JP2005525439A - 改善されたにおい制御を有するポリマー混合物 - Google Patents
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Abstract
Description
− 大きな表面積を有する不活性の無機物質を、通常は固体として、吸収性ポリマーを製造するために粉末または顆粒の表面上に添加することにより、吸収と同時ににおいを制御する。この場合、ゼオライト、活性炭、ベントナイト、微粒子状の非晶質シリカ、たとえばAEROSIL (R)またはCAB-O-SIL (R)を使用する。
ヒドロゲル形成ポリマー
水膨潤性の親水性のヒドロゲルを形成するポリマーの製造は通常、モノマーならびに場合によりグラフトベースおよび架橋剤を含有する水溶液中でのラジカル重合により行う。
ヒドロゲルを形成するポリマーは特に(共)重合した親水性モノマー、適切なグラフトベース上の1種もしくは複数の親水性モノマーのグラフト(コ)ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシドまたは水性の液体中で膨潤性の天然生成物、たとえばグアー誘導体、アルギン酸塩およびカラゲニン酸塩である。
重合は一般に通常は開始剤により開始される。重合性の水性混合物に電子線を作用させることにより重合を開始することもまた可能である。重合は一般に、上記の種類の開始剤の不在下でも光開始剤の存在下に高エネルギー放射線を作用させることによって開始することができる。重合開始剤として重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、たとえば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス触媒を使用することができる。水溶性開始剤の使用は有利である。多くの場合、種々の重合開始剤の混合物、たとえば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとからなる混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物を任意の比率で使用することができる。適切な有機過酸化物はたとえばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−アミルペルピバレート、t−ブチルペルピバレート、t−ブチルペルネオヘキサノエート、t−ブチルペルイソブチレート、t−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルイソノナノエート、t−ブチルペルマレエート、t−ブチルペルベンゾエート、ジ−(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−(4−t−ブチル−シクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペル−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよびt−アミルペルネオデカノエートである。特に適切な重合開始剤は水溶性アゾ開始剤、たとえば2,2′−アゾ−ビス−(2−アミジノ−プロパン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス−(N,N′−ジメチレン)イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス[2−(2′−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリドおよび4,4′−アゾビス−(4−シアノ吉草酸)である。前記の重合開始剤は通例の量で、たとえば重合性モノマーに対して0.01〜5質量%、有利には0.05〜2.0質量%の量で使用される。
表面後架橋されているヒドロゲル形成ポリマーは有利である。表面後架橋は自体公知の方法で乾燥、粉砕および分級したポリマー粒子を用いて実施することができる。
− ジグリシジルもしくはポリグリシジル化合物、たとえばホスホン酸ジグリシジルエーテルまたはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
− アルコキシシリル化合物、
− ポリアジリジン、ポリエーテルまたは置換された炭化水素をベースとし、アジリジン−単位を有する化合物、たとえばビス−N−アジリジノメタン、
− ポリアミンまたはポリアミドアミンならびにエピクロロヒドリンとの反応生成物、
− ポリオール、たとえばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、200〜10000の平均分子量Mwを有するポリエチレングリコール、ジグリセリンおよびポリグリセリン、ペンタエリトリット、ソルビット、これらのポリオールのオキシエチレートならびにこれらのカルボン酸もしくは炭酸とのエステル、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、
− 炭酸誘導体、たとえば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、2−オキサゾリジノンおよびこれらの誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、
− ジ−およびポリ−N−メチロール化合物、たとえばメチレンビス(N−メチロール−メタクリルアミド)またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
− 2もしくは複数のブロックトイソシアネート基を有する化合物、たとえば2,2,3,6−テトラメチル−ピペリジノン−4によりブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート。
C2〜C8−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーは公知であり、かつ市販されている。その製造はたとえばUS5066742およびUS5026784に詳細に記載されており、その製造方法をこれをもって本発明の構成要素とする。
水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーは一般に10μm〜約1000μm、有利には約100μm〜約850μm、特に150μm〜約700μmの粒径分布を有する。有利には粒子の80質量%以上、特にたとえば90質量%以上が前記の粒径窓に存在する。
本発明はさらに、
(A)上部の液体透過性被覆物、
(B)下部の液体不透過層、
(C)(A)および(B)の間に存在するコア、これは次のものを含む:
本発明によるポリマー混合物10〜100質量%、
親水性繊維材料0〜90質量%、
有利には本発明によるポリマー混合物20〜100質量%、親水性繊維材料0〜80質量%、さらに有利には本発明によるポリマー混合物30〜100質量%、親水性繊維材料0〜70質量%、より一層有利には本発明によるポリマー混合物40〜100質量%、親水性繊維材料0〜60質量%、より好ましくは本発明によるポリマー混合物50〜100質量%、親水性繊維材料0〜50質量%、特に有利には本発明によるポリマー混合物60〜100質量%、親水性繊維材料0〜40質量%、とりわけ有利には本発明によるポリマー混合物70〜100質量%、親水性繊維材料0〜30質量%、極めて有利には本発明によるポリマー混合物80〜100質量%、親水性繊維材料0〜20質量%、最も有利には本発明によるポリマー混合物90〜100質量%、親水性繊維材料0〜10質量%、
(D)場合によりコア(C)の直接下方および上方に存在する組織層および
(E)場合により(A)および(C)の間に存在する吸収層
を含有する衛生用品における上記のポリマー混合物の使用に関する。
ヒドロゲル形成ポリマーと、C2〜C8−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーからなる上記のポリマー混合物に加えて、本発明による吸収性組成物中には、該ポリマー混合物を含有するか、または該混合物に固定されている複合材料が存在していてもよい。それぞれの複合材料は、ポリマー混合物を収容することができ、かつさらに吸収層中で統合することができるために適切である。このような組成物の多数はすでに公知であり、かつ文献中に詳細に記載されている。ポリマー混合物を構成するための組成物はたとえばセルロース繊維混合物からなる(エアーレイドウェブ、ウェットレイドウェブ)か、もしくは合成ポリマー繊維からなる(メルトブローウェブ、不織布)か、あるいはまたセルロース繊維と合成繊維とからなる混合繊維製品からなる繊維マトリックスであってもよい。可能な繊維材料はその後の章において詳細に記載される。エアーレイドウェブの工程はたとえばWO98/28478に記載されている。さらに連続気泡発泡体または類似のものを本発明によるポリマー混合物の構造のために使用することができる。
本発明による吸収性組成物の構造は、繊維の網状構造またはマトリックスとして使用される多種多様な繊維材料に基づいている。本発明によって天然由来の(変性もしくは非変性)繊維も、合成繊維も包含される。
吸収性組成物は、ポリマー混合物を含有する複合材料および前記の複合材料中に存在するか、または該材料に固定されているポリマー混合物からなる。
a)遠心分離保持容量(CRC Centrifuge Retention Capacity)
この方法ではティーバッグ中のポリマー混合物の自由な膨潤性を測定する。CRCの測定のために本発明によるポリマー混合物、たとえばヒドロゲルを形成するポリマー(粒径106〜850μm)0.18gおよびC2〜C8−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー(粒径100〜400μm)0.02gからなる乾燥したポリマー混合物0.2000±0.0050gを60×85mmの大きさのティーバッグ中に秤量し、該バッグを引き続き接着する。ティーバッグを過剰の0.9質量%食塩溶液中に30分間置く(食塩溶液少なくとも0.83l/ポリマー粉末1g)。引き続き該ティーバッグを250gの遠心分離で3分間処理する。液体量の測定は遠心分離をしたティーバッグの秤量により行う。
AUL0.7psiを測定するための測定容器は内径60mmおよび高さ50mmを有するプレキシガラスシリンダであり、これは下側にメッシュ幅36μmを有する特殊鋼濾板が接着されている。該測定容器にさらに直径59mmを有するプラスチックプレートおよび該プラスチックプレートと一緒に測定容器中に設置することができる重りが属する。プラスチックプレートの質量および重りは合計して1345gである。AUL0.7psiの測定を実施するために空のプレキシガラスシリンダとプラスチックプレートの重さを測定し、かつW0として記録する。次いで本発明によるポリマー混合物、たとえばヒドロゲルを形成するポリマー(粒径106〜850μm)0.81gおよびC2〜C8−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー(粒径100〜400μm)からなるポリマー混合物0.900±0.005gをプレキシガラスシリンダ中に秤量し、かつできる限り均一に特殊鋼濾板上に分散させる。引き続き該プラスチックプレートを慎重にプレキシガラスシリンダ中に装入し、かつ全ユニットを秤量する。質量をWaとして記録する。次いで重りをプレキシガラスシリンダ中のプラスチックプレート上に設置する。直径200mmおよび高さ30mmを有するペトリ皿の中央に直径120mmおよび多孔度0を有するセラミック製のフィルタープレートを設置し、かつ液面がフィルタープレート表面により密閉され、その際、該フィルタープレートの表面が濡れないように、0.9質量%の塩化ナトリウム溶液を充填する。引き続き直径90mmおよび孔径<20μm(S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schuell)を有する円形の濾紙をセラミックプレート上に設置する。次いでポリマー混合物を含有するプレキシガラスシリンダをプラスチックプレートおよび重りと一緒に濾紙上に設置し、かつここに60分間放置する。この時間の後、全てのユニットを濾紙およびペトリ皿から取り出し、かつ引き続き重りをプレキシガラスシリンダから除去した。膨潤したヒドロゲル混合物を含有するプレキシガラスシリンダをプラスチックプレートと一緒に秤量し、かつ質量をWbとして記録する。
AUL0.7psi[g/g]=[Wb−Wa]/[Wa−W0]
AUL0.5psiは相応してプラスチックプレートの重りを低減して測定する。
SFCの測定のための試験方法はUS5,599,335に記載されている。
0.9質量%NaCl溶液100mlを150mlのガラスビーカー中で電磁撹拌機を用いて、撹拌によって空気が溶液中に取り込まれないように中速で撹拌する。この溶液に測定すべきポリマー0.5±0.001gを添加し、かつ10分間撹拌する。10分後、該溶液のpH値をpHガラス電極を用いて測定し、その際、値は安定するまで読みとらないが、しかし最も早ければ1分後に読みとる。
ヒドロゲルを形成するポリマーの緩衝能を測定するために、ヒドロゲルを形成するポリマーもしくはポリマー混合物0.5±0.001gを、150mlのガラスビーカー中の0.9質量%のNaCl溶液100ml中に装入し、かつ電磁撹拌機を用いて、撹拌により空気が溶液中に取り込まれないように中速で撹拌する。10分後、該溶液のpH値を最初にpHガラス電極を用いて測定し、その際、値は安定するまで読みとらないが、しかし最も早ければ1分後に読みとる。次いで引き続き、5分ごとに0.1モルのNaOH溶液0.05mlをさらに撹拌しながら計量供給して0.1モルのNaOH溶液を添加する。添加の過程で混合物のpH値を連続的に測定する。0.1モルのNaOH溶液の添加前のpH値ならびに6時間後のpH値を評価した。
実施例中で得られたポリマー混合物は比較例において得られたポリマーと対称的に、吸収量および膨潤速度の組合せにより優れており、かつ高い液体透過性、ならびに改善されたにおい結合特性を有する。したがってこれらは水および水性の液体、特に体液、たとえば尿もしくは血液のための吸収材として、たとえば衛生用品、たとえば乳児用おむつおよび大人用おむつ、生理用ナプキン、タンポンなどにおいて好適である。
a)40lのプラスチックバケツ中で純粋なアクリル酸6.9kgを脱イオン水20kgで希釈する。この溶液にペンタエリトリトールトリアリルエーテル33gを撹拌下で添加し、かつ密閉したバケツを窒素の導通により不活性化する。次いで、脱イオン水40ml中に溶解した過酸化水素0.4g、および脱イオン水40ml中に溶解したアスコルビン酸0.2gの添加により重合を開始した。反応の終了後、ゲルを機械的に粉砕し、かつ使用したアクリル酸に対して75モル%の中和度となるまで水酸化ナトリウム溶液を添加する。次いで中和したゲルをローラー乾燥器で乾燥させ、ピンミルで粉砕し、かつ最終的に150〜850μmで分級する。
a)40lのプラスチックバケツ中で純粋なアクリル酸6.9kgを脱イオン水20kgで希釈する。該溶液にペンタエリトリトールトリアリルエーテル33gを撹拌下で添加し、かつ密閉したバケツを窒素の導通により不活性化する。次いで脱イオン水40ml中に溶解した過酸化水素0.4g、および脱イオン水40ml中に溶解したアスコルビン酸0.2gを添加することによって重合を開始する。反応の終了後、ゲルを機械的に粉砕し、かつ使用したアクリル酸に対して75モル%の中和度になるまで水酸化ナトリウム溶液を添加する。次いで中和したゲルをローラー乾燥器で乾燥させ、ピンミルで粉砕し、かつ最終的に150〜850μmで分級する。
発泡させたプラスチック材料により良好に断熱され、容量10lを有するポリエチレン容器中に、脱塩水3928gを装入し、炭酸水素ナトリウム625gをその中に懸濁させ、かつアクリル酸2000gを撹拌下で、使用されるCO2の発生により過剰な発泡が生じないように流し入れる。脱塩水100g中のソルビタンモノココエート1.3gおよびアリルメタクリレート8.1gからなるエマルションを添加し、かつ該溶液を窒素の導通によりさらに不活性化する。次いで、脱塩水20g中に溶解した2,2′−アゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロリド1.66g、脱塩水150g中に溶解したペルオキソ二硫酸カリウム3.33g、ならびに脱塩水25g中に溶解したアスコルビン酸0.3gからなる開始剤系の添加を順次、撹拌下で行う。その後、反応溶液を撹拌せずに放置し、その際、その過程において温度が約90℃に上昇する、開始される重合により固体のゲルが生じる。該ゲルを粉砕装置によって機械的に粉砕し、かつ循環流乾燥室中、VAステンレス鋼の金網上、温度160℃で乾燥させ、引き続き粉砕し、かつ分級する。
EP0316792B1の例7と同様に製造されるpH5〜5.5を特徴するTYLOSE VS 3790(CASSELLA AG−Frankfurt am Meinの高吸収体)に、WARINGブレンダー(変更を加えた調理用ミキサーの付属部材)中の20gのスケール上で、水2.3%/プロパンジオール−1,2 1.2%/エチレングリコールジグリシジルエーテル0.2%(そのつどポリマーに対する)からなる表面後架橋溶液を添加(2mlの噴霧器で噴霧)し、かつ140℃で1時間、循環流乾燥室中で温度処理する。
真空ポンプで980ミリバール絶対に真空処理した、作業容量2lを有する実験室用ニーダー(WERNER & PFLEIDERER)中で、予め別々に製造し、25℃に冷却し、かつ窒素の導通により不活性化したモノマー溶液を吸引する。該モノマー溶液は次の組成を有している:脱塩水825.5g、アクリル酸431g、NaOH50% 120.68g、ポリエチレングリコール−400−ジアクリレート(CRAY VALLEY社のSARTOMER (R))0.86g。より良好な不活性化のために混練機を真空にし、かつ引き続き窒素でパージする。この工程を3回繰り返す。引き続き、脱塩水6.8g中に溶解した過硫酸ナトリウム1.2gおよびさらに30秒後に脱塩水4.8g中に溶解したアスコルビン酸0.024gからなる別の溶液を吸引する。窒素によりパージする。75℃に予熱したジャケット加熱サイクル(バイパス)を混練機ジャケットに切り替え、撹拌回転数を96rpmに高める。開始される重合およびTmaxの達成後に、ジャケット加熱サイクルを再度、バイパスに切り替え、かつ加熱/冷却を行わずに15分間、後重合し、引き続き冷却し、生成物を排出し、かつ生じるゲル粒子を循環流乾燥室中の金網トレーを有する板上、160℃で乾燥させ、引き続き粉砕し、かつ分級する。
Kuraray Isoprene Chemical Company社(日本、東京、商品名:ISOBAM (R))のコポリマーのi−ブチレン/無水マレイン酸(1/1)の粉末5部および比較例4から95部を実験室用の揺動ミキサー中で、60分間、均一に混合する。
Kuraray Isoprene Chemical Company社(日本、東京、商品名:ISOBAM (R))のコポリマーのi−ブチレン/無水マレイン酸(1/1)の粉末10部および比較例4から90部を実験室用の揺動ミキサー中で、60分間、均一に混合する。
Kuraray Isoprene Chemical Company社(日本、東京、商品名:ISOBAM (R))のコポリマーのi−ブチレン/無水マレイン酸(1/1)の粉末5部および比較例2から95部を実験室用の揺動ミキサー中で、60分間、均一に混合する。
Kuraray Isoprene Chemical Company社(日本、東京、商品名:ISOBAM (R))のコポリマーのi−ブチレン/無水マレイン酸(1/1)の粉末10部および比較例2から90部を実験室用の揺動ミキサー中で、60分間、均一に混合する。
US5,026,784、例1、第8欄、第24行目に記載されている方法により製造したi−ブチレン/無水マレイン酸コポリマー繊維の粉末50部および比較例1から50部を実験室用の揺動ミキサー中で、60分間、均一に混合する。
Claims (11)
- 成分(i)オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合により製造される、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーおよび(ii)C2〜C8−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー、を含有するポリマー混合物。
- 成分(i)が顆粒状または繊維状で存在し、かつ成分(ii)がこれと無関係に顆粒状または繊維状で存在し、かつ場合により成分(ii)は付加的に繊維状または顆粒状で存在する、請求項1記載のポリマー混合物。
- 成分(ii)を成分(i)上にポリマーとして噴霧するか、またはモノマー混合物として噴霧し、引き続き重合する、請求項1記載のポリマー混合物。
- ポリアクリレートベースの成分(i)が存在する、請求項1から3までのいずれか1項記載のポリマー混合物。
- 成分(ii)が顆粒状で存在する、請求項1から4までのいずれか1項記載のポリマー混合物。
- 成分(ii)がけん化されないで存在する、請求項1から5までのいずれか1項記載のポリマー混合物。
- 成分(ii)の酸無水物成分が無水マレイン酸であり、かつオレフィン系成分またはスチレン成分が次の化合物:イソブチレン、酢酸ビニル、エチレンまたはスチレン、の1つもしくは複数から選択される、請求項1から6までのいずれか1項記載のポリマー混合物。
- 成分(i)が、特にカルボキシメチルセルロース上にグラフトされた生成物として存在する、請求項1から7までのいずれか1項記載のポリマー混合物。
- 成分(i)が99.7質量%〜85質量%まで、および成分(ii)が0.3質量%〜15質量%まで存在する、請求項1から8までのいずれか1項記載のポリマー混合物。
- 請求項1から9までのいずれか1項記載のポリマー混合物を含有する衛生用品。
- 低減したにおいの形成において水性液体のための吸収剤としての請求項1から9までのいずれか1項記載のポリマー混合物の使用。
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