JP6681494B1 - 吸水性樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】衛生用品として使用された際に、吸水後により素早くさらっとした感触を得られる吸水性樹脂粒子を提供すること。【解決手段】１０倍膨潤時の人工尿通液速度が１．０ｇ／分以上であり、かつ以下のｉ）及びｉｉ）の順で行われる試験で測定される接触角が７０度以下である、吸水性樹脂粒子。ｉ）２５℃において、吸水性樹脂粒子からなる層の表面上に、２５質量％食塩水の直径３．０±０．１ｍｍに相当する球状液滴を滴下して、当該吸水性樹脂粒子と上記液滴とを接触させる。ｉｉ）上記液滴が上記表面に接触してから、３０秒後の時点の上記液滴の接触角を測定する。【選択図】なし

Description

本発明は、吸水性樹脂粒子に関する。

吸水性樹脂は、衛生用品の分野で使用されている。具体的には、おむつなどの吸収性物品に含まれる吸収体の材料として使用されている。例えば特許文献１には、ＤＷ法で測定される特定の吸収速度パターンを有する吸水性樹脂粒子及びその製造方法が開示されており、当該吸水性樹脂粒子を適用した吸収性物品は吸収率の偏りが無く、吸収量及び吸収速度に優れることが記載されている。

特開２０１４−５４７２号公報

おむつ等の吸収性物品は、肌に直接触れて使用されるものであるため、液を吸収した後の吸収性物品の表面に水分が留まらず、素早く乾燥してさらっとした感触になることが好ましい。しかしながら、このような性質を十分に有する吸収性物品をもたらす吸水性樹脂粒子は得られていない。

本発明は、衛生用品として使用された際に、吸水後により素早くさらっとした感触を得られる吸水性樹脂粒子を提供することを目的とする。

本発明の吸水性樹脂粒子は、１０倍膨潤時の人工尿通液速度が１．０ｇ／分以上であり、かつ以下のｉ）及びｉｉ）の順で行われる試験で測定される接触角が７０度以下である。
ｉ）２５℃において、吸水性樹脂粒子からなる層の表面上に、２５質量％食塩水の直径３．０±０．１ｍｍに相当する球状液滴を滴下して、当該吸水性樹脂粒子と上記液滴とを接触させる。
ｉｉ）上記液滴が上記表面に接触してから、３０秒後の時点の上記液滴の接触角を測定する。

上記吸水性樹脂粒子は、生理食塩水保水量が２０〜６０ｇ／ｇであってよい。

上記吸水性樹脂粒子は、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量が１５ｍｌ／ｇ以上であってよい。

本発明により、衛生用品として使用された際に、吸水後により素早くさらっとした感触を得られる吸水性樹脂粒子が提供される。

吸収性物品の一例を示す断面図である。 １０倍膨潤時の人工尿通液速度の測定装置を示す概略図である。 荷重下吸水量の測定装置を示す概略図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「水溶性」とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、１０倍膨潤時の人工尿通液速度が１．０ｇ／分以上である。１０倍膨潤時の人工尿通液速度は、本発明の効果をより高める観点から、１．５ｇ／分以上、２．０ｇ／分以上、又は３．０ｇ／分以上であってよい。１０倍膨潤時の人工尿通液速度は、３５．０ｇ／分以下であってよく、３０．０ｇ／分以下であることが好ましい。また、１０倍膨潤時の人工尿通液速度は、２０．０ｇ／分以下、１５．０ｇ／分以下、又は１２．５ｇ／分以下であってもよい。１０倍膨潤時の人工尿通液速度は、後述する実施例に記載の方法で測定される値として定義される。なお、本明細書において、人工尿は、０．７８０質量％の塩化ナトリウム、０．０２２質量％の塩化カルシウム、及び０．０３８質量％の硫酸マグネシウム、及び０．００２質量％の青色一号と、水とからなる水溶液である。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、下のｉ）及びｉｉ）の順で行われる試験で測定される接触角が７０度以下である。
ｉ）２５℃において、吸水性樹脂粒子からなる層の表面上に、２５質量％食塩水の直径３．０±０．１ｍｍに相当する球状液滴を滴下して、当該吸水性樹脂粒子と上記液滴とを接触させる。
ｉｉ）上記液滴が上記表面に接触してから、３０秒後の時点の上記液滴の接触角を測定する。

接触角は、本発明の効果をより高める観点から、６５度以下、５５度以下、又は４５度以下であってよい。また、接触角は、０度以上であっても、０度を超えてもよく、１０度以上、又は２０度以上であってよい。接触角は３０度以上であることが好ましい。

接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）「基盤ガラス表面のぬれ性試験方法」に準じて測定される値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、１０倍膨潤時の人工尿通液速度及び上記接触角が所定範囲内であることによって、衛生用品として用いた際に、吸水後の水の引き込みが速く、吸収性物品の表面において早期にさらっとした乾いた感触を得ることができる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、粒子表面の親水性が十分に高く、ぬれ性に優れるため、粒子内部への水の引き込み力に優れる。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、生理食塩水に対する高い吸水能を有することができる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量は、例えば、２０〜６０ｇ／ｇ、２５〜５５ｇ／ｇ、２５〜５０ｇ／ｇ、２５〜４５ｇ／ｇ、３０〜４５ｇ／ｇ、又は３２〜４２ｇ／ｇであってよい。生理食塩水の保水量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の４．１４ｋＰａ（０．６ｐｓｉ）荷重下での生理食塩水吸水量（荷重下吸水量）は、例えば、１５ｍｌ／ｇ以上であってよく、１８ｍｌ／ｇ以上、又は２０ｍｌ／ｇ以上であってもよい。４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量は、例えば、３５ｍｌ／ｇ以下、又は３０ｍｌ／ｇ以下であってもよい。４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の形状としては、略球状、破砕状、顆粒状等が挙げられる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、２５０〜８５０μｍ、３００〜７００μｍ、又は、３００〜６００μｍであってよい。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、後述する製造方法により重合体粒子が得られた時点で所望の粒度分布を有していてよいが、篩による分級を用いた粒度調整等の操作を行うことにより粒度分布を調整してもよい。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水速度は、例えば２０〜８０秒であってよく、２５〜７０秒、又は３０〜６０秒であってもよい。生理食塩水吸水速度は、次の方法によって測定する。２５℃±１℃に調節した室内で、１００ｍｌ容ビーカー内に入れた生理食塩水５０±０．１ｇを恒温水槽にて２５±０．２℃の温度に調整したのち、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍ、リング無し）で６００ｒｐｍに攪拌して渦を発生させる。吸水性樹脂粒子２．０±０．００２ｇを、上記生理食塩水中に一度に添加し、吸水性樹脂粒子の添加後から、渦が消失し液面が平坦になるまでの時間（秒）を測定し、当該時間を吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水速度とする。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、例えば、エチレン性不飽和単量体を含む単量体の重合により形成された架橋重合体を含むことができる。架橋重合体は、エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位を有する。すなわち、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有することができる。

上記単量体を重合させる方法としては、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等が挙げられる。これらの中では、得られる吸水性樹脂粒子の良好な吸水特性の確保、及び重合反応の制御が容易である観点から、逆相懸濁重合法又は水溶液重合法が好ましい。以下においては、エチレン性不飽和単量体を重合させる方法として、逆相懸濁重合法を例にとって説明する。

エチレン性不飽和単量体は水溶性であることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体がアミノ基を含有する場合には、当該アミノ基は４級化されていてもよい。上記単量体が有するカルボキシル基及びアミノ基等の官能基は、後述する表面架橋工程において架橋が可能な官能基として機能しうる。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

これらの中でも、工業的に入手が容易という観点から、エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド並びにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩、並びにアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。吸水特性をより高める観点から、エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが更に好ましい。

単量体としては、上記のエチレン性不飽和単量体以外の単量体が一部使用されてもよい。このような単量体は、例えば、上記エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に混合して用いることができる。エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体全量に対し７０〜１００モル％であることが好ましい。中でも（メタ）アクリル酸及びその塩が、単量体全量に対し７０〜１００モル％であることがより好ましい。

エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いるのが好適である。エチレン性不飽和単量体を含む水溶液（以下、単量体水溶液という）におけるエチレン性不飽和単量体の濃度は、通常２０質量％以上飽和濃度以下とすればよく、２５〜７０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましい。使用される水は、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。

単量体水溶液は、用いられるエチレン性不飽和単量体が酸基を含む場合、その酸基をアルカリ性中和剤によって中和して用いてもよい。エチレン性不飽和単量体における、アルカリ性中和剤による中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高くし、保水量などの吸水特性をより高める観点から、エチレン性不飽和単量体中の酸性基の１０〜１００モル％、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。アルカリ性中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いられてもよい。上述のアルカリ性中和剤は単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。エチレン性不飽和単量体の酸基の中和は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を上記単量体水溶液に滴下して混合することにより行うことができる。

逆相懸濁重合法においては、界面活性剤の存在下で、炭化水素分散媒中で単量体水溶液を分散し、ラジカル重合開始剤等を用いて、エチレン性不飽和単量体の重合が行われる。

界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味するものとする。以下同じ。）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で、吸水性樹脂粒子が好適な粒子径で得られやすく、工業的に入手が容易であるという観点から、界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。さらに、得られる吸水性樹脂粒子の吸水特性が向上するという観点から、界面活性剤は、ショ糖脂肪酸エステルを含むことがより好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

界面活性剤の量は、使用量に対する効果が十分得られ、かつ経済的である観点から、エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．０８〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。

また、上述した界面活性剤と共に、高分子系分散剤を併せて用いてもよい。高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体を用いることが好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

高分子系分散剤の量は、使用量に対する効果が十分得られ、かつ経済的である観点から、エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．０８〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。

ラジカル重合開始剤は水溶性であることが好ましく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及び過酸化水素等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝２塩酸塩が好ましい。これらラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００００５〜０．０１モルであってよい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００００５モル以上であると、重合反応に長時間を要さず、効率的である。使用量が０．０１モル以下であると、急激な重合反応が起こらない傾向がある。

上記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。

重合反応の際には、重合に用いるエチレン性不飽和単量体水溶液の中に、連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類等が挙げられる。

また、吸水性樹脂粒子の粒子径を制御するために、重合に用いるエチレン性不飽和単量体水溶液の中に、増粘剤を含んでいてもよい。

増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。なお、重合時の攪拌速度が同じであれば、エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。

炭化水素分散媒は、炭素数６〜８の鎖状脂肪族炭化水素、及び炭素数６〜８の脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。工業的に入手が容易であり、かつ品質が安定している観点から、炭化水素分散媒は、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、又はこれらの両方を含んでいてもよい。また、同観点から、上記炭化水素分散媒の混合物としては、例えば、市販されているエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ｎ−ヘプタン及び異性体の炭化水素７５〜８５％含有）を用いてもよい。

炭化水素分散媒の使用量は、重合熱を適度に除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、３０〜１０００質量部が好ましく、４０〜５００質量部がより好ましく、５０〜３００質量部が更に好ましい。炭化水素分散媒の使用量が３０質量部以上であることにより、重合温度の制御が容易である傾向がある。炭化水素分散媒の使用量が１０００質量部以下であることにより、重合の生産性が向上する傾向があり、経済的である。

通常、重合の際に自己架橋による内部架橋が生じるが、更に内部架橋剤を用いることで内部架橋を施し、吸水性樹脂粒子の吸水特性を制御してもよい。用いられる内部架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；上記ポリオール類とマレイン酸、フマール酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の、反応性官能基を２個以上有する化合物等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中でも、ポリグリシジル化合物を用いることが好ましく、ジグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルを用いることが特に好ましい。これらの架橋剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

内部架橋剤の量は、得られる重合体が適度に架橋されることにより水溶性の性質が抑制され、充分な吸水量を示すようにする観点から、エチレン性不飽和単量体１モル当たり、０〜０．０３モルであることが好ましく、０．００００１〜０．０１モルであることがより好ましく、０．００００２〜０．００５モルであることが更に好ましい。

エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤、必要に応じて内部架橋剤等の成分を含む水相と、炭化水素系分散媒、界面活性剤、必要に応じて高分子系分散剤等の成分を含む油相とを混合して、攪拌下で加熱し、油中水系において、逆相懸濁重合を行うことができる。

逆相懸濁重合を行う際には、界面活性剤、必要に応じて高分子系分散剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を、炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、界面活性剤や高分子系分散剤の添加時期は、単量体水溶液添加の前後どちらであってもよい。

その中でも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒量を低減しやすいという観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に、単量体水溶液を分散させた後に、更に界面活性剤を分散させてから重合を行うことが好ましい。

このような逆相懸濁重合を、１段、又は２段以上の多段で行うことが可能である。また、生産性を高める観点から２〜３段で行うことが好ましい。

２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物にエチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、エチレン性不飽和単量体の他に、上述したラジカル重合開始剤や内部架橋剤を、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述したエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、必要に応じて内部架橋剤を用いてもよい。内部架橋剤を用いる場合は、各段に供するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。

重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．５〜４時間である。重合反応の終了は、例えば、反応系内の温度上昇の停止により確認することができる。これにより、エチレン性不飽和単量体の重合体は、通常、含水ゲルの状態で得られる。

重合後、得られた含水ゲル状重合体に架橋剤を添加して加熱することで、重合後架橋を施してもよい。重合後架橋を行なうことで含水ゲル状重合体の架橋度を高めて、吸水特性をより好ましく向上させることができる。

重合後架橋を行うための架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の２個以上のエポキシ基を有する化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、及びα−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等の２個以上のイソシアネート基を有する化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。これらの架橋剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

重合後架橋に用いられる架橋剤の量は、得られる含水ゲル状重合体が適度に架橋されることによって好適な吸水特性を示すようにする観点から、エチレン性不飽和単量体１モル当たり、０〜０．０３モルであることが好ましく、０〜０．０１モルであることがより好ましく、０．００００１〜０．００５モルであることが更に好ましい。上記架橋剤の添加量が上述の範囲であると、通液性が好適な吸水性樹脂粒子が得られやすい。

重合後架橋の添加時期としては、重合に用いられるエチレン性不飽和単量体の重合後であればよく、多段重合の場合は、多段重合後に添加されることが好ましい。なお、重合時及び重合後の発熱、工程遅延による滞留、架橋剤添加時の系の開放、及び架橋剤添加に伴う水の添加等による水分の変動を考慮して、重合後架橋の架橋剤は、含水率（後述）の観点から、［重合直後の含水率±３質量％］の領域で添加することが好ましい。

引き続き、得られた含水ゲル状重合体より水分を除去するために、乾燥を行なう。乾燥により、エチレン性不飽和単量体の重合体を含む重合体粒子が得られる。乾燥方法としては、例えば（ａ）上記含水ゲル状重合体が炭化水素分散媒に分散した状態で、外部から加熱することにより共沸蒸留を行い、炭化水素分散媒を還流させて水分を除去する方法、（ｂ）デカンテーションにより含水ゲル状重合体を取り出し、減圧乾燥する方法、（ｃ）フィルターにより含水ゲル状重合体をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。中でも、製造工程における簡便さから、（ａ）の方法を用いることが好ましい。

吸水性樹脂粒子の粒子径の制御は、例えば、重合反応時の攪拌機の回転数を調整することによって、あるいは重合反応後、又は乾燥の初期において、粉末状無機凝集剤を系内に添加することによって行うことができる。凝集剤を添加することにより、得られる吸水性樹脂粒子の粒子径を大きくすることができる。粉末状無機凝集剤の例としては、シリカ、ゼオライト、ベントナイト、酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン、カオリン、クレイ、ハイドロタルサイト等が挙げられ、中でも凝集効果の観点から、シリカ、酸化アルミニウム、タルク又はカオリンが好ましい。

逆相懸濁重合において、粉末状無機凝集剤を添加する方法としては、重合で用いられるものと同種の炭化水素分散媒又は水に、粉末状無機凝集剤を予め分散させてから、攪拌下の含水ゲルを含む炭化水素分散媒中に混合する方法が好ましい。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造においては、乾燥工程又はそれ以降のいずれかの工程において、架橋剤を用いて含水ゲル状重合体の表面部分の架橋（表面架橋）が行われることが好ましい。表面架橋は、含水ゲル状重合体が特定の含水率であるタイミングで行われることが好ましい。表面架橋の時期は、含水ゲル状重合体の含水率が５〜５０質量％である時点が好ましく、１０〜４０質量％である時点がより好ましく、１５〜３５質量％である時点が更に好ましい。

含水ゲル状重合体の含水率（質量％）は、次の式で算出される。
含水率＝［Ｗｗ／（Ｗｗ＋Ｗｓ）］×１００
Ｗｗ：全重合工程の重合前の水性液に含まれる水分量から、乾燥工程により系外部に排出された水分量を差し引いた量に、粉末状無機凝集剤、表面架橋剤等を混合する際に必要に応じて用いられる水分量を加えた含水ゲル状重合体の水分量。
Ｗｓ：含水ゲル状重合体を構成するエチレン性不飽和単量体、架橋剤、開始剤等の材料の仕込量から算出される固形分量。

表面架橋を行うための表面架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。その例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物がより好ましい。これらの表面架橋剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

表面架橋剤の量は、得られる含水ゲル状重合体が適度に架橋されることにより好適な吸水特性を示すようにする観点から、通常、重合に使用するエチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００００１〜０．０２モル、好ましくは０．００００５〜０．０１モル、より好ましくは、０．０００１〜０．００５モルの比である。

重合体粒子の表面部分における架橋密度を十分に高め、吸水性樹脂粒子のゲル強度を高める観点から、表面架橋剤の使用量は０．００００１モル以上であることが好ましい。また、荷重下での生理食塩水吸水量を高めつつ、吸水性樹脂粒子の保水能を高くする観点から０．０２モル以下であることが好ましい。

表面架橋反応後、公知の方法により、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、表面架橋された乾燥品である重合体粒子を得ることができる。

重合体粒子は、通液性を高め、接触角を好適な範囲にする観点から、内部架橋剤量に対する外部架橋剤量の比（以下、「架橋比率」ともいう。）は、６以上であることが好ましく、８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。架橋比率は例えば１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、３０以下、２０以下又は１５以下であってよい。なお、内部架橋剤量は、１回又は複数回添加される内部架橋剤の合計量（ミリモル）であり、外部架橋剤量は、重合後架橋剤量と表面架橋剤量との合計量（ミリモル）である。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は重合体粒子のみから構成されていてもよいが、例えば、無機粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、金属キレート剤（エチレンジアミン４酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン５酢酸及びその塩、例えばジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム等）、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、消臭剤、ゲル安定剤、流動性向上剤（滑剤）等から選ばれる各種の追加の成分を更に含むことができる。追加の成分は、重合体粒子の内部、重合体粒子の表面上、又はそれらの両方に配置され得る。追加の成分としては、流動性向上剤（滑剤）が好ましく、その中でも無機粒子がより好ましい。無機粒子としては、例えば、非晶質シリカ等のシリカ粒子が挙げられる。例えば、重合体粒子１００質量部に対し、無機粒子として０．０５〜５質量部の非晶質シリカを添加することで、吸水性樹脂粒子の流動性を向上させることができる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、非孔質球状酸化ケイ素を含まないことが好ましい。

吸水性樹脂粒子は、重合体粒子の表面上に配置された複数の無機粒子を含んでいてもよい。例えば、重合体粒子と無機粒子とを混合することにより、重合体粒子の表面上に無機粒子を配置することができる。この無機粒子は、非晶質シリカ等のシリカ粒子であってもよい。吸水性樹脂粒子が重合体粒子の表面上に配置された無機粒子を含む場合、重合体粒子の質量に対する無機粒子の割合は、０．２質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、又は１．５質量％以上であってもよく、５．０質量％以下、又は３．５質量％以下であってもよい。ここでの無機粒子は、通常、重合体粒子の大きさと比較して微小な大きさを有する。例えば、無機粒子の平均粒子径が、０．１〜５０μｍ、０．５〜３０μｍ、又は１〜２０μｍであってもよい。ここでの平均粒子径は、動的光散乱法、又はレーザー回折・散乱法によって測定される値であることができる。無機粒子の添加量が上記範囲内であることによって、吸水特性が良好である吸水性樹脂粒子が得られやすい。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、尿、血液等の体液の吸収性に優れており、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、タンポン等の衛生用品、ペットシート、犬又は猫のトイレ配合物等の動物排泄物処理材などの分野に応用することができる。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、吸収体に好適に用いることができる。本実施形態に係る吸収体は、吸水性樹脂粒子を含む。吸収体は、さらに、例えば繊維状物を備えていてよい。

吸収体における、吸水性樹脂粒子の質量割合は、吸水性樹脂粒子及び繊維状物の合計に対し、２％〜１００％であってよく、１０％〜８０％であることが好ましく、２０％〜７０％であることがより好ましい。吸収体の構成としては、例えば、吸水性樹脂粒子及び繊維状物が均一混合された形態であってよく、シート状又は層状に形成された繊維状物の間に吸水性樹脂粒子が挟まれた形態であってもよく、その他の形態であってもよい。

繊維状物としては、例えば、微粉砕された木材パルプ、コットン、コットンリンター、レーヨン、セルロースアセテート等のセルロース系繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成繊維が挙げられる。また、繊維状物は、上述の繊維の混合物でもよい。

吸収体の使用前及び使用中における形態保持性を高めるために、繊維状物に接着性バインダーを添加することによって繊維同士を接着させてもよい。接着性バインダーとしては、例えば、熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等が挙げられる。

熱融着性合成繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の全融型バインダー、ポリプロピレンとポリエチレンとのサイドバイサイドや芯鞘構造からなる非全融型バインダーが挙げられる。上述の非全融型バインダーにおいては、ポリエチレン部分のみ熱融着する。ホットメルト接着剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー、アモルファスポリプロピレン等のベースポリマーと粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤等との配合物が挙げられる。

接着性エマルジョンとしては、例えば、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、２ーエチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブタジエン、エチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１つ以上の単量体の重合物が挙げられる。これら接着性バインダーは、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

本実施形態に係る吸収体は、さらに、無機粉末（例えば非晶質シリカ）、消臭剤、抗菌剤、香料等を含んでいてもよい。吸水性樹脂粒子が無機粒子を含む場合、吸収体は吸水性樹脂粒子中の無機粒子とは別に無機粉末を含んでいてもよい。

本実施形態に係る吸収体の形状は、特に限定されず、例えばシート状であってよい。吸収体の厚さ（例えば、シート状の吸収体の厚さ）は、例えば０．１〜２０ｍｍ、０．３〜１５ｍｍであってよい。

上記吸収体は、吸収性物品に好適に用いることができる。本実施形態に係る吸収性物品は、本実施形態に係る吸収体を備える。本実施形態に係る吸収性物品は、吸収体を保形するコアラップ；吸液対象の液が浸入する側の最外部に配置される液体透過性シート；吸液対象の液が浸入する側とは反対側の最外部に配置される液体不透過性シート等が挙げられる。吸収性物品としては、おむつ（例えば紙おむつ）、トイレトレーニングパンツ、失禁パッド、衛生用品（生理用ナプキン、タンポン等）、汗取りパッド、ペットシート、簡易トイレ用部材、動物排泄物処理材などが挙げられる。

図１は、吸収性物品の一例を示す断面図である。図１に示す吸収性物品１００は、吸収体１０と、コアラップ２０ａ，２０ｂと、液体透過性シート３０と、液体不透過性シート４０と、を備える。吸収性物品１００において、液体不透過性シート４０、コアラップ２０ｂ、吸収体１０、コアラップ２０ａ、及び、液体透過性シート３０がこの順に積層している。図１において、部材間に間隙があるように図示されている部分があるが、当該間隙が存在することなく部材間が密着していてよい。

吸収体１０は、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子１０ａと、繊維状物を含む繊維層１０ｂと、を有する。吸水性樹脂粒子１０ａは、繊維層１０ｂ内に分散している。

コアラップ２０ａは、吸収体１０に接した状態で吸収体１０の一方面側（図１中、吸収体１０の上側）に配置されている。コアラップ２０ｂは、吸収体１０に接した状態で吸収体１０の他方面側（図１中、吸収体１０の下側）に配置されている。吸収体１０は、コアラップ２０ａとコアラップ２０ｂとの間に配置されている。コアラップ２０ａ，２０ｂとしては、ティッシュ、不織布等が挙げられる。コアラップ２０ａ及びコアラップ２０ｂは、例えば、吸収体１０と同等の大きさの主面を有している。

液体透過性シート３０は、吸収対象の液が浸入する側の最外部に配置されている。液体透過性シート３０は、コアラップ２０ａに接した状態でコアラップ２０ａ上に配置されている。液体透過性シート３０としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の合成樹脂からなる不織布、多孔質シートなどが挙げられる。液体不透過性シート４０は、吸収性物品１００において液体透過性シート３０とは反対側の最外部に配置されている。液体不透過性シート４０は、コアラップ２０ｂに接した状態でコアラップ２０ｂの下側に配置されている。液体不透過性シート４０としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂からなるシート、これらの合成樹脂と不織布との複合材料からなるシートなどが挙げられる。液体透過性シート３０及び液体不透過性シート４０は、例えば、吸収体１０の主面よりも広い主面を有しており、液体透過性シート３０及び液体不透過性シート４０の外縁部は、吸収体１０及びコアラップ２０ａ，２０ｂの周囲に延在している。

吸収体１０、コアラップ２０ａ，２０ｂ、液体透過性シート３０、及び、液体不透過性シート４０の大小関係は、特に限定されず、吸収性物品の用途等に応じて適宜調整される。また、コアラップ２０ａ，２０ｂを用いて吸収体１０を保形する方法は、特に限定されず、図１に示すように複数のコアラップにより吸収体を包んでよく、１枚のコアラップにより吸収体を包んでもよい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜吸水性樹脂粒子の製造＞
［実施例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、攪拌機として、翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１ｃｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン２９３ｇをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７３６ｇを添加した。フラスコ内の反応液を攪拌しつつ８０℃まで昇温して高分子系分散剤を溶解した。その後、反応液を５０℃まで冷却した。

一方、内容積３００ｍｌのビーカーに、エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１．０３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２０．９質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ ＡＷ−１５Ｆ）、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０９２ｇ（０．３３９ミリモル）、及び過硫酸カリウム０．０１８ｇ（０．０６８ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５７ミリモル）を加えて溶解し、第１段目の水性液を調製した。

調製した水性液を上記セパラブルフラスコ内の反応液に添加して１０分間攪拌した。次いで、ｎ−ヘプタン６．６２ｇに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ：３、三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７３６ｇを加熱溶解した界面活性剤溶液を、反応液に更に添加して、撹拌機の回転数を５５０ｒｐｍとして攪拌しながら系内を窒素で十分に置換した。その後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことにより、第１段目の重合スラリー液を得た。

一方、別の内容積５００ｍｌのビーカーにエチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った。その後、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、及び過硫酸カリウム０．０２６ｇ（０．０９５ミリモル）を加えて溶解し、第２段目の水性液を調製した。

撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した。次いで、上記第２段目の水性液の全量を、上記セパラブルフラスコ内の第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で３０分間置換した。その後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を６０分間行った。その後、重合後架橋のための架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液０．５８０ｇ（０．０６７ミリモル）を添加し、含水ゲル状重合体を得た。

第２段目の重合後の含水ゲル状重合体を含む反応液に、４５質量％のジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム水溶液０．２６５ｇを攪拌下で添加した。その後、１２５℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２３８．５ｇの水を系外へ抜き出した。その後、フラスコに表面架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加し、８３℃で２時間保持した。

その後、ｎ−ヘプタンを１２５℃にて蒸発させて乾燥させることによって、重合体粒子（乾燥品）を得た。この重合体粒子を目開き８５０μｍの篩に通過させ、重合体粒子の質量に対して０．２質量％の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ−Ｓ）を重合体粒子と混合し、非晶質シリカを含む吸水性樹脂粒子を２３２．１ｇ得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３９６μｍ、生理食塩水の吸水速度は３９秒であった。内部架橋剤量に対する外部架橋剤量の比（架橋比率）は、１０．１であった。なお、内部架橋剤量は、１回又は２回添加される内部架橋剤の合計量（ミリモル）であり、外部架橋剤量は、重合後架橋剤量と表面架橋剤量との合計量（ミリモル）である。

［実施例２］
重合体粒子（乾燥品）に対する非晶質シリカの混合量を２．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子２３６．３ｇを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３９３μｍ、生理食塩水の吸水速度は３８秒であった。架橋比率は１０．１であった。

［実施例３］
第１段目の水性液の調製において、ラジカル重合開始剤としての過硫酸カリウムの量を０．０７３６ｇ（０．２７２ミリモル）に変更したこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を加えなかったこと、第２段目の水性液の調製において、ラジカル重合開始剤としての過硫酸カリウムの量を０．０９０ｇ（０．３３４ミリモル）に変更したこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を加えなかったこと、第２段目重合後の含水ゲル状重合体を含む反応液において、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２４７．９ｇに変更したこと、及び、重合体粒子に対する非晶質シリカの混合量を０．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子２３１．０ｇを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３５５μｍ、生理食塩水の吸水速度は３７秒であった。架橋比率は１０．１であった。

［参考例１］
第１段目の水性液の調製において、ラジカル重合開始剤としての過硫酸カリウムの量を０．０７３６ｇ（０．２７２ミリモル）に変更したこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を加えなかったこと、第２段目の水性液の調製において、ラジカル重合開始剤としての過硫酸カリウムの量を０．０９０ｇ（０．３３４ミリモル）に変更したこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を加えなかったこと、第２段目の重合後の含水ゲル状重合体を含む反応液において、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２３９．７ｇに変更したこと、及び、重合体粒子対する非晶質シリカの混合量を０．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子２２９．２ｇを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３７７μｍ、生理食塩水の吸水速度は４０秒であった。架橋比率は１０．１であった。

［参考例２］
第１段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの量を０．００４６ｇ（０．０２６ミリモル）に変更したこと、第２段目の重合後の含水ゲル状重合体を含む反応液において、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２１９．２ｇに変更したこと、及び、表面架橋剤としての２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の量を６．６２ｇ（０．７６１ミリモル）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子２２９．６ｇを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３５６μｍ、生理食塩水の吸水速度は５６秒であった。架橋比率は３１．８であった。

［比較例１］
第１段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの量を０．００４６ｇ（０．０２６ミリモル）に変更したこと、第２段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）添加したしたこと、重合後架橋のための架橋剤を添加しなかったこと、及び、第２段目の重合後の含水ゲル状重合体を含む反応液において、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２３４．２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子２２９．６ｇを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３５５μｍ、生理食塩水の吸水速度は４８秒であった。架橋比率は５．５であった。

［比較例２］
第１段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの量を０．０３６８ｇ（０．２１１ミリモル）に変更したこと、第２段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの量を０．０５１５ｇ（０．２９６ミリモル）に変更したこと、重合後架橋のための架橋剤を添加しなかったこと、及び、第２段目の重合後の含水ゲル状重合体において、共沸蒸留により抜き出す水の量を２８６．９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子２２２．２ｇを得た。該粒子の中位粒子径は３９６μｍ、生理食塩水の吸水速度は６７秒であった。架橋比率は１．０であった。

［比較例３］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、攪拌機として、翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１ｃｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてシクロヘキサン２８１ｇをとり、エチルセルロース（Ａｓｈｌａｎｄ製、Ａｑｕａｌｏｎ Ｎ１００）０．５６４ｇを添加し、攪拌機の回転数を７００ｒｐｍとして攪拌しながら、系内に窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、フラスコを８０℃の水浴に浸漬して７５℃まで昇温した。

一方、内容積３００ｍｌのビーカーに、エチレン性不飽和単量体として１００％アクリル酸９２．０ｇ（１．２８モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％水酸化ナトリウム水溶液１４２．０ｇを滴下して、７５モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１８４ｇ（０．６８１ミリモル）を水１４．８ｇに溶解させたものを添加溶解した後、窒素ガスを吹き込み水溶液内に残存する酸素を除去し、単量体水溶液を調製した。

調製した単量体水溶液を、上記のセパラブルフラスコ系内にチューブポンプを用いて１時間かけて滴下し、重合反応を行った。重合後、攪拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして攪拌しながら、１２５℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、シクロヘキサンと水との共沸蒸留により、シクロヘキサンを還流しながら、１０７.２ｇの水を系外へ抜き出した。

その後、フラスコに表面架橋剤としてポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業株式会社製、デナコールＥＸ−５１２）０．０３６ｇ（０．１７６ミリモル）を水３．６１ｇに溶解・添加し、油浴で加熱しながら７５〜８０℃で１時間反応させた。反応後すぐに、シクロヘキサン相を目開き３８μｍ篩で濾別して除き、吸水性樹脂含水物を得た。

この吸水性樹脂含水物を９０℃設定の減圧乾燥機で０．００６ＭＰａに加熱減圧下で乾燥させ、重合体粒子を得た。これらを８５０μｍの目開きの篩に通過させ、重合体粒子（乾燥品）の質量に対して０．５質量％の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ−Ｓ）を重合体粒子に混合し、非晶質シリカを含む吸水性樹脂粒子１０５．１ｇを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３１０μｍ、生理食塩水の吸水速度は７８秒であった。内部架橋剤を使用しなかったため架橋比率は算出できなかった。

得られた吸水性樹脂粒子について、以下の方法により、接触角、１０倍膨潤時の人工尿通液速度、荷重下での生理食塩水吸水量、生理食塩水保水量、中位粒子径、表面乾燥指数、及び吸水速度を評価した。

＜接触角の測定＞
接触角の測定は温度２５℃、相対湿度６０±１０％の環境下で行なった。ガラス製プレパラート（２５ｍｍ×７５ｍｍ）に両面テープ（ニチバン製内スタック：１０ｍｍ×７５ｍｍ）を添付し、粘着面が露出したものを用意した。まず、上記プレパラートに添付された両面テープ上に吸水性樹脂粒子２．０ｇを均一に散布した。その後、プレパラートを垂直に立てて、余剰の吸水性樹脂粒子を除き、測定用サンプルを調製した。

接触角計（協和界面科学製：Ｆａｃｅ ｓ−１５０）は、上下方向に可動な試料載置用ステージと、その上部に設置されたシリンジ部と、ステージを水平に観察できるスコープ部からなっている。接触角の測定は、このような接触角計を用いて以下の手順で行った。
まず、上記シリンジ（容量１ｍｌ）の鉛直下のステージ部に測定用サンプルを載置した。接触角計のスコープを用いて、２５質量％食塩水の直径３ｍｍの球状液滴をシリンジ先端部に調製した。当該球状液滴の直径は±０．１ｍｍまで許容した。ステージを上方に動かし、調製した液滴をサンプルの表面が平滑な場所に、接触させた（その時点をｔ＝０（秒）とする）。ｔ＝３０（秒）の時点での上記食塩水液滴と両面テープ表面との接触面における左右端点と頂点を結ぶ直線の両面テープ表面に対する角度を、接触角計のレンズで読み取り、その角度をθ／２とした。これを２倍することによって接触角θを求めた。測定は５回繰り返し、平均した値を、その吸水性樹脂粒子の接触角とした。なお、角度の読み取り方法は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）「基盤ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠している。結果を表１に示す。

＜人工尿の調製＞
イオン交換水に、下記のとおりに無機塩が存在するように配合して溶解させたものに、更に少量の青色１号を配合して人工尿（試験液）を調製した。下記の濃度は、人工尿の全質量を基準とする濃度である。
人工尿組成
ＮａＣｌ：０．７８０質量％
ＣａＣｌ_２：０．０２２質量％
ＭｇＳＯ_４：０．０３８質量％
青色一号：０．００２質量％

＜１０倍膨潤時の人工尿通液速度の測定＞
（ａ）測定装置の設置
測定装置として、図２に概略構成を示したものを用いた。測定部は、ナイロンメッシュシート（２５０メッシュ）６４が接着された、内径１９ｍｍ、外径２５ｍｍ、高さ１２０ｍｍで、約３０ｇの重さを有するアクリル樹脂製の円筒状容器（Ａ）６１と、同様のナイロンメッシュシート６３が接着された、内径２６ｍｍ、外径４０ｍｍ、高さ１４０ｍｍのアクリル樹脂製円筒状容器（Ｂ）６２と膨潤させた吸水性樹脂粒子１０ａとから形成され、円筒状容器（Ｂ）は円筒状容器（Ａ）の内部を上下に抵抗無く動くことができる。シャーレ６６は、内径が約７０ｍｍの大きさを有している。

（ｂ）通液速度の測定
測定は、約２５℃の室温で行った。円筒状容器（Ｂ）６２に、吸水性樹脂粒子０．２０ｇを均一に入れ、上部から円筒状容器（Ａ）６１を挿入し、測定部を形成した。人工尿１．８ｇ入れた内径３０ｍｍのシャーレに、測定部のメッシュ側を浸漬して１０分間膨潤させ、吸水性樹脂粒子を１０倍膨潤させた。

空のシャーレ６６上に、乾燥した目開き１．４ｍｍ（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の金網６７を載置した状態で質量（Ｗａ）を測定した。次に、金網６７の中心部に膨潤させた吸水性樹脂粒子１０ａを含む測定部を載置した。次いで、円筒状容器（Ａ）６１の上部から人工尿２０ｇを添加すると同時にストップウォッチをスタートさせた。人工尿投入から３０秒後、吸水性樹脂粒子１０ａを含む測定部を金網６７上から外し、投入から３０秒間（０．５分間）が経過するまでに、膨潤させた吸水性樹脂粒子１０ａを通過して流出した人工尿６５を含むシャーレ６６と金網６７の合計質量（Ｗｂ）を測定し、人工尿通液速度（ｇ／分）を、以下の式により求めた。結果を表１に示す。
人工尿通液速度（ｇ／分）＝（Ｗｂ−Ｗａ）／０．５

＜４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量の測定＞
４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量（荷重下吸水量）は、図３に概略を示す測定装置を用いて測定した。測定は、１種の吸水性樹脂粒子について２回行い、平均値を求めた。測定装置は、ビュレット部１、クランプ３、導管５、架台１１、測定台１３、及び測定台１３上に置かれた測定部４を備えている。ビュレット部１は、目盛が記載されたビュレット管２１と、ビュレット管２１の上部の開口を密栓するゴム栓２３と、ビュレット管２１の下部の先端に連結されたコック２２と、ビュレット管２１の下部に連結された空気導入管２５及びコック２４とを有する。ビュレット部１はクランプ３で固定されている。平板状の測定台１３は、その中央部に形成された直径２ｍｍの貫通孔１３ａを有しており、高さが可変の架台１１によって支持されている。測定台１３の貫通孔１３ａとビュレット部１のコック２２とが導管５によって連結されている。導管５の内径は６ｍｍである。

測定部４は、プレキシグラス製の円筒３１、円筒３１の一方の開口部に接着されたポリアミドメッシュ３２、及び円筒３１内で上下方向に可動な重り３３を有している。円筒３１は、ポリアミドメッシュ３２を介して、測定台１３上に載置されている。円筒３１の内径は２０ｍｍである。ポリアミドメッシュ３２の目開きは、７５μｍ（２００メッシュ）である。重り３３は、直径１９ｍｍ、質量１１９．６ｇであり、後記するようにポリアミドメッシュ３２上に均一に配置された吸水性樹脂粒子１０ａに対して４．１４ｋＰａ（０．６ｐｓｉ）の荷重を加えることができる。

図３に示す測定装置による４．１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能の測定は、２５℃の室内で行なった。まず、ビュレット部１のコック２２及びコック２４を閉め、２５℃に調節された０．９質量％生理食塩水をビュレット管２１上部の開口からビュレット管２１に入れた。次に、ゴム栓２３でビュレット管２１の上部開口を密栓した後、コック２２及びコック２４を開けた。気泡が入らないよう導管５内部を０．９質量％食塩水５０で満たした。貫通孔１３ａ内に到達した０．９質量％食塩水の水面の高さが、測定台１３の上面の高さと同じになるように、測定台１３の高さを調整した。調整後、ビュレット管２１内の０．９質量％食塩水５０の水面の高さをビュレット管２１の目盛で読み取り、その位置をゼロ点（０秒時点の読み値）とした。

測定部４では、円筒３１内のポリアミドメッシュ３２上に０．１０ｇの吸水性樹脂粒子１０ａを均一に配置し、吸水性樹脂粒子１０ａ上に重り３３を配置し、円筒３１を、その中心部が測定台１３中心部の導管口に一致するように設置した。吸水性樹脂粒子１０ａが導管５からの生理食塩水を吸水し始めた時から６０分後のビュレット管２１内の生理食塩水の減少量（すなわち、吸水性樹脂粒子１０ａが吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍｌ）を読み取り、以下の式により吸水性樹脂粒子１０ａの４．１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能を算出した。結果を表１に示す。
４．１４ｋＰａ荷重下の生理食塩水吸水能（ｍｌ／ｇ）＝Ｗｃ（ｍｌ）／吸水性樹脂粒子の質量（ｇ）

＜生理食塩水保水量の測定＞
吸水性樹脂粒子２．０ｇを量り取った綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）を５００ｍｌ容のビーカー内に設置した。吸水性樹脂粒子の入った綿袋中に０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇをママコができないように一度に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、３０分静置させることで吸水性樹脂粒子を膨潤させた。３０分経過後の綿袋を、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（株式会社コクサン製、品番：Ｈ−１２２）を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗｄ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂粒子を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｅ（ｇ）を測定し、以下の式から生理食塩水保水量を算出した。結果を表１に示す。
生理食塩水保水量（ｇ／ｇ）＝［Ｗｄ−Ｗｅ］／２．０

＜中位粒子径（粒度分布）の測定＞
吸水性樹脂粒子５０ｇを中位粒子径（粒度分布）測定用に用いた。ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。

組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂粒子を入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。

＜生理食塩水吸水速度の測定＞
恒温水槽にて２５±０．２℃の温度に調整した０．９％ＮａＣｌ水溶液５０±０．１ｇを１００ｍｌビーカーに測りとり、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）で攪拌して、回転数６００ｒｐｍで渦を発生させた。吸水性樹脂粒子２．０±０．００２ｇを、上記０．９％ＮａＣｌ水溶液中に一度に添加し、吸水性樹脂粒子の添加後から液面の渦が収束する時点までの時間（秒）を測定し、当該時間を吸水性樹脂粒子の吸水速度とした。この吸水速度はＶｏｒｔｅｘ法又は渦時間とも表現される。

＜コルネオメーター測定＞
［吸収性物品の作製］
気流型混合装置（有限会社オーテック社製、パッドフォーマー）を用いて、吸水性樹脂粒子１３．３ｇ及び粉砕パルプ１２．９ｇを空気抄造によって均一混合することにより、４０ｃｍ×１２ｃｍの大きさのシート状の吸収体を作製した。次に、当該吸収体と同じ大きさを有する坪量１６ｇ／ｍ^２の２枚のティッシュッペーパーをコアラップとして吸収体の上下を挟んだ状態で全体に５８８ｋＰａの荷重を３０秒間加えてプレスすることにより積層体を得た。さらに、上記吸収体と同じ大きさを有する坪量２２ｇ／ｍ^２のポリエチレン−ポリプロピレン製のエアスルー型多孔質液体透過性シートを上記積層体の上面に配置し、さらに、上記吸収体と同じ大きさを有するポリエチレン製液体不透過性シートを、エアスルー型多孔質液体透過性シートとは反対側の面に貼り付けることにより、吸収性物品を作製した。

［コルネオメーター測定］
コルネオメーター測定は、静電容量測定法に基づき物体表面の水分量を測定する方法である。静電容量測定法では、水の誘電率とその他の物質の誘電率とが有意な差を有することを利用して水分量を測定することができる。コルネオメーター測定では０から１２０までの指数で水分量が表される。

２００ｍｌメスシリンダーに０．９質量％生理食塩水（２５℃）１６０ｍｌを用意し、内径３ｃｍの開口部を有する液投入用シリンダーを用いて吸収性物品の中心に投入した。投入した瞬間を０分とした。コルネオメーター（Ｃｏｕｒａｇｅ＋Ｋｈａｚａｋａ社製、ＣＭ８２５）を用いて所定時間後の水分量指数を測定した。具体的には、コルネオメーター付属の測定用プローブ（４９ｍｍ^２）を吸収性物品の中心部に押し当て、生理食塩水投入後から１分及び１．５分経過時における吸収性物品表面の水分量指数を一定の力（１Ｎ±１０％）で測定した。測定は２５±１℃、相対湿度５０±５％の環境下で行った。

なお、吸収性物品のコルネオメーター測定において、吸収性物品の測定箇所を指で触ると、水分量指数が１００を超える場合は指が濡れ、水分量指数が５０〜６０程度であると、指は濡れないが、少し水分を感じ、水分量指数が１０以下であると、水分を全く感じなかった。

得られた測定値から、以下の式により表面乾燥指数を算出した。当該指数は、投入した生理食塩水が１分間である程度吸収性物品内部へ浸透した後の３０秒間に、どれだけ素早くその表面がさらっと乾くか、という指標であり、数値が低いほどより好ましい。結果を表２に示す。実施例の吸水性樹脂粒子を用いた吸収性物品は、表面乾燥指数が十分に低いことが示された。
表面乾燥指数＝（液投入１．５分後の水分量指数／液投入１分後の水分量指数）×１００

１…ビュレット部、３…クランプ、４…測定部、５…導管、１０…吸収体、１０ａ…吸水性樹脂粒子、１０ｂ…繊維層、１１…架台、１３…測定台、１３ａ…貫通孔、２０ａ，２０ｂ…コアラップ、２１…ビュレット管、２２…コック、２３…ゴム栓、２４…コック、２５…空気導入管、３０…液体透過性シート、３１…円筒、３２…ポリアミドメッシュ、３３…重り、４０…液体不透過性シート、６１…円筒状容器（Ａ）、６２…円筒状容器（Ｂ）、６３，６４…ナイロンメッシュシート、６５…人工尿、６６…シャーレ、６７…金網、１００…吸収性物品。

Claims (2)

1. （メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むエチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位を有する架橋重合体を含む吸水性樹脂粒子であって、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が前記架橋重合体中の単量体単位全量に対して７０〜１００モル％であり、
   １０倍膨潤時の人工尿通液速度が１．０ｇ／分以上３５．０ｇ／分以下であり、生理食塩水保水量が３５〜６０ｇ／ｇであり、かつ以下のｉ）及びｉｉ）の順で行われる試験で測定される接触角が７０度以下である、吸水性樹脂粒子。
   ｉ）２５℃において、吸水性樹脂粒子からなる層の表面上に、２５質量％食塩水の直径３．０±０．１ｍｍに相当する球状液滴を滴下して、当該吸水性樹脂粒子と前記液滴とを接触させる。
   ｉｉ）前記液滴が前記表面に接触してから、３０秒後の時点の前記液滴の接触角を測定する。
2. ４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量が１５ｍｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。

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