WO2016135016A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation - Google Patents

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DR. Thomas DANIEL
Erich Lutz
Stefan Molter
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    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing water-absorbent polymer particles by suspension polymerization and thermal surface post-crosslinking, wherein the agglomerated base polymer obtained by suspension polymerization has a centrifuge retention capacity of less than 37 g / g, and the thermal surface post-crosslinking is carried out at 140 to 220 ° C.
  • the preparation of water-absorbing polymer particles is described in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 69-117.
  • the water-absorbent polymer particles are usually prepared by solution polymerization or suspension polymerization.
  • Water-absorbing polymers are used as aqueous solution-absorbing products for making diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the properties of the water-absorbing polymers can be adjusted via the degree of crosslinking. As the degree of crosslinking increases, the gel strength increases and the absorption capacity decreases. To improve application properties, such as permeability in the swollen gel bed in the diaper and absorption under pressure, water-absorbing polymer particles generally become surface postcrosslinked. As a result, only the degree of crosslinking of the particle surface increases, whereby the absorption under pressure and the centrifuge retention capacity can be at least partially decoupled.
  • JP S63-218702 describes a continuous process for producing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization.
  • WO 2006/014031 A1 describes a process for preparing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization. At the high temperatures during the thermal post-crosslinking, the proportion of hydrophobic solvent is expelled.
  • WO 2008/068208 A1 also relates to a process for the preparation of water-absorbing polymer particles with a low fraction of hydrophobic solvents by suspension polymerization.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for preparing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization, wherein the water-absorbent polymer particles should have a high absorption under a pressure of 0.0 g / cm 2 (AUNL), a high absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUHL), a high permeability (SFC), as well as little extractable ,
  • the object has been achieved by a process for the continuous preparation of water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution comprising a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized,
  • the amount of crosslinker b) is selected such that the agglomerated polymer particles have a centrifuge retention capacity of less than 36 g / g prior to surface postcrosslinking and the thermal surface postcrosslinking is carried out at 150 to 210 ° C. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the amount of crosslinker b) is selected so that the agglomerated polymer particles have a centrifuge retention capacity of less than 35 g / g prior to surface postcrosslinking, and the thermal surface postcrosslinking is carried out at 155 to 205 ° C.
  • the amount of crosslinker b) is selected such that the agglomerated polymer particles have a centrifuge retention capacity of less than 34 g / g before the surface postcrosslinking, and the thermal surface postcrosslinking is carried out at 160 to 200 ° C.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, ie the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid. Further suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • APMS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight.
  • % Propionic acid 0.0001% by weight of furfurals, 0.0001% by weight of maleic anhydride, 0.0003% by weight of diacrylic acid and 0.0050% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the acid groups of the monomers a) may be partially neutralized.
  • the neutralization is carried out at the monomer stage. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, very particularly preferably from 40 to 75 mol%, the usual neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10% by weight.
  • ppm particularly preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, of hydroquinone half-ether, in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, methylenebisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacylates, as in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates besides Acrylate groups contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylenebismethacrylamide, 15-tuply ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are methylenebisacrylamide and the polyacrylic acid or methacrylic acid esterified to di- or triacrylates polyethoxylated and / or propoxylated glycerol, as described for example in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are methylenebisacrylamide, di- and / or triacrylates of 3 to 10 times ethoxylated glycerol.
  • Very particular preference is given to methylenebisacrylamide, di- or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker in the monomer solution is chosen so that the water-absorbing polymer particles have a centrifuge retention capacity (CRC) of less than 37 g / g, preferably less than 36 g / g, more preferably less, after the polymerization and before the thermal surface postcrosslinking (base polymer) than 35 g / g, most preferably less than 32 g / g.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) should not be less than 25 g / g.
  • Suitable redox initiators are potassium or sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, potassium or sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • mixtures of thermal initiators and redox initiators are used, such as potassium or sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the reducing component used is preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals, Heilbronn, Germany).
  • Suitable thermal initiators are especially azo initiators, such as 2,2'-azobis [2- (2-imidazoline-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline) 2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2 ' azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4 ' azobis (4-cyanopentanoic acid), 4,4 ' and their sodium salts, 2,2 ' azobis [ 2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and 2,2'-azobis (- imino-1 -pyrrolidino-2-ethylpropane) dihydrochloride.
  • azo initiators such as 2,2'-azobis [2- (2-imidazoline-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline) 2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2 ' azobis (2
  • photoinitiators are 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1 - [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one.
  • acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate are ethylenically unsaturated monomers d) which are copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid group-carrying monomers a).
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • one or more chelating agents can be added to the monomer solution or its starting materials to mask metal ions, such as iron, for stabilization.
  • chelating agents are alkali citrates, citric acid, alkali tartrates, pentasodium triphosphate, ethylenediamine tetraacetate, nitrilotriacetic acid and all chelating agents known by the name Trilon®, for example Trilon® C (pentasodium diethylenetriamine pentaacetate), Trilon® D (trisodium (hydroxyethyl) ethylene-diaminotriazetate ), as well as Trilon® M (methylglycinediacetic acid).
  • Trilon® C penentasodium diethylenetriamine pentaacetate
  • Trilon® D trisodium (hydroxyethyl) ethylene-diaminotriazetate
  • Trilon® M methylglycinediacetic acid
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • the inertization can be dispensed with.
  • the dissolved oxygen is removed together with the evaporating solvent from the polymerization reactor.
  • the monomer solution is suspended or emulsified in a hydrophobic solvent.
  • Suitable hydrophobic solvents are all solvents known to those skilled in the art for use in suspension polymerization. Aliphatic hydrocarbons, such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, cyclohexane or mixtures thereof are preferably used. Hydrophobic solvents have a solubility in water at 23 ° C. of less than 5 g / 100 g, preferably less than 1 g / 100 g, more preferably less than 0.5 g / 100 g.
  • the hydrophobic solvent boiling in the range of preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, most preferably 70 to 90 ° C.
  • the ratio of hydrophobic solvent to monomer solution is 0.2 to 3.0, preferably 0.3 to 2.7, and more preferably 0.4 to 2.4.
  • dispersing aids can be added. These may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants, or natural, semisynthetic or synthetic polymers.
  • Anionic surfactants are, for example, sodium polyoxyethylene dodecyl ether sulfate and sodium dodecyl ether sulfate.
  • a cationic surfactant is, for example, trimethylstearylammonium chloride.
  • An amphoteric surfactant is, for example, carboxymethyldimethylcetylammonium.
  • Nonionic surfactants are, for example, sucrose fatty acid esters, such as sucrose monostearate and Sucrose dilaurate, sorbitan esters, such as sorbitan monostearate, trehalose fatty acid esters, such as trehalosestearic acid esters, polyoxyalkylene compounds based on sorbitan esters, such as polyoxyethylene sorbitan monostearate.
  • sucrose fatty acid esters such as sucrose monostearate and Sucrose dilaurate
  • sorbitan esters such as sorbitan monostearate
  • trehalose fatty acid esters such as trehalosestearic acid esters
  • polyoxyalkylene compounds based on sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate.
  • Suitable polymers are cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, gum arabic, xanthan, casein, polyglycerols, polyglycerol fatty acid esters, polyethylene glycols, modified polyethylene glycol, such as polyethylene glycol stearate or polyethylene glycol stearyl ether stearate polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetates and modified polyethylene such as a polyethylene modified with maleic acid.
  • cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose
  • polyvinylpyrrolidone copolymers of vinylpyrrolidone
  • gelatin gum
  • Pickering systems can consist of the solid particles alone or in addition of auxiliaries which improve the dispersibility of the particles in water or the wettability of the particles by the hydrophobic solvent.
  • auxiliaries which improve the dispersibility of the particles in water or the wettability of the particles by the hydrophobic solvent. The mode of action and its use are described in WO 99/24525 A1 and EP 1 321 182 A1
  • the inorganic solid particles may be metal salts such as salts, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium and manganese.
  • metal salts such as salts, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium and manganese.
  • These include magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and zinc sulfide.
  • Silicates, bentonite, hydroxyapatite and hydrotalcites are also mentioned. Particular preference is given to SiO 2 -based silicas, magnesium pyrophosphate and tricalcium phosphate.
  • Suitable SiO 2 -based dispersing aids are finely divided silicas. They can be dispersed as fine, solid particles in water. But it is also possible to use so-called colloidal dispersions of silica in water. Such colloidal dispersions are alkaline, aqueous mixtures of silica. In the alkaline pH range, the particles are swollen and stable in water. Preferred colloidal dispersions of silica at pH 9.3 have a specific surface area in the range of 20 to 90 m 2 / g.
  • any mixtures of the dispersants can be used.
  • the dispersing aid is usually dissolved or dispersed in the hydrophobic solvent.
  • the dispersant is used in amounts between 0.01 and 10 wt .-%, preferably between 0.2 and 5 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 2 wt .-%, based on the monomer solution.
  • the diameter of the monomer solution drops can be adjusted.
  • the diameter of the monomer solution drops can be adjusted via the entered stirring energy and by suitable dispersing aids.
  • the performance of the agglomeration is known to the person skilled in the art and is not subject to any restrictions.
  • the polymerization and the agglomeration can be carried out simultaneously (single-stage metering) or successively (two-stage metering).
  • the monomer solution is dosed into the hydrophobic solvent and the monomer solution droplets agglomerate during the polymerization.
  • a first monomer solution is first metered into the hydrophobic solvent and the monomer solution drops are polymerized.
  • a second monomer solution is then metered into the disperse polymer particles thus obtained and polymerized again.
  • the polymer particles do not agglomerate until the second polymerization.
  • the first and second monomer solutions may be identical or different in composition.
  • the agglomerates can be further agglomerated into larger agglomerates.
  • Whether or not the monomer solution drops agglomerate during the polymerization can be adjusted by the nature and amount of the dispersing assistant. With a sufficient amount of dispersing aid, the agglomeration during the polymerization of the monomer solution drops is prevented. The amount required depends on the type of dispersing agent.
  • the two-stage metering ie the agglomeration after the polymerization of the monomer solution drops, is preferred.
  • several stirred reactors are connected in series for the polymerization.
  • the monomer conversion can be increased and the backmixing can be reduced.
  • the first stirred reactor is not too large. With increasing size of the stirred reactor inevitably widens the size distribution of the dispersed monomer solution drops. A smaller first reactor therefore makes it possible to produce water-absorbing polymer particles having a particularly narrow particle size distribution.
  • the reaction is preferably carried out under reduced pressure, for example at a pressure of 800 mbar.
  • the pressure of the boiling point of the reaction mixture can be adjusted to the desired reaction temperature.
  • the polymerization is carried out in the presence of a usually water-soluble chain transfer agent.
  • Chain transfer agents interfere with the polymerization kinetics and regulate the molecular weight. Suitable chain transfer agents are thiols, thiol acids, secondary alcohols, phosphorus compounds, lactic acid, aminocarboxylic acids, etc.
  • the chain transfer agent is used in an amount of preferably 0.00001 to 0.1 mol / mol, more preferably 0.00015 to 0.08 mol / mol, most preferably 0.0002 to 0.06 mol / mol, respectively based on monomer a).
  • the resulting water-absorbing polymer particles are thermally surface-post-crosslinked.
  • the thermal surface postcrosslinking can be carried out in the polymer dispersion or with the water-absorbing polymer particles separated and dried from the polymer dispersion.
  • Addition of the monomer solution may also be above the boiling point of water or of the solvent or of the solvent / water azeotrope, so that solvent or a solvent / water azeotrope is distilled off continuously during the monomer addition.
  • the water-absorbing polymer particles in the polymer dispersion are azeotropically dehydrated, filtered from the polymer dispersion, dried the filtered water-absorbing polymer particles to remove the adhering residual hydrophobic solvent and thermally post-cured.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • any mixtures of the suitable surface postcrosslinkers can be used.
  • Preferred surface postcrosslinkers are alkylene carbonates, 2-oxazolidinones, bis- and poly-2-oxazolidinones, 2-oxotetrahydro-1,3-oxazines, N-acyl-2-oxazolidinones, cyclic ureas, bicyclic amidoacetals, oxetanes, bisoxetanes and morpholin-2. 3-diones.
  • Particularly preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate (1, 3-dioxolan-2-one),
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.1 to 10 wt .-%, more preferably 0.5 to 7.5 wt .-%, most preferably 1 to 5 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution.
  • the amount of the solvent is preferably 0.001 to 8 wt .-%, more preferably 2 to 7 wt .-%, most preferably 3 to 6 wt .-%, and in particular 4 to 5 wt .-%, each based on the polymer particles .
  • the penetration depth of the surface postcrosslinker into the polymer particles can be adjusted by the content of nonaqueous solvent or total solvent amount.
  • solvent for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 10:90 to 60:40.
  • cations in particular polyvalent cations, are applied to the particle surface before, during or after the thermal surface postcrosslinking in addition to the surface postcrosslinkers.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of Titanium and zirconium.
  • hydroxides chloride, bromide, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate such as acetate, citrate and lactate are possible.
  • salts with different counterions for example basic aluminum salts, such as aluminum monoacetate or aluminum monolactate. Aluminum sulfate, aluminum monoacetate and aluminum lactate are preferred.
  • polyamines can also be used as polyvalent cations.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • hydrophilicizing agents are additionally applied before, during or after the thermal surface postcrosslinking, for example sugar alcohols such as sorbitol, mannitol and xylitol, water-soluble polymers or copolymers such as cellulose, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones and polyacrylamides ,
  • the surface postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. Subsequent to the spraying, the polymer particles coated with surface postcrosslinkers are thermally surface postcrosslinked.
  • the spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • horizontal mixers such as paddle mixers
  • vertical mixers very particularly preferred are vertical mixers.
  • the distinction between horizontal mixer and vertical mixer is made by the storage of the mixing shaft, i.
  • Horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • the thermal surface postcrosslinking is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc., Danville, USA) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany).
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the thermal surface postcrosslinking can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed in a fluidized bed dryer and post-crosslinked thermally surface.
  • thermal surface postcrosslinking it may be advantageous to carry out this under reduced pressure or to perform this using drying gases, such as dried air and nitrogen, in order to ensure the most complete removal of the solvent.
  • drying gases such as dried air and nitrogen
  • the surface postcrosslinked polymer particles can be classified, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
  • the surface postcrosslinking can also be carried out in the polymer dispersion.
  • the solution of the surface postcrosslinker is added to the polymer dispersion. It may be advantageous to carry out the thermal surface postcrosslinking in overpressure, for example when using hydrophobic organic solvents having a boiling point at 1013 mbar below the desired temperature for the thermal surface postcrosslinking.
  • the thermal surface postcrosslinking in the polymer dispersion After the thermal surface postcrosslinking in the polymer dispersion, the water-absorbing polymer particles in the polymer dispersion are azeotropically dewatered, separated from the polymer dispersion, and the separated water-absorbing polymer particles dried to remove the adhering residual hydrophobic solvent.
  • Preferred surface postcrosslinking temperatures are in the range from 140 to 220 ° C., preferably in the range from 150 to 210 ° C., more preferably in the range from 155 to 205 ° C., very particularly preferably in the range from 160 to 200 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 120 minutes.
  • the water-absorbing polymer particles are cooled after the thermal surface postcrosslinking in the contact dryer.
  • the cooling is preferably carried out in contact coolers, particularly preferably blade coolers, very particularly preferably disk coolers. Suitable coolers are included for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH, Leingart;
  • Holo-Flite® coolers Metalso Minerals Industries Inc., Danville, USA
  • Nara Paddle Cooler NARA Machinery Europe; Frechen; Germany
  • fluidized bed coolers can also be used.
  • the water-absorbing polymer particles to 20 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, most preferably 50 to 80 ° C, cooled.
  • the thermally surface-postcrosslinked polymer particles in the contact dryer can be coated or post-moistened to further improve the properties.
  • the post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. If the temperatures are too low, the water-absorbing polymer particles tend to clump together and at higher temperatures water is already noticeably evaporating.
  • the amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%. Remoistening increases the mechanical stability of the polymer particles and reduces their tendency to become static.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20 and Plantacare 818 UP and surfactant mixtures.
  • Another object of the present invention are obtainable by the process according to the invention water-absorbing polymer particles.
  • the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of 20 to 36 g / g, an absorption under a pressure of 0.0 g / cm 2 of 30 to 60 g / g (AUNL), absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUHL) of 16 to 32 g / g, a permeability (SFC) of at least 20 x 10 "7 cm 3 s / g and less than 10 wt .-% Extractables having Water-absorbing polymer particles according to the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of preferably 25 to 35 g / g, more preferably 28 to 34 g / g, most preferably 29 to 33 g / g.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have an absorption under a pressure of 0.0 g / cm 2 (AUNL) of preferably 35 to 55 g / g, particularly preferably 40 to 50 g / g, very particularly preferably 42 to 48 g / g ,
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have an absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUHL) of preferably 18 to 30 g / g, more preferably 19 to 28 g / g, most preferably 20 to 26 g / g ,
  • the permeability (SFC) of the water-absorbing polymer particles according to the invention is preferably at least 30 ⁇ 10 -7 cm 3 s / g, particularly preferably at least 35 ⁇ 10 -7 cm 3 s / g, very particularly preferably at least 40 ⁇ 10 -7 cm 3 s / G.
  • the permeability (SFC) of the water-absorbing polymer particles according to the invention is usually at most 200 cm 3 s / g.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention preferably contain less than 10% by weight, more preferably less than 8% by weight, most preferably less than 5% by weight, of extractables.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have a proportion of particles having a particle size of from 300 to 600 ⁇ m, preferably of at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 50% by weight.
  • Another object of the present invention are hygiene articles, comprising
  • (C) a liquid-absorbing storage layer between the layer (A) and the layer (B) containing from 0 to 30% by weight of a fiber material and from 70 to 100% by weight of water-absorbent polymer particles obtainable by the method of the present invention
  • (D) optionally a receiving and distributing layer between the layer (B) and the
  • Layer (C) comprising from 80 to 100% by weight of a fiber material and from 0 to 20% by weight of water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention
  • the proportion of water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention in the liquid-absorbing storage layer (C) is preferably at least 75% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, very particularly preferably at least 90% by weight.
  • the average sphericity of the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention in the liquid-absorbing storage layer (C) is preferably less than 0.84, more preferably less than 0.82, most preferably less than 0.80.
  • Water-absorbent polymer particles of relatively low sphericity are obtained by suspension polymerization when the polymer particles are agglomerated during or after the polymerization.
  • agglomerated water-absorbing polymer particles are used.
  • the water-absorbing polymer particles are tested by the test methods described below. methods:
  • Measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%, unless otherwise specified.
  • the water-absorbing polymers are thoroughly mixed before the measurement.
  • the residual monomer content of the water-absorbing polymer particles is determined according to the EDANA-recommended test method WSP No. 210.2-05 "Residual Monomers”.
  • the moisture content of the water-absorbing polymer particles is determined according to the EDANA recommended test method no. WSP 230.3 (1 1) "Mass Loss Upon Heating”. Centrifuge Retention Capacity
  • the centrifuge retention capacity (CRC) is determined according to the EDANA recommended test method no. WSP 241.3 (1 1) "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation".
  • the bulk density is determined according to the EDANA recommended test method no. WSP 250.3 (1 1) "Gravimetry Determination of Density”.
  • the content of extractable constituents of the water-absorbing polymer particles is determined according to the EDANA-recommended test method No. WSP 270.3 (11) "Extractable".
  • the extraction time is 16 hours.
  • the weight W1 should be corrected for this moisture content.
  • aqueous saline Into a 100 ml beaker containing a 30 mm x 6 mm magnetic stir bar is placed 50.0 ml ⁇ 1.0 ml of 0.9 wt% aqueous saline. Using a magnetic stirrer, the saline solution is stirred at 600 rpm. 2.000 g ⁇ 0.010 g of water-absorbing polymer particles are then added as quickly as possible, and the time taken for the stirring grape to disappear by the absorption of the saline solution by the water-absorbing polymer particles is measured. The entire contents of the beaker may still rotate as a unitary gel mass, but the surface of the gelled saline may no longer show any individual turbulence. The time required is reported as Vortex.
  • the permeability (SFC) of a swollen gel layer under pressure load of 0.3 psi (2070 Pa) is, as described in EP 2 535 698 A1, with a weighing of 1, 5 g of water-absorbing polymer particles as Urine Permeability Measurement (UPM) of a swollen gel layer certainly. The flow is automatically detected.
  • the permeability (SFC) is calculated as follows:
  • sucrose stearate 340.00 g of heptane and 0.92 g of sucrose stearate (Ryoto® Sugar Ester S-370, Mitsubishi Chemical Europe GmbH, Dusseldorf, Germany) and heated to 70 ° C until the sucrose stearate was completely dissolved.
  • a monomer solution (first dose) prepared from 73.40 g (1.019 mol) of acrylic acid, 61.20 g (0.765 mol) of 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 109.5 g of water and 0.1 g
  • reaction solution was then cooled to about 25 ° C and an ice-cooled monomer solution (second dose), prepared from 95.90 g (1.331 mol) of acrylic acid, 79.30 g (0.991 mol), 50 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution, 143.10 g of water and 0.14 g (0.518 mmol) of potassium peroxodisulfate filled in a feed vessel and rinsed with air.
  • second dose prepared from 95.90 g (1.331 mol) of acrylic acid, 79.30 g (0.991 mol), 50 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution, 143.10 g of water and 0.14 g (0.518 mmol) of potassium peroxodisulfate filled in a feed vessel and rinsed with air.
  • the solution was made inert by means of nitrogen introduction. The monomer solution was added dropwise within 15 minutes.
  • Example 6 The preparation of the base polymer was carried out analogously to Example 1 with the quantities given in Table 1, the first monomer solution (first dosage) additionally containing 3.0 g of 2-propanol (isopropanol).
  • a monomer solution prepared from 150.00 g (2.082 mol) of acrylic acid, 125.10 g (1.683 mol) of 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 138 g of water, 0.0375 g (0.243 mmol) of N, N'- Methylenebisacrylamide (MBA) and 0.5 g (1.50 mmol) of potassium peroxydulphate were then charged to a feed vessel and purged with air.
  • MSA N, N'- Methylenebisacrylamide
  • potassium peroxydulphate 0.5 g (1.50 mmol) of potassium peroxydulphate
  • the present suspension was cooled to 60 ° C and the resulting polymer particles were sucked through a Buchner funnel with paper filter.
  • the further drying was carried out at 45 ° C in a convection oven and optionally in a vacuum oven at 800 mbar to a residual moisture content of less than 15 wt .-%.
  • the present suspension was cooled to 60 ° C and the resulting polymer particles were filtered through a Buchner funnel with paper filter.
  • the further drying was carried out at 45 ° C in a convection oven and optionally in a vacuum oven at 800 mbar to a residual moisture content of less than 15 wt .-%.
  • one-step dosage boaa based on unneutralized acrylic acid MBA: Methylenbisacrylamide
  • the thermal surface postcrosslinking was carried out analogously to Example 1 -1 and 1 -2, but using the base polymer of Example 2.
  • the temperature in the circulating air dryer was 160 ° C.
  • the annealing time was 60 or 120 minutes.
  • Table 3 The conditions are summarized in Table 3.
  • the thermal surface postcrosslinking was carried out analogously to Examples 1 -1 and 1 -2, but using the base polymer from Example 3.
  • the temperature in the circulating air drying oven was 160 ° C.
  • the annealing time was 60 or 120 minutes.
  • Table 3 The conditions are summarized in Table 3.
  • the thermal surface postcrosslinking was carried out analogously to Example 1 -1, but using the base polymer of Example 3 and using N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (Primid® XL 552) asrapnnachvernetzer.
  • the temperature in the circulating air drying cabinet was 160 ° C.
  • the annealing time was 60 minutes. The conditions are summarized in Table 3.
  • the thermal surface postcrosslinking was carried out analogously to Example 1 -1, but using the base polymer from Example 3.
  • the temperature in the circulating air dryer was 90 ° C and 200 ° C.
  • the annealing time was 60 minutes. The conditions are summarized in Table 3.
  • the thermal surface postcrosslinking was carried out analogously to Example 1 -1 and 1 -2, but using the base polymer of Example 4.
  • the temperature in the circulating air dryer was 160 ° C.
  • the annealing time was 60 or 120 minutes.
  • Table 3 The conditions are summarized in Table 3.
  • the thermal surface postcrosslinking was carried out analogously to Examples 1 -1 and 1 -2, but using the base polymer from Example 5.
  • the temperature in the circulating air drying oven was 160 ° C.
  • the annealing time was 60 or 120 minutes.
  • Table 3 The conditions are summarized in Table 3.
  • the thermal surface postcrosslinking was carried out analogously to Example 1 -1, but using the base polymer of Example 5 and using N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (Primid® XL 552) asrapnnachvernetzer.
  • the temperature in the circulating air drying cabinet was 160 ° C.
  • the annealing time was 60 minutes. The conditions are summarized in Table 3.
  • the thermal surface postcrosslinking was carried out analogously to Example 1 -1, but using the base polymer from Example 5.
  • the temperature in the circulating air dryer was 90 ° C and 200 ° C.
  • the annealing time was 60 minutes. The conditions are summarized in Table 3.
  • the thermal surface postcrosslinking was carried out analogously to Example 1 -1 and 1 -2, but using the base polymer of Example 6.
  • the temperature in the circulating air dryer was 160 ° C.
  • the annealing time was 60 or 120 minutes.
  • Table 3 The conditions are summarized in Table 3.
  • the thermal surface postcrosslinking was carried out analogously to Examples 1 -1 and 1 -2, but using the base polymer from Example 7.
  • the temperature in the circulating air drying oven was 160 ° C.
  • the annealing time was 60 or 120 minutes.
  • Table 3 The conditions are summarized in Table 3.
  • the thermal surface postcrosslinking was carried out analogously to Example 1 -1, but using the base polymer from Example 8.
  • the temperature in the circulating air dryer was 160 ° C.
  • the annealing time was 60 minutes.
  • Table 3 The conditions are summarized in Table 3.
  • the thermal surface postcrosslinking was carried out analogously to Example 1 -1, but using the base polymer of Example 9.
  • the temperature in the circulating air dryer was 160 ° C.
  • the annealing time was 60 minutes.
  • Table 3 The conditions are summarized in Table 3.
  • Example 1 from US 8,003,210 was reworked.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation und thermischer Oberflächennachvernetzung, wobei das durch Suspensionspolymerisation erhaltene agglomerierte Grundpolymer eine Zentrifugenretentionskapazität von weniger als 37 g/g aufweist und die thermische Oberflächennachvernetzung bei 140 bis 220°C durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation und thermischer Oberflächennachvernetzung, wobei das durch Suspensionspolymerisation erhaltende agglomerierte Grundpolymer eine Zentrifu- genretentionskapazität von weniger als 37 g/g aufweist und die thermische Oberflächennach- Vernetzung bei 140 bis 220°C durchgeführt wird.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Super- absorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 1 17, beschrieben. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden üblicherweise durch Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt.
Wasserabsorbierende Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymere können über den Vernetzungsgrad eingestellt werden. Mit steigendem Vernetzungsgrad steigt die Gelfestigkeit und sinkt die Absorptionskapazität. Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Permeabilität im gequollenen Gelbett in der Windel und Absorption unter Druck, werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt nur der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter Druck und die Zentrifugenretentionskapazität zumindest teilweise entkoppelt werden können.
JP S63-218702 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation.
WO 2006/014031 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymer- partikel durch Suspensionspolymerisation. Bei den hohen Temperaturen bei der thermischen Nachvernetzung wird der Anteil an hydrophobem Lösungsmittel ausgetrieben.
WO 2008/068208 A1 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit niedrigem Anteil hydrophober Lösungsmittel durch Suspensionspolymerisa- tion.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine hohe Absorption unter einem Druck von 0,0 g/cm2 (AUNL), eine hohe Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUHL), eine hohe Permeabilität (SFC), sowie wenig Extrahierbare aufweisen sollen. Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) optional einen oder mehrere Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, wobei die Monomerlösung während der Polymerisation in einem hydrophoben organischem Lösungsmittel suspendiert ist, während oder nach der Polymerisation im hydrophoben organischen Lösungsmittel agglomeriert wird und thermischer Oberflächennachvernetzung der erhaltenen agglomerierten Polymerpartikel mittels eines organischen Oberflächennachvernetzers, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Vernetzer b) so gewählt wird, dass die agglomerierten Polymerpartikel vor der Oberflächennachvernetzung eine Zentrifugenretentionskapazität von weniger als 37 g/g aufweisen und die thermische Oberflächennachvernetzung bei 140 bis 220°C durchgeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge an Vernetzer b) so gewählt, dass die agglomerierten Polymerpartikel vor der Oberflächennachvernetzung eine Zentrifugenretentionskapazität von weniger als 36 g/g aufweisen und wird die thermische Oberflächennachvernetzung bei 150 bis 210°C durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge an Vernetzer b) so gewählt, dass die agglomerierten Polymerpartikel vor der Oberflächennachvernetzung eine Zentrifugenretentionskapazität von weniger als 35 g/g aufweisen und wird die thermische Oberflächennachvernetzung bei 155 bis 205°C durchgeführt. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge an Vernetzer b) so gewählt, dass die agglomerierten Polymerpartikel vor der Oberflächennachvernetzung eine Zentrifugenretentionskapazität von weniger als 34 g/g aufweisen und wird die thermische Oberflächennachvernetzung bei 160 bis 200°C durchgeführt. Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteil- haft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.- % Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Malein- säureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethyl- ether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz be- sonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Säuregruppen der Monomere a) können teilweise neutralisiert sein. Die Neutralisation wird auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutrali- sationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalime- talle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.
Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi- nonhalbether, als Lagerstabilisator.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.- ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydro- chinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiac- rylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tet- raallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triac- rylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermi- schungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxyethan, Methylenbismethac- rylamid, 15-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethyl- olpropantriacrylat und Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind Methylenbisacrylamid und die mit Acrylsäure o- der Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propo- xylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Methylenbisacrylamid, Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Methylenbisacrylamid, Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind Methylenbisacrylamid und die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere Methylenbisacrylamid und das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins. Die Menge an Vernetzer in der Monomerlösung wird so gewählt, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel nach der Polymerisation und vor der thermischen Oberflachennachvernetzung (Grundpolymer) eine Zentrifugenretentionskapazitat (CRC) von weniger als 37 g/g, vorzugsweise weniger als 36 g/g, besonders bevorzugt weniger als 35 g/g, ganz besonders bevor- zugt weniger als 32 g/g, aufweisen. Die Zentrifugenretentionskapazitat (CRC) sollte 25 g/g nicht unterschreiten. Bei einer zu niedrigen Zentrifugenretentionskapazitat (CRC) des Grundpolymers kann bei der folgenden thermischen Oberflachennachvernetzung keine hinreichende Absorption unter einem Druck von 0,0 g/cm2 (AUNL) mehr aufgebaut werden. Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiato- ren, Photoinitiatoren.
Geeignete Redox-Initiatoren sind Kalium- bzw. Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasser- stoffperoxid/Ascorbinsäure, Kalium- bzw. Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasser- stoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Kalium- bzw. Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascor- binsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoes- sigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich.
Geeignete thermische Initiatoren sind insbesondere Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis[2-(2-imida- zolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydroch- lorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 4,4' und deren Natriumsalze, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] und 2,2'-Azobis(- imino-1 -pyrrolidino-2-ethylpropans)dihydrochlorid.
Geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1 -[4-(2- Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -on.
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydro- xyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden. Optional können der Monomerlösung oder ihren Ausgangsstoffen ein oder mehrere Chelatbild- ner zur Maskierung von Metallionen, wie beispielsweise Eisen, zwecks Stabilisierung zugesetzt werden. Geeignete Chelatbildner sind beispielsweise Alkalicitrate, Zitronensäure, Alkalitartrate, Pentanatriumtriphosphat, Ethylendiamintetraazetat, Nitrilotriessigsäure, sowie alle unter dem Namen Trilon® bekannten Chelatbildner, wie beispielsweise Trilon® C (Pentanatriumdiethylen- triaminpentaazetat), Trilon® D (Trinatrium-(hydroxyethyl)-ethylen-diamintriazetat), sowie Trilon® M (Methylglycindiessigsäure).
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sau- erstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden.
Wird die Polymerisation unter ausreichendem Rückfluss durchgeführt, so kann auf die Inertisie- rung verzichtet werden. Dabei wird der gelöste Sauerstoff zusammen mit dem verdampfenden Lösungsmittel aus dem Polymerisationsreaktor entfernt.
Zur Polymerisation wird die Monomerlösung in einem hydrophoben Lösungsmittel suspendiert bzw. emulgiert.
Als hydrophobe Lösungsmittel sind alle dem Fachmann zum Einsatz bei der Suspensionspolymerisation bekannten Lösungsmittel einsetzbar. Bevorzugt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan, n-Dekan, Cyclohexan oder Mischungen daraus, verwendet. Hydrophobe Lösungsmittel weisen bei 23°C eine Löslichkeit in Wasser zu we- niger als 5 g/100 g, vorzugsweise weniger als 1 g/100 g, besonders bevorzugt weniger als 0,5 g/100 g, auf.
Das hydrophobe Lösungsmittel siedet im Bereich von vorzugsweise 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 60 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 90°C.
Das Verhältnis zwischen hydrophoben Lösungsmittel und Monomerlösung beträgt 0,2 bis 3,0 bevorzugt 0,3 bis 2,7 und ganz bevorzugt von 0,4 bis 2,4.
Zur Dispergierung der wässrigen Monomerlösung im hydrophoben Lösungsmittel bzw. zur Dis- pergierung der entstehenden wasserabsorbierenden Polymerpartikeln können Dispergierhilfs- mittel zugesetzt werden. Es kann sich dabei um anionische, kationische, nichtionische oder am- photere Tenside, oder natürliche, halbsynthetische oder synthetische Polymere handeln.
Anionische Tenside sind beispielsweise Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfat und Natrium- dodecylethersulfat. Ein kationisches Tensid ist beispielsweise Trimethylstearylammoniumchlo- rid. Ein amphoteres Tensid ist beispielsweise Carboxymethyldimethylcetylammonium. Nichtionische Tenside sind beispielsweise Saccharosefettsäureester, wie Saccharosemonostearat und Saccharosedilaurat, Sorbitanester, wie Sorbitanmonostearat, Trehalosefettsäureester, wie Tre- halosestearinsäureester, Polyoxyalkylen-Verbindungen auf Basis von Sorbitanestern, wie Po- lyoxyethylensorbitanmonostearat. Geeignete Polymere sind beispielsweise Zellulosederivate, wie Hydroxyethylzellulose, Methyl- hydroxyethylzellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylzellulose und Carboxymethylzellu- lose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xan- than, Kasein, Polyglycerole, Polyglycerolfettsäureester, Polyethylenglykole, modifiziertes Po- lyethylenglykol, wie Polyethylenglykolstearat oder Polyethylenglykolstearyletherstearat Polyvi- nylalkohol, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate und modifiziertes Polyethylen, wie ein mit Maleinsäure modifiziertes Polyethylen.
Es können aber auch anorganische Partikel als Dispergierhilfsmittel verwendet werden, sogenannte Pickering-Systeme. Ein solches Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch das hydrophobe Lösungsmittel verbessern. Die Wirkweise und ihre Verwendung werden in WO 99/24525 A1 und EP 1 321 182 A1 beschrieben
Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Kalzium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silizium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumkarbonat, Magnesiumoxid, Kalziumoxalat, Kalziumkarbonat, Bariumkarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind auf Si02-basierende Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Trikal- ziumphosphat.
Geeignete auf Si02-basierende Dispergierhilfsmittel sind hochdisperse Kieselsäuren. Sie können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Solch kolloidale Dis- persionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Bevorzugte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure haben bei pH 9,3 eine spezifische Oberfläche im Bereich von 20 bis 90 m2/g.
Weiterhin können beliebige Mischungen der Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden.
Das Dispergierhilfsmittel wird üblicherweise im hydrophoben Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Das Dispergiermittel wird in Mengen zwischen 0.01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomerlösung, eingesetzt. Über Art und Menge des Dispergierhilfsmittels kann der Durchmesser der Monomerlösungstropfen eingestellt werden. Der Durchmesser der Monomerlösungstropfen kann über die eingetragene Rührenergie und durch geeignete Dispergierhilfsmittel eingestellt werden.
Die Durchführung der Agglomeration ist dem Fachmann bekannt und unterliegt keinen Be- schränkungen. Die Polymerisation und die Agglomeration können gleichzeitig (einstufige Dosierung) oder nacheinander (zweistufige Dosierung) durchgeführt werden.
Bei der einstufigen Dosierung wird die Monomerlösung in das hydrophobe Lösungsmittel do- siert und die Monomerlösungstropfen agglomerieren während der Polymerisation.
Bei der zweistufigen Dosierung wird zuerst eine erste Monomerlösung in das hydrophobe Lösungsmittel dosiert und die Monomerlösungstropfen polymerisiert. Zu den so erhaltenen disper- gierten Polymerpartikeln wird anschließend eine zweite Monomerlösung dosiert und erneut po- lymerisiert. Die Polymerpartikel agglomerieren erst bei der zweiten Polymerisation. Die erste und die zweite Monomerlösung können von ihrer Zusammensetzung identisch oder verschieden sein.
Mit jeder weiteren Monomerzugabe zu bereits gebildeten Agglomeraten, unabhängig davon ob diese durch einstufige oder zweistufige Dosierung hergestellt wurden, können die Agglomerate weiter zu größeren Agglomeraten agglomeriert werden.
Zwischen den Monomoerdosierungen können Kühlschritte liegen. Ein Teil des Dispergierhilfsmittels kann dabei ausfallen.
Ob die Monomerlösungstropfen bereits während der Polymerisation agglomerieren oder nicht, kann über Art und Menge des Dispergierhilfsmittels eingestellt werden. Bei einer ausreichenden Menge an Dispergierhilfsmittel wird die Agglomeration während der Polymerisation der Monomerlösungstropfen verhindert. Die dazu notwendige Menge hängt von der Art des Dispergier- hilfsmittels ab.
Die zweistufige Dosierung, d.h. die Agglomeration nach der Polymerisation der Monomerlösungstropfen, ist bevorzugt. Vorteilhaft werden für die Polymerisation mehrere Rührreaktoren hintereinander geschaltet. Durch die Nachreaktion in weiteren Rührreaktoren kann der Monomerumsatz erhöht und die Rückvermischung vermindert werden. Hierbei ist es weiterhin vorteilhaft, wenn der erste Rührreaktor nicht zu groß ist. Mit steigender Größe des Rührreaktors verbreitert sich zwangsläufig die Größenverteilung der dispergierten Monomerlösungstropfen. Ein kleinerer erster Reaktor ermöglicht daher die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit besonders enger Partikelgrößenverteilung. Die Reaktion wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt, beispielsweise bei einem Druck von 800 mbar. Über den Druck kann der Siedepunkt der Reaktionsmischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in Gegenwart eines üblicherweise wasserlöslichen Kettenübertragungsreagenz durchgeführt.
Kettenübertragungsreagenzien greifen in die Polymerisationskinetik ein und regeln das Molgewicht. Geeignete Kettenübertragungsreagenzien sind Thiole, Thiolsäuren, sekundäre Alkohole, Phosphorverbindungen, Milchsäure, Aminocarbonsäuren, usw.
Das Kettenübertragungsreagenz wird in einer Menge von vorzugsweise 0,00001 bis 0,1 mol/mol, besonders bevorzugt von 0,00015 bis 0,08 mol/mol, ganz besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,06 mol/mol, eingesetzt, jeweils bezogen auf Monomer a).
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden thermisch oberflächennachver- netzt. Die thermische Oberflächennachvernetzung kann in der Polymerdispersion oder mit den aus der Polymerdispersion abgetrennten und getrockneten wasserabsorbierenden Polymerpartikeln durchgeführt werden.
Zugabe der Monomerlösung kann auch oberhalb des Siedepunktes von Wasser bzw. des Lösungmittels oder des Lösungsmittel-Wasser-Azeotrops liegen, so dass während der Monomer- zugabe kontinuierlich Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel-Wasser-Azeotrop abdestilliert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel in der Polymerdispersion azeotrop entwässert, aus der Polymerdispersion filtriert, die filtrierten wasserabsorbierenden Polymerpartikel zur Entfernung des anhaftenden restlichen hydrophoben Lösungsmittels getrocknet und thermisch oberflächennachvernetzt. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des Weiteren sind in DE 40 20 780 C1 Alkylenkarbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2- oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidinone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidoacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Ober- flächennachvernetzer beschrieben. Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben.
Weiterhin können beliebige Mischungen der geeigneten Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Alkylenkarbonate, 2-Oxazolidinone, Bis- und Poly- 2-oxazolidinone, 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazine, N-Acyl-2-Oxazolidinone, zyklische Harnstoffe, bizyklische Amidoacetale, Oxetane, Bisoxetane und Morpholin-2,3-dione. Besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat (1 ,3-Dioxolan-2-on),
Trimethylenkarbonat (1 ,3-Dioxan-2-on), 3-Methyl-3-oxethanmethanol, 2-Hydroxyethyl-2-oxazoli- dinon, 2-Oxazolidinon und Methyl-2-oxazolidinon.
Ganz besonders bevorzugt ist Ethylenkarbonat.
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 0,001 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, und insbesondere 4 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopropa- nol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 10:90 bis 60:40 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der thermischen Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennachvernet- zern Kationen, insbesondere polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Hydro- xid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Karbonat, Hydrogenkarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat, Citrat und Lactat, möglich. Es sind auch Salze mit unterschiedlichen Gegenionen möglich, beispielsweise basische Aluminiumsalze, wie Aluminiummonoacetat oder Aluminiummonolaktat. Aluminiumsulfat, Aluminiummonoacetat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polya- mine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der thermischen Oberflächennachvernetzung zusätzlich Hydrophilisierungsmit- tel aufgebracht, beispielsweise Zuckeralkohole, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol, wasserlösliche Polymere oder Copolymere, wie Zellulose, Polyethylenglykole, Polyvinylalkohole, Polyvi- nylpyrrolidone und Polyacrylamide.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im An- schluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymer- partikel thermisch oberflächennachvernetzt.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die thermische Oberflächennachvernetzung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die thermische Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und thermisch oberflächen- nachvernetzt.
Für die thermische Oberflächennachvernetzung kann es vorteilhaft sein, dieses im Unterdruck durchzuführen oder diesen unter Verwendung von Trocknungsgasen, wie beispielsweise getrocknete Luft und Stickstoff durchzuführen, um die möglichst vollständige Entfernung der Lösungsmittel zu gewährleisten.
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden. Die Oberflächennachvernetzung kann auch in der Polymerdispersion durchgeführt werden.
Dazu wird die Lösung des Oberflächennachvernetzers der Polymerdispersion zugesetzt. Dabei kann es vorteilhaft sein die thermische Oberflächennachvernetzung im Überdruck durchzuführen, beispielsweise bei Verwendung von hydrophoben organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt bei 1013 mbar unterhalb der gewünschten Temperatur für die thermische Oberflä- chennachvernetzung. Nach der thermischen Oberflächennachvernetzung in der Polymerdispersion werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel in der Polymerdispersion azeotrop entwässert, aus der Polymerdispersion abgetrennt, die abgetrennten wasserabsorbierenden Polymerpartikel zur Entfernung des anhaftenden restlichen hydrophoben Lösungsmittels getrocknet.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzungstemperaturen liegen im Bereich 140 bis 220°C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 210°C, besonders bevorzugt im Bereich von 155 bis 205°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 160 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 120 Minuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel nach der thermischen Oberflächennachvernetzung im Kontakttrockner gekühlt. Die Kühlung wird vorzugsweise in Kontaktkühlern, besonders bevorzugt Schaufelkühlern, ganz besonders bevorzugt Scheibenkühlern, durchgeführt. Geeignete Kühler sind bei- spielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten;
Deutschland), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wir- belschichtkühler eingesetzt werden.
Im Kühler werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf 20 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 120°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 80°C, abgekühlt.
Die im Kontakttrockner thermisch oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Sta- bilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkatio- nen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20 und Plantacare 818 UP und Tensidmischungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wasserabsorbierenden Polymerparti- kel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 20 bis 36 g/g, eine Absorption unter einem Druck von 0,0 g/cm2 von 30 bis 60 g/g (AUNL), eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUHL) von 16 bis 32 g/g, eine Permeabilität (SFC) von mindestens 20 x 10"7 cm3s/g und weniger als 10 Gew.-% Extrahierbare aufweisen Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von vorzugsweise 25 bis 35 g/g, besonders bevorzugt 28 bis 34 g/g, ganz besonders bevorzugt 29 bis 33 g/g, auf. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 0,0 g/cm2 (AUNL) von vorzugsweise 35 bis 55 g/g, besonders bevorzugt 40 bis 50 g/g, ganz besonders bevorzugt 42 bis 48 g/g, auf.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUHL) von vorzugsweise 18 bis 30 g/g, besonders bevorzugt 19 bis 28 g/g, ganz besonders bevorzugt 20 bis 26 g/g, auf. Die Permeabilität (SFC) der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 30 x 10-7 cm3s/g, besonders bevorzugt mindestens 35 x 10-7 cm3s/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 x 10-7 cm3s/g. Die Permeabilität (SFC) der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise höchstens 200 cm3s/g.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel enthalten vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, an Extrahierbaren. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel haben einen Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von 300 bis 600 μηη von vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%.
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, umfassend
(A) eine obere flüssigkeitsundurchlässige Schicht,
(B) eine untere flüssigkeitsdurchlässige Schicht,
(C) eine flüssigkeitsabsorbierende Speicherschicht zwischen der Schicht (A) und der Schicht (B), enthaltend von 0 bis 30 Gew.-% eines Fasermaterial und von 70 bis 100 Gew.-% gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polymerpartikel,
(D) optional eine Aufnahme- und Verteilschicht zwischen der Schicht (B) und der
Schicht (C), enthaltend von 80 bis 100 Gew.-% eines Fasermaterial und von 0 bis 20 Gew.-% gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polymerpartikel,
(E) optional eine Gewebeschicht direkt über und/oder unter der Schicht (C) und
(F) weitere optionale Komponenten. Der Anteil an gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierende Polymerpartikeln in der flüssigkeitsabsorbierenden Speicherschicht (C) beträgt vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%.
Die mittlere Sphärizität der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierende Polymerpartikeln in der flüssigkeitsabsorbierenden Speicherschicht (C) beträgt vorzugsweise weniger als 0,84, besonders bevorzugt weniger als 0,82, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,80.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel mit relativ niedriger Sphärizität werden durch Suspensionspolymerisation erhalten, wenn die Polymerpartikel während oder nach der Polymerisation agglomeriert werden. In den erfindungsgemäßen Hygieneartikeln werden agglomerierte wasserabsorbierende Polymerpartikel eingesetzt.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden mittels der nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft. Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymere werden vor der Messung gut durchmischt.
Restmonomer
Der Gehalt an Restmonomer der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode WSP Nr. 210.2-05 "Residual Monomers" bestimmt.
Feuchtegehalt
Der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.3 (1 1 ) "Mass Loss Upon Heating" bestimmt. Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.3 (1 1 ) "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" be- stimmt.
Absorption unter einem Druck von 0,0 g/cm2
Die Absorption unter einem Druck von 0,0 g/cm2 (AUNL) wird analog der von der EDANA emp- fohlenen Testmethode Nr. WSP 242.3 (1 1 ) "Gravimetrie Determination of Absorption Under Pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) ein Druck von 0,0 g/cm2 (AULO.Opsi) eingestellt wird.
Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2
Die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.3 (1 1 ) "Gravimetrie Determination of Absorption Under Pressure" bestimmt. Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2
Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUHL) wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.3 (1 1 ) "Gravimetrie Determination of Absorption Under Pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) eingestellt wird.
Schüttgewicht
Das Schüttgewicht wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 250.3 (1 1 ) "Gravimetrie Determination of Density" bestimmt.
Extrahierbare
Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird ge- mäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 270.3 (1 1 ) "Extractable" bestimmt. Die Extraktionszeit beträgt 16 Stunden.
Anquellgeschwindigkeit (Free Swell Rate) Zur Bestimmung der Anquellgeschwindigkeit (FSR) werden 1 ,00 g (= W1 ) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in ein 25 ml Becherglas eingewogen und gleichmäßig auf dessen Boden verteilt. Dann werden 20 ml einer 0,9 gew.-%igen Kochsalzlösung mittels eines Dispensers in ein zweites Becherglas dosiert und der Inhalt dieses Glases wird dem ersten zügig hinzugefügt und eine Stoppuhr gestartet. Sobald der letzte Tropfen Salzlösung absorbiert wird, was man am Verschwinden der Reflexion auf der Flüssigkeitsoberfläche erkennt, wird die Stoppuhr angehalten. Die genaue Flüssigkeitsmenge, die aus dem zweiten Becherglas ausgegossen und durch das Polymer im ersten Becherglas absorbiert wurde, wird durch Rückwägung des zweiten Becherglases genau bestimmt (=W2). Die für die Absorption benötigte Zeitspanne, die mit der Stoppuhr gemessen wurde, wird als t bezeichnet. Das Verschwinden des letzten Flüssigkeitstropfens auf der Oberfläche wird als Zeitpunkt t bestimmt. Daraus errechnet sich die Anquellgeschwindigkeit (FSR) wie folgt:
FSR [g/g s] = W2/(W1 xt)
Wenn der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel jedoch mehr als 3 Gew.-% beträgt, so ist das Gewicht W1 um diesen Feuchtegehalt zu korrigieren.
Vortex-Test
In ein 100 ml-Becherglas, welches ein Magnetrührstäbchen der Größe 30 mm x 6 mm enthält, werden 50,0 ml ± 1 ,0 ml einer 0,9 Gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung gegeben. Mit Hilfe eines Magnetrührers wird die Kochsalzlösung bei 600 Upm gerührt. Es werden dann möglichst schnell 2,000 g ± 0,010 g wasserabsorbierende Polymerpartikel zugegeben, und die Zeit gemessen, die vergeht, bis die Rührtraube durch die Absorption der Kochsalzlösung durch die wasserabsorbierenden Polymerpartikel verschwindet. Dabei kann der ganze Inhalt des Becher- glases sich als einheitliche Gelmasse immer noch drehen, aber die Oberfläche der gelierten Kochsalzlösung darf keine individuellen Turbulenzen mehr zeigen. Die benötigte Zeit wird als Vortex berichtet.
Permeabilität (Saline Flow Conductivity)
Die Permeabilität (SFC) einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP 2 535 698 A1 beschrieben, mit einer Einwaage von 1 ,5 g wasserabsorbierenden Polymerpartikel als Urine Permeability Measurement (UPM) einer gequollenen Gelschicht bestimmt. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
Die Permeabilität (SFC) wird wie folgt berechnet:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0) * U)/(d * A χ WP), wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, Lo die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyne/cm2.
Beispiele:
Herstellung des Grundpolymers:
Beispiel 1
In ein 2 L-Planschliffgefäß, ausgestattet mit Impellerrüher und Rückflusskühler, wurden
340,00 g Heptan und 0,92 g Saccharosestearat (Ryoto® Sugar Ester S-370, Mitsubishi Chemical Europe GmbH, Düsseldorf, Deutschland) vorgelegt und auf 70°C erhitzt bis das Saccharosestearat vollständig gelöst war.
Eine Monomerlösung (erste Dosierung), hergestellt aus 73,40 g (1 ,019 mol) Acrylsäure, 61 ,20 g (0,765 mol) 50gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, 109,5 g Wasser und 0,1 1 g
(0,407 mmol) Kaliumperoxodisulfat, wurde daraufhin in ein Zulaufgefäß gefüllt und mit Luft gespült. Unmittelbar vor dem Zutropfen der Monomerlösung, bei einer Rührerdrehzahl von 300 U/min, wurde die Lösung mittels Stickstoffeinleitung inertisiert und eine Ölbadtemperatur von 55°C eingestellt.
Nach Zulaufende wurde eine Stunde bei 70°C weitergerührt, die Reaktionslösung anschließend auf ca. 25°C abgekühlt und eine eisgekühlte Monomerlösung (zweite Dosierung), hergestellt aus 95,90 g (1 ,331 mol) Acrylsäure, 79,30 g (0,991 mol), 50gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, 143,10 g Wasser und 0,14 g (0,518 mmol) Kaliumperoxodisulfat in ein Zulaufgefäß gefüllt und mit Luft gespült. Unmittelbar vor dem Zutropfen der Monomerlösung, bei einer Rührerdrehzahl von 300 U/min, wurde die Lösung mittels Stickstoffeinleitung inertisiert. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 15 Minuten zugetropft.
Nach Zulaufende wurde eine Ölbadtemperatur von 70°C eingestellt. 120 Minuten nach Aufheizbeginn wurde der Rückflusskühler gegen einen Wasserauskreiser ausgetauscht und Wasser ausgekreist. Die vorliegende Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und die erhaltenen Polymerpartikel wurden über einen Büchnertrichter mit Papierfilter abgesaugt. Die weitere Trocknung erfolgte bei 45°C im Umlufttrockenschrank und ggf. im Vakuumtrockenschrank bei 800 mbar bis zu einem Restfeuchtegehalt von kleiner 15 Gew.-%.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiele 2 bis 5
Die Herstellung des Grundpolymers erfolgte analog zu Beispiel 1 mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengenangaben.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiel 6 Die Herstellung des Grundpolymers erfolgte analog zu Beispiel 1 mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengenangaben, wobei die erste Monomerlösung (erste Dosierung) zusätzlich 3,0 g 2-Propanol (Isopropanol) enthielt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 7
In ein 2 L-Planschliffgefäß, ausgestattet mit Impellerrüher und Rückflusskühler, wurden
896,00 g Cylohexan, 2,00 g Span® 20 (Sorbitanmonolaurat), 3,20 g Tixogel® VZ (organophiles Bentonit) und 20,0 g einer 0,015 %igen wässrigen Ascorbinsäurelösung vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffeinleitung auf 75°C Innentemperatur erhitzt.
Eine Monomerlösung, hergestellt aus 150,00 g (2,082 mol) Acrylsäure, 125,10 g (1 ,613 mol) 50gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, 138 g Wasser, 0,0375 g (0,243 mmol) N,N'-Me- thylenbisacrylamid (MBA) und 0,5 g (1 ,850 mmol) Kaliumperoxdisulfat, wurde daraufhin in ein Zulaufgefäß gefüllt und mit Luft gespült. Unmittelbar vor dem Zutropfen der Monomerlösung, bei einer Rührerdrehzahl von 300 U/min, wurde die Lösung mittels Stickstoffeinleitung inertisiert. Während der gesamten Zeit der Monomerdosierung wurden die Rückflussbedingungen beibehalten. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 60 Minuten zugetropft.
Nach Zulaufende schloss sich eine Nachreaktionszeit von 60 Minuten an. Anschließend wurde der Rückflusskühler gegen einen Wasserauskreiser ausgetauscht und Wasser ausgekreist.
Die vorliegende Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und die erhaltenen Polymerpartikel wur- den über einen Büchnertrichter mit Papierfilter abgesaugt. Die weitere Trocknung erfolgte bei 45°C im Umlufttrockenschrank und ggf. im Vakuumtrockenschrank bei 800 mbar bis zu einem Restfeuchtegehalt von kleiner 15 Gew.-%.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiele 8 und 9
Die Herstellung des Grundpolymers erfolgte analog zu Beispiel 7 mit den in der Tabelle 1 ange- gebenen Mengenangaben.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 10
In ein 2 L-Planschliffgefäß, ausgestattet mit Impellerrüher und Rückflusskühler, wurden
896,00 g Cylohexan, 2,00 g Span® 20 (Sorbitanmonolaurat), 3,20 g Tixogel® VZ (organophiles Bentonit) und 20,0 g einer 0,015 %igen wässrigen Ascorbinsäurelösung vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffeinleitung auf 75°C Innentemperatur erhitzt.
Eine Monomerlösung, hergestellt aus 150,00 g (2,082 mol) Acrylsäure, 1 18,0 g (1 ,475 mol) 50gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, 136,8 g Wasser, 0,075 g (0,194 mmol) des Tri- acrylats des 3-fach ethoxylierten Glyzerins (Gly-(EO-AA)s) und 0,5 g (1 ,850 mmol) Kaliumper- oxdisulfat, wurde daraufhin in ein Zulaufgefäß gefüllt und mit Luft gespült. Unmittelbar vor dem Zutropfen der Monomerlösung, bei einer Rührerdrehzahl von 300 U/min, wurde die Lösung mittels Stickstoffeinleitung inertisiert. Während der gesamten Zeit der Monomerdosierung wurden die Rückflussbedingungen beibehalten. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Nach Zulaufende schloss sich eine Nachreaktionszeit von 60 Minuten an. Anschließend wurde der Rückflusskühler gegen einen Wasserauskreiser ausgetauscht und Wasser ausgekreist.
Die vorliegende Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und die erhaltenen Polymerpartikel wurden über einen Büchnertrichter mit Papierfilter abgesaugt. Die weitere Trocknung erfolgte bei 45°C im Umlufttrockenschrank und ggf. im Vakuumtrockenschrank bei 800 mbar bis zu einem Restfeuchtegehalt von kleiner 15 Gew.-%.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerpartikel sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 1 : Einsatzmengen an Vernetzer b)
Figure imgf000022_0001
zusätzlich Isopropanol als Kettenübertragungsreagenz
einstufige Dosierung boaa: bezogen auf unneutralisierte Acrylsaure (based on acrylic acid) MBA: Methylenbisacrylamid
Gly-(EO-AA)3 Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins
Tabelle 2: Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel (Grundpolymer)
Figure imgf000023_0001
Thermische Oberflachennachvernetzung: Beispiele 1 -1 und 1 -2
20 g Grundpolymer aus Beispiel 1 wurden in einen Mischer vom Typ Waring®-Blender 32BL80 (801 1 ) eingefüllt. Anschließend wurde der Mischer auf Stufe 1 eingeschaltet. Unmittelbar danach wurden 1 ,5 g einer wässrige Lösung, bestehend aus 0,5 g Ethylenkarbonat und 1 ,0 g Wasser, gemäß Tabelle 3, in einer Spritze eingefüllt und innerhalb von 2 Sekunden in den Mischer zudosiert. Nach 3 Sekunden wurde der Mischer ausgeschaltet und die erhaltenen Polymerpartikel wurden gleichmäßig in einer Glasschale mit einem Durchmesser von 20 cm verteilt. Zur thermischen Oberflächennachvernetzung wurde die mit den Polymerpartikeln gefüllte Glasschale in einem Umlufttrockenschrank bei 160°C für 60 bzw. 120 Minuten getempert. Die Polymerpartikel wurde in eine kalte Glasschale umgefüllt. Zum Schluss wurden die gröberen Partikel mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 850 μηη entfernt. Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiele 2-1 und 2-2
Die thermische Oberflächennachvernetzung erfolgte analog zu Beispiel 1 -1 und 1 -2, aber unter Verwendung des Grundpolymers aus Beispiel 2. Die Temperatur im Umlufttrockenschrank betrug 160°C. Die Temperzeit betrug 60 bzw. 120 Minuten. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiele 3-1 und 3-2
Die thermische Oberflachennachvernetzung erfolgte analog zu Beispiel 1 -1 und 1 -2, aber unter Verwendung des Grundpolymers aus Beispiel 3. Die Temperatur im Umlufttrockenschrank be- trug 160°C. Die Temperzeit betrug 60 bzw. 120 Minuten. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 zu- sammengefasst.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiele 3-3 und 3-4
Die thermische Oberflachennachvernetzung erfolgte analog zu Beispiel 1 -1 , aber unter Verwendung des Grundpolymers aus Beispiel 3 und Verwendung von N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydro- xyethyl)ethylendiamin (Primid® XL 552) als Oberflächennachvernetzer. Die Temperatur im Um- lufttrockenschrank betrug 160°C. Die Temperzeit betrug 60 Minuten. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiele 3-5 und 3-6
Die thermische Oberflachennachvernetzung erfolgte analog zu Beispiel 1 -1 , aber unter Verwendung des Grundpolymers aus Beispiel 3. Die Temperatur im Umlufttrockenschrank betrug 90°C bzw. 200°C. Die Temperzeit betrug 60 Minuten. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 zusammen- gefasst.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiele 4-1 und 4-2
Die thermische Oberflachennachvernetzung erfolgte analog zu Beispiel 1 -1 und 1 -2, aber unter Verwendung des Grundpolymers aus Beispiel 4. Die Temperatur im Umlufttrockenschrank betrug 160°C. Die Temperzeit betrug 60 bzw. 120 Minuten. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiele 5-1 und 5-2
Die thermische Oberflachennachvernetzung erfolgte analog zu Beispiel 1 -1 und 1 -2, aber unter Verwendung des Grundpolymers aus Beispiel 5. Die Temperatur im Umlufttrockenschrank be- trug 160°C. Die Temperzeit betrug 60 bzw. 120 Minuten. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 zu- sammengefasst.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiele 5-3 und 5-4
Die thermische Oberflachennachvernetzung erfolgte analog zu Beispiel 1 -1 , aber unter Verwendung des Grundpolymers aus Beispiel 5 und Verwendung von N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydro- xyethyl)ethylendiamin (Primid® XL 552) als Oberflächennachvernetzer. Die Temperatur im Um- lufttrockenschrank betrug 160°C. Die Temperzeit betrug 60 Minuten. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiele 5-5 und 5-6
Die thermische Oberflachennachvernetzung erfolgte analog zu Beispiel 1 -1 , aber unter Verwendung des Grundpolymers aus Beispiel 5. Die Temperatur im Umlufttrockenschrank betrug 90°C bzw. 200°C. Die Temperzeit betrug 60 Minuten. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 zusammen- gefasst.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiele 6-1 und 6-2
Die thermische Oberflachennachvernetzung erfolgte analog zu Beispiel 1 -1 und 1 -2, aber unter Verwendung des Grundpolymers aus Beispiel 6. Die Temperatur im Umlufttrockenschrank betrug 160°C. Die Temperzeit betrug 60 bzw. 120 Minuten. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiele 7-1 und 7-2
Die thermische Oberflachennachvernetzung erfolgte analog zu Beispiel 1 -1 und 1 -2, aber unter Verwendung des Grundpolymers aus Beispiel 7. Die Temperatur im Umlufttrockenschrank be- trug 160°C. Die Temperzeit betrug 60 bzw. 120 Minuten. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 zu- sammengefasst.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiel 8-1
Die thermische Oberflachennachvernetzung erfolgte analog zu Beispiel 1 -1 , aber unter Verwendung des Grundpolymers aus Beispiel 8. Die Temperatur im Umlufttrockenschrank betrug 160°C. Die Temperzeit betrug 60 Minuten. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 zusammenge- fasst.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiel 9-1
Die thermische Oberflachennachvernetzung erfolgte analog zu Beispiel 1 -1 , aber unter Verwendung des Grundpolymers aus Beispiel 9. Die Temperatur im Umlufttrockenschrank betrug 160°C. Die Temperzeit betrug 60 Minuten. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiele 10-1 und 10-2 Die thermische Oberflachennachvernetzung erfolgte analog zu Beispiel 1 -1 und 1 -2, aber unter Verwendung des Grundpolymers aus Beispiel 10. Die Temperatur im Umlufttrockenschrank betrug 160°C. Die Temperzeit betrug 60 bzw. 120 Minuten. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Beispiel 1 1
Example 1 aus US 8,003,210 wurde nachgearbeitet.
Die Eigenschaften der Polymerpartikel sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 3: Thermische Oberflächennachvernetzung im Waring®-Blender - Bedingungen
Figure imgf000027_0001
Tabelle 3: Thermische Oberflächennachvernetzung im Waring®-Blender - Bedingungen (Fortsetzung)
Figure imgf000028_0001
bezogen auf Grundpolymer (based on polymer)
zusätzlich Isopropanol als Kettenübertragungsreagenz
einstufig agglomeriert
Tabelle 4: Thermische Oberflächennachvernetzung im Waring®-Blender - Eigenschaften der Polymerpartikel
Figure imgf000029_0001
Tabelle 4: Thermische Oberflächennachvernetzung im Waring®-Blender - Eigenschaften der Polymerpartikel (Fortsetzung)
Figure imgf000030_0001
*) Vergleichsbeispiel

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) optional einen oder mehrere Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, wobei die Monomerlösung während der Polymerisation in einem hydrophoben organischem Lösungsmittel suspendiert ist, während oder nach der Polymerisation im hydrophoben organischen Lösungsmittel agglomeriert wird und thermischer Oberflächennachver- netzung der erhaltenen agglomerierten Polymerpartikel mittels eines organischen Oberflä- chennachvernetzers, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Vernetzer b) so ge- wählt wird, dass die agglomerierten Polymerpartikel vor der Oberflächennachvernetzung eine Zentrifugenretentionskapazität von weniger als 37 g/g aufweisen und die thermische Oberflächennachvernetzung bei 140 bis 220°C durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polymerisation im hydrophoben organischen Lösungsmittel agglomeriert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsreagenz durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Vernetzer b) so gewählt wird, dass die Polymerpartikel vor der Oberflächennachvernetzung eine Zentrifugenretentionskapazität von weniger als 34 g/g aufweisen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Ober- flächennachvernetzung bei 160 bis 200°C durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Oberflächennachvernetzer ausgewählt ist aus Alkylenkarbonaten, 2-Oxazolidino- nen, Bis- und Poly-2-oxazolidinonen, 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazinen, N-Acyl-2-Oxazoli- dinonen, zyklische Harnstoffen, bizyklische Amidoacetalen, Oxetanen und Morpholin-2,3- dionen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die erhaltenen Polymerpartikel von 1 bis 5 Gew.-% an organischem Oberflächennach- vernetzer eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation mindestens ein Dispergierhilfsmittel verwendet wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Polymerpartikel nach der Polymerisation zumindest teilweise azeotrop entwässert werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Polymerpartikel nach der azeotropen Entwässerung filtriert und getrocknet werden.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Oberflächennachvernetzung in einem Mischer mit bewegten Mischwerkzeugen durchgeführt wird.
12. Wasserabsorbierende Polymerpartikel, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapa- zität von 20 bis 36 g/g, eine Absorption unter einem Druck von 0,0 g/cm2 von 30 bis 60 g/g, eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 von 16 bis 32 g/g, eine Permeabilität von mindestens 20 x 10"7 cm3s/g und weniger als 15 Gew.-% Extrahierbare aufweisen.
13. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Anspruch 12, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von 29 bis 33 g/g aufweisen.
14. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die wasserab- sorbierenden Polymerpartikel eine Absorption unter einem Druck von 0,0 g/cm2 von 42 bis
48 g/g aufweisen.
15. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 von 20 bis 26 g/g aufweisen.
16. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Permeabilität von mindestens 40 x 10"7 cm3s/g aufweisen.
17. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weniger als 10 Gew.-% Extrahierbare aufweisen.
18. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel ein Schüttgewicht von mindestens 0,8 g/cm3 aufweisen.
19. Wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von 300 bis 600 μηη mindestens 30 Gew.-%, beträgt.
Hygieneartikel, umfassend
(A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Schicht,
(B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht,
(C) eine flüssigkeitsabsorbierende Speicherschicht zwischen der Schicht (A) und der Schicht (B), enthaltend von 0 bis 30 Gew.-% eines Fasermaterial und von 70 bis
100 Gew.-% wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 12 bis 19,
(D) optional eine Aufnahme- und Verteilschicht zwischen der Schicht (B) und der
Schicht (C), enthaltend von 80 bis 100 Gew.-% eines Fasermaterial und von 0 bis 20 Gew.-% wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 12 bis 19,
(E) optional eine Gewebeschicht direkt über und/oder unter der Schicht (C) und
(F) weitere optionale Komponenten.
PCT/EP2016/053317 2015-02-27 2016-02-17 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation WO2016135016A1 (de)

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