JP2014014818A - 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤、その製造方法及び吸収性物品 - Google Patents
吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤、その製造方法及び吸収性物品 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】モノマーの微量成分の含有量、特にアクリル酸中の酢酸及びプロピオン酸の含有量を500ppm以下、アクリル酸ダイマーの含有量を1000ppm以下に制御した上で、モノマーを逆相懸濁重合する。重合して得られた架橋ポリマーにつき、実質有機溶媒を使用せず、かつ高温加熱(150℃以上250℃以下)下で表面架橋処理を行なう。その後、実質有機溶媒を使用せずに、造粒を行う。
【選択図】なし
Description
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子(ふるい分級で規定)の含有量が0質量%以上5質量%以下
(d)ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が0ppm以上100ppm以下
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子(ふるい分級で規定)の含有量が0質量%以上5質量%以下
(e)180℃で3時間加熱したのちの残存モノマーの含有量が0ppm以上500ppm以下
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子(ふるい分級で規定)が0質量%以上5質量%以下
(d)ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が0ppm以上100ppm以下
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子(ふるい分級で規定)が0質量%以上5質量%以下
(e)180℃で該吸水剤をさらに3時間加熱したのちの残存モノマーが0ppm以上500ppm以下
(1)酸酸及びプロピオン酸の含有量が500ppm以下、かつアクリル酸ダイマーの含有量が1000ppm以下であるアクリル酸を準備する工程、
(2)該アクリル酸及び/又はその塩をモノマーの主成分とする不飽和モノマーを疎水性有機溶媒中で、逆相縣濁重合する工程、
(3)重合して得られた、下記(a)、(b)及び(c)を満たす架橋ポリマー粒子に、有機物を含まない、表面架橋剤水溶液を添加する工程、
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子(ふるい分級で規定)が0質量%以上5質量%以下
及び
(4)150℃以上250℃以下で加熱して表面架橋する工程
を含む。
(1)吸水性樹脂
本発明の吸水性樹脂とは、ヒドロゲルを形成し得る水膨潤性、水不溶性の架橋ポリマーのことである。例えば、水膨潤性とはイオン交換水中において必須に自重の5倍以上、好ましくは50倍から1000倍という多量の水を吸収するものを指し、また、水不溶性とは水可溶分が50質量%以下(下限0質量%)、さらには後述の範囲のものを指す。なお、これらの測定方法は実施例で規定される。
吸水性樹脂を構成する不飽和モノマー(以下、単にモノマーと略す)としては、アクリル酸及び/又はその塩を主成分として使用することが好ましい。また、本発明の吸水剤を得るために、アクリル酸中の酸酸及びプロピオン酸の含有量が500ppm以下(下限0ppm)であり、かつアクリル酸ダイマー量が1000ppm以下(下限0ppm)であるアクリル酸を準備することが好ましい。アクリル酸中の酸酸及びプロピオン酸の含有量、及び、アクリル酸ダイマー量の含有量はそれぞれ500ppm以下、さらには300ppm以下、特に100ppm以下であることが好ましい。アクリル酸中の酸酸及びプロピオン酸の含有量が500ppmを超える場合、並びにアクリル酸ダイマーの含有量が1000ppmを超える場合、臭気又は残存モノマー発生の原因となり、揮発性有機物が少ない本発明の吸水剤が得られない。
本発明の吸水性樹脂は架橋ポリマーであって、架橋は、架橋性モノマーを使用しない自己架橋型であってもよいが、物性面から、好ましくは、一分子中に2個以上の重合性不飽和基、2個以上の反応性基を有する架橋性モノマー(吸水性樹脂の内部架橋剤ともいう)を上記モノマー又は重合体と共重合又は反応させて得られる。なお、架橋ポリマーであることは、上記水不溶性であることでも規定される。
本発明では、物性面から上記モノマーを重合溶媒(特に水)に溶解させ、水溶液とすることによる逆相懸濁重合を行うことが好ましい。モノマーを水溶液とする場合の該水溶液(以下、モノマー水溶液という)中のモノマーの濃度は水溶液の温度やモノマーによって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは20〜60質量%である。また、水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述のモノマーを重合するに際して使用される開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等の光重合開始剤を用いることができる。また、これらでレドックス重合開始や紫外線重合開始を行ってもよい。これら重合開始剤の使用量は物性面から0.001〜2モル%、好ましくは0.01〜0.1モル%(対全モノマー)である。これらの重合開始剤が0.001モル%未満の場合には未反応の残存モノマーが多くなり、一方、重合開始剤が2モル%を超える場合には重合の制御が困難となるので好ましくない。
本発明の吸水剤を得るために前述のモノマーを重合するに際しては、このモノマーの水溶液を分散剤の存在下、重合不活性な疎水性有機溶剤中に分散して重合を行う逆相懸濁重合が適用され得る。この重合方法は、例えば、米国特許4093776号、同4367323号、同4446261号、同4683274号、同5185413号、同5244735号、同5998553号、同6573330号等に記載されている。これらの重合法に例示のモノマー、架橋剤、溶媒、開始剤等も本発明に適用できる。
本発明において、重合時に連鎖移動剤が使用されてもよい。上記不飽和モノマー、内部架橋剤、重合開始剤に加えて水溶性連鎖移動剤を存在させて重合することで得られる吸水性樹脂を本発明の吸水剤に用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れる吸収体を得ることが可能になる。
本発明の方法により逆相懸濁重合を行った後、重合後の含水率によっては、得られた含水ゲル状物をさらに乾燥させた上で、吸水性樹脂として使用される。乾燥方法としては公知の乾燥方法を用いることが出来、例えば重合に用いた疎水性有機溶剤中での共沸脱水による方法や、含水ゲル状物をろ過後、通常の強制通風炉、減圧乾燥機、マイクロ波乾燥機、及び高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、目的の含水率となるように種々の方法を採用することが出来、特に限定されるものではないが、好ましくは共沸脱水がなされる。本発明に用いられる吸水性樹脂の含水率(吸水性樹脂中に含まれる水分量で規定/180℃で3時間の乾燥減量で測定)は特に限定されないが、得られる吸水剤の物性面から室温でも流動性を示す粉末であり、より好ましくは0.2〜30質量%、さらに好ましくは0.3〜15質量%、特に好ましくは0.5〜10質量%の粉末状態である。
逆相懸濁重合により吸水性樹脂を製造する場合、前述したように、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の有機溶媒を用いて重合し、その後、表面架橋、乾燥・造粒を行っていたため、従来の製造方法や市販の製品等においては、微量の有機溶媒が存在するという問題がある。本発明の粒子状吸水剤は、この洗浄工程を含む、第2の製法によっても得られる。
本発明の吸水性樹脂(架橋ポリマー)は、本発明の吸水剤を得るために、好ましくは粉末として特定の粒度に調整される。下記の粒度から外れる場合、オムツとして性能を発揮し難い。粒度調整は、架橋ポリマーが逆相懸濁重合で製造される場合、粒子状で分散重合及び分散乾燥させられることでなされ得るが、かかる重合条件のコントロール以外に、造粒で調製してもよい。また、乾燥後に粉砕・分級され、特定粒度に調整されてもよい。
本発明の吸水剤に用いられる吸水性樹脂は上記の架橋重合及び乾燥(又は部分乾燥)し、必要により粉砕・分級したものに、さらに、表面に架橋(二次架橋)処理されたものであってもよい。
本発明の吸水剤を得るために、重合中又は重合後に造粒される。造粒されることで、さらに吸水速度や粒度に優れ、オムツとしての実使用に優れた吸水剤となる。造粒方法としては複数の重合粒子が結合して大きな粒子になればその手法は特に制限はなく、逆相懸濁での造粒、すなわち、逆相重合中の凝集(欧州特許0695762号、米国特許4732968号)若しくは2段重合(欧州特許0807646号)、又は、重合後の不活性無機物添加による逆相造粒(米国特許4732968号)で行なうことができる。造粒することで、オムツでの実使用にさらに優れる吸水剤が得られる。
本発明の吸水剤にキレート剤、特に多価カルボン酸及びその塩を配合することが出来る。
本発明ではさらに、上記したキレート剤以外にも、下記の(A)植物成分、(B)有機酸の多価金属塩、(C)無機微粒子((D)複合含水酸化物を含む)等を微量成分として添加し、これにより本発明の吸水剤に種々の機能を付与させることも出来る。これら(A)〜(D)及び(E)の添加剤の使用量は、目的や付加機能によっても異なるが、通常、その1種類の添加量として、吸水性樹脂100質量部に対して0〜10質量部、好ましくは0.001〜5質量部、さらに好ましくは0.002〜3質量部の範囲である。通常、0.001質量部より少ないと十分な効果や付加機能が得られず、10質量部以上の場合は添加量に見合った効果が得られないか、吸収性能の低下を招くことがある。
本発明にかかる吸水剤は、消臭性を発揮させるために、上記量で植物成分を配合することが出来る。本発明において用いることが出来る植物成分は、ポリフェノール、フラボン及びその類、カフェインから選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、タンニン、タンニン酸、五倍子、没食子及び没食子酸から選ばれる少なくとも1種の化合物であることがさらに好ましい。
本発明にかかる吸水剤は、粉体流動性の向上、吸湿時のブロッキング防止のために上記量で多価金属塩、特に有機酸の多価金属塩を配合することが出来る。
本発明に係る吸水剤は、吸湿時のブロッキング防止のために無機微粒子、特に水不溶性無機微粒子を配合することが出来る。本発明に使用される無機粉末としては、具体的には例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸(塩)、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち二酸化珪素及び珪酸(塩)がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が0.001〜200μmの二酸化珪素及び珪酸(塩)がさらに好ましい。また、ゼオライトで消臭機能を付与してもよく、好ましいゼオライトとしてSiO2 : Al2 O3 のは1:1〜100、好ましくは1:2〜10である。
本発明に係る吸水剤は、優れた吸湿流動性(吸水性樹脂又は吸水剤が吸湿した後の粉体の流動性)を示し、さらに、優れた消臭性能を発揮するために、亜鉛及び珪素、又は亜鉛及びアルミニウムを含む複合含水酸化物(例えば、特願2003−280373号に例示)を配合することが出来る。
本発明に係る吸水剤は、臭気や着色の防止のために、還元性物質、さらには無機還元性物質、特に含硫黄又は含酸素の還元性物質を使用することが好ましい。用いられる還元性物質としては、米国特許4863989号に例示の亜硫酸(塩)又は亜硫酸(水素塩)等が挙げられる。
抗菌剤、水溶性高分子、水不溶性高分子、水、有機微粒子等、その他添加剤は特に本発明の吸水剤が得られる限り、任意に添加できる。
上記製法1(加熱処理)、製法2(低沸点溶媒での洗浄)等を製法の一例とする粒子状吸水剤は、本発明の課題を解決する新規な吸水剤である。すなわち、従来の吸水性樹脂及びその吸収性物品(特にオムツ)においては、多くのパラメータが制御された吸水性樹脂でも例えばオムツの実使用時(特に高濃度オムツ)にオムツの戻り量が多く、さらに場合によっては、消臭効果や残存モノマーに劣り、良好なオムツが得られないという問題があった。そこで、本発明ではかかる課題(実使用に好適な吸収性物品の提供)を解決するため、本発明者等はかかる課題の達成手段として、従来何ら注目されなかった吸水剤(吸水性樹脂)中の「揮発性有機物の含有量」及び/又は「加熱後の残存モノマー」に新たに注目し、吸水剤の粒度及び吸収倍率の制御に加えて、「揮発性有機物の含有量」及び/又は「加熱後の残存モノマー」を制御することで、新規の吸水剤がかかる課題を解決することを見出した。
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子の含有量が0質量%以上5質量%以下
(d)ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が0ppm以上100ppm以下
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子の含有量が0質量%以上5質量%以下
(e)180℃で3時間加熱したのちの残存モノマーの含有量が0ppm以上500ppm以下
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子が0質量%以上5質量%以下
(d)ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が0ppm以上100ppm以下
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子が0質量%以上5質量%以下
(e)180℃で3時間加熱したのちの残存モノマーが0ppm以上500ppm以下
(f)粒子径600〜150μmの粒子、(g)対数標準偏差
本発明の吸水剤は、嵩比重(JIS K−3362(1998)で規定)が、好ましくは0.40〜0.90g/ml、より好ましくは0.50〜0.80g/mlの範囲に調整される。また、(f)粒子径600〜150μmの粒子が全体の好ましくは90〜100質量%、より好ましくは95〜100質量%、さらに好ましくは98〜100質量%とされる。粒度分布の(g)対数標準偏差(σζ)は、好ましくは0.20〜0.50、より好ましくは0.20〜0.45、特に好ましくは0.20〜0.40とされる。この範囲から外れると、オムツに使用した場合、高物性が示されない場合がある。本発明の吸水剤は、粒度分布が狭いので、取り扱い性(特にフィード特性)がよく、優れた吸水速度を有し、吸収性物品として用いた場合に、液の拡散性にも優れる。
本発明の吸水剤は、0.90質量%塩化ナトリウム水溶液に対する1.9kPa加圧下(荷重下)での加圧下吸収倍率が、好ましくは20g/g以上、より好ましくは25g/g以上、さらに好ましくは30g/g以上、特に好ましくは35g/g以上である。加圧下吸収倍率が20g/g未満である場合、本発明の効果が発揮できない恐れがある。なお、上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから60g/g程度で十分である場合もある。
本発明の吸水剤は、後述の実施例に記載する吸湿ブロッキング率が低いため、粉体取り扱い性に優れる。吸湿ブロッキング率は、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、特に好ましくは0〜5質量%である。吸湿ブロッキング率が30質量%を超える場合は、例えばオムツ等を製造する場合、粉体の流動性が悪くなるため、オムツの製造が困難になる等の弊害がある。上記範囲の吸湿ブロッキング率は、上記添加剤の使用により達成される。
本発明の可溶分劣化増加量は、通常0〜15質量%、より好ましくは0〜10質量%、さらに好ましくは0〜5質量%である。劣化量が15質量%を超えると、尿に対する吸水性樹脂の安定性が不足し、長時間吸収体を使用した場合に十分な吸収能力を発揮できない。
本発明の可溶分劣化増加倍率は、通常1〜4倍、好ましくは1〜2倍、より好ましくは1〜1.5倍、特に好ましくは1〜1.3倍である。劣化量が3倍を超えると、尿に対する吸水性樹脂の安定性が不足し、長時間吸収体を使用した場合に十分な吸収能力を発揮できない。
本発明の吸水剤の吸収速度は60秒以下、好ましくは1〜55秒、より好ましくは2〜50秒である。吸収速度が60秒を超える場合、オムツ等の吸収体に吸水性樹脂を使用した場合に十分な吸収能力を発揮しない場合がある。
通常、逆相懸濁重合で得られる本発明の吸水性樹脂(粒子状吸水剤)の粒子形状は、その重合機構に依存して、前述した略球状、その凝集体状又は略球状体由来の凝集体状を呈しており、通常の水溶液重合で得られる吸水性樹脂の不定形状(粉砕形状又は破砕形状)とは容易に区別され得る。図1は、一次粒子である略球状体が凝集して、葡萄状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。その他、皺のある粒子、真球状及びソーセージ状の粒子も例示される。図2は、一次粒子である略球状体が凝集して融着し、一体化されて、岩石状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。図3は、一次粒子である略球状体が凝集して融着し、一体化されて、米粒状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。逆相懸濁重合で得られる吸水性樹脂は、その粒子形状ゆえに、嵩比重が0.9g/mLと、不定形状の吸水性樹脂と比較して高く、吸水性樹脂の輸送及び吸収体の薄型化に関して有利である。また、略球状体の凝集体又は略球状体由来の凝集体は、表面積が大きいために、比較的、液吸収速度が速く、オムツ等の吸収体に使用したときに液漏れ及びかぶれ防止に対して有利である。
本発明の粒子状吸水剤の用途は特定に限定されないが、好ましくは、吸収体及び吸収性物品に使用される。
は、親水性繊維、例えば、粉砕された木材パルプ、その他、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等が例示できる。好ましくはそれらをエアレイドしたものである。
吸水剤0.20gを不織布製の袋(60mm×85mm)に均一に入れ、25±2℃に調温した生理食塩水中に浸漬した。30分後に袋を引き上げ、遠心分離機(株式会社コクサン製、型式H−122小型遠心分離機)を用いて250G(250×9.81m/s2 )で3分間水切りを行った後、袋の質量W2 (g)を測定した。また吸水剤を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量W1 (g)を測定した。そして、これら質量W1 、W2 から、次式に従って、吸収倍率(g/g)を算出した。
無加圧下吸収倍率(g/g)=((質量W2 (g)−質量W1 (g))/吸水剤の質量(g))−1
400メッシュのステンレス製金網(目の大きさ38μm)を円筒断面の一辺(底)に溶着させた内径60mmのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水剤0.900gを均一に散布し、その上に外径が60mmよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストン(cover plate)を載置し、支持円筒と吸水剤とピストンの質量W3 (g)とを測定した。このピストン上に、吸水剤 に対して、ピストンを含め1.9kPaの圧力を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径150mmのペトリ皿の内側に直径90mm、厚さ5mmのガラスフィルター(目の大きさ40〜50μm)を置き、25±2℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径9cmの濾紙(トーヨー濾紙(株)製、No.2)を1枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
加圧下吸収倍率(g/g)=(質量W4 (g)−質量W3 (g))/吸水剤の質量(g)
吸水剤を、850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、45μmのJIS標準ふるい(JIS Z−8801−1(2000))で分級篩い分けし、粒子径150μm未満の質量百分率を実測するとともに、各粒度の残留百分率Rを対数確率紙にプロットした。これにより、R=50質量%に相当する粒子径を質量平均粒子径(D50)として読み取った。また、対数標準偏差(σζ)は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
σζ = 0.5 × ln(X2 /X1 )
(X1 はR=84.1質量%、X2 は15.9質量%のときのそれぞれの粒子径)
まず、水可溶成分の測定前の準備を記す。pH4.0、pH7.0、pH10.0の緩衝液で、pH電極を校正する。次に、ブランクとして予め調整された生理食塩水50mlを100mlのガラスビーカーに計り取り、長さ30mmのスターラーチップで攪拌しながら、pH10になるまで0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してブランクの水酸化ナトリウム水溶液滴下量Vab(ml)を求めた。引き続き攪拌しながら、pH2.7になるまで0.1mol/Lの塩酸水溶液を滴下して、ブランクの塩酸滴下量Vbb(ml)を求めた。
Wb (g)=Nb ×94×200/F
Nb (mol)=N1 −Na
予め調整された生理食塩水に、0.05質量%となるようにL−アスコルビン酸を添加し、劣化試験用模擬人工尿を作成した。具体的には、999.5gの生理食塩水に0.50gのL−アスコルビン酸を溶解して、劣化試験用模擬人工尿を調整した。
但し、Ex2 は、1時間水可溶分量(質量%)である。
予め調整された0.90質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)1000質量部に食品添加物である食用青色1号0.02質量部を添加し、液温30℃に調整した。その生理食塩水50mlを100mlビーカーに計り取り、長さ40mmで太さ8mmの円筒型攪拌子で600rpmで攪拌する中に、後述する実施例又は比較例で得られた吸水剤2.0gを投入し、吸収速度(秒)を測定した。終点は、JIS K 7224(1996)「高吸水性樹脂の吸収速度試験方法 解説」に記載されている基準に準じ、吸水剤が生理食塩水を吸液してスターラーチップを試験液で覆うまでの時間を吸収速度(秒)として測定した。
後述する粒子状吸水剤2gを底面の直径52mm、高さ22mmのアルミニウムカップの底に均一に散布し、あらかじめ25℃、相対湿度90%に調整した恒温恒湿器(タバイエスペック製PLATIOOUS LUCIFER PL−2G)にすばやく入れ、60分間放置した。その後、吸湿した吸水剤を直径7.5cm、目開き2000μmのJIS標準ふるいに移す。この時、吸湿した吸水剤がアルミカップに強固に付着し、ふるいに移せない場合は、吸湿しブロッキングを起こした状態の吸水剤を、できるだけ崩さないように注意しながら剥がし取ってふるいに移す。これをすぐに、振動分級器(IIDA SIEVE SHAKER、TYPE:ES−65型、SER.No.0501)により8秒間ふるい、ふるい上に残存した吸水剤の質量W5 (g)及びふるいを通過した吸水剤の質量W6 (g)を測定した。下記計算式により吸湿ブロッキング率(質量%)を算出した。吸湿ブロッキング率が低いほど、吸湿流動性に優れており、粉体の取り扱い性等が向上する。
ガラスシャーレ(株式会社相互理化学硝子製作所発行のGENERAL CATALOGUE A−1000(2003年発行)に記載、コード:305−07、外径×高さ=120mm×25mm)に、吸水剤6.00gを均一に撒布した。次いで、円形(直径116mm)に切った通気性で通液性のヒートロンペーパー(南国パルプ工業株式会社、品種:GSP−22)1枚で吸水剤を覆い(ヒートロンペーパーでない場合は不織布で代用)、ヒートロンペーパー(又は不織布)の円周3箇所をガラスシャーレ内壁にテープ(10mm×10mm)で固定した。3Lの臭い袋(近江オドエアーサービス(株)製)の一辺を開口し、吸水剤を撒布したガラスシャーレを入れた後、臭い袋の開口部分を粘着テープで隙間がないように閉じた。臭い袋に備えられたガラス管部から、臭い袋内を一旦減圧にした後、無臭空気1.2Lを注入し、続いて、外気の混入を防ぎながら臭い袋内のシャーレにテフロン(登録商標)チューブを備えたガラス漏斗を用いて、25±2℃に調温した0.90質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)30mlを一気に注ぎ、吸水剤を均一に膨潤させ、シリコンゴム栓で密栓した。膨潤させ、37℃の恒温機で放置し、60分後に取り出した後、室温20〜30℃で放置した。室温放置から10分後、シリコンゴム栓をはずし、外気の混入を防ぎながら、ガス採取器((株)ガステック製、GV−100S)及びガス検知管((株)ガステック製、No.102L)を用いて雰囲気濃度を測定した。ガス検知管の先端と膨潤させた吸水剤との距離は、測定開始から終了までの間、5〜10cmに保持した。ガス採取器及びガス検知管の測定については、該ガス検知管に定められた方法に準じて行った。求められた雰囲気濃度を揮発性有機物含有量(ppm)とした。なお、この測定方法では、吸水剤を用いずに生理食塩水のみを用いて同様の操作を行ってもガス検知管が検知・変色することがある。この場合、生理食塩水のみを用いた該変色域から検出されたブランクを減じて補正した(検出限界10ppm)。
吸収体としての性能評価をするために、後述する実施例及び比較例の吸水剤を用いて吸収体を作成し、戻り量評価を行った。
吸水剤1.000gを、200mlの生理食塩水に分散させて、マグネチックスタラー(500rpm)で1時間攪拌後に、膨潤ゲルをフィルター(0.45μm)で濾過した。得られた濾液を液体クロマトクラフィー(HPLC)で分析することで、吸水剤の残存モノマー量を定量した。具体的な測定方法は、EUROPEAN DISPOSABLES AND NONWOVENS ASSOCIATION(EDANA)が推奨しているSuperabsorbent materialsの残存モノマー測定方法(edana RESIDUAL MONOMERS 410.2−02)に従い測定した。
市販のアクリル酸(アクリル酸ダイマー2000ppm、酢酸500ppm、プロピオン酸500ppm含有)を、無堰多孔板50段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給して、還流比を1として蒸留し、マレイン酸やアクリル酸からなる二量体(アクリル酸ダイマー)等の除去後、さらに晶析を行なうことで、アクリル酸(アクリル酸ダイマー20ppm、酢酸50ppm、プロピオン酸50ppm含有)を得た。
市販のアクリル酸(アクリル酸ダイマー2000ppm、酢酸500ppm、プロピオン酸500ppm含有)を、無堰多孔板20段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給して、還流比を1として蒸留し、マレイン酸やアクリル酸からなる二量体(アクリル酸ダイマー)等の除去後、さらに晶析を行なうを行なうことで、アクリル酸(アクリル酸ダイマー20ppm、酢酸500ppm、プロピオン酸500ppm含有)を得た。
アクリル酸1390gを米国特許5210298号の実施例9に従い、48%苛性ソーダを用いて20〜40℃で中和して、濃度37質量%で、100モル%中和されたアクリル酸ナトリウムを得た。
攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管及び滴下漏斗を付した2Lの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン1.0Lをとり、分散剤としてのショ糖脂肪酸エステル(第一工業薬品株式会社製、DK−エステルF−50、HLB=6)3.8gを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。フラスコ中に、製造例1のアクリル酸の中和物であるアクリル酸ナトリウム84.6g、製造例1のアクリル酸21.6g及びN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.016gをイオン交換水197gに溶解し、さらにヒドロキシエチルセルロース(ダイセル化学工業株式会社製、HEC−ダイセルEP−850)0.4gを溶解させ、モノマー濃度35質量%のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に過硫酸カリウム0.15gを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。次いでこのフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラブルフラスコに加えて攪拌することにより分散させた。その後、浴温を60℃に昇温して重合反応を開始させた後、2時間この温度に保持して重合を完了した。重合終了後、シクロヘキサンとの共沸脱水により含水ゲル中の水を留去した後、ろ過し、80℃で減圧乾燥し、球状のポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体の含水率は、5.6%であった。
攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管及び滴下漏斗を付した2Lの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン1.0Lをとり、分散剤としてのショ糖脂肪酸エステル(第一工業薬品株式会社製、DK−エステルF−50、HLB=6)3.8gを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。別にフラスコ中に市販のアクリル酸(アクリル酸ダイマー2000ppm、酢酸500ppm、プロピオン酸500ppm含有)の中和物であるアクリル酸ナトリウム84.6g、市販のアクリル酸21.6g及びN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.016gをイオン交換水197gに溶解し、さらにヒドロキシエチルセルロース(ダイセル化学工業株式会社製、HEC−ダイセルEP−850)0.4gを溶解させ、モノマー濃度35質量%のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に過硫酸カリウム0.15gを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。次いでこのフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラブルフラスコに加えて攪拌することにより分散させた。その後、浴温を60℃に昇温して重合反応を開始させた後、2時間この温度に保持して重合を完了した。重合終了後、含水ゲル状物から共沸脱水により水を系外に取り出した。
実施例1で得られた粒子状吸水剤(1)100質量部に微粒子状の二酸化ケイ素(日本アエロジル株式会社製、アエロジル200(1次粒子の平均粒子径12nm))0.3質量部を添加・混合(ドライブレンド)して、粒子状吸水剤(2)を得た。得られた粒子状吸水剤(2)を実施例1と同様に評価した結果が、表1及び表2に示される。
実施例1で得られた粒子状吸水剤(1)100質量部に、ジエチレントリアミン5酢酸水溶液とツバキ科植物の葉抽出物の15質量%水溶液(白井松新薬株式会社(所在地:滋賀県甲賀郡水口町宇川37−1)販売、FS−80MO)とからなる水溶液2質量部(ジエチレントリアミン5酢酸が粒子状吸水剤(1)に対して50質量ppm、ツバキ科植物の葉抽出物の15質量%水溶液が粒子状吸水剤(1)に対して0.1質量%となるように調整)を噴霧混合した。得られた混合物を60℃で1時間硬化し、その後、微粒子状のステアリン酸カルシウム(関東化学株式会社製)0.3質量部を添加・混合(ドライブレンド)して、粒子状吸水剤(3)を得た。得られた粒子状吸水剤(3)を実施例1と同様に評価した結果が、表1及び表2に示される。
実施例1で得られた粒子状吸水剤(1)を吸収体として性能評価するために上記(9)吸収体性能評価の方法に従って評価用吸収体(1)を作成し、10分戻り量を測定した。評価結果が表3に示される。
実施例4で用いた粒子状吸水剤(1)を、実施例2及び3で得られた粒子状吸水剤(2)、(3)に変更することにより、評価用吸収体(2)及び(3)をそれぞれ得た。得られた評価用吸収体(2)及び(3)の戻り量を測定した。その評価結果が表3に示される。
実施例4で用いた粒子状吸水剤(1)を、比較例1で得られた比較用粒子状吸水剤(1)に変更することにより、比較評価用吸収体(1)を得た。得られた比較評価用吸収体(1)の戻り量を測定した。その評価結果が表3に示される。
実施例1において、使用するアクリル酸を製造例1から製造例2に変更し、中和してアクリル酸ナトリムを得、以下、実施例1と同様に重合した。得られた比較用粒子状吸水剤(3)の評価結果が表1及び表2に示される。
実施例1において、使用するアクリル酸として市販のアクリル酸をそのまま使用し、中和によりアクリル酸ナトリムを得、以下、実施例1と同様に重合した。得られた比較用粒子状吸水剤(4)の評価結果が表1及び表2に示される。
(1)酢酸及びプロピオン酸の含有量が500ppm以下、かつアクリル酸ダイマーの含有量が1000ppm以下であるアクリル酸を準備する工程、
(2)該アクリル酸及び/又はその塩をモノマーの主成分とする不飽和モノマーを疎水性有機溶媒中で、逆相縣濁重合する工程、
(3)重合して得られた、下記(a)、(b)及び(c)を満たす架橋ポリマー粒子に、有機物を含まない、表面架橋剤水溶液を添加する工程、
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子(ふるい分級で規定)が0質量%以上5質量%以下
及び
(4)150℃以上250℃以下で加熱して表面架橋する工程
を含む。
吸水性樹脂を構成する不飽和モノマー(以下、単にモノマーと略す)としては、アクリル酸及び/又はその塩を主成分として使用することが好ましい。また、本発明の吸水剤を得るために、アクリル酸中の酢酸及びプロピオン酸の含有量が500ppm以下(下限0ppm)であり、かつアクリル酸ダイマー量が1000ppm以下(下限0ppm)であるアクリル酸を準備することが好ましい。アクリル酸中の酢酸及びプロピオン酸の含有量、及び、アクリル酸ダイマー量の含有量はそれぞれ500ppm以下、さらには300ppm以下、特に100ppm以下であることが好ましい。アクリル酸中の酢酸及びプロピオン酸の含有量が500ppmを超える場合、並びにアクリル酸ダイマーの含有量が1000ppmを超える場合、臭気又は残存モノマー発生の原因となり、揮発性有機物が少ない本発明の吸水剤が得られない。
本発明に係る吸水剤は、吸湿時のブロッキング防止のために無機微粒子、特に水不溶性無機微粒子を配合することが出来る。本発明に使用される無機粉末としては、具体的には例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸(塩)、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち二酸化珪素及び珪酸(塩)がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が0.001〜200μmの二酸化珪素及び珪酸(塩)がさらに好ましい。また、ゼオライトで消臭機能を付与してもよく、好ましいゼオライトとしてSiO2 : Al2 O3 の比は1:1〜100、好ましくは1:2〜10である。
アクリル酸1390gを米国特許5210298号の実施例9に従い、48%苛性ソーダを用いて20〜40℃で中和して、濃度37質量%で、100モル%中和されたアクリル酸ナトリウムを得た。
実施例1において、使用するアクリル酸を製造例1から製造例2に変更し、中和してアクリル酸ナトリウムを得、以下、実施例1と同様に重合した。得られた比較用粒子状吸水剤(3)の評価結果が表1及び表2に示される。
実施例1において、使用するアクリル酸として市販のアクリル酸をそのまま使用し、中和によりアクリル酸ナトリウムを得、以下、実施例1と同様に重合した。得られた比較用粒子状吸水剤(4)の評価結果が表1及び表2に示される。
Claims (14)
- 酸基及び/又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体又は略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも1種である吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記(a)、(b)、(c)及び(d)を満たす粒子状吸水剤。
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子の含有量が0質量%以上5質量%以下
(d)ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が0ppm以上100ppm以下 - 酸基及び/又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体又は略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも1種である吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記(a)、(b)、(c)及び(e)を満たす粒子状吸水剤。
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子の含有量が0質量%以上5質量%以下
(e)180℃で3時間加熱したのちの残存モノマーの含有量が0ppm以上500ppm以下 - 酸基及び/又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記(a)、(b)、(c)及び(d)を満たす粒子状吸水剤。
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子の含有量が0質量%以上5質量%以下
(d)ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が0ppm以上100ppm以下 - 酸基及び/又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記(a)、(b)、(c)及び(e)を満たす粒子状吸水剤。
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子の含有量が0質量%以上5質量%以下
(e)180℃で3時間加熱したのちの残存モノマーの含有量が0ppm以上500ppm以下 - 少なくとも一部が造粒粒子である請求項1から4のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
- さらに、水不溶性無機微粒子を含んでなる請求項1から5のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
- さらに、還元性物質を含んでなる請求項1から6のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
- さらに、下記(f)を満たす、請求項1から7のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
(f)生理食塩水への1.9kPaでの加圧下吸収倍率が20g/g以上 - 請求項1から8のいずれかに記載の粒子状吸水剤の製造方法であって、
酸酸及びプロピオン酸の含有量が500ppm以下、かつアクリル酸ダイマーの含有量が1000ppm以下であるアクリル酸を準備する工程、
該アクリル酸及び/又はその塩をモノマーの主成分とする不飽和モノマーを疎水性有機溶媒中で、逆相懸濁重合する反応工程、
重合して得られた、下記(a)、(b)及び(c)を満たす架橋ポリマー粒子に、有機溶媒を含まない、表面架橋剤水溶液を添加する工程、
(a)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(b)質量平均粒子径(D50)が200μm以上400μm以下
(c)粒子径150μm未満の粒子が0質量%以上5質量%以下
並びに
温度150℃以上250℃以下で加熱して表面架橋する工程
を含む製造方法。 - さらに造粒工程を含む、請求項9記載の製造方法。
- 上記造粒が、上記逆相懸濁重合する反応工程においてなされる請求項10記載の製造方法。
- 水を加えて、含水率1質量%以上10質量%以下を保持した状態で加熱し、さらに得られた凝集体を破砕する造粒工程を含む、請求項10記載の製造方法。
- 糞、尿又は血液の吸収性物品であって、請求項1から8のいずれかに記載の粒子状吸水剤及び親水性繊維を含んで成形された吸収性物品。
- 粒子状吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する粒子状吸水剤の含有量が30質量%以上100質量%以下である請求項13記載の吸収性物品。
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