JP2018131558A - 吸水性樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な吸収性能を発現するとともに、保管時の変色がなく、抗菌性に優れて臭気の発生がない吸水性樹脂粒子を提供する。【解決手段】水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物の架橋重合体（Ａ）、還元剤（Ｂ）及び、架橋重合体（Ａ）の重量に対して０．０１〜２重量％の４級アンモニウム塩（Ｃ）を含み、４０℃８０％Ｒｈ条件下での５０日間促進試験後の黄色度（ＹＩ値）が２０以下である吸水性樹脂粒子；架橋重合体（Ａ）に還元剤（Ｂ）を混合する工程を有し、前記混合工程の後、アンモニウム塩（Ｃ）を混合する、前記吸水性樹脂粒子の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は吸水性樹脂粒子及びその製造方法に関する。詳しくは、保管時の変色がなくて経日安定性が高く、抗菌性の高い吸水性樹脂粒子及びその製造方法に関する。

従来の吸水性樹脂は、おむつやペットシート等の吸収性物品に用いた場合、排尿後、時間経過と共に菌が繁殖し、悪臭が発生するという問題がある。この結果、吸収性物品を装着している際の肌へのストレスや、装着者及び周囲の人々へ不快感を与える。このような問題を防止するために、該吸水性樹脂に抗菌性を付与する技術が知られている。例えば特許文献１及び２には、ヒドロゲル形成吸収ポリマーが抗菌剤でコートされている抗菌性ヒドロゲル形成吸収ポリマーが記載されている。特許文献３には、アンモニア産生菌に対して抗菌作用を有する化合物を含有する吸収剤が記載されている。特許文献４には、超吸収体と、抗菌剤及びポリオールを有する溶液とを、該超吸収体を表面架橋剤と接触させるのと同時に又は接触させた直後に、かつ表面架橋を完成させる硬化段階に先立って接触させる工程を有する、抗菌剤のコーティングを有する超吸収体の製造方法が記載されている。

特許文献１及び２に記載の技術では、ヒドロゲル形成吸収ポリマーを抗菌剤でコートするのに先立ち、該抗菌剤を有機溶媒に溶解している。この有機溶媒の選定が適切でない場合には、有機溶媒に特有の悪臭が生じたり、人体に対する安全性に問題が起こったり、引火や爆発に対する安全性が懸念される。特許文献３に記載の技術では、添加の方法によっては、抗菌剤由来のアミン化合物によって、吸収材が着色すると共に、抗菌剤が不均一に架橋重合体粒子に付着してしまい、所望の効果が得られない。特許文献４に記載の技術では、表面架橋剤を硬化させるときに加える熱に起因して、抗菌剤が変質し、保管時において吸収剤が着色する。

特表平１１−５０１３６２号公報 特表２０００−５１３４０８号公報 特開２０００−７９１５９号公報 特表２０１０−５４０００４号公報

本発明の目的は、十分な吸収性能を発現するとともに、保管時の変色がなく、かつ排尿後、時間経過に伴う臭気の発生がない吸水性樹脂粒子を提供することである。

本発明は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物の架橋重合体（Ａ）、還元剤（Ｂ）及び、架橋重合体（Ａ）の重量に対して０．０１〜２重量％の４級アンモニウム塩（Ｃ）を含み、４０℃８０％Ｒｈ条件下での５０日間促進試験（以下、本明細書では単に５０日間促進試験ともいう。）後の黄色度（ＹＩ値）が２０以下である吸水性樹脂粒子；及び上記吸水性樹脂粒子の製造方法であって、架橋重合体（Ａ）に還元剤（Ｂ）を混合する工程を有し、前記混合工程の後、４級アンモニウム塩（Ｃ）を混合する吸水性樹脂粒子の製造方法である。

本発明の吸水性樹脂粒子及び本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、保管時の黄変を防止し、耐黄変性に優れる。また、抗菌性にも優れる。そのため、様々の使用状況においても安定して優れた吸収性能（例えば液拡散性、吸収速度及び吸収量等）を発揮する。

ゲル通液速度を測定するための濾過円筒管の断面図を模式的に表した図である。 ゲル通液速度を測定するための加圧軸及びおもりを模式的に表した斜視図である。

本発明の吸水性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物の架橋重合体（Ａ）を含み、還元剤（Ｂ）及び、架橋重合体（Ａ）の重量に対して０．０１〜２重量％の４級アンモニウム塩（Ｃ）（以下、単にアンモニウム塩（Ｃ）ともいう。）を含有する。

本発明における水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく、公知のモノマー、例えば、特許第３６４８５５３号公報の０００７〜００２３段落に開示されている少なくとも１個の水溶性置換基とエチレン性不飽和基とを有するビニルモノマー（例えばアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー）、特開２００３−１６５８８３号公報の０００９〜００２４段落に開示されているアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー並びに特開２００５−７５９８２号公報の００４１〜００５１段落に開示されているカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、カルバモイル基、アミノ基及びアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するビニルモノマーが使用できる。

加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）［以下、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）ともいう。］は特に限定はなく、公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２４〜００２５段落に開示されている加水分解により水溶性置換基となる加水分解性置換基を少なくとも１個有するビニルモノマー、特開２００５−７５９８２号公報の００５２〜００５５段落に開示されている少なくとも１個の加水分解性置換基［１，３−オキソ−２−オキサプロピレン（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）基、アシル基及びシアノ基等］を有するビニルモノマー｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、当業者に周知の概念であるが、数量を用いて表すなら、例えば、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解するビニルモノマーを意味する。また、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）における加水分解性とは、当業者に周知の概念であるが、より具体的に表すなら、例えば、水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され、水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、得られる吸水性樹脂粒子の吸収性能の観点から、重合後が好ましい。

これらのうち、吸収性能等の観点から好ましいのは水溶性ビニルモノマー（ａ１）、より好ましいのは上述のアニオン性ビニルモノマー、カルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、更に好ましいのはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、とりわけ好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましいのはアクリル酸（塩）である。

なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩及びアンモニウム（ＮＨ_４）塩等が挙げられる。これらの塩のうち、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ１種を単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としても良い。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比［（ａ１）／（ａ２）］は、７５／２５〜９９／１が好ましく、更に好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲内であると、吸収性能が更に良好となる。

架橋重合体（Ａ）の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。その他のビニルモノマー（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく、公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２８〜００２９段落に開示されている疎水性ビニルモノマー、特開２００３−１６５８８３号公報の００２５段落及び特開２００５−７５９８２号公報の００５８段落に開示されているビニルモノマー等）の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、具体的には例えば下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；並びにアルカジエン（ブタジエン及びイソプレン等）等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー（ピネン、リモネン及びインデン等）；並びにポリエチレン性ビニルモノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。

その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の合計モル数に基づいて、０〜５が好ましく、更に好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜２、とりわけ好ましくは０〜１．５であり、吸収性能等の観点から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。

架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００３１〜００３４段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも１個有してかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する架橋剤及び水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤、特開２００３−１６５８８３号公報の００２８〜００３１段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤及び反応性置換基を２個以上有する架橋剤、特開２００５−７５９８２号公報の００５９段落に開示されている架橋性ビニルモノマー並びに特開２００５−９５７５９号公報の００１５〜００１６段落に開示されている架橋性ビニルモノマー）の架橋剤等が使用できる。これらのうち、吸収性能等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤が好ましく、更に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２〜４０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン、ポリエチレングリコールジアリルエーテル及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましいのはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。架橋剤（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

架橋剤（ｂ）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の、その他のビニルモノマー（ａ３）も使用する場合は（ａ１）〜（ａ３）の、合計モル数に基づいて、０．００１〜５が好ましく、更に好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

架橋重合体（Ａ）の重合方法としては、公知の溶液重合（断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号公報等）や、公知の逆相懸濁重合（特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報及び特開平１−５８０８号公報等）が挙げられる。

架橋重合体（Ａ）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成成分とする単量体組成物を重合することにより得ることができるが、重合方法として好ましいのは溶液重合法であり、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、特に好ましいのは水溶液重合法であり、保水量が大きく、且つ水可溶性成分量の少ない吸水性樹脂組成物が得られ、重合時の温度コントロールが不要である点から、水溶液断熱重合法が最も好ましい。

水溶液重合を行う場合、水と有機溶媒とを含む混合溶媒を使用することができ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの２種以上の混合物を挙げられる。
水溶液重合を行う場合、有機溶媒の使用量（重量％）は、水の重量を基準として４０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下である。

重合に開始剤を用いる場合、従来公知のラジカル重合用開始剤が使用可能であり、例えば、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］及びレドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の酸化剤との組み合わせよりなるもの）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用しても良い。
ラジカル重合開始剤の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）も使用する場合は（ａ１）〜（ａ３）の、合計重量に基づいて、０．０００５〜５が好ましく、更に好ましくは０．００１〜２である。

重合時には、必要に応じて連鎖移動剤に代表される重合コントロール剤を併用しても良く、これらの具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、アルキルメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類、チオカルボニル化合物類等が挙げられる。これらの重合コントロール剤は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用しても良い。
重合コントロール剤の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）も使用する場合は（ａ１）〜（ａ３）の、合計重量に基づいて、０．０００５〜５が好ましく、更に好ましくは０．００１〜２である。

重合方法として懸濁重合法又は逆相懸濁重合法をとる場合は、必要に応じて、分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行っても良い。また、逆相懸濁重合法の場合、キシレン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行うことができる。

重合開始温度は、使用する触媒の種類によって適宜調整することができるが、０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは２〜８０℃である。

重合に溶媒（有機溶媒及び水等）を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０〜１０が好ましく、更に好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜１である。この範囲であると、吸水性樹脂粒子の吸収性能が更に良好となる。

溶媒に水を含む場合、留去後の水分（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜９、最も好ましくは３〜８である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

前記の重合方法により架橋重合体（Ａ）が水を含んだ含水ゲル状物（すなわち、含水ゲル状物である架橋重合体（Ａ）。以下、含水ゲルと略記する）を得ることができ、更に含水ゲルを乾燥することで乾燥した架橋重合体（Ａ）を得ることができる。
水溶性ビニルモノマー（ａ１）としてアクリル酸やメタクリル酸等の酸基含有モノマーを用いる場合、含水ゲルを塩基で中和しても良い。酸基の中和度は、５０〜８０モル％であることが好ましい。中和度が５０モル％未満の場合、得られる含水ゲル重合体の粘着性が高くなり、製造時及び使用時の作業性が悪化する場合がある。更に得られる吸水性樹脂粒子の保水量が低下する場合がある。一方、中和度が８０％を超える場合、得られた樹脂のｐＨが高くなり人体の皮膚に対する安全性が懸念される場合がある。
なお、中和は、吸水性樹脂粒子の製造において、架橋重合体（Ａ）の重合以降のいずれの段階で行ってもよく、例えば、含水ゲルの状態で中和する等の方法が好ましい例として例示される。
中和する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を通常使用できる。

重合によって得られる含水ゲルは、乾燥前に必要に応じて細断することができる。細断後のゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性が更に良好となる。

細断は、公知の方法で行うことができ、細断装置（例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機）等を使用して細断できる。

なお、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器［（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ］により加熱したときの測定試料の重量減量から求められる。

含水ゲルの溶媒（水を含む。）を留去し、乾燥する方法としては、８０〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。

含水ゲルを乾燥した後、更に粉砕することができる。粉砕方法については、特に限定はなく、粉砕装置（例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機）等が使用できる。粉砕された架橋重合体は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。

必要によりふるい分けした場合の架橋重合体（Ａ）の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、更に好ましくは２００〜７００、次に好ましくは２５０〜６００、特に好ましくは３００〜５００、最も好ましくは３５０〜４５０である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

なお、重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿、の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙［横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率］にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。

また、粉砕した場合、粉砕後の架橋重合体（Ａ）に含まれる微粒子の含有量は少ないほど吸収性能が良好となるため、架橋重合体（Ａ）の合計重量に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有率（重量％）は３以下が好ましく、更に好ましくは１以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するグラフを用いて求めることができる。

粉砕した場合、粉砕後の架橋重合体（Ａ）の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。

なお、架橋重合体（Ａ）は、その性能を損なわない範囲で残留溶媒や残存架橋成分等の他の成分を多少含んでも良い。

本発明の吸水性樹脂粒子は、架橋重合体（Ａ）の表面が表面架橋剤（ｄ）により架橋された構造を有することが好ましい。架橋重合体（Ａ）の表面を架橋することにより吸水性樹脂粒子のゲル強度を向上させることができ、吸水性樹脂粒子の望ましい保水量と荷重下における吸収量とを満足させることができる。表面架橋剤（ｄ）としては、公知（特開昭５９−１８９１０３号公報に記載の多価グリシジル化合物、多価アミン、多価アジリジン化合物及び多価イソシアネート化合物等、特開昭５８−１８０２３３号公報及び特開昭６１−１６９０３号公報の多価アルコール、特開昭６１−２１１３０５号公報及び特開昭６１−２５２２１２号公報に記載のシランカップリング剤、特表平５−５０８４２５号公報に記載のアルキレンカーボネート、特開平１１−２４０９５９号公報に記載の多価オキサゾリン化合物並びに特開昭５１−１３６５８８号公報及び特開昭６１−２５７２３５号公報に記載の多価金属等）の表面架橋剤等が使用できる。これらの表面架橋剤のうち、経済性及び吸収特性の観点から、多価グリシジル化合物、多価アルコール及び多価アミンが好ましく、更に好ましいのは多価グリシジル化合物及び多価アルコール、特に好ましいのは多価グリシジル化合物、最も好ましいのはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。表面架橋剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

表面架橋をする場合、表面架橋剤（ｄ）の使用量（重量％）は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸収特性の観点等から、架橋重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜３が好ましく、更に好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１．５である。

架橋重合体（Ａ）の表面架橋は、架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）とを混合し、必要に応じて加熱することで行うことができる。架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）との混合方法としては、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の混合装置を用いて架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）とを均一混合する方法が挙げられる。この際、表面架橋剤（ｄ）は、水及び／又は任意の溶剤で希釈して使用しても良い。

架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）とを混合する際の温度は特に限定されないが、１０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２５〜８０℃である。

架橋重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）とを混合した後、通常、加熱処理を行う。加熱温度は、樹脂粒子の耐壊れ性の観点から好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１７５℃、特に好ましくは１２０〜１７０℃である。１８０℃以下の加熱であれば蒸気を利用した間接加熱が可能であり設備上有利であり、１００℃未満の加熱温度では吸収性能が悪くなる場合がある。また、加熱時間は加熱温度により適宜設定することができるが、吸収性能の観点から、好ましくは５〜６０分、更に好ましくは１０〜４０分である。表面架橋して得られる吸水性樹脂を、最初に用いた表面架橋剤と同種又は異種の表面架橋剤を用いて、更に表面架橋することも可能である。

架橋重合体（Ａ）の表面を表面架橋剤（ｄ）により架橋した後、必要により篩別して粒度調整される。得られた粒子の平均粒経は、好ましくは１００〜６００μｍ、更に好ましくは２００〜５００μｍである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、１００μｍ以下の粒子の含有量は３重量％以下であることが好ましく、１５０μｍ以下の粒子の含有量が３重量％以下であることが更に好ましい。

本発明に用いられる還元剤（Ｂ）としては、無機又は有機還元剤が例示でき、例えば、無機還元剤としてリン系還元剤、硫黄系還元剤（特に含酸素硫黄系還元剤）、亜硝酸系還元剤、金属系還元剤が使用できる。またアミン系還元剤も使用できる。

本発明で使用できるリン系還元剤として、酸化数が＋１の次亜燐酸（塩）、酸化数が＋３の亜燐酸（塩）、ピロ亜燐酸（塩）などの無機燐系還元剤、ホスフィン酸（塩）及び亜燐酸エステルなど有機燐系還元剤が例示される。

硫黄系還元剤としては、酸化数が＋２のスルホキシル酸塩、酸化数が＋３の亜二チオン酸（塩）、酸化数が＋４の亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、スルファミン酸などの無機硫黄系還元剤、ホルムアミジンスルフィン酸、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸に代表されるスルフィン酸、システインに代表される各種チオールなどの有機硫黄系還元剤が例示される。さらに具体的には、無機塩として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸水素塩； ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等のピロ亜硫酸塩；亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チオン酸亜鉛等の亜二チオン酸塩；三チオン酸カリウム、三チオン酸ナトリウム等の三チオン酸塩；四チオン酸カリウム、四チオン酸ナトリウム等の四チオン酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩などが例示される。なお、本発明の硫黄系還元剤として、ＳＯ結合を有さないチオール系還元剤に対して、上記亜硫酸塩などＳＯ結合を有する硫黄系還元剤を含酸素硫黄系還元剤と総称するが、チオール系還元剤は硫黄臭を有することもあり、よって、本発明では含酸素硫黄系還元が好適に使用される。

亜硝酸系還元剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸亜鉛等の亜硝酸塩が例示される。

金属系還元剤としては、硝酸銀など銀塩、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の第一鉄塩；塩化第一銅、硫酸第一銅等の第一銅塩等が例示される。

アミン系還元剤としては、ヒドロキシルアミンないし塩（例えば、ヒドロキシルアミン塩酸塩）、アンモニア、モノエタノールアミン、ポリエチレンイミンなどが例示される。

有機系還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、還元糖（グルコース等）が挙げられる。ここで、有機系還元剤とはＯＨ基やＣＨＯに由来する還元性物質をさす。

上記還元性物質は塩でもよく、例えば、アンモニウム、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属のあらゆる塩が好適である。酸イオン及びナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、マグネシウムから選択される少なくとも１つの陽イオン、特にアルカリ金属イオンを含む水溶液が特に好ましい。

これら還元剤の中では、好ましくは、リン系還元剤ないし硫黄系還元剤、さらには無機又は有機の含酸素硫黄系還元剤、さらには無機硫黄系還元剤、具体的には、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩から選ばれる無機硫黄系還元剤、亜硝酸塩、アスコルビン酸が好ましく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩がより好ましい。

還元剤（Ｂ）の含有量は、耐黄変性の観点から、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜４重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％である。

アンモニウム塩（Ｃ）は、抗菌活性を有することが好ましく、更に好ましくは、炭素数が８〜３０のアルキル基を少なくとも１個有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ１）である。（Ｃ１）のアルキル基としては、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、オレイル基、ステアリル基、ベヘニル基などが挙げられる。アルキル基炭素数が８未満または３０を越えるアルキル基の場合では十分な抗菌性能を発揮しない。第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ１）において炭素数が８〜３０のアルキル基の残基としては、炭素数が８〜３０のアルキル基以外に特に限定はないが、例えば炭素数１〜７のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基等のオキシアルキル基、ベンジル基等の芳香脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。分子内の第４級アンモニウム基数は特に限定はないが、好ましくは分子内に１個である。

このような（Ｃ１）の具体例としては、次の第４級アンモニウム基をカチオンとし、下記の有機酸あるいは無機酸のアニオンを対アニオンとする化合物が挙げられる。好ましくは有機酸のアニオンを対アニオンとする第４級アンモニウム塩化合物である。
第４級アンモニウム基としては、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクチルジメチルエチルアンモニウム、デシルジメチルエチルアンモニウム、ラウリルジメチルエチルアンモニウム、ジヘキシルジメチルアンモニウム、ジオクチルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム基が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数が８〜２０のアルキル基を少なくとも１個有する第４級アンモニウム基であり、さらに好ましくは炭素数が８〜１２のアルキル基を少なくとも１個有する第４級アンモニウム基であり、とくに好ましくは炭素数が８〜１２のアルキル基を分子内に２個有する第４級アンモニウム基（ジオクチルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウムなど）である。

有機酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、有機燐酸等が挙げられる。
カルボン酸：炭素数が１〜３０のモノカルボン酸である飽和モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等）、脂肪族オキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、グルコン酸等）、脂肪族ポリカルボン酸（シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等）、芳香族カルボン酸（フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）等；
スルホン酸：炭素数が１〜３０の脂肪族スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ラウルルスルホン酸等）、芳香族スルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等）等；
有機燐酸：炭素数が１〜３０の脂肪族アルキル燐酸、炭素数が１〜３０の脂肪族アルキルホスフィン酸、炭素数が１〜３０の脂肪族アルキルホスホン酸等；等が挙げられる。
無機酸としてはフッ化水素酸、塩酸、ブロム酸、ヨード酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、硼酸等が挙げられる。無機酸のうち好ましいものは塩酸、硫酸、燐酸、炭酸、硼酸である。
好ましくは有機酸である。有機酸のうち好ましいものは、カルボン酸であり、さらに好ましいものはモノカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、アミノ（ポリ）カルボン酸であり、特に好ましくはグルコン酸、アジピン酸である。第４級アンモニウム基含有化合物を構成する対アニオンが無機酸のアニオンの場合、後述する強酸および炭酸から選ばれる酸の無機塩を吸水性樹脂粒子と併用することによって、第４級アンモニウム塩化合物を構成する対アニオンが無機の酸であっても優れた消臭機能と抗菌機能の双方を発揮する。

（Ａ）と（Ｃ）とは通常混合した形で存在するが、結合した形であっても本発明の吸水性樹脂粒子は同様な効果を奏する。（Ａ）と（Ｃ）が結合した形で存在する場合は、（Ｃ）が炭素数が８〜３０のアルキル基を少なくとも１個有する第４級アンモニウム塩化合物（Ｃ１）が好ましい。（Ａ）と（Ｃ）が結合した形で存在する場合、（Ａ）中に（Ｃ）は第４級アンモニウム塩の形で存在し、下記の一般式（１）で示される基が挙げられる。

式中、Ｘ^-は吸水性樹脂（Ａ）中のポリマー鎖に共有結合したアニオン基であり、Ｒ₁〜Ｒ₄は、上述の第４級アンモニウム塩化合物中の基であり、好ましくは少なくとも１つが炭素数が８〜３０のアルキル基である。残基（Ｒ₁〜Ｒ₄を含む）の第４級アンモニウム基が（Ｃ）の第４級アンモニウム基に相当する。

すなわち、（Ａ）中のポリマー鎖に共有結合した酸基の少なくとも１つが、第４級アンモニウムカチオンの対アニオン基Ｘ^-となって塩を形成した構造である。Ｘ^-としては、ポリマー鎖に共有結合したアニオン基であればよく、特に制限はないが、カルボキシルアニオン基−ＣＯＯ⁻、スルホン酸アニオン基−ＳＯ_３ ⁻、硫酸アニオン基、燐酸アニオン基等が挙げられ、好ましいものはカルボキシルアニオン基及びスルホン酸アニオン基、特にカルボキシルアニオン基である。（Ａ）は、第４級窒素原子の含有量が通常２×１０^−４〜０．８質量％となる範囲で、酸基の少なくとも一部が第４級アンモニウム塩の形で存在するのが好ましい。第４級アンモニウム塩の形ではない残りの酸基は、通常、未中和の酸基および／またはアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩に中和された酸基である。

（Ａ）と（Ｃ）が結合した形は、（Ａ）の酸基と（Ｃ）の第４級アンモニウム炭酸塩との反応によって得ることができる。この反応は、（Ｃ）を構成する炭酸アニオンと、（Ａ）中の酸基の少なくとも１つとがアニオン交換する、即ち、（Ａ）のアニオンが、（Ｃ）の第４級アンモニウムカチオンの対アニオンとなる反応により進行し、炭酸アニオンは反応により炭酸ガスとなって気化するため、副成物の残存がなく、純度の高い第４級アンモニウム塩基含有吸水性樹脂が得られる利点がある。なお、上記の反応は必ずしも１００％反応させるという意味ではなく、未反応の（Ｃ）がある程度（Ａ）に残存していてもよい。ただし、第４級アンモニウム炭酸塩は熱安定性が悪いので、未反応の第４級アンモニウム炭酸塩が残存すると色安定性が悪くなるため、好ましくない。

アンモニウム塩（Ｃ）は、アミン化合物をアンモニウム塩（Ｃ）の重量に対して０．０１〜１重量％含有することが好ましい。耐黄変性の観点からアミン化合物が１重量％を超えると好ましくなく、０．０１重量％以下に低減させることは経済性の観点から好ましくない。

本発明の吸水性樹脂粒子において、アンモニウム塩（Ｃ）の含有量は、抗菌性の観点から架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２重量％であり、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。この範囲にあると吸水性樹脂粒子の通液性及び抗菌性が良好となり更に好ましい。

本発明の吸水性樹脂粒子において、架橋重合体（Ａ）は、更に疎水性物質で処理してもよく、疎水性物質で処理する方法としては、特開２０１３−２３１１９９等に記載の方法を利用出来る。

本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法は、架橋重合体（Ａ）に還元剤（Ｂ）を混合する工程及びアンモニウム塩（Ｃ）を混合する工程を有する。
還元剤（Ｂ）を混合方法としては、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の公知の混合装置を用いて均一混合する方法が挙げられる。

還元剤（Ｂ）は、架橋重合体（Ａ）の撹拌下に還元剤（Ｂ）を混合することが好ましい。均一混合の観点から、乾燥工程前の含水ゲル状物である架橋重合体（Ａ）に混合することが更に好ましい。加えられる還元剤（Ｂ）は、水及び／又は溶剤と同時に添加しても良い。還元剤（Ｂ）を水及び／又は溶剤と同時に添加する場合、還元剤（Ｂ）を水及び／若しくは溶剤に溶解した溶液又は還元剤（Ｂ）を水及び／若しくは溶剤に分散した分散体を添加することができ、作業性等の観点から溶液を添加することが好ましく、水に溶解した溶液を添加することが更に好ましい。溶液又は分散体を添加する場合、噴霧又は滴下して添加することが好ましい。

還元剤（Ｂ）を水に溶解した水溶液を用いる場合、水溶液に含まれる還元剤（Ｂ）の含有量は、吸水性樹脂粒子の仕上がり時の白度、耐黄変性の観点から水溶液の合計重量に対して５〜７０％重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量％である。

還元剤（Ｂ）を架橋重合体（Ａ）と混合する際の温度は特に限定されないが、１０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜１１０℃である。

還元剤（Ｂ）を架橋重合体（Ａ）と混合する際の混合時間は特に限定されないが、１時間以内が好ましく、更に好ましくは３０分以内である。

本発明の吸水性樹脂粒子は、架橋重合体（Ａ）と還元剤（Ｂ）との混合後に、篩別して粒度調整して用いても良い。粒度調整して得られた粒子の平均粒経は、好ましくは１００〜６００μｍ、更に好ましくは２００〜５００μｍである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、１００μｍ以下の粒子の含有量は３重量％以下であることが好ましく、１５０μｍ以下の粒子の含有量が３重量％以下であることが更に好ましい。

アンモニウム塩（Ｃ）は、上述した含水ゲルの乾燥工程完了後に混合することが好ましい。乾燥工程完了前に混合するとアンモニウム塩（Ｃ）が熱分解する可能性があり、５０日間促進試験後のＹＩ値が高くなる恐れがある。

アンモニウム塩（Ｃ）は、水及び／又は溶剤と同時に添加しても良い。アンモニウム塩（Ｃ）を水及び／又は溶剤と同時に添加する場合、アンモニウム塩（Ｃ）を水及び／若しくは溶剤に溶解した溶液として添加することができ、作業性等の観点から、水に溶解した溶液を添加することが好ましい。溶液を添加する場合、噴霧又は滴下して添加することが好ましい。

アンモニウム塩（Ｃ）を水に溶解した水溶液を用いる場合、水溶液に含まれるアンモニウム塩（Ｃ）の含有量は、抗菌性、耐黄変性の観点から水溶液の合計重量に対して０．１〜７０％重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜６０重量％である。

アンモニウム塩（Ｃ）を混合する際の温度は特に限定されないが、１０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜１２０℃である。

アンモニウム塩（Ｃ）を混合する際の混合時間は特に限定されないが、１時間以内が好ましく、更に好ましくは３０分以内である。

アンモニウム塩（Ｃ）を混合した後、更に加熱処理を行ってもよい。加熱温度は、樹脂粒子の耐壊れ性の観点から好ましくは２５〜１８０℃、更に好ましくは３０〜１７５℃である。１８０℃以下の加熱であれば蒸気を利用した間接加熱が可能であり設備上有利である。また、加熱を行わない場合、併用する水及び溶剤が吸水性樹脂粒子中に残存することとなり、吸収性能に影響を及ぼす場合がある。

本発明の吸水性樹脂粒子は、更に多価金属塩（ｅ）を含有しても良い。多価金属塩（ｅ）を含有することで、吸水性樹脂粒子の耐ブロッキング性及び通液性が向上する。多価金属塩（ｅ）としては、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、アルミニウム及びチタニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とアンモニウム塩（Ｃ）の説明で言及した前記の無機酸又は有機酸との塩が挙げられる。

これらのうち、入手の容易性や溶解性の観点から、アルミニウムの無機酸塩及びチタニウムの無機酸塩が好ましく、更に好ましいのは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、特に好ましいのは硫酸アルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、最も好ましいのは硫酸ナトリウムアルミニウムである。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

多価金属塩（ｅ）の使用量（重量部）は、吸収性能及び耐ブロッキング性の観点から吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５が好ましく、更に好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．２〜２である。

多価金属塩（ｅ）は前記の還元剤（Ｂ）を架橋重合体（Ａ）と混合する際に混合してもよく、還元剤（Ｂ）と架橋重合体（Ａ）とが混合されたあとに混合してもよい。吸水性樹脂粒子の加圧下での吸収性能の観点から、表面架橋剤（ｄ）での表面架橋と同時に混合することが好ましい。

多価金属塩（ｅ）の混合方法としては、前記の還元剤（Ｂ）と同様に行うことができ、混合温度も同様である。多価金属塩（ｅ）の混合後に加熱処理を行ってもよく、その条件は前記の還元剤（Ｂ）を混合した後の加熱条件と同様であり、好ましい条件も同じである。多価金属塩（ｅ）を含む吸水性樹脂粒子は、粒度調整して用いてもよく、調整方法は還元剤（Ｂ）を加えた後の粒度調整と同様であり、調整後の粒径も同様である。

吸水性樹脂粒子は、更に水不溶性無機粒子（ｆ）を含んでも良い。水不溶性無機粒子（ｆ）を含むことで吸水性樹脂粒子に含まれる粒子の表面が水不溶性無機粒子（ｆ）で表面処理されることにより、吸水性樹脂粒子の耐ブロッキング性及び通液性が向上する。

水不溶性無機粒子（ｆ）としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、クレー及びタルク等が挙げられ、入手の容易性や扱いやすさ、吸収性能の観点から、コロイダルシリカ及びシリカが好ましく、更に好ましいのはコロイダルシリカである。水不溶性無機粒子（ｆ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

水不溶性無機粒子（ｆ）の使用量（重量部）は、吸収性能の観点から吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜５が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。

水不溶性無機粒子（ｆ）を含む場合、吸水性樹脂粒子と水不溶性無機粒子（ｆ）とを混合することが好ましく、混合は、アンモニウム塩（Ｃ）の混合と同様の方法で行うことができ、その条件も同様である。

水不溶性無機粒子（ｆ）を混合した後の吸水性樹脂粒子は、粒度調整して用いてもよく、粒度調整はアンモニウム塩（Ｃ）を混合して後に行う粒度調整と同様に行うことができ、粒度調整後の粒径も同様である。

吸水性樹脂粒子は、必要に応じて、防腐剤、防かび剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、通液性向上剤及び有機質繊維状物等を含むこともできる。これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５である。

本発明の吸水性樹脂粒子は、４０℃８０％Ｒｈ条件下で５０日間促進試験後の黄色度（ＹＩ値）（本明細書では単にＹＩ値ともいう）が２０以下である。この場合、５０日間促進試験は、吸水性樹脂粒子製造後に行われる初めてのものである（たとえ複数回することがあるとしても）。黄色度はＹＩ値とも称され、色差計によって得られる３刺戟値Ｘ、Ｙ、Ｚから所定の式（例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３７３又はＡＳＴＭ Ｅ ３１３参照。）により算出される。黄色度は無色又は白色から色相が黄方向に離れる度合いであり、通常は０以上の値である。黄色度が高いほど、黄色着色が進行していることを示す。本発明においては、４０℃８０％Ｒｈ条件下で５０日間経時変化させる保管時の黄変の促進試験を実施したときでも、黄色度（ＹＩ値）が２０以下に抑えられている。好ましくは１８以下であり、より好ましくは１６以下である。ＹＩ値は後述の方法で測定することができる。

本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂粒子の見掛け密度（ｇ／ｍｌ）は、０．５０〜０．８０が好ましく、更に好ましくは０．５２〜０．７５、特に好ましくは０．５４〜０．７０である。この範囲であると、吸収性物品の耐カブレ性が更に良好となる。吸水性樹脂粒子の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７３６５：１９９９に準拠して、２５℃で測定される。

本発明の吸水性樹脂粒子の形状および粒度分布については特に限定はない。形状については、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状、微粉末状などのいずれの形状であってもよい。粒度分布についても特に限定はなく、９０質量％以上が０．０５〜１ｍｍの粒度分布、好ましくは９０質量％以上が０．１〜０．９ｍｍの粒度分布である。

本発明の吸水性樹脂粒子は消臭性と抗菌性の双方において優れた効果を示す。例えば消臭性については、消臭試験の促進試験後であっても多くの被験者が不快な臭いを感じることはないことから、本発明の吸水性樹脂粒子は、副生物や菌の発生に起因する不快臭を抑制する効果を示す。抗菌性については、抗菌性テストにおいてアンモニア産生菌を接種して３７℃で２時間培養した後の混和平面培養法で測定した生菌株数が、接種した初期の生菌株数（ブランク）の１万分の１以下、好ましくは１０万分の１である。

本発明の吸水性樹脂粒子を各種の吸水性物品に適用することにより、吸収性能、消臭効果および抗菌効果の三者を十分に満足する物品が得られる。吸収性物品に吸水性樹脂粒子を適用する方法としては、吸水性樹脂粒子が繊維状物（Ｄ）からなる吸水性の支持体に保持された吸水層を形成しておればよく、例えば、（１）層状に配置されたパルプ、熱融着性繊維などから成る繊維状物の層の間に吸水性樹脂粒子を散粒する方法、（２）パルプ、熱融着性繊維などから成る繊維状物と吸水性樹脂粒子を混合する方法、（３）二枚以上の吸水紙や不織布で、必要により繊維状物と共に吸水性樹脂粒子をサンドイッチする方法などが挙げられる。

（Ｄ）としては、例えば各種フラッフパルプや綿状パルプなど、従来から吸収性物品に使用されている繊維状物が挙げられ、原料（針葉樹、広葉樹など）、製造方法〔ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）など〕、漂白方法などについては特に限定されない。また、（Ｄ）として、必要により水に膨潤しない合成繊維も単独あるいは上記のフラッフパルプや綿状パルプなどと併用して使用できる。合成繊維の例としては、ポリオレフィン系繊維（例えば、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエステル系繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維）、ポリオレフィン・ポリエステル複合繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などが挙げられる。（Ｄ）の長さ、太さについては特に限定されず通常、長さは１〜２００ｍｍ、太さは０．１〜１００デニールの範囲が好適である。形状についても繊維状であれば特に限定されず、ウェブ状、細い円筒状、裁断されたスプリットヤーン状、ステープル状、フィラメント状などが例示される。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。なお、使用する４級アンモニウム塩のアミン化合物含量、吸水性樹脂の生理食塩水に対する保水量、荷重下吸収量、ゲル通液速度、吸湿ブロッキング率、ＹＩ値（黄色度）、臭気及び抗菌性能は以下の方法により測定した。

＜４級アンモニウム塩のアミン化合物含量＞
アミン化合物含量（％）は、４級アンモニウム塩の純分に対する割合を指し、下記方法により求めた。
４級アンモニウム塩または溶液（純分濃度Ｃ％）を試料として２．０±０．２ｇを精秤（Ｓｇ）し、これに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液５０ｍＬを加えて混合する。次いで、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準液で滴定を行い、第１段目の変曲点における滴定量（ＢｍＬ）と第２段目の変曲点における滴定量（ＡｍＬ）とを求める。
アミン化合物（％）＝｛（Ａ−Ｂ）×ｆ×（４級化前の３級アミンの分子量）｝／｛Ｓ×Ｃ（％）｝
式中、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準液の力価である。

＜保水量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作製したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後引き上げて、１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバッグを含めた重量（ｈ１）を測定し、次式から保水量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバッグの重量である。
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）

＜荷重下吸収量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径：２５ｍｍ、高さ：３４ｍｍ）内に、３０メッシュふるいと６０メッシュふるいを用いて２５０〜５００μｍの範囲にふるい分けした測定試料０．１６ｇを秤量し、円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整えた後、この測定試料の上に分銅（重量：３００ｇ、外径：２４．５ｍｍ、）を乗せた。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ１）を計量した後、生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、６０分静置した。６０分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、これを斜めに傾けて底部に付着した水を一箇所に集めて水滴として垂らすことで余分な水を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ２）を計量し、次式から加圧下吸収量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
荷重下吸収量（ｇ／ｇ）＝｛（Ｍ２）−（Ｍ１）｝／０．１６

＜ゲル通液速度の測定方法＞
図１及び図２で示される器具を用いて以下の操作により測定した。
測定試料０．３２ｇを１５０ｍｌ生理食塩水１（食塩濃度０．９％）に３０分間浸漬して膨潤ゲル粒子２を調製した。そして、垂直に立てた円筒３｛直径（内径）２５．４ｍｍ、長さ４０ｃｍ、底部から６０ｍｌの位置及び４０ｍｌの位置にそれぞれ目盛り線４及び目盛り線５が設けてある。｝の底部に、金網６（目開き１０６μｍ、ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）と、開閉自在のコック７（通液部の内径５ｍｍ）とを有する濾過円筒管内に、コック７を閉鎖した状態で、調製した膨潤ゲル粒子２を生理食塩水と共に移した後、この膨潤ゲル粒子２の上に円形金網８（目開き１５０μｍ、直径２５ｍｍ）が金網面に対して垂直に結合する加圧軸９（重さ２２ｇ、長さ４７ｃｍ）を金網と膨潤ゲル粒子とが接触するように載せ、更に加圧軸９におもり１０（８８．５ｇ）を載せ、１分間静置した。引き続き、コック７を開き、濾過円筒管内の液面が６０ｍｌ目盛り線４から４０ｍｌ目盛り線５になるのに要する時間（Ｔ１；秒）を計測し、次式よりゲル通液速度（ｍｌ／ｍｉｎ）を求めた。使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃で行った。Ｔ２は測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測した時間である。
ゲル通液速度（ｍｌ／ｍｉｎ）＝２０ｍｌ×６０／（Ｔ１−Ｔ２）

＜吸湿ブロッキング率の測定方法＞
測定試料５ｇを直径５ｃｍのアルミ製の皿に均一に入れ、３０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中で３時間放置した。放置後の吸水性樹脂の重量を測定し、その後１２メッシュの金網で軽く篩い、吸湿によりブロッキングして１２メッシュをパスしない吸水性樹脂の質量を測定し、下式により吸湿ブロッキング率を求めた。
吸湿ブロッキング率＝（放置後の１２メッシュ網に残る吸水性樹脂の質量／放置後の吸水性樹脂の質量）×１００

＜ＹＩ値（黄色度）の測定方法＞
吸水性樹脂粒子の初期着色（製造直後の着色）及び長期保存又は応用製品中での着色の進行しやすさは、デジタル測色色差計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ型）を用いて促進試験前後のＹＩ値（黄色度）を測定することにより評価した。黄色度が高いほど、着色が進行していることを示す。なお、着色促進試験（５０日間促進試験）の手順は以下の通りである。
内径９０ｍｍのガラスシャーレに１０ｇの吸水性樹脂粒子を入れ、表面が平坦になるように均した。これを４０±２℃、８０±２％Ｒｈの恒温恒湿機内に５０日間保管した。その後、恒温恒湿機内からシャーレを取り出して室温に戻した後、促進試験後のＹＩ値（黄色度）を測定した。

＜臭気試験方法＞
吸水性樹脂粒子の製造直後及び促進試験後の臭気は以下の試験法により評価した。
水性液体吸収性樹脂１ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２０ｇを加えた後、フィルムでビーカーを密閉し３７℃で１時間放置した。その後、成人の被験者１０名による臭気官能試験を行い、以下の評点に基づき平均点を算出した。
０：不快な臭気なし
１：わずかに不快な臭気有り
２：不快な臭気有り
３：特に不快な臭気が強い
なお、促進試験は４０±２℃、８０±２％Ｒｈの恒温恒湿機内に５０日間保管することにより行われ、着色促進試験後のＹＩ値（黄色度）の測定に使用した吸水性樹脂粒子をそのまま使用した。

＜抗菌性試験方法＞
３００ｃｃフラスコに感受性ブイヨン培地３．４５ｇとイオン交換水１５０ｍｌを入れ溶解した後、オートクレーブ滅菌する。上記培地に試験試料１．０ｇを添加し攪拌しながら膨潤させた後、菌数が１×１０⁶ 個／ｍｌとなるように大腸菌を接種した。このサンプルを３７℃で振とう培養して、２時間後および１０時間後にサンプリングし、必要に応じて滅菌生理食塩水にて段階希釈を行う。菌数測定は、混和平面培養法にて行う。上記サンプリング品または希釈品を滅菌シャーレに１ｍｌづつ入れた後、寒天培地を２０ｍｌ注ぎ、シャーレ上に均一に分散固化させ、３７℃で２日間培養する。培養後にコロニーカウントし、希釈倍率をかけて生菌数とする。なお、ブランクとして、試験試料を添加せず大腸菌のみを接種した場合の生菌数は、２時間後で６．１×１０⁸ 個／ｍｌ、１０時間後で８．３×１０⁹ 個／ｍｌであった。大腸菌の場合と同様にしてアンモニア産生菌についても抗菌性をテストした。なお、ブランクとして、試験試料を添加せずアンモニア産生菌のみを接種した場合の生菌数は、２時間後で８．６×１０⁸ 個／ｍｌ、１０時間後で９．７×１０⁹ 個／ｍｌであった。

＜製造例１＞
５０％グルコン酸水溶液１５７部（純分換算０．４０モル）と水２１５部を８０〜９０℃に保ちながらジデシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液２３０部（メタノール６９部含有；純分換算０．４０モル）を２時間で徐々に加え、発生する二酸化炭素とメタノールを留去し、ジデシルジメチルアンモニウム・グルコン酸塩（Ｃ１）を４０％含むアンモニウム水溶液（１）を得た。アミン含量を測定したところ、アンモニウム塩の純分に対して０．１％であった。

＜製造例２＞
ジデシルメチルアミン１２４．６部（０．４０モル）とエタノール３０．０部及び水１１４．８部をオートクレーブに入れ、６０℃に保ちながら窒素置換した。その後、塩化メチル２０．２部（０．４０モル）を１時間かけて圧入し、６０〜７０℃で３時間攪拌して反応させることで、ジデシルジメチルアンモニウム塩酸塩（Ｃ２）を５０％含むアンモニウム水溶液（２）を作成した。アミン含量を測定したところ、１．０％だった。

＜製造例３＞
製造例１で得られたアンモニウム水溶液（１）９９．５部にジデシルメチルアミン０．５部を加えて、アンモニウム水溶液（３）を得た。アミン含量を測定したところ、アンモニウムの純分に対して１．３％であった。

＜製造例４＞
水溶性ビニルモノマー（ａ１−１）｛アクリル酸、三菱化学株式会社製、純度１００％｝１５５部（２．１５モル部）、架橋剤（ｂ１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ−株式会社製｝０．６２２５部（０．００２４モル部）及び脱イオン水３４０．２７部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．６２部、２％アスコルビン酸水溶液１．１６２５部及び２％の２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］水溶液２．３２５部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が９０℃に達した後、９０±２℃で約５時間重合することにより含水ゲル（３−１）を得た。次にこの含水ゲル（３−１）５０２．２７部をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１８．５４部を添加して混合した後、亜硫酸ナトリウム（Ｂ１）の１５％水溶液１８．６８部を添加し、さらに１回ミンチ機を通して混練して細断ゲル（３−２）を得た。さらに細断ゲル（３−２）を１４０℃、７５分で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒度に調整することにより、乾燥体粒子を得た。この乾燥体粒子１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）の４．５部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１５０℃で３０分間静置して表面架橋することにより、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｓ１）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｓ１）の重量平均粒子径は４００μｍであり、保水量は３８ｇ／ｇであった。

＜製造例５＞
亜硫酸ナトリウム（Ｂ１）の１５％水溶液の添加量を１８．６８部から８．３０部に変える以外は製造例４と同様の操作を行い、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｓ２）を得た。吸水性樹脂（Ｓ２）の重量平均粒子径は４００μｍであり、保水量は３７ｇ／ｇであった。

＜製造例６＞
亜硫酸ナトリウム（Ｂ１）の１５％水溶液１８．６８部を添加しない以外は製造例４と同様の操作を行い、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｓ３）を得た。吸水性樹脂（Ｓ３）の重量平均粒子径は４００μｍであり、保水量は３７ｇ／ｇであった。

＜実施例１＞
吸水性樹脂粒子（Ｓ１）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、アンモニウム水溶液（１）０．１２５部と４０％ナトリウムミョウバン０．７５部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、更にヒュームドシリカ（アエロジル社製Ａｅｒｏｓｉｌ２００）を０．２部添加し均一混合した後、８０℃で３０分間加熱して、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｄ１）を得た。この吸水性樹脂粒子（Ｄ１）の性能測定結果を表１に示す。

＜実施例２＞
アンモニウム水溶液（１）の添加量を０．１２５部から２．５部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｄ２）を得た。この吸水性樹脂粒子（Ｄ２）の性能測定結果を表１に示す。

＜実施例３＞
アンモニウム水溶液（１）の添加量を０．１２５部から０．０２５部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｄ３）を得た。この吸水性樹脂粒子（Ｄ３）の性能測定結果を表１に示す。

＜実施例４＞
４０％ナトリウムミョウバンの添加量を０．７５部から３．０部に変更し、更にヒュームドシリカを添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｄ４）を得た。この吸水性樹脂粒子（Ｄ４）の性能測定結果を表１に示す。

＜実施例５＞
４０％ナトリウムミョウバンを添加せず、更にヒュームドシリカの添加量を０．２部から０．４部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｄ５）を得た。この吸水性樹脂粒子（Ｄ５）の性能測定結果を表１に示す。

＜実施例６＞
アンモニウム水溶液（１）０．１２５部をアンモニウム水溶液（２）０．１０部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｄ６）を得た。この吸水性樹脂粒子（Ｄ６）の性能測定結果を表１に示す。

＜実施例７＞
吸水性樹脂粒子（Ｓ１）１００部を吸水性樹脂粒子（Ｓ２）１００部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｄ７）を得た。この吸水性樹脂粒子（Ｄ７）の性能測定結果を表１に示す。

＜実施例８＞
吸水性樹脂粒子（Ｓ１）１００部を吸水性樹脂粒子（Ｓ２）１００部に変更し、更にアンモニウム水溶液（１）０．１２５部をアンモニウム水溶液（２）０．１０部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｄ８）を得た。この吸水性樹脂粒子（Ｄ８）の性能測定結果を表１に示す。

＜比較例１＞
アンモニウム水溶液（１）０．１２５部を添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｈ１）を得た。この吸水性樹脂粒子（Ｈ１）の性能測定結果を表１に示す。

＜比較例２＞
吸水性樹脂粒子（Ｓ１）１００部を吸水性樹脂粒子（Ｓ３）１００部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｈ２）を得た。この吸水性樹脂粒子（Ｈ２）の性能測定結果を表１に示す。

＜比較例３＞
アンモニウム水溶液（１）０．１２５部をアンモニウム水溶液（３）０．１２５部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｈ３）を得た。この吸水性樹脂粒子（Ｈ３）の性能測定結果を表１に示す。

表１から判るように、本発明の吸水性樹脂粒子は、アンモニウム塩を含有しない比較例１の吸水性樹脂に比べて、優れた抗菌性能を有する。また本発明の吸水性樹脂粒子は、還元剤を含有しない比較例２の吸水性樹脂粒子及びアミン含量が特定の範囲を超過したアンモニウム塩を含有する比較例３の吸水性樹脂粒子に比べてＹＩ値の経時変化が大幅に改善されている。

本発明の吸水性樹脂粒子は、膨潤したゲル間の通液性に優れ、かつ保管時のブロッキングや変色、臭気が発生しないという特長がある。以上の効果を奏することから、本発明の吸水性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、吸収量が多く、逆戻り性や表面ドライ感に優れた吸収性物品に利用でき、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等の衛生用品に好適に用いられ、特に紙おむつに最適である。

１ 生理食塩水
２ 含水ゲル粒子
３ 円筒
４ 底部から６０ｍｌの位置の目盛り線
５ 底部から４０ｍｌの位置の目盛り線
６ 金網
７ コック
８ 円形金網
９ 加圧軸
１０ おもり

Claims (9)

1. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物の架橋重合体（Ａ）、還元剤（Ｂ）及び、架橋重合体（Ａ）の重量に対して０．０１〜２重量％の４級アンモニウム塩（Ｃ）を含み、４０℃８０％Ｒｈ条件下での５０日間促進試験後の黄色度（ＹＩ値）が２０以下であることを特徴とする吸水性樹脂粒子。
2. ４級アンモニウム塩（Ｃ）が炭素数８〜３０のアルキル基を少なくとも１つ有する請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
3. ４級アンモニウム塩（Ｃ）がアミン化合物を４級アンモニウム塩（Ｃ）の重量に基づいて、０．０１〜１重量％含む請求項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子。
4. 還元剤（Ｂ）が無機硫黄系還元剤である請求項１〜３いずれかに記載の吸水性樹脂粒子。
5. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物の架橋重合体（Ａ）、還元剤（Ｂ）及び、架橋重合体（Ａ）の重量に対して０．０１〜２重量％の４級アンモニウム塩（Ｃ）を含み、４０℃８０％Ｒｈ条件下での５０日間促進試験後の黄色度（ＹＩ値）が２０以下である吸水性樹脂粒子の製造方法であって、架橋重合体（Ａ）に還元剤（Ｂ）を混合する工程を有し、前記混合工程の後、４級アンモニウム塩（Ｃ）を混合することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法。
6. 前記単量体組成物を水溶液重合して得られた含水ゲル状物である架橋重合体（Ａ）を乾燥する工程を有する請求項５に記載の製造方法。
7. ４級アンモニウム塩（Ｃ）を前記乾燥工程後に混合する請求項６に記載の製造方法。
8. 還元剤（Ｂ）を前記乾燥工程前の含水ゲル状物である架橋重合体（Ａ）に混合する請求項６又は７に記載の製造方法。
9. 請求項１〜４に記載の吸水性樹脂粒子を含む吸収性物品。
   
   

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