JP7014605B2 - 吸水性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造する方法 - Google Patents

吸水性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、吸水性ポリマー粒子を懸濁重合および熱による表面後架橋によって製造する方法に関し、この方法では、懸濁重合によって得られる凝集ベースポリマーは、３７ｇ／ｇ未満の遠心分離保持容量を有し、熱による表面後架橋は、１４０～２２０℃で実施される。
吸水性ポリマー粒子の製造は、研究論文「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ、１９９８、６９～１１７頁に記載されている。吸水性ポリマー粒子は通常、溶液重合または懸濁重合によって製造される。
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理用ナプキンおよびその他の衛生用品を製造するための水溶液吸収性製品として、また園芸農業における保水剤としても使用される。
吸水性ポリマーの特性は、架橋度により調整することができる。架橋度が上がるほど、ゲル強度が上がり、吸収容量が下がる。
適用特性、例えば、おむつ中の膨潤したゲル床における浸透性と圧力下での吸収量を改善するためには、一般的に、吸水性ポリマー粒子を表面後架橋する。それによって、粒子表面の架橋度だけが上がり、このことによって、圧力下での吸収量と、遠心分離保持容量とを少なくとも部分的に切り離すことができる。
特開昭６３－２１８７０２号公報（ＪＰ Ｓ６３－２１８７０２）は、吸水性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造する連続的方法を記載している。
国際公開第２００６／０１４０３１号（ＷＯ２００６／０１４０３１Ａ１）は、吸水性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造する方法を記載している。熱による後架橋における高温で、疎水性溶媒の部分が除かれる。
国際公開第２００８／０６８２０８号（ＷＯ２００８／０６８２０８Ａ１）も同様に、吸水性ポリマー粒子を、低い割合の疎水性溶媒を用いて懸濁重合により製造する方法に関する。
本発明の課題は、０．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での高い吸収量（ＡＵＮＬ）、４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での高い吸収量（ＡＵＨＬ）、高い浸透性（ＳＦＣ）、および少ない抽出可能成分を有する吸水性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造するための改善された方法を提供することであった。
本課題は、以下の方法により解決される：
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）任意で、１種または複数の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意で、１種または複数の、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意で、１種または複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液の重合によって吸水性ポリマー粒子を連続的に製造する方法であって、ここでモノマー溶液が、重合の間に疎水性有機溶媒中に懸濁されており、重合の間またはその後に疎水性有機溶媒中で凝集され、得られた凝集ポリマー粒子を、有機表面後架橋剤を用いて熱により表面後架橋する前記方法において、凝集ポリマー粒子が、表面後架橋の前に３７ｇ／ｇ未満の遠心分離保持容量を有するように、架橋剤ｂ）の量が選択され、熱による表面後架橋が１４０～２２０℃で実施されることを特徴とする方法。
本発明の好ましい実施形態では、架橋剤ｂ）の量は、凝集ポリマー粒子が、表面後架橋の前に３６ｇ／ｇ未満の遠心分離保持容量を有するように選択され、熱による表面後架橋が１５０～２１０℃で実施される。
本発明の特に好ましい実施形態では、架橋剤ｂ）の量は、凝集ポリマー粒子が、表面後架橋の前に３５ｇ／ｇ未満の遠心分離保持容量を有するように選択され、熱による表面後架橋が１５５～２０５℃で実施される。
本発明の極めて特に好ましい実施形態では、架橋剤ｂ）の量は、凝集ポリマー粒子が、表面後架橋の前に３４ｇ／ｇ未満の遠心分離保持容量を有するように選択され、熱による表面後架橋が１６０～２００℃で実施される。
モノマーａ）は、好適には水溶性、つまり、２３℃での水における溶解度が、一般的には水１００ｇあたり少なくとも１ｇ、好適には水１００ｇあたり少なくとも５ｇ、特に好ましくは水１００ｇあたり少なくとも２５ｇ、極めて特に好ましくは水１００ｇあたり少なくとも３５ｇである。
適切なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が極めて特に好ましい。
さらなる適切なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
不純物は、重合に対して重大な影響を及ぼす可能性がある。よって使用される原料は、できるだけ高い純度を有することが望ましい。よって、モノマーａ）を別途精製することがしばしば有利である。適切な精製方法は、例えば、国際公開第２００２／０５５４６９号（ＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１）、国際公開第２００３／０７８３７８号（ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１）、および国際公開第２００４／０３５５１４号（ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１）に記載されている。適切なモノマーａ）は、例えば、国際公開第２００４／０３５５１４号（ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１）に従って精製されたアクリル酸であり、これは、９９．８４６０質量％のアクリル酸、０．０９５０質量％の酢酸、０．０３３２質量％の水、０．０２０３質量％のプロピオン酸、０．０００１質量％のフルフラール、０．０００１質量％の無水マレイン酸、０．０００３質量％のジアクリル酸、および０．００５０質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルを含む。
モノマーａ）の合計量に対するアクリル酸および／またはその塩の割合は、好適には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。
モノマーａ）の酸基は、部分的に中和されていてよい。中和は、モノマーの段階で実施される。これは通常、中和剤を、水溶液としてまたは好ましくは固体として混合することで行われる。中和度は、好適には２５～９５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０～８０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは４０～７５ｍｏｌ％であり、ここで一般的な中和剤、好適には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩、ならびにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用することができる。ナトリウムおよびカリウムがアルカリ金属として特に好ましいが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウム、ならびにこれらの混合物が極めて特に好ましい。
モノマーａ）は、通常、重合抑制剤、好適にはヒドロキノン半エーテル（Ｈｙｄｒｏｃｈｉｎｏｎｈａｌｂｅｔｈｅｒ）を貯蔵安定剤として含有する。
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）を基準として、好適には最大２５０質量ｐｐｍ、好ましくは最大１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは最大７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊におよそ５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えばモノマー溶液を、適切な含有量のヒドロキノン半エーテルと共に、エチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することによって調製することができる。
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα－トコフェロール（ビタミンＥ）である。
適切な架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２つの基を有する化合物である。そのような基は、例えばポリマー鎖にラジカル重合で導入され得るエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
架橋剤ｂ）は、好適には、ポリマー網目構造にラジカル重合で導入され得る少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。適切な架橋剤ｂ）は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書（ＥＰ０５３０４３８Ａ１）に記載されているテトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書（ＥＰ０５４７８４７Ａ１）、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書（ＥＰ０５５９４７６Ａ１）、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書（ＥＰ０６３２０６８Ａ１）、国際公開第９３／２１２３７号（ＷＯ９３／２１２３７Ａ１）、国際公開第２００３／１０４２９９号（ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１）、国際公開第２００３／１０４３００号（ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１）、国際公開第２００３／１０４３０１号（ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１）、および独国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書（ＤＥ１０３３１４５０Ａ１）に記載されているジアクリレートおよびトリアクリレート、独国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書（ＤＥ１０３３１４５６Ａ１）および独国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書（ＤＥ１０３５５４０１Ａ１）に記載されているアクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート、または独国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書（ＤＥ１９５４３３６８Ａ１）、独国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書（ＤＥ１９６４６４８４Ａ１）、国際公開第９０／１５８３０号（ＷＯ９０／１５８３０Ａ１）、および国際公開第２００２／０３２９６２号（ＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２）に記載されている架橋剤混合物である。
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリスリチルトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリアリルアミンである。
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、メチレンビスアクリルアミド、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されてジアクリレートまたはトリアクリレートになる、複数回ポリエトキシ化および／またはポリプロポキシ化されたグリセリンであり、これは、例えば国際公開第２００３／１０４３０１号（ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１）に記載されている。メチレンビスアクリルアミド、３～１０回エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。メチレンビスアクリルアミド、１～５回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが極めて特に好ましい。メチレンビスアクリルアミド、３～５回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊にメチレンビスアクリルアミド、ならびに３回エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。
モノマー溶液中の架橋剤の量は、重合した後かつ熱により表面後架橋する前の吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）が、３７ｇ／ｇ未満、好適には３６ｇ／ｇ未満、特に好ましくは３５ｇ／ｇ未満、極めて特に好ましくは３２ｇ／ｇ未満の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有するように選択される。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、２５ｇ／ｇを下回らないのが望ましい。ベースポリマーの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）があまりに低い場合、続く熱による表面後架橋において、０．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での十分な吸収量（ＡＵＮＬ）を得ることができない。
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを生じるあらゆる化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。
適切なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウムもしくはペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸カリウムもしくはペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム、および過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好適には、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムもしくはペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかしながら、還元成分として、好適には、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２－ヒドロキシ－２－スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、および重亜硫酸ナトリウムの混合物を使用する。そのような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ドイツ）として入手可能である。
適切な熱開始剤は、殊に、アゾ開始剤、例えば２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、４，４’およびそのナトリウム塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、ならびに２，２’－アゾビス（イミノ－１－ピロリジノ－２－エチルプロパン）ジヒドロクロリドである。
適切な光開始剤は、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、および１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンである。
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
水溶性ポリマーｅ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースもしくはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール、またはポリアクリル酸を使用することができ、好適には、澱粉、澱粉誘導体、および変性セルロースを使用することができる。
任意で、モノマー溶液またはその出発物質に、金属イオン、例えば鉄をマスキングするための１種または複数のキレート剤を安定化の目的で添加することができる。適切なキレート剤は、例えば、クエン酸アルカリ金属塩、クエン酸、酒石酸アルカリ金属塩、三リン酸五ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ならびにＴｒｉｌｏｎ（登録商標）という名称で知られている全てのキレート剤、例えばＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｃ（ペンタナトリウムジエチレントリアミン五酢酸）、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｄ（トリナトリウム－（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸）、およびＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｍ（メチルグリシン二酢酸）である。
好ましい重合抑制剤は、最適な効果のために、溶存酸素を必要とする。よって、モノマー溶液を、重合前に不活性化、つまり、不活性ガス、好適には窒素または二酸化炭素を供給することによって、溶存酸素を除去することができる。
重合を十分な還流下で実施する場合、不活性化を省略することができる。その際、溶存酸素は、蒸発する溶媒と一緒に重合反応器から除去される。
重合のために、モノマー溶液を疎水性溶媒中で懸濁または乳化させる。
疎水性溶媒としては、懸濁重合での使用に際して当業者に公知のあらゆる溶媒が使用可能である。好ましくは、脂肪族炭化水素、例えばｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物を使用する。疎水性溶媒は、５ｇ／１００ｇ未満、好適には１ｇ／１００ｇ未満、特に好ましくは０．５ｇ／１００ｇ未満の、２３℃の水における溶解度を有する。
疎水性溶媒は、好適には５０～１５０℃、特に好ましくは６０～１２０℃、極めて特に好ましくは７０～９０℃の範囲で沸騰する。
疎水性溶媒とモノマー溶液との比率は、０．２～３．０、好ましくは０．３～２．７、極めて好ましくは０．４～２．４である。
モノマー水溶液を疎水性溶媒中で分散させるために、または生成する吸水性ポリマー粒子を分散させるために、分散助剤を添加することができる。ここで分散助剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤、または天然ポリマー、半合成ポリマーもしくは合成ポリマーであってよい。
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウムおよびドデシルエーテル硫酸ナトリウムである。カチオン性界面活性剤は、例えば、トリメチルステアリルアンモニウムクロリドである。両性界面活性剤は、例えば、カルボキシメチルジメチルセチルアンモニウムである。非イオン性界面活性剤は、例えば、スクロース脂肪酸エステル、例えばモノステアリン酸スクロースおよびジラウリン酸スクロース、ソルビタンエステル、例えばモノステアリン酸ソルビタン、トレハロース脂肪酸エステル、例えばトレハロースステアリン酸エステル、ソルビタンエステル系ポリオキシアルキレン化合物、例えばモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンである。
適切なポリマーは、例えば、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアガム、キサンタン、カゼイン、ポリグリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、例えばステアリン酸ポリエチレングリコールまたはステアリン酸ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ならびに、変性ポリエチレン、例えばマレイン酸で変性されたポリエチレンである。
無機粒子も分散助剤として使用することができる。これらは、いわゆるピッカリング系と呼ばれている。そのようなピッカリング系は、固体粒子自体から、またはさらに、水中における粒子の分散性または疎水性溶媒による粒子の濡れ性を改善する補助物質から構成されていてもよい。作用機構およびその使用は、国際公開第９９／２４５２５号（ＷＯ９９／２４５２５Ａ１）および欧州特許出願公開第１３２１１８２号明細書（ＥＰ１３２１１８２Ａ１）に記載されている。
無機固体粒子は、金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウムおよびマンガンの塩、酸化物および水酸化物であってよい。水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、および硫化亜鉛を挙げることができる。ケイ酸塩、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト、およびハイドロタルサイトも同様に挙げられる。ＳｉＯ２系のケイ酸、ピロリン酸マグネシウム、およびリン酸三カルシウムが特に好ましい。
適切なＳｉＯ２系分散助剤は微粉シリカである。これらは、微細な固体粒子として水中に分散させることができる。いわゆるシリカのコロイド分散体を水中で使用することも可能である。そのようなコロイド分散体は、シリカのアルカリ性水性混合物である。アルカリのｐＨ範囲において、粒子は膨潤し、水中で安定である。好ましいシリカのコロイド分散体は、ｐＨ９．３で、２０～９０ｍ２／ｇの範囲にある比表面積を有する。
さらに、分散助剤の如何なる所望の混合物も使用することができる。
分散助剤は、通常、疎水性溶媒中に溶解または分散される。分散助剤は、モノマー溶液を基準として、０．０１～１０質量％、好ましくは０．２～５質量％、特に好ましくは０．５～２質量％の量で使用される。分散助剤の種類および量によって、モノマー溶液の液滴の直径を調整することができる。
モノマー溶液の液滴の直径は、導入される撹拌エネルギーによっておよび適切な分散助剤によって、調整することができる。
凝集の実施は、当業者に公知であり、何ら制限されない。重合および凝集は、同時に（一段階の計量供給）または逐次（二段階の計量供給）実施され得る。
一段階の計量供給では、モノマー溶液が疎水性溶媒に計量供給され、モノマー溶液の液滴が重合の間に凝集する。
二段階の計量供給ではまず、第一のモノマー溶液を疎水性溶媒中に計量供給し、モノマー溶液の液滴を重合させる。引き続き、そのようにして得られた分散ポリマー粒子に、第二のモノマー溶液を計量供給し、再び重合させる。ポリマー粒子は、第二の重合の際に初めて凝集する。第一および第二のモノマー溶液は、その組成に関して、同一であってもまたは異なっていてもよい。
すでに形成されている凝集体にそれぞれさらにモノマーを添加することによって、これらが一段階または二段階の計量供給で製造されたかどうかに拘わらず、凝集体をさらに凝集させて、より大きな凝集体にすることができる。
モノマーの計量供給の間に、冷却工程があってよい。その際、分散助剤の一部を省略することができる。
モノマー溶液の液滴が重合の間に凝集するかどうかを、分散助剤の種類および量によって調整することができる。分散助剤の量が十分である場合、モノマー溶液の液滴が重合している間の凝集は、阻止される。そのために必要な量は、分散助剤の種類による。
二段階の計量供給、つまりモノマー溶液の液滴が重合した後の凝集が好ましい。
有利には、重合のために複数の撹拌反応器を直列式に接続する。さらなる撹拌反応器における後反応によって、モノマー転化率を向上させ、逆混合を低減することができる。ここで、第一の撹拌反応器が大き過ぎない場合、さらに有利である。撹拌反応器が大きくなるほど、分散されたモノマー溶液の液滴のサイズ分布が必然的に広がる。よって、より小さな第一の反応器により、特に狭い粒径分布を有する吸水性ポリマー粒子の製造が可能になる。
反応は、好適には減圧下、例えば８００ｍｂａｒの圧力で実施される。圧力によって、反応混合物の沸点を所望の反応温度に調整することができる。
本発明の好ましい実施形態では、重合は一般的な水溶性連鎖移動剤の存在下で実施される。
連鎖移動剤は、重合反応速度に干渉し、かつ分子量を制御する。適切な連鎖移動剤は、チオール、チオール酸、第二級アルコール、リン化合物、乳酸、アミノカルボン酸などである。
連鎖移動剤は、それぞれモノマーａ）を基準として、好適には０．００００１～０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．０００１５～０．０８ｍｏｌ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは０．０００２～０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌの量で使用される。
得られる吸水性ポリマー粒子は、熱により表面後架橋される。熱による表面後架橋は、ポリマー分散体中で、またはポリマー分散体から分離され、乾燥された吸水性ポリマー粒子を用いて、実施され得る。
モノマー溶液の添加は、水の沸点または溶媒もしくは溶媒・水共沸混合物の沸点を上回っていてよく、これにより、モノマーを添加する間に、溶媒または溶媒・水共沸混合物が連続的に留去される。
本発明の好ましい実施形態では、ポリマー分散体において吸水性ポリマー粒子が、共沸により脱水され、ポリマー分散体から濾過され、濾過された吸水性ポリマー粒子が、付着している残りの疎水性溶媒を除去するために乾燥され、熱により表面後架橋される。
適切な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基によって共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適切な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書（ＥＰ００８３０２２Ａ２）、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書（ＥＰ０５４３３０３Ａ１）、および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書（ＥＰ０９３７７３６Ａ２）に記載されている多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開第３３１４０１９号明細書（ＤＥ３３１４０１９Ａ１）、独国特許出願公開第３５２３６１７号明細書（ＤＥ３５２３６１７Ａ１）、および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書（ＥＰ０４５０９２２Ａ２）に記載されている二官能性または多官能性アルコール、または独国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書（ＤＥ１０２０４９３８Ａ１）、および米国特許第６２３９２３０号明細書（ＵＳ６２３９２３０）に記載されているβ－ヒドロキシアルキルアミドである。
さらに、独国特許発明第４０２０７８０号明細書（ＤＥ４０２０７８０Ｃ１）にはアルキレンカーボネートが、独国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書（ＤＥ１９８０７５０２Ａ１）には２－オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２－ヒドロキシエチル－２－オキサゾリジノンが、独国特許発明第１９８０７９９２号明細書（ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１）にはビス－２－オキサゾリジノンおよびポリ－２－オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書（ＤＥ１９８５４５７３Ａ１）には２－オキサテトラヒドロ－１，３－オキサジンおよびその誘導体が、独国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書（ＤＥ１９８５４５７４Ａ１）にはＮ－アシル－２－オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書（ＤＥ１０２０４９３７Ａ１）には環状尿素が、独国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書（ＤＥ１０３３４５８４Ａ１）には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書（ＥＰ１１９９３２７Ａ２）にはオキセタンおよび環状尿素が、ならびに国際公開第２００３／０３１４８２号（ＷＯ２００３／０３１４８２Ａ１）にはモルホリン－２，３－ジオンおよびその誘導体が、適切な表面後架橋剤として記載されている。
さらに、独国特許出願公開第３７１３６０１号明細書（ＤＥ３７１３６０１Ａ１）に記載されているさらなる重合可能なエチレン性不飽和基を含有する表面後架橋剤を使用することもできる。
さらに、任意の適切な表面後架橋剤の任意の混合物も使用することができる。
好ましい表面後架橋剤は、アルキレンカーボネート、２－オキサゾリジノン、ビス－２－オキサゾリジノン、ポリ－２－オキサゾリジノン、２－オキソテトラヒドロ－１，３－オキサジン、Ｎ－アシル－２－オキサゾリジノン、環状尿素、二環式アミドアセタール、オキセタン、ビスオキセタン、およびモルホリン－２，３－ジオンである。
特に好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート（１，３－ジオキソラン－２－オン）、トリメチレンカーボネート（１，３－ジオキサン－２－オン）、３－メチル－３－オキセタンメタノール、２－ヒドロキシエチル－２－オキサゾリジノン、２－オキサゾリジノン、およびメチル－２－オキサゾリジノンである。
エチレンカーボネートが極めて特に好ましい。
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子を基準として、好適には０．１～１０質量％、特に好ましくは０．５～７．５質量％、極めて特に好ましくは１～５質量％である。
表面後架橋剤は一般的には、水溶液として使用される。溶媒の量は、それぞれポリマー粒子を基準として、好適には０．００１～８質量％、特に好ましくは２～７質量％、極めて特に好ましくは３～６質量％、殊に４～５質量％である。非水性溶媒の含有量または全溶媒量によって、ポリマー粒子への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
水だけが溶媒として使用される場合、有利には界面活性剤を添加する。それによって濡れ特性が改善され、塊になる傾向が低減される。しかしながら好適には、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３－プロパンジオール／水、およびプロピレングリコール／水を使用し、ここでこの混合質量比は、好適には１０：９０～６０：４０である。
本発明の好ましい実施形態では、熱による表面後架橋の前、その間、またはその後に、表面後架橋剤に加えて、カチオン、殊に多価カチオンが粒子表面上に付与される。
本発明による方法で使用可能な多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄、およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類、およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとしては、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、およびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオン、および乳酸イオンがあり得る。様々な対イオンを有する塩、例えば塩基性アルミニウム塩、例えばアルミニウムモノアセテートまたはアルミニウムモノラクテートもあり得る。硫酸アルミニウム、アルミニウムモノアセテート、および乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外には、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。
多価カチオンの使用量は、例えば、それぞれポリマー粒子を基準として、０．００１～１．５質量％、好適には０．００５～１質量％、特に好ましくは０．０２～０．８質量％である。
本発明のさらなる好ましい実施形態では、熱による表面後架橋の前、その間、またはその後に、さらに親水化剤、例えば糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトールおよびキシリトール、水溶性ポリマーまたはコポリマー、例えばセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリルアミドが付与される。
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液が、乾燥したポリマー粒子上に噴霧されるように実施する。この噴霧に引き続き、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を、熱により表面後架橋する。
表面後架橋剤の溶液の噴霧は、好適には、可動式の混合器具を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、およびパドルミキサー内で実施される。水平型ミキサー、例えばパドルミキサーが特に好ましく、垂直型ミキサーが極めて特に好ましい。水平型ミキサーおよび垂直型ミキサーは、混合軸の配置により区別され、すなわち水平型ミキサーは、水平に配置された混合軸を有し、垂直型ミキサーは、垂直に配置された混合軸を有する。適当な混合装置は、例えば、水平型プルークシャル（Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ）（登録商標）ミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ製；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ドイツ）、フリーコ－ナウタ連続式ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；オランダ）、プロセッサル・ミックスミルミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌ Ｍｉｘｅｒ）（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；米国）、およびシュギ・フレキソミックス（Ｓｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ）（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；オランダ）である。しかしながら、表面後架橋剤溶液を流動床内で噴霧することも可能である。
熱による表面後架橋は、好適には、接触式乾燥機、特に好ましくはパドルドライヤー、極めて特に好ましくはディスクドライヤー内で実施される。適切な乾燥機は例えば、ホソカワ・ビーペックス（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ）（登録商標）水平型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、ホソカワ・ビーペックス（登録商標）ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、ホロ・フライト（Ｈｏｌｏ－Ｆｌｉｔｅ）（登録商標）ドライヤー（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；米国）、およびナラ・パドルドライヤー（Ｎａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ）（ＮＡＲＡ Ｍａｓｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ）である。さらに、流動層乾燥機を使用することもできる。
熱による表面後架橋は、ミキサー自体の中で、ジャケットの加熱または熱風の吹込みによって行うことができる。同様に、下流接続された乾燥機、例えば棚式乾燥機、回転式管状炉または加熱可能なスクリューが適している。特に有利には、流動層乾燥機内で混合し、熱により乾燥表面後架橋させる。
熱による表面後架橋については、なるべく完全な溶媒の除去を保証するために、表面後架橋を減圧下で、または乾燥ガス、例えば乾燥した空気および窒素を使用しながら実施することが有利であり得る。
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を分級し、ここで、小さ過ぎるおよび／または大き過ぎるポリマー粒子を分離し、本方法に返送する。
表面後架橋は、ポリマー分散体中でも実施され得る。そのために、表面後架橋剤の溶液をポリマー分散体に添加する。ここで、例えば、所望の温度未満の１０１３ｍｂａｒでの沸点を有する疎水性有機溶媒を熱による表面後架橋のために使用して、熱による表面後架橋を加圧下で実施することが有利であってよい。ポリマー分散体中での熱による表面後架橋後、ポリマー分散体中の吸水性ポリマー粒子は、共沸により脱水され、ポリマー分散体から分離され、分離された吸水性ポリマー粒子は、付着している残りの疎水性溶媒を除去するために乾燥される。
好ましい表面後架橋温度は、１４０～２２０℃の範囲、好適には１５０～２１０℃の範囲、特に好ましくは１５５～２０５℃の範囲、極めて特に好ましくは１６０～２００℃の範囲にある。この温度における好ましい滞留時間は、好適には少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、極めて特に好ましくは少なくとも３０分、通常は最大１２０分である。
本発明の好ましい実施形態では、吸水性ポリマー粒子を、接触式乾燥機内で熱により表面後架橋させた後に冷却する。冷却は、好適には接触式冷却器、特に好ましくはパドル式冷却器、極めて特に好ましくはディスク式冷却器内で実施される。適切な冷却器は、例えば、ホソカワ・ビーペックス（登録商標）水平型パドルクーラー（Ｐａｄｄｌｅ Ｃｏｏｌｅｒ）（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、ホソカワ・ビーペックス（登録商標）ディスククーラー（Ｄｉｓｃ Ｃｏｏｌｅｒ）（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、ホロ・フライト（登録商標）クーラー（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；米国）、およびナラ・パドルクーラー（Ｎａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｃｏｏｌｅｒ）（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ）である。さらに、流動層冷却器も使用することができる。
冷却器内で、吸水性ポリマー粒子を、２０～１５０℃、好適には３０～１２０℃、特に好ましくは４０～１００℃、極めて特に好ましくは５０～８０℃に冷却する。
接触式乾燥機内で熱により表面後架橋されたポリマー粒子を、特性のさらなる改善のために、被覆または後湿潤することができる。
後湿潤は、好適には３０～８０℃、特に好ましくは３５～７０℃、極めて特に好ましくは４０～６０℃で実施される。温度があまりに低い場合、吸水性ポリマー粒子は塊になる傾向があり、温度が比較的高い場合、すでに著しく水が蒸発する。後湿潤に使用される水量は、好適には１～１０質量％、特に好ましくは２～８質量％、極めて特に好ましくは３～５質量％である。後湿潤によって、ポリマー粒子の機械的安定性が向上し、その静電気帯電傾向が低減される。
膨潤速度および浸透性（ＳＦＣ）の改善に適した被覆は、例えば無機不活性物質、例えば非水溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、および二価または多価の金属カチオンである。粉塵を結合させるために適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝塊化傾向に抗する適切な被覆は、例えば、ヒュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０およびＰｌａｎｔａｃａｒｅ８１８ＵＰ、および界面活性剤混合物である。
本発明のさらなる対象は、本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子である。
本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子は、２０～３６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３０～６０ｇ／ｇの、０．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量（ＡＵＮＬ）、１６～３２ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量（ＡＵＨＬ）、少なくとも２０×１０－７ｃｍ３ｓ／ｇの浸透性（ＳＦＣ）、および１０質量％未満の抽出可能成分を有する。
本発明による吸水性ポリマー粒子は、好適には２５～３５ｇ／ｇ、特に好ましくは２８～３４ｇ／ｇ、極めて特に好ましくは２９～３３ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。
本発明による吸水性ポリマー粒子は、好適には３５～５５ｇ／ｇ、特に好ましくは４０～５０ｇ／ｇ、極めて特に好ましくは４２～４８ｇ／ｇの０．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量（ＡＵＮＬ）を有する。
本発明による吸水性ポリマー粒子は、好適には１８～３０ｇ／ｇ、特に好ましくは１９～２８ｇ／ｇ、極めて特に好ましくは２０～２６ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量（ＡＵＨＬ）を有する。
本発明による吸水性ポリマー粒子の浸透性（ＳＦＣ）は、好適には少なくとも３０×１０－７ｃｍ３ｓ／ｇ、特に好ましくは少なくとも３５×１０－７ｃｍ３ｓ／ｇ、極めて特に好ましくは少なくとも４０×１０－７ｃｍ３ｓ／ｇである。本発明による吸水性ポリマー粒子の浸透性（ＳＦＣ）は通常、最大２００ｃｍ３ｓ／ｇである。
本発明による吸水性ポリマー粒子は、好適には１０質量％未満、特に好ましくは８質量％未満、極めて特に好ましくは５質量％未満の抽出可能成分を含有する。
本発明による吸水性ポリマー粒子は、好適には少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも４０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも５０質量％の３００～６００μｍの粒径を有する粒子の割合を有する。
本発明のさらなる対象は、
（Ａ）上部液体不透過層、
（Ｂ）下部液体透過層、
（Ｃ）繊維材料を０～３０質量％および本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子を７０～１００質量％含有する、層（Ａ）と層（Ｂ）との間にある液体吸収性貯蔵層、
（Ｄ）任意で、繊維材料を８０～１００質量％および本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子を０～２０質量％含有する、層（Ｂ）と層（Ｃ）との間にある捕捉層および分配層、
（Ｅ）任意で、層（Ｃ）のすぐ上および／またはすぐ下にある織布層、ならびに
（Ｆ）さらなる任意の構成要素
を含む衛生用品である。
液体吸収性貯蔵層（Ｃ）における本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子の割合は、好適には少なくとも７５質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９０質量％である。
液体吸収性貯蔵層（Ｃ）における本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子の平均真球度は、好適には０．８４未満、特に好ましくは０．８２未満、極めて特に好ましくは０．８０未満である。
比較的低い真球度を有する吸水性ポリマー粒子は、ポリマー粒子が重合の間またはその後に凝集する際に、懸濁重合によって得られる。本発明による衛生用品では、凝集した吸水性ポリマー粒子を使用する。
吸水性ポリマー粒子を、以下に記載される試験法により試験する。
手法：
測定を、特に記載のない限り、２３±２℃の周囲温度、５０±１０％の相対湿度で実施するものとする。吸水性ポリマーは、測定前に十分に混合する。
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含有量を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法ＷＳＰ Ｎｏ．２１０．２－０５「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」に従って決定する。
含水量
吸水性ポリマー粒子の含水量を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．３（１１）「Ｍａｓｓ Ｌｏｓｓ Ｕｐｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ」に従って決定する。
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．３（１１）「Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ」に従って決定する。
０．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量
０．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量（ＡＵＮＬ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．３（１１）「Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」と同様に決定し、ここで２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の代わりに、０．０ｇ／ｃｍ２の圧力（ＡＵＬ０．０ｐｓｉ）に調整する。
２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量
吸水性ポリマー粒子における、２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力での吸収量（ＡＵＬ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．３（１１）「Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」に従って決定する。
４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量
４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量（ＡＵＨＬ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．３（１１）「Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」に従って決定し、ここで２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）に調整する。
かさ密度
かさ密度を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２５０．３（１１）「Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｅｎｓｉｔｙ」に従って決定する。
抽出可能成分
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な構成要素の含有量を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２７０．３（１１）「Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ」に従って決定する。抽出時間は１６時間である。
膨潤速度（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ）
膨潤速度（ＦＳＲ）を決定するために、１．００ｇ（＝Ｗ１）の吸水性ポリマー粒子を２５ｍｌビーカーに秤量して入れ、ビーカーの底部に均一に分配する。そして、０．９質量％の食塩水２０ｍｌをディスペンサにより第２のビーカー中に計量供給し、このビーカーの内容物を第１のビーカーに迅速に追加し、ストップウォッチで計時を開始する。食塩水の最後の液滴が吸収されたら（このことは、液体表面における反射が消滅することで認識される）、ストップウォッチを止める。第２のビーカーから流し込まれ、第１のビーカー中のポリマーによって吸収された正確な液体量を、第２のビーカーを再計量することによって正確に決定した（＝Ｗ２）。ストップウォッチで測定された、吸収に必要とされる時間間隔をｔとして表す。表面上における最後の液滴の消滅を、時点ｔとして決定する。
そこから、膨潤速度（ＦＳＲ）が以下のように算出される：
Figure 0007014605000001
しかしながら、吸水性ポリマー粒子の含水量が３質量％超である場合、質量（Ｗ１）を、この含水量分だけ修正する必要がある。
ボルテックス（Ｖｏｒｔｅｘ）試験
３０ｍｍ×６ｍｍのサイズのマグネチックスターラー撹拌子を含む１００ｍｌビーカー中に、０．９質量％の食塩水５０．０ｍｌ±１．０ｍｌを入れる。マグネチックスターラーによって、食塩水を６００ｒｐｍで撹拌する。そして、できるだけ迅速に、吸水性ポリマー粒子２．０００ｇ±０．０１０ｇを添加し、撹拌ダマ（Ｒｕｅｈｒｔｒａｕｂｅ）が吸水性ポリマー粒子による食塩水の吸収によって消失するまでに経過した時間を測定する。ここで、ビーカーの内容物全体は均一なゲルの塊としてまだ回転していてよいが、ゲル化した食塩水の表面はもはや個別の乱流を示してはならない。必要とした時間をボルテックスとして報告する。
浸透性（生理食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ））
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷における膨張したゲル層の浸透性（ＳＦＣ）を、欧州特許出願公開第２５３５６９８号明細書（ＥＰ２５３５６９８Ａ１）に記載のように、重さ１．５ｇの吸水性ポリマー粒子を用いて、膨張したゲル層の尿透過率測定（ＵＰＭ）として決定する。流量は自動で検知される。
浸透性（ＳＦＣ）は以下のように算出される：
Figure 0007014605000002
 上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）はＮａＣｌ溶液の流量（ｇ／ｓ）であり、これは、流量決定のＦｇ（ｔ）データの線形回帰分析を利用して、ｔ＝０に対して外挿することで求められ、Ｌ０はゲル層の厚さ（ｃｍ）、ｄはＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ａはゲル層の面積（ｃｍ２）およびＷＰはゲル層上の静水圧（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）である。
実施例：
ベースポリマーの製造：
実施例１
プロペラ式撹拌機および還流冷却器を備える２Ｌのフランジ容器に、ヘプタン３４０．００ｇおよびステアリン酸スクロース（Ｒｙｏｔｏ（登録商標）Ｓｕｇａｒ Ｅｓｔｅｒ Ｓ－３７０、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）０．９２ｇを予め装入し、７０℃で加熱し、ステアリン酸スクロースを完全に溶解させた。
その後、アクリル酸７３．４０ｇ（１．０１９ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６１．２０ｇ（０．７６５ｍｏｌ）、水１０９．５ｇ、およびペルオキソ二硫酸カリウム０．１１ｇ（０．４０７ｍｍｏｌ）から調製されるモノマー溶液（第一の計量供給分）を供給容器に満たし、空気でパージした。モノマー溶液を滴加する直前に、３００回転／分の撹拌機回転数で、この溶液を窒素導入により不活性化し、５５℃の油浴温度に調整した。
供給終了後、７０℃で１時間さらに撹拌し、引き続き、反応溶液を約２５℃に冷却し、アクリル酸９５．９０ｇ（１．３３１ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液７９．３０ｇ（０．９９１ｍｏｌ）、水１４３．１０ｇ、およびペルオキソ二硫酸カリウム０．１４ｇ（０．５１８ｍｍｏｌ）から調製された氷冷モノマー溶液（第二の計量供給分）を供給容器に満たし、空気でパージした。モノマー溶液を滴加する直前に、３００回転／分の撹拌機回転数で、この溶液を窒素導入により不活性化した。モノマー溶液を１５分以内に滴加した。
供給終了後、７０℃の油浴温度に調整した。加熱開始１２０分後、還流冷却器を水分離器と交換し、水を分離した。
本発明の懸濁液を６０℃に冷却し、得られたポリマー粒子を、ペーパーフィルターを有するブフナー漏斗を介して吸引した。４５℃で、空気循環式乾燥キャビネットおよび場合によっては真空乾燥キャビネット内にて８００ｍｂａｒで、１５質量％未満の残留含水量になるまでさらに乾燥させた。
得られたポリマー粒子の特性は、表２にまとめてある。
実施例２～５
表１に示される量で、ベースポリマーの製造を実施例１と同様に行った。
得られたポリマー粒子の特性は、表２にまとめてある。
実施例６
表１に示される量で、ベースポリマーの製造を実施例１と同様に行ったが、ここで第一のモノマー溶液（第一の計量供給分）はさらに、２－プロパノール（イソプロパノール）を３．０ｇ含有していた。
得られたポリマー粒子の特性は、表２にまとめてある。
実施例７
プロペラ式撹拌機および還流冷却器を備える２Ｌのフランジ容器に、シクロヘキサン８９６．００ｇ、Ｓｐａｎ（登録商標）２０（モノラウリン酸ソルビタン）２．００ｇ、Ｔｉｘｏｇｅｌ（登録商標）ＶＺ（有機親和性ベントナイト）３．２０ｇ、および０．０１５％のアスコルビン酸水溶液２０．０ｇを予め装入し、撹拌および窒素導入下で７５℃の内部温度に加熱した。
その後、アクリル酸１５０．００ｇ（２．０８２ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２５．１０ｇ（１．６１３ｍｏｌ）、水１３８ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）０．０３７５ｇ（０．２４３ｍｍｏｌ）、およびペルオキソ二硫酸カリウム０．５ｇ（１．８５０ｍｍｏｌ）から調製されるモノマー溶液を供給容器に満たし、空気でパージした。モノマー溶液を滴加する直前に、３００回転／分の撹拌機回転数で、この溶液を窒素導入により不活性化した。モノマー給送の全時間の間、還流条件を維持した。モノマー溶液を６０分以内に滴加した。
供給終了後には、６０分の後反応時間が続いた。引き続き、還流冷却器を水分離器と交換し、水を分離した。
本発明の懸濁液を６０℃に冷却し、得られたポリマー粒子を、ペーパーフィルターを有するブフナー漏斗を介して吸引した。４５℃で、空気循環式乾燥キャビネットおよび場合によっては真空乾燥キャビネット内にて８００ｍｂａｒで、１５質量％未満の残留含水量になるまでさらに乾燥させた。
得られたポリマー粒子の特性は、表２にまとめてある。
実施例８および９
ベースポリマーの製造を実施例７と同様に行い、表１に挙げられている量の記載を用いた。
得られたポリマー粒子の特性は、表２にまとめてある。
実施例１０
プロペラ式撹拌機および還流冷却器を備える２Ｌのフランジ容器に、シクロヘキサン８９６．００ｇ、Ｓｐａｎ（登録商標）２０（モノラウリン酸ソルビタン）２．００ｇ、Ｔｉｘｏｇｅｌ（登録商標）ＶＺ（有機親和性ベントナイト）３．２０ｇ、および０．０１５％のアスコルビン酸水溶液２０．０ｇを予め装入し、撹拌および窒素導入下で７５℃の内部温度に加熱した。
その後、アクリル酸１５０．００ｇ（２．０８２ｍｏｌ）、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１８．０ｇ（１．４７５ｍｏｌ）、水１３６．８ｇ、３回エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレート（Ｇｌｙ－（ＥＯ－ＡＡ）３）０．０７５ｇ（０．１９４ｍｍｏｌ）、およびペルオキソ二硫酸カリウム０．５ｇ（１．８５０ｍｍｏｌ）から調製されるモノマー溶液を供給容器に満たし、空気でパージした。モノマー溶液を滴加する直前に、３００回転／分の撹拌機回転数で、この溶液を窒素導入により不活性化した。モノマー給送の全時間の間、還流条件を維持した。モノマー溶液を６０分以内に滴加した。
供給終了後には、６０分の後反応時間が続いた。引き続き、還流冷却器を水分離器と交換し、水を分離した。
本発明の懸濁液を６０℃に冷却し、得られたポリマー粒子を、ペーパーフィルターを有するブフナー漏斗を介して吸引した。４５℃で、空気循環式乾燥キャビネットおよび場合によっては真空乾燥キャビネット内にて８００ｍｂａｒで、１５質量％未満の残留含水量になるまでさらに乾燥させた。
得られたポリマー粒子の特性は、表２にまとめてある。
Figure 0007014605000003
Figure 0007014605000004
熱による表面後架橋：
実施例１－１および１－２
実施例１からのベースポリマー２０ｇを、Ｗａｒｉｎｇ（登録商標）－Ｂｌｅｎｄｅｒ３２ＢＬ８０（８０１１）タイプのミキサーに充填した。引き続き、ミキサーのスイッチを入れて段階１にした。その直後に、エチレンカーボネート０．５ｇおよび水１．０ｇから成る１．５ｇの水溶液を表３に従い、注入器内に充填し、２秒以内にミキサーに計量供給した。３秒後、ミキサーのスイッチを切り、得られたポリマー粒子を、２０ｃｍの直径のガラスシャーレにおいて均一に分配した。熱により表面後架橋するために、ポリマー粒子で満たされたガラスシャーレを、空気循環式乾燥キャビネット内で、１６０℃で６０分または１２０分熱処理した。ポリマー粒子を冷たいガラスシャーレに移した。最後に、比較的粗い粒子を、８５０μｍのメッシュ幅を有する篩で除去した。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例２－１および２－２
熱による表面後架橋を実施例１－１および１－２と同様に行ったが、但し、実施例２からのベースポリマーを使用した。空気循環式乾燥キャビネット内の温度は１６０℃であった。熱処理時間は、６０分または１２０分であった。これらの条件は、表３にまとめてある。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例３－１および３－２
熱による表面後架橋を実施例１－１および１－２と同様に行ったが、但し、実施例３からのベースポリマーを使用した。空気循環式乾燥キャビネット内の温度は１６０℃であった。熱処理時間は、６０分または１２０分であった。これらの条件は、表３にまとめてある。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例３－３および３－４
熱による表面後架橋を実施例１－１と同様に行ったが、但し、実施例３からのベースポリマーを使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｐｒｉｍｉｄ（登録商標）ＸＬ５５２）を表面後架橋剤として使用した。空気循環式乾燥キャビネット内の温度は１６０℃であった。熱処理時間は６０分であった。これらの条件は、表３にまとめてある。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例３－５および３－６
熱による表面後架橋を実施例１－１と同様に行ったが、但し、実施例３からのベースポリマーを使用した。空気循環式乾燥キャビネット内の温度は、９０℃または２００℃であった。熱処理時間は６０分であった。これらの条件は、表３にまとめてある。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例４－１および４－２
熱による表面後架橋を実施例１－１および１－２と同様に行ったが、但し、実施例４からのベースポリマーを使用した。空気循環式乾燥キャビネット内の温度は１６０℃であった。熱処理時間は、６０分または１２０分であった。これらの条件は、表３にまとめてある。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例５－１および５－２
熱による表面後架橋を実施例１－１および１－２と同様に行ったが、但し、実施例５からのベースポリマーを使用した。空気循環式乾燥キャビネット内の温度は１６０℃であった。熱処理時間は、６０分または１２０分であった。これらの条件は、表３にまとめてある。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例５－３および５－４
熱による表面後架橋を実施例１－１と同様に行ったが、但し、実施例５からのベースポリマーを使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｐｒｉｍｉｄ（登録商標）ＸＬ５５２）を表面後架橋剤として使用した。空気循環式乾燥キャビネット内の温度は１６０℃であった。熱処理時間は６０分であった。これらの条件は、表３にまとめてある。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例５－５および５－６
熱による表面後架橋を実施例１－１と同様に行ったが、但し、実施例５からのベースポリマーを使用した。空気循環式乾燥キャビネット内の温度は９０℃または２００℃であった。熱処理時間は６０分であった。これらの条件は、表３にまとめてある。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例６－１および６－２
熱による表面後架橋を実施例１－１および１－２と同様に行ったが、但し、実施例６からのベースポリマーを使用した。空気循環式乾燥キャビネット内の温度は１６０℃であった。熱処理時間は、６０分または１２０分であった。これらの条件は、表３にまとめてある。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例７－１および７－２
熱による表面後架橋を実施例１－１および１－２と同様に行ったが、但し、実施例７からのベースポリマーを使用した。空気循環式乾燥キャビネット内の温度は１６０℃であった。熱処理時間は、６０分または１２０分であった。これらの条件は、表３にまとめてある。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例８－１
熱による表面後架橋を実施例１－１と同様に行ったが、但し、実施例８からのベースポリマーを使用した。空気循環式乾燥キャビネット内の温度は１６０℃であった。熱処理時間は、６０分であった。これらの条件は、表３にまとめてある。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例９－１
熱による表面後架橋を実施例１－１と同様に行ったが、但し、実施例９からのベースポリマーを使用した。空気循環式乾燥キャビネット内の温度は１６０℃であった。熱処理時間は、６０分であった。これらの条件は、表３にまとめてある。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例１０－１および１０－２
熱による表面後架橋を実施例１－１および１－２と同様に行ったが、但し、実施例１０からのベースポリマーを使用した。空気循環式乾燥キャビネット内の温度は１６０℃であった。熱処理時間は、６０分または１２０分であった。これらの条件は、表３にまとめてある。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
実施例１１
米国特許第８００３２１０号明細書（ＵＳ８００３２１０）からの例１を後追いした。
ポリマー粒子の特性は、表４にまとめてある。
Figure 0007014605000005
Figure 0007014605000006
Figure 0007014605000007
Figure 0007014605000008

Claims (20)

  1. ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
    ｂ）任意で、１種または複数の架橋剤、
    ｃ）少なくとも１種の開始剤、
    ｄ）任意で、１種または複数の、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
    ｅ）任意で、１種または複数の水溶性ポリマー
    を含有するモノマー溶液の重合によって吸水性ポリマー粒子を連続的に製造する方法であって、
    ここでモノマー溶液が、重合の間に疎水性有機溶媒中に懸濁されており、前記疎水性有機溶媒は、５ｇ／１００ｇ未満の、２３℃の水における溶解度を有し、重合の間またはその後に疎水性有機溶媒中で凝集され、得られた凝集ポリマー粒子を、有機表面後架橋剤を用いて熱により表面後架橋する前記方法において、凝集ポリマー粒子が表面後架橋の前に３７ｇ／ｇ未満の遠心分離保持容量を有するように架橋剤ｂ）の量が選択され、熱による表面後架橋が１４０～２２０℃で実施され、得られる凝集吸水性ポリマー粒子が、２０～３６ｇ／ｇの遠心分離保持容量、３０～４８ｇ／ｇの、０．０ｇ／ｃｍ ２ の圧力下での吸収量、１６～３２ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ ２ の圧力下での吸収量、２０×１０ －７ ～２００×１０ －７ ｃｍ ３ ｓ／ｇの浸透性、および１５質量％未満の抽出可能成分を有することを特徴とする前記方法。
  2. 重合後に疎水性有機溶媒中で凝集されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 重合が連鎖移動剤の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
  4. 架橋剤ｂ）の量は、ポリマー粒子が表面後架橋の前に３４ｇ／ｇ未満の遠心分離保持容量を有するように選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 熱による表面後架橋が、１６０～２００℃で実施されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 有機表面後架橋剤が、アルキレンカーボネート、２－オキサゾリジノン、ビス－２－オキサゾリジノン、ポリ－２－オキサゾリジノン、２－オキソテトラヒドロ－１，３－オキサジン、Ｎ－アシル－２－オキサゾリジノン、環状尿素、二環式アミドアセタール、オキセタン、およびモルホリン－２，３－ジオンから選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 得られたポリマー粒子を基準として、１～５質量％の有機表面後架橋剤が使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 少なくとも１種の分散助剤が、重合時に使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 得られたポリマー粒子が、重合後に少なくとも部分的に共沸により脱水されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 得られたポリマー粒子が、共沸脱水後に濾過され、乾燥されることを特徴とする、請求項９記載の方法。
  11. 熱による表面後架橋が、可動式の混合器具を有するミキサー内で実施されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により得られる凝集吸水性ポリマー粒子であって、２０～３６ｇ／ｇの遠心分離保持容量、３０～４８ｇ／ｇの、０．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量、１６～３２ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量、２０×１０－７ ～２００×１０ －７ ｃｍ３ｓ／ｇの浸透性、および１５質量％未満の抽出可能成分を有する凝集吸水性ポリマー粒子。
  13. ２９～３３ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有する、請求項１２記載の凝集吸水性ポリマー粒子。
  14. ４２～４８ｇ／ｇの、０．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量を有する、請求項１２または１３記載の凝集吸水性ポリマー粒子。
  15. ２０～２６ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収量を有する、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の凝集吸水性ポリマー粒子。
  16. 少なくとも４０×１０－７ｃｍ３ｓ／ｇの浸透性を有する、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の凝集吸水性ポリマー粒子。
  17. １０質量％未満の抽出可能成分を有する、請求項１２から１６までのいずれか１項記載の凝集吸水性ポリマー粒子。
  18. 少なくとも０．８ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項１２から１７までのいずれか１項記載の凝集吸水性ポリマー粒子。
  19. ３００～６００μｍの粒径を有する粒子の割合が少なくとも３０質量％である、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の凝集吸水性ポリマー粒子。
  20. （Ａ）上部液体透過層、
    （Ｂ）下部液体不透過層、
    （Ｃ）繊維材料を０～３０質量％および請求項１２から１９までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子を７０～１００質量％含有する、層（Ａ）と層（Ｂ）との間にある液体吸収性貯蔵層、
    （Ｄ）任意で、繊維材料を８０～１００質量％および請求項１２から１９までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子を０～２０質量％含有する、層（Ｂ）と層（Ｃ）との間にある捕捉層および分配層、
    （Ｅ）任意で、層（Ｃ）の真上および／または真下にある織布層、ならびに
    （Ｆ）さらなる任意の構成要素
    を含む衛生用品。
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