CN103339152A - 吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

利用反向悬浮聚合法的吸水性树脂的制备方法，其包括下述工序：在石油系烃分散介质中，在分散剂的存在下，使含有分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体的部分中和物A的第一水溶液分散并进行聚合，得到含有聚合物的一次颗粒的浆料的工序1；以及，对工序1中得到的浆料添加含有分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体的部分中和物B的第二水溶液并进行聚合，得到一次颗粒聚集而成的浆料的工序2。在此，部分中和物A的摩尔中和度X设定为大于部分中和物B的摩尔中和度Y、并且摩尔中和度X与摩尔中和度Y之差设定为5%以上。在此使用的分散剂为表面活性剂和高分子系分散剂中的至少一种。对于通过该方法制备的吸水性树脂而言，源自分散介质的臭气以及吸收体液等后经时性产生的臭气得到抑制。

Description

吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及吸水性树脂的制备方法、特别是利用反相悬浮聚合法的吸水性树脂的制备方法。

背景技术

纸尿布、生理用卫生巾等卫生材料，宠物用的所谓宠物尿片等吸收性物品通常是使用顶部片材（トップシート）、背部片材（バックシート）、热熔粘接剂、伸缩材料、吸水性树脂和纸浆纤维等、许多合成树脂、改质剂而制造的，因此有时产生源自原料成分的臭气。并且，卫生材料适用于人体，因此即使是稍微的臭气也有可能给使用者带来不适感，期待无臭化。特别是作为卫生材料的中心材料的吸水性树脂，存在少许源自其制备过程中使用的物质的臭气，该臭气在吸水时容易发散，因此强烈期待其自身的臭气的降低。

作为用于卫生材料的吸水性树脂，例如已知聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物以及乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。而这种吸水性树脂产生臭气的原因认为主要在于其制备方法。即，用于卫生材料的吸水性树脂由于通常为粉体状，因此多通过容易制备粉体状的吸水性树脂的反相悬浮聚合法来制备，但是由于该聚合法通过使单体水溶液悬浮于分散介质中来进行聚合，因此分散介质有可能成为对吸水性树脂带来臭气的原因之一。

作为利用反相悬浮聚合法进行的吸水性树脂的制备方法，例如已知：在石油系烃溶剂中在交联剂的存在下或不存在下使用自由基聚合引发剂使α,β-不饱和羧酸及其碱金属盐的水溶液聚合时，使用蔗糖脂肪酸酯作为保护胶体剂的方法(专利文献1)；在石油系烃溶剂中在交联剂的存在下或不存在下使用自由基聚合引发剂使α,β-不饱和羧酸及其碱金属盐的25质量%以上的水溶液聚合时，使用HLB为2～16的聚甘油脂肪酸酯作为表面活性剂的方法(专利文献2)等各种方法，但是任一种制备方法均以吸水能力的改善为目标而未着眼于臭气，所得到的吸水性树脂不能说是抑制了臭气的树脂。

另外，卫生材料还存在与其它观点相关的臭气的问题。即，卫生材料以吸收人尿、血液等体液作为目的，因此存在要求在体液的吸收后经时性产生的臭气、例如氨臭的抑制的问题。对此，也考虑了使用杀菌剂来抑制臭气，但是在特别要求安全性的卫生材料中，通常通过对吸水性树脂自身或使用了吸水性树脂的吸收体的pH进行控制来抑制臭气。例如，专利文献3中记载了使吸收体中含有柠檬酸、己二酸等有机酸、中和度50%以下的聚丙烯酸或离子交换性纤维素层等pH调节剂的方法。另外，专利文献4中记载了使中和度70摩尔%以下的吸水性聚合物与由柠檬酸水溶液等有机酸水溶液形成的酸性成分接触来进行涂覆的方法。进而，专利文献5中记载了通过用含酸基的自由基聚合性化合物对含酸基的吸水性树脂颗粒的表面进行处理，从而使微粒固定、使吸水剂表面的酸基中和率小于内部的中和率的方法。

然而，专利文献3的方法，由于pH调节剂价格昂贵，因此在经济上存在问题，并且由于pH调节剂自身不具有液体吸收性，因此还有可能损害吸收体的吸收特性。另外，专利文献4的方法，由于酸性成分价格昂贵，因此在经济上存在问题，另外涂覆工序繁杂。进而，专利文献5的方法，由于制备工序复杂且繁杂，因此实用性低，并且有可能残留未反应的含酸基的自由基聚合性化合物，对卫生材料的适用存在安全上的担心。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-087702号公报

专利文献2：日本特开昭62-172006号公报

专利文献3：日本特开昭62-028402号公报

专利文献4：日本特表2010-518213号公报

专利文献5：日本特开2010-094656公报。

发明内容

本发明的目的在于，对于通过反相悬浮聚合法制备的吸水性树脂，通过简单的方法来抑制源自分散介质的臭气以及吸收体液等后经时性产生的臭气。

本发明人等发现，在通过反相悬浮聚合法制备吸水性树脂的情况下，在石油系烃分散介质中使含有分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体的部分中和物的水溶液以多段进行反相悬浮聚合，同时对各聚合阶段中使用的水溶液中含有的部分中和物的摩尔中和度进行控制时，所得到的吸水性树脂中石油系烃分散介质的残留量飞跃性地降低，因此显著地抑制吸水性树脂自身的臭气。另外同时发现，如此得到的吸水性树脂在吸收体液等时，成为经时性臭气产生原因的氨等臭气物质的生成得到抑制。

本发明是基于这种结果而完成的。即，本发明涉及利用反相悬浮聚合法的吸水性树脂的制备方法，该制备方法包括下述工序：在石油系烃分散介质中，在分散剂的存在下，使含有分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体的部分中和物A的第一水溶液分散并进行聚合，得到含有聚合物的一次颗粒的浆料的工序1；以及，对工序1中得到的浆料添加含有分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体的部分中和物B的第二水溶液并进行聚合，得到一次颗粒聚集而成的浆料的工序2，部分中和物A的摩尔中和度X设定为大于部分中和物B的摩尔中和度Y、并且摩尔中和度X与摩尔中和度Y之差设定为5%以上。在此使用的分散剂为选自表面活性剂和高分子系分散剂中的至少一种。

该制备方法中，工序2中可以重复进行第二水溶液的添加和聚合。

该制备方法的优选方式中，摩尔中和度X设定为65～94%、并且摩尔中和度Y设定为56～89%。

该制备方法中使用的分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体例如为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。另外，表面活性剂例如为选自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯中的至少一种。进而，高分子系分散剂例如为选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物、马来酸酐·乙烯共聚物、马来酸酐·丙烯共聚物、马来酸酐·乙烯·丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯和氧化型乙烯·丙烯共聚物中的至少一种。

该制备方法优选在工序1中，使第一水溶液分散在含有高分子系分散剂的石油系烃溶剂中，在由此得到的分散液中进一步加入表面活性剂并进行聚合。

该制备方法通常进一步包括使用后交联剂将通过工序2得到的吸水性树脂后交联的工序3。该情况下使用的后交联剂通常为选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇三缩水甘油醚、聚乙二醇三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油三缩水甘油醚、丙二醇聚缩水甘油醚、聚丙二醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚中的至少一种。

本发明的制备方法，由于在石油系烃分散介质中使含有分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体的部分中和物的水溶液以多段进行反相悬浮聚合，同时对各聚合阶段中使用的水溶液中含有的部分中和物的摩尔中和度进行控制，因此可以制备以石油系烃分散介质为原因的臭气受到抑制、并且可以抑制体液等的吸收后氨等臭气物质的生成的吸水性树脂。

其它观点的本发明涉及吸收体，该吸收体包含通过本发明的制备方法得到的吸水性树脂和亲水性纤维。

进一步其它观点相关的本发明涉及吸收性物品，该吸收性物品具备透液性片材、不透液性片材和保持于这些片材之间的本发明的吸收体。

本发明的吸收体和吸收性物品由于使用通过本发明的制备方法制备的吸水性树脂，因此可以显著地抑制它们自身的臭气、进一步还可抑制由于吸收了的体液等而导致的臭气物质的生成。

本发明的其它目的和效果在以下的具体说明中提及。

附图说明

[图1] 实施例中为了测定载荷下吸水能力而使用的装置的简图。

具体实施方式

本发明的吸水性树脂的制备方法中，将含有分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体的部分中和物的水溶液适用于多段的反相悬浮聚合法。

在此使用的分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体的部分中和物是将分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体的酸基的一部分中和而成的。作为分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及马来酸等具有羧基作为酸基的单体。它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。

需要说明的是，从工业上容易得到、并且所得到的吸水性树脂的吸水性能良好方面考虑，通常，作为分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体，特别优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的混合物。

分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体的部分中和物是用碱性化合物将酸基的一部分中和、形成盐而成的。作为用于中和的碱性化合物，通常可列举出锂、钠、钾或铵等的各种化合物，例如氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐等，从工业上容易得到或制备容易、并且所得到的吸水性树脂的吸水性能良好方面考虑，优选使用钠或钾的化合物。

本发明的制备方法中，作为分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体的部分中和物(以下有时仅称为“部分中和物”)，根据多段的反相悬浮聚合法的阶段而使用摩尔中和度不同的至少两种部分中和物。即，本发明中，准备在反相悬浮聚合法的最初的聚合阶段中使用的部分中和物A、和在该聚合法的第二阶段以后的阶段中使用的摩尔中和度与部分中和物A不同的部分中和物B的至少两种。

在此，部分中和物A设定为其摩尔中和度X大于部分中和物B的摩尔中和度Y。另外，部分中和物A的摩尔中和度X与部分中和物B的摩尔中和度Y之差(X－Y)设定为5%以上。在多段的反相悬浮聚合法中，通过如此分开使用摩尔中和度有差异的不同的部分中和物，可以制备发挥后述的臭气抑制效果的目标吸水性树脂。需要说明的是，从进一步提高后述的臭气抑制效果的观点考虑，摩尔中和度X与摩尔中和度Y之差优选设定为10%以上、更优选设定为15%以上、特别优选设定为20%以上。

另外，部分中和物A的摩尔中和度X通常设定为65～94%，优选设定为70～90%、更优选设定为75～85%、特别优选设定为80～85%。另一方面，部分中和物B的摩尔中和度Y通常设定为56～89%，更优选设定为60～85%、进一步优选设定为65～80%、更进一步优选设定为65～75%、特别优选设定为65～70%。

关于部分中和物A的摩尔中和度X与部分中和物B的摩尔中和度Y的组合，除了上述条件之外，通常在通过多段的反相悬浮聚合法得到的吸水性树脂中，源自部分中和物A和部分中和物B的酸基的摩尔中和度Z优选选择为60～90%、更优选选择为65～85%、进一步优选选择为70～80%。通过如此选择摩尔中和度Z，所得到的吸水性树脂更容易达成后述的臭气抑制效果。另外，该摩尔中和度Z小于60%时，酸基难以离子化，因此吸水性树脂的吸水能力有可能降低。相反地，该中和度Z超过90%时，使用该吸水性树脂作为卫生材料用的情况下，有可能对皮肤产生刺激。

需要说明的是，本发明中，各摩尔中和度是由部分中和物的制备时使用的原料的种类、用量通过计算求得的值。

含有部分中和物A或部分中和物B的水溶液(以下有时称为“单体水溶液”)还可以含有可以与部分中和物A或部分中和物B共聚的其它单体。作为这种单体(以下有时称为“单体C”)，可列举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺等非离子性不饱和单体，丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙基酯等含有氨基的不饱和单体及它们的季化物等。

单体水溶液中，单体C与部分中和物A或部分中和物B的摩尔比率(部分中和物A或部分中和物B:单体C)通常优选设定为100:0～60:40、更优选设定为100:0～70:30、进一步优选设定为100:0～80:20。

另外，单体水溶液中，部分中和物A或部分中和物B与单体C的总浓度通常设定为20质量%以上且饱和浓度以下的范围，更优选设定为30～55质量%、进一步优选设定为35～46质量%。单体水溶液通过如此设定总浓度，可以在避免剧烈反应的同时保持吸水性树脂的高生产率。

单体水溶液根据需要还可以含有内部交联剂。作为内部交联剂，可列举出例如乙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、甘油和三羟甲基丙烷等多元醇类，多元醇类与丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和酸反应而得到的具有两个以上乙烯基的聚不饱和酯类，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类，以及乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇三缩水甘油醚、聚乙二醇三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油三缩水甘油醚、丙二醇聚缩水甘油醚、聚丙二醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚等含有两个以上缩水甘油基的聚缩水甘油基化合物等。它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。

内部交联剂的用量通常优选相对于单体水溶液中含有的部分中和物A或B与单体C的总量100质量份为3质量份以下、更优选为1质量份以下、进一步优选为0.001～0.1质量份。该用量超过3质量份时，交联过度，所得到的吸水性树脂的吸水性能有可能受损。

进而，单体水溶液中根据需要还可以含有链转移剂、增稠剂等。作为可以利用的链转移剂，可列举出例如硫醇类、硫赶酸类、仲醇类、次磷酸和亚磷酸等化合物。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。作为可以利用的增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸中和物和聚丙烯酰胺等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

通过多段的反相悬浮聚合法进行的单体水溶液的聚合中，首先，在分散剂的存在下，在石油系烃分散介质中添加含有部分中和物A的单体水溶液(以下有时称为“第一水溶液”)并分散，进行第一阶段的聚合(工序1)。在此使用的分散剂为表面活性剂和高分子系分散剂中的至少一种。在此，第一水溶液在石油系烃分散介质中的分散优选如下进行：向预先添加有高分子系分散剂的石油系烃分散介质中添加第一水溶液并分散，然后进一步向该分散液中添加表面活性剂并分散。根据这种优选的第一阶段的聚合，所得到的吸水性树脂中的石油系烃分散介质的残留量有效地受到抑制，可以更有效地抑制吸水性树脂自身的臭气。

作为在此可以利用的石油系烃分散介质，可列举出例如正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷和正辛烷等碳原子数为6～8的脂肪族烃，环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷等碳原子数为6～8的脂环族烃，苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃以及它们的任意的混合物等。特别是从工业上容易得到且廉价的观点考虑，优选使用选自碳原子数为6～7的脂肪族烃和碳原子数为6～7的脂环族烃中的至少一种。

石油系烃分散介质的用量从可以均匀地分散第一水溶液的同时容易控制聚合温度的观点考虑，通常相对于100质量份第一水溶液优选设定为40～600质量份、更优选设定为50～400质量份、进一步优选设定为60～200质量份。

作为在此可以利用的表面活性剂，可列举出例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧基丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酰胺和聚氧乙烯烷基胺等非离子系表面活性剂，以及脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸及其盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸及其盐以及聚氧乙烯烷基醚磷酸及其盐等阴离子系表面活性剂。这些表面活性剂可以分别单独使用，也可以并用两种以上。这些表面活性剂中，从石油系烃分散介质中的第一水溶液的分散稳定性的观点考虑，优选使用非离子系表面活性剂，特别优选使用聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯中的至少一种。

表面活性剂的HLB值，由于根据使用的表面活性剂的种类不同，通过第一阶段的聚合得到的聚合物的一次颗粒的形态不同，因此没有特别特定，例如，若为蔗糖脂肪酸酯或脱水山梨糖醇脂肪酸酯则优选使用5以下范围的HLB值，若为聚甘油脂肪酸酯则优选使用10以下范围的HLB值。

表面活性剂的用量相对于100质量份第一水溶液优选为0.01～5质量份、更优选为0.05～3质量份。表面活性剂的用量小于0.01质量份时，石油系烃分散介质中的第一水溶液的分散稳定性有可能降低。相反地，超过5质量份时，难以得到对应于用量的效果，有可能损害经济性。

对于石油系烃分散介质的表面活性剂的添加方法没有特别限定，可以利用预先添加到第一水溶液中的方法、直接对石油系烃分散介质进行添加的方法。后者的情况下，可以在短时间内使第一水溶液分散稳定化，因此优选预先通过少量的石油系烃分散介质稀释或溶解表面活性剂来使用。

作为在此可以使用的高分子系分散剂，可列举出例如马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物、马来酸酐·乙烯共聚物、马来酸酐·丙烯共聚物、马来酸酐·乙烯·丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、马来酸酐化聚丁二烯和马来酸酐化EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)等。它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。

特别是这些高分子系分散剂中，优选使用马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物、马来酸酐·乙烯共聚物、马来酸酐·丙烯共聚物、马来酸酐·乙烯·丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯和氧化型乙烯·丙烯共聚物中的至少一种。

需要说明的是，从高分子系分散剂优选溶解或分散于所使用的石油系烃分散介质中来使用方面考虑，通常优选使用质均分子量为20000以下的高分子系分散剂。特别是优选使用质均分子量为10000以下的高分子系分散剂、更优选使用5000以下的高分子系分散剂。

高分子系分散剂的用量相对于100质量份第一水溶液优选设定为5质量份以下。特别优选设定为0.01～3质量份、更优选设定为0.05～2质量份。高分子系分散剂的添加量超过5质量份时，难以得到与其相应的效果，有可能损害经济性。

第一水溶液一边通过搅拌分散于石油系烃分散介质中一边进行聚合，作为该搅拌中使用的搅拌叶片，可列举出例如螺旋桨式叶片、桨式叶片、锚式叶片、涡轮叶片、法德尔叶片、带式叶片、フルゾーン翼(神钢パンテック株式会社的商品名)、マックスブレンド翼(住友重机械工业株式会社的商品名)和スーパーミックス(佐竹化学机械工业株式会社的商品名)等。

搅拌条件可以根据石油系烃分散介质中的第一水溶液的所希望的分散液滴径进行适当设定。即，搅拌叶片的种类、叶片直径和转速等可以适当选择以使第一水溶液形成所希望的分散液滴径。

第一水溶液的聚合中，使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，可列举出例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠等过硫酸盐，过氧化氢等过氧化物，以及2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙二胺]四水盐、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)二盐酸盐和2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等偶氮化合物等。

其中，从容易得到且容易处理的观点考虑，优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。需要说明的是，水溶性自由基聚合引发剂还可以通过与亚硫酸盐、抗坏血酸等还原剂并用而作为氧化还原聚合引发剂来使用。

水溶性自由基聚合引发剂的用量通常相对于第一水溶液中含有的单体的总量(即，部分中和物A与单体C的总量)100质量份优选设定为0.01～1质量份。该用量小于0.01质量份时，聚合率有可能降低，另外，超过1质量份时，由于引起剧烈的聚合反应而在安全性的确保方面存在问题。

对水溶性自由基聚合引发剂向反应体系的添加时期没有特别限制，通常优选预先添加到第一水溶液中。

第一水溶液的聚合时的反应温度可以根据使用的聚合引发剂的种类、量来设定，不能一概而论，但是通常优选设定为20～100℃、更优选设定为40～90℃。反应温度低于20℃时，聚合率有可能降低，另外，超过100℃时，由于引起剧烈的聚合反应而在安全性的确保方面存在问题。

工序1的聚合中使用内部交联剂时，该内部交联剂优选如上所述预先添加到第一水溶液中，但是也可以添加到与第一水溶液不同的石油系烃分散介质中。

通过上述工序1、即第一阶段的聚合工序，得到包含第一水溶液中含有的部分中和物A和单体C的聚合而成的聚合物的一次颗粒的浆料。在此，一次颗粒的粒径(中值粒径)，为了通过后述的工序2得到适度聚集粒径的吸水性树脂，优选设定为20～200μm、更优选设定为30～150μm、特别优选设定为40～100μm。需要说明的是，该粒径是如下测定得到的值：工序1的聚合结束后，采集通过反应得到的浆料的一部分，进行脱水、干燥，对由此得到的颗粒进行测定而得到的值。这种一次颗粒的粒径可以通过石油系烃分散介质的搅拌条件、反应温度的选择等来进行控制。

接着，对工序1中得到的浆料添加含有部分中和物B的单体水溶液(以下有时称为“第二水溶液”)进行第二阶段的反相悬浮聚合，得到工序1中得到的一次颗粒聚集而成的所希望粒径的吸水性树脂的浆料(工序2)。

在此，通常需要降低工序1中使用的分散剂的作用以使第二水溶液不会形成独立的液滴。因此，在实行工序2之前，优选通过冷却工序1中得到的浆料来使分散剂析出。

工序2中，对添加有第二水溶液的浆料进行搅拌，在与工序1中使用的相同的水溶性自由基聚合引发剂的存在下一边将反应体系的整体均匀地混合一边进行反应。在此使用的水溶性自由基聚合引发剂的用量通常相对于第二水溶液中含有的单体的总量(即，部分中和物B与单体C的总量)100质量份，优选设定为0.01～1质量份。该用量小于0.01质量份时，一次颗粒有可能难以聚集，另外，超过1质量份时，由于引起剧烈的聚合反应而在安全性的确保方面存在问题。对水溶性自由基聚合引发剂向反应体系的添加时期没有特别限制，通常优选预先添加到第二水溶液中。

该工序中的反应温度可以根据使用的水溶性自由基聚合引发剂的种类、量来设定，不能一概而论，但是通常优选设定为20～100℃、更优选设定为40～90℃。反应温度低于20℃时，一次颗粒有可能难以聚集，另外，超过100℃时，由于引起剧烈的聚合反应而在安全性的确保方面存在问题。

该工序中，通过第二水溶液中含有的单体聚合而一次颗粒聚集，得到含有粒径大的聚集颗粒的浆料。聚集颗粒的中值粒径可以通过分散剂从工序1中得到的浆料的析出状态、相对于工序1中使用的第一水溶液中含有的单体的总量的第二水溶液中含有的单体的总量来进行控制。从这种观点考虑，本工序中添加的第二水溶液的量(部分中和物B与单体C的总量换算)，为了得到适度中值粒径的聚集颗粒，相对于工序1中使用的第一水溶液的量(部分中和物A与单体C的总量换算)100质量份优选为50～300质量份、更优选为80～220质量份、进一步优选为100～200质量份、特别优选为120～180质量份。

工序2中，为了进行聚集颗粒的中值粒径的调整、提高生产率，可以对所得到的浆料进一步添加第二水溶液，重复进行聚合。另外，也可以实行数次这种重复的聚合。为了不损害后述吸水性树脂自身的消臭效果，这种情况下使用的第二水溶液中含有的部分中和物B的摩尔中和度Y优选与第二阶段的聚合时使用的第二水溶液中含有的部分中和物B的摩尔中和度Y相比，相同或者更小

本发明的制备方法中，目标的吸水性树脂，通过对工序2中得到的浆料适用去除石油系烃分散介质和水分的干燥工序而以粉体状形式得到。干燥工序可以在常压下或减压下实施，另外，为了提高干燥效率，还可以在氮气等的气流下进行。在常压下实施干燥工序时，干燥温度优选为70～250℃、更优选为80～180℃、进一步优选为80～140℃、特别优选为90～130℃。另外，在减压下实施时，干燥温度优选为60～100℃、更优选为70～90℃。

对于通过工序2得到的聚集颗粒、即吸水性树脂颗粒，根据需要还可以使用交联剂实施后交联处理。通过这种后交联处理，对于吸水性树脂而言，表面层的交联密度提高，因此可以提高载荷下吸水能力、吸水速度和凝胶强度等各种性能，从而作为用于卫生材料的吸水性树脂的适性提高。

为了进行后交联处理而使用的交联剂(以下有时称为“后交联剂”)通常优选含有2个以上与源自部分中和物A或B的官能团具有反应性的官能团，可列举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇和聚甘油等多元醇类，乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇三缩水甘油醚、聚乙二醇三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油三缩水甘油醚、丙二醇聚缩水甘油醚、聚丙二醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油基化合物，表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物，2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物，3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇和3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物，1,2-亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物以及碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物等。它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。

作为后交联剂，为了更有效地抑制由吸水性树脂自身产生的臭气，特别优选选择其自身难以成为臭气的产生源的后交联剂，从这种观点考虑，上述例示的后交联剂中，特别优选使用反应性优异的乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇三缩水甘油醚、聚乙二醇三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油三缩水甘油醚、丙二醇聚缩水甘油醚、聚丙二醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚中的至少一种。

后交联剂的用量相对于第一水溶液中含有的部分中和物A和单体C、以及第二水溶液中含有的部分中和物B和单体C的总量100质量份，通常设定为0.005～5质量份。该用量更优选为0.01～3质量份、进一步优选为0.02～1质量份、更进一步优选为0.03～0.5质量份、特别优选为0.04～0.2质量份。后交联剂的添加量小于0.005质量份时，所得到的吸水性树脂的载荷下吸水能力、吸水速度和凝胶强度等各种性能难以提高。相反地，后交联剂的添加量超过5质量份时，不仅所得到的吸水性树脂的吸水能力反而会被损害，而且还有可能残留未反应的后交联剂，所得到的吸水性树脂有可能产生由于该未反应的后交联剂引起的臭气。

后交联处理若在工序2结束后则可以随时实施，对实施时期没有特别限定，但是优选在工序2中得到的浆料的干燥工序的中途中，即在相对于所得到的吸水性树脂100质量份为1～200质量份、更优选为5～100质量份、进一步优选为10～50质量份范围的水分的残留下实施。通过在如此控制的水分的存在下进行后交联处理，可以更有效地提高目标的各种性能。

另外，适用后交联处理时，根据需要可以使用水、亲水性有机溶剂作为溶剂。作为可以利用的亲水性有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等低级醇类，丙酮和甲乙酮等酮类，二乙醚、二噁烷和四氢呋喃等醚类，N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类以及二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以分别单独使用，也可以并用两种以上。

需要说明的是，为了提高抑制由吸水性树脂自身产生臭气的效果，在此使用的溶剂优选为臭气少的溶剂，特别是水、甲醇或乙醇，特别优选为水。

后交联处理时的反应温度优选为50～250℃、更优选为60～180℃、进一步优选为60～140℃、特别优选为70～120℃。

通过本发明的制备方法得到的吸水性树脂从具有适度流动性的观点考虑，优选进行干燥以使水分率为20%以下、特别优选1～15%或3～10%。另外，为了提高流动性，所得到的吸水性树脂可以混合非晶质二氧化硅来使用。

通过本发明的制备方法得到的吸水性树脂，由于通常将石油系烃分散介质的残留量抑制为2000ppm以下、特别是根据制备条件抑制为1500ppm以下、1000ppm以下、500ppm以下、300ppm以下或100ppm以下的微量，其自身的臭气非常有效地受到抑制。特别是在用于卫生材料中的情况下，由于有效地抑制在吸收尿等体液时容易升高的自身的臭气，不易给人体带来不适感。另外，虽然根据石油系烃分散介质的种类不同而不同，但是对于人类的嗅觉而言，通常若石油系烃分散介质的残留量为2000ppm以下，则在与通过未着眼于臭气的现有制备方法得到的吸水性树脂比较中，可以感觉到臭气显著受到抑制，若残留量为1000ppm以下，则虽然存在个体差异，但是不易感觉到臭气。另外，若残留量为100ppm以下，则可以说没有个体差异地完全感觉不到臭气。

通过本发明的制备方法得到的吸水性树脂，由于如此不易给人体带来不适感，因而适用于纸尿布、生理用品等卫生材料，用于卫生材料时，即使在吸收了尿、血液等体液之后，也可以同时有效地抑制氨臭这类经时性产生的臭气。

通过本发明得到的吸水性树脂特别是在预定用于卫生材料时，优选通过调整制备时的各种条件而将中值粒径控制为200～800μm。该中值粒径更优选为250～600μm、进一步优选为300～550μm、特别优选为350～500μm。

另外，通过本发明得到的吸水性树脂，在预定以后述的吸收体的形态用于卫生材料时，若大的颗粒多则存在压缩后的吸收体部分地变硬的不良问题，相反地，若小的颗粒多则由于吸收体中颗粒容易移动而存在均匀性受损这种不良问题。因此，卫生材料用的吸收体中使用的吸水性树脂优选具有窄的粒度分布、即优选粒径分布的均匀度小。因此，本发明的制备方法中，优选通过调整制备时的各种条件，而将吸水性树脂的粒径分布的均匀度控制为1.0～2.2、特别优选将该均匀度控制为1.0～2.0或1.2～1.8。

通过本发明得到的吸水性树脂的吸水能力通常为可以防止凝胶结块且提高吸收容量的30g/g以上。特别是优选通过调整制备时的各种条件，将吸水能力控制为更优选的35～85g/g、进一步优选的40～75g/g、或者特别优选的45～70g/g的范围内。

另外，通过本发明得到的吸水性树脂的载荷下的生理盐水吸水能力通常为即使在载荷下(4.14kPa载荷下)使用时也难以损害液体的吸收特性的12mL/g以上。特别是通过调整制备时的各种条件，可以将相同载荷下的生理盐水吸水能力控制为更优选的14mL/g以上、进一步优选的16mL/g以上、或者特别优选的18mL/g以上。

进而，通过本发明得到的吸水性树脂的凝胶pH通常为对皮肤的刺激性低、并且可以更有效地抑制在体液的吸收后产生以氨为代表的臭气的3.5～7.5。特别是通过调整制备时的各种条件，可以将凝胶pH控制为更优选的4.0～7.0、进一步优选的4.5～6.5、特别优选的5.0～6.0的范围内。

本发明的吸收体包含通过本发明的制备方法得到的吸水性树脂和亲水性纤维，例如在纸尿布、生理用品等卫生材料中使用的吸收体。该吸收体中，吸水性树脂和亲水性纤维例如以均匀地混合而成的混合结构、在层状的亲水性纤维之间保持有吸水性树脂的三明治结构、将吸水性树脂与亲水性纤维的混合物用绵纸等具有通液性的包装片材包装而成的包装结构来使用。

作为亲水性纤维，例如可以使用由木材得到的绵状纸浆、机械纸浆、化学纸浆和半化学纸浆等纤维素纤维以及人造丝和乙酸酯等人工纤维素纤维等。需要说明的是，亲水性纤维还可以含有由聚酰胺、聚酯或聚烯烃等合成树脂形成的纤维作为吸收体的增强材料。

吸收体中的吸水性树脂的含量通常为10～90质量%、优选为15～80质量%、更优选为20～70质量%、进一步优选为30～65质量%。吸水性树脂的含量小于10质量%时，吸收容量减少、有可能导致漏液、回渗（逆戻り）的增加。相反地，吸水性树脂的含量超过90质量%时，不仅吸收体的成本升高、而且存在吸收体的触感变硬的趋势，因此将该吸收体用于卫生材料是不适合的。

本发明的吸收性物品，在可以通过水性液体的透液性片材(顶部片材)与不能通过水性液体的不透液性片材(背部片材)之间保持有本发明的吸收体，例如可以作为纸尿布、生理用品等用于接收尿、血液等体液的卫生材料、宠物用的所谓宠物尿片等使用。宠物尿片的情况下，其吸收的水性液体除了动物的体液之外，还设想为流动状的饲料、饮料等。

作为此处可以利用的透液性片材，可列举出例如由聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚酰胺等形成的无纺布以及多孔质的合成树脂片材等。另一方面，作为不透液性片材，可列举出例如由聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚酰胺等合成树脂形成的膜，以及由这些合成树脂形成的膜与无纺布的复合材料所形成的片材等。

吸收性物品可以根据用途任意设定尺寸、形状，使用透液性片材侧作为与身体的接触侧、或动物的趴卧侧的表面。

实施例

以下列举出实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明不受这些实施例等的任何限定。

实施例 1

(第一水溶液的制备)

在500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液92g，由外部冷却的同时滴加23.4质量%的氢氧化钠水溶液165.3g，进行94摩尔%的中和后，室温下进行搅拌使其完全溶解。向其中加入过硫酸钾0.11g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺9.2mg进行溶解，制备单体的第一水溶液。

(第二水溶液的制备)

在500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液110.4g，由外部冷却的同时滴加23.9质量%的氢氧化钠水溶液115.7g，进行56摩尔%的中和。向其中加入过硫酸钾0.13g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺11.0mg并进行溶解，制备单体的第二水溶液。该第二水溶液的温度保持在约23℃。

(工序1)

准备具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管和搅拌机(以2段具有叶片直径50mm的4块倾斜的桨式叶片的搅拌叶片)的内径100mm的圆底圆筒型可拆式烧瓶。向该烧瓶中加入正庚烷500ml，向其中添加HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社的商品名“リョートーシュガーエステルS-370”)0.92g和马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物(三井化学株式会社的商品名“ハイワックス1105A”)0.92g。然后，将其升温至80℃使其溶解后，冷却至50℃。

将搅拌机的转速设定为450rpm，将第一水溶液添加到可拆式烧瓶中，用氮气对烧瓶内进行置换的同时在35℃下保持30分钟。然后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴中并进行升温，进行聚合，结果得到球状的一次颗粒的浆料。使用120℃的油浴将水与正庚烷共沸，仅将水从该浆料的一部分去除到体系外，接着使正庚烷蒸发进行干燥，由此得到的球状的一次颗粒的中值粒径为80μm。该中值粒径，利用与适用于后述工序2的浆料不同的通过另外实施工序1而得到的浆料、通过在后述的评价中说明的方法(其中，将“吸水性树脂”称为“一次颗粒”)来测定。这种一次颗粒的中值粒径的测定方法由于工序1的重现性良好而采用，对后述的其它实施例和比较例也与此相同。

(工序2)

将工序1中得到的浆料的搅拌转速变更为1000rpm，冷却至23℃，将第二水溶液添加到浆料中。然后，用氮气对烧瓶内进行置换的同时保持30分钟后，将烧瓶再次浸渍于70℃的水浴中并进行升温、聚合。由此，得到包含一次颗粒聚集而成的二次颗粒的浆料。

(后交联工程)

工序2之后，使用120℃的油浴加热烧瓶，将水与正庚烷共沸，由此回流正庚烷的同时将236.8g的水去除到体系外。然后，向烧瓶的内容物中添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2%水溶液8.10g，80℃下保持2小时后，使正庚烷蒸发进行干燥。由此，得到由表面交联了的二次颗粒形成的吸水性树脂213.7g。

实施例 2

在500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液92g，由外部冷却的同时滴加23.7质量%的氢氧化钠水溶液156.2g，进行90摩尔%的中和后，室温下进行搅拌使其完全溶解。向其中加入过硫酸钾0.11g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺9.2mg进行溶解，制备单体的第一水溶液。

另外，在其它的500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液119.6g，由外部冷却的同时滴加23.0质量%的氢氧化钠水溶液139.5g，进行60摩尔%的中和。向其中加入过硫酸钾0.14g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺12.0mg并进行溶解，制备单体的第二水溶液。该第二水溶液的温度保持在约23℃。

使用上述第一水溶液和第二水溶液，同样地实施实施例1的工序1和工序2，得到包含一次颗粒(中值粒径为80μm)聚集而成的二次颗粒的浆料。另外，对于该浆料，实施实施例1的后交联工序。但是，在后交联工序中，通过水与正庚烷共沸，去除到体系外的水变更为251.3g，另外乙二醇二缩水甘油醚的2%水溶液的添加量变更为8.46g。由此得到由表面交联了的二次颗粒形成的吸水性树脂222.0g。

实施例 3

(第一水溶液的制备)

在500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液92g，由外部冷却的同时滴加24.8质量%的氢氧化钠水溶液141.0g，进行85摩尔%的中和后，室温下进行搅拌使其完全溶解。向其中加入过硫酸钾0.11g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺9.2mg进行溶解，制备单体的第一水溶液。

(第二水溶液的制备)

在500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液128.8g，由外部冷却的同时滴加22.4质量%的氢氧化钠水溶液167.1g，进行65摩尔%的中和。向其中加入过硫酸钾0.15g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺12.9mg并进行溶解，制备单体的第二水溶液。该第二水溶液的温度保持在约22℃。

(工序1)

准备具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管和搅拌机(以2段具有叶片直径50mm的4块倾斜的桨式叶片的搅拌叶片)的内径100mm的圆底圆筒型可拆式烧瓶。向该烧瓶中加入正庚烷500ml，向其中添加HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社的商品名“リョートーシュガーエステルS-370”)0.92g和马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物(三井化学株式会社的商品名“ハイワックス1105A”)0.92g。然后，将其升温至80℃使其溶解后，冷却至50℃。

将搅拌机的转速设定为500rpm，将第一水溶液添加到可拆式烧瓶中，用氮气对烧瓶内进行置换的同时在35℃下保持30分钟。然后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴中并进行升温，进行聚合，结果得到球状的一次颗粒的浆料。使用120℃的油浴将水与正庚烷共沸，仅将水从该浆料的一部分去除到体系外，接着使正庚烷蒸发进行干燥，由此得到的球状的一次颗粒的中值粒径为60μm。

(工序2)

将工序1中得到的浆料的搅拌转速变更为1000rpm，冷却至22℃，将第二水溶液添加到浆料中。然后，用氮气对烧瓶内进行置换的同时保持30分钟后，将烧瓶再次浸渍于70℃的水浴中并进行升温、聚合。由此，得到包含一次颗粒聚集而成的二次颗粒的浆料。

(后交联工程)

工序2之后，使用120℃的油浴加热烧瓶，将水与正庚烷共沸，由此回流正庚烷的同时将257.3g的水去除到体系外。然后，向烧瓶的内容物中添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2%水溶液8.83g，80℃下保持2小时后，使正庚烷蒸发进行干燥。由此，得到由表面交联了的二次颗粒形成的吸水性树脂231.1g。

实施例 4

(第一水溶液的制备)

在500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液92g，由外部冷却的同时滴加23.7质量%的氢氧化钠水溶液156.2g，进行90摩尔%的中和后，室温下进行搅拌使其完全溶解。向其中加入过硫酸钾0.11g和乙二醇二缩水甘油醚9.2mg进行溶解，制备单体的第一水溶液。

(第二水溶液的制备)

在500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液128.8g，由外部冷却的同时滴加23.0质量%的氢氧化钠水溶液150.2g，进行60摩尔%的中和。向其中加入过硫酸钾0.15g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺12.9mg并进行溶解，制备单体的第二水溶液。该第二水溶液的温度保持在约23℃。

(工序1)

准备具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管和搅拌机(以2段具有叶片直径50mm的4块倾斜的桨式叶片的搅拌叶片)的内径100mm的圆底圆筒型可拆式烧瓶。向该烧瓶中加入正庚烷500ml，向其中添加马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物(三井化学株式会社的商品名“ハイワックス1105A”)0.92g。然后，将其升温至80℃使其溶解后，冷却至60℃。

将搅拌机的转速设定为300rpm，使用漏斗将第一水溶液一次性添加到可拆式烧瓶中。然后，将内温设定在40℃，搅拌、分散10分钟。接着使用漏斗向可拆式烧瓶中添加作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社的商品名“リョートーシュガーエステルS-370”)0.92g加温溶解于正庚烷8.5g中而制备的液体，搅拌速度变更为500rpm，将第一水溶液进一步分散。

接着，将搅拌机的转速设定为450rpm，用氮气对可拆式烧瓶内进行置换的同时在40℃下保持30分钟。然后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴中并进行升温，进行聚合，结果得到球状的一次颗粒的浆料。使用120℃的油浴将水与正庚烷共沸，仅将水从该浆料的一部分去除到体系外，接着使正庚烷蒸发进行干燥，由此得到的球状的一次颗粒的中值粒径为80μm。

(工序2)

将工序1中得到的浆料的搅拌转速变更为1000rpm，冷却至23℃，将第二水溶液添加到浆料中。然后，用氮气对烧瓶内进行置换的同时保持30分钟后，将烧瓶再次浸渍于70℃的水浴中并进行升温、聚合。由此，得到包含一次颗粒聚集而成的二次颗粒的浆料。

(后交联工程)

工序2之后，使用120℃的油浴加热烧瓶，将水与正庚烷共沸，由此回流正庚烷的同时将251.7g的水去除到体系外。然后，向烧瓶的内容物中添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2%水溶液8.83g，80℃下保持2小时后，使正庚烷蒸发进行干燥。由此，得到由表面交联了的二次颗粒形成的吸水性树脂230.9g。

比较例 1

(第一水溶液的制备)

在500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液92g，由外部冷却的同时滴加22.2质量%的氢氧化钠水溶液118.6g，进行64摩尔%的中和后，室温下进行搅拌使其完全溶解。向其中加入过硫酸钾0.11g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺9.2mg进行溶解，制备单体的第一水溶液。

(第二水溶液的制备)

在500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液101.2g，由外部冷却的同时滴加22.2质量%的氢氧化钠水溶液130.5g，进行64摩尔%的中和。向其中加入过硫酸钾0.12g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺10.1mg并进行溶解，制备单体的第二水溶液。该第二水溶液的温度保持在约23℃。

(工序1)

准备具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管和搅拌机(以2段具有叶片直径50mm的4块倾斜的桨式叶片的搅拌叶片)的内径100mm的圆底圆筒型可拆式烧瓶。向该烧瓶中加入正庚烷500ml，向其中添加HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社的商品名“リョートーシュガーエステルS-370”)0.92g和马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物(三井化学株式会社的商品名“ハイワックス1105A”)0.92g。然后，将其升温至80℃使其溶解后，冷却至50℃。

将搅拌机的转速设定为450rpm，将第一水溶液添加到可拆式烧瓶中，用氮气对烧瓶内进行置换的同时在35℃下保持30分钟。然后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴中并进行升温，进行聚合，结果得到球状的一次颗粒的浆料。使用120℃的油浴将水与正庚烷共沸，仅将水从该浆料的一部分去除到体系外，接着使正庚烷蒸发进行干燥，由此得到的球状的一次颗粒的中值粒径为80μm。

(工序2)

将工序1中得到的浆料的搅拌转速变更为1000rpm，冷却至23℃，将第二水溶液添加到浆料中。然后，用氮气对烧瓶内进行置换的同时保持30分钟后，将烧瓶再次浸渍于70℃的水浴中并进行升温、聚合。由此，得到包含一次颗粒聚集而成的二次颗粒的浆料。

(后交联工程)

工序2之后，使用120℃的油浴加热烧瓶，将水与正庚烷共沸，由此回流正庚烷的同时将212.3g的水去除到体系外。然后，向烧瓶的内容物中添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2%水溶液7.73g，80℃下保持2小时后，使正庚烷蒸发进行干燥。由此，得到由表面交联了的二次颗粒形成的吸水性树脂196.3g。

比较例 2

在500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液92g，由外部冷却的同时滴加21.3质量%的氢氧化钠水溶液131.4g，进行68摩尔%的中和后，室温下进行搅拌使其完全溶解。向其中加入过硫酸钾0.11g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺9.2mg进行溶解，制备单体的第一水溶液。

使用上述第一水溶液和与实施例3中使用的第二水溶液同样地制备的第二水溶液，同样地实施实施例3的工序1和工序2，得到包含一次颗粒(中值粒径为60μm)聚集而成的二次颗粒的浆料。另外，对于该浆料，实施实施例3的后交联工序。但是，在后交联工序中，通过水与正庚烷共沸，去除到体系外的水变更为256.9g。由此得到由表面交联了的二次颗粒形成的吸水性树脂229.8g。

比较例 3

在500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液92g，由外部冷却的同时滴加26.6质量%的氢氧化钠水溶液146.9g，进行90摩尔%的中和后，室温下进行搅拌使其完全溶解。向其中加入过硫酸钾0.11g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺9.2mg进行溶解，制备单体的第一水溶液。

另外，在其它的500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液101.2g，由外部冷却的同时滴加26.6质量%的氢氧化钠水溶液161.6g，进行95摩尔%的中和。向其中加入过硫酸钾0.12g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺10.1mg并进行溶解，制备单体的第二水溶液。该第二水溶液的温度保持在约23℃。

使用上述第一水溶液和第二水溶液，同样地实施比较例1的工序1和工序2，得到包含一次颗粒(中值粒径为80μm)聚集而成的二次颗粒的浆料。另外，对于该浆料，实施比较例1的后交联工序。但是，在后交联工序中，通过水与正庚烷共沸，去除到体系外的水变更为254.0g，另外乙二醇二缩水甘油醚的2%水溶液的添加量变更为7.73g。由此得到由表面交联了的二次颗粒形成的吸水性树脂212.1g。

比较例 4

制备与比较例1使用的相同的第一水溶液。另外，另外在其它的500ml的锥形烧瓶中取80.5质量%的丙烯酸水溶液128.8g，由外部冷却的同时滴加26.6质量%的氢氧化钠水溶液205.7g，进行95摩尔%的中和。向其中加入过硫酸钾0.15g和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺12.9mg并进行溶解，制备单体的第二水溶液。该第二水溶液的温度保持在约23℃。

使用上述第一水溶液和第二水溶液，同样地实施比较例1的工序1和工序2，得到包含一次颗粒(中值粒径为80μm)聚集而成的二次颗粒的浆料。另外，对于该浆料，实施比较例1的后交联工序。但是，在后交联工序中，通过水与正庚烷共沸，去除到体系外的水变更为269.7g，另外乙二醇二缩水甘油醚的2%水溶液的添加量变更为8.83g。由此得到由表面交联了的二次颗粒形成的吸水性树脂232.5g。

评价

对于各实施例和各比较例中得到的吸水性树脂，测定中值粒径、粒径分布的均匀度、水分率、生理盐水吸水能力、载荷下的吸水能力、残留分散介质(残留在吸水性树脂颗粒内部的石油系烃分散介质的量)和凝胶pH，另外评价初始臭气和经时性的臭气。测定方法和评价方法如下所述。结果如表2所示。

(1) 中值粒径

准备以下的两种组合的筛。

(A) 从上方起以孔径425μm的筛､孔径250μm的筛､孔径180μm的筛､孔径150μm的筛､孔径106μm的筛､孔径75μm的筛､孔径45μm的筛和接收皿的顺序组合JIS标准筛而成。

(B) 从上方起以孔径850μm的筛､孔径600μm的筛､孔径500μm的筛､孔径425μm的筛､孔径300μm的筛､孔径250μm的筛､孔径150μm的筛和接收皿的顺序组合JIS标准筛而成。

使用JIS标准筛的孔径250μm的筛使吸水性树脂50g通过，吸水性树脂的50质量%以上通过时，使用上述(A)的组合的筛，另外，吸水性树脂的50质量%以上残留在筛上时，使用上述(B)的组合的筛，按照下述要领测定中值粒径。

向所组合的最上方筛加入吸水性树脂约50g，使用罗泰普式（ロータップ式）振荡器振荡20分钟进行分级。分级后，以相对于总量的质量百分率计算残留在各筛上的吸水性树脂的质量，由粒径大的一方依次累积，由此将筛的孔径与残留在筛上的吸水性树脂的质量百分率的累积值的关系绘制在对数概率纸上。然后，用直线连接概率纸上的标记，由此将相当于累积质量百分率50质量%的粒径作为中值粒径。

(2) 粒径分布的均匀度

中值粒径的测定中，求得相当于累积质量百分率15.9质量%的粒径(X1)和相当于累积质量百分率84.1质量%的粒径(X2)，通过下式求得粒径分布的均匀度。该均匀度，在粒径分布狭窄时接近于1，若粒径分布变宽则大于1。

均匀度=X1/X2。

(3) 水分率

在铝杯中精确称量吸水性树脂约2.5g(测定质量：Wd)，使用105℃的热风干燥器干燥2小时后，再次测定吸水性树脂的质量(We)，通过下式算出水分率。需要说明的是，铝杯的干燥之前之后的皮重恒定。

水分率(%)=(Wd－We)÷Wd×100。

(4) 生理盐水吸水能力

向装有长度3cm的转子的500ml烧杯中加入0.9质量%氯化钠水溶液(生理盐水)500g，将其用磁力搅拌器搅拌的同时，不会结块地加入精确称量的吸水性树脂2.0g(Wa)。然后，在搅拌速度600rpm下搅拌1小时后，用直径20cm、孔径106μm的JIS标准筛过滤含有所生成的凝胶的水溶液。用氟树脂的板大致控去残留在筛上的凝胶的剩余水后，倾斜筛并放置30分钟，进一步控水。测量残留在筛上的凝胶的重量(Wb)，通过下式算出生理盐水吸水能力。

生理盐水吸水能力(g/g)=Wb÷Wa。

(5) 载荷下吸水能力

使用图1示出概略的测定装置100进行测定。图中，测定装置100具备滴定管部1、导管2、测定台3、置于测定台3上的测定部4。滴定管部1具有滴定管10。该滴定管10，上部可以用橡胶塞14密闭，下部与空气导入管11和阀门12连接。空气导入管11在前端具有阀门13。导管2，其内径为6mm，将滴定管部1的阀门12与测定台3连接。测定台3，可以上下调整高度，在中央部设置直径2mm的孔(导管口)，在此与导管2的一端连接。测定部4具有有机玻璃制的圆筒40、与该圆筒40的底部粘接的聚酰胺网41和可以在圆筒40内上下移动的重物42。圆筒40可以配置在测定台3上，内径为20mm。聚酰胺网41的孔径为75μm(200目)。重物42，其直径为19mm、质量为119.6g，如后文所述，用于对均匀地散布在聚酰胺网41上的吸水性树脂5施加4.14kPa的载荷。

利用该测定装置100进行的载荷下吸水能力的测定，在25℃的室内进行。具体的测定顺序如下：首先，关闭滴定管部1的阀门12和阀门13，从滴定管10上部加入调节到25℃的0.9质量%食盐水(生理盐水)。接着，用橡胶塞14在滴定管10的上部加塞后，打开阀门12和阀门13，调整测定台3的高度以使通过导管2从测定台3的导管口出来的生理盐水的水面与测定台3的上表面形成相同高度。另一方面，在测定部4中，在圆筒40内的聚酰胺网41上均匀地散布0.10g的吸水性树脂5，在该吸水性树脂5上配置重物42。然后，将圆筒40以使其轴线与测定台3的导管口一致的方式配置在测定台3上。

读取从吸水性树脂5开始吸收源自导管2的生理盐水时到60分钟后的滴定管10内的生理盐水的减少量(即，吸水性树脂5吸收的生理盐水量)Wc(ml)，通过下式算出吸水性树脂5的载荷下吸水能力。

载荷下吸水能力(ml/g)=Wc(ml)/0.10(g)。

(6) 残留分散介质量

残留在吸水性树脂的石油系烃分散介质的量，使用顶空气相色谱，按照以下的要领进行测定。

(a) 标准曲线的制成

在50ml螺纹小瓶中精确称量制备测定对象的吸水性树脂时使用的石油系烃分散介质(以下有时称为“分散介质”)0.1g，向其中加入DMF(二甲基甲酰胺)，将总量调整为40g，精确称量该总量后，用搅拌片搅拌，作为标准试样液。然后，分别在20ml容量的四个小瓶(マルエム株式会社社制、No.5)中精确称量标准试样液的0.01g、0.04g、0.2g和0.5g，向各小瓶中加入DMF，使各小瓶的内容物量为0.75g。进而向各小瓶中加入蒸馏水0.75g，用隔膜橡胶（セプタムゴム ）和铝盖加塞并拧紧。

在110℃下将各小瓶加热2小时，采集其气相部1ml，注入到气相色谱，得到色谱图。基于各小瓶中的分散介质的添加量(即，标准试样液的添加量)和该色谱图的峰面积制成标准曲线。需要说明的是，使用石油系烃分散介质的混合物作为分散介质时，出现多个峰，因此基于其面积的总和值和添加量制成标准曲线。

(b) 吸水性树脂的残留分散介质量的测定

将测定对象的吸水性树脂的约2g装入到铝杯中，用105℃的热风干燥机干燥2小时，调整所含有的水分量。在20ml容量的小瓶(マルエム株式会社社制、No.5)中精确称量调整了水分量的吸水性树脂0.10g，向其中加入0.75g的DMF，进而加入蒸馏水0.75g，振荡瓶、轻轻搅拌后，用隔膜橡胶和铝盖加塞并拧紧。在此，在DMF存在下加入蒸馏水，由此使吸水性树脂缓慢地均匀溶胀，萃取内包于吸水性树脂的分散介质。然后，100℃下将小瓶加热2小时，采集其气相部1ml并注入到气相色谱，得到色谱图。

基于所得到的色谱图的峰面积，由先前制成的标准曲线算出吸水性树脂0.10g中含有的分散介质量，将该数值换算为每1g样品中含有的分散介质量(ppm)。

需要说明的是，该测定中，气相色谱的条件如下所述设定。

机器种类：株式会社岛津制作所制 GC-14A＋HSS2B(顶空自动取样器)

填充剂：Squalane 25% Shimalite(NAW)(101) 80-100目

色谱柱：3.2mm

×2m

柱温：80℃

注入口温度：180℃

检测器温度：180℃

检测器：FID

载气：氮气

小瓶加热温度：110℃

注射器设定温度：110℃。

(7) 凝胶pH

在100mL容量的烧杯中量取生理盐水49.0g，投入磁力搅拌棒(没有8mm

×30mm的环)，并配置在磁力搅拌器上。然后，进行调整使得磁力搅拌棒以600rpm旋转，向其中投入吸水性树脂1.0g，连续搅拌直至漩涡消失而液面形成水平，制备成为测定试样的溶胀凝胶。

预先用pH4、7和9的标准液对安装有平板型pH复合电极(株式会社堀场制作所的商品名“6261-10C”)的pH测定仪(株式会社堀场制作所的商品名“F-24II“)进行校正，使溶胀后放置了10分钟的溶胀凝胶的表面轻轻与pH复合电极的前端接触，测定凝胶pH。

(8) 初始臭气试验

在蒸馏水1L中溶解并混合尿素25g、氯化钠9g、硫酸镁(七水合物)0.6g、乳酸钙0.7g、硫酸钾4g和硫酸铵2.5g，制备人工尿，另外，用蒸馏水将脲酶(MERCK公司制的源自刀豆（タチナタ豆）的50%甘油溶液1000U/ml)稀释到1000倍，制备脲酶液。

源自吸水性树脂的溶胀时的分散介质的臭气通过以下的方法进行比较。向容量140mL的带盖的玻璃瓶(蛋黄酱瓶)中，加入35℃的人工尿20.0g和脲酶液0.6g，加入长度3cm的转子进行搅拌。然后，将吸水性树脂4.0g添加到带盖玻璃瓶中并密闭，经过10分钟后，评价源自带盖玻璃瓶中的分散介质的臭气。在此，5名专家根据表1所示的“6等级臭气强度表示方法”判定臭气，将其平均值作为初始臭气。

[表1]

评价	评价基准
		5	强烈的臭味
4	强的臭味
		3	可以容易识别的臭味
2	可知是什么臭味的弱的臭味
		1	可以勉强感知的臭味
0	无臭

(9) 经时性的臭气试验

继续将在(8)初始臭气试验中评价了初始臭气的添加有吸水性树脂的带盖玻璃瓶保存在35℃的恒温器内。然后，经过8小时后评价带盖玻璃瓶中的臭气。在此，与初始臭气试验同样地，5名专家根据表1所示的“6等级臭气强度表示方法”进行判定，将其平均值作为经时性的臭气。

[表2]

由表2可知，实施例1～4中得到的吸水性树脂，由于制备时使用的分散介质的残留量非常少，因此由于分散介质的影响而导致初始臭气降低，以氨为代表的经时性的臭气的产生也得到有效抑制。

本发明，可以不脱离其精神或主要特征地用其它的各种方式实施。因此，上述实施方式或实施例在所有方面只不过是单纯的例示，并不进行限定性的解释。本发明的范围通过权利要求书表示，不受说明书正文的任何限制。进而属于权利要求书的均等范围的变形、变更全部在本发明的范围内。

Claims (11)

1.吸水性树脂的制备方法，其为利用反向悬浮聚合法的吸水性树脂的制备方法，

其包括下述工序：在石油系烃分散介质中，在分散剂的存在下，使含有分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体的部分中和物A的第一水溶液分散并进行聚合，得到含有聚合物的一次颗粒的浆料的工序1；

以及，对工序1中得到的浆料添加含有分子内具有酸基的水溶性烯属不饱和单体的部分中和物B的第二水溶液并进行聚合，得到所述一次颗粒聚集而成的浆料的工序2，

所述分散剂为选自表面活性剂和高分子系分散剂中的至少一种，

部分中和物A的摩尔中和度X设定为大于部分中和物B的摩尔中和度Y，并且摩尔中和度X与摩尔中和度Y之差设定为5%以上。

2.如权利要求1所述的吸水性树脂的制备方法，其中，在工序2中重复进行第二水溶液的添加和聚合。

3.如权利要求1或2所述的吸水性树脂的制备方法，其中，摩尔中和度X设定为65～94%，并且摩尔中和度Y设定为56～89%。

4.如权利要求1或2所述的吸水性树脂的制备方法，其中，分子内具有酸基的所述水溶性烯属不饱和单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。

5.如权利要求1或2所述的吸水性树脂的制备方法，其中，所述表面活性剂为选自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的吸水性树脂的制备方法，其中，所述高分子系分散剂为选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物、马来酸酐·乙烯共聚物、马来酸酐·丙烯共聚物、马来酸酐·乙烯·丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯和氧化型乙烯·丙烯共聚物中的至少一种。

7.如权利要求1或2所述的吸水性树脂的制备方法，其中，在工序1中，使第一水溶液分散在含有所述高分子系分散剂的所述石油系烃溶剂中，在由此得到的分散液中进一步加入所述表面活性剂并进行聚合。

8.如权利要求1或2所述的吸水性树脂的制备方法，其中，进一步包括使用后交联剂将通过工序2得到的吸水性树脂后交联的工序3。

9.如权利要求8所述的吸水性树脂的制备方法，其中，所述后交联剂为选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇三缩水甘油醚、聚乙二醇三缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油三缩水甘油醚、丙二醇聚缩水甘油醚、聚丙二醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚中的至少一种。

10.吸收体，其包含通过权利要求1所述的制备方法得到的吸水性树脂和亲水性纤维。

11.吸收性物品，其具备透液性片材、不透液性片材和保持于这些片材之间的权利要求10所述吸收体。

Images