CN109575350B - 一种制备高通液性吸水性树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高通液性吸水性树脂的方法，包括：(1)将水相混合液加入到油相溶液中进行第一阶段的反相悬浮聚合反应，得到第一悬浮液，油相溶液中含有石油烃类溶剂；(2)向第一悬浮液中继续加入水相混合液进行第二阶段的反相悬浮聚合反应，并脱除部分溶剂，得到含水凝胶颗粒的混合体系；(3)向含水凝胶颗粒的混合体系中加入含有表面交联剂和乳化剂的乳浊液进行表面交联反应，然后过滤、干燥和筛分处理，得到高通液性吸水性树脂；其中，水相混合液中含有水溶性烯属不饱和单体、引发剂和内交联剂。本发明的制备方法提高了吸水性树脂的内部传导性，为高通液性SAP的产品开发和设计提供了一个便捷、可行的方法。

Description

一种制备高通液性吸水性树脂的方法

技术领域

本发明属于一种吸水性树脂的制备方法，具体涉及高通液性树脂的制备工艺。

背景技术

高吸水性树脂(SAP，Superabsorbent Polymers)是一种轻度交联的高分子化合物，由于其强大的吸水与保水能力，被广泛用于纸尿裤、卫生巾等的卫生材料领域，电缆、光缆用阻水材料以及农林、园艺专用的保水剂等。作为卫生材料用的吸水性树脂，已知有聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。

目前，使用最为广泛的是聚丙烯酸及其钠盐的系列产品，其中，约有95％是采用水溶液聚合工艺制备，另外约有5％是采用反相悬浮聚合聚合工艺制备。通过反相悬浮聚合制备的吸水性树脂，由于其宏观形貌呈堆积的葡萄串状，相比于水溶液聚合经过研磨得到的不规则块状形貌，具有更大的比表面积，因此在与水接触时，具有更快的吸液速率，这使得其短时间内能够吸收大量的水。但是，采用反相悬浮聚合制备的吸水性树脂，亦有其缺陷：由于吸液速率较快，吸收的水迅速将单个SAP颗粒内部填满，而SAP颗粒之间的水较难互相渗透，也就是容易形成所谓的凝胶堵塞(Gelation Blocking)。凝胶堵塞造成的不良效果是，吸水性树脂吸水后的通液效果较差，影响水分的再次扩散与吸收，这也会一定程度上限制其应用领域。

针对水溶液聚合工艺，可以选择二次表面交联或者添加无机粒子等手段来提高其通液性，例如诺尔生物专利(申请公开号CN106987075 A和CN102702656 A)公布了一种低温下聚合并经过多次表面交联的吸水性树脂的制备方法，可以制备具有优异通液性能和凝胶强度的吸水性树脂；万华化学专利(申请公开号CN103910896 A)公布了一种在制备过程中加入表面活性剂和相转移催化剂的吸水性树脂的紫外引发聚合，可以得到具有低反渗和高通液性的吸水性树脂。反相悬浮聚合工艺方面。住友精化专利(申请公开号CN103429624 A)报道了一种通过调节一段聚合与二段聚合所用内交联剂的比例至限定值，可以获得通液性能优异的吸水性树脂及其吸收体。

总体来说，提升反相悬浮聚合制备的吸水性树脂的通液性能的专利或者文献报道较少，需要我们进一步加以研究。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种制备高通液性吸水性树脂的方法，使得到的吸水性树脂的内交联作用增强，并且改善了其通液性能。

为了实现本发明目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明制备高通液性吸水性树脂的方法，包括如下步骤：

(1)将水相混合液加入到油相溶液中进行第一阶段的反相悬浮聚合反应，得到第一悬浮液，所述油相溶液中含有石油烃类溶剂；

(2)向步骤(1)得到的所述第一悬浮液中继续加入所述水相混合液进行第二阶段的反相悬浮聚合反应，并脱除反应后体系中的部分水和部分石油烃类溶剂，得到含水凝胶颗粒的混合体系；

(3)向所述含水凝胶颗粒的混合体系中加入含有表面交联剂和乳化剂的乳浊液进行表面交联反应，然后进行过滤、干燥和筛分处理，得到高通液性吸水性树脂；

其中，步骤(1)和步骤(2)中所述的水相混合液中含有水溶性烯属不饱和单体、引发剂和内交联剂；

优选的，所述水相混合液通过将水溶性烯属不饱和单体溶于水并用碱性溶液中和后，加入引发剂和内交联剂混合得到。

本发明的制备方法在第二阶段聚合反应后通过脱除体系中的部分水和部分石油烃类溶剂，使得在后续表面交联反应中表面交联剂和乳化剂可以更充分、快速地扩散并渗透进吸水性树脂颗粒的表层，增加了渗透深度，进一步提高了吸水性树脂的内部传导性，为高通液性SAP的产品开发和设计提供了一个便捷、可行的方法。

本发明步骤(1)、(2)中所用的水相混合液，通过将水溶性烯属不饱和单体溶于水后并加入碱性溶液例如氢氧化钠溶液进行中和反应，冷却至室温后向其中加入引发剂、内交联剂，优选还加入木质纤维素，搅拌后得到水相混合液；在一些优选的实施方式中，采用的碱性溶液例如氢氧化钠溶液的质量浓度为10-50％，进一步优选为20-40％，更优选为21％，32％。

在一些具体的实施方式中，本发明的制备步骤(3)中通过加热脱除反应体系中的部分水和部分石油烃类溶剂，脱除的水占反应体系中水的质量的70-90％，脱除的石油烃类溶剂占反应体系中石油烃类溶剂质量的25-60％，发明人发现体系中石油烃类溶剂含量控制在该范围，便于在后续交联过程中表面交联剂能够更加充分和快速地扩散和渗透，增加吸水性树脂的通液性能。在一些优选地实施方式中，加热脱除的温度为80-150℃，进一步优选为100-120℃，比如，110℃；加热脱除的时间由上述脱除的温度、脱除的量等因素影响，一般为1-5小时。

在本发明制备方法的步骤(3)中，所述含水凝胶颗粒的混合体系中的油相与所述乳浊液的质量比为1-15，优选为2-10，比如，5，8。

在本发明制备方法的步骤(3)中，所述乳浊液是通过将含有表面交联剂和乳化剂的水溶液分散到油相中得到的；所述油相中含有石油烃类溶剂。

本发明的制备步骤(1)中，所述石油烃类溶剂与所述水相混合液的质量比为0.1-10，优选为1-5，比如，1.5，2。在一些具体的实施方式中，步骤(2)中，所述水相混合液与所述第一悬浮液的质量比为0.5-10，优选为1-2，比如，1.2，1.6。

本发明中，所述水相混合液中含有的所述水溶性烯属不饱和单体为丙烯酸或其盐、丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种，所述水相混合液中水溶性烯属不饱和单体的质量浓度为20-50％，进一步优选为30-40％，比如，34％，36％。所述水相混合液中还含有木质纤维素，所述木质纤维素的用量为所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.005-5％。

在本发明制备方法的步骤(1)和步骤(2)中加入的水相混合液的质量比可以控制在0.5-5之间，从提升生产效率以及有效粒径控制角度，进一步优选为1-2，比如，1。

在本发明制备方法中所述水相混合液中优选还含有具有疏松多孔结构的木质纤维素，其具有天然的分散、润湿以及良好的导流扩散性(毛细作用)，进一步地提高了制备得到的吸水性树脂的通液性能。木质纤维素的平均纤维长度为100-1000μm，进一步优选为200-800μm，比如，300μm，500μm；木质纤维素的体积密度为10-100g/L，进一步优选为20-50g/L，比如，30g/L，45g/L。

本发明中步骤(1)中所述的石油烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃或芳香烃中的一种或多种；优选地，所述脂肪烃为正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚中的一种或多种，所述脂环烃为环戊烷、甲基环戊烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或多种，所述芳香烃为苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，所述油相溶液中还溶解有分散剂，所述分散剂为亲水亲油平衡值小于7的表面活性剂；优选地，所述分散剂为蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯或十八烷基单磷酸酯中的一种或多种，所述分散剂的用量是所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.01-5％，进一步优选为0.5-3％，比如，1.25％，1.5％。

本发明步骤(1)中提到的水相混合液中含有的所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种，所述引发剂的用量为所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.005-5％，进一步优选为0.01-0.5％，比如，0.15％，0.2％。

本发明中，所述的水相混合液中含有的所述内交联剂为含羟基化合物、含环氧基团化合物或含双键化合物中的一种或多种，所述内交联剂的用量为水溶性烯属不饱和单体质量的0.005-1％，进一步优选为0.01-0.5％，比如，0.04％，0.06％；在一些具体的实施方式中，所述的含羟基化合物为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚甘油、聚乙烯醇或三羟甲基氨基甲烷中的一种或多种，所述的含环氧基团化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种；所述的含双键化合物为乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

在本发明的制备过程中，脱除部分溶剂后的含水凝胶颗粒的混合体系进行表面交联处理，表面交联反应的温度为50-150℃，进一步优选为80-130℃，比如，80℃，100℃；然后再对表面交联处理的体系进行过滤、干燥并筛分处理，即可得到高通液性吸水性树脂，所述干燥的温度为80-180℃，进一步优选为100-150℃，比如，110℃，130℃。

本发明中的表面交联剂为多醇类化合物、环氧化合物、胺类化合物或金属无机盐中的一种或多种；所述多醇类化合物优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、季戊四醇；所述环氧化合物优选为(聚)乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯；所述胺类化合物优选为三羟甲基氨基甲烷、碳化二亚胺；所述金属无机盐优选为钙、镁、铝、铁、铜、锌等多价金属的无机盐。

在本发明的制备过程中，乳浊液中含有的表面交联剂的添加量为步骤(1)和(2)中所用的水溶性烯属不饱和单体总质量的0.01-2％，进一步优选为0.02-0.2％，比如，0.06％，0.1％；所述乳浊液中乳化剂的添加量为步骤(1)和(2)中所述的水溶性烯属不饱和单体总质量的0.01-5％；优选地，步骤(3)中所述乳浊液中含有的表面交联剂占含有表面交联剂和乳化剂的水溶液质量的0.1-50％。

在本发明的制备过程中，所用的乳浊液，具体通过向去离子水和石油烃类溶剂中添加表面交联剂和乳化剂来得到；或者基于生产成本的考虑，可以利用步骤(2)中脱除的水和石油烃类溶剂来配制所述乳浊液，通过在其中加入表面交联剂和乳化剂，搅拌下使之混合均匀得到乳浊液。在上述配制过程中，乳浊液中会形成不同尺寸的液滴，如本领域技术人员熟知，液滴的尺寸越小其分散性越好，但对制备得到的吸水性树脂的性能影响非常小，可以忽略。在表面交联过程中表面交联剂能够更加充分和快速地扩散和渗透进吸水性树脂颗粒的表层，使得渗透深度增加，从而提高表面交联的效果。

在本发明的制备步骤(3)中的乳化剂为亲水性非离子表面活性剂，乳化剂的用量为步骤(1)和(3)中所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.01-5％，进一步优选为0.1-2，比如，0.5，1.0；在一些优选的实施方式中，所述乳化剂为蔗糖脂肪酸酯(S-1170,S-1370,S-1570)、烷基酚聚氧乙烯基醚或失水山梨糖醇月桂酸单酯中的一种或多种。

本发明提到的第一阶段和第二阶段的反相悬浮聚合反应均采用本领域中公知的方法，比如，将水相混合液加入至油相溶液中，搅拌下升温至70-100℃，比如75℃，90℃，进行一段油包水反相悬浮聚合，聚合反应1-3h，比如1.5h，2.0h，其中，反应开始前可以采用氮气置换；然后，向第一悬浮液中继续加入水相混合液，重复上述步骤进行二段油包水反相悬浮聚合反应，得到发生团聚作用的含有第二阶段聚合的胶粒悬浮液。

采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

本发明在第二阶段的反相悬浮聚合反应后脱除了反应体系中部分的水和石油烃类溶剂，使得在后续表面交联反应中表面交联剂和乳化剂可以更充分、快速地扩散并渗透进吸水性树脂颗粒的表层，增加了渗透深度，进一步提高了吸水性树脂的内部传导性。

本发明在反相悬浮聚合过程中引入了具有疏松多孔结构的木质纤维素，通过纤维素天然具有的分散、润湿以及良好的导流扩散性(毛细作用)，进一步地提高了制备得到的吸水性树脂的通液性能。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。

一、本发明所述吸水性树脂的基本性能指标测试方法如下：

1、吸液倍率测试方法、离心保水与加压吸液倍率测试方法采用GB/T22875-2018。

2、通液速率则按如下方法进行测试：自制通液性装置(采用内径为25mm、外径为31mm、高为35cm的塑料圆筒，底面贴有63μm尼龙网)，取0.1g SAP(即，以下各实例中得到的高通液性吸水性树脂)，倒入100mL烧杯中，加入40mL生理盐水使其膨润；30min后，将膨润的凝胶全部倒入测定装置内(烧杯中如有残留，用生理盐水冲洗至全部倒入)；将100g砝码缓慢压在测定装置内的凝胶上，静置1分钟，之后加入适量生理盐水至测试刻度线，确认液体流动；测量1min内通过凝胶的生理盐水量g/min，即为通液速率。

二、下述各例中所用的原料信息如下

木质纤维素：上海影佳实业发展有限公司，工业级，纤维含量≥95％，平均长度为500μm，体积密度为25-30g/L；

丙烯酸：万华烟台工业园，纯度大于99.5％；

本发明的其他实施例中用到的其他试剂均为本领域常规试剂。

实施例1

(1)将225g正庚烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的1L四口圆底烧瓶中；向其中加入0.55g蔗糖脂肪酸酯(S-370)，升温至50℃并以350rpm的搅拌速度使其均匀溶解分散，然后降温至30℃，得到油相溶液以备用；

室温搅拌下，将120g 32％wt氢氧化钠水溶液滴加到溶有92g丙烯酸单体、0.92g木质纤维素与50g去离子水的500mL锥形烧瓶中，待温度降至30℃以下时，向其中加入36g含有0.12g过硫酸钾和0.037g乙二醇二缩水甘油醚的溶液，充分溶解混合后得到水相混合液；

将配置好的水相混合液的一半加入到油相溶液中，边搅拌边用氮气置换30min；然后，升温至75℃，在此条件下反应2h进行一段油包水反相悬浮聚合，得到第一悬浮液；

(2)向第一悬浮液中继续加入另一半配置好的水相混合液，重复上述步骤进行第二阶段油包水反相悬浮聚合，得到发生团聚作用的含有第二阶段聚合SAP胶粒的悬浮液；继续升温至100-120℃进行共沸脱水并使得正庚烷回流，脱除150g水和65g正庚烷，得到含水凝胶颗粒的混合体系；

(3)使用共沸脱除的15g正庚烷和3.7g水中加入7.4mg乙二醇二缩水甘油醚和0.46g蔗糖脂肪酸酯(S-1570)，将其加热至50℃并在高速搅拌下使之混合均匀，得到含有表面交联剂和乳化剂的乳白色乳浊液；随即将油浴温度降至80℃，将上述含水凝胶颗粒的混合体系中加入白色的乳浊液，进行1h的表面交联反应；然后，将含有葡萄串状SAP颗粒的正庚烷溶液过滤掉，并将之置于130℃下干燥1h；最后，用不同目数的筛网对其进行筛分，得到粒径分布在150-710μm范围内的吸水性树脂颗粒。

实施例2

此实施例与实施例1的区别在于：步骤(1)中正庚烷的加入量为185g，步骤(3)中取共沸脱除的5g正庚烷为油相、2.8g水为水相，加入7.4mg乙二醇二缩水甘油醚和0.46g蔗糖脂肪酸酯(S-1570)，加热至50℃并在高速搅拌下使之混合均匀，得到表面交联剂和乳化剂的溶液。

实施例3

此实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中脱除150g水和125g正庚烷；步骤(3)中取共沸脱除的35g正庚烷为油相、7.4g水为水相，加入7.4mg乙二醇二缩水甘油醚和0.552g烷基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)，加热至50℃并在高速搅拌下使之混合均匀，得到表面交联剂和乳化剂的溶液。

实施例4

此实施例与实施例1的区别在于：步骤(1)中加入木质纤维素的质量为1.84g。

实施例5

此实施例与实施例1的区别在于：步骤(1)中水相中不添加木质纤维素。

对比例1

此对比例与实施例1的区别在于：步骤(2)中只脱除150g水。

对比例2

此对比例与实施例1的区别在于：步骤(1)中水相中不添加木质纤维素，步骤(2)中只脱除150g水。

经检测，上述实施例和对比例得到的树脂吸水通液性能见下表1所示。

表1

注：1、脱出油相的比例是指脱除的石油烃类溶剂占第二阶段聚合反应后体系中石油烃类溶剂的质量百分比例；2、表面交联前溶剂比是指表面交联之前，含水凝胶颗粒的混合体系中的油相与加入的乳浊液的质量比。

从以上实验及表1的检测结果中可以看出，本发明的制备方法中在进行表面交联之前脱除了反应体系中的部分油相溶剂和水，使得在后续表面交联反应中表面交联剂和乳化剂可以更充分、快速地扩散并渗透进吸水性树脂颗粒的表层，增加了渗透深度，提高了吸水性树脂的通液性能。

同时，本发明在制备过程中向原料中引入了木质纤维素，增强了树脂内部的导流作用和传导性能；并且，将表面交联前将含水凝胶颗粒的混合体系中的油相与加入乳浊液的比例控制在一定范围内，进一步改善了树脂的通液性能。

尽管最终吸水性树脂的离心保水和吸液速率等性能有小范围的降低，但是本发明的方法将配方和工艺进行有效结合，协同为高通液性能吸水树脂的开发提供了一种简便、高效的反相悬浮聚合方法。

以上所述仅为本发明的较佳实施例且仅用于阐述本发明，而并非对本发明的限制，对本发明的任何改进，包括各原料的等效替换与添加等均属于本发明的涵盖范围，此点本技术领域的相关人员应知悉。本发明的专利保护范围应由权利要求书限定。

Claims (27)

1.一种制备高通液性吸水性树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将水相混合液加入到油相溶液中进行第一阶段的反相悬浮聚合反应，得到第一悬浮液，所述油相溶液中含有石油烃类溶剂；

(2)向步骤(1)得到的所述第一悬浮液中继续加入所述水相混合液进行第二阶段的反相悬浮聚合反应，并脱除反应后体系中的部分水和部分石油烃类溶剂，得到含水凝胶颗粒的混合体系；

(3)向所述含水凝胶颗粒的混合体系中加入含有表面交联剂和乳化剂的乳浊液进行表面交联反应，然后进行过滤、干燥和筛分处理，得到高通液性吸水性树脂；

其中，步骤(1)和步骤(2)中所述的水相混合液中含有水溶性烯属不饱和单体、引发剂和内交联剂；所述水相混合液中含有的所述水溶性烯属不饱和单体为丙烯酸或其盐、丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；

步骤(2)中，脱除的水占反应体系中水的质量的70-90％，脱除的石油烃类溶剂占反应体系中石油烃类溶剂质量的25-60％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水相混合液通过将水溶性烯属不饱和单体溶于水并用碱性溶液中和后，加入引发剂和内交联剂混合得到。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，通过加热脱除反应体系中的部分水和部分石油烃类溶剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，加热脱除的温度为80-150℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述含水凝胶颗粒的混合体系中的油相与所述乳浊液的质量比为1-15。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含水凝胶颗粒的混合体系中的油相与所述乳浊液的质量比为2-10。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述乳浊液是通过将含有表面交联剂和乳化剂的水溶液分散到油相中得到的；所述油相中含有石油烃类溶剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，配制所述乳浊液所用的水和石油烃类溶剂来自步骤(2)中从反应体系中脱除得到的水和石油烃类溶剂。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述油相溶液与所述水相混合液的质量比为0.1-10；

步骤(2)中，所述水相混合液与所述第一悬浮液的质量比为0.5-10。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述油相溶液与所述水相混合液的质量比为1-5。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水相混合液与所述第一悬浮液的质量比为1-2。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水相混合液中水溶性烯属不饱和单体的质量浓度为20-50％。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述水相混合液中还含有木质纤维素，所述木质纤维素的用量为所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.005-5％。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素的平均纤维长度为100-1000μm，体积密度为10-100g/L。

15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的石油烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃或芳香烃中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述脂肪烃为正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚中的一种或多种，所述脂环烃为环戊烷、甲基环戊烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或多种，所述芳香烃为苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述油相溶液中还溶解有分散剂，所述分散剂为亲水亲油平衡值小于7的表面活性剂。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述分散剂为蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯或十八烷基单磷酸酯中的一种或多种，所述分散剂的用量为步骤(1)中所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.01-5％。

19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述水相混合液中含有的所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种，所述引发剂的用量为所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.005-5％。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述水相混合液中含有的所述内交联剂为含羟基化合物、含环氧基团化合物或含双键化合物中的一种或多种，所述内交联剂的用量为所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.005-1％。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的含羟基化合物为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚甘油、聚乙烯醇或三羟甲基氨基甲烷中的一种或多种，所述的含环氧基团化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种，所述的含双键化合物为乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

22.根据权利要求1-14、16-21任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中表面交联反应的温度为50-150℃，干燥的温度为80-180℃。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述乳浊液中表面交联剂的添加量为步骤(1)和(2)中所用的水溶性烯属不饱和单体总质量的0.01-2％；所述乳浊液中乳化剂的添加量为步骤(1)和(2)中所述的水溶性烯属不饱和单体总质量的0.01-5％。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述乳浊液中含有的表面交联剂占含有表面交联剂和乳化剂的水溶液质量的0.1-50％。

25.根据权利要求1-14、16-21、23-24任一项所述的方法，其特征在于，所述的表面交联剂为多醇类化合物、环氧化合物或金属无机盐中的一种或多种。

26.根据权利要求1-14、16-21、23-24任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的乳化剂为亲水性非离子表面活性剂。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为蔗糖脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚或失水山梨糖醇月桂酸单酯中的一种或多种。