CN1271139C - 具有改进的气味控制性能的聚合物混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含通过烯键式不饱和羧酸或其衍生物聚合制备并可吸收含水流体的可形成水凝胶的聚合物和C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物的聚合物混合物、其制备方法、用途以及包含所述聚合物混合物的卫生制品。

Description

具有改进的气味控制性能的聚合物混合物
本发明涉及包含通过烯键式不饱和羧酸或其衍生物聚合制备并可吸收含水流体的可形成水凝胶的聚合物和C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物的聚合物混合物、其制备方法、在卫生制品中的用途以及包含所述聚合物混合物的卫生制品。更特别地，本发明涉及可形成水凝胶的聚合物和C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物的双组分聚合物混合物。
形成水凝胶的可溶胀加成聚合物，又称作超吸收性聚合物或SAPs，是现有技术中已知的。它们是柔软的亲水性加成聚合物的网状物，该聚合物本身可以是离子型或者非离子型的。它们可以通过形成水凝胶而吸收和结合含水流体，并因此优选用于制造止血塞、尿布、卫生巾、失禁制品、儿童用尿不湿、鞋垫及其他用于吸收体液的卫生制品。超吸收体还用于吸收流体特别是水或者水溶液的其它技术领域。这些领域包括例如储存、包装、运输(用于水敏感性制品的包装材料，例如花卉运输、防震保护用的包装材料)；食品领域(鱼、鲜肉的运输；鲜鱼/肉包装中水、血液的吸收)；医药(创口贴、用于烧伤敷料或用于其他渗流伤口的吸水性材料)；化妆品(药剂和药物的载体材料、风湿膏、超声凝胶、冷却凝胶、化妆品增稠剂、防晒霜)；油/水或水/油型乳液用增稠剂；纺织品(手套、运动服、纺织品的水分调节、鞋垫)；化学工业应用(有机反应的催化剂、大官能分子(酶)的固定、聚集用粘合剂、储热介质、助滤剂、聚合物层压材料中的亲水组分、分散剂、液化剂)；房屋建筑、安装(喷粉装饰线、粘土基抹灰、防振动介质、在富含水的土地中开凿隧道用助剂、电缆套)；水处理，废物处理，排水作业(除冰剂、可反复使用的沙袋)；清洁；农业(灌溉、冰雪融化成的水和露水凝结物的保留、复合添加剂、防护森林免受真菌和昆虫侵袭、活性成分向植物的延缓释放)；防火(明火)(用SAP凝胶掩护房屋或者房屋壁，这是因为水的热容很高，可以防止起火；当失火例如森林失火时喷洒SAP凝胶)；热塑性聚合物中的共挤出剂(多层膜的亲水化)；可吸水的膜和热塑模制品的制备(例如可储存雨水和露水的农膜；用于保藏可包装于湿膜中的新鲜水果和蔬菜的含SAP膜；SAP可储存水果和蔬菜所释放的水分而不会形成冷凝液滴，并将部分水分重新释放给水果和蔬菜，这样既不造成污染也不会出现枯萎；例如用于食物包装如肉、鱼、家禽、水果和蔬菜的SAP-聚苯乙烯共挤出物)；活性成分制剂(药、作物保护剂)中的载体物质。在卫生制品中，超吸收体通常位于吸收芯体中，所述芯体除了SAP外还含有其它材料包括纤维(纤维素纤维)，这些材料作为一种用于即时储存自发产生的液体刺激的液体缓冲物，其目的在于确保有效地将吸收芯体中的体液引导至超吸收体上。
当前卫生领域如尿布设计领域中的趋势是纤维素纤维含量减少和水凝胶含量增加的超薄结构。这些年来向超薄尿布结构发展的趋势已经明显改变了对水溶胀型亲水性聚合物的性能要求。然而，在发展高吸收性水凝胶的初期，最初关注的焦点仅仅是非常高的溶胀性，随后认识到超吸收体的传输和分配流体的能力也是至关重要的。已经认识到当被液体湿润时常规的超吸收体会在表面高度溶胀，以至于严重损害或完全阻止了液体向颗粒内部的输送。超吸收体的这种特性被称为胶凝阻滞。卫生制品中单位面积上较大量的聚合物不应当导致溶胀聚合物形成对后续流体的阻隔层。具有良好传输性能的制品应当确保整个卫生制品的最佳使用效果。这可以防止凝胶阻滞现象，凝胶阻滞现象在极端情况下会导致卫生制品渗漏。因此，就初始吸收体液而言，流体的传输和分配是至关重要的。
已经做了大量工作以设法在不加入任何纤维素纤维或者其它无纺纤维材料的条件下产生理想地形成连续水凝胶区的吸收结构，从而确保吸收芯体中可形成水凝胶的高吸收性聚合物材料的加载量更高。
所述文献还介绍了使用同样基于可形成水凝胶的加成聚合物的吸水膜，不过其单体溶液是在聚合前以二维方式施加的，或者从可形成水凝胶的聚合物颗粒开始进行分子内交联以形成宏观结构。例如，JP 04004247描述了由马来酸酐共聚物制备吸水膜的方法，所述共聚物的结构单元以(I)α-烯烃或苯乙烯单元和(II)马来酸酐结构为基础。
然而，使用吸水膜会引起流体传输问题，这是因为通过水凝胶的扩散时间不足而损害或甚至阻止了任何流体传输至较低层。对于使用高浓度的可形成水凝胶的聚合物颗粒来说也是如此，其中初始的溶胀作用会导致溶胀水凝胶颗粒之间相互接触并由此形成连续的胶凝区。
例如溶胀状态下凝胶强度高的水凝胶具有良好的传输性能。强度不够的凝胶会在外加压力(例如由于卫生制品穿戴者的体重产生的压力)下发生变形，并会阻塞SAP/纤维素纤维吸收体中的孔隙而妨碍流体的连续吸收。通常通过较高的交联度来提高凝胶强度，然而这会降低保留性能。从可形成水凝胶的加成聚合物的固有性质可以预料在一件制品中同时具有诸如高吸收能力和高凝胶强度是不可能的。
一种在保持高吸收能力的同时提高胶凝强度的方法是表面后交联。在该方法中，对具有普通交联密度的干燥超吸收体进行附加的交联步骤。该方法对本领域技术人员来说是已知的，并在EP-A-0 349 240中作了描述。表面后交联可提高超吸收体颗粒外层的交联密度，从而将负载状态下的吸收性提高至较高的水平。尽管超吸收体颗粒外层中的吸收能力下降，然而由于可移动聚合物链的存在使得芯体具有较高的吸收能力(相对于外层而言)，因此这种外层结构可以在不出现胶凝阻滞作用的情况下确保改善流体的传输性能。非常希望不要以自发的方式而是随着时间的推延占据超吸收体的总容量。由于卫生制品通常会反复受到尿液侵袭，因此合理的是超吸收体的吸收容量不应在第一次作用后就被耗尽。然而，这种反复的侵袭作用会带来收集次数不够的问题，因而必须特别地使卫生制品中接触流体最多的区域的收集次数最优化。
当水凝胶用于卫生领域时，它们会与体液(例如尿或月经)接触。体液通常含有胺或者脂肪酸类的异味组分，与其一起出现的有以任何方式存在的导致令人不悦的体味的任何有机组分(例如胺类、酸类、醛类、酮类、酚类、多环化合物、吲哚类、芳族化合物、多聚芳族化合物等)。气味的形成会在两个阶段中发生，首先在从身体部位渗出的过程中，然后当该流体在吸收介质中存在一定时间的情况下。必须消除这两种气味因素，因为出于费用的原因不希望在每次吸收过程后就更换卫生制品。
目前卫生领域用的高溶胀性水凝胶是具有60～80mol％(以聚合的酸官能单体单元计)中和度的加成聚合物。然而，嗅觉实验(sniff test)中发现较高的pH值会促进细菌生长。在所述过程中，尿液中的尿素逐渐被脲酶分解成二氧化碳和氨，这会进一步增加pH值。这反过来会强化细菌生长，并进一步提高酶的活性。pH值增加的一种后果是皮肤软化，从而导致皮肤更易受到细菌集群的影响。这直接导致皮肤受到刺激而使得无法长期穿戴该卫生制品。
当酸性水凝胶用于卫生制品时，气味控制效果良好。然而，现有的制备方法存在不足之处，由于单体溶液的聚合非常缓慢，因而只有选择间歇式操作。此外，当分配完全酸性聚合物胶凝时会出现明显的问题，并且随后的中和作用仅由扩散控制，从而使得聚合物表面的碱过量。
迄今为止在卫生领域中为试图实现气味控制已经获得了如下可能的途径：
-通过将通常为固体形式的具有大表面积的惰性无机物添加到用于制备吸收性聚合物的粉末或颗粒的表面上以达到控制气味和同时吸收的作用。这里使用的是沸石、活性炭、膨润土、细微的无定形二氧化硅例如AEROSIL或CAB-O-SIL。
-加入能够与有机分子或者与存在于体液中的金属离子配合的物质以防止令人不悦的气味的形成。这里优选使用环糊精(包含6到12个葡萄糖单元的未取代环糊精的任何改性形式，例如α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和/或其衍生物和/或其混合物)。优选环糊精的混合物，因为它们可以为分子量范围较宽的有机分子提供更广泛的配合作用。环糊精的用量以组合物的总重量计为0.1％～约25％，优选1％～约20％，更优选2％～约15％，特别地3％～10％。通常以小颗粒尺寸(通常小于12μm)加入环糊精以提供除味用的大表面积。其他配合剂是氨基多元羧酸及其盐、乙二胺四乙酸EDTA、乙二胺五亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基磷酸盐、多官能的芳族化合物、N，N-二琥珀酸。通过加入香料或者除臭剂掩盖令人不悦的气味。这些物质以游离形式或者以胶囊形式(例如在环糊精中)加入。后一形式可以随着时间的推延而释放香料。香料的非限定性实例是己酸烯丙酯、醋酸烯丙基环己酯、丙酸烯丙基环己酯、庚酸烯丙酯、醋酸戊酯、丙酸戊酯、茴香脑、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苄醇、丁酸苄酯、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、苯甲酸丁酯、己酸丁酯、樟脑、醋酸顺-3-己烯酯、丁酸顺-3-己烯酯、己酸顺-3-己烯酯、戊酸顺-3-己烯酯、香茅醇、香茅衍生物、Cyclal C(2，4-二甲基-3-环己烯-1-醛)、醋酸环己基乙酯、2-癸烯醛、癸醛、二氢月桂烯醇、二甲基苄基原醇及其衍生物、二甲基辛醇、二苯醚、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、苯乙酸乙酯、桉树脑、乙酸葑酯、葑醇、乙酸三环癸烯酯、丙酸三环癸烯酯、香叶醇、香叶衍生物、乙酸庚酯、异丁酸庚酯、丙酸庚酯、己烯醇、醋酸己烯酯、异丁酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、异丁酸己酯、异戊酸己酯、新戊酸己酯、羟基香茅醛、α-紫罗酮，β-紫罗酮、γ-紫罗酮、异戊醇、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、苯甲酸异丁酯、己酸异丁酯、乙酸异壬酯、异壬醇、异薄荷醇、异薄荷酮、乙酸异壬酯、异蒲勒醇、异蒲勒醇乙酸酯、异喹啉、十二醛、乙酸熏衣酯、女贞醛，δ-柠檬烯、芳樟醇及其衍生物、薄荷酮、乙酸酯、甲基苯乙酮、甲基戊基酮、氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、苄基乙酸甲酯、甲基胡椒酚、丁子香酚甲醚、甲基庚烯酮、庚炔碳酸甲酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基壬基乙醛、α-异“γ”甲基紫罗兰酮、甲基辛基乙醛、甲基辛基酮、乙酸甲基苯基原酯、水杨酸甲酯、月桂烯、乙酸月桂烯酯、橙花醛、橙花醇、乙酸橙花酯、壬内酯、丁酸壬基酯、壬醇、乙酸壬酯、壬醛、辛内酯、乙酸辛酯、辛醇、辛醛、D-柠檬烯、对-甲酚、对-甲苯基甲基醚、对-异丙基苯、对-异丙基-对-甲基苯乙酮、氨基苯甲酸苯乙基酯、苯氧基乙醇、苯乙醛、乙酸苯乙酯、苯乙醇、苯基乙基二甲基原醇、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品醇、乙酸萜品酯、丙酸萜品酯、四氢芳樟醇、四氢月桂烯醇、百里酚、乙酸异戊烯酯、丁酸丙酯、蒲勒酮、黄樟脑、δ-十一碳烷酸内酯、γ-十一碳烷酸内酯、十一醛、十一醇、1，2-二甲氧基苄醇、乙酸邻叔丁基环己酯、乙酸对叔丁基环己酯、苯乙醛二甲缩醛。
加入脲酶抑制剂以控制使得尿素分解为氨并因此产生气味的酶的形成或活性。
加入抗微生物的物质。酶可控制细菌生长，并因此最大限度地减少由于细菌降解过程(例如氧化还原酶+介质)而产生的气味。抗微生物的物质的实例包括季铵化合物、酚类、酰胺类、酸类和硝基化合物及它们的混合物。
季铵化合物的实例包括碘化2-(3-苯胺基乙烯基)-3，4-二甲基噁唑鎓，溴化烷基异喹啉鎓、苯扎氯铵、苄索氯铵、氯化十六烷基吡啶鎓、葡萄糖酸氯己定、盐酸氯己定、月桂基三甲基铵化合物、甲基苄索氯铵、硬脂基三甲基氯化铵、2，4，5-三氯苯酚盐及它们的混合物。
酚类的实例包括苄醇、对-氯酚、氯甲酚、对氯间二甲酚、甲酚、邻-伞花-5-酚(BIOSOL)、六氯苯酚、chinokitiol、异丙基甲基苯酚、对羟基苯甲酸(具有甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、异丙基、和/或钠甲基取代基)、苯乙醇、苯酚、苯氧基乙醇、邻苯基苯酚、间苯二酚、间苯二酚单乙酸酯、对羟基苯甲酸钠、苯酚磺酸钠、羟苯噁噻酮、2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚、苯酚磺酸锌、二叔丁基苯酚、氢醌、BHT(二丁基羟甲苯)以及它们的混合物。
酰胺类的实例包括二偶氮烷基脲、2，4-咪唑烷二酮(HYDATOIN)，3，4，4’-三氯二苯脲、3-三氟甲基-4，4’-二氯二苯脲、十一碳烯酸单乙醇酰胺及它们的混合物。
酸类的实例包括苯甲酸盐、苯甲酸、柠檬酸、脱氢乙酸、山梨酸钾、柠檬酸钠、脱氢醋酸钠、水杨酸钠、水杨酸钠、脱水山梨醇酸、十一碳烯酸、十一碳烯酸锌、氧化锌、苯酚磺酸锌、抗坏血酸、乙酰水杨酸、水杨醛、水杨酸衍生物、己二酸、己二酸衍生物及它们的混合物。
硝基化合物的实例包括2-溴-2-硝基-2，3-丙二醇(BRONOPOL)、甲基二溴戊二腈和丙二醇(MERGUARD)及它们的混合物。
此外以下化合物也被用作抗微生物剂：2，5-二甲氧基四氢呋喃、2，5-二乙氧基四氢呋喃、2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃、2，5-二乙氧基-2，5-二氢呋喃、琥珀醛、戊二醛、乙二醛、二羟乙酸、六氢三嗪、四氢-3，5-二甲基-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(Dazomet)、2，4-二氯苄醇、苯扎氯铵、葡萄糖酸氯己定、三氯生。
-使用过渡金属化合物(Cu、Ag、Zn)。
使用与湿气接触时能释放活性物质的微胶囊。
除了提及的化合物类型外，有用的气味控制化合物还包括以下物质：过氧化物、碳酸氢盐、三氯生、植物提取物、精油、硼化合物、多聚-α-氨基酸(多聚赖氨酸)、酰亚胺化合物、多聚酰亚胺化合物、PVP-碘，使用某些聚合物例如壳聚糖、多聚糖苷、氧化剂、环蕃。
然而，加入气味抑制剂通常会对超吸收性水凝胶的吸收性能产生不利影响。因此，本发明的聚合物混合物优选在不存在这些气味抑制材料的情况下使用。
本发明的目的在于开发一种兼有高吸收性和/或溶胀速度及气味结合性能的制品。
我们已经发现可以通过将常规的可形成水凝胶的加成聚合物和C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物混合而令人惊讶地实现该目的。
本发明因此提供了包含能够吸收含水流体的并通过烯键式不饱和羧酸或其衍生物聚合制备的可形成水凝胶的聚合物(组分(i))和C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物(组分(ii))的聚合物混合物。本发明的聚合物混合物优选包含能够吸收含水流体并通过烯键式不饱和羧酸或其衍生物聚合制备的颗粒状或纤维状的可形成水凝胶的聚合物和C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的颗粒状或纤维状共聚物。作为选择，还可以将C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物喷涂在能够吸收含水流体并通过烯键式不饱和羧酸或其衍生物聚合制备的颗粒状或纤维状的可形成水凝胶的聚合物上。本发明所用的表达方式“能够吸收含水流体并通过烯键式不饱和羧酸或衍生物聚合制备的颗粒状或纤维状的可形成水凝胶的聚合物”不包括C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物。所述能够吸收含水流体的可形成水凝胶的聚合物优选通过丙烯酸或其盐的聚合而制备。因此所述能够吸收含水流体的可形成水凝胶的聚合物优选以聚丙烯酸盐为基础。C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物本身可以例如通过部分水解而形成水凝胶。在这种情况下，优选使其水解15mol％或更少。特别优选未水解的共聚物。优选通过如下方法制备的聚合物混合物：分两步制备所述可形成水凝胶的聚合物和C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物，然后以特定的比例将它们混合。
优选使用未水解的呈粉末状(颗粒状)的C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物。当所述共聚物用于卫生领域时，酸酐组分开环以吸收碱性组分(例如氨)，这种碱性组分是产生气味的主要因素，并且它是通过酶学方法或细菌降解反应产生的。对于本发明而言，术语“酸酐组分”优选包括被一个或两个C1-C6烷基取代的烯键式不饱和二元-或多元羧酸(例如马来酸)的酸酐。优选二元羧酸。特别优选马来酸酐。C2-C8烯烃是指含有2～8个碳原子的不饱和化合物。任选地，它们还可以含有一个或多个杂原子例如O、N、S。作为示范列举以下单体：乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、C1-C4-异丁烯酸酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、1-己烯。所述单体可以是纯的或者混合的。优选异丁烯和醋酸乙烯酯。苯乙烯类化合物是指苯乙烯和取代苯乙烯。在α碳上可以存在例如C1-C6-烷基和/或苯环可以被一个或多个C1-C6烷基和/或一个或多个羟基取代。优选苯乙烯。酸酐与烯烃或苯乙烯类化合物的摩尔比一般为3∶1～1∶3，优选2.5∶1～1∶2.5，更优选2∶1～1∶2，特别地为1∶1。如果一种组分过量，那么优选酸酐过量。特别优选马来酸酐与异丁烯、二异丁烯、乙烯或苯乙烯的共聚物，任选在所有这些物质中加入醋酸乙烯酯。
另外已经确认向现有技术的可形成水凝胶的聚合物中加入C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的颗粒状或纤维状共聚物令人惊讶地显著提高了渗透性。
能够吸收含水流体的可形成水凝胶的聚合物还可以与C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物和酸酐的单体溶液或聚合物溶液混合。有用的溶剂包括惰性溶剂如丙酮、DMSO、二噁烷、乙酸乙酯、氯仿和甲苯。可以将单体或聚合物溶液喷涂到所述水凝胶上，进行沉淀聚合(如果合适的话)。有利地通过于20～120℃下干燥的方式除去所述溶剂。
所述共聚物的摩尔质量通常为500～1,000,000，优选为1,000～250,000。
可形成水凝胶的聚合物颗粒部分显示出高吸收性能及优良的溶胀速度，而酸酐结构的存在可确保对碱性组分部分(例如氨)的缓冲。此外加入C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物可以改善渗透性。
在本发明的优选实施方案中，将可形成水凝胶的聚合物与C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物和酸酐的纤维状共聚物混合。为了能够旋转涂布，将C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物部分水解。C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的这种部分中和的共聚物例如在US 5,026,784中作了描述。根据该参考文献(第3栏第6行)，可以由a)中和度为0.2～约0.8当量羧基单元的部分中和的C2-C8烯烃-酸酐(特别是马来酸酐)共聚物和b)每100重量份的溶解于含水流体的部分中和的聚合物中的0.1～10重量份至少一种反应组分而获得可成纤的共聚物水溶液。该反应组分是具有一个氨基和至少一个羟基的水溶性组分。该反应产物具有由聚合物上未中和的羧基与反应物质上的氨基形成的离子型羧酸铵键。
在旋转涂布后，将所述纤维加热至140～210℃以通过除去水分和通过酯键和酰胺键产生的交联作用而使其固化。这种交联纤维是水可溶胀性的并因此具有吸收性能。
与颗粒状的本发明的聚合物混合物相比，加入纤维状的C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的部分中和共聚物可以提供较高的收集速度和较高的保留值。由于部分水解消耗了酸酐基团，因此通常使用更多共聚物和/或添加已知的气味抑制剂。部分水解的程度优选不超过15mol％。
因此本发明的特别优选的实施方案涉及包含能够吸收含水流体并通过烯键式不饱和羧酸或其衍生物聚合制备的可形成水凝胶的聚合物和C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物(颗粒状或通过喷涂)以及部分水解的C2-C8烯烃-酸酐(特别是马来酸酐)共聚物纤维的聚合物混合物。
所述聚合物混合物可以是能够吸收含水流体并通过烯键式不饱和羧酸或其衍生物聚合制备的可形成水凝胶的干燥聚合物和C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的颗粒状干燥共聚物的混合物。所述聚合物混合物还可以具有低于其各个CRC的残留水含量。残留水含量优选低于超吸收体的固有重量，更优选低于30重量％残留水分，特别地小于10重量％残留水分。烯键式不饱和羧酸优选为单烯键式不饱和单体。术语“其衍生物”包括盐类、酯类(例如C1-C6烷基酯)、酸酐等，它们可以水解成游离酸。
优选的聚合物混合物的特征在于它们是能够吸收含水流体的可形成水凝胶的聚合物(组分(i))和C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物(组分(ii))的粉末状混合物。
同样优选其中组分(i)的分数为99.7～85重量％和组分(ii)的分数为0.3～15重量％的聚合物混合物，特别是其中组分(ii)的分数为0.5～10重量％(即例如9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或其间的重量百分数)的聚合物混合物。然后在各自情况下添加其余组分以达到100重量％。
在本发明的特别优选的实施方案中，组分(ii)包含C2-C8烯烃-酸酐(特别是马来酸酐)共聚物颗粒和能够吸收含水流体的C2-C8烯烃-酸酐(特别是马来酸酐)共聚物纤维的混合物。
同样优选具有以下特点的聚合物混合物：C2-C8烯烃-酸酐(特别是马来酸酐)共聚物颗粒(A)和能够吸收含水流体的C2-C8烯烃-酸酐(特别是马来酸酐)共聚物纤维(B)作为组分(ii)的两个成分，其中成分(A)的分数为50～90重量％和成分(B)的分数为10～50重量％或者介于之间的重量百分数。然后在各自情况下将其余组分与这两种主要组分混合共计达到100重量％。
根据本发明，所述聚合物混合物的特征在于该混合物的组分由具有相同粒度或不同粒度的颗粒制得。所述组分优选具有相同的粒度。
在任选对组分(i)进行表面后交联之后混合各个组分。
本发明还公开了该聚合物混合物作为含水流体、分散体和乳液的吸收剂的多种应用，特别是包含上述聚合物混合物的多种卫生制品。特别优选的是将本发明的聚合物混合物用作可减少气味产生的含水流体的吸收剂。减少气味产生意味着加入10重量％的所述共聚物可以提高缓冲能力至少0.2pH单位，优选至少0.5pH单位，更优选至少0.7pH单位，特别地至少1.0pH单位。
制备方法
可形成水凝胶的聚合物
水可溶胀性的可形成水凝胶的亲水聚合物一般通过在包含单体及(如果合适的话)接枝基体和交联剂的水溶液中进行自由基聚合而制备。
所用的单体
可形成水凝胶的聚合物特别地是(共)聚合的亲水性单体的聚合物、适宜接枝基体上的一种或多种亲水性单体的接枝(共)聚合物、交联的纤维素或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷、或者可在含水流体中溶胀的天然制品(例如瓜尔胶衍生物、藻酸盐和卡拉胶)。
适宜的接枝基体可以是天然的或者合成的。实例是淀粉、纤维素或纤维素衍生物(如羧甲基纤维素)，以及其它多聚糖和低聚糖、聚乙烯醇、聚环氧烷(特别是聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)、聚胺、聚酰胺及亲水性聚酯。适宜的聚环氧烷具有例如式R1-O-(CH2-CHX-O)n-R2，其中
R1和R2独立地为氢、烷基、链烯基或芳基，
X为氢或甲基，和
n为1～10000的整数。
R1和R2各自优选为氢、(C1-C4)-烷基、(C2-C6)-链烯基或苯基。
优选的可形成水凝胶的聚合物是具有主要以其盐(一般为碱金属盐或铵盐)形式存在的酸基团的交联聚合物。这种聚合物在与含水流体接触时非常剧烈地溶胀而形成凝胶。
优选的是通过酸官能的单烯键式不饱和单体或其衍生物(如盐类、酯类、酸酐)的交联聚合或共聚合而得到的聚合物。还可以在没有交联剂的情况下使这些单体(共)聚合，并随后使其交联。
这种具有酸基团的单体的实例是单烯键式不饱和C3-C25-羧酸或酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸。还可以使用单烯键式不饱和磺酸或膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺甲基酯、丙烯酸磺丙基酯、异丁烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。这些单体可以单独使用或者混合使用。
优选使用的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸或其混合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物、丙烯酸和丙烯酰胺基丙烷磺酸的混合物或者丙烯酸和乙烯基磺酸的混合物。
为了使性能最优化，可以合理地使用不具有酸基团但可与具有酸基团的单体共聚合的另外的单烯键式不饱和化合物。这种化合物包括例如单烯键式不饱和羧酸的酰胺和腈类，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。其它适宜的化合物的实例是饱和的C1-C4羧酸的乙烯基酯(如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)、烷基中具有至少2个碳原子的烷基乙烯基醚(如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚)、单烯键式不饱和的C3-C6羧酸的酯类(例如C1-C18一元醇和丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯，马来酸的单酯如马来酸氢甲酯)、N-乙烯基内酰胺(如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺)、烷氧基化的饱和一元醇(如已与每摩尔醇中2～200摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷反应的具有10～25碳原子的醇)的丙烯酸酯和异丁烯酸酯、以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯或单2-乙基丙烯酸酯(聚二醇的摩尔质量(Mn)例如至多为2000)。其它适宜的单体是苯乙烯和烷基取代苯乙烯(例如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯)。
这些不具有酸基团的单体还可以与其它单体的混合使用，例如以任何比例混合的醋酸乙烯酯和丙烯酸2-羟乙基酯的混合物。向所述反应混合物中添加这些不具有酸基团的单体的量为0～50重量％，优选小于20重量％。
优选的是具有以下特点的单烯键式不饱和单体的交联聚合物：其具有酸基团，并任选地将其在聚合前或聚合后转化为碱金属盐或铵盐，其具有以其总重量计0～40重量％的不具有酸基团的单烯键式不饱和单体。
优选具有单烯键式不饱和C3-C12羧酸的交联聚合物和/或其碱金属盐或铵盐。特别优选以含有酸基团的单体计其中5～30mol％、优选5～20mol％、特别优选5～10mol％的酸基团以碱金属盐或铵盐形式存在的交联聚丙烯酸。
可用的交联剂包括含有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。这种化合物的实例是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；分别源于分子量为106～8500(优选400～2000)的聚乙二醇的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二异丁烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETMPTA)(特别是平均具有15个EO的乙氧基化的ETMPTA)；三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯；二丙烯酸乙二醇酯；二异丁烯酸乙二醇酯；二丙烯酸丙二醇酯；二异丁烯酸丙二醇酯；二丙烯酸丁二醇酯；二异丁烯酸丁二醇酯；二丙烯酸己二醇酯；二异丁烯酸己二醇酯；异丁烯酸烯丙酯；环氧乙烷和环氧丙烷、多元醇(例如甘油或季戊四醇)的嵌段共聚物的二丙烯酸酯或二异丁烯酸酯，其可被丙烯酸和异丁烯酸双重或多重酯化；三烯丙基胺；二烷基二烯丙基卤化铵如二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵；四烯丙基乙二胺；二乙烯基苯；邻苯二甲酸二烯丙酯；分子量为106～4000的聚乙二醇的聚乙二醇乙烯基醚；三羟甲基丙烷二烯丙基醚；丁二醇乙烯基醚；季戊四醇三烯丙基醚；1摩尔的乙二醇二环氧甘油醚或聚乙二醇二环氧甘油醚与2摩尔的季戊四醇三烯丙基醚或烯丙醇和/或二乙烯基亚乙基脲的反应产物。优选使用水溶性的交联剂，例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；源于2～400摩尔环氧乙烷与1摩尔二元醇或多元醇的加成产物的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二异丁烯酸酯；2～400摩尔环氧乙烷与1摩尔二元醇或多元醇的加成产物的乙烯基醚；6～20摩尔环氧乙烷与1摩尔甘油的加成产物的二丙烯酸乙二醇酯、二异丁烯酸乙二醇酯或三丙烯酸酯和三异丁烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚和/或二乙烯基脲。
可能的交联剂还包括含有至少一个可聚合的烯键式不饱和基团和至少一个其它官能团的化合物。这些交联剂的官能团必须能够与单体的官能团(主要是酸基团)反应。适宜的官能团包括例如羟基、氨基、环氧基和氮丙啶基。有用的实例是上述单烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、异丁烯酸羟乙酯、异丁烯酸羟丙酯和异丁烯酸羟丁酯；溴化烯丙基哌啶鎓；N-乙烯基咪唑化合物如N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑以及N-乙烯基咪唑啉，如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-丙基咪唑啉，在聚合中它们可以以游离碱、季铵化或盐的形式使用。还可以使用丙烯酸二烷基氨基乙基酯和异丁烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯和异丁烯酸二乙基氨基乙基酯。这些碱性酯优选以季铵化或盐的形式。还可以使用例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。
有用的交联剂还包括含有至少两个能与单体官能团(主要是酸基团)反应的官能团的化合物。适宜的官能团已经在上文中提过，即羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、酯基、酰胺基和氮丙啶基。这种交联剂的实例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、多聚乙二醇、甘油、多聚甘油、三乙醇胺、丙二醇、多聚丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、乙醇胺、失水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、淀粉、多聚缩水甘油醚(如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油多聚缩水甘油醚、双甘油多聚缩水甘油醚、多聚甘油多聚缩水甘油醚、山梨糖醇多聚缩水甘油醚、季戊四醇多聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和多聚丙二醇二缩水甘油醚)、多聚氮丙啶化合物(如三[3-(1-氮丙啶基)丙酸]2，2-双羟甲基丁醇酯、1，6-亚己基二亚乙基脲、二苯基甲烷双4，4’-N，N’-二亚乙基脲)、卤代环氧化合物(如氯甲代氧丙环和α-甲基氟甲代氧丙环)、多聚异氰酸酯(如二异氰酸2，4-甲代亚苯基酯和二异氰酸亚己酯)、碳酸亚烷基酯(如1，3-二氧戊环-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)、以及双噁唑啉和噁唑烷酮、聚酰胺型胺类及它们与氯甲代氧丙环的反应产物、以及多聚季铵化合物(polyquaternary amine)(如二甲胺与氯甲代氧丙环的缩合产物、二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物和共聚物、以及(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的均聚物和共聚物，其可任选地与例如氯代甲烷季铵化)。
有用的交联剂还包括能形成离子交联的多价金属离子。这种交联剂的实例是镁、钙、钡和铝离子。这些交联剂以例如氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的形式使用。有用的交联剂还包括同样能够形成离子交联的多官能碱，例如多聚胺或它们的季铵盐。多聚胺的实例是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、以及各自具有至多4,000,000摩尔质量的聚乙烯亚胺和聚胺。
反应混合物中存在的交联剂以单体计为例如0.001～20重量％，并优选0.01～14重量％。
自由基聚合
所述聚合反应以常规方式通过引发剂引发。但是还可以通过将电子束作用于可聚合的含水混合物上而引发该聚合反应。然而，该聚合反应还可以在不存在上述引发剂下而在光引发剂存在下通过高能辐射的作用来引发。有用的聚合引发剂包括在聚合条件下分解成自由基的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原催化剂。优选使用水溶性引发剂。在某些情况下，有利的是使用不同聚合引发剂的混合物，例如过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。可以以任何比例使用过氧化氢和过二硫酸钠的混合物。适宜的有机过氧化物的实例是乙酰丙酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯、过二碳酸二环己酯、过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过二碳酸二肉豆蔻基酯、过二碳酸二乙酰基酯、过酸烯丙基酯、过新癸酸枯基酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、二月桂基过氧化物、过氧化二苯甲酰和过新癸酸叔戊酯。特别适宜的聚合引发剂是水溶性的偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮双[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4，4’-偶氮双(4-氰戊酸)。以常规量使用所述的聚合引发剂，例如以待聚合的单体计用量为0.01～5重量％，优选0.05～2.0重量％。
有用的引发剂还包括氧化还原催化剂。在氧化还原催化剂中，氧化组分为至少一种上文说明的过氧化物，而还原组分例如是抗坏血酸；葡萄糖；山梨糖；铵或碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫化物，或者金属盐，如羟甲基次硫酸铁(II)或羟甲基次硫酸钠。氧化还原催化剂中的还原组分优选为抗坏血酸或亚硫酸钠。以聚合中单体的用量计，例如氧化还原催化剂体系的还原组分的用量为3×10-6～1mol％，氧化组分的用量为0.001～5.0mol％。
当采用高能辐射引发聚合时，常用的引发剂是光引发剂。光引发剂包括例如α-分裂型、提氢型或者叠氮化物。这种引发剂的实例是二苯甲酮衍生物如Michler’s酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、安息香醚以及其衍生物、偶氮化合物(例如上文提到的自由基前体)、取代六芳基双咪唑或酰基膦氧化物。叠氮化物的实例是：4-叠氮肉硅酸2-(N，N-二甲氨基)乙基酯、2-(N，N-二甲氨基)乙基4-叠氮萘基酮、4-叠氮苯甲酸2-(N，N-二甲氨基)乙基酯、5-叠氮-1-萘基2’-(N，N-二甲氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮苯基)-马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮苯胺、4-磺酰基-叠氮苯胺、4-叠氮苯胺、4-叠氮苯甲酰甲基溴、对叠氮苯甲酸、2，6-双(对-叠氮亚苄基)环己酮和2，6-双(对-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮。如果使用光引发剂，其用量通常为待聚合单体重量的0.01～5％。
优选以部分中和的形式使用所述交联聚合物。以含有酸基团的单体计，中和度优选为5～60mol％，更优选为10～40mol％，特别优选为20～30mol％。有用的中和剂包括碱金属碱或者氨/胺。优选使用氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液或者氢氧化锂。然而，还可以使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾或者其它碳酸盐或者碳酸氢盐或者氨来实现中和。此外可以使用伯胺、仲胺和叔胺。
作为选择，可以在聚合之前、期间或者之后在所有适于此目的的设备中设置中和度。可以例如直接在用于聚合的混合器中实现中和。不同的中和程度使得聚合物具有不同的pH值。
用于制备这些产物的工业方法包括所有常用于制备超吸收体的方法，例如“Modern Superabsorbent Polymer Technology”(F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998年)中的第三章所述。
水溶液中的聚合优选以胶凝聚合的方式进行。其涉及在自由基引发剂的存在下通过利用Trommsdorff-Norrish效应使浓度为10～70重量％的单体和任选适宜的接枝基体的水溶液聚合。
不仅可以在大气压还可以在超大气压或者降低的压力下于0～150℃、优选10～100℃进行聚合反应。通常还可以在保护气氛、优选在氮气下进行聚合。
通过随后在50～130℃、优选70～100℃下加热聚合物凝胶数小时，可以进一步改善聚合物的性能特征。
表面后交联
优选的是经过表面后交联的可形成水凝胶的聚合物。可以以常规方式使用磨细的分级的干燥聚合物颗粒进行表面后交联。
为了实现表面后交联，将能够通过交联与聚合物的官能团反应的化合物施涂于水凝胶颗粒的表面上，优选以其水溶液的形式施涂。所述水溶液可以含有与水混溶的有机溶剂。适宜的溶剂是醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇)或者丙酮。
随后的交联作用使得通过由上述单烯键式不饱和酸和任选地单烯键式不饱合共聚单体聚合制备的分子量大于5000、优选大于50000的聚合物与具有至少两个可与酸基团反应的化合物发生反应。该反应可以在室温下或者在升高的温度至多220℃下进行。
适宜的后交联剂包括例如：
-二-或者多聚缩水甘油化合物，例如膦酸二环氧丙酯或者乙二醇二缩水甘油醚、多聚亚烷基二醇的双氯乙醇醚，
-烷氧基甲硅烷基化合物，
-多聚氮丙啶化合物，基于多聚醚或者取代烃的氮丙啶化合物，例如双-N-氮丙啶甲烷，
-多聚胺或者多聚酰胺型胺类以及它们与氯甲代氧丙环的反应产物，
-多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三甘醇、平均分子量Mw为200～10,000的聚乙二醇、二甘油和多聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇、这些多元醇的乙氧基化物以及它们与羧酸或者碳酸的酯(如碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯)，
-碳酸衍生物，例如脲、硫脲、胍、双氰胺、2-噁唑烷酮以及其衍生物、双噁唑啉、多聚噁唑啉、二异氰酸酯和多聚异氰酸酯，
-二-和多聚-N-羟甲基化合物，例如亚甲基双(N-羟甲基-甲基丙烯基酰胺)或者三聚氰胺-甲醛树脂，
-具有两个或多个嵌段的异氰酸酯基团的化合物，例如二异氰酸三甲基亚己基酯与2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮的嵌段化合物。
如果需要，可以加入酸性催化剂，例如对-甲苯磺酸、磷酸、硼酸或者磷酸二氢铵。
特别适宜的后交联剂是二-或者多聚缩水甘油化合物(如乙二醇二缩水甘油醚)、聚酰胺型胺类与氯甲代氧丙环的反应产物以及2-噁唑烷酮。
优选通过在常规反应混合器或者混合干燥设备(如Patterson-Kelly混合器、DRAIS湍流混合器、Ldige混合器、螺旋式混合器、板式混合器、流化床混合器和Schugi混合器)中喷涂交联剂溶液的方式而将交联剂溶液施涂到所述颗粒上。在喷涂交联剂溶液后可以进行热处理步骤，优选在下游干燥器中进行，于80～230℃、优选80～190℃、特别优选100～160℃下热处理5分钟～6小时、优选10分钟～2小时、特别优选10分钟～1小时，在此期间可以除去裂解产物和溶剂部分。但是还可以在所述混合器中通过加热夹套或者吹入预热载气的方式进行干燥。
在本发明的特别优选的实施方案中，另外通过形成配合物的方式而改进可形成水凝胶的聚合物颗粒表面的亲水性。通过喷涂二价或者更高价金属的盐溶液而在水凝胶颗粒的外层上形成配合物，所述金属阳离子可以与聚合物的酸基团反应而形成配合物。二价或者更高价金属阳离子的实例是Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Ag+、La3+、Ce4+、Hf4+和Au+/3+，优选的金属阳离子是Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和La3+，特别优选的金属阳离子是Al3+、Ti4+和Zr4+。这些金属阳离子可以单独使用或者混合使用。对于所述金属阳离子来说，在所用溶剂中具有足够溶解度的所有金属盐均合适。特别适合的是含有弱配合阴离子(例如氯离子、硝酸根和硫酸根)的金属盐。适用于金属盐的溶剂包括水、醇类、DMF、DMSO以及它们的混合物。特别优选的是水和水-醇混合物(例如水-甲醇或水-1，2-丙二醇)。
可以在所述颗粒的表面后交联之前或者之后将金属盐溶液喷涂到可形成水凝胶的聚合物颗粒上。在特别优选的方法中，可以在与喷涂交联剂溶液相同的步骤中喷涂金属盐溶液，可以通过两个喷嘴依次或者同时分别喷涂这两种溶液，或者通过单个喷嘴共同喷涂所述交联剂和金属盐溶液。
任选地，可以通过混合细微的无机固体(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化亚铁(II))进一步改进可形成水凝胶的聚合物，以进一步提高表面后处理的效果。特别优选的是平均初级粒度为4～50nm而比表面积为50～450m2/g的亲水性二氧化硅或者氧化铝的混合物。优选在通过交联/配合而进行的表面改性之后混入细微的无机固体，但是也可以在这些表面改性之前或者期间进行这种混合。
通常对该表面后交联材料进行热处理。
热处理的夹套温度：120～180℃，优选140～160℃，特别地150℃；热处理的停留时间必须与温度相匹配，较高的温度对应较短的停留时间，较长的停留时间会产生较显著的后交联。典型的值为150～10分钟。
可以通过控制后交联时间来优化AUL和CRC。
C2-C8烯烃或者苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物
C2-C8烯烃或者苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物是已知的并且可以商购获得。已经在例如US 5066742和US 5026784中对其制备方法作了详尽描述，这里通过引用将所述方法并入本文中。
本发明的聚合物混合物的特性
能够吸收水流体的可形成水凝胶的聚合物的粒度分布通常为10μm～约1000μm，优选约100μm～约850μm，特别地150μm～约700μm。所述粒度范围优选包含超过80％重量、特别超过90％重量的颗粒。
结合气味的C2-C8烯烃或者苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物的粒度分布通常为10μm～约600μm，优选100μm～约400μm，特别地150μm～约300μm。所述粒度范围优选包含超过80％重量、特别超过90％重量的颗粒。
能够吸收含水流体的C2-C8烯烃-酸酐(特别是马来酸酐)共聚物纤维优选通过US 5,026,784实施例1第8栏第24行的方法获得，并且具有该文献所述的性质(中和度55％，未交联纤维的直径：2～3旦)。
所述聚合物混合物具有改进的气味控制特性、高的最大吸收能力、高的胶凝强度和渗透性和高保留值。由于存在C2-C8烯烃或者苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物，因此本发明的制品具有抗微生物的特性，从而提供了一种不必添加另外的抑制气味的物质或者掩饰气味的材料的气味控制体系。
与添加本发明的颗粒状聚合物混合物相比，加入纤维状的部分中和的C2-C8烯烃或者苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物可以提供具有较高的收集速度和较高的保留值。
与其中向超吸收性聚合物添加气体控制组分导致吸收性能下降的现有技术相比，本发明的聚合物混合物不会对吸收性能产生不利影响。此外，本发明的制品的制备成本显著更低，这是因为不需要粘结剂或者其它助剂使气味控制组分与可形成水凝胶的聚合物结合。
当本发明的制品用于卫生制品时，所用的可形成水凝胶的聚合物的高吸收性能和不变的吸收特性使得卫生制品的穿戴时间更长。通过恒定pH介质可以完全避免并消除对皮肤的致敏和刺激作用。
所述聚合物混合物的开发和使用
本发明还提供了上述聚合物混合物在卫生制品中的用途，其中卫生制品包含
(A)可渗漏液体的顶层
(B)不可渗漏液体的底层
(C)位于(A)和(B)之间的芯体，其含有
10～100重量％本发明的聚合物混合物
0～90重量％亲水性纤维材料
优选20～100重量％本发明的聚合物混合物，0～80重量％亲水性纤维材料
更优选30～100重量％本发明的聚合物混合物，0～70重量％亲水性纤维材料
甚至更优选40～100重量％本发明的聚合物混合物，0～60重量％亲水性纤维材料
更加优选50～100重量％本发明的聚合物混合物，0～50重量％亲水性纤维材料
特别优选60～100重量％本发明的聚合物混合物，0～40重量％亲水性纤维材料
尤其优选70～100重量％本发明的聚合物混合物，0～30重量％亲水性纤维材料
极为优选80～100重量％本发明的聚合物混合物，0～20重量％亲水性纤维材料
最优选90～100重量％本发明的聚合物混合物，0～10重量％亲水性纤维材料
(D)任选直接位于所述芯体(C)上面和下面的织物层和
(E)任选位于(A)和(C)之间的收集层。
可以用由C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物组成的纤维材料部分或者全部地代替亲水性纤维材料。应当理解优选的百分比对于10～100重量％本发明的聚合物混合物来说，本发明的聚合物混合物可以是11、12、13、14、15、16、17、18、19分别至100重量％和所有在此之间的百分数(例如12.2％)，相应的亲水性纤维材料可以是0分别至89、88、87、86、85、83、82、81重量％和在此之间的百分数(例如87.8％)。如果在芯体中存在其它材料，那么聚合物和纤维的百分比相应地减少。这同样适用于优选的范围，例如对于极为优选的情况来说本发明的聚合物混合物可以以81、82、83、84、85、86、87、88、89重量％的量存在，相应的纤维材料为19、18、17、16、15、14、13、12、11重量％。因此，优选的范围包括20、21、22、23、24、25、26、27、28、29至100重量％本发明的聚合物混合物，更优选的范围30、31、32、33、34、35、36、37、38、39至100重量％本发明的聚合物混合物，甚至更优选的范围40、41、42、43、44、45、46、47、48、49至100重量％本发明的聚合物混合物，更加优选的范围50、51、52、53、54、55、56、57、58、59至100重量％本发明的聚合物混合物，特别优选的范围60、61、62、63、64、65、66、67、68、69至100重量％本发明的聚合物混合物，尤其优选的范围70、71、71、72、73、74、75、76、77、78、79至100重量％本发明的聚合物混合物，最优选的范围90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100重量％本发明的聚合物混合物。
本发明的卫生制品不仅包括成人用失禁垫和失禁短裤，而且还包括婴儿尿布。
可渗透液体的顶层(A)是与穿戴者的皮肤直接接触的那层。其材料包括常规的合成或人造纤维或者聚酯、聚烯烃、人造丝或者天然纤维(如棉花)的膜。对无纺材料来说，通常通过粘结剂如聚丙烯酸酯将所述纤维连结在一起。优选的材料是聚酯、人造丝或者它们的混合物、聚乙烯和聚丙烯。在WO99/57355 A1、EP 102 388 3 A2中描述了可渗透液体层的实例。
不可渗透液体层(B)通常是聚乙烯或聚丙烯层。
芯体(C)不仅包含本发明的聚合物混合物，还包含亲水性纤维材料。亲水性是指含水流体能够在所述纤维中迅速扩散。所述纤维材料通常是纤维素、改性纤维素、人造丝、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。特别优选的是纤维素纤维例如纸浆。所述纤维的直径通常为1～200μm，优选10～100μm，最小长度为1mm。
尿布的构造和形状是公知常识，并在例如WO 95/26209第66页第34行至第69页第11行、DE 196 04 601 A1、EP-A-0 316 518和EP-A-0 202 127中对其作了描述。另外在WO 00/65084特别是第6-15页、WO 00/65348特别是第4-17页、WO 00/35502特别是第3-9页、DE 19737434、WO 98/8439中对尿布和其他卫生制品作了一般描述。在如下述参考文献中对女性卫生制品作了说明。其中可以使用本发明的能够吸收含水流体的聚合物混合物。女性护理品的参考文献：WO 95/24173：Absorption Article for ControllingOdour(控制气味的吸收制品)、WO 91/11977：Body Fluid Odour Control(体液气味控制)、EP 389023：Absortent Sanitary Articles(吸收剂卫生制品)、WO 94/25077：Odour Control Material(气味控制材料)、WO97/01317：Absorbent Hygienic Article(吸收性卫生制品)、WO 99/18905、EP 834297、US 5,762,644、US 5,895,381、WO 98/57609、WO 2000/065083、WO 2000/069485、WO 2000/069484、WO 2000/069481、US 6,123,693、EP1104666、WO 2001/024755、WO 2001/000115、EP 105373、WO2001/041692、EP 1074233。以下参考文献介绍了止血塞：WO 98/48753、WO 98/41179、WO 97/09022、WO 98/46182、WO 98/46181、WO2001/043679、WO 2001/043680、WO 2000/061052、EP 1108408、WO2001/033962、DE 200020662、WO 2001/001910、WO 2001/001908、WO2001/001909、WO 2001/001906、WO 2001/001905、WO 2001/24729。以下参考文献介绍了失禁用品：Disposable Absorbent Article for IncontinentIndividuals(失禁个体用一次性吸收性制品)：EP 311344说明书第3-9页；(一次性吸收性制品)：EP 850623；Absorbent Article(吸收性制品)：WO 95/26207；Absorbent Article(吸收性制品)：EP 894502；Dry LaidFibrous Structure(干式纤维结构)：EP 850 616；WO 98/22063；WO97/49365；EP 903134；EP 887060；EP 887059；EP 887058；EP887057；EP 887056；EP 931530；WO 99/25284；WO 98/48753。以下参考文献介绍了女性护理用品和失禁用品：Catamenial Device(月经用具)：WO 93/22998说明书第26-33页；Absorbent Members for Body Fuilds(体液吸收品)：WO 95/26209说明书第36-69页；Disposable Absorbent Article(一次性吸收性制品)：WO 98/20916说明书第13-24页；Improved CompositeAbsorbent Structures(改良的复合吸收体结构)：EP 306262说明书第3-14页；Body Waste Absorbent Article(身体排泄物吸收用品)：WO 99/45973。这里特别地将这些参考文献及其所引用的文献通过引用并入本发明的公开内容中。
作为选择，芯体(C)还可以由具有组分(i)和(ii)的层组成。原则上多层结构可以具有3层(即，组分(i)层/组分(ii)层/组分(i)层或组分(ii)层/组分(i)层/组分(ii)层)、4层、5层或更多层，但优选具有两层结构，这样组分(i)层和组分(ii)层都可以更贴近身体。其它可行的方案是由包含本发明聚合物混合物的层和单独组分(i)和/或(ii)的层组成的层状结构。
本发明的聚合物混合物非常适于作为水和含水流体的吸收体，因此它们可有利地用作商用种植业中的保水剂、或者用作助滤剂，特别地作为卫生制品例如尿布、止血塞或卫生巾中的吸收性组分。
本发明的可高度溶胀的聚合物混合物的加入和固定
除了上文提及的可形成水凝胶的聚合物和C2-C8烯烃或者苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物的混合物外，本发明的吸收体组合还可以包括容纳该聚合物混合物的结构或者其上固定有该聚合物混合物的结构。任何能够容纳该聚合物混合物和能够被并入吸收层中的结构均适合。已经知道多种这样的组合体，并在文献中作了详细描述。用于容纳该聚合物混合物的结构可以是例如由纤维素纤维混合物(干法织物、湿法织物)或者合成聚合物纤维(熔吹织物、纺粘织物)组成的或者由纤维素纤维和合成纤维的纤维混合物组成的纤维基体。在后面的章节中对可能的纤维材料作了详细描述。例如在WO 98/28 478中描述了干法织物工艺。此外，可以用开孔泡沫或类似物来容纳本发明的聚合物混合物。
作为选择，可以通过使两个独立层结合形成包含聚合物混合物的一个腔室或优选多个腔室而得到这种结构。在EP 0 615 736 A1第7页第26行及下文中详细描述了这种腔室体系。
在这种情况下，两个层中至少一层应当是渗水的。第二层可以是渗水的或者不渗水的。所用的层材料可以是织物或者其他编织的、封闭或者开孔的泡沫材料、多孔膜、弹性材料或者由纤维材料组成的编织物。如果吸收体组合由层状构造组成时，层材料应当具有其孔尺寸足够小从而可保留聚合物混合物颗粒的孔结构。上文吸收体组合的构造的实例还包括由其间容纳和固定所述聚合物混合物的至少两个层组成的叠层。
通常可以将聚合物混合物颗粒固定在吸收芯体中以改善干和湿整体性。干和湿整体性是指将可高度溶胀的水凝胶装入该吸收体组合中以使得它们不仅在潮湿状态而且在干燥状态下能够经受外力且可高度溶胀的聚合物不会脱离或散出的能力。所述外力特别是指在穿戴该卫生制品同时的移动过程中产生的机械应力，或者特别在失禁情况下对卫生制品的重量压力。就固定而言，本领域技术人员已知多种可能的方法。在WO 95/26209第37页第36行至第41页第14行介绍了固定方法的实例，例如通过热处理、加入粘合剂、热塑性材料、粘结料。因此被引用的段落是本发明的一部分。在WO 2000/36216 A1中还有关于提高湿强度的方法。
此外，吸收体组合还可以包含基体材料，例如其上可固定所述聚合物混合物的聚合物膜。可以在一侧或者两侧上实现固定。该基体材料可以是渗水的或者不渗水的。
上述吸收体组合的构造中引入所述聚合物混合物颗粒的分数以该构造和聚合物混合物的总重量计为10～100重量％，优选20～100重量％，更优选30～100重量％，甚至更优选40～100重量％，更加优选50～100重量％，特别优选60～100重量％，尤其优选70～100重量％，极为优选80～100重量％，最优选90～100重量％。
吸收体组合的纤维材料
本发明的吸收体组合的结构可以基于多种纤维材料，其以纤维网状物或者基质的形式使用。本发明不仅包括天然来源的纤维(改性或未改性的)，还包括合成纤维。
WO 95/26 209第28页第9行至第36页第8行对可用于本发明的纤维材料的实例作了详细评述。因此被引用的段落是本发明的一部分。
纤维素纤维的实例包括常用于吸收制品的纤维素纤维，例如棉花类的松软纸浆和纤维素。对于所述材料(软木或硬木)的制备方法(例如化学成浆法、半化学成浆法、化学热学-机械成浆法(CTMP)和漂白法)没有特殊的限制。例如使用天然纤维素纤维如棉花、亚麻、丝、羊毛、黄麻、乙基纤维素和醋酸纤维素。
适宜的合成纤维是由以下物质制备的：聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸化合物如ORLON、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯(polyethyl vinyl acetate)、可溶的或者不可溶的聚乙烯醇。合成纤维的实例包括热塑性聚烯烃纤维(如聚乙烯纤维(PULPEX)、聚丙烯纤维和聚乙烯-聚丙烯双组分纤维)、聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(DACRON或KODEL)、共聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸类、聚酰胺类、共聚酰胺类、聚苯乙烯、上述聚合物的共聚物、以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚间苯二酸乙二醇酯共聚物组成的双组分纤维、聚乙烯-醋酸乙烯酯/聚丙烯、聚乙烯/聚酯、聚丙烯/聚酯、共聚酯/聚酯、聚酰胺纤维(尼龙)、聚氨酯纤维、聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维。优选聚烯烃纤维、聚酯纤维和它们的双组分纤维。更优选由核壳型和并排型的聚烯烃的热粘合性双组分纤维，因为它们在吸收流体后的出色的尺寸稳定性。
所述合成纤维优选与热塑性纤维同时使用。在热处理过程中，后者在一定程度上迁移到纤维材料基质中，并因此在冷却时形成连结部位和重新硬化部分。此外，加入热塑性纤维意味着在热处理后已有的孔尺寸会增大。这使得可以通过在形成吸收芯体期间连续加入热塑性纤维而连续地增加朝着顶层方向的热塑性纤维的分数，这会导致孔尺寸类似地连续增大。热塑性纤维可以由熔点小于190℃、优选为75～175℃的多种热塑性聚合物制得。这些温度太低而不至于损害纤维素纤维。
对上述合成纤维的长度和直径没有特殊的限制，其通常优选使用长为1～200毫米、直径为0.1～100旦(克/9000米)的任何纤维。优选的热塑性纤维的长为3～50毫米，特别优选的热塑性纤维长为6～12毫米。热塑性纤维的优选直径为1.4～10分特，特别优选1.7～3.3分特(克/10000米)。纤维的形式可以变化；实例包括编织型、窄圆柱型、分割/切断的纱线型、切段纤维型和长丝纤维型。
本发明的吸收体组合中的纤维可以是亲水性的、疏水性的或其组合形式。根据Robert F.Gould在1964出版的美国化学协会出版物“Contactangle，wettability and adhesion”中的定义，当液体与纤维(或纤维表面)间的接触角小于90°或者当液体易于自发地在相同表面上铺展时该纤维被称作是亲水性的。这两个过程一般同时存在。相反地，当形成的接触角大于90°和没有观察到铺展时该纤维被称作是疏水性的。
优选使用亲水性纤维材料。特别优选使用在体侧呈弱亲水性和在围绕聚合物混合物的区域呈最大亲水性的纤维材料。在制备过程中，使用亲水性不同的层以产生可将流体引导至水凝胶的梯度，而在所述水凝胶上吸收该流体。
用于本发明的吸收体组合的适宜的亲水性纤维包括例如纤维素纤维、变性纤维素纤维、人造丝、聚酯纤维、聚对苯二酸乙二醇酯(DACRON)以及亲水性尼龙(HYDROFIL)。还可以通过使亲水性纤维疏水化而得到适宜的亲水性纤维，例如用表面活性剂或二氧化硅对由聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚氨酯等)得到的热塑性纤维进行处理。然而，出于对成本和获得方式简便的考虑，优选纤维素纤维。
将该聚合物混合物嵌入所述纤维材料中。这可以以多种方式实现，例如通过同时使用聚合物材料和纤维而得到基体形式的吸收层，或通过将聚合物颗粒混合物加入纤维混合物层中，并通过粘合剂或通过叠压所述层将聚合物颗粒混合物最终固定在其中。
所述收集流体和分散流体的纤维基体可以包含合成纤维、纤维素纤维或者合成纤维和纤维素纤维的混合物(其中混合比可以在(100～0)合成纤维∶(0～100)纤维素纤维间变化)。还可以所用纤维素纤维进行化学硬化以提高卫生制品的尺寸稳定性。
可以用不同的方法对纤维素纤维进行化学硬化。第一种使纤维素硬化的方法是为纤维材料增添合适的涂层。这种添加剂包括例如聚酰胺-氯甲代氧丙环涂料(Wilmington，Delaware的Hercoles Inc.的Kymene557H)、聚丙烯酰胺涂料(如U.S.专利3,556,932所述或者美国Stamford，CT的Cyanamid Co.的产品Parez631 NC)、三聚氰胺-甲醛涂料和聚乙烯亚胺涂料。
还可以通过化学反应使纤维素纤维进行化学硬化。例如，可以加入适宜的交联剂物质以在所述纤维中实现交联。适宜的交联剂物质是典型的用于交联以下单体(但不限于这些单体)的物质：C2-C8-二醛、具有酸官能的C2-C8-单醛，特别是C2-C9-多元羧酸。此系列中的具体物质例如是戊二醛、乙二醛、二羟乙酸、甲醛和柠檬酸。这些物质与任个纤维素链中的至少2个羟基反应或与任一纤维素纤维中的两个相邻纤维素链间的至少2个羟基反应。交联导致纤维硬化，从而由于这种处理使该纤维具有更好的尺寸稳定性。除了亲水特性之外，这些纤维还表现出硬化和弹性的均衡组合。该物理性质使其可以甚至同时在与流体接触下和在压力作用下保持毛细结构和防止过早毁坏。
在WO 91/11162、US 3,224,926、US 3,440,135、US 3,932,209、US4,035,147、US 4,822,453、US 4,888,093、US 4,898,642和US 5,137,537中可以了解化学交联的纤维素纤维，并对其作了介绍。化学交联使得纤维材料硬化，这最终反映在整个卫生制品的尺寸稳定性的改善上。通过本领域技术人员已知的方法将各个单独的层结合在一起，例如通过热处理、添加热熔型粘合剂、胶乳粘合剂等使其相互融合。
制备吸收体组合的方法
吸收体组合由包含所述聚合物混合物的构造和存在于或固定于所述构造中的聚合物混合物组成。
获得吸收体组合(其包含例如聚合物混合物颗粒固定在其一侧或两侧的基体材料)的方法的实例是已知的并且包括在本发明中，但并不限于这些实例。
获得包含例如嵌在合成纤维(a)和纤维素纤维(b)的纤维材料混合物(混合比在(100～0)合成纤维∶(0～100)纤维素纤维的范围内变化)中的聚合物混合物(c)的吸收体组合的方法实例包括：(1)一次性同时将(a)、(b)和(c)一起混合的方法；(2)将(a)和(b)的混合物混入(c)中的方法；(3)将(b)和(c)的混合物与(a)混合的方法，(4)将(a)和(c)的混合物与(b)混合的方法；(5)将(b)和(c)混合并连续定量地加入(a)的方法；(6)将(a)和(c)混合并连续定量地加入(b)的方法；和(7)将(b)和(c)分别混入(a)的方法。在这些实例中，优选方法(1)和(5)。对该方法所用的设备没有特殊的限制，任何本领域技术人员已知的常规设备均可以使用。
以这种方式获得的吸收体组合可任选地进行热处理，这样可以获得在潮湿状态下具有优异的尺寸稳定性的吸收层。对这种热处理方法没有特殊的限制。其实例包括通过供给热空气或者红外辐射进行热处理。热处理的温度为60～230℃，优选100～200℃，特别优选100～180℃。
热处理的持续时间取决于合成纤维的种类、数量和卫生制品的制备速度。热处理的持续时间通常为0.5秒～3分钟，优选1秒～1分钟。
通常使吸收体组合具有例如可渗透液体的顶层和不可渗透液体的底层。此外，加上腿部折边和粘贴片以最后最终完成该卫生制品。可渗透液体的顶层和不可渗透液体的底层以及腿部折边和粘贴片的材料和类型是本领域技术人员已知的，并且对其没有特殊的限制。其实例可以在WO 95/26209中找到。
测试方法
a)离心保留能力(CRC)
该方法测定聚合物混合物在茶包中的自由溶胀性。称量0.2000±0.0050g本发明的聚合物混合物(例如干燥的聚合物混合物)，其含有0.18g可形成水凝胶的聚合物(粒度106～850μm)和0.02g C2-C8烯烃或者苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物(粒度100～400μm)，将其加入尺寸为60×85mm的茶包中，随后密封。将茶包置于过量的0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83升氯化钠溶液/1克聚合物粉末)中持续30分钟。然后在250g下将该茶包离心3分钟。通过返回称量离心茶包的重量而测定液体的量。
为了测定对比实验中的CRC，仅使用可形成水凝胶的聚合物代替聚合物混合物(0.2000±0.0050g)。
b)负载状态下的吸收性(AUL)(0.7psi)
用于测定AUL0.7psi的测量池是内径60mm高50mm的有机玻璃圆柱体。在其下面粘结了筛孔尺寸为36μm的不锈钢筛网底。测量池还包括直径为59mm的塑料片和可以与塑料片一起放在测量池中的砝码。塑料片与砝码共重1345g。通过测定空有机玻璃圆柱体和塑料片的重量并记作W0而测定AUL 0.7psi。然后称量0.900±0.005g本发明的聚合物混合物例如含有0.81g可形成水凝胶的聚合物(粒度106～850μm)和0.09g C2-C8烯烃或者苯乙烯类化合物与酸酐的共聚物(粒度100～400μm)的聚合物混合物，将其放入有机玻璃圆柱体中并非常均匀地分布在不锈钢筛网底上。然后将塑料片小心地放在有机玻璃圆柱体中，称量整个装置的重量并记作Wa。然后将砝码放在有机玻璃圆柱体中的塑料片上。然后将直径为120mm孔隙率为0的陶瓷过滤片放在直径为120mm高度为30mm的陪替式培养皿的中间，并加入足量的0.9重量％的氯化钠溶液使得液体表面与过滤片表面齐平，但不弄湿过滤片的表面。随后将直径为90mm、孔尺寸＜20μm的圆形滤纸(Schleicher & Schüll的S & S 589 Schwarzband)放在陶瓷片上。然后将含有聚合物混合物的有机玻璃圆柱体及塑料片和砝码放在滤纸上面，保持60分钟。该阶段结束时，从滤纸与陪替式培养皿上移走整个装置，随后从有机玻璃圆柱体上移走砝码。称量含有溶胀的水凝胶混合物的有机玻璃圆柱体和塑料片的重量，并记作Wb。
通过下述方程式计算AUL：
AUL0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]
在塑料片上相应地使用较轻的砝码测量AUL0.5psi。
为了分别测定AUL0.7psi和0.5psi，在对比实验中仅使用可形成水凝胶的聚合物代替聚合物混合物(0.9000±0.005g)。
c)盐水导流能力(SFC)
在US 5 599 335中介绍了测试SFC的方法。
d)可形成水凝胶的聚合物的pH值测试
在150ml烧杯中在不向溶液引入空气的条件下以适当的速率对100ml0.9重量％的NaCl溶液进行磁力搅拌。将该溶液与0.5±0.001g待测量的聚合物混合，搅拌10分钟。10分钟后，用pH玻璃电极测量该溶液的pH值，直到数值稳定时才读出该值，但是最早在其稳定1分钟后读出。
e)可形成水凝胶的聚合物的缓冲能力的测试
为了测定可形成水凝胶的聚合物的缓冲能力，将0.5±0.001g可形成水凝胶的聚合物或聚合物混合物放入150ml烧杯中的100ml 0.9重量％NaCl溶液中，以适当的速率进行磁力搅拌，以使这种搅拌不会将空气引入该溶液中。10分钟后，用pH玻璃电极第一次测量该溶液的pH值，直到数值稳定时才读出该值，但是最早在其稳定1分钟后读出。随后，以每5分钟加入0.05ml 0.1摩尔NaOH溶液的方式加入0.1摩尔NaOH溶液，同时继续搅拌。在添加过程中连续测量该混合物的pH值。通过在加入0.1摩尔NaOH溶液前的pH值和经过6小时后的pH值确定其缓冲能力。
实施例
本发明实施例中获得的聚合物混合物与对比实施例获得的聚合物的区别在于其吸收量和溶胀速率的组合效果，并且其表现出高流体渗透性率和改善的气味控制性能。因此它们非常适于在例如卫生制品如婴儿以及成人尿布、卫生巾、止血塞等中用作水和含水流体(特别是体液，例如尿液或血液)的吸收剂。
以下实施例说明本发明。
对比实施例1
a)在40升塑料桶中，使用20kg去离子水稀释6.9kg冰丙烯酸。在搅拌条件下向该溶液中加入33g季戊四醇三烯丙基醚，并通过通入氮气使密封桶呈惰性。然后通过加入溶于40ml去离子水的0.4g过氧化氢和溶于40ml去离子水的0.2g抗坏血酸引发聚合。反应结束后，以机械的方式将该凝胶磨碎，并与足量的氢氧化钠水溶液混合以使中和度达到75mol％(以所用的丙烯酸计)。然后在罐头干燥机上干燥被中和的凝胶，用针磨将其磨碎，并最后以150～850μm将其筛分出来。
b)在实验室用Ldige混合器中向步骤a)制备的基础聚合物喷涂2.9重量％交联剂溶液，该溶液由49.56重量份1，2-丙二醇、49.56重量份去离子水和0.88重量份单乙二醇二缩水甘油醚(EDGE)，所述百分数以基础聚合物计。然后将潮湿的制品供入预热的第二实验室用Ldige混合器，并在140℃下退火60分钟。冷却干燥的制品至室温，以850μm将其筛分出来。
对比实施例2
a)在40升塑料桶中，用20kg去离子水稀释6.9kg冰丙烯酸。在搅拌条件下向该溶液中加入33g季戊四醇三烯丙基醚，并通过通入氮气使密封桶呈惰性。然后通过加入溶于40ml去离子水的0.4g过氧化氢和溶于40ml去离子水的0.2g抗坏血酸引发聚合。反应结束后，以机械的方式将该凝胶磨碎，并与足量的氢氧化钠水溶液混合以使中和度达到75mol％(以所用的丙烯酸计)。然后在罐头干燥机上干燥所述中和凝胶，用针磨研磨，最后以150～850μm将其筛分出来。
b)在实验室用Ldige混合器向步骤a)中向制备的基础聚合物喷涂3.75重量％交联剂溶液和0.12重量份27％硫酸铝溶液，所述交联剂溶液由33.3重量份1，2-丙二醇、63.5重量份去离子水和3.2重量份EDGE组成，所述百分数分别以基础聚合物计。分别同时从两个喷嘴中喷涂交联剂溶液和硫酸铝溶液。然后将潮湿的产品送入预热的第二实验室用混合器，并在140℃下退火60分钟。冷却干燥的制品至室温，并以850μm将其筛分出来。
对比实施例3：
向用泡沫塑料材料完全隔离的10升聚乙烯容器加入3928g完全去离子水，将625g碳酸氢钠悬浮在所述水中，在搅拌条件下加入2000g丙烯酸以使得不会出现因生成CO2而导致的过度发泡。随后依次加入1.3g失水山梨糖醇单椰油酸酯在100g完全去离子水中的乳液，和8.1g甲基丙烯酸烯丙酯，并通过通入氮气使该溶液进一步惰性化。然后在搅拌条件下依次加入引发剂体系，该体系由1.66g 2，2’-偶氮双酰胺丙烷二盐酸盐(溶于20g完全去离子水)、3.33g过二硫酸钾(溶于150g完全去离子水)和0.3g抗坏血酸(溶于25g完全去离子水)组成。然后在不进行搅拌的条件下静置该反应溶液。紧接着发生的聚合反应生成固体凝胶，在此期间温度上升至大约90℃。使用绞肉机机械粉碎该固体凝胶，在循环空气干燥箱中的VA不锈钢金属丝上于160℃下干燥，然后研磨筛分。
对比实施例4：
在WARING混合器(厨具处理器的改良附件)中将20g TYLOSEVS3790(Frankfurt/Main的CASSELLA AG的超吸收体，pH值为5～5.5，通过类似EP 0 316 792 B1实施例7所述的方法制备得到)与表面后交联剂溶液混合(从2ml喷射器中喷涂)，所述表面后交联剂溶液由2.3％水/1.2％1，2-丙二醇/0.2％乙二醇二缩水甘油醚(所述百分数分别以聚合物计)组成，于140℃下在循环空气干燥室中进行热处理1小时。
对比实施例5：
通过真空泵将工作容量为2升的WERNER & PFLEIDERER实验室混合器抽空至980毫巴绝对压力，并将预先单独制备的单体溶液吸入混合器中，该溶液是已被冷却至约25℃并通过通入氮气使其呈惰性。该单体溶液含有以下组成：825.5g完全去离子水、431g丙烯酸、120.68g 50％NaOH、0.86g聚乙二醇400二丙烯酸酯(CRAYVALLEY的SARTOMER344)。为提高惰性程度，抽空所述混合器并随后重新充入氮气。重复此操作3次。然后吸入1.2g过硫酸钠(溶于6.8g完全去离子水)，30秒后加入另一含有溶于4.8g完全去离子水的0.024g抗坏血酸的溶液。在氮气清洗后，75℃下旁路上的预热夹套加热回路切换至混合器夹套上，并将搅拌器速度提高至96rpm。随后聚合并达到Tmax后，再次将夹套加热回路切回到旁路上，并在没有加热/冷却的条件下使该批料补充聚合15分钟，随后冷却、出料。在循环空气干燥箱中的丝网底盘上于160℃干燥所得凝胶颗粒，然后进行粉碎和筛分。
在粉末混合装置(Ldige混合器)中对1200g如此得到的粒度分布为105～850μm的产物上喷涂含有以下物质的均匀溶液：17.58g水、9.96g 1，2-丙二醇、1.2g乙二醇二缩水甘油醚和3.36g 26.8％硫酸铝水溶液，并将所得物料转入预热的第二Ldige混合器中。在150℃夹套温度和60rpm搅拌速度的恒定条件下进行热处理70分钟。然后清空该混合器，冷却制品至室温，并以850μm将其筛分出来。
发明实施例1
在实验室用转鼓混合机中将5份Kuraray Isoprene化学公司(日本，东京，商品名：ISOBAM)生产的1/1的异丁烯/马来酸酐共聚物和95份对比实施例4的产物混合60分钟直至均匀。
发明实施例2
在实验室用转鼓混合机中将10份Kuraray Isoprene化学公司(日本，东京，商品名：ISOBAM)生产的1/1的异丁烯/马来酸酐共聚物和90份对比实施例4的产物混合60分钟直至均匀。
发明实施例3
在实验室用转鼓混合机中将5份Kuraray Isoprene化学公司(日本，东京，商品名：ISOBAM)的1/1的异丁烯/马来酸酐共聚物和95份对比实施例2的产物混合60分钟直至均匀。
发明实施例4
在实验室用转鼓混合机中将10份Kuraray Isoprene化学公司(日本，东京，商品名：ISOBAM)的1/1的异丁烯/马来酸酐共聚物和90份对比实施例2的产物混合60分钟直至均匀。
发明实施例5
在实验室用转鼓混合机中将50份如US5,026,784实施例1第8栏第24行所述方法制备的异丁烯/马来酸酐共聚物纤维的粉末和50份对比实施例1的产物混合60分钟直至均匀。
上述实施例的吸收性能如表1所述，而在表2中用6小时后测量得到的pH值(缓冲能力)近似表示其气味控制性能。
                                表1
  实施例   pH   SFC×10-7cm3s/g   CRCg/g   AUL0.5psig/g   AUL0.7psig/g
 对比实施例1   5.95   5   33.4   29.4   22.8
 对比实施例2   6.1   15   29   26   23
 对比实施例3   4.5   3   23   11   7
 对比实施例4   5.4   ≤1   42.0   6.0
 对比实施例5   4.47   13.8   20.7   18.1
 发明实施例1   5.4   9   42.0   6.1
 发明实施例2   5.4   14   40.8   5.9
 发明实施例3   6.1   18   28.7   25.5   23
 发明实施例4   6.1   24   28.9   25.9   22.3
 发明实施例5   6.4   ≤1   41.8   28.7   20.2
                     表2
  实施例   pH   6小时后的pH值(缓冲能力)
  对比实施例1   5.95   6.6
  对比实施例2   6.1   7.1
  对比实施例3   4.5   4.7
  对比实施例5   4.47   4.6
  发明实施例1   5.4   5.5
  发明实施例2   5.4   5.4
  发明实施例3   6.1   6.2
  发明实施例4   6.1   5.9
结果表明发明实施例提供显著改善的气体控制性能，同时具有基本上相同的吸收性能。这种显著改善的气体控制性能在测试中通过用0.1摩尔NaOH溶液滴定时的巨大缓冲能力得以体现。在pH值低于发明实施例1和2的情况下，对比实施例3和对比实施例5确实同样表现出良好的气味控制性能，但在CRC方面的性能则明显较差。
对比实施例1和2分别是现有技术的可形成水凝胶的材料，且已经分别对其在pH 5.95和pH 6.1条件下的负载状态下的吸收性能进行了优化，然而其气味控制性能(缓冲能力)一般。不过，将这种材料与共聚物纤维(在对比实施例1中的比例为1∶1)混合可以提高保留值。

Claims (11)

1.聚合物混合物，其包含组分(i)能够吸收含水流体并通过烯键式不饱和羧酸或其衍生物聚合制备的可形成水凝胶的聚合物和(ii)C2-C8烯烃或苯乙烯类化合物与酸酐以摩尔比3∶1～1∶3的共聚物，其中组分(i)占99.7～85％重量，组分(ii)占0.3～15％重量。
2.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其中组分(i)为颗粒状或纤维状，组分(ii)独立地为颗粒状或纤维状或二者的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其中以聚合物或者以随后聚合的单体混合物的形式将组分(ii)喷涂到组分(i)上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物混合物，其中组分(i)以聚丙烯酸盐为基础。
5.根据权利要求2所述的聚合物混合物，其中组分(ii)为颗粒状。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物混合物，其中组分(ii)是未水解的。
7.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其中组分(ii)的酸酐组分为马来酸酐，烯烃或苯乙烯组分选自以下化合物中的一种或多种：异丁烯、醋酸乙烯酯、乙烯、苯乙烯。
8.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其中组分(i)是接枝产物。
9.根据权利要求8所述的聚合物混合物，其中组分(i)是在羧甲基纤维素上的接枝产物。
10、卫生制品，其包含根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物混合物。
11、根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物混合物的用途，其用作能减少气味产生的含水流体的吸收剂。
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10051266A1 (de) * 2000-10-16 2002-04-25 Basf Ag Verfahren zur Filtration einer Flüssigkeit, mit einem Filterhilfsmittel und Verfahren zu deren Herstellung
US8093446B2 (en) * 2001-04-11 2012-01-10 Playtex Products, Inc. Fibrous absorbent articles having malodor counteractant
DE10215147A1 (de) * 2002-04-05 2003-10-16 Basf Ag Verwendung von Polymerisation, enthaltend thermoplastische Polymere als Filterhilfs- und/oder Stabilisierungsmittel
US20050075617A1 (en) * 2003-10-06 2005-04-07 Sca Hygiene Products Ab Absorbent article comprising an absorbent structure
DE102005018922A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Mit Polykationen oberflächenbehandeltes wasserabsorbierendes Polymergebilde
WO2007011058A1 (en) * 2005-07-20 2007-01-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing resin composition
KR100727403B1 (ko) * 2005-08-18 2007-06-12 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 향기 고무조성물
US20090012488A1 (en) * 2006-03-10 2009-01-08 Basf Se Super-Absorber Having Improved Smell-Inhibition
EP1842564B1 (en) * 2006-04-05 2014-02-19 The Procter and Gamble Company Absorbent articles including odour control system
DE102006019334A1 (de) * 2006-04-24 2007-10-25 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur Abtrennung von Superabsorberpartikeln aus aminoxidhaltigen Spinnbädern
CA2650198C (en) * 2006-05-12 2014-07-08 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Process for producing granular carboxylated-polymer particle and granular carboxylated-polymer particle
US20080015295A1 (en) * 2006-07-11 2008-01-17 Williams Virgil Ag Polymeric gel composition and method for making
GB0615583D0 (en) * 2006-08-05 2006-09-13 Quest Int Serv Bv Perfume compositions
ES2361094T3 (es) * 2006-08-09 2011-06-13 The Procter And Gamble Company Artículos absorbentes que incluyen un sistema de control de olor mejorado.
US20080058738A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Derivatized expanded starch for odor control
US20080058739A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Expanded starch for odor control
US8835511B2 (en) * 2007-04-04 2014-09-16 The Procter & Gamble Company Absorbent articles including an odor control system
JP5246463B2 (ja) * 2007-09-13 2013-07-24 独立行政法人産業技術総合研究所 セルロース及びセルロース誘導体の改質方法とその装置
WO2009064453A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-22 S. C. Johnson & Son, Inc. Reduction of airborne malodors using hydrogen peroxide and a catalyst-coated media
FR2923829B1 (fr) * 2007-11-15 2009-11-13 Arkema France Procede de preparation de polymeres superabsobants a structure coeur-coquille
US8563641B2 (en) * 2009-03-12 2013-10-22 Fina Technology, Inc. Ionomer compositions and methods of making and using same
CN102596266B (zh) 2009-08-28 2014-12-24 巴斯夫欧洲公司 生产经三氯生涂覆的超吸收剂的方法
US8206511B2 (en) * 2009-10-06 2012-06-26 Ecolab Usa Inc. Daily cleaner with slip-resistant and gloss-enhancing properties
US9920281B2 (en) 2009-11-12 2018-03-20 Ecolab Usa Inc. Soil resistant surface treatment
CN102770469B (zh) * 2009-11-23 2015-04-15 巴斯夫欧洲公司 制备具有改善的色彩稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法
BR112013014595B1 (pt) 2010-12-13 2021-01-26 Ecolab Usa Inc. composição de limpeza, método para limpar uma superfície dura de piso e kit
WO2013073614A1 (ja) 2011-11-15 2013-05-23 株式会社日本触媒 吸水剤組成物及びその製造方法、並びにその保管及び在庫方法
IN2014DN09075A (zh) 2012-04-25 2015-05-22 Lg Chemical Ltd
WO2013182469A2 (en) 2012-06-08 2013-12-12 Basf Se Odour-control superabsorbent
US20130345655A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-26 Toyota Motor Corporation Enzyme-polymer matrix beads for de-odor applications
DE102012214041A1 (de) * 2012-08-08 2014-02-13 Beiersdorf Ag Verwendung von alpha-Bisabolol, Benzylalkohol, Benzoesäure, Phenoxetol und anderen Wirkstoffen zur Geruchsmaskierung von Abbauprodukten des Carnitins
GB2547373B (en) 2014-10-31 2021-02-17 Kimberly Clark Co Odor control article
CN104523372B (zh) * 2015-01-22 2018-11-20 黄文鹏 卫生衬垫
CN104988797A (zh) * 2015-05-28 2015-10-21 句容市茂源织造厂 一种铜版纸防霉除臭剂
CN105708592B (zh) * 2016-04-17 2018-04-24 河南科技大学第一附属医院 一种手外科术后的手臂支架
US9994746B2 (en) * 2016-05-06 2018-06-12 Rl Hudson & Company Swellable packer seal composition
DE102016110472A1 (de) * 2016-06-07 2017-12-07 Lisa Dräxlmaier GmbH Verwendung von Cyclodextrinen zur Verminderung von Emissionen
TWI818054B (zh) 2018-08-31 2023-10-11 美商陶氏全球科技有限責任公司 具有氣味控制組分之纖維
CN111704763A (zh) * 2020-07-07 2020-09-25 广州敬信高聚物科技有限公司 一种化学发泡聚乙烯组合物及其制备方法和应用
CN112852433B (zh) * 2020-12-30 2021-12-24 北京化工大学 一种污染场地异味控制剂及制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201758B (zh) 1988-06-28 1993-03-11 Catalyst co ltd
JPH02113826A (ja) 1988-10-25 1990-04-26 Kyoritsu Yuki Co Ltd 顆粒状培養土の製造法
JPH044247A (ja) 1990-04-20 1992-01-08 Kuraray Co Ltd 吸水性樹脂用素材
EP0454497B1 (en) 1990-04-27 1997-02-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of salt-resistant absorbent resin
TW320647B (zh) * 1993-02-24 1997-11-21
JPH07292023A (ja) 1994-04-22 1995-11-07 Kuraray Co Ltd 高吸水性樹脂及びその製造方法
US5645542A (en) * 1994-12-29 1997-07-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric absorbent structure

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005525439A (ja) 2005-08-25
WO2003076514A2 (de) 2003-09-18
AU2003212299A1 (en) 2003-09-22
EP1485432B1 (de) 2006-06-14
ATE329963T1 (de) 2006-07-15
US20050154133A1 (en) 2005-07-14
US7132479B2 (en) 2006-11-07
WO2003076514A3 (de) 2004-01-22
JP4188843B2 (ja) 2008-12-03
EP1485432A2 (de) 2004-12-15
CA2478251A1 (en) 2003-09-18
ES2266783T3 (es) 2007-03-01
BR0307881A (pt) 2004-12-28
KR20040094776A (ko) 2004-11-10
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