar el tratamiento térmico. Esto posibilita, mediante la adición continua de las fibras termoplásticas durante la formación del núcleo absorbente, el aumento continuo de la fracción de las fibras termoplásticas en la dirección de la hoja-superior, lo cual da como resultado un aumento igualmente continuo en los tamaños de los poros. Las fibras termoplásticas pueden formarse a partir de una multiplicidad de polímeros termoplásticos que tengan un punto de fusión menor de 190 °C, de preferencia en el intervalo desde 75°C hasta 175 °C. Estas temperaturas son demasiado bajas para dañar las fibras de celulosa.

Las longitudes y los diámetros de las fibras sintéticas antes descritas no están limitados en particular, y en general es posible utilizar con preferencia cualquier fibra que tenga desde 1 hasta 200 mm de longitud y desde 0.1 hasta 200 denier (gramo por 9000 metros) en diámetro. Las fibras termoplásticas preferidas tienen desde 3 hasta 50 mm de longitud, las fibras termoplásticas particularmente preferidas tienen desde 6 hasta 12 mm de longitud. El diámetro preferido para la fibra termoplástica es en el intervalo desde 1.4 hasta 10 decitex, y el intervalo desde 1.7 a 3.3 decitex (gramo por 10,000 metros) es particularmente preferido. La forma de la fibra puede variar; los ejemplos incluyen los tipos tejido, tipos cilindricos angostos, tipos hilo cortado, fibras de tipo cabos y tipos de fibras de filamento continuo.

Las fibras en la composición absorbente de la invención pueden ser hidrofílicas , hidrofóbicas o una combinación de estas. De acuerdo con la definición de Robert F. Gould en la publicación de la Sociedad Química Norteamericana de 1964 "Ángulo de contacto, humectabilidad y adhesión" una fibra se puede definir como hidrofílica cuando el ángulo de contacto entre el líquido y la fibra (o la superficie de la fibra) es menor de 90° o cuando el líquido tiende a dispersarse en forma espontánea sobre la misma superficie. Los dos procesos por lo regular son coexistentes . Por el contrario, una fibra se denomina hidrofóbica cuando se forma un ángulo de contacto mayor de 90° y no se observa dispersión.

Se da preferencia al uso del material de fibras hidrofílicas . Se da particular preferencia al uso de material fibroso que sea débilmente hidrofílico en el lado del cuerpo y más hidrofílico en la zona que rodea la mezcla de polímeros. En el proceso de fabricación se utilizan capas que tengan diferentes hidrofilicidades para crear un gradiente que canalice el fluido desalojado hasta el hidrogel, donde finalmente es absorbido.

Las fibras hidrofílicas convenientes para utilizarlas en la composición absorbente de la invenció incluyen, por ejemplo, las fibras de celulosa, fibras de celulosa modificada, fibras de rayón, poliéster, por ejemplo de tereftalato de polietileno (DACRON®) , y nailon hidrofílico (HYDROFIL®) . Las fibras hidrofílicas convenientes también pueden obtenerse hidrofilizando las fibras hidrofóbicas , por ejemplo por el tratamiento de las fibras termoplásticas obtenidas de poliolefinas (por ejemplo polietileno o polipropileno, poliamidas, poliestirenos , poliuretanos , etc.) con surfactantes ó sílice. No obstante, por razones de costos y facilidad de obtención, se prefieren las fibras celulósicas.

La mezcla de polímeros se injerta en el material fibroso descrito. Esto puede hacerse en diferentes formas, por ejemplo utilizando el material polimérico y las fibras juntos para crear una capa absorbente en forma de matriz, o incorporando la mezcla de las partículas poliméricas en capas de mezcla de fibras, donde estas por último se fijan, bien sea por medios de adhesivo o por laminación de las capas .

La matriz de las fibras que captan y distribuyen fluidos puede contener fibras sintéticas o fibras celulósicas o una mezcla de fibras sintéticas y fibras celulósicas, en cuyo caso la relación de mezclado puede variar desde (100 a 0) fibra sintética: (0 a 100) fibra celulósica. Las fibras celulósicas que se utilizan además pueden haber sido rigidizadas químicamente para aumentar la estabilidad dimensional del producto para la higiene. La rigidización química de las fibras celulósicas puede-proporcionarse en diferentes modos. Un primer modo de proporcionar rigidez a la fibra es por la adición de recubrimientos convenientes al material fibroso. Estos aditivos incluyen, por ejemplo, recubrimientos de poliamidas-epiclorohidrina (Kymene® 557 H, Hercules, Inc. Wilmington, Delaware) , recubrimientos de poliacrilamida (descritos en la Patente US 3,556,932 ó como el producto comercial Parez® 631 NC de American Cyanamid Co. , Stamford, CT) , recubrimientos de melamina-formaldehído y recubrimientos de polietilenimina.

Las fibras celulósicas también pueden ser rigidizadas químicamente por reacción química. Por ejemplo, es posible adicionar las sustancias reticuladoras convenientes para efectuar reticulación dentro de la fibra. Las sustancias reticuladoras convenientes son las sustancias comunes que se utilizan para reticular monómeros, que incluye, pero no se limita a: dialdehídos de C2-C8, monoaldehídos de C2-C8 que tengan funcionalidad ácido y, en particular ácidos, policarboxílieos de C2-Cg. Las sustancias específicas de estas series son, por ejemplo glutaraldehído, glioxal, ácido glioxílico, formaldehído y ácido cítrico. Estas sustancias reaccionan con al menos dos grupos hidroxilo dentro de cualquier cadena de celulosa o entre dos cadenas de celulosa contiguas dentro de cualquier fibra de celulosa. La reticulación provoca una rigidez de las fibras a las cuales imparte mayor estabilidad dimensional como resultado de este tratamiento. Además de su carácter hidrofílico, estas fibras muestran combinaciones uniformes de rigidez y elasticidad. Esta propiedad física posibilita retener la estructura capilar incluso en un contacto simultáneo con fluidos y fuerzas de compresión y evita el colapso prematuro .

Las fibras de celulosa químicamente reticuladas se conocen y están descritas en WO 91/11162, US 3,224,926, US 3,440,135, US 3,932,209, US 4,035,147, US 5,822,453, US 4,888,093, US 4,898,642 y US 5,137,537. La reticulación química imparte rigidez al material fibroso, lo que se refleja finalmente en mejor estabilidad dimensional para el producto higiénico completo. Las capas individuales se reúnen por los métodos conocidos para el experto en la técnica, por ejemplo, la interfusión por tratamiento térmico, la adición de adhesivos de fusión en caliente, aglomerantes de látex, etcétera .

Métodos para fabricar la composición absorbente .

La composición absorbente se compone de construcciones que incluyen la mezcla de polímeros y la mezcla de polímeros que está presente en las construcciones o fija en estas. Los ejemplos de los procesos para obtener una composición absorbente que contenga, por ejemplo, un material base al cual las partículas de la mezcla de polímeros se fijen en uno o ambos lados son conocidos y están incluidos por la invención pero no se limita a estos .

Los ejemplos de los procesos para obtener una composición absorbente que contenga, por ejemplo, la mezcla de polímeros (c) incrustada en un material fibroso combinado de fibras sintéticas (a) y fibras celulósicas (b) , la relación de la combinación variando desde (100 a 0) de la fibra sintética: (0 a 100) de la fibra celulósica, incluyen: (1) un proceso donde: (a) , (b) y (c) se mezclen juntos en uno y al mismo tiempo, (2) un proceso en donde la mezcla de (a) y (b) se mezclen en (c) , (3) un proceso donde una mezcla de (b) y (c) se mezclen en (a) , (4) un proceso donde una mezcla de (a) y (c) se mezclen en (b) , (65) un proceso donde (b) y (c) se mezclen y (a) se dosifique en forma continua, (6) un proceso donde (a) y (c) se mezclen y (b) se dosifique en forma continua, y (7) un proceso donde (b) y (c) se mezclen por separado en (a) . De estos ejemplos se prefieren los procesos (1) y (5) . El aparato que se utiliza en este proceso no está particularmente limitado y puede utilizarse cualquier aparato acostumbrado conocido para los expertos en la técnica.

La composición absorbente obtenida de esta forma puede, como una opción, ser sometida a un tratamiento térmico, de modo que se obtenga una capa absorbente que tenga excelente estabilidad dimensional en el estado húmedo. El proceso del tratamiento térmico no está particularmente restringido. Los ejemplos incluyen el tratamiento térmico mediante la alimentación de aire caliente o irradiación de infrarrojo. La temperatura del tratamiento térmico será en el intervalo desde 60 °C hasta 230°C, de preferencia desde 100°C hasta 200°C, con particular preferencia desde 100°C hasta 180°C.

La duración del tratamiento térmico dependerá del tipo de fibra sintética, su cantidad y la velocidad de producción del producto para la higiene. En general, la duración del tratamiento térmico es en el intervalo desde 0.5 segundos hasta 3 minutos, de preferencia desde 1 segundo hasta 1 minuto.

La composición absorbente por lo regular estará provista, por ejemplo, con una hoja superior permeable a los líquidos y una hoja de respaldo impermeable a los líquidos. Además, para terminar el producto para la higiene se anexan los puños para las piernas y lengüetas adhesivas . Los materiales y tipos de la hoja superior permeable y la hoja de respaldo impermeable de los puños para las piernas y las lengüetas adhesivas son conocidos para los expertos en la técnica y no están particularmente restringidos . Los ejemplos de estos pueden encontrarse en WO 95/26209.

Métodos de prueba a) Capacidad de retención con fuerza centrífuga (CRC) Este método mide la capacidad de .linchamiento libre de la mezcla de polímeros en una bolsa de té. 0.2000 ± 0.0050 g de la mezcla de polímeros de la invención, por ejemplo, la mezcla de polímeros anhidra, consistente en 0.18 g de polímero formador de hidrogel (fracción del tamaño de partícula 106-850 µp?) y 0.02 g de copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos (fracción del tamaño de partícula 100-400 µp?) se pesan en una bolsa de té de 60 x 80 mm de tamaño que posteriormente se sella. La bolsa para té se coloca durante 30 minutos' en un exceso de solución de cloruro de sodio al 0.9% en peso (al menos 0.83 L de solución de cloruro de sodio/l g del polvo de polímero) . Luego la bolsa de té se centrifuga durante 3 minutos a 250 g. Se determina la cantidad de líquido volviendo a pesar la bolsa de té centrifugada.

Para determinar la CRC en las pruebas comparativas se utilizó el polímero formador de hidrogel solo en lugar de la mezcla de polímeros (0.2000 + 0.0050 g) . b) Absorbencia bajo carga (AUL) (0.7 psi) La celda de medición para determinar la AUL de 0.7 psi es un cilindro Plexiglass de 60 mm de diámetro interno y 50 mm de altura. Unido con adhesivo a su lado interior está un tamiz de acero inoxidable inferior que tiene un tamaño de malla de 36 µp?. La celda de medición además incluye una placa de plástico que tiene un diámetro de 59 mm y un peso que puede colocarse en la celda de medición junto con la placa de plástico. La placa de plástico y el peso juntos pesan 1345 g. Se determina la AUL con 0.7 psi determinando el peso del cilindro Plexiglass vacío y la placa de plástico y registrándolo como W0 0.900 ± 0.005 g de una mezcla de polímeros de la invención, por ejemplo la mezcla de polímeros consistente en 0.81 g del polímero formador de hidrogel (fracción del tamaño de partícula 106-850 µp?) y 0.09 g de copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos (fracción del tamaño de partícula 100-400 µtt?) luego se pesan en el cilindro Plexiglass y se distribuyen muy uniformemente sobre la base del tamiz de acero inoxidable . Luego se coloca cuidadosamente la placa de plástico en el cilindro Plexiglass, toda la unidad se pesa y se registra el peso como Wa. El peso luego se coloca sobre la placa de plástico en el cilindro Plexiglass. Luego se coloca en medio de la caja de petri de 200 mm de diámetro y 30 mm de altura, una placa de filtro de cerámica de 120 mm de diámetro y 0 de porosidad, y suficiente solución de cloruro de sodio al 0.9% en pesó se introduce por la superficie del líquido para estar a nivel con la superficie de la placa filtrante sin que se humedezca la superficie de la placa filtrante. Posteriormente se coloca sobre la placa de cerámica un papel filtro redondo de 90 mm de diámetro y <20 µ?? en el tamaño del poro (S&S 589 Schwarzband de Schleicher & Schüll) . El cilindro Plexiglass que contiene la mezcla de polímeros luego se coloca con la placa de plástico y el peso en la parte superior del papel filtro y se deja ahí durante 60 minutos. Al término de este lapso, la unidad completa se retira del papel filtro y la caja de petri y posteriormente se retira el peso del cilindro Plexiglass. El cilindro Plexiglass que contiene la mezcla hidrogel hinchada se pesa junto con la placa de plástico y se anota el peso como Wb .

La AUL se calculó por la siguiente ecuación: AUL 0.7 psi [g/g] = [Wb - Wa] / [Wa - W0] La AUL 0.5 psi se mide utilizando un peso correspondientemente más ligero sobre la placa de plástico .

Para determinar la AUL de con 0.7 psi y 0.5 psi, respectivamente, en las pruebas comparativas se utiliza solo polímero formador de hidrogel en lugar de la mezcla de polímeros (0.9000 + 0.005 g) . c) Conductividad de flujo salino (SFC) El método de prueba para determinar la SFC se describe en US 5 599 335. ; d) Medición del pH de los polímeros formadores: de hidrogel 100 mL de una solución de NaCl al 0.9% en peso se agitan con agitador magnético a velocidad moderada en un vaso de precipitados de 150 mL sin introducir' aire en la solución. Esta solución se mezcla con 0.5 ± ?.0?1 g del polímero que va a ser medido y se agita durant 10 minutos . Después de 10 minutos se mide el pH de la solución con un electrodo de vidrio para medir pH, leyendo el*válor hasta que esté estable, pero no antes de 1 minuto. e) Medición de la capacidad amortiguadora de los polímeros formadores de hidrogel Para determinar la capacidad amortiguadora de los polímeros formadores de hidrogel se coloca 0.5 + 0.001 g del polímero formador de hidrogel o la mezcla de polímeros en 100 mL de solución de NaCl al 0.9% en peso en un vaso de precipitados de vidrio de 150 mL y se agita con agitador magnético a velocidad moderada, de modo que la agitación no introduzca aire a la solución.

Después de 10 minutos se mide el pH de la solución por primera vez con un electrodo de vidrio para pH, sin tomar el valor de la lectura hasta que esta esté estable, pero no antes de un minuto. Después, se adiciona una solución de NaOH 0.1 molar por 0.05 mL de la solución de NaOH 0.1 molar adicionando cada 5 minutos con agitación continua 0.05 mL de la solución de NaOH 0.1 molar. El pH de la mezcla se revisa continuamente en el transcurso de la adición. La capacidad amortiguadora se determina a partir del pH antes de la adición de la solución de NaOH 0.1 molar y del pH después de 6 horas .

Ejemplos Las mezclas de polímeros obtenidas en los ejemplos inventivos se distinguen de los polímeros obtenidos en los ejemplos comparativos por una combinación de la cantidad de absorción y la tasa de hinchamiento y muestran una elevada permeabilidad a los líquidos y también mejores propiedades para el control de olores. Por tanto, son muy útiles como absorbentes para agua y fluidos acuosos, en especial fluidos corporales, por ejemplo orina o sangre, por ejemplo en productos para la higiene como por ejemplo pañales para niños y adultos, toallas higiénicas, tampones y similares.

Los siguientes ejemplos muestran la invención.

Ejemplo comparativo 1 a) En una cubeta de plástico de 40 L se diluyen 6.9 kg de ácido acrílico glacial [sic] con 20 kg de agua deionizada. Se adicionan a esta solución con agitación 33 g de pentaeritritiol trialil éter y la cubeta se sella y se hace inerte haciendo pasar nitrógeno a través de esta. Luego se inicia la polimerización adicionando 0.4 g de peróxido de hidrógeno disueltos en 40 mL de agua deionizada y 0.2 g de ácido ascórbico disuelto en 40 mL de agua deionizada. Después de que la reacción ha terminado, el gel se tritura mecánicamente y se mezcla con suficiente solución acuosa de hidróxido de sodio para un grado de neutralización de 75% molar, con base en el ácido acr lico utilizado. El gel neutralizado luego se seca en un secador de tambor, se tritura con un molino de espigas y por último se tamiza a 150-850 µp?.

El polímero base preparado en el inciso a) fue pulverizado con 2.9% en peso de solución reticuladora compuesta de 49.56 partes en peso de 1, 2-propanodiol, 49-56 partes en peso de agua deionizada y 0.88 partes en peso de monoetilen glicol glidicil éter (EDGE) en un mezclador de laboratorio como Lodige, estando los porcentajes basados en el polímero base. El producto húmedo luego se transfirió a un segundo mezclador de laboratorio Lodige precalentado y se recoció a 140 °C durante 60 minutos. El producto secado se enfrió a temperatura ambiente y se tamizó a 850 µt?.

Ejemplo comparativo 2 a) En una cubeta de plástico de 40 L se diluyen 6.9 kg de ácido acrílico glacial [sic] con 20 kg de agua deionizada. Se adicionan a esta solución con agitación 33 g de pentaeritritiol trialil éter y la cubeta se sella y se hace inerte haciendo pasar nitrógeno a través de esta. Luego se inicia la polimerización adicionando 0.4 g de peróxido de hidrógeno disueltos en 40 mL de agua deionizada y 0.2 g de ácido ascórbico disuelto en 40 mL de agua deionizada. Después de que la reacción ha terminado, el gel se tritura mecánicamente y se mezcla con suficiente solución acuosa de hidróxido de sodio para un grado de neutralización de 75% molar, con base en el ácido acrílico utilizado. El gel neutralizado luego se seca en un secador de tambor, se tritura con un molino de espigas y por último se tamiza a 150-850 µt?. b) El polímero base preparado en el inciso a) fue pulverizado con 3.75% en peso de solución reticuladora compuesta de 33.3 partes en peso de 1 , 2 -propanodiol , 63.5 partes en peso de agua deionizada y 3.2 partes en peso de EDGE y también con 0.12 partes en peso de una solución acuosa de sulfato de aluminio al 27% en un mezclador de laboratorio Lódige, estando los porcentajes basados en el polímero base. La solución reticuladora y la solución de sulfato de aluminio fueron pulverizadas por separado pero al mismo tiempo desde 2 toberas . El producto húmedo fue transferido a un segundo mezclador de laboratorio Lódige precalentado y se recoció a 140 °C durante 60 minutos. El producto secado se enfrió a temperatura ambiente y se tamizó a 850 µp? .

Ejemplo comparativo 3: Un recipiente de polietileno de 10 L de capacidad perfectamente aislado con material plástico espumado se cargó con 3928 g de agua completamente libre de iones, 625 g de bicarbonato de sodio se suspendieron en el agua y se adicionó con agitación 2000 g de ácido acrílico de modo que no hubiera formación de espuma por el desprendimiento del C02. Esto es seguido por la adición, en sucesión, de una emulsión de 1.3 g de monococoato de sorbitan en 100 g de agua completamente libre de iones y 8.1 g de metacrilato de alilo, y la solución además se hace inerte haciendo pasar nitrógeno en ésta. Esto es seguido por la adición del sistema iniciador, consistente en 1.66 g de diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobisamidinopropano (disuelto en 20 g de agua completamente libre de iones) , 3.33 g de peroxodisulfato de potasio (disuelto en 150 g de agua completamente libre de iones) y también 0.3 g de ácido ascórbico (disuelto en 25 g de agua completamente libre de iones) en sucesión con agitación. Luego se dejó en reposo sin agitación la solución de reacción. La polimerización, y en el curso de la cual aumenta la temperatura a aproximadamente 90 °C, produce un gel sólido. Este gel sólido se tritura mecánicamente utilizando un triturador de carne, se seca sobre una malla de alambre de acero inoxidable VA en una cámara de secado con aire circulante a 160 °C, después se tritura y tamiza.

Ejemplo comparativo 4: TYLOSE VS 3790, un superabsorbente de CASSELLA AG de Frankfurt/Main, caracterizado por un pH de 5-5.5, se preparó del mismo modo que en el Ejemplo 7 de EP 0 316 792 Bl, se mezcló sobre una báscula de 20 g en un mezclador WARING (accesorio modificado para procesador de cocina) con una solución de post-reticulación superficial (pulverizada a partir de una jeringa de 2 mL) , consistente en 2.3% de agua/1.2% de 1 , 2-propanodiol/0.2% de etilen glicol diglicidil éter (siendo cada porcentaje basado en el polímero) y se trató con calor en una cámara de secado con aire circulante a 140 °C durante una hora.

Ejemplo comparativo 5 Un amasador de laboratorio WER ER & PLFLEIDERER con una capacidad de trabajo de 2 L se evacuó a 980 mbar absolutas por medio de una bomba de vacío y una solución de monómeros previa y separadamente preparada que había sido enfriada a aproximadamente 25 °C e inertizada haciéndole pasar nitrógeno se succionó hacia el amasador. La solución de monómeros tiene la siguiente composición: 825.5 g de agua completamente libre de iones, 431 g de ácido acrílico, 120.68 g de NaOH al 50%, 0.86 g de polietilen glicol 400 diacrilato (SARTOMER® 344 de CRAY VALLEY) . Para mejorar el ambiente inerte, el amasador se evacuó y posteriormente se volvió a llenar con nitrógeno. Esta operación se repitió tres veces. Después se succionó una solución de 1.2 g de persulfato de sodio (disuelto en 6.8 g de agua completamente libre de iones), seguido después de otros 30 minutos por otra solución consistente en 0.024 g de ácido ascórbico disuelto en 4.8 g de agua completamente libre de iones. Después de una purga de nitrógeno, un circuito de calentamiento con chaqueta precalentada en derivación a 75 °C se envía sobre la chaqueta del amasador y la velocidad del agitador aumenta a 96 rpm. Después de garantizar la polimerización y de lograr la Tm¾x, el circuito de calentamiento de la chaqueta se conmuta de regreso para la derivación, y el lote se polimeriza en una forma suplementaria durante 15 minutos sin calentamiento/enfriamiento, posteriormente se enfría y se descarga. Las partículas de gel resultantes se secan a 160 °C sobre bandejas con fondo de malla de alambre en una cámara de secado con aire circulante y luego se trituran y se tamizan. 1200 g del producto así obtenido de la distribución del tamaño de partícula 105-850 µ?? fueron pulverizados con una solución homogénea consistente en 17.58 g de agua, 9.96 g de 1 , 2 -propanodiol , 1.2 g de etilen glicol diglicidil éter y 3.36 g de una solución acuosa de sulfato de aluminio al 26.8% en una unidad mezcladora de polvos (mezclador Lódige) y se transfirieron a un segundo mezclador Lódige precalentado . El tratamiento térmico se llevó a cabo durante un lapso de 70 minutos en las condiciones constantes de 150 °C la temperatura de la chaqueta y velocidad del agitador 60 rpm. Se vació el mezclador, el producto se enfrió a temperatura ambiente y se tamizó a 850 µp?.

Ejemplo inventivo 1 5 partes de polvo del copolímero i-butileno/anhídrido maléico l/l de Kuraray Isoprene Chemical Company, Ltd. , (Tokio, Japón, nombre comercial ISOBAM®) y 95 partes del Ejemplo comparativo 4 se mezclaron en un mezclador de tambor de laboratorio durante 60 minutos hasta que la mezcla fue homogénea.

Ejemplo inventivo 2 10 partes de polvo del copolímero i-butileno/anhídrido maléico 1/1 de Kuraray Isoprene Chemical Company, Ltd., (Tokio, Japón, nombre comercial ISOBAM®) y 90 partes del Ejemplo comparativo 4 se mezclaron en un mezclador de tambor de laboratorio durante 60 minutos hasta que la mezcla fue homogénea .

Ejemplo inventivo 3 5 partes de polvo del copolímero i-butileno/anhídrido maléico l/l de Kuraray Isoprene Chemical Company, Ltd., (Tokio, Japón, nombre comercial ISOBAM®) y j95 partes del Ejemplo comparativo 2 se i mezclaron en un mezclador de tambor de laboratorio durante 60 minutos hasta que la mezcla fue homogénea.

Ejemplo inventivo 4 10 partes de polvo del copolímero i-butileno/anhídrido maléico 1/1 de Kuraray Isoprene Chemical Company, Ltd. , (Tokio, Japón, nombre comercial ISOBAM®) y 90 partes del Ejemplo comparativo 2 se mezclaron en un mezclador de tambor de laboratorio durante 60 minutos hasta que la mezcla fue homogénea.

Ejemplo inventivo 5 50 partes de polvo de las fibras del copolímero i-butileno/anhídrido maléico preparadas según el método de US 5,026,784, Ejemplo 1, columna 8, línea 24, y 50 partes Ejemplo comparativo 1 se mezclan en un mezclador de tambor de laboratorio durante 60 minutos hasta que la mezcla sea homogénea.

Los datos de desempeño absorbente de los ejemplos se observan en la Tabla 1, mientras que las propiedades de control de olor se aproximan en la Tabla 2 utilizando el pH como medida después de 6 horas (capacidad amortiguadora) .

Tabla 1 Tabla 2 t Los resultados muestran que los ejemplos inventivos proporcionan control del olor diferentemente mejorado acoplado con prácticamente el mismo desempeño absorbente. El control de olor distintamente mejorado se demostró en la prueba mediante la enorme capacidad amortiguadora por la titulación con la solución de NaOH 0.1 molar. El ejemplo comparativo 3 y el ejemplo comparativo 5 del mismo modo proporcionan buen control del olor a un pH menor en comparación con los ejemplos inventivos 1 y 2, pero el desempeño con respecto al CRC en particular es diferentemente peor.

Los ejemplos comparativos 1 y 2 cada uno son un material formador de hidrogel de la técnica anterior, el cual fue optimizado especialmente con respecto a la absorbencia bajo la carga a pH 5.95 y pH 6.1, respectivamente, mientras que las propiedades de control de olor (capacidad amortiguadora) son moderadas. No obstante, el mezclado de este material con fibras de copolímero (en una relación de 1:1 en el Ejemplo comparativo 1) da valores de retención aumentados. i i t

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Mezclas de polímeros que contienen los componentes: (i) polímeros formadores de hidrogel capaces de absorber fluidos acuosos y se preparan por polimerización de ácidos carboxílicos con insaturación olefínica, o derivados de estos, y (ii) copolímeros de olefinas de C2-C8 ó estírenos con anhídridos en una relación molar entre olefinas de C2-C8 ó estireno y el anhídrido en el intervalo desde 3 : 1 hasta 1:3. Las mezclas de polímeros de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente (i) es granulado o fibroso, y el componente (ii) es independientemente granulado o fibroso y, como una opción, el componente (ii) es adicionalmente fibroso o granulado. Las · mezclas de polímeros de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente (ii) se atomiza sobre el componente (i) como un polímero o como mezcla de monómeros con la polimerización ulterior. Las mezclas de polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el componente (i) es basado en poliacrilato. Las mezclas de polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el componente (ii) es granulado . Las mezclas de polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el componente (ii) es no hidrolizado . i!¦ I Las mezclas de polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque el componente anhídrido del componente (ii) es anhídrido maléico, y el componente olefínico o estireno se elige de uno o más de los siguientes compuestos: isobutileno, acetato de vinilo, etileno y estireno. r Las i mezclas de polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque componente producto injertado, especialment carboximetilcelulosa . Las mezclas de polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque el componente (i) está presente en una fracción en el intervalo desde 99.7% en peso hasta 85% en peso, y el componente (ii) está presente en una fracción en el intervalo desde 0.3% en peso hasta 15% en peso. Artículos higiénicos que contienen mezclas de polímeros de conformidad con cualquiera de - las reivindicaciones 1 a 9. El uso de las mezclas de polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 como un absorbente para fluidos acuosos que proporcionan reducida formación de olor.