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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Cyclodextrinen zur Vermeidung bzw. zur Verminderung von Emissionen in Innenräumen, wie in Wohnräumen und vornehmlich in Fahrgastinnenräumen von Verkehrsmitteln – wie insbesondere in Innenräumen von Personenkraftfahrzeugen.
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Stand der Technik
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Die Innenausstattung von Verkehrsmitteln – beispielsweise von Kraftfahrzeugen – besteht weitgehend aus Polymeren. Es fällt in den Verantwortungsbereich eines jeden Herstellers, sicherzustellen, dass Nutzer der Verkehrsmittel keinen schädlichen bzw. gesundheitsgefährdenden Stoffen ausgesetzt werden. Die Gefahr der Freisetzung von Emissionen aus den Polymeren besteht insbesondere dann, wenn die Materialien bei geringer oder fehlender Belüftung großer Wärme ausgesetzt sind. So kann ein Armaturenbrett in einem Kraftfahrzeug bei direkter Sonneneinstrahlung vergleichsweise sehr hohe Temperaturen annehmen und damit ein erhebliches Maß an flüchtigen Chemikalien freisetzen, die bei schlechter Belüftung innerhalb der Fahrerkabine akkumulieren können. Eine von der Europäischen Gemeinschaft im Jahre 2009 durchgeführte Studie – vorgenommen an Gebrauchtwagen – kam zu dem Ergebnis, dass VOC-Konzentrationen (VOC = Konzentration an flüchtigen organischen Verbindungen) häufig die in Wohnbereichen gemessenen Werte deutlich überschreiten. In einigen Fällen erreichten z. B. Benzol-Konzentrationen Werte von bis zu 149,1 μg/m3, während die Gesamtkonzentration flüchtiger organischer Verbindungen im Sommer bei Autoinnentemperaturen von bis zu 70°C um 40% höher lag.
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Diese für Kraftfahrzeuge aufgezeigte Problematik gilt vom Prinzip her für mehr oder weniger alle geschlossenen Räume, die mit Kunststoffprodukten ausgestattet sind – unabhängig davon, ob es sich um Kompartimente in Verkehrsmitteln oder um Wohnräume handelt. Mit Blick auf die angesprochenen polymeren Kunststoffprodukte handelt es sich bei den Emissionsverursachenden Substanzen in erster Linie um Materialzusätze, die bei der Kunststoffherstellung zum Einsatz kommen.
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Als Beispiele seien genannt: Hilfsstoffe, Additive, Füllstoffe daneben aber auch Materialverunreinigungen – z. B. Zersetzungsprodukte (z. B. durch Depolymerisation), Restmonomere oder Oxidationsprodukte.
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So ist beispielsweise bekannt, dass aus Polyethylenen und Polypropylenen Restmonomere – d. h. verschiedene Kohlenwasserstoffe – freigesetzt werden; aus Polyurethanen vorzugsweise Aminkatalysatoren, verschiedene Stabilisatoren und Verunreinigungen freigesetzt werden; dass aus einem Acrylnitril/Butatdien/Styrol-Terpolymer (ABS) Acrylnitril, Ethylbenzol sowie Styrol freigesetzt werden; dass aus Polyvinylchorid Weichmacher und Stabilisatoren sowie, dass letztendlich aus Polyacetalen (Polyoxymethylen, POM) Formaldehyd freigesetzt werden.
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In letzter Konsequenz führt die Freisetzung der oben beispielhaft genannten Emissionen zu Gesundheitsschädigungen (z. B. durch Formaldehyd); bei weniger gesundheitsgefährden Substanz ggf. aber zu unerwünschten Belägen auf den Innenseiten von Glasscheiben (engl. Fogging), was insbesondere mit Blick auf die Windschutzscheibe höchst unerwünscht ist. Daneben können z. B. Amine, die u. a. aus Aminkatalysatoren stammen, die bei der der Polyurethanherstellung eingesetzt werden, oder schwefelhaltige Verbindungen für unangenehme Gerüche verantwortlich sein.
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Beispielhaft sei hier nur auf die Polyurethane (PUR oder umgangsprachlich „PU”) eingegangen.
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Dabei ist ganz allgemein erwähnenswert, dass die Ursachen für Emissionen aus Polymeren bzw. Polyurethanbauteilen mindestens so vielfältig sind, wie die Einsatzstoffe, die bei ihrer Herstellung verwendet werden.
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So können die bei der PUR-Bildungsreaktion als Härter eingesetzten Polyole Fragmente enthalten, die gegenüber Isocyanat wenig reaktiv oder im Extremfall fast gar nicht reaktiv sind. Je nach Größe können diese Fragmente im kondensierbaren, aber auch im leicht flüchtigen Anteil der Emissionen auftreten.
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Daneben werden Polyetherpolyole, die für Anwendungen im Kfz-Innenraum vornehmlich Einsatz finden, mit Antioxidantien stabilisiert. Das hierfür lange Zeit verwendete BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) ist – im Gegensatz zu den heute weitgehend eingesetzten Ersatzprodukten welche schwer flüchtig sind – leicht flüchtig.
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Schaumstabilisatoren, die in der Regel durch Silikonverbindungen verkörpert werden, tragen je nach Flüchtigkeit und Struktur mehr oder weniger zu den Emissionen bei.
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Des Weiteren tragen auch die bei der Polymerisation eingesetzten Katalysatoren nach Vollendung der Polymerisationsreaktion zu den Emissionen bei. Die leistungsfähigsten und in der industriellen Polyurethanchemie am häufigsten eingesetzten „Polyurethankatalysatoren” werden dabei meistens durch tertiäre Aminoverbindungen, – z. B. Triethylendiamin (DABCO) oder Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether – verkörpert. Hierbei handelt es sich um flüchtige und damit emittierbare Stickstoffverbindungen.
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Die flüchtigen Aminkatalysatoren tragen je nach Struktur zum Fogging, zum Geruch, zum Vinyl-Staining (Verfärbungen in Polyvinyl-Polymeren) und in jedem Fall zu den Gesamtemissionen bei.
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Eventuell zugesetzte Additive können als solche oder infolge von Nebenprodukten oder Verunreinigungen als Emissionsträger wirken. Als Beispiel seien Lösungsvermittler genannt, die häufig gegenüber Isocyanaten schwach oder fast gar nicht reaktiv und die aber flüchtig sind.
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Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht somit darin, die oben beschriebenen Emissionen zu verhindern bzw. zumindest weitestgehend zu unterdrücken und damit die von den Emissionen verursachten nachteiligen Effekte auszuschalten bzw. so weit möglich zu unterdrücken.
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Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass Verbindungen aus der Stoffklasse der Cyclodextrine in der Lage sind, die Emissionsbildung zu unterdrücken bzw. deutlich zu reduzieren. Die obengenannte Aufgabe kann erfindungsgemäß durch Cyclodextrin-haltige polymere Formkörper gelöst werden.
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Cyclodextrine, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt.
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Cyclodextrine der allgemeinen Formel I – mit 6 ≤ n ≤ 20 verkörpern eine Klasse von organischen Verbindungen, die zu den cyclischen Oligosacchariden gehören.
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Sie bestehen aus α-1,4-glykosidisch verknüpften Glucosemolekülen. Dadurch entsteht eine toroidale Struktur mit einem zentralen Hohlraum.
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Die aus dem Stand der Technik geläufigsten Cyclodextrine sind
α-Cyclodextrin: n = 6 Glucosemoleküle,
β-Cyclodextrin: n = 7 Glucosemoleküle,
γ-Cyclodextrin: n = 8 Glucosemoleküle,
δ-Cyclodextrin: n = 9 Glucosemoleküle.
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Daneben werden im Stand der Technik auch Cyclodextrine mit wesentlich mehr Glucoseeinheiten detailliert beschrieben.
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Cyclodextrine sind auf enzymatischem Wege aus stärkehaltigen Rohstoffen – wie zum Beispiel aus Mais oder Kartoffeln – herstellbar. Die ringförmige, dreidimensionale Struktur bildet im Innern einen hydrophoben Hohlraum, der in der Lage ist, ein lipophiles Molekül als „Gastmolekül” in Form eines Komplexes aufzunehmen – vorausgesetzt, dessen Größe und Form sind kompatibel.
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Der Dampfdruck leichtflüchtiger Substanzen wird zum Beispiel durch die Komplexbildung erheblich verringert. Gemäß dem Stand der Technik sind aus der großen Anzahl technischer Anwendungen die folgenden Effekte der Komplexbildung mit Cyclodextrinen von entscheidender Bedeutung:
Stabilisierung licht-, oxidations-, wärme- und/oder hydrolyse-empfindlicher Substanzen, Reduzierung des Dampfdruckes von leichtflüchtigen Substanzen, Verzögerung der Wirkstofffreisetzung von pharmazeutischen Wirksubstanzen und eine daraus resultierende längere Wirksamkeit, Erhöhung der Löslichkeit und Bioverfügbarkeit schwer wasserlöslicher Substanzen, Abtrennung von einzelnen Komponenten aus Gemischen und Maskierung von Geruchs- und Geschmacksstoffen.
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In der Mehrzahl werden die Cyclodextrine für die oben genannten Anwendungen chemisch an ein Substrat gebunden. So ist z. B. die permanente Fixierung der Cyclodextrine auf unterschiedlichen textilen Materialien bekannt [H.-J. Buschmann, D. Knittel, E. Schollmeyer,
DE 4036328 ;
DE 4035378 und
DE 10060710 ]. Die Anbindung der Cyclodextrine erfolgt in einer Weise, dass ihre Entfernung durch Waschprozesse nicht möglich ist. Durch den Waschprozess werden die Hohlräume der fixierten Cyclodextrinmoleküle geleert.
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Die Entfernung von Gerüchen bzw. die Beduftung von textilen Materialien mit Hilfe von Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten ist ebenfalls bekannt [siehe z. B. T. Trinh, J. M. Gardlik, T. J. Ranks und F. Benvegnu
US 5094761 , J. M. Gardlik, T. Trinh, T. J. Ranks und F. Benvegnu
US 5234610 , T. Trinh, J. M. Gardlik, T. J. Ranks und F. Benvegnu
EP 0392607 und J. M. Gardlik, T. Trinh, T. J. Ranks und F. Benvegnu,
EP 0392606 ].
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Da Cyclodextrine wasserlöslich sind, ist bisher im Stand der Technik eine Reihe von Arbeiten bekannt geworden, die sich mit der Immobilisierung von Cyclodextrinen befassen. Sie können danach auch im Wasser als Komplexbildner verwandt werden. Dazu wurde im Stand der Technik eine Vielzahl von cyclodextrin-haltigen Polymeren synthetisiert [z. B.
DE 196 12 768 bzw.
WO 97/36948 und die dort zitierten Literaturstellen und Patente].
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Die
WO 98/22197 lehrt die Herstellung von Cyclodextrin-haltigen Polymeren, die unter anderem durch Reaktion von Cyclodextrinen mit Diisocyanaten synthetisiert werden.
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Dagegen sind aus dem Stand der Technik jedoch keine Mischungen von Polymeren – wie Polyurethanen, Polyolefinen oder anderen Polymeren – mit Cyclodextrinen zu entnehmen, durch welche eine Adsorption von Emissionen durch die Cyclodextrine erfolgen kann.
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Als Polymere, die mit den Cyclodextrinen zu dem erfindungsgemäßen Zweck versetzt werden können seien beispielhaft folgende Polymere bzw. Copoymere genannt:
Acrylester/Styrol/(Acrylnitril-Terpolymere, Acrylnitril/Butadien/Acrylat-Terpolypere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere, Acrylnitril/chlorierte Polyethylen/Styrol-Terpolymere, Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymere, Butadien-Kautschuk, Casein-Kunststoffe, Kunsthorn (CS, CSF), Cellane, Cellulosehydrate, Cellulosenitrate, Chloropren-Kautschuke, Epoxidharze, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Ethylenvinylacetate, Fluorkautschuke, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Isopren-Kautschuke, Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin/Phenol/-Formaldehyd-Terpolymere, Methylacrylat/Butadien/Phenol-Formaldehydharze, Perfluoralkoxylalkane, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyamide, Polybutylensuccinate, Polybutylenterephthalate, Polycaprolactone, Polycarbonate, Polychlortrifluorethylene, Polyester, Polykondensate, Polyesteramide, Polyether-Block-Amid-Copolymere, Polyetherimide, Polyetherketone, Polyethersulfone, Polyethylene, Polyethylenterephthalate, Polyhydroxyalkanoate, Polyhydroxybutyrate, Polyimide, Polyisobutylene, Polymethacrylmethylimide, Polytrimethylenterephthalate, Polymethylmethacrylate, Polymethylpentene (Polyoxymethylene oder Polyacetale), Polyphenylenether, Polyphenylensulfide, Polyphthalamide, Polypropylene, Polypyrrole, Polystyrole, Polysulfone, Polytetrafluorethylene, Polyurethane, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrale, Polyvinylchloride, Polyvinylidenfluoride, Polyvinylpyrrolidone, Silicon-Kautschuke, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, Styrol-Butadien-Kautschuke, Styrol-Butadien-Styrol-Terpolymerisate, thermoplastische Stärken, thermoplastische Polyurethane, ungesättigte Polyester, Vinylchlorid/Ethylen-Copolymerisate, Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat-Terpolymerisate.
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Bevorzugt werden die Cyclodextrine zu dem erfindungsgemäßen Zweck bei Polyurethanen eingesetzt. Polyurethane im eigentlichen Sinne sind nach dem Diisiocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellte Polymeraddukte aus mehrwertigen Isocyanaten und Polyolen. Verallgemeinert werden als Polyurethane, Isocanatfolgeprodukte oder Oligomere verstanden, die als Strukturelemente Harnstoff-, Carbodiimid-, Uretdion- oder Isocyanuratgruppen aufweisen.
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Der Aufbau von thermoplastischen Polyurethanen erfolgt meist durch die Umsetzung von di- und höherfunktionellen Isocyanaten beispielsweise mit kurzkettigen Di- und/oder Polyolen, hydroxyfunktionalisierten Polymeren auf der Basis von Polyestern, Polyethern, Polyacrylaten, Polycarbonaten sowie auf der Basis von Polyaminen. Weitere mögliche Reaktionspartner können Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Epoxide, Mercaptane und bestimmte CH-acide Verbindungen – wie z. B. Ester der Malonsäure – sein.
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Vorzugsweise werden die Cyclodextrine in Polymeren eingesetzt, die ein Polyurethan und/oder ein Polyolefin dartstellen, wobei das Polymer ein vernetztes oder unvernetztes Polyurethan und/oder Polyolefin verkörpern kann.
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Daneben werden die Cyclodextrine erfindungsgemäß in Polyurethanen eingesetzt, bei denen das Polyisocyanat durch ein aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat oder durch ein Polyisocyanat verkörpert wird, das aromatische und/oder aliphatische Partialstrukturen als auch Mischungen beider Partialstrukturen in einem Baustein aufweist.
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Besonders bevorzugt werden dabei Polyurethane, bei denen das Polyisocyanat ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat oder Triisocyanat ist, wobei Polyurethane besonders bevorzugt werden, bei denen die Isocyanat-Komponente ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Diphenylmethandiisocyanat (MDI), polymeres Diphenyl-methandiisocyanat (PMDI,) Toluol-2,3-Diisocyanat (TDI), Toluol-2,6-Diisocyanat, 2,4,6-Toluoltriisocyanat und/oder 4,4',4''-Triphenylmethan-triisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat(HDI), Isophoron-diisocyanat (IPDI) und 1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI).
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Daneben werden Polymerisate und/oder Copolymerisate bevorzugt, die durch Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Polypropylene (PP) und Polyethylene (PE), Polyurethane (PUR, PU), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate (ABS), Polyvinylchloride (PVC), Polycarbonate (PC), vorzugsweise Polymermischungen enthaltend Polycarbonate, Polyoxymethylene (POM), Polybutylenterephthalate (PBT) sowie deren Mischungen verkörpert werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von Cyclodextrinen als Additiv zur Verminderung bzw. zur Vermeidung von Emissionen potentiell gefährlicher oder einen unangenehmen Geruch verursachender, flüchtiger Verbindungen (Emissionen) aus polymeren Kunststoffen, die solche potentiell gefährlichen oder einen unangenehmen Geruch verursachenden Verbindungen bzw. entwickelnden Bestandteile enthalten.
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In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cyclodextrinen als Additiv zur Verminderung von Emissionen aus Kunststoffen, wobei der polymere Kunststoff ein Formteil aus einem polymeren Material verkörpert.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cyclodextrinen als Additiv zur Vermeidung bzw. zur Verminderung von Emissionen aus Kunststoffen, wobei das polymere Material ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polymerisate und/oder Copolymerisate verkörpert durch Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Polypropylene (PP), Polyethylene (PE), Polyurethane (PUR, PU), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate (ABS), Polyvinylchloride (PVC), Polycarbonate (PC), vorzugsweise Polymermischungen enthaltend Polycarbonate, Polyoxymethylene (POM), Polybutylenterephthalate (PBT) sowie deren Mischungen.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cyclodextrinen als Additiv zur Verminderung oder Vermeidung von Emissionen aus Kunststoffen, wobei die eine Emission verursachende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Restmonomere oder Restoligomere, Aminkatalysatoren, Stabilisatoren, Weichmacher, Stabilisatoren und/oder Verunreinigungen.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cyclodextrinen als Additiv zur Verminderung oder Vermeidung von Emissionen aus Kunststoffen, wobei die emittierte Verbindung durch tertiäre Aminoverbindungen, vorzugsweise Triethylendiamin (Dabco) und/oder Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, Acrylnitril, Ethylbenzol, Styrol, Formaldehyd oder ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat oder Triisocyanat verkörpert wird.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cyclodextrinen zur Reduktion bzw. Vermeidung von Emissionen aus Polymeren, wobei das Cyclodextrin ein cyclisches Oligosaccharid von α-1,4-verknüpften Glucosemolekülen der allgemeinen Formel I ist,
worin n eine ganze Zahl ausgewählt aus einem Intervall von 6 bis 20 bedeutet.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cyclodextrinen der allgemeinen Formel (I) zur Reduktion bzw. zur Vermeidung von Emissionen aus Polymeren, wobei in der allgemeinen Formel (I) n eine ganze Zahl ausgewählt aus einem Intervall von 6 bis 15 bedeutet.
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In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cyclodextrinen der allgemeinen Formel (I) zur Reduktion bzw. zur Vermeidung von Emissionen aus Polymeren, wobei in der allgemeinen Formel (I) n eine ganze Zahl ausgewählt aus einem Intervall von 6 bis 9 bedeutet.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cyclodextrinen zur Reduktion bzw. zur Vermeidung von Emissionen aus Polymeren, wobei das Cyclodextrin in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße in einem Intervall von 0,1 bis 50 μm vorliegt.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cyclodextrinen zur Reduktion bzw. zur Vermeidung von Emissionen aus Polymeren, wobei das Cyclodextrin in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße in einem Intervall von 10 bis 30 μm vorliegt.
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In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cyclodextrinen zur Reduktion bzw. zur Vermeidung von Emissionen aus Polymeren, wobei das Cyclodextrin in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße in einem Intervall von 15 bis 25 μm vorliegt.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cyclodextrinen zur Reduktion bzw. zur Vermeidung von Emissionen aus Polymeren, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Cyclodextrin in einem Intervall von 90,000 bis 99,999 Gewichtsprozent zu 0,001 bis 10 Gewichtsprozent liegt.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cyclodextrinen zur Reduktion bzw. zur Vermeidung von Emissionen aus Polymeren, wobei dass das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Cyclodextrin in einem Intervall von 92,5 bis 99,99 Gewichtsprozent zu 0,01 zu 7,5 Gewichtsprozent liegt.
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In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cyclodextrinen zur Reduktion bzw. zur Vermeidung von Emissionen aus Polymeren, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Cyclodextrin in einem Intervall von 95,0 bis 99,9 Gewichtsprozent zu 0,1 zu 5,0 Gewichtsprozent liegt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 4036328 [0024]
- DE 4035378 [0024]
- DE 10060710 [0024]
- US 5094761 [0025]
- US 5234610 [0025]
- EP 0392607 [0025]
- EP 0392606 [0025]
- DE 19612768 [0026]
- WO 97/36948 [0026]
- WO 98/22197 [0027]
