WO2013031654A1 - 吸水性樹脂の製造方法、及びそれにより得られる吸水性樹脂 - Google Patents

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absorbent resin
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absorbing resin
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昌良 半田
潤一 鷹取
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water absorbent resin and a water absorbent resin obtained thereby. More specifically, it is used in various fields such as sanitary napkins, sanitary products such as incontinence pads and paper diapers, agricultural and horticultural materials such as water retention materials and soil improvement materials, and industrial materials such as water-stopping materials and anti-condensation materials.
  • the present invention relates to a method for producing a water absorbent resin and a water absorbent resin obtained thereby.
  • Water-absorbent resins are widely used in various fields such as sanitary napkins, sanitary products such as incontinence pads and paper diapers, agricultural and horticultural materials such as water retention materials and soil improvement materials, and industrial materials such as water-stopping materials and anti-condensation materials. in use.
  • the water-absorbing resin include starch-acrylonitrile graft copolymer hydrolyzate, starch-acrylic acid graft copolymer neutralized product, vinyl acetate-acrylic ester copolymer saponified product, acrylic acid part A cross-linked product of a hydrate polymer is known.
  • the water-absorbent resin used in the absorbent for hygiene materials is required to have excellent performance such as water retention capacity (water absorption capacity), water absorption capacity under load, water absorption speed, gel strength, etc. . So far, among the various performances, for example, techniques focusing on high water retention capacity, excellent water absorption speed, and the like have been studied.
  • water-absorbent resins are also required to have excellent properties suitable for the production of sanitary materials, for example, excellent fluidity under moisture absorption.
  • the water-absorbent resin absorbs moisture in the air and easily adheres to the metal plate and agglomerates between particles. Cleaning is required, and the productivity of sanitary materials tends to decrease.
  • the performance of the sanitary material may deteriorate, such as leakage due to gel blocking and an increase in reversion.
  • Patent Document 1 a method in which an organic carboxylic acid ester of a polyhydric alcohol is added to a water-absorbing resin and subjected to heat treatment (see Patent Document 1), a method in which a ketalized product, acetalized product or alkyl ether of a polyhydric alcohol is added and heat-treated Patent Document 2), a method for surface treatment by adding a specific silicone surfactant (see Patent Document 3), a method for surface treatment by adding a polyvalent metal (see Patent Document 4), etc. have been reported. Yes.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a water-absorbing resin having high water retention ability, excellent water absorption speed, and excellent fluidity under moisture absorption as suitable characteristics for a water-absorbing agent used in sanitary materials. And providing a water absorbent resin obtained thereby.
  • the present invention [1] A method for producing a water-absorbing resin comprising a step of subjecting a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to reverse phase suspension polymerization in a petroleum hydrocarbon dispersion medium in the presence of a radical polymerization initiator and a dispersion stabilizer.
  • a method for producing a water-absorbent resin comprising using an ether-ester type nonionic surfactant as the dispersion stabilizer, and [2] physiological saline obtained by the production method according to [1]
  • the present invention relates to a water absorbent resin having a water retention capacity of 25 g / g or more, a physiological saline water absorption speed of 50 seconds or less, and a moisture absorption flow index of 70% or more.
  • a water-absorbing resin having high water retention ability, excellent water absorption speed, and excellent fluidity under moisture absorption can be produced.
  • Such a water-absorbent resin having specific physical properties enhances various performances of sanitary materials and can be suitably used in the production of sanitary materials.
  • the method for producing the water-absorbent resin of the present invention is carried out by reverse-phase suspension polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a petroleum hydrocarbon dispersion medium in the presence of a radical polymerization initiator and a dispersion stabilizer.
  • An ether-ester type nonionic surfactant is used as a dispersion stabilizer.
  • ether-ester type nonionic surfactants include stearic acid polyoxyethylene cetyl ether, stearic acid polyoxyethylene stearyl ether, stearic acid polyoxyethylene lauryl ether, isostearic acid polyoxyethylene lauryl ether, monostearic acid polyoxy Ethylene glycerin, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan triisostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, monopalmitic acid Examples include polyoxyethylene sorbitan, but are not limited thereto.
  • polyoxyethylene cetyl ether stearate polyoxyethylene stearyl ether stearate, polyoxyethylene lauryl stearate and polyoxyethylene lauryl isostearate
  • At least one selected from the group consisting of ethers is preferred, and stearic acid polyoxyethylene cetyl ether and stearic acid polyoxyethylene stearyl ether are more preferred.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the HLB value (hydrophilic lipophilic balance) of the ether-ester type nonionic surfactant used in the present invention increases the fluidity of the resulting water-absorbent resin under moisture absorption and obtains a water-absorbent resin having an excellent water absorption rate.
  • 2 to 11 is preferable, 3 to 9 is more preferable, and 4 to 7 is more preferable.
  • a polymer dispersant may be used in combination with the ether / ester type nonionic surfactant.
  • the polymeric dispersant used include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene / propylene / diene / terpolymer), Maleic anhydride-modified polybutadiene, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / maleic anhydride copolymer, butadiene / maleic anhydride copolymer, oxidized polyethylene, ethylene / acrylic acid copolymer, ethyl cellulose, ethyl Examples thereof include hydroxyethyl cellulose.
  • maleic anhydride-modified polyethylene maleic anhydride-modified polypropylene
  • maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer oxidized polyethylene
  • ethylene / acrylic ethylene / acrylic.
  • An acid copolymer is preferred.
  • These polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of dispersion stabilizer used is water-soluble ethylenic from the viewpoint of maintaining a good dispersion state of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the petroleum hydrocarbon dispersion medium and obtaining a dispersion effect commensurate with the amount used.
  • the mass ratio of the ether / ester type nonionic surfactant (A) to the polymeric dispersant (B) in the total amount of the dispersion stabilizer [(A) / (B)] Is from 95/5 to 10 in terms of maintaining a good dispersion state of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the petroleum hydrocarbon dispersion medium and improving various performances of the water-absorbent resin described in the present invention.
  • / 90 is preferable, 80/20 to 20/80 is more preferable, and 70/30 to 30/70 is still more preferable.
  • the amount of the ether / ester type nonionic surfactant used in combination with the polymeric dispersant is preferably 0.005 to 9.5 parts by mass, preferably 0.02 to 6.4 parts per 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Part by mass is more preferable, and 0.06 to 3.5 parts by mass is even more preferable.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the present invention for example, (meth) acrylic acid (in this specification, “acryl” and “methacryl” are collectively referred to as “(meth) acryl”. The same) and salts thereof; 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol
  • Nonionic monomers such as (meth) acrylamide and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid and salts thereof (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like are preferable, and (meth) acrylic acid and salts thereof are more preferable from the viewpoint of easy industrial availability.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer described above may be used as an aqueous solution in order to increase the dispersion efficiency in the petroleum hydrocarbon dispersion medium during reverse phase suspension polymerization.
  • concentration of the above-mentioned monomer in such an aqueous solution is not particularly limited, but is usually 20% by mass or more and a saturated concentration or less, preferably 25 to 70% by mass, more preferably 30 to 55% by mass.
  • the acid group is preliminarily alkaline as necessary. You may use what was neutralized with the summing agent.
  • an alkaline neutralizer is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia and the like.
  • these alkaline neutralizing agents may be used in the form of an aqueous solution in order to simplify the neutralization operation.
  • the above alkaline neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer by the alkaline neutralizer is not particularly limited, but the water absorption performance is increased by increasing the osmotic pressure of the resulting water-absorbent resin, and the excess alkaline neutralizer
  • the neutralization degree for all acid groups of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is usually preferably 10 to 100 mol%, ⁇ 80 mol% is more preferred.
  • Examples of petroleum hydrocarbon dispersion media include n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, and n-octane. 8 aliphatic hydrocarbons, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethylcyclopentane, etc. Examples include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • These petroleum hydrocarbon dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • n-heptane and cyclohexane are preferably used because they are easily available industrially, have stable quality, and are inexpensive.
  • commercially available Exol heptane manufactured by ExxonMobil Co., Ltd .: containing 75 to 85% by mass of heptane and isomer hydrocarbons
  • the amount of petroleum hydrocarbon dispersion medium used is usually 100 masses of water-soluble ethylenically unsaturated monomers from the viewpoint of uniformly dispersing water-soluble ethylenically unsaturated monomers and facilitating control of the polymerization temperature.
  • the amount is preferably 50 to 600 parts by mass, more preferably 100 to 550 parts by mass with respect to parts.
  • radical polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropiondiamine] tetrahydrate, 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, Examples include azo compounds such as 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide].
  • potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride are preferable from the viewpoint of easy availability and easy handling.
  • These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is usually preferably 0.00005 to 0.01 mol with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint of shortening the polymerization reaction time and preventing a rapid polymerization reaction.
  • the radical polymerization initiator can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
  • a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
  • a chain transfer agent may be added in order to control the water absorption performance of the water absorbent resin.
  • chain transfer agents include hypophosphites, thiols, thiolic acids, secondary alcohols, amines and the like.
  • a crosslinking agent when the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is subjected to reverse phase suspension polymerization, a crosslinking agent may be used as necessary.
  • a crosslinking agent hereinafter referred to as “internal crosslinking agent”
  • a specific example of such a compound is (poly) ethylene glycol (in this specification, for example, “polyethylene glycol” and “ethylene glycol” are collectively referred to as “(poly) ethylene glycol”.
  • an internal crosslinking agent in addition to the compound having two or more polymerizable unsaturated groups as described above, a compound having two or more other reactive functional groups may be used.
  • examples of such an internal crosslinking agent include glycidyl group-containing compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and (poly) glycerin diglycidyl ether; (poly) ethylene glycol, (poly) Examples include propylene glycol, (poly) glycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, and glycidyl (meth) acrylate. These internal crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the internal cross-linking agent may be used by adding it to the dispersion medium, but it is preferable to add the internal cross-linking agent to the above-mentioned monomer in order to exhibit the effect of the internal cross-linking agent more efficiently.
  • the amount used should be 0.0000001-0.01 mol per mol of water-soluble ethylenically unsaturated monomer in order to sufficiently enhance the water absorption performance of the resulting water-absorbent resin. Is preferable, and 0.000001 to 0.005 mol is more preferable.
  • a thickener may be added to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in order to adjust the particle size.
  • the thickener include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylic acid (partial) neutralized product, and the like.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction varies depending on the radical polymerization initiator to be used, but the polymerization proceeds rapidly and the polymerization time is shortened to increase productivity, and the polymerization heat is more easily removed to smoothly react. From the viewpoint of carrying out, it is usually preferably 20 to 110 ° C, more preferably 40 to 90 ° C.
  • the reaction time is usually preferably about 0.1 to 4 hours.
  • the reverse phase suspension polymerization reaction can be performed in two or more stages. That is, after carrying out the reverse phase suspension polymerization as described above, the polymerization reaction solution is cooled, and further a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is added to carry out the reverse phase suspension polymerization reaction. It can also be multistage polymerization. In multistage polymerization of two or more stages, the particles obtained in the first stage suspension polymerization can be aggregated to increase the particle size of the water-absorbent resin. It is easier to obtain the diameter.
  • the cooling temperature of the first-stage polymerization reaction liquid is not particularly limited, but is preferably about 5 to 40 ° C., and more preferably 10 to 30 ° C.
  • the time required for cooling the polymerization reaction solution is not particularly limited.
  • reverse phase suspension polymerization in each stage after the second stage, in addition to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a radical polymerization initiator and an internal cross-linking agent to be added as necessary are added to the second and subsequent stages. Based on the amount of water-soluble ethylenically unsaturated monomer added during reverse phase suspension polymerization in each stage, added within the range of the molar ratio of each component to water-soluble ethylenically unsaturated monomer described above Thus, reverse phase suspension polymerization can be performed under the same conditions as described above.
  • the median particle diameter of the water-absorbent resin obtained by the reverse phase suspension polymerization of the present invention is usually preferably in the range of 20 to 800 ⁇ m. In order to be suitably used as a sanitary material, it is more preferably from 60 to 700 ⁇ m, more preferably from 80 to 600 ⁇ m, from the viewpoint of maintaining good fluidity as a powder and keeping the touch of the sanitary material soft. More preferably.
  • a post-crosslinking step by adding a crosslinking agent after the reverse phase suspension polymerization step of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a cross-linking agent a compound having a plurality of functional groups capable of reacting with a carboxyl group is added as a cross-linking agent (hereinafter referred to as “post-cross-linking agent”), and a cross-linking treatment is performed in the vicinity of the surface of the water absorbent resin.
  • a reverse-phase suspension polymerization reaction is carried out in two or more stages, and after the reverse-phase suspension polymerization process of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is completed, a post-crosslinking agent is added to carry out post-crosslinking.
  • the aspect which contains is more preferable from a viewpoint of the water absorption ability of the water-absorbing resin obtained.
  • Examples of such a post-crosslinking agent include compounds having two or more reactive functional groups.
  • Examples include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyglycerin; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, Polyglycidyl compounds such as (poly) ethylene glycol triglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin, epi Haloepoxy compounds such as bromohydrin and ⁇ -methylepichlorohydrin; isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate
  • the post-crosslinking agent is used in the reverse-phase suspension polymerization reaction from the viewpoint of increasing the water absorption capacity under load by appropriately increasing the crosslink density in the vicinity of the surface without reducing the water retention capacity of the resulting water absorbent resin.
  • 0.00005 mol to 0.01 mol is preferable and 0.0001 mol to 0.005 mol is more preferable with respect to 1 mol of the total amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the post-crosslinking agent may be added after the completion of the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and is not particularly limited. It is preferably added in the presence of water in the range of 400 parts by weight, more preferably in the presence of water in the range of 5 to 200 parts by weight, and added in the presence of water in the range of 10 to 100 parts by weight. More preferably. In this way, by controlling the amount of water at the time of post-crosslinking agent addition, it is possible to obtain a water-absorbing resin excellent in water-absorbing ability under load by performing crosslinking in the vicinity of the surface of the water-absorbing resin more suitably. Can do.
  • the post-crosslinking agent may be added as it is or may be added as an aqueous solution, but if necessary, it may be added as a solution using a hydrophilic organic solvent as a solvent.
  • a hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and propylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, Examples thereof include amides such as N, N-dimethylformamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • These hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination of two or more or as a mixed solvent with water.
  • the temperature in the post-crosslinking reaction is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 60 to 180 ° C., further preferably 60 to 140 ° C., and further preferably 70 to 120 ° C.
  • the post-crosslinking reaction time varies depending on the reaction temperature, the type and amount of the post-crosslinking agent, and thus cannot be unconditionally determined, but is usually preferably about 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 200 minutes. preferable.
  • the drying step may be performed under normal pressure or under reduced pressure, and may be performed under an air stream such as nitrogen in order to increase drying efficiency.
  • the drying temperature is preferably from 70 to 250 ° C, more preferably from 80 to 180 ° C, further preferably from 80 to 140 ° C, further preferably from 90 to 130 ° C.
  • the drying temperature is preferably 60 to 100 ° C, more preferably 70 to 90 ° C.
  • the water content of the water-absorbent resin after drying is preferably 20% by mass or less, and more preferably 3 to 15% by mass from the viewpoint of fluidity as a powder.
  • water-absorbent resin of the present invention known additives such as a lubricant, a deodorant, an antibacterial agent, an antioxidant, and a swelling gel deterioration preventing agent can be blended depending on the purpose.
  • the water-absorbent resin of the present invention thus obtained has a high water retention capacity, a high water absorption capacity under load and an excellent water absorption rate, and further has an excellent fluidity under moisture absorption. It is suitably used for materials.
  • the physiological saline water retention capacity of the water-absorbent resin the physiological saline water absorption capacity under a load of 2.07 kPa, the physiological saline water absorption rate, and the hygroscopic flow index are measured according to the measurement methods described in the examples below. .
  • the saline retention capacity of the water-absorbent resin of the present invention is preferably 25 g / g or more, more preferably 30 g / g or more, and even more preferably 35 g / g or more from the viewpoint of increasing the absorption capacity when used in sanitary materials. preferable.
  • the physiological saline water absorption capacity under a load of 2.07 kPa of the water-absorbent resin of the present invention is preferably 20 ml / g or more from the viewpoint of absorbing a liquid even when used in a sanitary material, even when used under a load. g or more is more preferable, and 30 ml / g or more is more preferable.
  • the physiological saline water absorption rate of the water-absorbent resin of the present invention is preferably 50 seconds or less, more preferably 40 seconds or less, from the viewpoint of preventing leakage by quickly absorbing liquid when used in sanitary materials. More preferably, it is 30 seconds or less.
  • the hygroscopic flow index of the water-absorbent resin of the present invention improves the handleability of the water-absorbent resin and laminates the inside of the apparatus for producing sanitary materials, for example, the inner wall of the hopper of the water-absorbent resin, the feeder, or the absorber. 70% or more is preferable, 80% or more is more preferable, and 90% or more is more preferable from the viewpoint of making it difficult for particles to adhere to the wire mesh or the like.
  • Example 1 A round bottom cylindrical separable flask having an inner diameter of 100 mm equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction pipe, and a stirring blade having two inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm in two stages as a stirrer was prepared.
  • 321 g of n-heptane was taken, 0.92 g of polyoxyethylene stearyl ether with a HLB value of 4 (Nippon Emulsion Co., Ltd., Emalex SWS-4), maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals).
  • 0.92 g of Co., Ltd., High Wax 1105A was added, the temperature was raised to 80 ° C. to dissolve the surfactant, and then cooled to 55 ° C.
  • the monomer aqueous solution was added to the separable flask, and the system was replaced with nitrogen, maintained at 35 ° C. for 30 minutes, then immersed in a 70 ° C. water bath, and polymerization was performed for 30 minutes. A reaction solution was obtained.
  • the polymerization reaction liquid was heated in an oil bath at 125 ° C., and 126.2 g of water was extracted out of the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of water and n-heptane. 3.68 g (0.42 mmol) of a 2% by weight aqueous solution of diglycidyl ether was added and held at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, heating was performed using a 120 ° C. oil bath, and the dispersion medium and water were removed from the system by distillation, followed by drying under a nitrogen stream to obtain 100.8 g of a spherical water-absorbing resin.
  • Example 2 Spherical water-absorbing resin 98.3 under the same conditions as in Example 1 except that the surfactant was changed to 0.92 g of stearic acid polyoxyethylene stearyl ether (Nihon Emulsion Co., Ltd., Emalex SWS-6) having an HLB value of 5. g was obtained.
  • stearic acid polyoxyethylene stearyl ether Nihon Emulsion Co., Ltd., Emalex SWS-6 having an HLB value of 5. g was obtained.
  • Example 3 Spherical water absorbent resin 103.7 under the same conditions as in Example 1 except that the surfactant was changed to 0.92 g of polyoxyethylene stearyl ether stearate having an HLB value of 6 (Japan Emulsion Co., Ltd., Emalex SWS-9). g was obtained.
  • Example 4 Except that the surfactant was changed to 0.92 g of HLB 7 polyoxyethylene stearyl ether stearate (Japan Emulsion Co., Ltd., Emarex SWS-10) and the amount of water extracted outside the system was changed to 128 g. Under the same conditions as in Example 1, 108.1 g of a spherical water-absorbing resin was obtained.
  • Example 5 Spherical water-absorbing resin 107.0 under the same conditions as in Example 4 except that the surfactant was changed to 0.92 g of stearic acid polyoxyethylene stearyl ether (Nihon Emulsion Co., Ltd., Emalex SWS-12) having an HLB value of 8. g was obtained.
  • stearic acid polyoxyethylene stearyl ether Nihon Emulsion Co., Ltd., Emalex SWS-12
  • Example 6 A cylindrical round bottom separable flask having an inner diameter of 100 mm equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirring blade having two inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm as a stirrer was prepared. Take 321 g of n-heptane in this flask, 0.92 g of stearic acid polyoxyethylene stearyl ether with HLB value of 5 (Japan Emulsion Co., Ltd., Emarex SWS-6), maleic anhydride modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals). 0.92 g of Co., Ltd., High Wax 1105A) was added, the temperature was raised to 80 ° C. to dissolve the surfactant, and then cooled to 55 ° C.
  • stearic acid polyoxyethylene stearyl ether with HLB value of 5 Japan Emulsion Co., Ltd., Emarex SWS-6
  • the monomer aqueous solution was added to the separable flask and maintained at 35 ° C. for 30 minutes while substituting the system with nitrogen, and then immersed in a 70 ° C. water bath and polymerized for 30 minutes. A first-stage polymerization reaction solution was obtained.
  • the first-stage polymerization reaction liquid was cooled to 25 ° C., the second-stage monomer aqueous solution was added to the system, and maintained for 30 minutes while replacing with nitrogen.
  • the flask was immersed in a 70 ° C. water bath, the temperature was raised, and polymerization was carried out for 30 minutes to obtain a second-stage polymerization reaction solution.
  • the temperature was raised using an oil bath at 120 ° C., and 249 g of water was extracted out of the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of water and n-heptane, and then ethylene glycol diglycidyl. 3.96 g (0.45 mmol) of a 2% by weight aqueous solution of ether was added. Thereafter, the mixture was heated using an oil bath at 120 ° C., and the dispersion medium and water were removed out of the system by distillation, followed by drying under a nitrogen stream to obtain 203.9 g of a water-absorbent resin in which spherical particles were aggregated.
  • Example 7 A cylindrical round bottom separable flask having an inner diameter of 100 mm equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirring blade having two inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm as a stirrer was prepared. Take 321 g of n-heptane to this flask, add 0.92 g of polyoxyethylene stearyl ether (Nihon Emulsion Co., Ltd., Emalex SWS-10) with an HLB value of 7, and heat up to 80 ° C to obtain a surfactant. Was dissolved and cooled to 55 ° C.
  • the monomer aqueous solution is added to the separable flask, and the system is replaced with nitrogen, maintained at 35 ° C. for 30 minutes, then immersed in a 70 ° C. water bath and heated to perform polymerization for 30 minutes. As a result, a first-stage polymerization reaction liquid was obtained.
  • the first-stage polymerization reaction liquid was cooled to 25 ° C., the second-stage monomer aqueous solution was added to the system, and maintained for 30 minutes while replacing with nitrogen.
  • the flask was immersed in a 70 ° C. water bath, the temperature was raised, and polymerization was carried out for 30 minutes to obtain a second-stage polymerization reaction solution.
  • Example 8 A form in which spherical particles are aggregated under the same conditions as in Example 6 except that the surfactant is changed to 0.92 g of stearic acid polyoxyethylene cetyl ether having a HLB value of 7 (Japan Emulsion Co., Ltd., Emalex CWS-10). 202.4 g of a water absorbent resin was obtained.
  • Comparative Example 1 Except that the surfactant was changed to 0.92 g of HLB 3 sucrose stearate (Mitsubishi Chemical Foods, Ryoto Sugar Ester S-370), and the amount of water extracted outside the system was changed to 116 g. The reaction was conducted under the same conditions as in Example 1 to obtain 98.0 g of a spherical water absorbent resin.
  • Comparative Example 2 A cylindrical round bottom separable flask having an inner diameter of 100 mm equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirring blade having two inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm as a stirrer was prepared. Take 321 g of n-heptane in this flask, 0.92 g of sucrose stearate with HLB value 3 (Mitsubishi Chemical Foods, Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370), maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui 0.92 g of Chemical Co., Ltd., High Wax 1105A) was added, the temperature was raised to 80 ° C. to dissolve the surfactant, and then cooled to 55 ° C.
  • HLB value 3 Mitsubishi Chemical Foods, Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370
  • maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • the monomer aqueous solution is added to the separable flask, and the system is replaced with nitrogen, maintained at 35 ° C. for 30 minutes, then immersed in a 70 ° C. water bath and heated to perform polymerization for 30 minutes. As a result, a first-stage polymerization reaction liquid was obtained.
  • the first-stage polymerization reaction liquid was cooled to 28 ° C., the second-stage monomer aqueous solution was added to the system, and maintained for 30 minutes while replacing with nitrogen.
  • the flask was immersed in a 70 ° C. water bath, the temperature was raised, and polymerization was carried out for 30 minutes to obtain a second-stage polymerization reaction solution.
  • the temperature was raised using an oil bath at 120 ° C., and 267.8 g of water was withdrawn from the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of water and n-heptane. 3.96 g (0.45 mmol) of a 2% by weight aqueous solution of glycidyl ether was added. Thereafter, the mixture was heated using an oil bath at 120 ° C., and the dispersion medium and water were removed out of the system by distillation, followed by drying under a nitrogen stream to obtain 227.4 g of a water-absorbent resin in which spherical particles were aggregated.
  • Comparative Example 3 As a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, a cylindrical round bottom separable flask having an inner diameter of 100 mm equipped with a stirring blade having two inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm was prepared. Take 321 g of n-heptane in this flask, 0.92 g of sucrose stearate with HLB value 3 (Mitsubishi Chemical Foods, Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370), maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui 0.92 g of Chemical Co., Ltd., High Wax 1105A) was added, the temperature was raised to 80 ° C. to dissolve the surfactant, and then cooled to 55 ° C.
  • HLB value 3 Mitsubishi Chemical Foods, Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370
  • maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer Mitsubishi Chemical Co.,
  • the monomer aqueous solution is added to the separable flask, and the system is replaced with nitrogen, maintained at 35 ° C. for 30 minutes, then immersed in a 70 ° C. water bath and heated to perform polymerization for 30 minutes. As a result, a first-stage polymerization reaction liquid was obtained.
  • the first-stage polymerization reaction liquid was cooled to 28 ° C., the second-stage monomer aqueous solution was added to the system, and maintained for 30 minutes while replacing with nitrogen.
  • the flask was immersed in a 70 ° C. water bath, the temperature was raised, and polymerization was carried out for 30 minutes to obtain a second-stage polymerization reaction solution.
  • the temperature was raised using an oil bath at 120 ° C., and 259.9 g of water was withdrawn from the system by refluxing n-heptane by azeotropic distillation of water and n-heptane. 11.0 g (1.26 mmol) of a 2% by weight aqueous solution of glycidyl ether was added. Thereafter, the mixture was heated using an oil bath at 120 ° C., and the dispersion medium and water were removed from the system by distillation, followed by drying under a nitrogen stream to obtain 217.1 g of a water-absorbing resin in which spherical particles were aggregated.
  • the apparatus X shown in FIG. 1 includes a burette unit 1, a conduit 2, a measurement table 3, and a measurement unit 4 placed on the measurement table 3.
  • the buret unit 1 has a rubber plug 14 connected to the upper part of the buret 10, an air introduction pipe 11 and a cock 12 connected to the lower part, and the air introduction pipe 11 has a cock 13 at the tip.
  • a conduit 2 is attached between the buret unit 1 and the measuring table 3, and the inner diameter of the conduit 2 is 6 mm.
  • a central portion of the measuring table 3 has a hole with a diameter of 2 mm, and the conduit 2 is connected.
  • the measuring unit 4 includes an acrylic resin cylinder 40, a nylon mesh 41 bonded to the bottom of the cylinder 40, and a weight 42.
  • the inner diameter of the cylinder 40 is 20 mm.
  • the nylon mesh 41 has an opening of 75 ⁇ m (200 mesh). And at the time of a measurement, the water absorbing resin 5 is uniformly distributed on the nylon mesh 41.
  • the weight 42 has a diameter of 19 mm and a mass of 59.8 g. This weight is placed on the water absorbent resin 5 so that a load of 2.07 kPa can be applied to the water absorbent resin 5.
  • the measurement is performed in a room at 25 ° C.
  • the cock 12 and the cock 13 of the burette part 1 are closed, and physiological saline adjusted to 25 ° C. is poured from the upper part of the buret 10, and the stopper is plugged on the upper part of the burette with the rubber stopper 14.
  • the height of the measuring table 3 is adjusted so that the surface of the physiological saline coming out from the conduit port at the center of the measuring table 3 and the upper surface of the measuring table 3 have the same height.
  • the water absorbent resin 5 0.10 g is uniformly spread on the nylon mesh 41 of the cylinder 40, and the weight 42 is placed on the water absorbent resin 5 to prepare the measuring unit 4. Thereafter, the measuring unit 4 is placed so that the center of the measuring unit 4 coincides with the conduit port at the center of the measuring table 3.
  • Hygroscopic flow index 5.0 g of water-absorbing resin that passed through a JIS standard sieve with a mesh opening of 850 ⁇ m was evenly spread on a smooth aluminum plate (size 120 x 120 mm, thickness 0.3 mm, mass about 11 g) . This sample was allowed to stand for 90 minutes in a thermo-hygrostat (Nagano Scientific Machinery Co., Ltd., model number: LH-20) adjusted to 30 ⁇ 1 ° C. and relative humidity 80 ⁇ 5% to absorb moisture. After measuring the mass (Wd) of the water-absorbent resin after moisture absorption, an aluminum plate was placed on a sieve with a mesh opening of 1400 ⁇ m and a surface on which the water-absorbent resin was placed facing down.
  • Hygroscopic flow index (%) (We / Wd) x 100
  • Median particle diameter 50 g of water-absorbent resin was mixed with 0.25 g of amorphous silica (Degussa Japan Co., Ltd., Sipernat 200) as a lubricant. This is passed using a JIS standard sieve with an opening of 250 ⁇ m. If the amount remaining on the sieve is 50% by mass or more, the ⁇ > sieve combination is used. If the amount is less than 50% by mass, The median particle diameter was measured using a combination of ⁇ > sieves.
  • the top absorbent sieve was combined with 50 g of the water-absorbent resin, and was classified using a low-tap shaker for 20 minutes.
  • the mass of the water-absorbent resin remaining on each sieve is calculated as a percentage by mass with respect to the total amount, and the mass of the water-absorbent resin remaining on the sieve opening and the sieve is calculated by integrating in order from the larger particle size.
  • the relationship between percentage and integrated value was plotted on a logarithmic probability paper. By connecting the plots on the probability paper with a straight line, the particle diameter corresponding to an integrated mass percentage of 50 mass% was defined as the median particle diameter.
  • Moisture content 2.0 g of water-absorbing resin was precisely weighed (Wg (g)) in an aluminum wheel case (No. 8) having a constant weight (Wf (g)) in advance.
  • the sample was dried for 2 hours in a hot air dryer (ADVANTEC) with an internal temperature set to 105 ° C., then allowed to cool in a desiccator, and the mass Wh (g) after drying was measured.
  • the water content of the water absorbent resin was calculated from the following formula.
  • Moisture content (mass%) [(Wg ⁇ Wf) ⁇ (Wh ⁇ Wf)] / (Wg ⁇ Wf) ⁇ 100
  • the production methods of Examples 1 to 8 provide a water-absorbing resin having high water retention capacity (water absorption capacity) and excellent water absorption speed, and also excellent fluidity under moisture absorption. It was.
  • the water retention ability is high but the fluidity under moisture absorption is poor (Comparative Example 1), the water absorption rate is slow (Comparative Example 2), and the fluidity under moisture absorption is excellent but the water retention A water-absorbing resin having a low performance (Comparative Example 3) and capable of simultaneously satisfying the water retention capacity, the water absorption speed, and the fluidity under moisture absorption could not be obtained.
  • the water-absorbent resin obtained by the method of the present invention increases various performances such as the absorption capacity and absorption rate of sanitary materials, and can avoid problems that may occur in the manufacturing process of sanitary materials. It can be suitably used for sanitary materials such as paper diapers.

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Abstract

　ラジカル重合開始剤及び分散安定剤の存在下、石油系炭化水素分散媒中で、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させる工程を含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記分散安定剤としてエーテル・エステル型ノニオン界面活性剤を使用することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法、及び該製造方法により得られる、生理食塩水保水能が25g/g以上、生理食塩水吸水速度が50秒以下、吸湿流動指数が70％以上である吸水性樹脂。本発明の方法により、高い保水能、優れた吸水速度を有し、さらには吸湿下での優れた流動性を有する吸水性樹脂を製造することができる。そのような特定の物性を有する吸水性樹脂は、衛生材料の諸性能を高め、かつ衛生材料の製造においても、好適に使用することができる。

Description

吸水性樹脂の製造方法、及びそれにより得られる吸水性樹脂
　本発明は、吸水性樹脂の製造方法、及びそれにより得られる吸水性樹脂に関する。さらに詳しくは、生理用ナプキン、失禁パッドや紙オムツ等の衛生用品、保水材や土壌改良材等の農園芸材料、及び止水材や結露防止材等の工業資材等、種々の分野で使用される吸水性樹脂の製造方法、及びそれにより得られる吸水性樹脂に関する。
　吸水性樹脂は、生理用ナプキン、失禁パッドや紙オムツ等の衛生用品、保水材や土壌改良材等の農園芸材料、及び止水材や結露防止材等の工業資材等、種々の分野で広く使用されている。吸水性樹脂としては、例えば、澱粉-アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉-アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル-アクリル酸エステル共重合体のけん化物、アクリル酸部分中和物重合体の架橋物等が知られている。
　通常、衛生材料用途の吸収体に使用される吸水性樹脂には、保水能(吸水容量)、荷重下の吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能に優れていることが求められている。これまでにも、前記諸性能のうち、例えば、高い保水能、優れた吸水速度等に着目した技術が検討されている。
　また近年では、吸水性樹脂は、衛生材料の製造に適した特性、例えば吸湿下での流動性に優れることも求められている。吸水性樹脂は、大気中の水分を吸湿して、金属板への粘着や、粒子同士の凝集が発生しやすいため、衛生材料の製造装置(例えばドラムフォーマー)に固着物を生じやすく、頻繁な清掃が必要となり、衛生材料の生産性が低下する傾向がある。また、吸湿により凝集した状態の吸水性樹脂が、衛生材料に使用されると、ゲルブロッキングによる漏れや逆戻りの増加等、衛生材料の性能が悪化する可能性がある。
　これまでにも、前記課題に鑑みて、吸水性樹脂の諸性能を改良するべく、さまざまな技術が提案されている。例えば、吸水性樹脂に多価アルコールの有機カルボン酸エステルを添加し、加熱処理する方法(特許文献１参照)、多価アルコールのケタール化物、アセタール化物、アルキルエーテルを添加し、加熱処理する方法(特許文献２参照)、特定のシリコーン系界面活性剤を添加し、表面処理する方法(特許文献３参照)、多価金属を添加し、表面処理する方法(特許文献４参照)等が報告されている。その他にも、界面活性剤等の疎水性の化合物を用いる方法として、逆相懸濁重合方法を中心に、油溶性セルロースエステル又はセルロースエーテルを分散剤として用いる方法(特許文献５参照)、ショ糖脂肪酸エステルを使用する方法(特許文献６参照)等が報告されている。
特開平６－２２０２２７号公報 特開平８－２７２７８号公報 特開平９－１３６９６６号公報 特開２００１－９６１５１号公報 特開昭５７－１５８２１０号公報 特開昭６１－８７７０２号公報
　しかし、これら従来技術では、衛生材料の使用に好適な性能、特に保水能と吸水速度、吸湿下での流動性を同時に満足できる吸水性樹脂は得られていない。
　本発明の課題は、衛生材料に使用される吸水剤に好適な特性として、高い保水能、優れた吸水速度を有し、さらには吸湿下での優れた流動性を有する吸水性樹脂の製造方法、及びそれにより得られる吸水性樹脂を提供することにある。
　本発明は、
〔１〕　ラジカル重合開始剤及び分散安定剤の存在下、石油系炭化水素分散媒中で、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させる工程を含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記分散安定剤としてエーテル・エステル型ノニオン界面活性剤を使用することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法、並びに
〔２〕　前記〔１〕記載の製造方法により得られる、生理食塩水保水能が25g/g以上、生理食塩水吸水速度が50秒以下、吸湿流動指数が70％以上である吸水性樹脂
に関する。
　本発明の方法により、高い保水能、優れた吸水速度を有し、さらには吸湿下での優れた流動性を有する吸水性樹脂を製造することができる。そのような特定の物性を有する吸水性樹脂は、衛生材料の諸性能を高め、かつ衛生材料の製造においても、好適に使用することができる。
荷重下での吸水能を測定するための装置の概略構成を示す模式図である。
　本発明の吸水性樹脂の製造方法は、ラジカル重合開始剤及び分散安定剤の存在下、石油系炭化水素分散媒中で、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させるに際し、分散安定剤としてエーテル・エステル型ノニオン界面活性剤を使用することを特徴とする。
　エーテル・エステル型ノニオン界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル、ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル、イソステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なかでも、水溶性エチレン性不飽和単量体の分散安定性の面から、ステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル、ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びイソステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、ステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル及びステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテルがより好ましい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明で用いるエーテル・エステル型ノニオン界面活性剤のHLB値(親水親油バランス)は、得られる吸水性樹脂の吸湿下での流動性を高め、かつ優れた吸水速度を有する吸水性樹脂を得るという観点から、2～11が好ましく、3～9がより好ましく、4～7がさらに好ましい。
　また、分散安定剤として、前記エーテル・エステル型ノニオン界面活性剤とともに高分子系分散剤を併用してもよい。使用される高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー)、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレン・無水マレイン酸共重合体、ブタジエン・無水マレイン酸共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性エチレン性不飽和単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン及びエチレン・アクリル酸共重合体が好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　分散安定剤の使用量は、石油系炭化水素分散媒中における、水溶性エチレン性不飽和単量体の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得る観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0.05～10質量部が好ましく、0.1～8質量部がより好ましく、0.2～5質量部がさらに好ましい。
　高分子系分散剤を併用する場合、分散安定剤総量中の、エーテル・エステル型ノニオン界面活性剤(Ａ)と、高分子系分散剤(Ｂ)の質量比率[(Ａ)/(Ｂ)]は、石油系炭化水素分散媒中における、水溶性エチレン性不飽和単量体の分散状態を良好に保ち、かつ本発明に記載の吸水性樹脂の諸性能を高める観点から、95/5～10/90が好ましく、80/20～20/80がより好ましく、70/30～30/70がさらに好ましい。高分子系分散剤を併用した場合のエーテル・エステル型ノニオン界面活性剤の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0.005～9.5質量部が好ましく、0.02～6.4質量部がより好ましく、0.06～3.5質量部がさらに好ましい。
　本発明で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸(本明細書においては「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「(メタ)アクリル」と表記する。以下同様)及びその塩；2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びその塩；(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の非イオン性単量体；N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその4級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なかでも、工業的に入手が容易である点から、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。
　なお、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体は、逆相懸濁重合する際に、石油系炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させるために水溶液にして用いてもよい。このような水溶液中における上記の単量体の濃度は特に限定はされないが、通常20質量％以上飽和濃度以下とすればよく、25～70質量％が好ましく、30～55質量％がより好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体が(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。特にこれらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。上述のアルカリ性中和剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度については、特に限定されないが、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高めることで吸水性能を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在に起因する安全性等に問題が生じないようにするために、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度として、通常10～100モル％が好ましく、30～80モル％がより好ましい。
　石油系炭化水素分散媒としては、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、2,3-ジメチルペンタン、3-エチルペンタン、n-オクタン等の炭素数6～8の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、trans-1,2-ジメチルシクロペンタン、cis-1,3-ジメチルシクロペンタン、trans-1,3-ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの石油系炭化水素分散媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの石油系炭化水素分散媒のなかでも、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており、かつ安価である点で、n-ヘプタン及びシクロヘキサンが好適に用いられる。また、上記石油系炭化水素分散媒の混合物の例として、市販されているエクソールヘプタン(エクソンモービル社製：ヘプタン及び異性体の炭化水素75～85質量％含有)等を用いても好適な結果が得られる。
　石油系炭化水素分散媒の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、50～600質量部が好ましく、100～550質量部がより好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンジアミン]四水塩、2,2’-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの中では、入手が容易で取り扱いやすいという観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩が好ましい。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応の時間を短縮し、かつ急激な重合反応を防ぐ観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体1モルに対して0.00005～0.01モルが好ましい。
　なお、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びL-アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
　また、吸水性樹脂の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤を添加してもよい。このような連鎖移動剤としては、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第2級アルコール類、アミン類等が挙げられる。
　本発明では、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合する際に、必要に応じて架橋剤を使用してもよい。このような架橋剤(以下、「内部架橋剤」という)としては、特に限定されるものではないが、例えば、重合性不飽和基を2個以上有する化合物を用いることができる。このような化合物の具体例としては、(ポリ)エチレングリコール(本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「(ポリ)エチレングリコール」と表記する。以下同様である)、(ポリ)プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、(ポリ)グリセリン等のポリオール類のジ又はトリ(メタ)アクリル酸エステル類；前記のポリオールとマレイン酸、フマール酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ(メタ)アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉；アリル化セルロース；ジアリルフタレート；N,N’,N”-トリアリルイソシアヌレート；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　内部架橋剤としては、上述のような重合性不飽和基を2個以上有する化合物のほかに、その他の反応性官能基を2個以上有する化合物を用いてもよい。このような内部架橋剤としては、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル(メタ)アクリレート等を例示できる。これらの内部架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　内部架橋剤は分散媒に添加して用いてもよいが、内部架橋剤による効果をより効率的に発揮させるために、上述の単量体に添加して用いることが好ましい。
　内部架橋剤を使用する場合、その使用量は、得られる吸水性樹脂の吸水性能を十分に高めるために、水溶性エチレン性不飽和単量体1モルに対して、0.0000001～0.01モルとすることが好ましく、0.000001～0.005モルとすることがより好ましい。
　逆相懸濁重合においては、粒径を調整するために、水溶性エチレン性不飽和単量体に増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸(部分)中和物等が挙げられる。
　重合反応の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより生産性を高めるとともに、重合熱をより容易に除去して円滑に反応を行う観点から、通常20～110℃が好ましく、40～90℃がより好ましい。反応時間は、通常、0.1時間～4時間程度が好ましい。
　本発明では、逆相懸濁重合反応を2段以上の多段で行うこともできる。即ち、前記のごとく逆相懸濁重合を行った後、重合反応液を冷却して、さらに水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して、逆相懸濁重合反応を行う2段以上の多段重合とすることもできる。2段以上の多段重合では、1段目の懸濁重合で得られた粒子を凝集させることで、吸水性樹脂の粒径を大きくすることができるため、衛生材料に好適とされる適度な粒径を得ることが、より容易となる。
　上記の1段目の重合反応液の冷却温度は、特に限定されないが、例えば5～40℃程度が好ましく、10～30℃がより好ましい。重合反応液の冷却にかかる時間は特に限定されない。
　2段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加する内部架橋剤を、2段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、前述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して、上記した方法と同様の条件で逆相懸濁重合を行うことができる。
　本発明の逆相懸濁重合によって得られる吸水性樹脂の中位粒子径は、通常、20～800μmの範囲であることが好ましい。なお、衛生材料に好適に使用されるためには、粉体としての流動性を良好に保ち、かつ衛生材料の感触を柔らかく保つという観点から、60～700μmであることがより好ましく、80～600μmであることがさらに好ましい。
　本発明においては、水溶性エチレン性不飽和単量体の逆相懸濁重合工程終了後、架橋剤を添加して後架橋を行う工程を行うことが好ましい。逆相懸濁重合後、カルボキシル基と反応し得る官能基を複数有する化合物を架橋剤（以下、「後架橋剤」という）として添加して、吸水性樹脂の表面近傍に架橋処理を施すことにより、荷重下の吸水能等に優れた吸水性樹脂を得ることができる。さらに、逆相懸濁重合反応を2段以上の多段で行い、かつ水溶性エチレン性不飽和単量体の逆相懸濁重合工程終了後、後架橋剤を添加して後架橋を行う工程を含む態様が、得られる吸水性樹脂の吸水能の観点からより好ましい。
　このような後架橋剤としては、反応性官能基を2個以上有する化合物を挙げることができる。その例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコールトリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；2,4-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を2個以上有する化合物；3-メチル-3-オキセタンメタノール、3-エチル-3-オキセタンメタノール、3-ブチル-3-オキセタンメタノール、3-メチル-3-オキセタンエタノール、3-エチル-3-オキセタンエタノール、3-ブチル-3-オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；1,2-エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコールトリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。これらの後架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　後架橋剤の使用量は、得られる吸水性樹脂の保水能を低下させず、かつ表面近傍の架橋密度を適度に強めて荷重下の吸水能を高める観点から、逆相懸濁重合反応で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体の総量1モルに対して、0.00005モル～0.01モルが好ましく、0.0001モル～0.005モルがより好ましい。
　後架橋剤の添加時期は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合終了後であればよく、特に限定されないが、水溶性エチレン性不飽和単量体の総量100質量部に対し、1～400質量部の範囲の水分存在下に添加されるのが好ましく、5～200質量部の範囲の水分存在下に添加されるのがより好ましく、10～100質量部の範囲の水分存在下に添加されるのがさらに好ましい。このように、後架橋剤添加時の水分量をコントロールすることによって、より好適に、吸水性樹脂の表面近傍における架橋を施すことで、荷重下での吸水能に優れた吸水性樹脂を得ることができる。
　後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても、水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類、並びに、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用、又は水との混合溶媒として使用してもよい。
　後架橋反応における温度は、50～250℃が好ましく、60～180℃がより好ましく、60～140℃がさらに好ましく、70～120℃がさらに好ましい。また、前記後架橋の反応時間は、反応温度、後架橋剤の種類及び量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、1～300分間程度が好ましく、5～200分間がより好ましい。
　本発明において、乾燥工程は常圧下でも減圧下で行ってもよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は70～250℃が好ましく、80～180℃がより好ましく、80～140℃がさらに好ましく、90～130℃がさらに好ましい。また、減圧下の場合、乾燥温度は60～100℃が好ましく、70～90℃がより好ましい。
　乾燥後の吸水性樹脂の水分率は、粉体としての流動性の観点から、20質量％以下が好ましく、3～15質量％がより好ましい。
　本発明の吸水性樹脂には、目的に応じて、滑剤、消臭剤、抗菌剤、酸化防止剤、膨潤ゲルの劣化防止剤等、公知の添加剤を配合することもできる。
　このようにして得られた本発明の吸水性樹脂は、高い保水能、荷重下での高い吸水能及び優れた吸水速度を有し、さらには吸湿下での優れた流動性を有するため、衛生材料に好適に使用される。
　ここで、吸水性樹脂の生理食塩水保水能、2.07kPa荷重下の生理食塩水吸水能、生理食塩水吸水速度、及び吸湿流動指数は、後述の実施例に記載の測定方法にしたがって測定される。
　本発明の吸水性樹脂の生理食塩水保水能は、衛生材料に用いられた際、吸収容量を高める観点から、25g/g以上が好ましく、30g/g以上がより好ましく、35g/g以上がさらに好ましい。
　本発明の吸水性樹脂の2.07kPa荷重下の生理食塩水吸水能は、衛生材料に用いられた際、荷重下における使用においても、液体を吸収する観点から、20ml/g以上が好ましく、25ml/g以上がより好ましく、30ml/g以上がさらに好ましい。
　本発明の吸水性樹脂の生理食塩水吸水速度は、衛生材料に用いられた際、液体を迅速に吸収することで漏れを防止する観点から、50秒以下が好ましく、40秒以下がより好ましく、30秒以下がさらに好ましい。
　本発明の吸水性樹脂の吸湿流動指数は、吸水性樹脂の取り扱い性をよくし、衛生材料等を製造する装置の内部、例えば、吸水性樹脂の投入ホッパー内壁、フィーダー内部、又は吸収体を積層する金網メッシュ等に粒子が固着しにくくする観点から、70％以上が好ましく、80％以上がより好ましく、90％以上がさらに好ましい。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する攪拌翼を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn-ヘプタン321g をとり、HLB値4のステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル(日本エマルジョン(株)、エマレックスSWS-4)0.92g、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学(株)、ハイワックス1105A)0.92gを添加し、80℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、55℃まで冷却した。
　一方、500mlの三角フラスコに80.5質量％のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)とイオン交換水51.2g、ヒドロキシエチルセルロース(住友精化(株)、AW-15F)0.28gをとり、外部より冷却しつつ、30.0質量％の水酸化ナトリウム水溶液102.9gを滴下してアクリル酸の75モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.11g(0.41ミリモル)、エチレングリコールジグリシジルエーテル9.2mg(0.053ミリモル)を加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
　前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、35℃で30分間保持した後、70℃の水浴に浸漬し、重合を30分間行うことにより、重合反応液を得た。
　次いで、125℃の油浴で前記重合反応液を昇温し、水とn-ヘプタンとの共沸蒸留によりn-ヘプタンを還流しながら、126.2gの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの2質量％水溶液3.68g(0.42ミリモル)を添加し、80℃で2時間保持した。その後、120℃の油浴を用いて加熱し、分散媒と水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、球状の吸水性樹脂100.8gを得た。
実施例２
　界面活性剤をHLB値5のステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル(日本エマルジョン(株)、エマレックスSWS-6)0.92gに変更した以外は、実施例１と同条件で、球状の吸水性樹脂98.3gを得た。
実施例３
　界面活性剤をHLB値6のステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル(日本エマルジョン(株)、エマレックスSWS-9)0.92gに変更した以外は、実施例１と同条件で、球状の吸水性樹脂103.7gを得た。
実施例４
　界面活性剤をHLB値7のステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル(日本エマルジョン(株)、エマレックスSWS-10)0.92gに、さらに系外に抜き出した水の量を128gに変更した以外は、実施例１と同条件で、球状の吸水性樹脂108.1gを得た。
実施例５
　界面活性剤をHLB値8のステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル(日本エマルジョン(株)、エマレックスSWS-12)0.92gに変更した以外は、実施例４と同条件で、球状の吸水性樹脂107.0gを得た。
実施例６
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径50mmの4枚傾斜パドル翼2段で有する攪拌翼を備えた内径100mmの円筒型丸底セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn-ヘプタン321gをとり、HLB値5のステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル(日本エマルジョン(株)、エマレックスSWS-6)0.92g、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学(株)、ハイワックス1105A)0.92gを添加し、80℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、55℃まで冷却した。
　一方、500mlの三角フラスコ中に80.5質量％のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)とイオン交換水51.2g、ヒドロキシエチルセルロース(住友精化(株)、AW-15F)0.28gをとり、外部より冷却しつつ、30.0質量％の水酸化ナトリウム水溶液102.9gを滴下してアクリル酸の75モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.11g(0.41ミリモル)、エチレングリコールジグリシジルエーテル9.2mg(0.053ミリモル)を加えて溶解し、第1段目の単量体水溶液を調製した。
　前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、35℃で30分間保持した後、70℃の水浴に浸漬し、重合を30分間行うことにより、第1段目の重合反応液を得た。
　一方、別の500mlの三角フラスコに80.5質量％のアクリル酸水溶液110.4g(1.23モル)、イオン交換水26.3gをとり、外部より冷却しつつ、30.0質量％の水酸化ナトリウム水溶液123.4gを滴下してアクリル酸の75モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.13g(0.48ミリモル)、エチレングリコールジグリシジルエーテル11.0mg(0.063ミリモル)を加えて溶解して、第2段目の単量体水溶液を調製した。
　前記第1段目の重合反応液を25℃に冷却し、前記第2段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら30分間保持した。
　再度、フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を30分間行うことにより、第2段目の重合反応液を得た。
　次いで、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn-ヘプタンとの共沸蒸留により、n-ヘプタンを還流しながら、249gの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの2質量％水溶液3.96g(0.45ミリモル)を添加した。その後、120℃の油浴を用いて加熱し、分散媒と水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂203.9gを得た。
実施例７
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径50mmの4枚傾斜パドル翼2段で有する攪拌翼を備えた内径100mmの円筒型丸底セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn-ヘプタン321g をとり、HLB値7のステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル(日本エマルジョン(株)、エマレックスSWS-10)0.92gを添加し、80℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、55℃まで冷却した。
　一方、500mlの三角フラスコ中に80.5質量％のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)とイオン交換水51.2g、ヒドロキシエチルセルロース(住友精化(株)、AW-15F)0.28gをとり、外部より冷却しつつ、30.0質量％の水酸化ナトリウム水溶液102.9gを滴下してアクリル酸の75モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.11g(0.41ミリモル)、エチレングリコールジグリシジルエーテル9.2mg(0.053ミリモル)を加えて溶解し、第1段目の単量体水溶液を調製した。
　前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、35℃で30分間保持した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を30分間行うことにより、第1段目の重合反応液を得た。
　一方、別の500mlの三角フラスコに80.5質量％のアクリル酸水溶液128.2g(1.43モル)、イオン交換水30.5gをとり、外部より冷却しつつ、30.0質量％の水酸化ナトリウム水溶液143.3gを滴下してアクリル酸の75モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.15g(0.55ミリモル)、エチレングリコールジグリシジルエーテル12.8mg(0.073ミリモル)を加えて溶解して、第2段目の単量体水溶液を調製した。
　前記第1段目の重合反応液を25℃に冷却し、前記第2段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら30分間保持した。
　再度、フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を30分間行うことにより、第2段目の重合反応液を得た。
　次いで、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn-ヘプタンとの共沸蒸留により、n-ヘプタンを還流しながら、267.3gの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの2質量％水溶液3.96g(0.45ミリモル)を添加し、80℃で2時間保持した。その後、120℃の油浴を用いて加熱し、分散媒と水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂201.0gを得た。
実施例８
　界面活性剤をHLB値7のステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル(日本エマルジョン(株)、エマレックスCWS-10)0.92gに変更した以外は、実施例６と同条件で、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂202.4gを得た。
比較例１
界面活性剤をHLB値3のショ糖ステアリン酸エステル(三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルS-370)0.92g、さらに系外に抜き出した水の量を116gに変更した以外は、実施例１と同条件で行い、球状の吸水性樹脂98.0gを得た。
比較例２
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径50mmの4枚傾斜パドル翼2段で有する攪拌翼を備えた内径100mmの円筒型丸底セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn-ヘプタン321g をとり、HLB値3のショ糖ステアリン酸エステル(三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルS-370)0.92g、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学(株)、ハイワックス1105A)0.92gを添加し、80℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、55℃まで冷却した。
　一方、500mlの三角フラスコ中に80.5質量％のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)とイオン交換水51.2g、ヒドロキシエチルセルロース(住友精化(株)、AW-15F)0.28gをとり、外部より冷却しつつ、30.0質量％の水酸化ナトリウム水溶液102.9gを滴下してアクリル酸の75モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.11g(0.41ミリモル)、エチレングリコールジグリシジルエーテル9.2mg(0.053ミリモル)を加えて溶解し、第1段目の単量体水溶液を調製した。
　前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、35℃で30分間保持した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を30分間行うことにより、第1段目の重合反応液を得た。
　一方、別の500mlの三角フラスコに80.5質量％のアクリル酸水溶液128.2g(1.43モル)、イオン交換水30.5gをとり、外部より冷却しつつ、30.0質量％の水酸化ナトリウム水溶液143.3gを滴下して75モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.15g(0.55ミリモル)、エチレングリコールジグリシジルエーテル12.8mg(0.073ミリモル)を加えて溶解して、第2段目の単量体水溶液を調製した。
　前記第1段目の重合反応液を28℃に冷却し、前記第2段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら30分間保持した。
　再度、フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を30分間行うことにより、第2段目の重合反応液を得た。
　次いで、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn-ヘプタンとの共沸蒸留により、n-ヘプタンを還流しながら、267.8gの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの2質量％水溶液3.96g(0.45ミリモル)を添加した。その後、120℃の油浴を用いて加熱し、分散媒と水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂227.4gを得た。
比較例３
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として、翼径50mmの4枚傾斜パドル翼2段で有する攪拌翼を備えた内径100mmの円筒型丸底セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn-ヘプタン321g をとり、HLB値3のショ糖ステアリン酸エステル(三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルS-370)0.92g、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学(株)、ハイワックス1105A)0.92gを添加し、80℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、55℃まで冷却した。
　一方、500mlの三角フラスコ中に80.5質量％のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)とイオン交換水51.2g、ヒドロキシエチルセルロース(住友精化(株)、AW-15F)0.28gをとり、外部より冷却しつつ、30.0質量％の水酸化ナトリウム水溶液102.9gを滴下してアクリル酸の75モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.11g(0.41ミリモル)、エチレングリコールジグリシジルエーテル27.6mg(0.16ミリモル)を加えて溶解し、第1段目の単量体水溶液を調製した。
　前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、35℃で30分間保持した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を30分間行うことにより、第1段目の重合反応液を得た。
　一方、別の500mlの三角フラスコに80.5質量％のアクリル酸水溶液119.1g(1.33モル)、イオン交換水30.5gをとり、外部より冷却しつつ、30.0質量％の水酸化ナトリウム水溶液133.2gを滴下して75モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.14g(0.52ミリモル)、エチレングリコールジグリシジルエーテル35.7mg(0.20ミリモル)を加えて溶解して、第2段目の単量体水溶液を調製した。
　前記第1段目の重合反応液を28℃に冷却し、前記第2段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら30分間保持した。
　再度、フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を30分間行うことにより、第2段目の重合反応液を得た。
　次いで、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn-ヘプタンとの共沸蒸留により、n-ヘプタンを還流しながら、259.9gの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの2質量％水溶液11.0g(1.26ミリモル)を添加した。その後、120℃の油浴を用いて加熱し、分散媒と水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂217.1gを得た。
　実施例１～８及び比較例１～３の吸水性樹脂について、(1)生理食塩水保水能、(2)2.07kPa荷重の生理食塩水吸水能、(3)生理食塩水吸水速度、(4)吸湿流動指数、(5)中位粒子径、(6)水分率を、以下の手順により測定した。結果を表１に示す。
(1)生理食塩水保水能
　500mL容のビーカーに、0.9質量％塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)500gを量り取り、600r/minで攪拌させながら、吸水性樹脂2.0gを、ママコが発生しないように分散させた。攪拌させた状態で30分間放置し、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。その後、綿袋(メンブロード60番、横100mm×縦200mm)中に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、遠心力が167Gとなるよう設定した脱水機(国産遠心機株式会社製、品番：H-122)を用いて綿袋を1分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗa(g)を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗb(g)を測定し、以下の式から保水能を算出した。
　　　生理食塩水保水能(g/g)＝[Ｗa-Ｗb](g)/吸水性樹脂の質量(g)
(2)2.07kPa荷重下の生理食塩水吸水能
　吸水性樹脂の2.07kPa荷重下での生理食塩水吸水能は、図１に概略の構成を示した装置Ｘを用いて測定した。
　図１に示した装置Ｘは、ビュレット部１、導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。
　ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、空気導入管１１は先端にコック１３を有している。ビュレット部１と測定台３の間には、導管２が取り付けられており、導管２の内径は6mmである。測定台3の中央部には、直径2mmの穴があいており、導管2が連結されている。測定部４は、アクリル樹脂製の円筒４０と、この円筒４０の底部に接着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを有している。円筒４０の内径は、20mmである。ナイロンメッシュ４１は目開き75μm(200メッシュ)である。そして、測定時には、ナイロンメッシュ４１上に吸水性樹脂５が均一に撒布されている。重り４２は、直径19mm、質量59.8gである。この重りは、吸水性樹脂５上に置かれ、吸水性樹脂５に対して2.07kPaの荷重を加えることができるようになっている。
　次に、測定手順を説明する。測定は、25℃の室内にて行われる。まずビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された生理食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開ける。次に、測定台３中心部の導管口から出てくる生理食塩水の水面と、測定台３の上面とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行う。
　円筒４０のナイロンメッシュ４１上に0.10gの吸水性樹脂５を均一に撒布して、この吸水性樹脂５上に重り４２を置いて、測定部４を準備する。その後、測定部４を、その中心部が測定台３中心部の導管口に一致するようにして置く。
　空気導入管１１からビュレット１０内に気泡が発生し、吸水性樹脂５が吸水し始めた時点から、60分間経過後のビュレット１０内の生理食塩水の減少量(すなわち、吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水)Ｗc(ml)を読み取る。吸水性樹脂５の2.07kPa荷重下の生理食塩水吸水能は、以下の式により求めた。
　2.07kPa荷重下の生理食塩水吸水能(ml/g)＝Ｗc(ml)÷吸水性樹脂の質量(g)
(3)生理食塩水吸水速度
　100mL容のビーカーに、25±0.2℃の温度の生理食塩水50±0.01gを入れ、マグネチックスターラーバー(8mmφ×30mm、リング無し)を用いて、回転数が600r/minになるように調整した。次に吸水性樹脂2.0±0.002gを前記ビーカーに素早く添加し、添加し終わると同時にストップウォッチをスタートした。吸水性樹脂が生理食塩水を吸水し、渦がなくなるまでの時間(秒)をストップウォッチで測定し、生理食塩水吸水速度とした。
(4)吸湿流動指数
　目開き850μmのJIS標準篩を通過させた吸水性樹脂5.0gを、平滑なアルミ製板(サイズ120×120mm、厚み0.3mm、質量約11g)の上に均一に散布した。このサンプルを30±1℃、相対湿度80±5％の条件に調整した恒温恒湿器(ナガノ科学機械製作所(株)、型番：LH-20)内に90分間放置し、吸湿させた。吸湿後の吸水性樹脂の質量(Ｗd)を測定した後、受け皿を付した目開き1400μmの篩い上に、アルミ製板を、吸水性樹脂を載せた面を下向きにして載置した。
　篩いにふたをして、ロータップ式振とう機を用いて5回タッピングし、篩いを通過した吸水性樹脂の質量(Ｗe)を測定した。下式により吸湿流動指数を算出した。
　吸湿流動指数(％)＝(Ｗe／Ｗd)×100
(5)中位粒子径
　吸水性樹脂50gに、滑剤として、0.25gの非晶質シリカ(デグサジャパン(株)、Sipernat200)を混合した。これを、JIS標準篩の目開き250μmの篩を用いて通過させ、篩上に残る量がその50質量％以上の場合には＜α＞の篩の組み合わせを、50質量％未満の場合には＜β＞の篩の組み合わせを、用いて中位粒子径を測定した。
＜α＞
　JIS標準篩を上から、目開き850μmの篩、目開き600μmの篩、目開き500μmの篩、目開き400μmの篩、目開き300μmの篩、目開き250μmの篩、目開き150μmの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
＜β＞
　JIS標準篩を上から、目開き500μmの篩、目開き250μmの篩、目開き180μmの篩、目開き150μmの篩、目開き106μmの篩、目開き75μmの篩、目開き45μmの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
　組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂50gを入れ、ロータップ式振とう器を用いて20分間振とうさせて分級した。
　分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率50質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。
(6)水分率
　吸水性樹脂2.0gを、あらかじめ恒量(Ｗf(g))としたアルミホイールケース(8号)にとり精秤した(Ｗg(g))。上記サンプルを、内温を105℃に設定した熱風乾燥機(ADVANTEC社製)で2時間乾燥させた後、デシケーター中で放冷して、乾燥後の質量Ｗh(g)を測定した。以下の式から、吸水性樹脂の水分率を算出した。
　水分率(質量％)＝［(Ｗg－Ｗf)－(Ｗh－Ｗf)］／(Ｗg－Ｗf)×100
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果から明らかなように、実施例１～８の製造方法では、高い保水能(吸水容量)と優れた吸水速度を有するうえに、吸湿下での流動性にも優れる吸水性樹脂が得られた。
　一方、比較例においては、高い保水能を有するも吸湿下での流動性が悪いもの(比較例１)、吸水速度が遅いもの(比較例２)、及び吸湿下での流動性は優れるが保水能が低いもの(比較例３)であり、保水能と吸水速度、吸湿下での流動性を同時に満足できる吸水性樹脂は得られなかった。
　本発明の方法により得られる吸水性樹脂は、衛生材料の吸収容量や吸収速度等の諸性能を高め、かつ衛生材料の製造工程において発生しうる課題を回避できることから、生理用ナプキン、失禁パッド、紙おむつ等の衛生材料に好適に使用することができる。
　Ｘ　　測定装置
　１　　ビュレット部
　１０　ビュレット
　１１　空気導入管
　１２　コック
　１３　コック
　１４　ゴム栓
　２　　導管
　３　　測定台
　４　　測定部
　４０　円筒
　４１　ナイロンメッシュ
　４２　重り
　５　　吸水性樹脂

Claims (7)

  1. 　ラジカル重合開始剤及び分散安定剤の存在下、石油系炭化水素分散媒中で、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させる工程を含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記分散安定剤としてエーテル・エステル型ノニオン界面活性剤を使用することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
  2. 　エーテル・エステル型ノニオン界面活性剤が、ステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル、ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びイソステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
  3. 　分散安定剤として、さらに、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン及びエチレン・アクリル酸共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種をエーテル・エステル型ノニオン界面活性剤と併用する請求項１又は２記載の吸水性樹脂の製造方法。
  4. 　逆相懸濁重合反応を2段以上の多段で行う請求項１～３いずれか記載の吸水性樹脂の製造方法。
  5. 　水溶性エチレン性不飽和単量体の逆相懸濁重合工程終了後、後架橋剤を添加して後架橋を行う工程を含む、請求項１～４いずれか記載の吸水性樹脂の製造方法。
  6. 　逆相懸濁重合反応を2段以上の多段で行い、かつ水溶性エチレン性不飽和単量体の逆相懸濁重合工程終了後、後架橋剤を添加して後架橋を行う工程を含む、請求項１～３いずれか記載の吸水性樹脂の製造方法。
  7. 　請求項１～６いずれか記載の製造方法により得られる、生理食塩水保水能が25g/g以上、生理食塩水吸水速度が50秒以下、吸湿流動指数が70％以上である吸水性樹脂。
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